CN111944148B - 一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料领域。该方法是环氧烷烃与二氧化碳、羰基硫在双金属配合物催化剂作用下通过三元共聚形成具有硫原子随机分布的聚硫代碳酸酯材料。该聚硫代碳酸酯有如下特征：聚合物链中硫代碳酸酯单元与碳酸酯单元在聚合物主链中随机分布，且含量具有可调节性，可调范围为10％～90％。该聚合物具有良好的耐热稳定性，其玻璃化温度Tg>100℃，热分解温度Td>260℃。本发明提出的环氧烷烃/二氧化碳/羰基硫三元共聚物具有优异的光学性能，其折射率1.48～1.55，阿贝数为32.0～48.6。

Description

一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有高光学性能的聚硫代碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
由于具有重量轻，柔韧性好，抗冲击强度高以及易于加工的优点，具有优异光学性能的聚合物材料由于其在光学和光电子领域的应用潜力而受到越来越多的关注。例如：双酚A基聚碳酸酯具有高的热稳定性和良好的折射率，因此常用作透明材料，电气部件，医疗设备和机械涂层。然而，聚合物中残留的双酚A对人体健康和环境有害，限制了这种材料的进一步应用。因此，开发含有具有良好光学和热性能的聚碳酸酯的无毒残留物以替代基于双酚A的聚碳酸酯非常重要。基于此，通过环氧烷烃与二氧化碳交替共聚制备二氧化碳基聚碳酸酯引起了科学家的广泛关注。例如：公开号为CN103102480A的中国专利中，吕小兵等采用基于联苯连接的双金属配合物实现了环氧烷烃与二氧化碳的交替共聚反应，制备出降解性的全同立构的聚碳酸酯。遗憾的是，这类聚碳酸酯的光学性能并不突出。因此，如何提升这类二氧化碳基聚碳酸酯的光学性能是一项具有重要意义的工作。将硫原子引入到聚合物主链中可以有效地提升聚合物材料的光学性能。例如：公开号为CN103275314A的中国专利中，张兴宏等采用3,5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物催化环氧烷烃与羰基硫的交替共聚反应，制备出完全交替的聚单硫代碳酸酯。这类聚单硫代碳酸酯展现出良好的光学性能，其折射率为1.63。又如：公开号为CN108559083A的中国专利中，任伟民等采用双核配合物实现了环氧烷烃与羰基硫的交替共聚反应，合成出一系列具有结晶性能的聚单硫代碳酸酯。这类聚单硫代碳酸酯具有优异的耐热稳定性和良好的光学性能，其折射率为1.52～1.55，阿贝数高达42。
尽管通过向聚合物主链中引入硫原子可以明显地改善聚合物的光学性能，但这类聚单硫代碳酸酯不能在具有高的阿贝数同时保持高折射率的。这是因为材料的折射率和阿贝数之间存在平衡。即：高的折射率材料的阿贝数低；反之亦然。因而，限制了这类材料在精密光学领域的应用。
发明内容
针对上述问题，本发明基于材料结构与性能之间的关系提供了一种在双金属催化剂作用下环氧烷烃与二氧化碳、羰基硫的三元共聚制备出硫代碳酸酯单元含量可调，且在聚合物主链中呈随机分布的聚硫代碳酸酯，所得聚合物的光学性能明显改善，其折射率为1.52，阿贝数高达48.6。
上述路线是在基于发明人对双金属配合物在催化环氧烷烃与二氧化碳、羰基硫共聚反应机理的理解，并结合前期关于羰基硫、二氧化碳和环氧烷烃共聚的研究基础下提出的。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，
一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯的制备方法，以二氧化碳、羰基硫与环氧烷烃为原料，采用由双金属配合物和季铵盐组成的催化体系，经本体聚合或者溶液聚合后得到硫代碳酸酯随机分布的聚硫代碳酸酯。
根据上述方法制得的聚硫代碳酸酯的折射率为1.52，阿贝数高达48.6。
根据上述方法制得的聚硫代碳酸酯的玻璃化温度Tg>100℃，热分解温度Td>260℃。
根据上述方法制得的聚合物链中单硫代碳酸酯单元含量为10％～90％，数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.6。
所采用的催化体系中双金属配合物的结构如下：
Figure BDA0002639100490000021
式中:
Figure BDA0002639100490000031
Figure BDA0002639100490000032
Figure BDA0002639100490000033
：表示连接位置
Figure BDA0002639100490000034
Figure BDA0002639100490000035
表示连接位置
M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+或Ru3+三价金属离子或Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+二价金属离子；X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；R3和R4是H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R3和R4相同或不同；R5和R6是H、SO3H、SO3Na、Cl、Br或NO2基团。优选结构式B，中心金属为Co3+，轴向配体为2,4-二硝基苯酚氧；R5和R6相同或不同。
所采用的的季铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵中一种。优选双(三苯基正膦基)氯化铵。
根据权利要求3所述的方法，其特征在于，双金属配合物与季铵盐的摩尔比为1:0.5～1:10，优选1:2。
所采用的环氧烷烃选自环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、3,5-二氧杂环氧烷烃、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧氯丙烷中一种。
所述环氧烷烃与羰基硫的比例为1:0.2～1:1.1，二氧化碳的压力为0.1～5.0MPa；环氧烷烃与双金属配合物的摩尔比为100:1～100000:1。
所述聚合反应在0～120℃和自生压力下进行0.1～24h。
所述聚合反应如在溶液下进行，所采用的溶剂选自甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、二乙醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中任意一种，优选甲苯。
相比于现有技术，本发明显著的有益效果：
1、本发明所得到的高光学性能的聚硫代碳酸酯，是通过二氧化碳、羰基硫与环氧烷烃三元聚合而来，环氧烷烃来源广泛，因此可制备多种硫代碳酸酯单元随机分布的聚硫代碳酸酯；
2、反应条件温和，催化剂活性高，聚合物选择性高；
3、所得聚硫代碳酸酯结构可调、没有聚醚链段、没有氧硫交换，熔融温度较高；
4、聚合物机械性能、光学性能比同类产品有较大提高。
附图说明
图1为实施例1中所得聚合产物的1H NMR图。
图2为实施例1中所得聚合产物的13C NMR图。
图3为实施例1中所得不同硫代碳酸酯单元含量的聚合产物的折射率随波长变化曲线。
图4为实施例1中所得不同硫代碳酸酯单元含量的聚合产物的差示扫描量热图。
图5为实施例中所得不同硫代碳酸酯单元含量的聚合产物的折射率和阿贝数。
具体实施方式
为了具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中，所使用的环氧烷烃和催化剂序号如下式中所示。
Figure BDA0002639100490000041
Figure BDA0002639100490000051
实施例1
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例制备的聚单硫代碳酸酯的1H NMR谱如图1所示，从图中可知聚合物链段中没有聚醚、聚硫醚等单元，也没有环状产物，表明具有较高的聚合物选择性。聚合物中硫代碳酸酯的含量为33％。13C谱如图2所示，从图中可知没有发生氧硫交换反应，从羰基碳区域新增或偏移的13C化学位移可知，聚合物中硫代碳酸酯和碳酸酯单元存在交替的结构。该聚合物的折射率随入射波长的变化曲线和差示扫描量热图分别如图3和图4所示。从图中可知，聚合物在586nm处的折射率为1.49，通过计算所得聚合物的阿贝数为43.2(曲线E)。其玻璃化温度>109℃。
实施例2
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2b和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/4。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为31％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为43.1。
实施例3
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂四丁基氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为37％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为43.6。
实施例4
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂四乙基氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/0.5。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为34％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为43.1。
实施例5
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2e和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/10。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(1.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为51％，聚合物的折射率为1.52，阿贝数为48.6。
实施例6
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为1/1。并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为78％，聚合物的折射率为1.54，阿贝数为38.1。
实施例7
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(5.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为20％，聚合物的折射率为1.48，阿贝数为35.1。
实施例8
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为37％，聚合物的折射率为1.50，阿贝数为44.2。
实施例9
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3b和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(0.1MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为80％，聚合物的折射率为1.54，阿贝数为35.1。
实施例10
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为37％，聚合物的折射率为1.50，阿贝数为44.2。
实施例11
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1b，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为1.1/1，并充入指定压力的二氧化碳(4.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为49％，聚合物的折射率为1.55，阿贝数为43.2。
实施例12
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1c，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为2000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.2/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为27％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为38.5。
实施例13
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1d，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为2000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为31％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为39.2。
实施例14
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1e，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为6000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定压力的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为36％，聚合物的折射率为1.50，阿贝数为41.2。
实施例15
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/5。再加入环氧烷烃1f，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为10000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.8/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为40％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为43.2。
实施例16
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1g，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为50000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(3.0MPa)。然后将其放入0℃的冰浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为23％，聚合物的折射率为1.48，阿贝数为34.9。
实施例17
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为100000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入50℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为38％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为43.8。
实施例18
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/10。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为100/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入80℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为34％，聚合物的折射率为1.49，阿贝数为41.8。
实施例19
配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/10。再加入环氧烷烃1a，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为1000/1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定质量的羰基硫，羰基硫与环氧烷烃的摩尔比为0.5/1，并充入指定压力的二氧化碳(2.0MPa)。然后将其放入120℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余二氧化碳、羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例中所得聚合物中硫代碳酸酯含量为36％，聚合物的折射率为1.48，阿贝数为40.4。

Claims (9)

1.一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，以二氧化碳、羰基硫与环氧烷烃为原料，采用由双金属配合物和季铵盐组成的催化体系，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的可降解性聚硫代碳酸酯；
所采用的催化体系中双金属配合物的结构如下：
Figure FDA0003575159930000011
式中:
Figure FDA0003575159930000021
Figure FDA0003575159930000022
表示连接位置
Figure FDA0003575159930000023
M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Ru3+、Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+；
X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
R3和R4是H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R3和R4相同或不同；
R5和R6是H、SO3H、SO3Na、Cl、Br或NO2基团；R5和R6相同或不同；
季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双金属配合物与季铵盐的摩尔比为1:0.5～1:10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所采用的环氧烷烃为环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、3,5-二氧杂环氧烷烃、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃与羰基硫的比例为1:0.2～1:1.1，二氧化碳的压力为0.1～5.0MPa；环氧烷烃与双金属配合物的摩尔比为100:1～100000:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应在0～120℃和自生压力下进行0.1～24h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当聚合反应在溶液下进行时，所采用的溶剂为甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、二乙醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种。
7.一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯，其特征在于，所述的可降解性聚硫代碳酸酯是由权利要求1-6任一所述的制备方法制得的，聚硫代碳酸酯的折射率能够达到1.52，阿贝数能够达到48.6。
8.根据权利要求7所述的一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯，其特征在于，聚硫代碳酸酯的玻璃化温度Tg>100℃，热分解温度Td>260℃。
9.根据权利要求7或8所述的一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯，其特征在于，聚合物链中单硫代碳酸酯单元呈随机分布，且单硫代碳酸酯单元的含量为10％～90％，数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.6。
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