CN110606952B - 有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法 - Google Patents

有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法；采用有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚制备含硫高分子功能材料；本发明首次提出采用有机多孔材料作为非金属催化剂，催化二氧化硫与环氧化合物共聚；相比其他催化剂，该有机多孔材料作为非金属催化剂，其具有骨架密度低、合成手段多样、比表面积大、化学稳定性好等优势，且所涉及的制备方法简单，成本低廉，绿色环保，在共聚过程中催化剂用量少活性高，反应温度温和。

Description

有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术，具体是一种非金属有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法。
背景技术
二氧化硫（SO2）的过度排放已经严重危害人类健康和生态环境，固硫脱硫技术加快SO2减排项目的建设，但是脱硫后硫的利用被局限于防腐剂、漂白剂、制备硫酸和小分子化合物等方面，尤其是以SO2为原料合成其他功能材料的应用少之又少。近年来有研究者提出使用环氧化物及其他单体与SO2共聚形成含硫高分子材料，使SO2有效的资源化利用。但是在该共聚体系中，单体难以与SO2形成聚合物或产物分子量低等原因，导致SO2共聚难以实现工业化。在1998年Ayusman Sen课题组采用钯配合物与磷配体催化剂催化乙烯、丙烯和环戊烯与SO2交替共聚，并且发现钯配合物催化剂在环戊烯与SO2共聚反应中催化性能最好，但是此催化剂中有机磷毒性和腐蚀性大、分离回收难、污染严重，在工业应用上受到很大限制；随后人们发现SO2在戊二酸锌催化剂催化下可以与环氧丙烷发生共聚，并且聚丙烯亚硫酸盐（PPS）分子量很高，虽然戊二酸锌催化剂催化剂活性高，但有机锌催化剂对空气中的水十分敏感，因此存在制备与保存的难度。对于不同的反应单体，催化剂的选择性和活性需要提高，因此如何制备既保持高活性和高选择性，又能重复回收使用的绿色非金属催化剂是研究的关键。
近十年来，有机多孔材料作为催化剂被广泛应用在各个领域中。有机多孔材料是一种纯有机元素组成的材料，其具有规整的孔结构，大的比表面积，结构可调控等性质，对提高催化能力起到很重要的作用。2008年，Mckeown小组报道了首例微孔、无定形结构的基于金属酞菁骨架的有机多孔材料，并采用有机多孔材料作为催化剂，以空气中的氧作为氧化剂，将硫化物氧化成元素硫，发现催化剂的催化活性随温度的增加而增加，且可以回收使用。2011年，T.Nguyen小组合成了一系列二酰亚胺键连接的基于金属-卟啉骨架的有机多孔材料，通过后修饰的方式，他们将成功将Fe、Mn等金属离子引入材料，得到了具有催化功能的有机孔材料，并将此材料催化苯乙稀的环氧化反应，介孔的存在使该材料均显示出比均相催化剂高的催化活性。Son小组合成了基于氮杂环卡宾骨架的有机多孔材料，并使用有机催化剂功能化此材料得到T-IM材料，T-IM材料在催化二氧化碳对环氧化合物的插入加成反应中表现出很好的催化活性，并且可以循环使用多次仍具有活性。有机多孔材料往往具有很好的催化性能，稳定性和可修饰性且绿色环保，从而可以很好地弥补传统催化剂的这些缺点。有机多孔材料不仅可以提供丰富的催化活性位点，而且其丰富的和相互交叉的孔道结构有利于底物的传质，在构建时可以很容易引入一些功能化基团，从而可以实现其在催化领域的应用。所以近十年以来，有机多孔材料在催化领域中取得了巨大的发展。
随着有机多孔材料在催化应用上的日趋成熟，结合其简单高效的合成方式、多样性的构筑方式及高效的催化性能，越来越受到研究者的青睐。本发明首次采用非金属有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚，有机多孔材料的高的比表面积和相互贯通的孔道结构，有利于底物与催化活性位点的结合和底物的传质，其催化共聚得到的产物聚亚硫酸酯立构规整度较高，分子量大，且其制备过程简单易操作。本发明以非金属的有机多孔材料为催化体系，使其高效催化二氧化硫和环氧化合物共聚，且共聚产物具有较高的分子量。
发明内容
本发明的目的在于解决目前环氧化合物和二氧化硫共聚反应条件苛刻，传统催化剂催化活性低且不环保，以环氧化合物和二氧化硫为单体，利用有机多孔材料为非金属绿色催化剂，在较温和的条件下制备环氧化合物与二氧化硫共聚物。
本发明有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚制备含硫高分子功能材料的方法，其具体步骤如下：
（1）将环氧化合物与非金属有机多孔材料依次加入到高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后，再通入纯度为99.0%的二氧化硫，设置反应温度为50~100℃，进行反应；
（2）反应4~48h后降温，采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤3~4次，将洗涤后的沉淀室温下真空干燥8~24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物，聚亚硫酸酯。
所述非金属有机多孔材料可以是超交联有机多孔聚合物（HCPs）、自聚微孔聚合物（PIMs）、共价有机骨架多孔聚合物（COFs）和共轭微孔聚合物（CMPs）中的一种，或两种及以上；HCPs是一类由聚合物片段间密集的交联而产生的有机多孔材料，它具有高度交联化的网状结构，且其只含有微孔；PIMs是一类采用刚性、非线性的有机单体通过不可逆的反应聚合而成的有机多孔材料，它具有刚性高分子链组成的无定形微孔结构；COFs是一类由共价键连接，且具有结晶性和孔隙度的有机多孔材料；CMPs是一类具有共轭骨架结构的有机多孔材料。
所述共价有机骨架多孔聚合物为嗪类、亚胺类、硼类及其衍生物作为单体反应生成的有机多孔材料，或者是三嗪基共价有机骨架材料和多孔芳香骨架材料。
所述环氧化合物与有机多孔材料的摩尔比为1:100~1:2000。
所述环氧化合物为环氧环己烷、环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷等中的一种或任意比几种。
用傅里叶变换红外光谱学（FTIR），核磁H谱图表征所得产品，可发现二氧化硫存在于主链上。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明首次采用非金属的有机多孔材料作为催化剂，使得二氧化硫与环氧化合物共聚反应温度相对温和，且大大缩短了反应时间，不仅提高了聚合产物的产率，而且提高了聚合产物结构的立构规整度。
（2）本发明制备方法简单，操作容易，催化剂用量少且可分离回收重复使用，反应温度温和，成本低，产率高，易实现绿色工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的有机多孔材料傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图2是实施例2所制备的聚亚硫酸酯傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图3是实施例4所制备的聚亚硫酸酯1H NM谱图；
图4是实施例6所制备的有机多孔材料傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图5是实施例8所制备的聚亚硫酸酯1H NM谱图；
图6是实施例10所制备的聚亚硫酸酯TG曲线图；
图7是实施例10所制备的有机多孔材料TG曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入0.3g三聚氰胺、0.5g对苯二甲醛和10mL溶剂二甲基亚砜后将三口烧瓶置于油浴锅140℃加热回流反应48h；
（2）反应结束后将混合物冷却至室温，交替用丙酮和二甲基亚砜反复洗涤3次，最后60℃真空干燥箱干燥24h，得到焦黄色固体粉末即PIMs，采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，如图1所示；
（3）将10mL的环氧环己烷和661.0mg的有机多孔材料催化剂PIMs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为40h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
实施例2：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入0.3g三聚氰胺、0.5g对苯二甲醛和10mL溶剂二甲基亚砜后将三口烧瓶置于油浴锅180℃加热回流冷凝48h；
（2）反应结束后将混合物冷却至室温，交替用丙酮和二甲基亚砜反复洗涤3次，最后70℃真空干燥箱干燥12h得到焦黄色固体粉末即PIMs；
（3）将20mL的环氧环己烷和264.5mg的有机多孔材料催化剂依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为60℃，反应时间为35h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥10h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物；采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，如图2可发现二氧化硫存在于主链上。
实施例3：
（1）先称量0.01g 对苯二甲醛和0.02g四聚氰胺（4-苯胺）-甲烷，加入到10mL的Pyrex管中，随后加入溶剂3mL 1,4-二氧六环，超声，使单体均匀分布到溶剂当中，然后将Pyrex管放入到液氮当中冷冻，抽真空，火焰密封；
（2）将封管的Pyrex管放在120℃烘箱加热3天，反应完成后，打开Pyrex管，交替用1,4-二氧六环和四氢呋喃反复洗涤3次后，将产物浸泡在四氢呋喃24h，最后100℃干燥箱干燥12小时得黄色粉末即可得COFs；
（3）将25mL的环氧环己烷与208.5mg有机多孔材料催化剂COFs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为70℃，反应时间为25h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
实施例4：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入0.3g 1,3,5-三乙炔基苯、0.6g二碘苯、0.1g催化剂三苯基膦钯和混合溶剂5mL甲苯和5mL三乙胺，然后将混合反应物加热至80℃，在氮气条件下搅拌72h；
（2）反应结束后将混合物冷却至室温，交替用丙酮和甲醇反复洗涤3次后，将产物在甲醇中索氏提取24h，最后70℃真空干燥箱干燥24h，得到棕色固体粉末即CMPs；
（3）将20mL的环氧环己烷与260.9mg有机多孔材料催化剂CMPs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，反应时间为15h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物，采用1H NM谱图表征所得产品，如图3。
实施例5：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入0.3g 1,3,5-三乙炔基苯、0.6g二碘苯、0.1g催化剂三苯基膦钯和混合溶剂5mL甲苯和5mL三乙胺，然后将混合反应物加热至80℃，在氮气条件下搅拌72h；
（2）反应结束后将混合物冷却至室温，交替用丙酮和甲醇反复洗涤3次后将产物在甲醇中索氏提取24小时，最后70℃真空干燥箱干燥24h，得到棕色固体粉末即CMPs；
（3）将25mL环氧环己烷与81.5mg有机多孔材料催化剂CMPs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为90℃，反应时间为10h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
实施例6：
（1）先称量0.03g 1,4-苯二硼酸，加入到10mL的Pyrex管中，随后加入溶剂0.5mL1,4二氧六环和0.5mL均三甲苯，超声，使单体均匀分布到溶剂当中，然后将Pyrex管放入到液氮当中冷冻，抽真空，火焰密封；
（2）将封管的Pyrex管放在120℃烘箱加热3天，反应完成后，打开Pyrex管，交替用丙酮和四氢呋喃反复洗涤3次，最后60℃干燥箱干燥24小时即可得COFs，采用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，如图4所示；
（3）将10mL的环氧丙烷与1320.4mg的有机多孔材料催化剂COFs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为100℃，反应时间为8h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥12h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
实施例7：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入1.5g苯、4.6g甲缩醛、9.0g催化剂氯化铁和20mL交联剂1,2-二氯乙烷后将三口烧瓶置于水浴锅40℃搅拌5h，然后再80℃反应24h；
（2）反应结束后将混合物冷却至室温，用甲醇反复洗涤3次后将产物在甲醇中索氏提取24小时，最后60℃真空干燥箱干燥24h得到棕色固体粉末即HCPs；
（3）将20mL的1,2-环氧环戊烷与39.4mg的有机多孔材料催化剂HCPs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为45h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥16h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
实施例8：
（1）先称量0.01g 对苯二甲醛和0.02g四聚氰胺（4-苯胺）-甲烷，加入到10mL的Pyrex管中，随后加入溶剂3mL 1,4-二氧六环，超声，使单体均匀分布到溶剂当中，然后将Pyrex管放入到液氮当中冷冻，抽真空，火焰密封；
（2）将封管的Pyrex管放在120℃烘箱加热3天，反应完成后，打开Pyrex管，交替用1,4-二氧六环和四氢呋喃反复洗涤3次后，将产物浸泡在四氢呋喃24h，最后100℃干燥箱干燥12小时得黄色粉末即可得COFs；
（3）将10mL的环氧丙烷与60.3mg的有机多孔材料催化剂COFs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为80℃，反应时间为20h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥12h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。采用1H NM谱图表征所得产品，如图5。
实施例9：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入1.5g苯、4.6g甲缩醛、9.0g催化剂氯化铁和20mL交联剂1,2-二氯乙烷后将三口烧瓶置于水浴锅40℃搅拌5h，然后再80℃反应24h；
（2）反应结束后将混合物冷却至室温，用甲醇反复洗涤3次后将产物在甲醇中索氏提取24小时，最后60℃真空干燥箱干燥24h得，到棕色固体粉末即HCPs；
（3）将10mL的1,2-二甲基环氧乙烷与19.2mg的有机多孔材料催化剂HCPs依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（3）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为100℃，反应时间为10h；
（4）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤4次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物。
实施例10：
（1）在50mL三口烧瓶内依次加入0.3g三聚氰胺、0.5g对苯二甲醛和10mL溶剂二甲基亚砜后将三口烧瓶置于油浴锅180℃加热回流冷凝72h；
（2）反应结束后将混合物冷却至室温，交替用丙酮和二甲基亚砜反复洗涤3次，最后90℃真空干燥箱干燥6h得到焦黄色固体粉末即有机多孔材料PIMs，图6是有机多孔材料TG曲线图；
（3）将20mL的环氧丙烷和环氧环己烷的混合物（质量比2:1）和173.5mg的有机多孔材料催化剂依次加入到50mL高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，反复通入3次氮气后，再向高压反应釜通入纯度为99.0%的二氧化硫；
（4）通入完毕后关闭进出口阀，设置转速为280 r/min，温度为50℃，反应时间为6h；
（5）采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤3次，将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内，室温下真空干燥8h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物；采用热重分析表征所得产品，如图7所示。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有许多变化。在功能高分子领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变化，作为催化剂的有机多孔材料不限于以上列举的几种类型，可以是两种或者两种以上类型混合的有机多孔材料；聚合单体可以是环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷等，甚至反应单体为两种或者两种以上的环氧化合物混合物等，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法，其特征在于，采用非金属有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚，具体步骤如下：
（1）将环氧化合物与非金属有机多孔材料依次加入到高压反应釜；然后将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜，与釜内空气置换2~3次后，再通入纯度为99.0%的二氧化硫，设置反应温度为50~100℃，进行反应；
（2）反应4~48h后降温，采用二氯甲烷溶解得到的产物，并加入甲醇进行沉淀，过滤后得到白色沉淀，再用甲醇洗涤3~4次，将洗涤后的沉淀室温下真空干燥8~24h，即得到二氧化硫与环氧化合物的共聚物，聚亚硫酸酯；
所述非金属有机多孔材料是超交联有机多孔聚合物、自聚微孔聚合物、共价有机骨架多孔聚合物和共轭微孔聚合物中的一种或任意比几种。
2.根据权利要求1所述的有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法，其特征在于：步骤（2）中有机多孔材料与环氧化合物的摩尔比为1:100~1:2000。
3.根据权利要求1所述的有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法，其特征在于：环氧化合物为环氧环己烷、环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷中的一种或任意比几种。
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