CN105218820B - 一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法 - Google Patents

一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法；该方法是将环氧化合物、SalenCrⅢCl、PPNCl依次加入高压反应釜中，然后通入二氧化硫和二氧化碳后在50~100℃下反应，反应8~48h后，采用氯仿溶解产物后用盐酸甲醇溶液沉淀，琥珀色沉淀经过过滤后再用甲醇反复洗涤，洗涤后的产物室温真空干燥，即可得到立构规整度较高的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物；本发明涉及的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物具有聚碳酸酯及聚砜的结构特征，在包装、过滤等领域有广阔的应用前景，其制备方法简单，催化剂用量少，反应温度温和，产率高且产物结构规整度好，成本低，易实现工业化生产。

Description

一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性和降解性聚合物高分子材料制备技术，具体是一种采用SalenCrⅢCl同时催化二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚的方法。
背景技术
自1934年，人们就已经发现在引发剂的作用下二氧化硫能与烯烃共聚。由于二氧化硫自身的活性，再加上烯烃碳碳双键的不稳定，该反应易于发生，且此自由基聚合所得到的聚砜通过改性后可同时拥有两性离子，目前，国外已有海水脱盐厂将改性后的聚砜用作阻垢剂。二氧化硫在如Et2Zn、SnCl4或SbCl5路易斯酸的催化下可以与环氧化合物发生共聚反应，同样在如吡啶、甲基吡啶或膦类化合物这类路易斯碱的催化下依然可与环氧化合物发生共聚反应。但是在上述催化剂催化作用下得到的产物分子量低（1000~5000g/mol），容易发生“回咬反应”，且催化剂用量大。
二氧化硫已被证明在某些金属盐的催化作用下可插入到金属-碳链中。因而，采用金属盐配位聚合机理可实现二氧化硫与烯烃的共聚。Wojcinski等首次证明二氧化硫与有机物采用配位聚合（均相钯盐催化体系）的机理可发生交替共聚，并给出其结构规整的共聚产物分子结构。同样有人采用锌系催化剂催化二氧化硫与环氧丙烷共聚，该催化剂虽然活性高，催化效果好，所得产物分子量大，但由于锌系催化剂对水十分敏感，不仅不易保存，制备过程复杂，而且制备条件非常苛刻。
二氧化碳与环氧化合物共聚所得到的脂肪族聚碳酸酯具有良好的力学性能及生物降解性能，因此其作为高分子材料有着广泛的应用，传统上是用光气法合成脂肪族聚碳酸酯，但是原料昂贵，操作困难。而工业上是使用大规模的二氧化碳共聚反应生产聚碳酸酯，在生产过程中主要还是考虑催化剂的合成成本和催化效率。目前用Salen XM催化共聚二氧化碳和环氧化合物的方法在实验室制备聚碳酸酯中已相对成熟，相比其他催化剂，Salen XM催化剂在空气中更稳定，且具有良好的活性、并且多次使用后活性未出现明显降低等优点，其所催化共聚得到的产物聚碳酸酯立构规整度较高，分子量大，且其制备过程简单易操作。
目前，有关二氧化硫或二氧化碳与环氧化合物共聚的相关报道很多，而Salen XM催化共聚二氧化碳与环氧化合物的技术也已相对成熟，但是仍未见采用Salen XM催化共聚二氧化硫、二氧化碳和环氧化合物三元共聚的相关报道。本发明以相对便宜的铬为活性中心，通过搭载位阻较高的Salen氢配体，合成SalenCrⅢCl，催化二氧化硫、二氧化碳和环氧化合物三元共聚。所以通过选用SalenCrⅢCl作为催化剂，同时催化二氧化硫、二氧化碳和环氧化合物三元共聚是本发明的特点。
发明内容
本发明的目的在于采用现有技术创新研究并制备二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物，以环氧化合物、二氧化硫和二氧化碳为单体，利用SalenCrⅢCl催化剂，制备二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物。
本发明涉及的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将环氧化合物、SalenCrⅢCl和PPNCl（双-（三苯基正膦基）氯化铵）依次加入到高压反应釜；
（2）将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后再依次通入纯度为99.0%的二氧化硫和纯度为99.0%的二氧化碳，当压力达到0.5~5.0MPa关闭高压反应釜进出口伐，设置温度为50~100℃，进行反应；
（3）反应6~48h后，降温，采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇（其体积比：甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3~4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8~24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。
步骤（1）所采用的环氧化合物为环氧丙烷与环氧环己烷任意比的混合物、环氧丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷中的一种。
步骤（1）中环氧化合物与SalenCrⅢCl的摩尔比为1:1000~1:5000； PPNCl与SalenCrⅢCl的质量比为1:2~1:5。
步骤（2）中二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:4~4:1。
用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，可发现碳酸酯基和磺酸基存在于主链上。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明首次通过配位聚合法合成主链上同时含有碳酸酯基和磺酸基的聚合物；
（2）本发明采用SalenCrⅢCl催化剂作为二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚的催化剂，不仅提高了聚合产物的产率，而且提高了三元聚合产物结构的立构规整度，减少了产物的异构化；
（3）本发明采用SalenCrⅢCl催化剂，使得二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚反应温度相对温和，且大大缩短了反应时间，操作容易、环境良好的优点；
（4）本发明的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物具有聚碳酸酯及聚砜的结构特征，在包装、过滤等领域有广阔的应用前景，其制备方法简单，催化剂用量少，反应温度温和，产率高且产物结构规整度好，成本低，易实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例2所制备的新型聚砜傅里叶变换红外光谱学（FTIR）照片；
图2是实施例6所制备的新型聚砜傅里叶变换红外光谱学（FTIR）照片；
图3是实施例10所制备的新型聚砜傅里叶变换红外光谱学（FTIR）照片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧环己烷、118.6mg的SalenCrⅢCl催化剂和59.3mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入2次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和纯度为99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:4；
（3）当压力达到0.5MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为6h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物；通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为6890 g/mol，收率为5.87%。
实施例2：
（1）在50ml的高压反应釜中加入30mL的环氧环己烷、177.9mg的SalenCrⅢCl催化剂和44.5mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:4；
（3）当压力达到1MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为60℃，反应时间为8h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥12h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物；通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为7090g/mol，收率为10.15%；用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，可见碳酸酯基和磺酸基存在于主链上。
实施例3：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧环己烷、59.3mg的SalenCrⅢCl催化剂和29.7mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳， 二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:4；
（3）当压力达到2MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为70℃，反应时间为10h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数据分子量为8770g/mol，收率为9.11%。
实施例4：
（1）在50 ml的高压反应釜中加入25mL的环氧环己烷、59.3mg的SalenCrⅢCl催化剂和19.8mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入2次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:2；
（3）当压力达到2MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，反应时间为12h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为9160g/mol，收率为11.04%。
实施例5：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧环己烷、23.7mg的SalenCrⅢCl催化剂和4.7mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:1；
（3）当压力达到3MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为90℃，反应时间为24h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为9780g/mol，收率为10.59%。
实施例6：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧丙烷、171.5mg的SalenCrⅢCl催化剂和85.7mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为2:1；
（3）当压力达到4MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为100℃，反应时间为48h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为10990g/mol，收率为31.12%；用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图2，可见碳酸酯基和磺酸基存在于主链上。
实施例7：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的1,2-环氧环戊烷，92.2mg的SalenCrⅢCl催化剂和30.7mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为3:1；
（3）当压力达到5MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为6h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为10480g/mol，收率为19.65%。
实施例8：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧丙烷、114.3mg的SalenCrⅢCl催化剂和38mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入2次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为4:1；
（3）当压力达到1MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，反应时间为24h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥12h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为8720g/mol，收率为10.75%。
实施例9：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的1,2-二甲基环氧乙烷、133.8mg的SalenCrⅢCl催化剂和44.6mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:1；
（3）当压力达到2MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为100℃，反应时间为48h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为9610g/mol，收率为6.15%。
实施例10：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧丙烷和环氧环己烷的混合物（体积比1:1）、96.7mg的SalenCrⅢCl催化剂和32.2mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入2次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:1；
（3）当压力达到2MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为6h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为5800g/mol，收率为7.90%；用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图3，可见碳酸酯基和磺酸基存在于主链上。
实施例11：
（1）在50ml的高压反应釜中加入20mL的环氧丙烷和环氧环己烷的混合物、178.0mg的SalenCrⅢCl催化剂和35.6mg PPNCl；
（2）向密封的高压反应釜中通入99.0%氮气，反复通入3次氮气后，再依次向高压反应釜中通入纯度为99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:1；
（3）当压力达到2MPa关闭高压反应釜的进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，反应时间为24h；
（4）采用氯仿溶解反应后得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液（体积比，甲醇/盐酸=6）进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥12h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。通过凝胶渗透色谱测定其数均分子量为3430g/mol，收率为3.26%。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有许多变化。在功能高分子领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变化，如聚合单体可以是1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷等，甚至反应单体为两种或者两种以上的环氧化合物混合物等，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法，其特征在于采用高效催化剂SalenCrⅢCl同时催化共聚二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物，具体步骤如下：
（1）将环氧化合物、SalenCrⅢCl和PPNCl依次加入到高压反应釜；
（2）将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后再依次通入99.0%的二氧化硫和99.0%的二氧化碳，当压力达到0.5~5.0Mpa关闭高压反应釜，设置温度为50~100℃，进行反应；
（3）反应6~48h后，降温，采用氯仿溶解得到的产物，并加入盐酸甲醇溶液进行沉淀，过滤后得到琥珀色沉淀，再用甲醇洗涤3~4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥8~24h，即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法，其特征在于：环氧化合物为环氧丙烷与环氧环己烷任意比的混合物、环氧丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中SalenCrⅢCl与环氧化合物的摩尔比为1:1000~1:5000。
4.根据权利要求3所述的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中PPNCl与SalenCrⅢCl的质量比为1:2~1:5。
5.根据权利要求4所述的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法，其特征在于：二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:4~4:1。
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"Synthesis and characterization of poly(propylene sulfite) from sulfur dioxide and propylene oxide using zinc derivatives as catalysts";Byeongdu Lee,et al;《Macromolecular Chemistry and Physics》;20000531;第201卷(第8期);第831-839页 *
"手性Salen配合物催化反应研究进展";赵嘉等;《世界科技研究与发展》;20070228;第29卷(第1期);第38-43及66页 *

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