CN116284780A - 一种离子盐催化剂及其制备聚亚硫酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子盐催化剂及其制备聚亚硫酸酯的方法，属于高分子材料领域。聚亚硫酸酯为环氧烷烃与二氧化硫在所述的离子盐催化剂的作用下进行共聚反应制备。环氧烷烃来源广泛结构丰富，因此制备的聚亚硫酸酯结构丰富。该聚亚硫酸酯具有如下特征：共聚物主链中没有聚醚链段的存在；共聚物重复单元以脂肪环或脂肪族亚硫酸酯链段形式存在；聚亚硫酸酯数均分子量为2000～100000g/mol，分子量分布为1.1～2.3。同时反应条件温和，催化剂活性高，产物选择性高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种离子盐催化剂及其制备聚亚硫酸酯的方法。
背景技术
二氧化硫(SO2)主要由发电厂和火山矿石中含硫化石燃料经有氧燃烧产生，属于有毒、有刺激性的气体污染物，严重的造成全球变暖。它不仅对大气造成污染，而且会危害到人类健康。SO2易氧化成硫酸，这是酸雨组成之一。因此，对SO2进行固定与利用具有重要且实际性的意义。SO2具有丰富多样的反应活性，人们已经发展出许多制备方法，通过磺酰基的引入，构筑出许多含硫基团的化学物质。其中，硫醇化技术因其简单易得而受到研究者们的青睐，如SO2在硫酸中的大量使用，工业上用于制备磺酰胺和砜等有机化合物。在高分子化合物中引入含硫官能团通常能使材料具有优良的光学和电学性能、高机械性质、自修复功能和吸附重金属能力。因此，更加高效率利用SO2和高性价比制备环境友好型含硫高分子成了现今高分子材料科学领域研究的热点问题之一。而由于将-SO2-掺入到高分子化合物当中会使其具有更优秀的离子运输能力，SO2用于制备含硫聚合物也受到了越来越多的关注。
聚亚硫酸酯是一种高分子化合物，其主链由含-OSO2-官能团重复组成。它具有优秀的电化学性能，在作为固态电解质方面有着强大的潜力。1933年，Seyer首先发现环氧烷烃能与SO2进行共聚生成相应的聚亚硫酸酯，但由于时代限制并未给出产物及副产物的确切结构式。1968年，Schaefer通过使用二乙基锌、四氯化锌和五氯化锑等金属化合物进行二氧化硫与环氧丙烷(PO)共聚反应的催化，通过核磁共振谱图和凝胶色谱等分析方法确定产物的结构和相对分子量。2000年，Lee首次采用有机锌催化剂催化SO2与PO共聚反应，得到的共聚物分子量高达42×103g/mol，并且该催化剂还抑制“回咬反应”的发生。2016年，Zhi利用SalenCr(III)Cl催化SO2与环氧环己烷(CHO)的共聚反应。通过改变实验条件，加入不同含量的催化剂，可以得到一系列具有不同结构及性能的聚合物，但是共聚物依然含有较多含量的聚醚链段。
上述表明，环氧烷烃与SO2的共聚反应是构建聚亚硫酸酯的高效方法。结构种类繁多的环氧烷烃使得所合成的聚亚硫酸酯具有更加丰富的主链结构。但是由于缺乏对反应的控制，所合成的聚合物聚醚含量较高，无法得到主链结构已知的完全交替的聚亚硫酸酯。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种离子盐催化剂及其制备聚亚硫酸酯的方法。
本发明的技术方案如下：
一种离子盐催化剂，所述的离子盐催化剂的结构为以下结构中的一种：
式中：
阳离子部分为铵根离子、季鏻盐离子等鎓阳离子；
阴离子X-为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、HSO4 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、PF6 -1、SbF6 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、o-硝基苯酚氧、m-硝基苯酚氧、p-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧或五氟酚氧负离子；R、R1、R2、R3和R4是C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基等有机基团，R、R1、R2、R3和R4相同或不同。
采用所述的离子盐催化剂制备聚亚硫酸酯的反应通式为：
式中：
k为0到5的自然数；
m为非0的自然数；
n为非0的自然数；
R5为C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷氧基、卤代烷基、—CH2OPh等。
所述的聚亚硫酸酯具体反应过程为：反应器中加入离子盐催化剂、环氧烷烃与二氧化硫(SO2)，然后选择性加入链引发剂与溶剂，进行聚合反应，得到聚亚硫酸酯。
所述的SO2压力为0.8～2atm。
所述的环氧烷烃与离子盐催化剂的摩尔比为50:1～50000:1。
所述链引发剂与离子盐催化剂的摩尔比为0～2:1。
所述的反应温度为0～150℃。
所述的反应时间为0.1～48h。
所述的环氧烷烃为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、异丙氧基环氧丙烷、苯基环氧乙烷、苄基环氧乙烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、3,5-二氧杂环氧烷烃、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘中的一种或两种以上混合。
所述的链引发剂为乙醇、丙醇、正丁醇、苄醇、乙二醇、苯酚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、对二苄醇、对二苯酚、环己二醇、2-羟基乙醇、2-羟基-1-丙醇、3-羟基-1-丙醇、2-羟基-1-环己醇中的一种或两种以上混合。
所述的溶剂为二氯甲烷、正己烷、甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环中的一种或两种以上混合。
所述的聚亚硫酸酯数均分子量为2000～100000g/mol，分子量分布为1.1～2.3。
本发明的有益效果：
(1)本发明所得到的聚亚硫酸酯，是通过二氧化硫(SO2)与环氧烷烃共聚合反应所得到的，环氧烷烃来源广泛结构丰富，因此可制备多种结构的聚亚硫酸酯。
(2)反应条件温和，催化剂活性高，产物选择性高。
(3)所得聚亚硫酸酯无聚醚链段。
附图说明
图1为实施例1中所得共聚产物的1H NMR图。
图2为实施例1中所得共聚产物的13C NMR图。
图3为实施例1中所得共聚物的差示扫描量热图。
图4为实施例1中所得共聚物的热失重分析曲线。
图5为实施例2中所得共聚产物的1H NMR图。
图6为实施例2中所得聚合产物的13C NMR图。
具体实施方法
为具体阐述该发明，现结合如下附图和具体实施方式，详细介绍该发明的技术方案。本发明中，所使用的环氧烷烃和具体催化剂序号如下式中所示。
实施例1
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2a(X-1＝CH3COO-1)与纯化的环氧烷烃1h添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1。向釜中充入1atm的SO2，然后将其放入已经设定在25℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行3h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析，剩余反应粗产品进行进一步提纯处理。将粗聚合物溶解在10mL二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，以完全去除未反应的多余环氧烷烃，通过真空干燥得到白色共聚物。本实例制备的聚亚硫酸酯的1H NMR和13C NMR谱分别如图1、图2所示，从图中可知聚合物链段中没有聚硫醚单元，表明具有完全的交替结构。该聚合物的差示扫描量热图和热失重分析曲线分别如图3和图4所示。从图中可知，聚合物的玻璃化温度为45℃，失重50％质量的热分解温度为217℃。所得共聚产物数均分子量为15.3kg/mol，分子量分布为1.20。
实施例2
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2a(X-1＝Cl-1)与纯化的环氧烷烃1i添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500/1。向釜中充入1atm的SO2，然后将其放入已经设定在60℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行6.5h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析，剩余反应粗产品进行进一步提纯处理。将粗聚合物溶解在10mL二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，以完全去除未反应的多余环氧烷烃，通过真空干燥得到白色共聚物。本实例制备的聚亚硫酸酯的1HNMR和13C NMR谱分别如图5、图6所示，从图中可知聚合物链段中没有聚硫醚单元，表明具有完全的交替结构。所得共聚产物数均分子量为3.5kg/mol，分子量分布为1.22。
实施例3
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2a(X-1＝对甲基苯甲酸根)和链引发剂苄醇与纯化的环氧烷烃1a添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂及链引发剂的摩尔比为500/1/1。向釜中充入1.2atm的SO2，然后将其放入已经设定在50℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行2h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为2.3kg/mol，分子量分布为1.89。
实施例4
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2b(X-1＝Cl-1)和链引发剂乙醇与纯化的环氧烷烃1b添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂及乙醇的摩尔比为1000/1/1。向釜中充入1.1atm的SO2，然后将其放入已经设定在30℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行8h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析反应转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为7.9kg/mol，分子量分布为1.60。
实施例5
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2a(X-1＝2,4-二硝基苯酚氧)与纯化的环氧烷烃1g添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为50000/1。向釜中充入2atm的SO2，然后将其放入已经设定在25℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行36h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析，剩余反应粗产品进行进一步提纯处理。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为99.8kg/mol，分子量分布为1.22。
实施例6
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2c(X-1＝NO3 -1)和链引发剂环己二醇与纯化的环氧烷烃1h添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂及环己二醇的摩尔比为1000/2/1。向釜中充入1atm的SO2，然后将其放入已经设定在150℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行1.2h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析环氧烷烃转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为13.4kg/mol，分子量分布为1.50。
实施例7
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2d(X-1＝对甲基苯磺酸根)和链引发剂正丁醇与纯化的环氧烷烃1k添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂及正丁醇的摩尔比为2000/1/1。向釜中充入1.3atm的SO2，然后将其放入已经设定在20℃的恒温中进行磁力搅拌。在共聚反应进行12h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析环氧烷烃转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为28.9kg/mol，分子量分布为1.35。
实施例8
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2f(X-1＝2,4-二硝基苯酚氧)与纯化的环氧烷烃1h添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为50/1。向釜中充入0.8atm的SO2，然后将其放入已经设定在50℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行0.8h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析环氧烷烃转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为2.6kg/mol，分子量分布为1.25。
实施例9
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2g(X-1＝BF4 -1)和链引发剂2-羟基-1-丙醇与纯化的环氧烷烃1k添加至反应釜内，环氧烷烃与催化剂及2-羟基-1-丙醇的摩尔比为5000/2/1。向釜中充入1atm的SO2，然后将其放入已经设定在0℃的恒温中进行磁力搅拌。在共聚反应进行48h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析环氧烷烃转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为36.5kg/mol，分子量分布为1.11。
实施例10
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2a(X-1＝NO3 -1)与纯化的环氧烷烃1n添加至反应釜内，正己烷作为反应体系溶剂，溶剂与环氧烷烃和催化剂的摩尔比为500/500/1。向釜中充入1.1atm的SO2，然后将其放入已经设定在20℃的恒温中进行磁力搅拌。在共聚反应进行10h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析环氧烷烃转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为14.0kg/mol，分子量分布为1.10。
实施例11
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2b(X-1＝Br-1)与纯化的环氧烷烃1f添加至反应釜内，甲苯作为反应体系溶剂，环氧烷烃与甲苯和催化剂的摩尔比为1000/500/1。向釜中充入1atm的SO2，然后将其放入已经设定在0℃的恒温中进行磁力搅拌。在共聚反应进行30h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析环氧烷烃转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为28.2kg/mol，分子量分布为1.09。
实施例12
将配有磁子的高压反应釜，在120℃下烘干12h以上，抽真空至冷却到室温，向釜内充入氮气以备用。在氮气氛围下，室温下称取一定量催化剂2e(X-1＝2,4,6-三硝基苯酚氧)和链引发剂1,3-丙二醇与纯化的环氧烷烃1l添加至反应釜内，甲苯作为反应体系溶剂，环氧烷烃与甲苯、催化剂和1,3-丙二醇的摩尔比为5000/500/2/1。向釜中充入1.2atm的SO2，然后将其放入已经设定在25℃的油浴中进行磁力搅拌。在共聚反应进行16h后，停止搅拌。取出微量的反应混合物进行1H NMR分析环氧烷烃转化率。剩余反应粗产品进行进一步提纯处理，纯化后产物用于进行1H NMR和GPC测试。将粗聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后用过量的甲醇溶液沉淀，过滤的滤饼。该过程重复2-3次，通过真空干燥得到白色共聚物。所得共聚产物数均分子量为60.9kg/mol，分子量分布为1.28。
Claims (8)
1.一种离子盐催化剂，其特征在于，所述的离子盐催化剂的结构为以下中的一种：
式中：
阳离子为铵根离子或季鏻盐离子；
阴离子X-为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、HSO4 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、PF6 -1、SbF6 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、o-硝基苯酚氧、m-硝基苯酚氧、p-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧或五氟酚氧负离子；R、R1、R2、R3和R4是C1～C6烷基、C1～C6烷氧基或苯基，R、R1、R2、R3和R4相同或不同。
2.一种采用权利要求1所述的离子盐催化剂制备聚亚硫酸酯的方法，其特征在于，所述的聚亚硫酸酯反应通式为：
式中：
k为0到5的自然数；
m为非0的自然数；
n为非0的自然数；
R5为C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷氧基、卤代烷基或—CH2OPh；
聚亚硫酸酯具体反应过程为：反应器中加入催化剂、环氧烷烃与SO2，然后加入链引发剂与溶剂，进行聚合反应，得到聚亚硫酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的SO2压力为0.8～2atm，所述的环氧烷烃与催化剂的摩尔比为50:1～50000:1，所述链引发剂与催化剂的摩尔比为0～2:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应温度为0～150℃，反应时间为0.1～48h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、异丙氧基环氧丙烷、苯基环氧乙烷、苄基环氧乙烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、3,5-二氧杂环氧烷烃、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的链引发剂为乙醇、丙醇、正丁醇、苄醇、乙二醇、苯酚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、对二苄醇、对二苯酚、环己二醇、2-羟基乙醇、2-羟基-1-丙醇、3-羟基-1-丙醇、2-羟基-1-环己醇中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、正己烷、甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求2～7任意所述的方法制备的聚亚硫酸酯数均分子量为2000～100000g/mol，分子量分布为1.1～2.3。
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