WO2022260007A1

WO2022260007A1 - ポリチオフェン化合物および導電性材料組成物

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Publication number: WO2022260007A1
Application number: PCT/JP2022/022804
Authority: WO
Inventors: 俊一平尾; 徹雨夜; 佳保里桐山; 慧歩土屋; 雄飛稲田; 健史山雄; 椋岡崎
Original assignee: 国立大学法人大阪大学; 大八化学工業株式会社
Priority date: 2021-06-07
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2022-12-15
Also published as: CN117561290A; KR20240021184A; TW202302698A; EP4332146A1; JPWO2022260007A1

Abstract

本発明は、優れた導電性を有する導電性ポリマーを提供する。下記一般式（Ａ）の構造単位（式中、Ｌはアルキレンなどである。Ｍ^１及びＭ^２は各々独立してアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基である。Ｒ^１Ａは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又は式（１５）で表される基である。Ｌ^１、Ｍ^1ｃ、Ｍ^2ｃは夫々Ｌ、Ｍ^１、Ｍ^２と同様である。）を含むポリチオフェン化合物において、波長２０００ｎｍにおける吸光度（Ａ_２０００）および波長４０７ｎｍにおける吸光度（Ａ_４０７）から計算式（Ａ_２０００／Ａ_４０７）によって計算される吸光度比が高い化合物により、優れた導電性が達成される。また、本発明の導電性ポリマーは太陽電池の材料としても有用である。

Description

ポリチオフェン化合物および導電性材料組成物

　本発明は、新規なポリチオフェン化合物、導電性材料組成物およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは帯電防止剤、コンデンサ、有機ＥＬ、２次電池、キャパシタ、静電気防止剤、太陽電池、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁性体、エレクトロクロミック材料、各種センサーとして期待できるポリチオフェン化合物、導電性材料組成物およびそれらの製造方法に関する。

　ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどに代表される導電性高分子は近年“有機エレクトロニクス”分野において盛んに開発が行われている化合物群である。

　ポリチオフェンの導電性については、様々なメカニズムが研究されており、１つのメカニズムとして、ポリチオフェンの主鎖にポーラロンという状態またはバイポーラロンという状態が発生することが知られている。また、ポーラロンの状態およびバイポーラロンの状態が導電性に関連し、特に、主鎖がバイポーラロンの状態になることにより、導電性が達成されることが知られている。

　また、ポリチオフェンの側鎖に酸性の置換基を有する化合物の場合、当該酸性の置換基が主鎖の電子状態に影響を与えるため、比較的容易にバイポーラロンの状態が形成され、そしてその結果導電性が向上することが知られている。この側鎖の酸性置換基が導電性を向上させる現象は、「自己ドープ」と呼ばれる。

　導電性を有するポリチオフェン樹脂として、特許文献１においては、リン系構造単位を有するポリチオフェン化合物が開示されている。特許文献１のポリチオフェン化合物においても、その側鎖の酸性の置換基により、自己ドープの現象が生じていると考えられる。しかしながら、特許文献１の実施例において達成される導電性は、比較的小さく、高い導電性が必要となる用途に使用する場合においては充分ではないので、さらに高い導電性を有する材料が望まれていた。また、特許文献１においては、その分子における電子の状態や、バイポーラロンの状態についてはまったく不明であった。

　また、特許文献２においては、共重合を行って導電性を改良することが記載されているが、単独重合体の導電性を改良することは記載されていない。また、特許文献２においても、分子における電子の状態や、バイポーラロンの状態に関する記載はない。

　さらに、非特許文献１においては、リン系構造単位を有さないポリチオフェンが説明されているが、リン系構造単位を有するポリチオフェンは記載されていない。非特許文献１には、リン系構造単位を有するポリチオフェンの導電性を改良することは全く記載されておらず、４００ｎｍ付近の吸収はポリチオフェン化合物の主鎖にバイポーラロンの状態が生じる現象の影響を大きく受けないことのみを示している。

　したがって、従来技術においては、特許文献１に開示されたポリチオフェン化合物の導電性を改良するための指針となるものがなかった。そのため、当業者は、特許文献１に開示されたポリチオフェン化合物に導電性の改良の余地があるのかどうかさえも理解できなかった。
　また、地球環境への意識の高まりから、二酸化炭素や窒素酸化物など、大気汚染・地球温暖化の原因となる物質を排出しないクリーンエネルギーに注目が集まっている。その中の１つとして太陽電池（太陽光発電）がある。近年は従来の太陽電池（シリコン系等）よりも製造コストを抑えられる有機薄膜太陽電池の研究が盛んに行われている。その有機薄膜太陽電池の正孔輸送層では導電性高分子のポリエチレンジオキシオルトチオフェン・ポリスチレンスルホン酸会合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられることが多い。しかしながら充分な性能が得られているとは言い難く、光電変換効率や寿命などの性能の更なる改善が望まれている。そのため、太陽電池の分野においては、有機薄膜太陽電池の正孔輸送層に用いることで、光電変換効率および寿命を改善する導電性材料組成物が望まれている。

特開２０１８－４８３２２号公報特開２０２０－１０５５００号公報

Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ　３７［２］３０７－３１０（２０１２）

　本発明は、新規なポリチオフェン化合物および導電性材料組成物を提供する。本発明は、優れた導電性を有する、新規なポリチオフェン化合物および導電性材料組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題は、分光光度計にて測定されるバイポーラロンに由来する吸収の相対的強度を表す吸光度比が高いポリチオフェン化合物により達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

　吸光度は分子中に存在する電子の状態を反映するので、吸光度比も分子中に存在する電子の状態を反映する。したがって、吸光度比が相違することは、分子中の電子の状態が相違することを意味する。すなわち、吸光度比が低い化合物と、吸光度比が高い化合物とでは、分子中の電子の状態が相違する。この点で、吸光度比が低い化合物と、吸光度比が高い化合物とは、異なる化合物である。本発明においては、吸光度比が高い化合物により、上記課題が解決された。

　具体的には、本発明者らは、上記特許文献１（特開２０１８－４８３２２号）に開示されたポリチオフェン化合物においては、分光光度計を用いて測定される波長２０００ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_２０００）が、波長４０７ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_４０７）と比較して低いことを見い出した。本発明者らは、この点に着目して研究を進めた結果、分光光度計を用いて測定される波長２０００ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_２０００）および波長４０７ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_４０７）から計算式（Ａ_２０００／Ａ_４０７）によって計算される吸光度比が高い化合物によって、飛躍的に高い導電性が達成できることを見い出した。

　すなわち、本発明は以下の化合物等を提供する。

　（項１）
　下記一般式（Ａ）：

で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物であって、
　ここで、Ｌは、式（２１）：

で表され、ここで、Ｒ^５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎ^１は、０または１であり、ｎ^２は、独立して１～６の整数であり、ｎ^３は、独立して、０または１であり、ｎ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２１）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１およびＭ^２は各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１またはＭ^２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１またはＭ^２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが水素原子である場合、該水素原子の部分において、該化合物が塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　Ｒ^１Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基であり、

　ここで、Ｌ^１は、式（２２）：

で表され、ここで、Ｒ^１５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^１６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｍ^１は、０または１であり、ｍ^２は、独立して１～６の整数であり、ｍ^３は、独立して、０または１であり、ｍ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２２）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃのうちの少なくとも１つが水素原子である場合、該水素原子の部分において、該化合物が塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　ここで、分光光度計を用いて測定される波長２０００ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_２０００）および波長４０７ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_４０７）から計算式（Ａ_２０００／Ａ_４０７）によって計算される吸光度比が１以上である、
ポリチオフェン化合物。

　（項２）
　ポリチオフェン化合物を含む導電性材料組成物であって、
　該ポリチオフェン化合物は、下記一般式（Ａ）：

で表される構造単位を含み、
　ここで、Ｌは、式（２１）：

で表され、ここで、Ｒ^５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎ^１は、０または１であり、ｎ^２は、独立して１～６の整数であり、ｎ^３は、独立して、０または１であり、ｎ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２１）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１およびＭ^２は各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１またはＭ^２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１またはＭ^２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが水素原子である場合、該水素原子の部分において、該化合物が塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　Ｒ^１Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基であり、

　ここで、Ｌ^１は、式（２２）：

で表され、ここで、Ｒ^１５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^１６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｍ^１は、０または１であり、ｍ^２は、独立して１～６の整数であり、ｍ^３は、独立して、０または１であり、ｍ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２２）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃのうちの少なくとも１つが水素原子である場合、該水素原子の部分において、該化合物が塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　ここで、分光光度計を用いて測定される波長２０００ｎｍにおける該組成物の吸光度（Ａ_２０００）および波長４０７ｎｍにおける該組成物の吸光度（Ａ_４０７）から計算式（Ａ_２０００／Ａ_４０７）によって計算される吸光度比が１以上である、
導電性材料組成物。

　（項３）
　前記吸光度比が２以上である、上記項１に記載の化合物または上記項２に記載の導電性材料組成物。

　（項４）
　Ｍ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウム基から選ばれる構造単位を含む、上記項１に記載の化合物または上記項２または３に記載の導電性材料組成物。

　（項５）
　Ｒ^１Ａが水素、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基である、上記項１に記載の化合物または上記項２～４のいずれか１項に記載の導電性材料組成物。
　（項６）
　Ｒ^１Ａが水素である、上記項１に記載の化合物または上記項２～５のいずれか１項に記載の導電性材料組成物。

　（項７）
　ｎ^１が０であり、ｎ^２が独立して１～４の整数であり、ｎ^４が１または２であり、Ｒ^５およびＲ^６が各々独立して水素または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～３のアルキル基である、上記項１に記載の化合物または上記項２～６のいずれか１項に記載の導電性材料組成物。

　（項８）
　ｎ^１およびｎ^３が０であり、ｎ^２およびｎ^４が１であり、Ｒ^５およびＲ^６が水素である、上記項１に記載の化合物または上記項２～７のいずれか１項に記載の導電性材料組成物。

　（項９）
　上記項１に記載の化合物または上記項２～８のいずれか１項に記載の導電性材料組成物を製造する方法であって、
　酸化剤の存在下で前記ポリチオフェン化合物に対応するチオフェンモノマーを酸化重合する工程、および
　得られた重合生成物を、キレート化合物を用いて精製を行って上記項１に記載の化合物または上記項２～８のいずれか１項に記載の導電性材料組成物を調製する工程
を含む、方法。

　（項１０）
　前記酸化剤が、鉄原子を含む酸化剤を含む、上記項９に記載の方法。

　（項１１）
　前記キレート化合物が、複数のホスホン酸構造部位（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）を有する化合物である、上記項９または１０に記載の方法。

　（項１２）
　上記項２～８のいずれか１項に記載の導電性材料組成物を含む正孔輸送層を有する有機薄膜太陽電池。

　本発明の１つの実施形態においては、上記項９～１１のいずれかに記載の製造方法によって製造されるポリチオフェン化合物および導電性樹脂組成物が提供される。

　本発明のポリチオフェン化合物は、従来のポリチオフェン化合物よりも顕著に高い優れた導電性を示す。そのため、本発明のポリチオフェン化合物は、電子材料分野への応用が期待できる。

図１は、実施例１～８および比較例１～３で得られたポリチオフェン化合物の各波長における吸光度比を示したグラフである。横軸が波長（ｎｍ）を示し、縦軸が吸光度比を示す。比較例１～３の波長２０００ｎｍにおける吸光度比が１未満であることが示されている。他方、実施例１～８の波長２０００ｎｍにおける吸光度比が２．４～６であることが示されている。図２は、太陽電池デバイスの１例の積層構造を示す。図３は、太陽電池デバイスに電圧引加装置を接続した例を示す。矢印は、疑似太陽光の照射（１００ｍＷｃｍ^－２）を示す。図４は、電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性とパラメータの関係を示すグラフであり、模式的なＪ－Ｖ特性を示す。図５は、太陽電池デバイスのＪ－Ｖ特性を示すグラフである。図６は、太陽電池デバイスのＰＣＥの経時変化を示すグラフである。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明のポリチオフェン化合物は、後述するとおりの化学構造式を有するものであるが、その化学構造を厳密に正確な化学構造式で特定することは困難である。以下にその理由を説明する。

　従来技術に関して上述したとおり、ポリチオフェン化合物には、自己ドープの現象が生じるので、ポリチオフェン化合物の主鎖にはポーラロンまたはバイポーラロンの状態が生じていると考えられる。しかし、実際にポーラロンまたはバイポーラロンの状態の構造を正確に決定することは、現実的には極めて困難である。また、１つのポリチオフェン化合物の主鎖の端から端までの全長のすべてにわたってポーラロンまたはバイポーラロンの状態が生じるとは限らず、主鎖の一部分のみにポーラロンまたはバイポーラロンの状態が生じる可能性もある。さらに、複数の分子が存在する際にそのすべてにポーラロンまたはバイポーラロンの状態が生じるとは限らず、一部分の分子のみにポーラロンまたはバイポーラロンの状態が生じる可能性もある。そのため、そのように一部分のみあるいは一部の分子のみにポーラロンまたはバイポーラロンの状態が生じているポリチオフェン化合物を定量的に正確に化学構造式で記載することは不可能である。

　従って、本明細書においては、「ポリチオフェン化合物」との用語について特に限定する記載がされていない限り、その用語は、（ａ）ポーラロンまたはバイポーラロンのいずれの状態でもないポリチオフェン化合物、（ｂ）ポーラロンの状態のポリチオフェン化合物、および（ｃ）バイポーラロンの状態のポリチオフェン化合物のすべてを包含する意味を有する。また、本明細書において、ポリチオフェン化合物の化学構造式について特に限定する記載がされていない場合には、その化学構造式は、（ａ）ポーラロンまたはバイポーラロンのいずれの状態でもないポリチオフェン化合物、（ｂ）ポーラロンの状態のポリチオフェン化合物、および（ｃ）バイポーラロンの状態のポリチオフェン化合物のすべてを包含する意味を有する。

　本発明においては、特定の吸光度比を有するポリチオフェン化合物によって、高い導電性が達成される。具体的には、本発明のポリチオフェン化合物においては、分光光度計を用いて測定される波長２０００ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_２０００）および波長４０７ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_４０７）から計算式（Ａ_２０００／Ａ_４０７）によって計算される吸光度比が１以上である。吸光度比は、好ましくは、１．５以上であり、より好ましくは、２以上であり、さらに好ましくは、２．５以上であり、特に好ましくは、３以上である。必要に応じて、吸光度比は、３．５以上であってもよく、４以上であってもよく、４．５以上であってもよい。吸光度比には上限は特にない。しかし、必要に応じて、吸光度比の上限を、例えば、１０以下、または８以下、または６以下に設定してもよい。

　吸光度は分子中に存在する電子の状態を反映するので、吸光度比も分子中に存在する電子の状態を反映する。したがって、吸光度比が相違することは、分子中の電子の状態が相違することを意味する。すなわち、吸光度比が低い化合物と、吸光度比が高い化合物とでは、分子中の電子の状態が相違する。この点で、吸光度比が低い化合物と、吸光度比が高い化合物とは、異なる化合物である。

　上記非特許文献１より波長４０７ｎｍにおける吸光度は、ポリチオフェン化合物の主鎖にバイポーラロンの状態が生じる現象の影響を大きく受けないと考えられる。他方、波長２０００ｎｍにおいては、バイポーラロンの状態が生じた場合に高い吸光度が測定されると考えられる。したがって、吸光度比が大きい場合には、バイポーラロンの状態の密度が高いことが理解される。例えば、主鎖においてホールが非局在化できる範囲が長くなって、主鎖の全長のうちの、ホールが非局在化できる範囲の長さの比率が大きくなるなどの現象が生じることが推測される。

　そして、吸光度比が低い化合物においては、その主鎖におけるバイポーラロンの状態のレベルが低いことが理解され、吸光度比が高い化合物においては、その主鎖におけるバイポーラロンの状態のレベルが高いことが理解される。そしてこの相違により、吸光度比が高い化合物が優れた導電性を達成することが理解される。

　〔ポリチオフェン化合物〕
　ポリチオフェン化合物は、例えば、一般式（１２）で表される：
　－（Ａ）_ｑ－　　　（１２）
　ここで、Ａはそれぞれ独立してチオフェンモノマー残基である。ｑは重合度であって、任意の正の整数である。具体的には、例えば、３以上、６以上または１０以上とすることが可能であり、また、２，０００以下、１，０００以下、８００以下または４００以下とすることが可能である。

　なお、ポリチオフェン化合物の構造を一般式で記載する場合、その両末端を省略することが一般的であるので、本明細書においても、原則として、ポリチオフェン化合物の構造を記載する際には両末端は省略する。しかしながら、例えば、上記一般式（１２）に敢えて両末端基を記載すれば、以下の一般式（１２Ａ）となる。

　Ｅ^１－（Ａ）_ｑ－Ｅ^２　　　　　（１２Ａ）
　ここで、Ｅ^１およびＥ^２はそれぞれ末端基である。通常は、一方が重合開始末端であって他方が重合終了末端である。

　ポリチオフェン化合物は好ましくはホモポリマーである。しかしながら、必要に応じて、ポリチオフェン化合物は、コポリマーであってもよい。コポリマーは、ブロックコポリマーであっても良く、ランダムコポリマーであっても良い。

　なお、本明細書中においては、ポリマーの繰り返し構造を構成する単位を構造単位という。すなわち、上記一般式（１２Ａ）のポリマーにおいては、「Ａ」が構造単位であり、構造単位および末端基でポリマーが構成されている。言い換えると、ポリマーの重合開始末端および重合終了末端以外の部分は構造単位で構成されている。したがって、本明細書中において、「ポリチオフェン化合物が一般式（Ａ）以外の構造単位を含まない」との記載は、末端基以外の部分が一般式（Ａ）の構造単位のみで構成されることを意味する。
　本発明におけるポリチオフェン化合物は、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含む。

　一般式（Ａ）において、Ｌは、式（２１）：

で表される。

　ここで、Ｒ^５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、好ましくは、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ^６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、好ましくは、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。

　ｎ^１は、０または１であり、好ましくは、０である。
　ｎ^２は、独立して１～６の整数であり、好ましくは、１～４であり、より好ましくは、１～２であり、更に好ましくは１である。
　ｎ^３は、独立して、０または１であり、好ましくは、０である。ｎ^３が０である場合には、ｎ^４が１または２であることが好ましく、ｎ^４が１であることがより好ましい。
　ｎ^４は、０～１２の整数であり、好ましくは、０～６であり、より好ましくは、１または２であり、さらに好ましくは、１である。
　ｎ^２とｎ^４の積が、ジオキサン環とリンとの間の合計炭素数になる。
　　（ジオキサン環とリンとの間の炭素数）＝ｎ^２×ｎ^４
　ジオキサン環とリンとの間の炭素数は、好ましくは、１～１２であり、より好ましくは、１～９であり、更に好ましくは、１～６であり、特に好ましくは、１～３であり、１つの実施形態では、１または２である。

　式（２１）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、式（２１）の右端が式（Ａ）中のリン原子に結合している。

　１つの実施形態において、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子であり、ｎ^１は、０であり、ｎ^３は、０であり、ｎ^４は、１である。すなわち、この実施形態において、Ｌは、－（ＣＨ_２）_ｎ２－であり、ここで、ｎ^２は独立して０～１２である。ｎ^２は好ましくは０～４であり、より好ましくは０～２である。特に好ましくはｎ^２は１である。

　Ｍ^１およびＭ^２は各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。１つの好ましい実施形態において、Ｍ^１およびＭ^２の少なくとも１つは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基から選ばれる１つであり、更に好ましくは、Ｍ^１およびＭ^２の両方が水素原子である。

　一般式（Ａ）において、Ｒ^１Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基である。好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である。

　ここで、Ｌ^１は、式（２２）：

で表される。

　ここで、Ｒ^１５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、好ましくは、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ^１６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、好ましくは、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。

　ｍ^１は、０または１であり、好ましくは、０である。
　ｍ^２は、独立して１～６の整数であり、好ましくは、１～４であり、より好ましくは、１～２であり、更に好ましくは、１である。
　ｍ^３は、独立して、０または１であり、好ましくは、０である。ｍ^３が０である場合には、ｍ^４が１または２であることが好ましく、ｍ^４が１であることがより好ましい。
　ｍ^４は、０～１２の整数であり、好ましくは、０～６であり、より好ましくは、１または２であり、更に好ましくは、１である。
　ｍ^２とｍ^４の積が、ジオキサン環とリンとの間の合計炭素数になる。
　　（ジオキサン環とリンとの間の炭素数）＝ｍ^２×ｍ^４
　ジオキサン環とリンとの間の炭素数は、好ましくは、１～１２であり、より好ましくは、１～９であり、更に好ましくは、１～６であり、特に好ましくは、１～３であり、１つの実施形態では、１または２である。
　また、Ｌにおけるジオキサン環とリンとの間の炭素数と、Ｌ^１におけるジオキサン環とリンとの間の炭素数との合計は、好ましくは、１～１６であり、より好ましくは、１～１２であり、更に好ましくは、１～８であり、特に好ましくは、１～４であり、１つの実施形態では、１または２である。

　式（２２）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、式（２２）の右端が式（１５）中のリン原子に結合している。

　１つの実施形態において、Ｒ^1５およびＲ^1６は、水素原子であり、ｍ^１は、０であり、ｍ^３は、０であり、ｍ^４は、１である。すなわち、この実施形態において、Ｌ^１は、－（ＣＨ_２）_ｍ２－であり、ここで、ｍ^２は独立して０～１２である。Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは、各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。

　なお、本明細書中において、リン酸またはホスホン酸部位とは、リン酸基もしくはその誘導体（例えば、塩もしくはエステル）、またはホスホン酸基もしくはその誘導体（例えば、塩もしくはエステル）の構造を有する部位を意味する。例えば、リン酸基またはホスホン酸基に一般式（Ａ）のＭ^１およびＭ^２が結合した部位、あるいはリン酸基またはホスホン酸基に式（１５）のＭ^１ｃおよびＭ^２ｃが結合した部位も、本明細書中においては、リン酸またはホスホン酸部位という。

　一般式（Ａ）において、Ｒ^１Ａにおけるアルキル基は、各々独立して、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルキル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基が結合した構造であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１～１５であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～４であることが特に好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。

　Ｒ^１Ａにおけるアルコキシ基は、各々独立して、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルコキシ基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アルコキシ基が結合した構造であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１～１５であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～４であることが特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などが挙げられる。

　Ｒ^１Ａにおけるアシル基は、各々独立して、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアシル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アシル基が結合した構造であってもよい。アシルの炭素原子数は１～１５であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～４であることが特に好ましい。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基およびペンタデカノイル基などが挙げられる。

　１つの好ましい実施形態において、Ｒ^１Ａは、水素原子である。

　Ｍ^１およびＭ^２は、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ^１およびＭ^２は、同一である。Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは、同一である。

　上記一般式（Ａ）中、Ｍ^１およびＭ^２ならびにＭ^１ｃおよびＭ^２ｃにおけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖状のどちらでもよく、炭素原子数が１～１２であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～５であることが特に好ましい。さらに好ましい実施形態ではアルキル基の炭素原子数が２である。アルキル基の炭素原子数が好ましい範囲内であれば導電性の良好なポリチオフェン化合物が得られる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。

　上記一般式（Ａ）中、Ｍ^１およびＭ^２ならびにＭ^１ｃおよびＭ^２ｃにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。

　上記一般式（Ａ）中、Ｍ^１およびＭ^２ならびにＭ^１ｃおよびＭ^２ｃにおけるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムである。ただし、Ｍ^１またはＭ^２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１またはＭ^２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。また、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。

　Ｍ^１およびＭ^２ならびにＭ^１ｃおよびＭ^２ｃのうちの少なくとも１つが水素原子である場合には、ポリチオフェン化合物は、該水素原子の部分において、塩基性物質と結合して塩を形成してもよい。塩基性物質は、塩基性化合物であってもよく、塩基性イオンであってもよい。塩基性物質の例としては、塩基性窒素を有する有機化合物が挙げられる。塩基性窒素を有する有機化合物の場合、その塩基性窒素の部分に、ポリチオフェン化合物のリン酸またはホスホン酸部位のマイナス電荷を有する酸素原子がイオン結合を形成して、塩を形成する。塩基性窒素の例としては、有機アミン化合物が挙げられる。有機アミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよく、また、含窒素芳香族化合物であってもよい。脂肪族アミンは第１級アミンであってもよく、第２級アミンであってもよく、第３級アミンであってもよく、また、第４級アンモニウムであってもよい。脂肪族アルキルアミンのアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～４である。第１級アミンの例としては、モノアルキルアミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジアルキルアミンが挙げられる。第３級アミンの例としては、トリアルキルアミンが挙げられる。さらなる具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンが挙げられる。第４級アミンの例としては、テトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。アルキル鎖に水酸基が含まれていてもよく、例えば、ジメチルアミノエタノールである。芳香族アミンの例としてはアニリン、トルイジン、キシリジン、含窒素芳香族化合物の例としてはピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、イミダゾール、４-ジメチルアミノピリジンである。その他、グアニジンを用いてもよい。

　上記一般式（Ａ）中、Ｍ^１およびＭ^２は全てアルキル基であっても良いが、導電性の観点から、少なくとも１つは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機アミンであることが好ましい。少なくとも１つが水素原子であることがより好ましく、２つが水素原子であることが特に好ましい。また、Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは全てアルキル基であっても良いが、導電性の観点から、少なくとも１つは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機アミンであることが好ましい。少なくとも１つが水素原子であることがより好ましく、２つが水素原子であることが特に好ましい。
　上記一般式（Ａ）の構造単位の具体例としては、下記式（９）、（１０）、（１１）および（１３）などが挙げられる。

　１つの実施形態において、本発明のポリチオフェン化合物の構造単位は、上記一般式（Ａ）の構造単位のみから構成されても良い。１つの実施形態において、本発明のポリチオフェン化合物は、一般式（Ａ）の構造単位以外の構造単位を実質的に含まない。上記一般式（Ａ）の構造単位のみからポリマーの構造単位が構成されれば、その有利な特性を高く発揮させることができる。

　また別の実施形態において、本発明のポリチオフェン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で上記一般式（Ａ）の構造単位以外の構造単位を含んでいても良い。

　ただし、一般式（Ａ）以外の含有量が多すぎると、本発明の利点が損なわれることになるので、一般式（Ａ）以外の構造単位の含有量は多すぎないことが好ましい。一般式（Ａ）以外の構造単位の含有量が、ポリチオフェン化合物中の構造単位の合計のうちの４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがいっそう好ましく、５モル％以下であることがひときわ好ましく、３モル％以下であることが特に好ましく、１モル％以下であることが最も好ましい。さらに、０．１モル％以下とすることも可能であり、０．０１モル％以下とすることも可能である。

　自己ドーピング性を有する導電性ポリチオフェン化合物においては、水素イオン供与性リン酸またはホスホン酸部位が存在することが必要である。水素イオン供与性リン酸またはホスホン酸部位とは、少なくとも１つの－Ｐ-ＯＨ基が存在するリン酸またはホスホン酸部位をいう。本発明のポリチオフェン化合物中における水素イオン供与性のリン酸またはホスホン酸部位を含む含リンチオフェンモノマー残基の数は、任意に選択することができる。水素イオン供与性リン酸またはホスホン酸部位を含む含リンチオフェンモノマー残基の比率は、ポリチオフェン化合物中に存在する含リンチオフェンモノマー残基の総数を１００％として、例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上から選択することが可能である。あるいは、１００％としてもよい。また、何らかの理由により、水素イオン供与基（－Ｐ－ＯＨ）の含有量を制御することが所望される場合には、水素イオン供与性リン酸またはホスホン酸部位の数が抑制されるように設計することもできる。そのような場合には、本発明のポリチオフェン化合物中に存在する含リンチオフェンモノマー残基の総数を１００％として、例えば、水素イオン供与性のリン酸またはホスホン酸部位を含む含リンチオフェンモノマー残基の比率を９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、または７０％以下に設計することが可能である。

　また、リン酸またはホスホン酸部位の総数に対する水素イオン供与性のリン酸またはホスホン酸部位の比率も任意に設計することができる。本発明のポリチオフェン化合物中に存在するリン酸またはホスホン酸部位の総数を１００％として、水素イオン供与性リン酸またはホスホン酸部位の比率を、例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上から選択することが可能である。あるいは、１００％としてもよい。また、何らかの理由により、水素イオン供与基の含有量を制御することが所望される場合には、水素イオン供与性のリン酸またはホスホン酸部位の数が抑制されるように設計することもできる。そのような場合には、本発明のポリチオフェン化合物中に存在するリン酸またはホスホン酸部位の総数を１００％として、例えば、水素イオン供与性のリン酸またはホスホン酸部位の比率を９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、または７０％以下に設計することが可能である。

　上述した水素イオン供与性のリン酸またはホスホン酸部位の比率は、例えば、ポリチオフェン化合物を製造する際に使用するチオフェン化合物の種類および量を調整することによって制御することができる。

　本発明のポリチオフェン化合物は、後述する方法を用いて製造することができる。

　（分子量）
　本発明のポリチオフェン化合物の分子量は、特に限定されない。本発明のポリチオフェン化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１千以上であり、より好ましくは２千以上である。本発明のポリチオフェン化合物の重量平均分子量は、好ましくは、５０万以下であり、より好ましくは２０万以下である。さらに好ましくは１０万以下である。

　本発明のポリチオフェン化合物は、好ましくは、リン酸またはホスホン酸構造部位［－ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)_２または－Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)_２］、リン酸またはホスホン酸モノアルキルエステル構造部位［－ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)または－Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)、ここでＲは炭素原子数１～１５のアルキル基である］またはリン酸またはホスホン酸一水素塩構造部位［－ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＭ^６)または－Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＭ^６)、ここでＭ^６は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基である］を有するモノマー残基を含む。リン酸またはホスホン酸構造部位、リン酸またはホスホン酸モノアルキルエステル構造部位またはリン酸またはホスホン酸一水素塩構造部位は、その水素イオン供与基（－Ｐ－ＯＨ）から放出される水素イオンにより、ポリチオフェン化合物主鎖のチオフェン環に対してドーピングすることが可能である。

　なお、本明細書中においてリン酸またはホスホン酸一水素塩構造部位とは、リン酸またはホスホン酸一水素塩の構造を有する部位を意味する。すなわち、リン酸またはホスホン酸構造部位の２つの水素原子のうち、１つの水素原子のみが金属原子等で置換されて塩となり、他方の水素原子がそのまま残っている部位をいう。

　〔チオフェン化合物〕
　本発明の方法においては、ポリチオフェン化合物を製造するために、モノマーとして、含リンチオフェン化合物を使用する。
　〔含リンチオフェン化合物〕
　含リンチオフェン化合物は、下記一般式（Ａｍ）で表される化合物である。

　上記一般式（Ａｍ）中、Ｌは、式（２１）：

で表され、ここで、Ｒ^５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎ^１は、０または１であり、ｎ^２は、独立して１～６の整数であり、ｎ^３は、独立して、０または１であり、ｎ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２１）の左端が式（Ａｍ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合している。
　１つの実施形態において、Ｌは、－（ＣＨ_２）_ｎ－であり、ここで、ｎは０～１２である。
　Ｍ^１およびＭ^２は、各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ^１またはＭ^２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１またはＭ^２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。

　Ｒ^１Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基である。

　Ｌ^１は、式（２２）：

で表され、ここで、Ｒ^１５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^１６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｍ^１は、０または１であり、ｍ^２は、独立して１～６の整数であり、ｍ^３は、独立して、０または１であり、ｍ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２２）の左端が式（Ａｍ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合している。
　ここで、Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは、各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。

　上記Ｍ^１およびＭ^２ならびにＭ^１ｃおよびＭ^２ｃにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基のどちらでもよい。炭素原子数が１～１２であることが好ましく、炭素原子数が１～８であることが更に好ましく、炭素原子数が１～５であることが特に好ましい。炭素原子数が２であることが最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。上記範囲であれば酸化重合反応の進行がスムーズとなり、本発明のポリチオフェン化合物を得ることが容易になる場合もある。

　上記Ｍ^１およびＭ^２ならびにＭ^１ｃおよびＭ^２ｃにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。

　上記Ｍ^１およびＭ^２ならびにＭ^１ｃおよびＭ^２ｃにおけるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムである。ただし、Ｍ^１またはＭ^２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１またはＭ^２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。また、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。

　１つの実施形態においては、Ｍ^１およびＭ^２が水素原子である。Ｍ^１およびＭ^２が水素原子であれば、ジアシッド体を含むポリチオフェン化合物の製造が容易であるという利点がある。ポリチオフェンにおいて一般的に、ジアシッド体は、ジアルキル体およびモノアシッド体よりも導電性に優れるため、ジアシッド体を含むポリチオフェン化合物を容易に製造できることは有利である。

　また、１つの実施形態においては、Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃが水素原子である。Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃが水素原子であれば、ジアシッド体を含むポリチオフェン化合物の製造が容易であるという利点がある。

　Ｍ^１およびＭ^２は、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ^１およびＭ^２は、同一である。また、Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは、同一である。

　Ｍ^１およびＭ^２が両方ともアルキルである場合は、上記チオフェン化合物を含むモノマー混合物を酸化重合して得られる化合物を加水分解することで、導電性の良好なポリチオフェン化合物を得てもよい。

　同様に、Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃが両方ともアルキルである場合にも、上記チオフェン化合物を含むモノマー混合物を酸化重合して得られる化合物を加水分解することで、導電性の良好なポリチオフェン化合物を得てもよい。

　Ｒ^１Ａにおけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルキル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基が結合した構造であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１～１５であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～４であることが特に好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。

　Ｒ^１Ａにおけるアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルコキシ基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アルコキシ基が結合した構造であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１～１５であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～４であることが特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などが挙げられる。

　Ｒ^１Ａにおけるアシル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアシル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アシル基が結合した構造であってもよい。アシルの炭素原子数は１～１５であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～４であることが特に好ましい。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基およびペンタデカノイル基などが挙げられる。
　１つの好ましい実施形態において、Ｒ^１Ａはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である。）
　上記一般式（Ａｍ）の具体例としては、下記式（５）、（９Ｂ）、（１０Ｂ）および（１１Ｃ）などが挙げられる。

　〔含リンチオフェン化合物の製造方法〕
　本発明に使用される含リンチオフェン化合物は、Ｒ^１Ａが水素原子である場合には、例えば、以下の方法で製造することができる。特に、収率および操作性を考慮すると、下記第一工程および第二工程で製造することが好ましい。

　（第一工程）
　第一工程においては、公知の方法により、下記一般式（３）で表される化合物を得る。

　式（３）中、Ｌは、式（２１）：

で表され、ここで、Ｒ^５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎ^１は、０または１であり、ｎ^２は、独立して１～６の整数であり、ｎ^３は、独立して、０または１であり、ｎ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２１）の左端が式（３）中のジオキサン環の炭素原子に結合している。
　１つの実施形態において、Ｌは、－（ＣＨ_２）_ｎ－である。ここで、ｎは０～１２である。ｎは好ましくは０～４であり、より好ましくは０～２である。特に好ましくは１である。Ｘ^１はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。原料の入手のし易さおよび操作性の観点から塩素原子または臭素原子が好ましい。

　具体的には、例えば、特開２０１４－７４００７号公報に記載されている方法で上記式（３）において、Ｌが－（ＣＨ_２）_ｎ－である化合物を得ることができる。

　また、ｎ＝１の実施形態、すなわち、下記一般式（３Ａ）で表される化合物については、３－ハロゲン化－１，２－プロパンジオールと３，４－ジメトキシチオフェンを酸性触媒の存在下において加熱する方法により得ることができる。

　上記酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸１水和物およびメタンスルホン酸などが挙げられる。好ましくはパラトルエンスルホン酸１水和物である。

　上記式（３）において、Ｌが－（ＣＨ_２）_ｎ－以外である化合物についても、上記方法と同様の方法によって得ることができる。

　（反応温度）
　上記加熱は反応を進行させるために行うものであり、適切な速度で反応が進行するのであれば、加熱温度に特に制限はないが、６０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。

　（反応時間）
　上記加熱の時間は特に制限はないが、各々の条件において、出発材料が反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。例えば、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。３日間以下が好ましく、２日間以下がより好ましい。

　（溶媒）
　第一工程では、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。溶媒としては酸化重合反応において反応性がないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタンおよびｎ－デカン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンおよびｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。好ましくはキシレン、トルエンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルであり、更に好ましくはキシレンおよびトルエンである。

　（精製）
　第一工程において得られた生成物については、精製等の後処理を行わずに第二工程に用いても良い。また、必要に応じて、第一工程で得られた生成物に、公知の方法による精製を行った精製物を第二工程に用いても良い。

　（第二工程）
　第二工程においては、上記一般式（３）で表される化合物とトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトもしくはトリアルキルホスファイトとを反応させて、一般式（３）で表される化合物中のＸ^１をホスホン酸ビス（トリアルキルシリル）部位もしくはホスホン酸ジエステル部位で置換する。ホスホン酸部位を含むチオフェンすなわちジアシッド体を合成する場合は、トリス（トリアルキルシリル）ホスファイトを用いる方法が、反応の効率等において好ましい。

　トリス（トリアルキルシリル）ホスファイトは、以下の一般式（１１Ａ）で表される。

　ここで、Ｍ^３ａ、Ｍ^４ａおよびＭ^５ａは、それぞれ独立して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリルであり、トリメチルシリル、トリエチルシリルであることが好ましく、トリメチルシリルであることが更に好ましい。Ｍ^３ａ、Ｍ^４ａおよびＭ^５ａは独立して選択されても良いが、同一であることが好ましい。具体例としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、およびトリス（トリエチルシリル）ホスファイトなどである。

　例えば、上記一般式（３）で表される化合物とトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトの混合物を加熱することにより、ミカエリス－アルブゾフ転位反応が起こり、その転位生成体として、一般式（２Ａ）の化合物が得られる。

　式中、Ｍ^３ａおよびＭ^４ａは、それぞれ独立して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリルである。これらは一般的に水酸基の保護基として用いられるものであり、公知の方法で脱保護を行うことで下記一般式（２Ｃ）の化合物を得ることができる。

　例えば、上記一般式（２Ａ）の化合物に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアの水溶液などの塩基性水溶液を作用させることで脱保護が起こる。

　上記一般式（２Ｃ）の化合物は後述する一般式（２Ｂ）を公知の方法で加水分解することでも得られるが、上記のトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトを用いた方法により、比較的容易に得ることができる。

　トリアルキルホスファイトは、以下の一般式（１１Ｂ）で表される。

　ここで、Ｍ^３ｂ、Ｍ^４ｂおよびＭ^５ｂは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１５のアルキルである。炭素原子数が１～１２であることが好ましく、１～８であることが更に好ましく、１～５であることが特に好ましい。さらに好ましい実施形態ではアルキル基の炭素原子数が２である。Ｍ^３ｂおよびＭ^４ｂは、それぞれ一般式（Ａｍ）中のＭ^１およびＭ^２と同じである。一般式（Ａｍ）の化合物において目的とするＭ^１およびＭ^２に応じてＭ^３ｂおよびＭ^４ｂが選択される。Ｍ^３ｂおよびＭ^４ｂは、同一であってもよく、異なっても良い。Ｍ^５ｂは、一般式（Ａｍ）の化合物において目的とするＭ^１およびＭ^２から独立して選択されても良いが、Ｍ^５ｂがＭ^３ｂまたはＭ^４ｂのいずれかと同一であることが好ましい。一つの好ましい実施形態においては、Ｍ^３ｂ、Ｍ^４ｂおよびＭ^５ｂが同一である。具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、およびトリエチルホスファイトなどである。

　例えば、上記一般式（３）で表される化合物とトリアルキルホスファイトの混合物を加熱することにより、ミカエリス－アルブゾフ転位反応が起こり、その転位生成体として、一般式（２Ｂ）の化合物が得られる。

　式中、Ｍ^３ｂおよびＭ^４ｂは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１５のアルキルである。

　一般式（３）で表される化合物とトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトの混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、収率などの観点から、一般式（３）で表される化合物とトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトの混合比率（モル比）は、一般式（３）で表される化合物１モルに対してトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトが０．８モル以上であることが好ましく、１モル以上であることがより好ましい。また、一般式（３）で表される化合物１モルに対してトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトが１０モル以下であることが好ましく、５モル以下であることが更に好ましく、３モル以下であることが特に好ましい。

　（反応温度）
　上記加熱は反応を進行させるために行うものであり、適切な速度で反応が進行するのであれば、特に反応の際の温度に制限はないが、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。

　（反応時間）
　上記加熱の時間は特に制限はない。その温度などの条件下において、反応材料が反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。好ましくは、６時間以上であり、より好ましくは、１２時間以上である。また、好ましくは、３日間以下であり、より好ましくは、２日間以下である。

　（溶媒）
　第二工程では、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。溶媒としては第二工程において反応性のない液体であって反応材料を溶解または分散できる液体であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタンおよびｎ－デカン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム四塩化炭素、クロロベンゼンおよびｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。好ましい溶媒は、トルエン、キシレンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルであり、更に好ましくはキシレンおよびトルエンである。

　（加水分解）
　上記反応により得られた一般式（２Ｂ）の化合物においては、必要に応じて加水分解またはイオン交換を行ってもよい。

　例えば、上記反応により得られた一般式（２Ｂ）の化合物においては、必要に応じて加水分解を行ってもよい。一般式（２Ｂ）の化合物に加水分解を行った後にさらにイオン交換を行ってもよい。一般式（２Ｂ）の化合物に加水分解を行うことにより、一般式（２Ｂ）においてＭ^３ｂおよびＭ^４ｂが水素原子またはアルカリ金属などである化合物を得ることができる。また、さらにイオン交換を行うことにより、Ｍ^３ｂおよびＭ^４ｂの種類を所望の種類に変換することができる。

　加水分解の方法としては、公知各種の方法を使用することができる。また、ポリチオフェン化合物の加水分解について後述する方法および条件を使用することができる。

　イオン交換の方法としては、公知各種の方法を使用することができる。また、含リンチオフェン共重合体のイオン交換について後述する方法および条件を使用することができる。

　（精製）
　第二工程において得られた生成物については、精製等の後処理を行わずに含リンチオフェン化合物として、重合工程に用いても良い。あるいは、公知の方法による精製などの後処理を行っても良い。

　（Ｒ^１Ａが水素原子以外である場合の製造方法）
　含リンチオフェン化合物は、Ｒ^１Ａが水素原子以外である場合にも、上記方法と基本的に同様の方法で製造することができる。

　Ｒ^１Ａが式（１５）の基である場合には、例えば、以下の方法で含リンチオフェン化合物を製造することができる。

　（第一工程）
　第一工程においては、以下の反応により、一般式（１７Ａ）のジオールと一般式（１８）の３，４－ジアルコキシチオフェンを反応させて一般式（１９Ａ）で表される中間体を得る。

　ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、アルキル基（例えば、メチル基）である。

　例えば、ＬおよびＬ^１が－（ＣＨ_２）－である場合には、上記３－ハロゲン化－１，２－プロパンジオールの代わりに、式（１７Ａ）の化合物として１，４－ジハロゲン化－２，３－ブタンジオールを使用する。

　式（１９Ａ）におけるＬおよびＬ^１が－（ＣＨ_２）－以外である化合物についても、上記方法と同様の方法によって得ることができる。

　（第二工程）
　第一工程で得られた一般式（１９Ａ）の中間体と一般式（１１Ａ）の化合物とを上記方法で反応させて、脱保護を行うことにより、または一般式（１９Ａ）の中間体と一般式（１１Ｂ）の化合物とを上記方法で反応させることにより、一般式（Ａｍ）の含リンチオフェン化合物が得られる。

　ここで、Ｒ^１Ａは、以下の一般式（１５）で表される基である。

　中間体とホスファイトの混合比率は、中間体１モルに対してホスファイト１．６モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましい。また、中間体１モルに対してホスファイト２０モル以下が好ましく、１０モル以下が更に好ましく、６モル以下が特に好ましい。

　Ｒ^１Ａが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアシル基である場合には、例えば、以下の方法で含リンチオフェン化合物を製造することができる。

　（第一工程）
　第一工程においては、以下の反応により、一般式（１７Ｂ）のジオールと一般式（１８）の３，４－ジアルコキシチオフェンを反応させて一般式（１９Ｂ）で表される中間体を得る。

　（第二工程）
　第一工程で得られた一般式（１９Ｂ）の中間体と一般式（１１Ａ）の化合物とを上記方法で反応させて、脱保護を行うことにより、または一般式（１９Ｂ）の中間体と一般式（１１Ｂ）の化合物とを上記方法で反応させることにより、一般式（Ａｍ）の含リンチオフェン化合物が得られる。

　ここで、Ｒ^１Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアシル基である。

　〔ポリチオフェン化合物の製造方法〕
　本発明のポリチオフェン化合物は、適切な酸化剤を用いて上記含リンチオフェン化合物を酸化重合し、そして適切な精製工程を行うことで得られる。酸化重合の方法としては、チオフェン化合物を重合する酸化重合方法として従来公知の方法を使用することができる。収率および操作性を考慮すると、後述する条件で製造することが好ましい。

　なお、本明細書中において「酸化重合」とは、酸化剤を用いてチオフェンモノマー化合物またはチオフェンモノマー混合物を重合してポリチオフェン化合物を合成する反応を意味する。ここで、「酸化」とは、この重合反応において、チオフェンモノマー化合物から２，５位の水素原子を引き抜くことを意味する。本明細書中において「酸化剤」とは、そのような酸化反応を引き起こす試薬をいう。チオフェンモノマーの酸化重合反応については、例えば、上記特許文献１～２などに説明されている。なお、酸化重合との用語について、化学大辞典においては、「二重結合を含む炭化水素残基をもつ化合物が酸素に触れて漸次重合する過程をいう。最もよい例は油脂の乾燥である。」と記載されている。しかし、チオフェンモノマーの重合は一般に空気中の酸素を酸化剤として使用するものではないので、その点において、本明細書中の「酸化重合」との用語は、化学大辞典等において使用される意味と若干異なる意味を有する。

　（モノマー）
　上記一般式（Ａｍ）の含リンチオフェン化合物を重合用モノマーとして用いて酸化重合を行うことにより、上記一般式（Ａ）の構造単位を含むポリチオフェン化合物を得ることができる。

　なお、酸化重合を行う際には、一般式（Ａｍ）のチオフェン化合物を１種類のみ用いて酸化重合を行ってもよく、一般式（Ａｍ）のチオフェン化合物を２種類以上用いて酸化重合を行ってもよい。

　ただし、一般式（Ａｍ）以外のモノマーの量が多すぎると、本発明の利点が損なわれることになるので、一般式（Ａｍ）以外のモノマーの量は多すぎないことが好ましい。一般式（Ａｍ）以外のモノマーの量は、重合反応に使用されるモノマーの合計のうちの４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがいっそう好ましく、５モル％以下であることがひときわ好ましく、３モル％以下であることが特に好ましく、１モル％以下であることが最も好ましい。

　（酸化剤）
　本発明における酸化重合反応は酸化剤の存在下で行われる。酸化剤としては、チオフェン化合物の酸化重合反応に一般的に用いられている酸化剤が使用できる。具体的には、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第二鉄、および硝酸第二鉄などが挙げられる。
　鉄原子を含む酸化剤が好ましく使用できる。より好ましくは、塩化第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第二鉄、および硝酸第二鉄が挙げられる。
　上記酸化剤は２種類以上併用して用いてもよい。２種類以上を併用する場合においては、そのうちの１種類として鉄原子を含む酸化剤を用いることが好ましい。具体的には、併用する場合の好ましい組み合わせは、硫酸第二鉄と過硫酸アンモニウムの組み合わせである。

　酸化剤の使用量は、酸化重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。酸化重合反応に使用するモノマーに対して１当量以上であることが好ましく、２当量以上であることが更に好ましく、３当量以上であることが特に好ましい。また、１００当量以下であることが好ましく、６０当量以下であることが更に好ましく、２０当量以下であることが特に好ましい。

　使用量が上記範囲であれば反応がスムーズに進行する。

　なお、空気中の酸素は、通常、チオフェンモノマーの重合のための酸化剤とはならないので、空気の存在下で重合反応を行う場合においても、通常、空気中の酸素は、重合反応に使用される酸化剤の量に含めない。すなわち、「酸化重合」という用語は、空気中に存在する酸素を酸化剤として使用する重合反応を意味するものとして使用される場合があるが、本発明における重合反応はこのような重合反応とは異なる。

　（溶媒）
　本発明の重合反応は、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。

　溶媒としては反応材料を溶解または分散できる液体であれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、例えば、水、アンモニア水、塩酸などの水溶液、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、２－ブタノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくは、水、アンモニア水、塩酸、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびトルエンであり、水、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが更に好ましい。

　上記溶媒については、１種類の溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合した混合溶媒が好ましい。

　（反応温度）
　重合の際の反応温度は、特に限定されない。－２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、８０℃以下が好ましく、６０℃以下が更に好ましい。

　（反応時間）
　本発明における重合の反応時間は、各々の条件において、反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。

　反応時間は、好ましくは、１時間以上であり、より好ましくは、３時間以上であり、さらに好ましくは、６時間以上であり、いっそう好ましくは、９時間以上であり、特に好ましくは１２時間以上であり、必要に応じて、１５時間以上、１８時間以上、２１時間以上、または２４時間以上とすることも可能である。また、好ましくは、７日間以下であり、より好ましくは、５日間以下であり、さらに好ましくは、３日間以下であり、いっそう好ましくは、２日間以下であり、特に好ましくは３６時間以下であり、必要に応じて、３０時間以下、２８時間以下または２６時間以下とすることも可能である。

　（加水分解）
　重合反応により得られたポリチオフェン化合物は、必要に応じて、加水分解を行っても良い。加水分解を行うことにより、ポリチオフェン化合物中のリン酸またはホスホン酸アルキルエステル部分のエステル結合を分解してリン酸またはホスホン酸構造部位［－ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)_２または－Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)_２］、リン酸またはホスホン酸モノアルキルエステル構造部位［－ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)または－Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)、ここでＲは炭素原子数１～１５のアルキル基である］またはリン酸またはホスホン酸一水素塩構造部位［－ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＭ^６)または－Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＭ^６)、ここでＭ^６は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である］を得ることができる。

　例えば、強酸で処理する方法、または強アルカリで処理することなどの方法により、加水分解を行うことができる。例えば、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液中で加熱するなどの方法により加水分解を行うことが出来る。強酸としては、例えば、塩酸、硫酸などのプロトン酸、およびトリメチルシリルブロマイドなどのルイス酸などが挙げられる。強アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。ここで、ルイス酸を用いる場合は、例えば、ルイス酸と反応させた後、水と反応させる方法などが好ましく使用可能である。ポリチオフェン化合物骨格の安定性を考慮すると、アルカリで処理することが好ましい。

　加水分解の際に加熱を行う場合、その温度は特に限定されない。好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。

　加水分解を行う時間も特に限定されない。好ましくは１時間以上であり、より好ましくは６時間以上である。また、好ましくは４日間以下であり、より好ましくは２日間以下である。

　加水分解をして得られたポリチオフェン化合物については、さらに、必要に応じてイオン交換を行って水素イオン供与性のリン酸またはホスホン酸構造部位の量を調整してもよい。

　（精製）
　重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、適切な精製操作を行う。精製操作としては、ポリチオフェン化合物の精製方法として公知の任意の方法を使用することができる。例えば、遠心分離、濾過、脱水、乾燥、洗浄、限外濾過、透析などの操作を行うことができる。精製操作の回数および種類は特に限定されない。１種類の精製操作を１回行うことのみによって精製操作を終了しても良いが、必要に応じて、２回以上の精製操作を行ってもよい。例えば、精製操作を３回以上、４回以上または５回以上行ってもよい。ここで、１種類の精製操作を繰り返して２回以上行ってもよく、複数種類の精製操作を組み合わせて合計として２回以上の精製操作を行ってもよい。精製操作の回数に特に上限はないが、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。

　本発明の好ましい実施形態においては、キレート化合物を用いて精製を行う。キレート化合物を用いて精製を行うことにより、高い導電性を有する樹脂が得られる。本明細書中において、キレート化合物とは、複数の配位子を有する化合物をいう。キレート化合物を用いる精製の方法としては、ポリチオフェン化合物とキレート化合物を接触させることができる任意の方法が使用可能である。ポリチオフェン化合物とキレート化合物とが液体中で接触できる方法が好ましい。１つの実施形態においては、ポリチオフェン化合物に溶媒およびキレート化合物を加えて撹拌することにより、ポリチオフェン化合物の精製を行うことができる。好ましい溶媒は水である。精製を行う温度は特に限定されない。室温であってもよく、加熱された温度であってもよい。精製を行う際のポリチオフェン化合物とキレート化合物を含む混合物が液体の状態を保つことができる温度が好ましい。

　キレート化合物としては、従来公知の任意のキレート化合物を使用できる。好ましくは、リン原子および酸素原子を含むキレート化合物である。より好ましくは、複数（例えば、２つ）のホスホン酸構造部位（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）を有する化合物である。例えば、ビスホスホネートが使用可能である。特に好ましい具体例としては、エチドロン酸が挙げられる。

　（イオン交換）
　重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、必要に応じて、イオン交換を行ってドープの量を調節しても良い。イオン交換は酸性水溶液やイオン交換樹脂などにより行うことが出来る。

　すなわち、重合により得られたポリチオフェン化合物のリン酸またはホスホン酸、リン酸またはホスホン酸モノアルキルまたはリン酸またはホスホン酸一水素塩の水素イオン供与基がポリマー全体として所望の量よりも少ない場合には、リン酸またはホスホン酸に結合している金属イオンやアンモニウムイオンを水素イオンにイオン交換することにより、ドープの効果を大きくすることができる。

　また逆に、重合により得られたポリチオフェン化合物のリン酸またはホスホン酸、リン酸またはホスホン酸モノアルキルまたはリン酸またはホスホン酸一水素塩の水素イオン供与基がポリマー全体として所望の量よりも多すぎる場合には、リン酸またはホスホン酸、リン酸またはホスホン酸モノアルキルまたはリン酸またはホスホン酸一水素塩の水素イオンを他のイオン（例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等）にイオン交換することにより、ドープの効果を小さくすることができる。

　イオン交換は、ポリチオフェン化合物を重合した後に行うことができる。上記精製の操作と同時に行うことも可能であり、精製の操作より前に行ってもよく、精製の操作の後に行ってもよい。例えば、ろ過により精製を行う際には、ろ過を行うカラムにイオン交換樹脂を充填しておけば、ろ過による精製と同時にイオン交換を行うことができる。

　イオン交換の方法としては、従来公知のイオン交換の方法が使用可能である。

　例えば酸性水溶液を用いる場合、重合により得られたポリチオフェン化合物生成物を酸性水溶液に接触させることにより、イオン交換を行うことができる。具体的には例えば、ポリチオフェン化合物生成物を酸性水溶液中で攪拌してポリチオフェン化合物生成物中に存在するリン酸またはホスホン酸塩化合物の塩の部分を水溶液中の水素イオンと反応させるなどの方法により、イオン交換を行うことができる。ドープの効果を大きくするために水素イオンを増やす場合には、ポリチオフェン化合物生成物の酸性置換基に対して過剰量の酸を用いることが好ましい。ドープの効果を小さくするためには用いる酸の量を少なくすればよい。つまり、用いる酸の量によりドープの効果は任意に設定できる。また、ポリチオフェン化合物生成物と酸を反応させる時間も任意に設定できる。

　例えばイオン交換樹脂を用いる場合、ポリチオフェン化合物生成物を水中でイオン交換樹脂に接触させるなどの方法により、イオン交換を行うことができる。ドープの効果を大きくするために水素イオンを増やす場合には、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。ドープの効果を小さくするために水素イオンを減らす場合には、強塩基性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。イオン交換樹脂にポリチオフェン化合物生成物を接触させる方法としては任意の方法が使用可能である。例えば、カラムにイオン交換樹脂を詰めて、ポリチオフェン化合物生成物を含む溶液を流してもよいし、また、単に容器にイオン交換樹脂を入れて、その容器にポリチオフェン化合物生成物を含む溶液を入れてもよい。また、ポリチオフェン化合物生成物とイオン交換樹脂とを接触させる場合には、その容器を振盪させたり、溶液を攪拌したりすることにより、その効率を向上させても良い。ポリチオフェン化合物生成物とイオン交換樹脂とを接触させる時間は任意に設定できる。例えば、カラムに少量（例えば、１滴）のポリチオフェン化合物生成物溶液を流す場合であれば、その少量の溶液がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間として設定される。また例えば、カラムに大量のポリチオフェン化合物生成物溶液を流す場合であれば、その溶液の最初の部分がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間と、その溶液の最後の部分がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間との平均として設定される。また、容器にイオン交換樹脂とポリチオフェン化合物生成物溶液を入れる場合であれば、その溶液とイオン交換樹脂が容器中で混合される時間として設定される。

　ポリチオフェン化合物生成物のイオン交換の１回の操作を行う時間（例えば、上述したポリチオフェン化合物生成物と酸性水溶液の接触時間あるいはイオン交換樹脂とポリチオフェン化合物生成物の接触時間）は、所望とされるイオン交換の程度に応じて任意に設定されるが、例えば、５秒間以上とすることが好ましく、１０秒間以上とすることがより好ましく、いっそう好ましくは１分間以上であり、さらに好ましくは、１０分間以上である。接触時間が短すぎる場合にはイオン交換が不十分になりやすい。また、１日間以下とすることが好ましく、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは、２時間以下である。接触時間が長すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。

　イオン交換の操作を行う回数は特に限定されない。ポリチオフェン化合物生成物に対して１回のみのイオン交換の操作でイオン交換を完了してもよく、イオン交換の操作を２回以上繰り返して行っても良い。２回以上繰り返して行えば、ドープ効果が高いポリチオフェン化合物を容易に得ることができる。具体的には、３回以上繰り返して行うことが好ましく、４回以上繰り返して行うことがより好ましく、５回以上繰り返して行うことがさらに好ましい。また、イオン交換の操作を行う回数は、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。

　また、イオン交換の操作を２回以上行う場合、同一のイオン交換の操作のみを２回以上繰り返してもよく、２種類以上のイオン交換の操作を行ってもよい。

　１つの好ましい実施形態においては、イオン交換の操作を精製の操作と組み合わせて一連の工程とすることができる。例えば、ポリチオフェン化合物生成物に酸性水溶液を添加してイオン交換を行った後、ポリチオフェン化合物生成物の精製工程（例えば、遠心分離）を行って水等を除去して純度が高くなったポリチオフェン化合物を取り出すことにより、ドープ効率が高く、かつ純度も高いポリマーを得ることができる。さらに、このイオン交換の操作を精製の操作と組み合わせた一連の工程を一つのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返して行うこともできる。例えば、ポリチオフェン化合物生成物に酸性水溶液を添加してイオン交換を行った後、ポリチオフェン化合物生成物の精製工程（例えば、遠心分離）を行って純度が高くなったポリチオフェン化合物を取り出し、その第１回精製後のポリチオフェン化合物に再度酸性水溶液を添加して２回目のイオン交換を行い、その後、再度精製工程を行って純度がさらに高くなった第２回精製後のポリチオフェン化合物を取り出す、という一連の工程を繰り返すことにより、ドープ効率が非常に高く、かつ純度も高いポリマーを効率良く得ることができる。すなわち高純度で電導性の高いポリマーを効率良く得ることができる。イオン交換の操作および精製の操作を含む一連の工程からなるサイクルを繰り返す回数は特に限定されない。具体的には、３回以上繰り返して行うことが好ましく、４回以上繰り返して行うことがより好ましく、５回以上繰り返して行うことがさらに好ましい。また、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。

　（用途）
　本発明のポリチオフェン化合物は、導電性ポリチオフェン化合物の用途として従来公知の各種用途に使用することができる。具体的には、例えば、帯電防止剤や導電性高分子コンデンサの部材として使用することができる。また、太陽電池の正孔輸送層の材料として使用することができる。

　（帯電防止剤）
　本発明のポリチオフェン化合物を帯電防止剤に使用する方法としては、従来の導電性ポリチオフェン化合物が帯電防止剤に用いられていた各種公知の方法を採用することができる。例えば、水あるいはその他適切な溶剤中に、本発明のポリチオフェン化合物を溶解または分散させたものを基材にコーティングすれば、その基材の表面に帯電防止作用が付与される。基材としては、帯電防止作用が望まれる任意の固体物質が挙げられる。具体例としては、例えば、高分子フィルム、高分子繊維、高分子樹脂成形品などが挙げられる。

　コーティング方法としては、従来のポリチオフェン化合物を基材にコーティングする方法として使用されている任意の方法が、本発明のポリチオフェン化合物においても使用可能である。具体例としては、例えば、スピンコート、ディップコートなどが挙げられる。
　（導電性高分子コンデンサ）
　導電性高分子コンデンサとは電解コンデンサの一種であり、電解コンデンサの電解質あるいは陰極または陰極導電層に導電性高分子を用いたものである。その導電性高分子に本発明のポリチオフェン化合物を使用することができる。

　（太陽電池）
　１つの実施形態において、本発明のポリチオフェン化合物は、太陽電池のための材料として使用することができる。本発明のポリチオフェン化合物は、例えば、太陽電池の正孔輸送層に使用することができる。
　太陽電池の正孔輸送層のための導電性材料は、高い導電性を有するだけでなく、正孔輸送層のための特性を必要とする。
　本発明のポリチオフェン化合物を太陽電池の正孔輸送層に使用した場合に高い性能（例えば、高い光電変換効率）を達成することができる。要因は定かではないが、本発明のポリチオフェン化合物はエネルギー準位が_ＩＴＯとマッチしているなど、正孔輸送層として優れた何かしらの特性を有しているものと考えられる。
　太陽電池の製造方法としては、従来公知の太陽電池の製造方法を使用することができる。例えば、太陽電池を構成する各層を積層する方法を使用することができる。より具体的には、本発明のポリチオフェン化合物を含む材料を含む正孔輸送層を形成する工程と、太陽電池を構成するその他の層を形成する工程とを含む方法などが使用可能である。正孔輸送層を形成する材料としては、本発明のポリチオフェン化合物の水溶液を用いてもよい。また、必要に応じて、ポリチオフェン化合物の水溶液にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミンなどのアミン類やアンモニアなどの塩基を添加して用いてもよい。

　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定される訳ではない。

　〔導電性の測定方法〕
　本発明のポリチオフェン化合物の導電性は、その電気伝導度を下記方法で測定することで確認した。

　（試験片の作成）
　測定するポリチオフェン化合物２０ｍｇを水に加えた後、１Ｎトリメチルアミン水をポリチオフェン化合物が溶解するまで加え、合計１ｍｌの水溶液とした。その水溶液２０uＬをドロップキャスト法で下記基板の円内に薄膜を作成し、ホットプレートで加熱し乾燥させた。

　基板：無アルカリガラス基板上にポリイミドテープで直径１ｃｍの円を作成したものを基板として使用した。

　（電気伝導度の測定）
低抵抗率計(日東精工アナリテック社製，ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００)を用いて，四探針法により測定した表面抵抗値と膜厚計（ミツトヨ製,高精度デジマチックマ
イクロメーター　ＭＤＨ－２５ＭＢ）で測定した膜厚とで下記式にて算出した。
導電率（Ｓ／ｃｍ）　=　１　／（表面抵抗値（Ω／□）　×　膜厚（ｃｍ）)

　［吸光度の測定］
　以下の手順で試料を調製した。
　測定するポリチオフェン化合物に水およびトリメチルアミンを添加して溶解させ、ｐＨを９．２～９．４の範囲に調整し、０．２ｗｔ％のポリマー溶液を作製した。その後、約１時間超音波照射した。ＵＶ－オゾン処理した無アルカリガラス基板（１．３ｃｍ×２．６ｃｍ）を準備し、得られた液体のうちの３５μｌを、このガラス基板上にドロップキャストした。その後、大気下、常温で２時間静置して、乾燥した薄膜を得た。

　得られた薄膜の試料について、紫外可視近赤外吸収スペクトル装置（日本分光株式会社製、Ｖ－７７０）を用いて、３５０ｎｍ～２５００ｎｍの波長範囲で吸光度の測定を行った。ブランクとしては空気を用い、８５０ｎｍにおいて検出器および回折格子の切り替えを行った。３５０ｎｍ～８５０ｎｍの範囲においては、光電子増幅管、８５０ｎｍ～２５００ｎｍの範囲においては、冷却型ＰＢＳ高導電素子を用いた。１６００ｎｍでの吸光度変動はガラス基板からの反射による戻り光の影響である。
波長Ｘｎｍにおける吸光度比は、下記式により計算した。
　波長Ｘｎｍにおける該組成物の吸光度：Ａ_Ｘ
　波長４０７ｎｍにおける該組成物の吸光度：Ａ_４０７
　波長Ｘｎｍにおける吸光度比＝Ａ_Ｘ／Ａ_４０７

　＜合成例１＞チオフェンモノマーの合成
フラスコ内で、パラトルエンスルホン酸・一水和物０．３４ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）、トルエン７５ｍＬ、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール６．７６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）、３，４－ジメトキシチオフェン２．５１ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加えた混合溶液を１００℃で２４時間撹拌後、室温（２０～２５℃）に冷却してから、固形物をセライトでろ別し、濾滓を塩化メチレンで洗浄した。得られたろ液と濾滓の洗浄液を混合し、溶媒を留去した後、塩化メチレンで抽出した。その時に得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた黒色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の下記式（４）で表される化合物２．２３ｇを得た。

得られた式（４）で表される化合物０．５０ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリス（トリメチルシリル）５．０ｇ（１６．７５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２４時間撹拌後、室温（２０～２５℃）に冷却した。その後、残存亜リン酸トリス（トリメチルシリル）などの低沸点成分を留去した。さらに、得られた反応生成物に１．５Ｍアンモニア水５ｍＬおよびメタノール５ｍＬを加え、１時間撹拌した。溶媒留去後、１３３Ｐａの減圧下で乾燥し、白色固体の下記式（５）で表されるチオフェンモノマー０．５１ｇを得た。

　＜実施例１＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物１を合成した。
　（合成）
　フラスコに合成例１で得られたチオフェンモノマー０．３ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、酸化剤として硝酸第二鉄・九水和物１．２８ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）および水５ｍｌを加えて混合溶液を作成し２４ｈ攪拌した。得られた混合溶液に１Ｎ塩酸を加え、室温で攪拌したところ、固体が析出した。桐山ろうとで固体をろ別し、アセトン数ｍｌで洗浄して減圧下乾燥して黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体に、水５ｍｌおよび４．２Ｍエチドロン酸水溶液７．６ｍｌを加え、室温（２０℃～２５℃）で２時間攪拌した。その後、桐山ろうとで固体をろ別し、アセトン数ｍｌで洗浄して、減圧下乾燥して、黒色固体のポリチオフェン化合物１を０．１８ｇ得た。得られたポリチオフェン化合物１を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物１の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　＜実施例２＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物２を合成した。
　（合成）
　フラスコに合成例１で得られたチオフェンモノマー０．３ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、酸化剤として硫酸第二鉄・九水和物２．１１ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）および水４ｍｌを加えて混合溶液を作成し７ｈ攪拌した後、過硫酸アンモニウム０．３７ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を水３ｍｌに加えた溶液を１７ｈかけて滴下した。得られた混合溶液に１Ｎ塩酸を加え、室温で攪拌したところ、固体が析出した。桐山ろうとで固体をろ別し、アセトン数ｍｌで洗浄して減圧乾燥し黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体を実施例１の精製と同様の操作を行い黒青色固体のポリチオフェン化合物２を０．２５ｇ得た。得られたポリチオフェン化合物２を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物２の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　＜実施例３＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物３を合成した。
　（合成）
　酸化剤として塩化第二鉄・六水和物０．８６ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を用いる以外実施例１の合成と同様の操作を行い黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体を実施例１の精製と同様の操作を行い黒青色固体のポリチオフェン化合物３を０.１３ｇ得た。ポリチオフェン化合物３を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物３の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　＜実施例４＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物４を合成した。
　（合成）
　酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄・六水和物２．１５ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の合成と同様の操作を行い黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体を実施例１の精製と同様の操作を行い黒青色固体のポリチオフェン化合物４を０.１８ｇ得た。ポリチオフェン化合物４を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物４の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　＜実施例５＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物５を合成した。
　（合成）
　酸化剤として硫酸第二鉄・九水和物２．８６ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の合成と同様の操作を行い、黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体を実施例１の精製と同様の操作を行い黒青色固体のポリチオフェン化合物５を０.２４ｇ得た。ポリチオフェン化合物５を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物５の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　＜比較例１＞
　特開２０１８－４８３２２の実施例４においては、合成例１のチオフェンモノマーの重合物の導電性が０．２７Ｓ／ｍであったことが記載されている。この値は、ｃｍの単位に換算すると、２．７×１０^－３Ｓ／ｃｍである。しかしながら、本願と測定方法が異なるためこの値は、上記実施例の結果と直接比較することができない。
　そのため、特開２０１８－４８３２２の実施例４と同様の方法でポリチオフェン化合物６を合成し、ポリチオフェン化合物６を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物６の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　＜比較例２＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物７を合成した。
　実施例５の合成と同様の操作を行い、精製は行わずにポリチオフェン化合物７を０．３ｇ得た。
　得られたポリチオフェン化合物７を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物７の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　＜比較例３＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物８を合成した。
　フラスコに合成例１で得られたチオフェンモノマー０．３ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、酸化剤として硫酸第二鉄・九水和物２．８６ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）および水５ｍｌを加えて混合溶液を作成し２４ｈ攪拌した。得られた混合溶液にジエチルエーテル数ｍｌを加え、析出した固体をろ別し、黒青色固体のポリチオフェン化合物８を０．３ｇ得た。
　ポリチオフェン化合物８を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物８の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して、吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　（ポリチオフェン化合物９の合成）
　＜合成例２＞チオフェンモノマーの合成
　合成例１中で得られた式（４）で表される化合物４．６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム３．１ｇ（３１．６ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．３ｇ（３２．６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキサイド４５ｍｌの混合溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、室温（２０～２５℃）に冷却し、トルエンおよび水を添加した後に静置分離した。分離して得られた有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去して褐色液体の下記式（６）で表される化合物３．９ｇを得た。

　得られた式（６）で表される化合物３．９ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）および水の混合溶液を１００℃で１０時間攪拌した。その後、室温（２０～２５℃）に冷却し、３５重量％塩酸（塩化水素水溶液）２．２ｇ、ジクロロメタンおよび水を加えて攪拌した。その後、静置分離した。分離して得られた水層に、ジクロロメタン、酢酸エチル、３５重量％塩酸２．０ｇを添加して撹拌した後に静置分離した。分離して得られた有機層から溶媒を除去して、褐色液体の下記式（７）で表される化合物２．９ｇを得た。

　得られた式（７）で表される化合物１．０ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）、１，４－ジブロモブタン１２．７ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．６ｍｌの混合溶液に３０％水酸化ナトリウム水溶液６５ｇ（４８７．５ｍｍｏｌ）を氷浴下１５分で滴下し、室温で２．５時間攪拌した。その後、水、酢酸エチルおよびヘキサンを加えて攪拌した後、静置分離した。分離して得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶剤を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、白色固体の下記式（９Ａ）で表される化合物１．７ｇを得た。

　得られた式（９Ａ）で表される化合物１．５ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリス（トリメチルシリル）２．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）の混合液を１５０℃で２４時間撹拌した後、室温（２０～２５℃）に冷却した。その後、残存亜リン酸トリス（トリメチルシリル）などの低沸点成分を留去した。さらに、得られた反応生成物に１．５Ｍアンモニア水５ｍＬおよびメタノールを加え、１時間撹拌した後、溶媒を留去した。その後、減圧乾燥して白色固体の下記式（９Ｂ）で表されるチオフェンモノマー１．０ｇを得た。

　＜実施例６＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物９を合成した。
　（合成）
　合成例２で得られたチオフェンモノマー（式（９Ｂ））０．３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、酸化剤として塩化第二鉄・六水和物２．１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）および水とジメチルホルムアミドをそれぞれ１．３ｍｌ加えた混合溶液を作成し３時間攪拌した後、過硫酸アンモニウム０．１６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）と水１．３ｍｌとジメチルホルムアミド１．３ｍｌを混合した溶液を４．５時間かけて滴下した。得られた混合溶液に１Ｎ塩酸を加え、室温で攪拌したところ、固体が析出した。桐山ろうとで固体をろ別し、アセトン数ｍｌで洗浄して減圧乾燥し黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体を実施例１の精製と同様の操作を行い黒青色固体のポリチオフェン化合物９を０.１ｇ得た。ポリチオフェン化合物９を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物９の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　（ポリチオフェン化合物１０の合成）
　＜合成例３＞チオフェンモノマーの合成
　合成例２中で得られた式（７）で表される化合物１．０ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモプロパン１５．０ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２６ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．６ｍｌの混合溶液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１５．５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を氷浴下１５分で滴下し、９．５時間攪拌した。その後、水、酢酸エチルおよびヘキサンを加えて攪拌した後、静置分離した。分離して得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを添加して脱水し、溶剤を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、透明液体の下記式（１０Ａ）で表される化合物０．６ｇを得た。

　得られた式（１０Ｂ）で表される化合物を用いて、合成例２の式（９Ａ）の化合物から式（９Ｂ）の化合物を得た方法と同様の方法を行い、式（１０Ｂ）で表される化合物を得た。

　＜実施例７＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物１０を合成した。
　（合成）
　合成例３で得られたチオフェンモノマー（式１０Ｂ）０．３ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、酸化剤として硫酸第二鉄・九水和物２．３ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の合成と同様の操作を行い、黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体を用いて、実施例１の精製と同様の操作を行い黒青色固体のポリチオフェン化合物１０を０.３ｇ得た。ポリチオフェン化合物１０を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物１０の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　（ポリチオフェン化合物１１の合成）
　＜合成例４＞チオフェンモノマーの合成
　合成例２中で得られた式（７）で表される化合物０．６ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１２ｍｌの混合溶液中に、オキシ塩化リン０．７ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル４ｍｌの混合溶液を、氷浴下１０分かけて滴下し、その後２．５時間攪拌した。その後、反応溶液中のトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除き、ろ液に1Ｍアンモニア水溶液２０ｍｌを加え２．５時間攪拌した後、水およびシクロペンチルメチルエーテルを追加し、静置分離した。分離して得られた水層に水酸化カルシウム０．２６ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、水を加え、白色沈殿を得て、ろ過で回収し水で洗浄した。その後、陽イオン交換樹脂によりカルシウムイオンを取り除き、減圧脱水して下記式（１１C）で表される乳白色の固体０．２ｇを得た。

　＜実施例８＞
　以下の手順でポリチオフェン化合物１１を合成した。
　（合成）
　合成例４で得られたチオフェンモノマー（式１１C）０．３ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、酸化剤として硫酸第二鉄・九水和物２．７ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の合成と同様の操作を行い、黒青色固体を得た。
　（精製）
　得られた黒青色固体を用いて、実施例１の精製と同様の操作を行い黒青色固体のポリチオフェン化合物１１を０．２ｇ得た。ポリチオフェン化合物１１を用いて上記「試験片の作成」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定し、ポリチオフェン化合物１１の吸光度を上記「吸光度の測定」に記載した方法にて測定して吸光度比を計算した。その結果を図１および表１に示す。

　上記結果を以下の表にまとめる。

＊ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
　Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３；硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物
　ＦｅＣｌ_３；塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物
　Ｆｅ（ＯＴｓ）_３；パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物
　Ｆｅ（ＮＯ_３）_３；硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物

　比較例１～３においては、いずれも、波長２０００ｎｍにおける吸光度比が低かった。波長２０００ｎｍにおける吸光度比はバイポーラロンの状態のレベルを反映していると考えられるため、比較例１～３においては、いずれも、バイポーラロンの状態のレベルが低いことが理解される。他方、実施例１～８においては、いずれも、波長２０００ｎｍにおける吸光度比が高かった。そのため、実施例１～８においては、いずれも、バイポーラロンの状態のレベルが高いことが理解される。

　実施例１～８と比較例１～３を比較すると、比較例１～３においては、導電率が、２．５～３．６×１０^－４Ｓ／ｃｍであったのに対して、実施例１～８では、導電率が、５．０×１０^－１～１．３×１０^２Ｓ／ｃｍであった。特に、実施例３～８では、導電率が、７．３～１．３×１０^２Ｓ／ｃｍであった。
　すなわち、実施例における導電率は、比較例における導電率の約１０００倍以上であった。特に、波長２０００ｎｍにおける吸光度比が３以上の実施例３～８における導電率は、比較例における導電率の約２００００倍以上であった。

　したがって、波長２０００ｎｍにおける吸光度比が１以上のポリチオフェン化合物は、波長２０００ｎｍにおける吸光度比が１未満のポリチオフェン化合物よりも顕著に高い導電率を達成できる。そして特に、波長２０００ｎｍにおける吸光度比が３以上または４以上のポリチオフェン化合物は、極めて高い導電率を達成することができる。

　以上から、本発明のポリチオフェン化合物により、飛躍的に高い導電性が達成されることがわかる。本発明によれば、極めて高い導電性を有する化合物および導電性材料組成物が提供される。

　＜実施例９＞
　（正孔輸送層製膜用材料の調製）
　（ポリチオフェン化合物５／ＤＢＡ溶液（正孔輸送層製膜用材料１）の調製）
　実施例５で合成したポリチオフェン化合物５、ｎ－ジブチルアミンおよび蒸留水を混合して、得られた混合物に３時間超音波照射を行った。その際、ポリチオフェン化合物５が１．８ｗｔ％、ｎ－ジブチルアミンが１．９ｗｔ％となるようにした。残りの９６．３ｗｔ％が水であった。得られた溶液を正孔輸送層製膜用材料１として太陽電池の作製に使用した。

　＜比較例４＞
　（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（正孔輸送層製膜用材料２）の調製）
　ポリエチレンジオキシオルトチオフェン・ポリスチレンスルホン酸会合体（本明細書中で「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と記載する）の市販の分散液（ポリエチレンジオキシオルトチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の合計量が分散液中の２．８ｗｔ％）（シグマアルドリッチ社製、分散媒：水）および蒸留水を混合して２１時間攪拌した。その際、ポリエチレンジオキシオルトチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の合計量が得られた分散液中の１．１ｗｔ％となるようにした。得られた分散液を正孔輸送層製膜用材料３として太陽電池の作製に使用した。

　（太陽電池（評価用デバイス）の作製）
　ガラス基板の上にＩＴＯ電極を積層した。実施例９で得られた正孔輸送層製膜用材料１または比較例４で得られた正孔輸送層製膜用材料２を用いて、ＩＴＯ（＋）電極上にスピンコート法で製膜し、１５０℃で加熱して正孔輸送層を積層した。その後、真空蒸着法で亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、フラーレン（Ｃ_７０）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、アルミニウム（Ａｌ）をこの順に積層した。第１層（ガラス基板）の上に第２層（ＩＴＯ電極）が１５０ｎｍの厚さで積層され、第２層の上に第３層（正孔輸送層）が、第３層の上に第４層（亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、ｐ型、光電変換層）が、第４層の上に第５層（フラーレン（Ｃ_７０）、ｎ型、光電変換層）が各々３０ｎｍの厚さで積層され、第５層の上に第６層（バソクプロイン（ＢＣＰ）、電子輸送層）が１２ｎｍの厚さで積層され、第６層の上に第７層（アルミニウム（Ａｌ））が６０ｎｍの厚さで積層されたデバイスを得た。得られたデバイスの積層構造を図２に示す。
　ＺｎＰｃおよびＢＣＰの化学構造は以下のとおりである。
ＺｎＰｃ（亜鉛フタロシアニン）

ＢＣＰ（バソクプロイン）

　正孔輸送層に正孔輸送層製膜用材料１を用いた評価用デバイス２４個および正孔輸送層に正孔輸送層製膜用材料２を用いた評価用デバイス２４個を作製した。

　（太陽電池（評価用デバイス）の評価）
　（電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性の評価）
　最初に、上記作成した評価用デバイスについて、暗時におけるＪ－Ｖ特性をソースメーター（ケースレー社製、型式：２４００）で測定して電極間が明らかに導通しているもの、および逆バイアス印加時に漏れ電流が大きいものに関しては不良セルとして除外した。残った正孔輸送層製膜用材料１を用いたデバイス２１個および正孔輸送層製膜用材料２を用いたデバイス２３個に、疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ^－２）を照射した。その照射下におけるＪ－Ｖ特性をソースメーターで測定した。測定結果から、短絡光電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、そして光電変換効率（ＰＣＥ）（％）を算出した。その結果を下記表に示す。

　比較例４の正孔輸送層製膜用材料２を用いた場合と比べて、実施例９の正孔輸送層製膜用材料１を用いた場合に、光電変換効率（ＰＣＥ）の平均値および最高値が共に、顕著に高くなった。
　図２に示されたデバイスのＩＴＯ層とＡｌ層との間に電圧引加装置を接続した構造を図３に示す。上記Ｊ－Ｖ特性の測定においては、図３中の電圧引加装置として、ソースメーターを使用した。

　Ｊ－Ｖ特性と各パラメータの関係を図４のグラフに示す。図４のグラフにおいて、横軸は、電圧（Ｖ）であり、縦軸は、電流密度Ｊ／ｍＡ　ｃｍ^－２である。光照射時の電流密度が実線で示されており、光を照射しない時（暗時）の電流密度が点線で示されている。その差を示す矢印が光電流を示す。
　開放電圧（Ｖｏｃ）は、電流密度が０になる電圧である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、電圧が０になる電流密度である。
　曲線因子（ＦＦ）は、最大出力点における電圧（Ｖｍａｘ）および電流密度（Ｊｍａｘ）から、以下の式で計算される。
　ＦＦ＝　（Ｊｍａｘ×Ｖｍａｘ）／（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）
光電変換効率（ＰＣＥ）は、以下の式で計算される。
　ＰＣＥ＝（Ｊｍａｘ×Ｖｍａｘ）／照射光エネルギー
　　　　＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／照射光エネルギー

　上記正孔輸送層製膜用材料１および正孔輸送層製膜用材料２の正孔輸送層を用いたデバイスについての、光照射時の典型的なＪ－Ｖ特性を図５のグラフに示す。図５のグラフにおいて、横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度Ｊ／ｍＡｃｍ^－２である。ポリチオフェン化合物５／ＤＢＡ（正孔輸送層製膜用材料１）を用いた場合の電流密度が実線で示されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔輸送層製膜用材料２）を用いた場合の電流密度が点線で示されている。

　（ＰＣＥの経時変化の評価）
　上記のデバイスを遮光し、窒素置換したグローブボックス内で保管した。その間、光照射時のＪ－Ｖ特性の経時変化を追跡することで、保管中のデバイスの特性が低下する様子を調べた。
　規格化した（初期値を１とした）ＰＣＥの経時変化を表した結果のうち、典型的なものを図６に示す。横軸が経過時間を示し、縦軸が規格化したＰＣＥの値（すなわち、一定時間経過した後のＰＣＥの値の、初期のＰＣＥの値に対する比）を示す。ポリチオフェン化合物５／ＤＢＡ（正孔輸送層製膜用材料１）についての規格化したＰＣＥの値が四角で示されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔輸送層製膜用材料３）についての規格化したＰＣＥの値が三角で示されている。

　いずれのデバイスでもＰＣＥは時間とともに低下したが、低下の速さはポリチオフェン化合物５／ＤＢＡ（正孔輸送層製膜用材料１）の方が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔輸送層製膜用材料２）よりも緩やかであった。具体的には、正孔輸送層製膜用材料１においては、４５日保管した後におけるＰＣＥが、初日のＰＣＥの約５０％程度であった。他方、正孔輸送層製膜用材料２においては、４５日保管した後のＰＣＥが、初日のＰＣＥの約２０％程度であった。従って、正孔輸送層製膜用材料１は、ＰＣＥの安定性の点で正孔輸送層製膜用材料２よりも顕著に優れていることが確認された。
　上記結果から、本発明の導電性材料は、導電性に優れるだけでなく、太陽電池の正孔輸送層に適切な特性を有することが理解される。

　本発明によれば、優れた導電性を有するポリチオフェン化合物および導電性材料組成物が提供される。本発明のポリチオフェン化合物および導電性材料組成物は、帯電防止剤、コンデンサ、有機ＥＬ、２次電池、キャパシタ、静電気防止剤、太陽電池、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁性体、エレクトロクロミック材料、各種センサー等の様々な用途に適用することができる。

　以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

Claims

　下記一般式（Ａ）：

で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物であって、
　ここで、Ｌは、式（２１）：

で表され、ここで、Ｒ^５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎ^１は、０または１であり、ｎ^２は、独立して１～６の整数であり、ｎ^３は、独立して、０または１であり、ｎ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２１）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１およびＭ^２は各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１またはＭ^２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１またはＭ^２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが水素原子である場合には、該化合物が、該水素原子の部分において塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　Ｒ^１Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基であり、

　ここで、Ｌ^１は、式（２２）：

で表され、ここで、Ｒ^１５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^１６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｍ^１は、０または１であり、ｍ^２は、独立して１～６の整数であり、ｍ^３は、独立して、０または１であり、ｍ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２２）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃのうちの少なくとも１つが水素原子である場合には、該水素原子の部分において該化合物が塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　ここで、分光光度計を用いて測定される波長２０００ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_２０００）および波長４０７ｎｍにおける該化合物の吸光度（Ａ_４０７）から計算式（Ａ_２０００／Ａ_４０７）によって計算される吸光度比が１以上である、
ポリチオフェン化合物。
　ポリチオフェン化合物を含む導電性材料組成物であって、
　該ポリチオフェン化合物は、下記一般式（Ａ）：

で表される構造単位を含み、
　ここで、Ｌは、式（２１）：

で表され、ここで、Ｒ^５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｎ^１は、０または１であり、ｎ^２は、独立して１～６の整数であり、ｎ^３は、独立して、０または１であり、ｎ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２１）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１およびＭ^２は各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１またはＭ^２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１またはＭ^２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが水素原子である場合、該水素原子の部分において、該化合物が塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　Ｒ^１Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基であり、

　ここで、Ｌ^１は、式（２２）：

で表され、ここで、Ｒ^１５は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ^１６は、独立して、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、ｍ^１は、０または１であり、ｍ^２は、独立して１～６の整数であり、ｍ^３は、独立して、０または１であり、ｍ^４は、０～１２の整数であり、そして式（２２）の左端が式（Ａ）中のジオキサン環中の炭素原子に結合しており、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃは各々独立して、炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基であり、ただし、Ｍ^１ｃまたはＭ^２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのリン酸またはホスホン酸部位中の２つのＯ^－に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ^１ｃまたはＭ^２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのリン酸またはホスホン酸部位のＯ^－を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
　Ｍ^１ｃおよびＭ^２ｃのうちの少なくとも１つが水素原子である場合には、該水素原子の部分において該化合物が塩基性物質と結合して塩を形成してもよく、
　ここで、分光光度計を用いて測定される波長２０００ｎｍにおける該組成物の吸光度（Ａ_２０００）および波長４０７ｎｍにおける該組成物の吸光度（Ａ_４０７）から計算式（Ａ_２０００／Ａ_４０７）によって計算される吸光度比が１以上である、
導電性材料組成物。
　前記吸光度比が２以上である、請求項２に記載の導電性材料組成物。
　Ｍ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウム基から選ばれる構造単位を含む、請求項２または３に記載の導電性材料組成物。
Ｒ^１Ａが水素、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基である、請求項２または３に記載の導電性材料組成物。
　Ｒ^１Ａが水素である、請求項２または３に記載の導電性材料組成物。
　ｎ^１が０であり、ｎ^２が独立して１～４の整数であり、ｎ^４が１または２であり、Ｒ^５およびＲ^６が各々独立して水素または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～３のアルキル基である、請求項２または３に記載の導電性材料組成物。
　ｎ^１およびｎ^３が０であり、ｎ^２およびｎ^４が１であり、Ｒ^５およびＲ^６が水素である、請求項２または３に記載の導電性材料組成物。
　請求項２または３に記載の導電性材料組成物を製造する方法であって、
　酸化剤の存在下で前記ポリチオフェン化合物に対応するチオフェンモノマーを酸化重合する工程、および
　得られた重合生成物を、キレート化合物を用いて精製を行って請求項２または３に記載の導電性材料組成物を調製する工程
を含む、方法。
　前記酸化剤が、鉄原子を含む酸化剤を含む、請求項９に記載の方法。
　前記キレート化合物が、複数のホスホン酸構造部位（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）を有する化合物である、請求項９に記載の方法。
　請求項２または３に記載の導電性材料組成物を含む正孔輸送層を有する有機薄膜太陽電池。