CN109705350B - 一种半芳香族聚硫代酯的制备方法 - Google Patents
一种半芳香族聚硫代酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109705350B CN109705350B CN201910029130.0A CN201910029130A CN109705350B CN 109705350 B CN109705350 B CN 109705350B CN 201910029130 A CN201910029130 A CN 201910029130A CN 109705350 B CN109705350 B CN 109705350B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- polythioester
- alkylene oxide
- aromatic
- semi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- LYWRIGIFLAVWAF-UHFFFAOYSA-N 2-benzothiophene-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)SC(=O)C2=C1 LYWRIGIFLAVWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 67
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LVRCYPYRKNAAMX-UHFFFAOYSA-M bis(triphenylphosphine)iminium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)N=P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVRCYPYRKNAAMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims description 9
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound Br[CH2] AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000007970 thio esters Chemical group 0.000 claims description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UDYGXWPMSJPFDG-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 UDYGXWPMSJPFDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YTRIOKYQEVFKGU-UHFFFAOYSA-M benzyl(tripropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CC1=CC=CC=C1 YTRIOKYQEVFKGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 43
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical group [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- -1 episulfide alkane Chemical class 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种半芳香族聚硫代酯的制备方法，属于高分子材料领域。该方法是将环氧烷烃、硫代邻苯二甲酸酐、催化剂和助催化剂加入至干燥反应容器中，在0～40℃反应0.5～24小时，最后经纯化干燥后得到半芳香族聚硫代酯。相比于先前报道的制备聚硫代酯路线，本发明所提供的路线具有原料廉价易得、产品种类多、聚合方法简单易操作等优点。所生成的半芳香族聚硫代酯具有良好的热稳定性和折光率，在特殊光学材料领域具有潜在的用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种半芳香族聚硫代酯的制备方法。
背景技术
聚硫代酯是一类与聚酯结构相似的聚合物，即聚酯主链上酯基团中氧原子替换为硫原子的一类杂链聚合物。主链中引入的硫原子使得聚硫代酯在保留聚酯材料特征的同时，还在光学性能、化学稳定性和重金属离子吸附性方面展现出独特的性能。因此，聚硫代酯材料在高性能光道纤维制造、粘合剂和含重金属离子废水处理方面有广阔的应用前景。目前，半芳香族聚硫代酯主要是通过二硫醇与二酸类化合物在有机溶剂中缩聚合成。由于该反应过程需要高温、高压以及除去生成的小分子化合物，使得该合成路线能耗较大，不适合规模化生产。
本发明拟通过环氧烷烃与硫代邻苯二甲酸酐的交替聚合反应制备半芳香族的聚硫代酯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种半芳香族聚硫代酯及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种半芳香族聚硫代酯的制备方法，该方法以环氧烷烃与硫代邻苯二甲酸酐为原料，采用由席夫碱铬配合物和季铵盐组成的催化体系，经本体聚合反应或者溶液聚合反应后得到聚合物，即半芳香族聚硫代酯。
所述聚合物的数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9，硫代酯单元含量≥99％。
所述催化体系中席夫碱铬配合物的结构如下：
式中:
其中：X为Cl-1、NO3 -1、CH3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1或N3 -1；R1和R2为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团，R1和R2相同或不同。
所述催化体系中的季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵中的一种或两种以上混合。
所述席夫碱铬配合物与季铵盐的摩尔比为1:0.5～10，优选1:1。
所述的环氧烷烃结构通式如下：
式中，R3＝H、CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2OH、Ph、CH2(CH2)mmCH3或CH2(CH2)mH＝CH2，其中，m＝0～12；R4＝CH3、C(CH3)3、CH(CH3)2、Ph或Bn；R5＝CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2OH、Ph或CH2(CH2)mCH3，其中m为0～12的整数；n为1～4的整数。
所述的硫代邻苯二甲酸酐结构式为
所述环氧烷烃与硫代邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1～10:1，优选1:1；环氧烷烃与席夫碱铬配合物的摩尔比为100:1～100000:1，优选1000:1。
所述聚合反应的温度为0～120℃，优选25～70℃，反应时间为0.1～24h，由硫代邻苯二甲酸酐的转化率而定。
所述的聚合反应在溶液下进行时，采用的溶剂为甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、二乙醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。本发明的有益效果：
1、本发明所得到的半芳香族聚硫代酯，是通过环氧烷烃与硫代邻苯二甲酸酐聚合而来，两种单体来源广泛、价廉易得，因此可制备结构多样性的聚合物；
2、反应条件温和，催化剂活性高，所得产物中硫代酯单元含量高；
3、聚合物热稳定性、机械性能和光学性能比同类产品有较大提升。
4、当采用光学纯环氧烷烃为单体时，所得聚合的立体化学得到机会完全的保持。
附图说明
图1为实施例1中所得聚合产物的1H NMR图。
图2为实施例1中所得聚合产物的13C NMR图。
具体实施方式
为了具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中，所使用的环氧烷烃和催化剂(席夫碱铬配合物)序号如下式中所示。
实施例1
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/1。再加入环氧烷烃1a和硫代酸酐2a，环氧烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应4h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为35600g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例制备的聚单硫代碳酸酯的1H NMR谱如图1所示，从图中可知聚合物链段中没有聚硫醚单元，也没有环状产物，表明具有聚硫酯单元含量>99％。13C谱如图2所示，从图中可知没有发生氧硫交换反应。
实施例2
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1b和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入50℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应16h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为41200g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例3
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1c和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入10℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应2h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为37800g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例4
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/4。再加入环氧烷烃1d和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入50℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应6h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为50800g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例5
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1d和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入40℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应8h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为56800g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例6
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1f和硫代酸酐2b，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为10000/5000/1。然后将其放入80℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应8h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为36800g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例7
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/5。再加入环氧烷烃1g和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为1000/1000/1。然后将其放入60℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应18h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率92％，GPC测试显示聚合分子量为19500g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例8
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/4。再加入环氧烷烃1h和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应4h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为33800g/mol。将聚合物水解后测其光学纯度显示光学纯环氧烷烃的立体化学得到完全保持。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例9
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1i和硫代酸酐2a，环硫烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为1000/1000/1。然后将其放入0℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应24h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率85％，GPC测试显示聚合分子量为48600g/mol。将聚合物水解后测其光学纯度显示光学纯环氧烷烃的立体化学得到完全保持。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例10
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/2。再加入环氧烷烃1j和硫代酸酐2a，环硫烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应6h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为51800g/mol。将聚合物水解后测其光学纯度显示光学纯环氧烷烃的立体化学得到完全保持。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例11
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3e和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/6。再加入环氧烷烃1a和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为2000/1000/1。然后将其放入60℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC测试显示聚合分子量为25800g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例12
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3f和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/10。再加入环氧烷烃1f和硫代酸酐2a，环硫烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为10000/10000/1。然后将其放入100℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应24h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1HNMR测试显示硫代酸酐转化率95％，GPC测试显示聚合分子量为45800g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
实施例13
配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3e和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1/5。再加入环氧烷烃1f和硫代酸酐2a，环氧烷烃、硫代酸酐与铬金属催化剂的摩尔比为10000/1000/1。然后将其放入80℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示硫代酸酐转化率98％，GPC测试显示聚合分子量为44600g/mol。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。
Claims (3)
1.一种半芳香族聚硫代酯的制备方法，其特征在于，该方法以环氧烷烃与硫代邻苯二甲酸酐为原料，采用由席夫碱铬配合物和季铵盐组成的催化体系，经本体聚合反应或者溶液聚合反应后得到聚合物，即半芳香族聚硫代酯；
聚合物的数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9，硫代酯单元含量≥99％；
所述的环氧烷烃与硫代邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1～10:1；所述的环氧烷烃与席夫碱铬配合物的摩尔比为100:1～100000:1；所述的席夫碱铬配合物与季铵盐的摩尔比为1:0.5～10；
所述聚合反应的温度为0～120℃，反应时间为0.1～24h；
所述催化体系中席夫碱铬配合物的结构如下：
式中:
其中：X为Cl-、NO3 -、CH3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -或N3 -；R1和R2为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团，R1和R2相同或不同；
所述催化体系中的季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚硫代酯的制备方法，其特征在于，所述的环氧烷烃结构通式如下：
式中，R3＝H、CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2OH、Ph、CH2(CH2)mCH3或CH2CH2CH＝CH2，其中，m＝0～12；R4＝CH3、C(CH3)3、CH(CH3)2、Ph或Bn；R5＝CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2OH、Ph或CH2(CH2)mCH3，其中m为0～12的整数；n为1～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种半芳香族聚硫代酯的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在溶液下进行时，采用的溶剂为甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯或二乙二醇二甲醚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910029130.0A CN109705350B (zh) | 2019-01-12 | 2019-01-12 | 一种半芳香族聚硫代酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910029130.0A CN109705350B (zh) | 2019-01-12 | 2019-01-12 | 一种半芳香族聚硫代酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109705350A CN109705350A (zh) | 2019-05-03 |
| CN109705350B true CN109705350B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=66259981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910029130.0A Active CN109705350B (zh) | 2019-01-12 | 2019-01-12 | 一种半芳香族聚硫代酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109705350B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110483755A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-22 | 大连理工大学 | 一种制备聚丁二酸乙二醇酯的方法 |
| CN114891221B (zh) * | 2019-10-14 | 2023-09-15 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 聚（γ-硫代丁内酯） |
| CN110746604A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-04 | 大连理工大学 | 一种环形聚硫代酯及其制备方法 |
| CN110818894B (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-18 | 大连理工大学 | 一种聚酯酰胺及其制备方法 |
| CN111944148B (zh) * | 2020-08-19 | 2022-05-17 | 大连理工大学 | 一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯及其制备方法 |
| CN113845661A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-28 | 天津大学 | 一种苯硫酐与环氧烷烃开环交替共聚合制备聚硫酯的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4245084A (en) * | 1979-05-07 | 1981-01-13 | Celanese Corporation | Thermotropic, wholly aromatic polythiolesters capable of forming an anisotropic melt and a process for preparing the polythiolesters |
| EP2199281A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-23 | DSM IP Assets B.V. | Thioic acids as building block for polythioesters |
| CN106117532B (zh) * | 2016-07-11 | 2018-05-08 | 大连理工大学 | 一种立构规整性聚酯的合成方法及双金属催化剂 |
-
2019
- 2019-01-12 CN CN201910029130.0A patent/CN109705350B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109705350A (zh) | 2019-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109705350B (zh) | 一种半芳香族聚硫代酯的制备方法 | |
| CN109553778B (zh) | 一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法 | |
| EP0196569B1 (en) | Process for preparing polyalkylene oxide having unsaturated end groups | |
| WO2008150033A1 (ja) | エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合 | |
| JPS61215622A (ja) | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| CN114957692B (zh) | 一种超支化聚苯及其制备方法与应用 | |
| JP6912060B2 (ja) | 含リンチオフェン化合物およびその含リンポリチオフェン化合物、並びにそれらの製造方法。 | |
| US9534086B2 (en) | Methods of forming poly(aryl ether sulfone)s and articles therefrom | |
| CN109438708B (zh) | 一种脂肪族聚硫代酯的制备方法 | |
| CN111944148B (zh) | 一种高光学性能可降解性聚硫代碳酸酯及其制备方法 | |
| JP2019512588A (ja) | 狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその製造方法 | |
| CN115490860B (zh) | 一种聚硫脲类化合物及其制备方法 | |
| JP2862336B2 (ja) | 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法 | |
| CN113583245B (zh) | 一种超支化聚苯甲酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN115403748A (zh) | 一种聚己内酯衍生物及其制备方法 | |
| CN113292711B (zh) | 一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法 | |
| CN110746604A (zh) | 一种环形聚硫代酯及其制备方法 | |
| CN113912761B (zh) | 一种基于酚类引发剂制备中/高分子量聚异丁烯的方法 | |
| CN114195995B (zh) | 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 | |
| EP0410964B1 (en) | Vinyl ether terminated ester oligomers | |
| KR101279104B1 (ko) | 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법 | |
| CN114369235B (zh) | 一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法 | |
| CN110818894B (zh) | 一种聚酯酰胺及其制备方法 | |
| JP6021002B2 (ja) | ポリエーテルケトン及びその製造方法 | |
| CN114031773B (zh) | 一种超支化聚咪唑啉类化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |