JP6912060B2 - 含リンチオフェン化合物およびその含リンポリチオフェン化合物、並びにそれらの製造方法。 - Google Patents
含リンチオフェン化合物およびその含リンポリチオフェン化合物、並びにそれらの製造方法。 Download PDFInfo
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で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物。
M1およびM2のうちの少なくとも1つが、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基から選ばれる構造単位を含む、上記項1に記載の化合物。
Lは、−CH2−である、上記項1または上記項2に記載の化合物。
下記一般式(2):
で表される化合物。
M3およびM4は各々独立して炭素原子数1〜15のアルキル基である、上記項4に記載の化合物。
(項6)
M3およびM4が水素原子である、上記項4に記載の化合物。
Lが、−CH2−である、上記項4〜項6のいずれかに記載の化合物。
上記項1に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
上記項4〜項7のいずれか1項に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。
前記酸化重合が−20℃〜80℃の温度で行われる、上記項8に記載の方法。
前記一般式(2)の化合物に対して1〜100当量の酸化剤を使用して前記酸化重合を行う、上記項8または上記項9に記載の方法。
溶媒の存在下で前記酸化重合を行う、上記項8〜項10のいずれか1項に記載の方法。
前記溶媒が、水、アンモニア水、塩酸、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびトルエンならびにそれらの混合物から選択される、上記項11に記載の方法。
上記項4〜項7のいずれか1項に記載の化合物を製造する方法であって、
下記一般式(3):
で表される化合物を、トリアルキルホスファイトまたはトリス(トリアルキルシリル)ホスファイトと反応させて転位生成体を得る工程を含み、
ここで、該トリアルキルホスファイト中の3つのアルキル基のうち、1つが上記項4中で定義されるM3と同一であり、もう1つが上記項4中で定義されるM4と同一である、
方法。
(項14)
下記一般式(1A):
(式中、Lは、−(CH2)n−であり、ここで、nは独立して0〜12である。M1およびM2は各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M1またはM2の一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1またはM2の他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式(15)で表される基である。
式中、L1は、−(CH2)m−であり、ここで、mは独立して0〜12である。M1cおよびM2cは、各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M1cまたはM2cの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1cまたはM2cの他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。)
で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物。
(項15)
下記一般式(2D):
(式中、Lは、−(CH2)n−であり、ここで、nは0〜12である。M3およびM4は各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M3またはM4の一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM3またはM4の他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式(16)で表される基である。
式中、L1は、−(CH2)m−であり、ここで、mは、0〜12である。M3cおよびM4cは、各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M3cまたはM4cの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM3cまたはM4cの他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。)
で表される化合物。
(項16)
上記項14に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
上記項15に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。
本発明におけるポリチオフェン化合物は、下記一般式(1A)で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物である。
式中、L1は、−(CH2)m−であり、ここで、mは独立して0〜12である。M1cおよびM2cは、各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M1cまたはM2cの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1cまたはM2cの他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
R1におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルキル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基が結合した構造であってもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜15であることが好ましく、1〜8であることが更に好ましく、1〜4であることが特に好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。
R1におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルコキシ基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および/または鎖状アルコキシ基が結合した構造であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることが更に好ましく、1〜4であることが特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などが挙げられる。
R1におけるアシル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアシル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および/または鎖状アシル基が結合した構造であってもよい。アシルの炭素原子数は1〜15であることが好ましく、1〜8であることが更に好ましく、1〜4であることが特に好ましい。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基およびペンタデカノイル基などが挙げられる。
1つの好ましい実施形態において、R1は、水素原子である。)
M1およびM2は、同一であってもよく、互いに異なってもよい。1つの好ましい実施形態においては、M1およびM2は、同一である。M1cおよびM2cは、同一であってもよく、互いに異なってもよい。1つの好ましい実施形態においては、M1cおよびM2cは、同一である。
なお、一般式(1A)は、R1が存在すること以外は、一般式(1)と同一であるので、本明細書中において、R1の説明以外は、一般式(1A)の説明は一般式(1)の説明でもある。
本発明のポリチオフェン化合物の分子量は、特に限定されない。本発明のポリチオフェン化合物の重量平均分子量は、好ましくは、1千以上であり、より好ましくは2千以上である。さらに好ましくは3千以上である。本発明のポリチオフェン化合物の重量平均分子量は、好ましくは、50万以下であり、より好ましくは20万以下である。さらに好ましくは10万以下である。
ポリチオフェン化合物は、例えば、一般式(12)で表される:
−(A)q− (12)
ここで、Aはそれぞれ独立してチオフェンモノマー残基である。qは重合度であって、任意の正の整数である。具体的には、例えば、3以上、6以上または10以上とすることが可能であり、また、2,000以下、1,000以下、800以下または400以下とすることが可能である。
ここで、E1およびE2はそれぞれ末端基である。通常は、一方が重合開始末端であって他方が重合終了末端である。
本発明のチオフェン化合物は、下記一般式(2D)で表される化合物である。
R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式(16)で表される基である。
L1は、−(CH2)m−であり、ここで、mは0〜12である。M3cおよびM4cは、各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M3cまたはM4cの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM3cまたはM4cの他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
上記M3およびM4ならびにM3cおよびM4cにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基のどちらでもよい。炭素原子数が1〜12であることが好ましく、炭素原子数が1〜8であることが更に好ましく、炭素原子数が1〜5であることが特に好ましい。炭素原子数が2であることが最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。上記範囲であれば酸化重合反応の進行がスムーズであり、本発明のポリチオフェン化合物を得ることが容易になる。
上記M3およびM4ならびにM3cおよびM4cにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。
上記M3およびM4ならびにM3cおよびM4cにおけるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムである。ただし、M3またはM4の一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM3またはM4の他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または2分子を架橋する構造となる。また、M3cまたはM4cの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM3cまたはM4cの他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または2分子を架橋する構造となる。
チオフェン化合物の酸化重合反応のし易さを考慮すると、M3もしくはM4のどちらか一方はアルキル基であることが好ましく、M3およびM4の両方がアルキル基であることが更に好ましい。また、M3cもしくはM4cのどちらか一方はアルキル基であることが好ましく、M3cおよびM4cの両方がアルキル基であることが更に好ましい。
また、1つの実施形態においては、M3およびM4が水素原子である。M3およびM4が水素原子であれば、ジアシッド体のポリチオフェン化合物の製造が容易であるという利点がある。ポリチオフェンにおいて一般的に、ジアシッド体は、ジアルキル体およびモノアシッド体よりも導電性に優れるため、ジアシッド体のポリマーを容易に製造できることは有利である。
また、1つの実施形態においては、M3cおよびM4cが水素原子である。M3cおよびM4cが水素原子であれば、ジアシッド体のポリチオフェン化合物の製造が容易であるという利点がある。
なお、一般式(2D)は、R2が存在すること以外は、一般式(2)と同一であるので、本明細書中において、R2の説明以外は、一般式(2D)の説明は一般式(2)の説明でもある。
1つの好ましい実施形態においては、M3cおよびM4cは、一般式(2D)の化合物を重合して得られる一般式(1A)の化合物のM1cおよびM2cと同一である。
同様に、M3cおよびM4cが両方ともアルキルである場合にも、上記チオフェン化合物を酸化重合して得られる化合物を加水分解することで、導電性の良好なポリチオフェン化合物を得ることができる。
R2におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルキル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基が結合した構造であってもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜15であることが好ましく、1〜8であることが更に好ましく、1〜4であることが特に好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。
R2におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルコキシ基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および/または鎖状アルコキシ基が結合した構造であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることが更に好ましく、1〜4であることが特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などが挙げられる。
R2におけるアシル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアシル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および/または鎖状アシル基が結合した構造であってもよい。アシルの炭素原子数は1〜15であることが好ましく、1〜8であることが更に好ましく、1〜4であることが特に好ましい。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基およびペンタデカノイル基などが挙げられる。
1つの好ましい実施形態において、R2は、水素原子である。)
本発明のチオフェン化合物は、R2が水素である場合には、例えば、以下の方法で製造することができる。特に、収率および操作性を考慮すると、下記第一工程および第二工程で製造することが好ましい。
第一工程においては、公知の方法により、下記一般式(3)で表される化合物を得る。
上記加熱は反応を進行させるために行うものであり、適切な速度で反応が進行するのであれば、加熱温度に特に制限はないが、60℃以上が好ましく、70℃以上が更に好ましく、80℃以上が特に好ましい。200℃以下が好ましく、150℃以下が更に好ましく、120℃以下が特に好ましい。
上記加熱の時間は特に制限はないが、各々の条件において、出発材料が反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。例えば、6時間以上が好ましく、12時間以上がより好ましい。3日間以下が好ましく、2日間以下がより好ましい。
第一工程では、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。溶媒としては酸化重合反応において反応性がないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼンおよびo−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−オクタンおよびn−デカン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンおよびジオキサン等のエーテル等が挙げられる。好ましくはベンゼン、トルエンおよびジオキサンであり、更に好ましくはベンゼンおよびトルエンである。
第一工程において得られた生成物については、精製等の後処理を行わずに第二工程に用いても良い。また、必要に応じて、第一工程で得られた生成物に、公知の方法による精製を行った精製物を第二工程に用いても良い。
第二工程においては、上記一般式(3)で表される化合物とトリアルキルホスファイトもしくはトリス(トリアルキルシリル)ホスファイトとを反応させて、一般式(3)で表される化合物中のX1をホスホン酸ジエステル基もしくはホスホン酸ビス(トリアルキルシリル)基で置換する。
トリス(トリアルキルシリル)ホスファイトは、以下の一般式(11B)で表される。
ここで、M3b、M4bおよびM5bは、それぞれ独立して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリルであり、トリメチルシリル、トリエチルシリルであることが好ましく、トリメチルシリルであることが更に好ましい。M3b、M4bおよびM5bは独立して選択されても良いが、同一であることが好ましい。具体例としては、例えば、トリス(トリメチルシリル)ホスファイト、およびトリス(トリエチルシリル)ホスファイトなどである。
例えば、上記一般式(3)で表される化合物とトリス(トリアルキルシリル)ホスファイトの混合物を加熱することにより、ミカエリス−アルブゾフ転位反応が起こり、その転位生成体として、一般式(2B)の化合物が得られる。
式中、M3bおよびM4bは、それぞれ独立して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリルである。これらは一般的に水酸基の保護基として用いられるものであり、公知の方法で脱保護を行うことで下記一般式(2C)の化合物を得ることができる。
例えば、上記一般式(2B)の化合物に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアの水溶液などの塩基性水溶液を作用させることで脱保護が起こる。
上記一般式(2C)の化合物は上記一般式(2A)を公知の方法で加水分解することでも得られるが、上記のトリス(トリアルキルシリル)ホスファイトを用いた方法により、比較的容易に得ることができる。
上記加熱は反応を進行させるために行うものであり、適切な速度で反応が進行するのであれば、特に反応の際の温度に制限はないが、100℃以上が好ましく、110℃以上が更に好ましく、120℃以上が特に好ましい。また、220℃以下が好ましく、200℃以下が更に好ましく、160℃以下が特に好ましい。
上記加熱の時間は特に制限はない。その温度などの条件下において、反応材料が反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。好ましくは、6時間以上であり、より好ましくは、12時間以上である。また、好ましくは、3日間以下であり、より好ましくは、2日間以下である。
第二工程では、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。溶媒としては第二工程において反応性のない液体であって反応材料を溶解または分散できる液体であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼンおよびo−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−オクタンおよびn−デカン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンおよびジオキサン等のエーテル等が挙げられる。好ましい溶媒は、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどである。
上記反応により得られた一般式(2)の化合物においては、必要に応じて加水分解またはイオン交換を行ってもよい。
第二工程において得られた生成物については、精製等の後処理を行わずにチオフェン化合物の製品として、重合工程に用いても良い。あるいは、公知の方法による精製などの後処理を行っても良い。
(R2が水素以外である場合の製造方法)
本発明のチオフェン化合物は、R2が水素以外である場合にも、上記方法と基本的に同様の方法で製造することができる。
R2が式(16)の基である場合には、例えば、以下の方法でチオフェン化合物を製造することができる。
(第一工程)
第一工程においては、以下の反応により、一般式(17A)のジオールと一般式(18)の3,4−ジアルコキシチオフェンを反応させて一般式(19A)で表される中間体を得る。
ここで、R3およびR4は、アルキル基(例えば、メチル基)である。
例えば、LおよびL1が−(CH2)−である場合には、上記3−ハロゲン化−1,2−プロパンジオールの代わりに、式(17A)の化合物として1,4−ジハロゲン化−2,3−ブタンジオールを使用する。
(第二工程)
第一工程で得られた一般式(19A)の中間体と一般式(11)の化合物とを上記方法で反応させることにより、または一般式(19A)の中間体と一般式(11B)の化合物とを上記方法で反応させて、脱保護を行うことにより、一般式(2D)のチオフェンモノマーが得られる。
ここで、R2は、以下の一般式(16)で表される基である。
中間体とホスファイトの混合比率は、中間体1モルに対してホスファイト1.6モル以上が好ましく、2モル以上がより好ましい。また、中間体1モルに対してホスファイト20モル以下が好ましく、10モル以下が更に好ましく、6モル以下が特に好ましい。
R2が、アルキル基、アルコキシ基、またはアシル基である場合には、例えば、以下の方法でチオフェン化合物を製造することができる。
(第一工程)
第一工程においては、以下の反応により、一般式(17B)のジオールと一般式(18)の3,4−ジアルコキシチオフェンを反応させて一般式(19B)で表される中間体を得る。
(第二工程)
第一工程で得られた一般式(19B)の中間体と一般式(11)の化合物とを上記方法で反応させることにより、または一般式(19B)の中間体と一般式(11B)の化合物とを上記方法で反応させて、脱保護を行うことにより、一般式(2D)のチオフェンモノマーが得られる。
ここで、R2は、アルキル基、アルコキシ基、またはアシル基である。
本発明のポリチオフェン化合物は上記チオフェン化合物を酸化重合することで得られる。酸化重合の方法としては、チオフェン化合物を重合する酸化重合方法として従来公知の方法を使用することができる。収率および操作性を考慮すると、後述する条件で製造することが好ましい。
上記一般式(2D)のチオフェン化合物を重合用モノマーとして用いて酸化重合を行うことにより、上記一般式(1A)のポリチオフェン化合物を得ることができる。好ましい実施形態においては、上記一般式(2)のチオフェン化合物を重合用モノマーとして用いて酸化重合を行う。
本発明における酸化重合反応は酸化剤の存在下で行われる。酸化剤としては、チオフェン化合物の酸化重合反応に一般的に用いられている酸化剤が使用できる。具体的には、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、第二塩化鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄などが挙げられる。好ましくはパラトルエンスルホン酸第二鉄・六水和物および第二塩化鉄が挙げられる。
本発明の重合反応は、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
重合の際の反応温度は、特に限定されない。−20℃以上が好ましく、0℃以上がより好ましく、10℃以上が更に好ましく、20℃以上が特に好ましい。また、80℃以下が好ましく、60℃以下が更に好ましい。
本発明における重合の反応時間は、各々の条件において、反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。
重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、必要に応じて、加水分解を行っても良い。加水分解を行うことにより、ポリチオフェン化合物中のホスホン酸アルキルエステル部分のエステル結合を分解してホスホン酸基[−P(O)(OH)2]、ホスホン酸モノアルキルエステル基[−P(O)(OH)(OR)、ここでRは炭素原子数1〜15のアルキル基である]またはホスホン酸一水素塩基[−P(O)(OH)(OM6)、ここでM6は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である]を得ることができる。
重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、必要に応じて、精製操作を行うことができる。精製操作としては、ポリチオフェン化合物の精製方法として公知の任意の方法を使用することができる。例えば、遠心分離、濾過、脱水、乾燥、蒸留、洗浄、限外濾過、透析などの操作を行うことができる。精製操作の回数および種類は特に限定されない。1種類の精製操作を1回行うことのみによって精製操作を終了しても良いが、必要に応じて、2回以上の精製操作を行ってもよい。例えば、精製操作を3回以上、4回以上または5回以上行ってもよい。ここで、1種類の精製操作を繰り返して2回以上行ってもよく、複数種類の精製操作を組み合わせて合計として2回以上の精製操作を行ってもよい。精製操作の回数に特に上限はないが、好ましくは20回以下であり、より好ましくは15回以下であり、さらに好ましくは10回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、必要に応じて、イオン交換を行ってドープの量を調節しても良い。イオン交換は酸性水溶液やイオン交換樹脂などにより行うことが出来る。
本発明のポリチオフェン化合物は、導電性ポリチオフェン化合物の用途として従来公知の各種用途に使用することができる。具体的には、例えば、帯電防止剤として使用することができる。
本発明のポリチオフェン化合物を帯電防止剤に使用する方法としては、従来の導電性ポリチオフェン化合物が帯電防止剤に用いられていた各種公知の方法を採用することができる。例えば、水あるいはその他適切な溶剤中に、本発明の製造方法により得られるポリチオフェン化合物を溶解または分散させたものを基材にコーティングすれば、その基材の表面に帯電防止作用が付与される。基材としては、帯電防止作用が望まれる任意の固体物質が挙げられる。具体例としては、例えば、高分子フィルム、高分子繊維、高分子樹脂成形品などが挙げられる。
本発明の含リンポリチオフェン化合物の導電性は、その電気伝導度を下記方法で測定することで確認した。
測定するポリチオフェン化合物の10mg/mL水溶液1mL(パラトルエンスルホン酸・一水和物10mg含有)をドロップキャスト法で下記基板のスリット上に薄膜を作成し、温風により乾燥させた。
(試験片の作成2)
測定するポリチオフェン化合物の10mg/mL水溶液1mL(1Nアンモニア水8.5uL含有)をドロップキャスト法で下記基板のスリット上に薄膜を作成し、温風により乾燥させた。
基板:長さ5mm×幅30mmのガラス板上に厚み150nmのITO膜を製膜し、その膜に幅200μmのスリットを入れたものを基板として使用した。
絶縁抵抗計(CUSTOM社製、CX−180N)を用いて、2端子法により測定した。
測定サンプル1mgをクロロホルム5mlに溶解させたものをセル長1cm石英セルに加え、紫外可視近赤外吸収スペクトル装置(日本分光株式会社製、V−670)を用いて測定した。
(ホスホン酸ジアルキル基含有チオフェンの合成)
(合成例1)
<2−ブロモメチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシンの合成[下記式(4)で表される化合物]>
フラスコ内を乾燥させた後、窒素雰囲気下においてパラトルエンスルホン酸・一水和物0.34g(1.79mmol)を入れた。次にトルエン75mL、3−ブロモ−1,2−プロパンジオール6.76g(43.6mmol)、3,4−ジメトキシチオフェン2.51g(17.4mmol)を加えた。混合溶液を100℃で24時間撹拌後、室温(20〜25℃)に冷却してから、固形物をセライトでろ別し、濾滓をCH2Cl2で洗浄した。得られたろ液と濾滓の洗浄液を混合し、溶媒を留去した後、CH2Cl2で抽出した。その時に得られた有機相をNa2SO4で乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた黒色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の下記式(4)で表される化合物2.23g(9.49mmol、収率54.6%)を得た。
<ジエチル(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)ホスホネートの合成[下記式(5)で表される化合物]>
フラスコ内を乾燥させた後、窒素雰囲気下において、合成例1で得られた式(4)で表される化合物0.99g(4.23mmol)およびトリエチルホスファイト1.06g(6.38mmol)を加え、150℃で24時間撹拌後、室温(20〜25℃)に冷却した。その後、残存トリエチルホスファイトなどの低沸点成分を留去した。得られた褐色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の下記式(5)で表される化合物1.08g(3.68mmol、収率87.0%)を得た。
(合成例2)
<ポリチオフェン化合物の合成1[下記式(6)で表される構造単位を含む重合体]>
フラスコに実施例1で得られた上記式(5)で表される化合物100.2mg(0.34mmol)、クロロホルム15mL、第二塩化鉄1128.3mg(6.96mmol)を加えて混合溶液を作製した。混合溶液を室温(20〜25℃)で24時間撹拌した後、メタノール50mLを加え、室温で3時間攪拌したところ、固体が析出した。桐山ろうとで析出した固体をろ別し、メタノール数mLで洗浄した。得られた固体を133Paの減圧下室温で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物42.7mgを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成1」の方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、0.27S/mの導電性を示した。チオフェン化合物のモノマーは導電性を有さないのに対してこの生成物では導電性が測定されたことにより、モノマーが重合してポリマーになっている事を確認した。更に生成物のリン含有率および硫黄含有率を測定した。
<ポリチオフェン化合物の合成2[下記式(6)で表される構造単位を含む重合体]>
フラスコに第二塩化鉄・六水和物939.4mg(3.48mmol)および水1mLを入れて第二塩化鉄を溶解させた後、実施例1で得られた上記式(5)で表される化合物50.7mg(0.17mmol)およびアセトニトリル2mLを加えて混合溶液を作製した。混合溶液を50℃で24時間撹拌後、アセトニトリル50mLを加え、室温(20〜25℃)で3時間攪拌したところ、固体が析出した。桐山ろうとで固体をろ別し、アセトニトリル数mLで洗浄した。得られた固体を133Paの減圧下室温で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物25.5mgを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成1」に記載の方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、0.27S/mの導電性を示した。また、紫外可視近赤外吸収スペクトル測定結果を行った。その結果を図1に示す。チオフェン化合物のモノマーは導電性を有さないのに対してこの生成物では導電性が測定されたこと、および紫外可視近赤外吸収スペクトル測定により、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の特徴的な電荷移動バンドの吸収が400〜600nmの波長近辺で見られたことで、モノマーが重合してポリマーになっている事を確認した。更に生成物のリン含有率および硫黄含有率を測定した。
(実施例2)
<ポリチオフェン化合物の合成3[下記式(9)または下記式(10)で表される構造単位を含む重合体]>
フラスコに合成例3と同様の方法で得られたポリチオフェン化合物98.8mg(0.34mmol)、水10mL、および24%苛性ソーダ水123.3mg(0.74mmol)を加え、65℃で12時間撹拌した。得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂レバチット(MonoPlusS100型)を添加して6時間撹拌した。デカンテーションによりレバチットを除去して、桐山ろうとで固体をろ別し、エタノール数mLで洗浄した。得られた固体を133Paの減圧下室温(20〜25℃)で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物31.5mgを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成1の方法」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を、上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定した。その結果を表2に記す。
<ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)の合成>
特開2013−115077号公報を参考にしてPEDOTを合成した。フラスコに3,4−エチレンジオキシチオフェン(東京化成工業株式会社製、E0741)2.00g(14.07mmol)、エタノール100.00g、パラトルエンスルホン酸・一水和物2.53g(14.69mmol)、2−ナフタレンスルホン酸・一水和物5.86g(28.14mmol)および過硫酸アンモニウム6.47g(28.35mmol)を加え、室温(20〜25℃)で12時間撹拌した。その後、脱イオン水300mLが入っているコニカルビーカーの中へ反応溶液を注ぎ、吸引濾過により黒色の固体を得た。得られた固体を終夜、加熱下(40℃)で真空乾燥した。固体の収量は26.1mgであった。また、得られた固体を用いて上記「試験片の作成1」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定した。その結果を表2に記す。
(ホスホン酸基含有チオフェンの合成)
(実施例3)
<(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)ホスホニックアシッドの合成[下記式(13)で表される化合物]>
フラスコ内を乾燥させた後、窒素雰囲気下において、合成例1で得られた式(4)で表される化合物0.50g(2.16mmol)および亜リン酸トリス(トリメチルシリル)5.0g(16.75mmol)を加え、150℃で24時間撹拌後、室温(20〜25℃)に冷却した。その後、残存亜リン酸トリス(トリメチルシリル)などの低沸点成分を留去した。さらに、得られた反応生成物に1.5Mアンモニア水5mLおよびメタノール5mLを加え、1時間撹拌した。溶媒留去後、133Paの減圧下室温(20〜25℃)で乾燥し、白色固体の下記式(13)で表される化合物0.51g(2.16mmol、収率99.9%)を得た。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ1.61−1.83(2H,m),3.78−3.83(1H,m),4.23−4.25(1H,m),4.55−4.58(1H,m),6.47−6.50(2H,m)。
〔ホスホン酸基含有ポリチオフェン化合物の合成〕
(実施例4)
<ポリチオフェン化合物の合成4[下記式(14)で表される構造単位を含む重合体]>
フラスコに実施例3で得られた上記式(13)で表される化合物100.0mg(0.42mmol)および水0.2mLを加え、室温(20〜25℃)で撹拌した。その後、過硫酸アンモニウム193.3mg(0.84mmol)および水0.3mLの混合溶液をフラスコへゆっくり滴下し、8時間撹拌した。得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂レバチット(MonoPlusS100型)を添加して6時間撹拌した。デカンテーションによりレバチットを除去して、桐山ろうとで固体をろ別し、ジエチルエーテル数mLで洗浄した。得られた固体を133Paの減圧下室温で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物8.9mgを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成2」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、0.27S/mの導電性を示した。
(比較例2)
比較例1で得られた固体(PEDOT)を用いて上記「試験片の作成2」に記載した方法で試験片を作成し、その導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、導電性を確認できなかった。
実施例4および比較例2から、パラトルエンスルホン酸などのドープ剤を用いない場合においても、本願のホスホン酸含有ポリチオフェン化合物は導電性を示すが、PEDOTは導電性を示さないことが確認できた。
Claims (16)
- M1およびM2のうちの少なくとも1つが、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基から選ばれる構造単位を含む、請求項1に記載の化合物。
- Lは、−CH2−である、請求項1または請求項2に記載の化合物。
- M3およびM4は各々独立して炭素原子数1〜15のアルキル基である、請求項4に記載の化合物。
- M3およびM4が水素原子である、請求項4に記載の化合物。
- Lが、−CH2−である、請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
請求項4〜請求項7のいずれか1項に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。 - 前記酸化重合が−20℃〜80℃の温度で行われる、請求項8に記載の方法。
- 前記一般式(2)の化合物に対して1〜100当量の酸化剤を使用して前記酸化重合を行う、請求項8または請求項9に記載の方法。
- 溶媒の存在下で前記酸化重合を行う、請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、水、アンモニア水、塩酸、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびトルエンならびにそれらの混合物から選択される、請求項11に記載の方法。
- 下記一般式(1A):
(式中、Lは、−(CH2)n−であり、ここで、nは独立して0〜12である。M1およびM2は各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M1またはM2の一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1またはM2の他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式(15)で表される基である。
式中、L1は、−(CH2)m−であり、ここで、mは独立して0〜12である。M1cおよびM2cは、各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M1cまたはM2cの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1cまたはM2cの他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。)
で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物。 - 下記一般式(2D):
(式中、Lは、−(CH2)n−であり、ここで、nは0〜12である。M3およびM4は各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M3またはM4の一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM3またはM4の他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式(16)で表される基である。
式中、L1は、−(CH2)m−であり、ここで、mは0〜12である。M3cおよびM4cは、各々独立して、炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、M3cまたはM4cの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのホスホン酸基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM3cまたはM4cの他方が存在しない構造となるか、または、2つのホスホン酸基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。)
で表される化合物。 - 請求項14に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
請求項15に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。
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