CN102875788A - 一种利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂及其制备方法，该催化剂分子中含有二或四个有机离子基团的四齿席夫碱金属配合物，可控聚合，本发明在温和条件和催化剂很低浓度下高效率催化二氧化碳和环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯，催化效率达到1.5×106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在1000～1000000范围内可调，分子量分布小于1.5，共聚物交替结构超过98%；利用该催化剂，还可催化二氧化碳与两种或两种以上环氧烷烃的调聚合，制备玻璃化温度可控的聚碳酸酯调聚物。

Description

一种利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂及其制备方法，特别涉及一种通过催化活化二氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的高效本发明新型催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展, 人类每年向大气中排放大量的二氧化碳气体, 致使大气中的二氧化碳含量逐年增加, 有资料显示, 全球大气二氧化碳浓度已从工业革命前的280ppmv升高到现在的370ppmv,且仍然以0.5%/年的速度递增。预计到2050年前后, 将达到450－550ppmv之间。大量的二氧化碳气体导致了严重的温室效应，控制和降低二氧化碳排放已经成为世界各国的共识。二氧化碳又是自然界中重要的碳资源, 二氧化碳的开发和综合利用一直是C1化学的重要研究方向。目前, 世界二氧化碳主要应用于碳酸饮料、灭火剂、制冷剂和超临界萃取溶剂等领域, 需求量小、市场潜力不大、应用范围有限, 无法进行大规模的工业化应用。随着全球碳资源尤其是石油资源的日益紧张和对由二氧化碳引发的温室效应的高度关注, 世界各国都加大了对二氧化碳在化工领域的研究和综合利用开发的力度。
在二氧化碳的共聚反应中，用于聚合反应的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、丁基环氧乙烷、苯氧基环氧乙烷等。由环氧丙烷(PO)与二氧化碳共聚生成的聚丙烯碳酸酯(PPC)是一种无定形的热塑性高分子,玻璃化转变温度在30-40℃左右,利用PPC薄膜的高阻隔性能、透明性、可降解性能以及超低温柔性等特点,可做高附加值的超低温食品保鲜膜、环保包装袋等薄膜类制品、一次性医药、食品包装材料等, 以减少通用塑料的大量使用对环境所造成的白色污染。由氧化环己烯(CHO)与二氧化碳共聚生成的聚环己烯碳酸酯(PCHC)的玻璃化转变温度较高(120℃左右),在力学性能上与聚苯乙烯相当,可在较高温度下使用。目前用于此反应的催化剂包括羧酸锌催化体系、稀土催化体系、苯氧基锌(镉)类催化体系、β-二亚胺锌催化体系、(salen)MX催化体系、金属卟啉类及类卟啉催化体系、双金属氰化物( CMC)催化体系等。
以上所述聚碳酸酯的制备方法，大多催化活性不高，需要很长的反应时间和很高的聚合压力，而且需要有机溶剂，并伴随产生环状小分子碳酸酯副产物，催化效率低，产物和催化剂分离困难等问题。
发明内容
本发明提供了一种催化剂浓度低，反应条件温和，利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂，该催化剂是四齿席夫碱金属配合物，且分子中含有二或四个有机离子基团，该四齿席夫碱金属配合物的结构为：
Figure BDA0000214969291
Figure BDA0000214969292
式中：M为Fe3+,Co3+,Ni3+,Cr3+,Mn3+,Al3+或Ru3+三价金属离子；
Figure BDA0000214969293
R2为H, C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、Cl, Br，CF4或NO2基团；
R3为H, C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、Cl, Br，CF4或NO2基团；
R4为H, C1～C8烷基；
R5为H, C1～C8烷基；
R6为H, C1～C8烷基；
其中n为0～10；
X为F-1、Cl-1、 Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯磺酸根、邻－硝基苯酚氧、对－硝基苯酚氧、间－硝基苯酚氧、2,4－二硝基苯酚氧、3,5－二硝基苯酚氧、2,4,6－三硝基苯酚氧、3,5－二氯苯酚氧、3,5－二氟苯酚氧、3,5－二－三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂，四齿席夫碱金属配合物中的配体是由含有有机离子基团的水杨醛衍生物与二胺类化合物反应制得，所述的二胺类化合物是邻苯二胺，环己二胺，3－叔丁基环己二胺，4－叔丁基环己二胺，3－甲氧基环己二胺或4－甲氧基环己二胺。
利用权利要求1所述的催化剂制备聚碳酸酯的方法，其特征在于：二氧化碳与环氧烷烃反应制备聚碳酸酯，在催化剂作用下，二氧化碳与环氧烷烃的摩尔比为1：100-100000000，反应温度为0～100℃，二氧化碳压力为0.1～6Mpa,反应0.1～100小时。分离出聚碳酸酯。分离聚碳酸酯可采用回收未反应的环氧丙烷，然后加入氯仿使高聚物溶解，再加入乙醇沉淀出聚碳酸酯。
作为反应物环氧烷烃的结构通式为：
Figure BDA0000214969294
 R1是H,CH3,CH2Cl,CH2CH3,CH2(CH2)mCH3或CH2(CH2)mCH=CH2,R2是H,CH3,CH2Cl,CH2CH3,CH2(CH2)mCH3或CH2(CH2)mCH=CH2，其中m为1～20。
本发明提供制备聚碳酸酯的方法具有以下优点和效果：
（1）在低催化剂浓度下，仍具有很高的催化活性；
（2）反应条件温和，过程简单；
（3）催化活性高，聚合产物选择性高；
（4）催化剂可催化二氧化碳与两种或两种以上环氧烷烃的调聚合反应，合成玻璃化温度可调变的聚碳酸酯调聚物或含不同碳酸酯单元聚合链的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下实施例是本发明的优选实施方式，但并非是对本发明的进一步限定，根据本发明的上述内容作出其它形式的变更、替换等均属于本发明的范围。
实施例1：
在容积为100ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入：0.0001mol本发明新型催化剂（R1为环己二胺，X为2,4－二硝基苯酚氧负离子，R2=H,含四个有机离子基团分别对称位于配体两个苯环3，5位处，n为1）和1mol环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。将温度控制在25℃，搅拌下反应2小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的环氧丙烷，然后加入氯仿使高聚物溶解，再加入乙醇沉淀出聚碳酸酯。过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得31克聚碳酸丙烯酯白色固体，测定其分子量为158400，分子量分布为1.13，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例2：
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将催化剂与环氧丙烷的摩尔比提高到1：100000。在25℃反应6小时，获得25克聚碳酸丙烯酯，其分子量为110500，分子量分布为1.18，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例3：
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将催化剂与环氧丙烷的摩尔比提高到1：200000。在50℃反应3小时，获得28克聚碳酸丙烯酯，其分子量为90500，分子量分布为1.26，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例4：
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将环氧丙烷变为1，2环氧丁烷。在30℃反应5小时，获得33克聚碳酸丁烯酯，其分子量为106500，分子量分布为1.21，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例5：
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将催化剂中二胺骨架由环己二胺换为邻苯二胺，在50℃反应6小时，获得25克聚碳酸丙烯酯，其分子量为85500，分子量分布为1.31，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例6：
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将催化剂中负离子由2,4－二硝基苯酚氧负离子换为3,5－二氟苯酚氧，在30℃反应3小时，获得31克聚碳酸丙烯酯，其分子量为126000，分子量分布为1.16，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例7：
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将反应压力换为0.1MPa，在25℃反应8小时，获得30克聚碳酸丙烯酯，其分子量为128200，分子量分布为1.17，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例8：
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将反应压力换为5MPa。在50℃反应6小时，获得38克聚碳酸丙烯酯，其分子量为162000，分子量分布为1.12，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例9：
在容积为100ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入：0.0001mol本发明新型催化剂（R1为邻苯二胺，X为3,5－二氟苯酚氧，R2=H,含两个有机离子基团对称位于配体两个苯环3位处，n为2）和1mol环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压，将温度控制在25℃，搅拌下反应2小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的环氧丙烷，然后加入氯仿使高聚物溶解，再加入乙醇沉淀出聚碳酸酯。过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得26克聚碳酸丙烯酯白色固体。测定其分子量为117600，分子量分布为1.23，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。
实施例10：
在容积为100ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入：0.0001mol本发明新型催化剂（R1为邻苯二胺，X为3,5－二氟苯酚氧，R2=H,含两个有机离子基团对称位于配体两个苯环5位处，n为2）和1mol环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压，将温度控制在50℃，搅拌下反应6小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的环氧丙烷，然后加入氯仿使高聚物溶解，再加入乙醇沉淀出聚碳酸酯；过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得36克聚碳酸丙烯酯白色固体，测定其分子量为97600，分子量分布为1.27，核磁共振测试表明其交替结构超过99%。

Claims (4)

1.一种利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂，其特征在于：该催化剂是四齿席夫碱金属配合物，且分子中含有二或四个有机离子基团，该四齿席夫碱金属配合物的结构为：
Figure FDA0000214969281
Figure FDA0000214969282
式中：M为Fe3+,Co3+,Ni3+,Cr3+,Mn3+,Al3+或Ru3+三价金属离子；
Figure FDA0000214969283
R2为H, C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、Cl, Br，CF4或NO2基团；
R3为H, C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、Cl, Br，CF4或NO2基团；
R4为H, C1～C8烷基；
R5为H, C1～C8烷基；
R6为H, C1～C8烷基；
其中n为0～10；
X为F-1、Cl-1、 Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯磺酸根、邻－硝基苯酚氧、对－硝基苯酚氧、间－硝基苯酚氧、2,4－二硝基苯酚氧、3,5－二硝基苯酚氧、2,4,6－三硝基苯酚氧、3,5－二氯苯酚氧、3,5－二氟苯酚氧、3,5－二－三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
2.根据权利要求1所述的利用二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的主、助催化剂一体化的催化剂，其特征在于：所述的四齿席夫碱金属配合物中的配体是由含有有机离子基团的水杨醛衍生物与二胺类化合物反应制得，所述的二胺类化合物是邻苯二胺，环己二胺，3－叔丁基环己二胺，4－叔丁基环己二胺，3－甲氧基环己二胺或4－甲氧基环己二胺。
3.一种利用权利要求1所述的催化剂制备聚碳酸酯的方法，其特征在于：二氧化碳与环氧烷烃反应制备聚碳酸酯，在催化剂作用下，二氧化碳与环氧烷烃的摩尔比为1：100-100000000，反应温度为0～100℃，二氧化碳压力为0.1～6Mpa,反应0.1～100小时，分离出聚碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：作为反应物环氧烷烃的结构通式为：
R1是H,CH3,CH2Cl,CH2CH3,CH2(CH2)mCH3或CH2(CH2)mCH=CH2,R2是H,CH3,CH2Cl,CH2CH3,CH2(CH2)mCH3或CH2(CH2)mCH=CH2，其中m为1～20。
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