CN105218819B - 一种二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法；采用SalenMX催化二氧化硫与环氧化合物共聚制备新型聚砜材料，将环氧化合物和SalenMX依次加入高压反应釜中，通入二氧化硫后在50~100℃下反应，反应8~48h后得到产物即二氧化硫与环氧化合物共聚物，采用氯仿溶解产物后用盐酸甲醇混合液沉淀，琥珀色沉淀经过过滤后再用甲醇反复洗涤2~4次，洗涤后的产物移至真空干燥箱内室温真空干燥8~24h，即可得到立构规整度较高的二氧化硫与环氧化合物共聚物；本发明涉及的制备方法简单，催化剂用量少，反应温度温和，产率高且产物结构规整度好，成本低，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术，具体是一种二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法。
背景技术
聚砜为白色或琥珀色颗粒状物体，可由二氧化硫与有机物共聚得到一系列独特结构的聚砜树脂。聚砜在医疗、卫生、手性拆分、手性催化等领域发挥着巨大的作用，并拥有广阔的应用前景。特别是在自然界的生物体中，手性聚合物特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用。二氧化硫与有机物不对称共聚合成手性聚砜具有更好的与生命特征相匹配的手性特征、生物相容性及组织相容性，从而更好地应用于生物、医药等领域。同时，我国作为工业能源依赖性较强的国家，二氧化硫成为空气污染的主要气体之一。因此二氧化硫和环氧化合物共聚合成聚砜具有重要的研究价值。
自1934年，人们就已经发现在引发剂的作用下二氧化硫能与烯烃共聚形成聚砜。由于二氧化硫自身的活性，再加上烯烃碳碳双键的不稳定，该反应易于发生，且此自由基聚合所得到的聚砜通过改性后可同时拥有两性离子，目前，国外已有海水脱盐厂将改性后的聚砜用作阻垢剂。二氧化硫在如Et2Zn、SnCl4或SbCl5路易斯酸的催化下可以与环氧化合物发生共聚反应，同样在如吡啶、甲基吡啶或膦类化合物这类路易斯碱的催化下依然可与环氧化合物发生共聚反应。但是在上述催化剂催化作用下得到的产物分子量低（1000~5000g/mol），容易发生“回咬反应”，且催化剂用量大。此前已有关于锌系催化剂催化二氧化硫与环氧丙烷共聚的报道，该催化剂虽然活性高，催化效果好，但其对水十分敏感，不仅不易保存，制备过程复杂，且制备条件非常苛刻。
采用SalenMX催化共聚二氧化碳和环氧化合物的方法已经相对成熟，相比其他催化剂，SalenMX催化剂在空气中更稳定，且具有良好的活性、并且有多次使用后活性未出现明显降低等优点，其所催化共聚得到的产物聚碳酸酯立构规整度较高，分子量大，且其制备过程简单易操作。二氧化硫已被证明在某些金属盐的催化作用下可插入到金属-碳链中。因而，采用金属盐配位聚合机理可实现二氧化硫与烯烃的共聚。Wojcinski等首次证明二氧化硫与有机物采用配位聚合（均相钯盐催化体系）的机理可发生交替共聚，并给出其结构规整的共聚产物分子结构。但目前未见SalenMX催化二氧化硫和环氧化合物共聚的相关报道。本发明以SalenMX为催化体系，使其对二氧化硫和环氧化合物共聚反应具有良好的催化活性及共聚产物具有较高的分子量。
发明内容
本发明的目的在于解决目前环氧化合物和二氧化硫共聚反应条件苛刻，催化活性不高且共聚物分子量低的缺陷，以环氧化合物和二氧化硫为单体，利用SalenMX为催化剂，在较温和的条件下制备环氧化合物与二氧化硫共聚物。
本发明二氧化硫与环氧化合物共聚制备聚砜的方法，其具体步骤如下：
（1）将环氧化合物与SalenMX依次加入到高压反应釜中；
（2）将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后通入纯度为99.0%的二氧化硫，当压力达到0.1~0.5MPa关闭高压反应釜进出口伐，设置温度为50~100℃，进行反应；
（3）反应6~48h后，降温，采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3~4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8~24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
步骤（1）所采用环氧化合物为环氧环己烷与环氧丙烷任意比混合物、环氧环己烷、环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷中的一种。
步骤（1）中环氧化合物和SalenMX催化剂的摩尔比为1:1000~1:5000。
所述SalenMX为SalenCrⅢCl、SalenMnⅡCl、SalenCoⅡCl、SalenaAlⅢCl、SalenCrⅢBr、SalenFeⅢCl中的一种。
所述盐酸甲醇混合液是盐酸和甲醇按体积比1:6的比例混合而得。
用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，可发现二氧化硫存在于主链上。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明首次采用SalenMX催化剂作为二氧化硫与环氧化合物共聚的催化剂，不仅提高了聚合产物的产率，而且提高了聚合产物结构的立构规整度，减少了产物的异构化；
（2）本发明首次采用SalenMX催化剂，使得二氧化硫与环氧化合物共聚反应温度相对温和，且大大缩短了反应时间，操作容易、环境良好的优点；在能源和时间上提高效率，为进一步工业化提供了基础；
（3）本发明制备方法简单，催化剂用量少，反应温度温和，产率高且产物结构规整度好，成本低，易实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例2所制备的新型聚砜傅里叶变换红外光谱学（FTIR）照片。
图2是实施例6所制备的新型聚砜傅里叶变换红外光谱学（FTIR）照片。
图3是实施例10所制备的新型聚砜傅里叶变换红外光谱学（FTIR）照片。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧环己烷和118.6mg的SalenCrⅢCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.1MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为6h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为6320g/mol，收率为5.62%。
实施例2：
（1）在50ml的高压反应釜中加入30mL的环氧环己烷和177.9mg的SalenMnⅡCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.3MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为60℃，反应时间为8h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥12h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为，4400g/mol，收率为4.98%；采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，如图1可发现二氧化硫存在于主链上。
实施例3：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧环己烷和59.3mg的SalenCoⅡCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.2MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为70℃，反应时间为10h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为5850g/mol，收率为8.35%。
实施例4：
（1）在50 ml的高压反应釜中加入25mL的环氧环己烷和59.3mg的SalenaAlⅢCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，氧化硫的压力为0.4MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，反应时间为12h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为4390g/mol，收率为10.12%。
实施例5：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧环己烷和23.7mg的SalenCrⅢBr催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.3 MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为90℃，反应时间为24h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为6980g/mol，收率为6.87%。
实施例6：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧丙烷和171.5mg的SalenCrⅢBr催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.5MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为100℃，反应时间为48h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为8700g/mol，收率为6.90%；采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，如图2可发现二氧化硫存在于主链上。
实施例7：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的1,2-环氧环戊烷和92.2mg的SalenFeⅢCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.5MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为6h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为5500g/mol，收率为5.12%。
实施例8：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧丙烷和114.3mg的SalenCrⅢCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.3MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，反应时间为24h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥12h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为7630g/mol，收率为8.64%。
实施例9：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的1,2-二甲基环氧乙烷和133.8mg的SalenCrⅢCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.5MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为100℃，反应时间为48h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为9200g/mol，收率为14.15%。
实施例10：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧丙烷和环氧环己烷的混合物（质量比2:1）和96.7mg的SalenCrⅢCl催化剂；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入2次氮气后，再向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫，二氧化硫的压力为0.2MPa；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为6h；
（4）采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为4890g/mol，收率为5.40%；采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，如图3可发现二氧化硫存在于主链上。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有许多变化。在功能高分子领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变化，如SalenMX还可以是SalenFeⅢCl等，聚合单体可以是环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷等，甚至反应单体为两种或者两种以上的环氧化合物混合物等，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法，其特征在于采用SalenXM催化共聚二氧化硫与环氧化合物，具体步骤如下：
（1）将环氧化合物与SalenMX依次加入到高压反应釜；
（2）将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后，再通入纯度为99.0%的二氧化硫，当压力达到0.1~0.5MPa 后关闭高压反应釜，设置反应温度为50~100℃，进行反应；
（3）反应6~48h后，降温，采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇混合液进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3~4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8~24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
2.根据权利要求1所述的二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法，其特征在于：SalenMX为SalenCrⅢCl、SalenMnⅡCl、SalenCoⅡCl、SalenaAlⅢCl、SalenCrⅢBr、SalenFeⅢCl中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中环氧化合物与SalenMX的摩尔比为1:1000~1:5000。
4.根据权利要求1所述的二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法，其特征在于：环氧化合物为环氧环己烷与环氧丙烷任意比混合物、环氧环己烷、环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法，其特征在于：盐酸甲醇混合液是盐酸和甲醇按体积比1:6的比例混合而得。
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