KR20240021184A - 폴리티오펜 화합물 및 전도성 재료 조성물 - Google Patents

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토루 아마야
카호리 키리야마
케이호 츠치야
유히 이나다
타케시 야마오
료 오자카키
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고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우진 교토 코우게이 센이 다이가쿠
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Abstract

본 발명은 우수한 전기 전도성을 갖는 전기 전도성 고분자를 제공한다. 폴리티오펜 화합물은 일반식(A)(여기서, L은 알킬렌 등을 나타내고; M1 및 M2는 각각 독립적으로 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄기를 나타내고; R1A는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 화학식(15)로 표시되는 기를 나타내고; L1, M1c 및 M2c는 각각 L, M1 및 M2와 동일하다)으로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 2000nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A2000) 및 407nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A407)로부터 계산식(A2000/A407)을 사용하여 계산된 흡광도 비는 높다.

Description

폴리티오펜 화합물 및 전도성 재료 조성물
본 발명은 신규한 폴리티오펜 화합물, 전기 전도성 재료 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 대전방지제, 콘덴서, 유기 EL, 2차 전지, 커패시터, 정전기 방지제, 태양 전지, 플라스틱 전극용 전극 재료, EMI 재료, 유기 강자성체, 전기변색 재료 또는 다양한 센서, 전기 전도성 재료 조성물로 기대되는 폴리티오펜 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등으로 대표되는 전기 전도성 폴리머는 최근 '유기 전자' 분야에서 활발히 개발되고 있는 화합물 그룹이다.
폴리티오펜의 전기 전도성에 대한 다양한 메커니즘이 연구되었다. 폴라론 상태나 바이폴라론 상태가 그 메커니즘 중 하나로 폴리티오펜의 주요 사슬에 발생하는 것으로 알려져 있다. 또한, 폴라론 상태와 바이폴라론 상태는 전기 전도성과 연관되어 있으며, 전기 전도성은 특히 주요 사슬이 바이폴라론 상태에 있는 것에 의해 달성되는 것으로 알려져 있다.
또한, 폴리티오펜의 측쇄에 산성 치환기를 갖는 화합물의 경우, 산성 치환기가 주요 사슬의 전자 상태에 영향을 미치므로, 바이폴라론 상태가 비교적 쉽게 형성되는 것으로 알려져 있으며, 그 결과, 전기 전도성이 향상된다. 이와 같이 측쇄에 산성 치환기가 전기 전도성을 향상시키는 현상을 '셀프 도핑'이라 한다.
특허 문헌 1은 전기 전도성을 갖는 폴리티오펜 수지로서 인계 구조 단위를 갖는 폴리티오펜 화합물을 개시한다. 특허 문헌 1의 폴리티오펜 화합물은 측쇄의 산성 치환기에 의해 셀프 도핑 현상이 일어나는 것으로 이해된다. 그러나, 특허 문헌 1의 실시예에서 달성되는 전기 전도성은 상대적으로 낮아, 높은 전기 전도성을 요구하는 응용분야에 사용하기에는 충분하지 않다. 따라서, 더 높은 전기 전도성을 갖는 재료가 필요하게 되었다. 또한, 특허 문헌 1에 분자 내의 전자 상태 및 바이폴라론 상태가 알려져 있지 않다.
특허 문헌 2는 공중합을 행함으로써 전기 전도성을 향상시키는 것이 기술되어 있지만, 호모폴리머의 전기 전도성을 향상시키는 것은 기술되어 있지 않다. 또한, 특허 문헌 2는 분자 내의 전자 상태나 바이폴라론 상태에 대한 기술이 부족하다.
또한, 비특허 문헌 1은 인계 구조 단위를 갖지 않는 폴리티오펜을 설명하지만, 인계 구조 단위를 갖는 폴리티오펜은 기술되어 있지 않다. 비특허 문헌 1은 인계 구조 단위를 갖는 폴리티오펜의 전기 전도성 향상에 대한 기술이 없고, 400nm 부근의 흡수가 폴리티오펜 화합물의 주요 사슬에서 발생하는 바이폴라론 상태 현상에 의해 크게 영향을 받지 않는다는 것만을 나타내고 있다.
따라서, 종래 기술은 특허 문헌 1에 개시된 폴리티오펜 화합물의 전기전도성을 향상시키기 위한 지침이 없었다. 이로 인해, 당업자는 특허 문헌 1에 개시된 폴리티오펜 화합물의 전기전도성을 향상시킬 여지가 있는지 여부를 인식할 수 없었다.
또한, 이산화탄소, 산화질소와 같은 대기 오염/지구 온난화의 원인이 될 수 있는 물질을 배출하지 않는 청정 에너지가 지구 환경에 대한 인식이 높아지면서 주목받고 있다. 이의 예는 태양 전지(태양광 발전)를 포함한다. 최근에, 기존의 태양 전지(실리콘계 등)에 비해 제조 단가를 낮출 수 있는 유기 박막 태양 전지가 활발히 연구되고 있다. 전기 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)가 유기 박막 태양 전지의 정공 수송층에 많이 사용된다. 그러나, 충분한 성능을 달성했다고 볼 수 없기 때문에, 광전 변환 효율이나 수명 등의 성능을 더욱 향상시킬 것이 요구되고 있다. 따라서, 태양 전지 분야에서는 유기 박막 태양 전지의 정공 수송층에 이용하여 광전 변환 효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 전기 전도성 재료 조성물이 요구되고 있다.
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 No. 2018-48322
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 No. 2020-105500
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1] Trans. Mat. Res. Soc. Japan 37[2] 307-310 (2012)
본 발명은 신규한 폴리티오펜 화합물 및 전기 전도성 재료 조성물을 제공한다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기 전도성이 우수한 신규한 폴리티오펜 화합물 및 전기 전도성 재료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 공들여 연구한 결과, 상기 해결하고자 하는 과제가 분광 광도계로 측정한 바이폴라론에 의한 흡광도의 상대강도를 나타내는 흡광도 비가 높은 폴리티오펜 화합물에 의해 해결됨을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
흡광도는 분자에 존재하는 전자의 상태를 반영하므로, 흡광도 비율은 분자에 존재하는 전자의 상태도 반영한다. 따라서, 흡광도 비율에 차이가 있다는 것은 분자 내의 전자 상태에 차이가 있다는 것을 의미한다. 구체적으로, 낮은 흡광도 비를 갖는 화합물과 높은 흡광도 비를 갖는 화합물은 분자 내 전자의 상태가 서로 다르다. 낮은 흡광도 비를 갖는 화합물과 높은 흡광도 비를 갖는 높은 화합물은 이 점에서 다른 화합물이다. 상기 문제점은 높은 흡광도 비를 갖는 화합물에 의해 본 발명에서 해결되었다.
구체적으로, 본 발명자들은 상기 특허 문헌 1(일본 공개특허공보 No. 2018-48322)에 개시된 폴리티오펜 화합물에서, 분광 광도계를 사용하여 측정한 2000nm의 파장에서의 흡광도(A2000)가 407nm의 파장에서 상기 화합물의 흡광도(A407)와 비교하여 더 낮다. 본 발명자들은 이 점에 착안하여 연구를 진행한 결과, 비약적으로 높은 전기 전도성은 분광광도계를 사용하여 측정한 2000nm의 파장에서 상기 화합물의 흡광도(A2000) 및 407nm의 파장에서 상기 화합물의 흡광도(A407)로부터 계산식(A2000/A407)을 사용하여 계산된 높은 흡광도 비를 갖는 화합물에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 화합물 등을 제공한다.
(항목 1)
하기 일반식(A)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리티오펜 화합물:
[화학식 1]
여기서 L은 화학식(21)로 표시된다:
[화학식 21]
여기서 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, n3은 독립적으로 0 또는 1이고, n4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(21)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1 및 M2 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1 및 M2 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
M1 및 M2 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
R1A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 식(15)으로 표시되는 기이다:
[화학식 15]
여기서 L1은 화학식(22)로 나타내어진다:
[화학식 22]
여기서 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R16은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m1은 0 또는 1이고, m2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, m3은 독립적으로 0 또는 1이고, m4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(22)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
M1c 및 M2c는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1c 및 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c 및 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
M1c 및 M2c 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
여기서 분광광도계를 사용하여 측정한 2000nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A2000) 및 407nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A407)로부터 계산식(A2000/A407)을 사용하여 계산된 흡광도 비는 1 이상이다.
(항목 2)
하기 일반식(A)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리티오펜 화합물을 포함하는 전기 전도성 재료 조성물:
[화학식 1]
여기서 L은 화학식(21)로 표시된다:
[화학식 21]
여기서 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, n3은 독립적으로 0 또는 1이고, n4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(21)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1 및 M2 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1 및 M2 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
M1 및 M2 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
R1A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 식(15)으로 표시되는 기이다:
[화학식 15]
여기서 L1은 화학식(22)로 나타내어진다:
[화학식 22]
여기서 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R16은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m1은 0 또는 1이고, m2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, m3은 독립적으로 0 또는 1이고, m4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(22)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
M1c 및 M2c는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1c 및 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c 및 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
M1c 및 M2c 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
여기서 분광광도계를 사용하여 측정한 2000nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A2000) 및 407nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A407)로부터 계산식(A2000/A407)을 사용하여 계산된 흡광도 비는 1 이상이다.
(항목 3)
흡광도 비가 2 이상인 항목 1의 화합물 또는 항목 2의 전기 전도성 재료 조성물.
(항목 4)
M1 및 M2 중 적어도 하나가 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 항목 1의 화합물 또는 항목 2 또는 3의 전기 전도성 재료 조성물.
(항목 5)
R1A가 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아실기인 항목 1의 화합물 또는 항목 2 내지 4 중 어느 하나의 전기 전도성 재료 조성물.
(항목 6)
R1A가 수소인 항목 1의 화합물 또는 항목 2 내지 5 중 어느 하나의 전기 전도성 재료 조성물.
(항목 7)
n1이 0이고, n2가 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, n4가 1 또는 2이고, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 항목 항목 1의 화합물 또는 항목 2 내지 6 중 어느 하나의 전기 전도성 재료 조성물.
(항목 8)
n1 및 n3이 0이고, n2 및 n4가 1이고, R5 및 R6이 수소인 항목 1의 화합물 또는 항목 2 내지 7 중 어느 하나의 전기 전도성 재료 조성물.
(항목 9)
폴리티오펜 화합물에 해당하는 티오펜 모노머를 산화제 존재하에서 산화 중합시키는 단계; 및
얻어진 중합 생성물을 킬레이트 화합물을 이용하여 정제하여 항목 1의 화합물 또는 항목 2 내지 8 중 어느 하나의 전기 전도성 재료 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 항목 1의 화합물 또는 항목 2 내지 항목 8 중 어느 하나의 전기 전도성 재료 조성물을 제조하는 방법.
(항목 10)
산화제는 철 원자를 포함하는 산화제를 포함하는 항목 9의 방법.
(항목 11)
킬레이트 화합물은 복수의 포스폰산 구조 모이어티(-P(=O)(OH)2)를 갖는 화합물인 항목 9 또는 항목 10의 방법.
(항목 12)
항목 2 내지 항목 8 중 어느 하나의 전기 전도성 재료 조성물을 포함하는 정공 수송층을 갖는 유기 박막 태양 전지.
상기 항목 9 내지 11 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 폴리티오펜 화합물 및 전기 전도성 수지 조성물이 본 발명의 한 실시태양에 제공된다.
본 발명의 폴리티오펜 화합물은 기존의 폴리티오펜 화합물에 비해 훨씬 더 높고 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 이러한 이유로, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은 전자 재료 분야로의 응용이 기대된다.
도 1은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 폴리티오펜 화합물의 파장별 흡광도 비를 나타낸 그래프이다. 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡광도 비를 나타낸다. 도면은 비교예 1 내지 3에서는 2000nm의 파장에서의 흡광도 비가 1미만인 것을 도시한다. 한편, 실시예 1 내지 8에서는 2000nm의 파장에서의 흡광도 비가 2.4 내지 6임을 도시한다.
도 2는 태양 전지 장치의 한 실시예의 적층 구조를 도시한다.
도 3은 전압 인가 장치가 연결된 태양 전지 장치의 한 실시예를 도시한다. 화살표는 모의 태양광(100mWcm-2)의 조사를 나타낸다.
도 4는 파라미터와 전류 밀도-전압(J-V) 특징의 관계를 도시하는 그래프이며 개략적인 J-V 특징을 도시한다.
도 5는 태양 전지 장치의 J-V 특징을 도시하는 그래프이다.
도 6은 시간에 따른 태양 전지 장치의 PCE 변화를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 이하에서 상세히 기술된다.
본 발명의 폴리티오펜 화합물은 이하에 나타내는 화학 구조식을 가지지만, 이의 화학 구조를 엄격하게 정확한 화학 구조식으로 특정하는 것은 어렵다. 그 이유는 이하에서 기술된다.
폴리티오펜 화합물에서는 종래 기술과 같이 셀프 도핑 현상이 발생하므로, 폴리티오펜 화합물의 주요 사슬에 폴라론 또는 바이폴라론 상태가 발생한다고 생각된다. 그러나, 실제로 폴라론이나 바이폴라론 상태의 구조를 정확하게 판별하는 것은 현실적으로 매우 어렵다. 또한, 폴라론 또는 바이폴라론 상태는 하나의 폴리티오펜 화합물의 주요 사슬의 전체 길이에 걸쳐 끝에서 끝까지 항상 발생하는 것은 아니다. 폴라론 또는 바이폴라론 상태는 주요 사슬의 모이어티에서만 발생할 가능성이 있다. 또한, 분자가 복수 존재하는 경우, 모든 분자에 반드시 폴라론 또는 바이폴라론 상태가 발생하는 것은 아니다. 또한 폴라론 또는 바이폴라론 상태가 일부 분자에서만 발생할 가능성도 있다. 이러한 이유로, 폴라론 또는 바이폴라론 상태가 분자의 일부에서만 발생하거나 분자의 일부에서만 발생하는 폴리티오펜 화합물을 화학 구조식으로 정량적으로 정확하게 기술하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 명세서에서 용어 "폴리티오펜 화합물"은 "폴리티오펜 화합물"이라는 용어가 제한적이라고 특별하게 기술되지 않는 한 (a) 폴라론 상태도 바이폴라론 상태도 아닌 폴리티오펜 화합물, (b) 폴라론 상태의 폴리티오펜 화합물, 및 (c) 바이폴라론 상태의 폴리티오펜 화합물 모두를 포함하는 의미를 갖는다. 또한, 본 명세서에서 폴리티오펜 화합물의 화학 구조식을 특별히 제한하는 기술이 없다면, 그 화학 구조식은 (a) 폴라론 상태도 바이폴라론 상태도 아닌 폴리티오펜 화합물, (b) 폴라론 상태의 폴리티오펜 화합물, 및 (c) 바이폴라론 상태의 폴리티오펜 화합물 모두를 포함하는 의미를 갖는다.
본 발명에서는 특정 흡광도 비를 갖는 폴리티오펜 화합물에 의해 높은 전기 전도성이 달성된다. 구체적으로, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은 분광광도계를 사용하여 측정한 2000nm의 파장에서 상기 화합물의 흡광도(A2000) 및 407nm의 파장에서 상기 화합물의 흡광도(A407)로부터 계산식(A2000/A407)을 사용하여 계산된 1 이상의 흡광도 비를 갖는다. 흡광도 비는 1.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하고, 3 이상이 특히 바람직하다. 선택적으로, 흡광도 비는 3.5 이상, 4 이상 또는 4.5 이상일 수 있다. 흡광도 비에는 특별한 상한선이 없다. 그러나, 흡광도 비의 상한은 임의로, 예를 들어 10 이하, 8 이하, 6 이하로 설정될 수 있다.
흡광도는 분자에 존재하는 전자의 상태를 반영하므로, 흡광도 비는 분자에 존재하는 전자의 상태도 반영한다. 따라서, 흡광도 비에 차이가 있다는 것은 분자 내 전자 상태에 차이가 있다는 것을 의미한다. 구체적으로, 낮은 흡광도 비를 갖는 화합물과 높은 흡광도 비를 갖는 화합물은 분자 내 전자의 상태가 서로 다르다. 낮은 흡광도 비를 갖는 화합물과 높은 흡광도 비를 갖는 화합물은 이 점에서 다른 화합물이다.
상기 비 특허문헌 1에서는 폴리티오펜 화합물의 주요 사슬에 나타나는 바이폴라론 상태 현상이 파장 407nm에서의 흡광도에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다. 한편, 바이폴라론 상태가 발생하면 파장 2000nm에서 높은 흡광도가 측정되는 것으로 생각된다. 따라서, 흡광도 비가 높으면, 바이폴라론 상태의 밀도가 높다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 구멍이 주요 사슬 전체에서 비편재화될 수 있는 범위가 늘어나는 현상이 발생하는 것으로 예상되어 구멍이 주요 사슬의 전체 길이로 비편재화될 수 있는 범위의 길이의 비가 커질 수 있다.
또한, 낮은 흡광도 비를 갖는 화합물에서는 주요 사슬의 바이폴라론 상태 수준이 낮고, 높은 흡광도 비를 갖는 화합물에서는 주요 사슬의 바이폴라론 상태 수준이 높은 것으로 이해된다. 또한, 이러한 차이로 인해 높은 흡광도 비를 갖는 화합물은 우수한 전기 전도성을 나타내는 것으로 이해된다.
[폴리티오펜 화합물]
폴리티오펜 화합물은 예를 들어 일반식(12)으로 표시된다:
-(A)q- (12)
여기서 A는 각각 독립적으로 티오펜 모노머 잔기이다. q는 중합도이며 임의의 양의 정수이다. 구체적으로, q는 예를 들어 3 이상, 6 이상 또는 10 이상일 수 있고, q는 2,000 이하, 1,000 이하, 800 이하 또는 400 이하일 수 있다.
폴리티오펜 화합물의 구조가 일반식으로 기술될 때, 이의 양 말단은 일반적으로 생략되는 것에 유의해야 한다. 따라서, 본 명세서에서, 폴리티오펜 화합물의 구조를 기술할 때 원칙적으로 양 말단이 생략된다. 그러나, 상기 일반식(12)의 양 말단이 기술될 때, 예를 들면 다음의 일반식(12A)이 될 것이다:
E1-(A)q-E2 (12A)
여기서 E1과 E2는 각각 말단기이다. 일반적으로 하나는 중합 개시 말단이고, 다른 하나는 중합 종료 말단이다.
폴리티오펜 화합물은 바람직하게는 호모폴리머이다. 하지만, 폴리티오펜 화합물은 필요에 따라 코폴리머일 수도 있다. 코폴리머는 블록 코폴리머일 수도 있고, 랜덤 코폴리머일 수도 있다.
본 명세서에서는 폴리머의 반복 구조를 구성하는 단위는 구조 단위라 지칭됨을 유의하여야 한다. 구체적으로는, "A"는 상기 일반식(12A)의 폴리머의 구성 단위이다. 폴리머는 구조 단위와 말단기로 구성된다. 즉, 폴리머의 중합 개시 말단 및 중합 종료 말단 이외의 모이어티가 구조 단위로 구성된다. 따라서, 본 명세서에서, "폴리티오펜 화합물은 일반식(A) 이외의 구조 단위를 포함하지 않는다"라는 기술은 말단기 이외의 모이어티가 일반식(A)의 구조 단위만으로 구성되는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리티오펜 화합물은 하기 일반식(A)으로 표시되는 구조 단위를 포함한다:
[화학식 1]
.
일반식(A)에서, L은 화학식(21)로 표시된다:
.
이때, R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자가 수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
n1은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
n2는 독립적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다.
n3은 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 0이다. n3이 0인 경우, n4는 바람직하게는 1 또는 2이고, n4는 보다 바람직하게는 1이다.
n4는 0 내지 12, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다.
n2와 n4의 곱은 다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자의 총 개수일 것이다.
(다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자 수) = n2 x n4
다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 한 실시태양에서, 탄소 원자 수는 1 또는 2이다.
화학식(21)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되고, 화학식(21)의 오른쪽 말단은 화학식(A)의 인 원자에 결합된다.
한 실시태양에서, R5 및 R6은 수소 원자이고, n1은 0이고, n3은 0이며, n4는 1이다. 즉, 이 실시태양에서, L은 -(CH2)n2-이고, 여기서 n2는 독립적으로 0 내지 12이다. n2는 바람직하게는 0 내지 4이고 보다 바람직하게는 0 내지 2이다. n2는 특히 바람직하게는 1이다.
M1 및 M2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이다. 한 바람직한 실시태양에서, M1 및 M2 중 적어도 하나는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, M1 및 M2 모두 수소 원자이다.
일반식(A)에서, R1A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 화학식(15)로 표시되는 기이고, 바람직하게는 알킬기 또는 수소 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
[화학식 15]
화학식에서, L1은 화학식(22)로 표시된다:
[화학식 22]
.
화학식에서, R15는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R16은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
m1은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
m2는 독립적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다.
m3은 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 0이다. m3이 0인 경우, m4는 바람직하게는 1 또는 2이고, m4는 보다 바람직하게는 1이다.
m4는 0 내지 12, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다.
m2와 m4의 곱은 다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자의 총 수이다.
(다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자 수) = m2 x m4
다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이고, 한 실시태양에서 1 또는 2이다.
L의 다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자 수와 L1의 다이옥산 고리와 인 사이의 탄소 원자 수의 합계는 바람직하게는 1 내지 16, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 한 실시태양에서 1 또는 2이다.
화학식(22)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되고, 화학식(22)의 오른쪽 말단은 화학식(15)의 인 원자에 결합된다.
한 실시태양에서, R15 및 R16은 수소 원자이고, m1은 0이고, m3은 0이며, m4는 1이다. 즉, 이 실시태양에서, L1은 -(CH2)m2-이고, 여기서 m2는 독립적으로 0 내지 12이다. M1c 및 M2c는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단, M1c 및 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c 및 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가진다.
본 명세서에서, 인산 또는 포스폰산 모이어티는 인산기 또는 이의 유도체(예를 들어, 염 또는 에스터) 또는 포스폰산기 또는 이의 유도체(예를 들어, 염 또는 에스터)의 구조를 갖는 모이어티를 의미함을 유의하여야 한다. 예를 들어, 본 명세서에서, 일반식(A)의 M1 및 M2가 인산기 또는 포스폰산기에 결합된 모이어티와 일반식(15)의 M1c 및 M2c가 인산기 또는 포스폰산기에 결합된 모이어티가 인산 또는 포스폰산 모이어티로도 지칭된다.
일반식(A)에서, R1A의 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 고리형 알킬기는 고리형 구조로만 구성될 수도 있고, 고리형 구조에 사슬 알킬기가 더 결합된 구조를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 이의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 포함한다.
R1A의 알콕시기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 고리형 알콕시기는 고리 구조만으로 구성될 수도 있고, 고리 구조에 사슬 알킬기 및/또는 사슬형 알콕시기가 더 결합된 구조를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 이의 구체적인 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트라이데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기 등을 포함한다.
R1A의 아실기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 고리형 아실기는 고리 구조만으로 구성될 수도 있고, 고리 구조에 사슬 알킬기 및/또는 사슬형 아실기가 더 결합된 구조를 가질 수도 있다. 아실기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 이의 구체적인 예는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트라이데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데세노일기 등을 포함한다.
한 바람직한 실시태양에서, R1A는 수소 원자이다.
M1과 M2는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 한 바람직한 실시태양에서, M1과 M2는 동일하다. M1c와 M2c는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 바람직한 한 실시태양에서, M1c 및 M2c는 동일하다.
일반식(A)에서, M1, M2, M1c 및 M2c의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고 특히 바람직하게는 1 내지 5이다. 더욱 바람직한 실시태양에 있어서, 알킬기의 탄소 원자 수는 2이다. 알킬기의 탄소 원자 수가 바람직한 범위 내에 있으면 전기 전도성이 우수한 폴리티오펜 화합물이 얻어진다. 이의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 포함한다.
상기 일반식(A)에서 M1, M2, M1c 및 M2c의 알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 포함한다. 알칼리 금속은 원료 금속 화합물의 입수성 및 조작성의 관점에서 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A)에서, M1, M2, M1c 및 M2c의 알칼리 토금속의 예는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등을 포함한다. 알칼리 토금속은 원료 금속 화합물의 입수성 및 조작성의 관점에서 마그네슘 또는 칼륨이 바람직하다. 그러나, M1과 M2 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1과 M2 중 다른 하나가 존재하지 않은 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가진다. 즉, 화합물은 분자 내에서 가교결합이 일어나는 구조를 갖거나, 화합물은 두 분자가 가교결합된 구조를 갖는다. 또한, M1c와 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c과 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않은 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가진다. 즉, 화합물은 분자 내에서 가교결합이 일어나는 구조를 갖거나, 화합물은 두 분자가 가교결합된 구조를 갖는다.
M1, M2, M1c 및 M2c 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 폴리티오펜 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합하여 염을 형성할 수 있다. 염기성 물질은 염기성 화합물일 수도 있고, 염기성 이온일 수도 있다. 염기성 물질의 예는 염기성 질소를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 염기성 질소를 갖는 유기 화합물의 경우, 폴리티오펜 화합물의 인산 또는 포스폰산 모이어티에 음전하를 갖는 산소 원자가 염기성 질소의 모이어티에서 이온 결합을 형성하여 염을 형성한다. 염기성 질소의 예는 유기 아민 화합물을 포함한다. 유기 아민은 지방족 아민일 수도 있고, 방향족 아민일 수도 있고, 질소 함유 방향족 화합물일 수도 있다. 지방족 아민은 1차 아민일 수 있고, 2차 아민일 수 있고, 3차 아민일 수 있거나, 4차 암모늄일 수 있다. 지방족 알킬아민의 알킬기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 1차 아민의 예는 모노알킬아민을 포함한다. 2차 아민의 예는 다이알킬아민을 포함한다. 3차 아민의 예는 트라이알킬아민을 포함한다. 추가적인 구체적인 예는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민 및 트라이부틸아민을 포함한다. 4차 아민의 예는 테트라알킬암모늄 염을 포함한다. 알킬 사슬은 하이드록실 그룹을 포함할 수 있다. 이의 예는 다이메틸아미노에탄올을 포함한다. 방향족 아민의 예는 아닐린, 톨루이딘 및 자일리딘을 포함한다. 질소 함유 방향족 화합물의 예는 피리딘, 피콜린, 루티딘, 콜리딘, 이미다졸 및 4-다이메틸아미노피리딘을 포함한다. 구아니딘이 사용될 수도 있다.
상기 일반식(A)에서, M1 및 M2는 모두 알킬기일 수 있으나, 적어도 하나가 전기 전도성의 관점에서 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 아민인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나는 수소 원자이고, 특히 바람직하게는 둘 다 수소 원자이다. 또한, M1c 및 M2c는 모두 알킬기일 수 있으나, 적어도 하나는 전기 전도성의 관점에서 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 유기 아민인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나는 수소 원자이고, 특히 바람직하게는 둘 다 수소 원자이다.
상기 일반식(A)의 구성 단위의 구체적인 예는 하기 화학식(9), (10), (11), (13) 등을 포함한다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 13]
한 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오펜 화합물의 구조 단위는 상기 일반식(A)의 구조 단위만으로 구성될 수 있다. 한 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은 상기 일반식(A)의 구조 단위 이외의 구조 단위가 실질적으로 없다. 폴리머의 구조 단위가 상기 일반식(A)의 구조 단위만으로 구성되면 유리한 특성이 높은 수준으로 발휘될 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 일반식(A)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수도 있다.
그러나, 일반식(A) 이외의 구조 단위의 함량이 너무 높으면, 본 발명의 이점이 손상될 수 있다. 따라서, 일반식(A) 이외의 구조 단위의 함량은 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 일반식(A) 이외의 구조 단위의 함량은 폴리티오펜 화합물의 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰%, 특히 바람직하게는 3몰% 이하, 및 가장 바람직하게는 1몰% 이하이다. 또한, 함량은 0.1몰% 이하일 수도 있고, 0.01몰% 이하일 수도 있다.
자가 도핑 특성을 갖는 전기 전도성 폴리티오펜 화합물은 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티를 가져야 한다. 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티는 적어도 하나의 -P-OH 그룹이 있는 인산 또는 포스폰산 모이어티를 의미한다. 본 발명의 폴리티오펜 화합물에서 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티를 포함하는 인 함유 티오펜 모노머 잔기의 수는 임의의 수로 선택될 수 있다. 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티를 포함하는 인 함유 티오펜 모노머 잔기의 비율은, 폴리티오펜 화합물에 존재하는 인 함유 티오펜 모노머 잔기의 전체 개수가 100%일 때, 예를 들어, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 중에서 선택될 수 있다. 대안적으로, 비율은 100%일 수도 있다. 또한, 어떤 이유로 수소 이온 공여기(-P-OH) 함량을 조절하는 것이 바람직한 경우, 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티의 수를 조절하도록 설계할 수 있다. 이러한 경우, 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티를 포함하는 인 함유 티오펜 모노머 잔기의 비율은, 본 발명의 폴리티오펜 화합물에 존재하는 인 함유 티오펜 모노머 잔기의 전체 개수가 100%일 때, 예를 들어 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하로 설계될 수 있다.
또한, 인산 또는 포스폰산 모이어티의 전체 수에 대한 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티의 비율은 임의의 비율로 설계될 수 있다. 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티의 비율은, 본 발명의 폴리티오펜 화합물에 존재하는 인산 또는 포스폰산 모이어티의 전체 개수가 100%일 때, 예를 들어, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상으로부터 선택될 수 있다. 또한, 비율은 100%일 수 있다. 또한, 어떤 이유로 수소 이온 공여기 함량을 조절하는 것이 바람직한 경우, 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티의 수를 조절하도록 설계할 수 있다. 이러한 경우, 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티의 비율은, 본 발명의 폴리티오펜 화합물에 존재하는 인산 또는 포스폰산 모이어티의 전체 개수가 100%일 때, 예를 들어 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하로 설계될 수 있다.
상기 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 모이어티의 비율은, 예를 들어 폴리티오펜 화합물 제조에 사용되는 티오펜 화합물의 종류 및 양을 조정함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 폴리티오펜 화합물은 이하의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
(분자량)
본 발명의 폴리티오펜 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 폴리티오펜 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이고, 보다 바람직하게는 2,000 이상이다. 본 발명의 폴리티오펜 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 200,000 이하이고 더욱 바람직하게는 100,000 이하이다.
본 발명의 폴리티오펜 화합물은 바람직하게는 인산 또는 포스폰산 구조 모이어티[-OP(O)(OH)2 또는 -P(O)(OH)2]를 갖는 모노머 잔기, 모노알킬 포스페이트 에스터 또는 모노알킬 포스포네이트 에스터 구조 모이어티[-OP(O)(OH)(OR) 또는 -P(O)(OH)(OR), 여기서 R은 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기임], 또는 인산일수소 또는 포스폰산일수소 구조 모이어티[-OP(O)(OH)(OM6) 또는 -P(O)(OH)(OM6), 여기서 M6은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기임)]를 포함한다. 인산 또는 포스폰산 구조 모이어티, 모노알킬 포스페이트 에스터 또는 모노알킬 포스포네이트 에스터 구조 모이어티, 또는 인산일수소 또는 포스폰산일수소 구조 모이어티는 수소 이온 공여기(-P-0H)로부터 방출된 수소 이온에 의해 폴리티오펜 화합물 주요 사슬의 티오펜 고리에 도핑을 수행할 수 있다.
본 명세서에서, 인산일수소 또는 포스폰산일수소 구조 모이어티는 인산일수소 또는 포스폰산일수소의 구조를 갖는 모이어티를 의미함을 유의하여야 한다. 구체적으로, 이것은 인산 또는 포스폰산 구조 모이어티의 2개의 수소 원자 중 하나만이 금속 원자 등으로 치환되어 염을 형성하고, 나머지 수소는 그대로 남아 있는 모이어티를 말한다.
[티오펜 화합물]
인 함유 티오펜 화합물은 본 발명의 방법에서 폴리티오펜 화합물을 제조하기 위한 모노머로서 사용된다.
[인 함유 티오펜 화합물]
인 함유 티오펜 화합물은 하기 일반식(Am)으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2A]
상기 일반식(Am)에서, L은 화학식(21)로 표시된다:
[화학식 21]
여기서 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, n3은 독립적으로 0 또는 1이고, n4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(21)의 왼쪽 말단은 화학식(Am)의 다이옥산 고리에 있는 탄소 원자에 결합된다.
한 실시태양에서, L은 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 0 내지 12이다.
M1 및 M2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1가 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단, M1 및 M2 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1 및 M2 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가진다.
R1A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 화학식(15)로 표시되는 기이다:
[화학식 15]
L1은 화학식(22)로 표시된다:
[화학식 22]
.
여기서 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R16은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m1은 0 또는 1이고, m2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, m3은 독립적으로 0 또는 1이고, m4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(22)의 왼쪽 말단은 화학식(Am)의 다이옥산 고리에 있는 탄소 원자에 결합된다.
이때, M1c 및 M2c는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단, M1c 및 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c 및 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가진다.
M1, M2, M1c 및 M2c 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 폴리티오펜 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합하여 염을 형성할 수 있다. 염기성 물질은 염기성 화합물일 수도 있고, 염기성 이온일 수도 있다. 염기성 물질의 예는 염기성 질소를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 염기성 질소를 갖는 유기 화합물의 경우, 폴리티오펜 화합물의 인산 또는 포스폰산 모이어티에 음전하를 갖는 산소 원자가 염기성 질소의 모이어티에서 이온 결합을 형성하여 염을 형성한다. 염기성 질소의 예는 유기 아민 화합물을 포함한다. 유기 아민은 지방족 아민일 수도 있고, 방향족 아민일 수도 있거나, 질소 함유 방향족 화합물일 수도 있다. 지방족 아민은 1차 아민일 수 있고, 2차 아민일 수 있고, 3차 아민일 수 있거나, 4차 암모늄일 수 있다. 지방족 알킬아민의 알킬기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 1차 아민의 예는 모노알킬아민을 포함한다. 2차 아민의 예는 다이알킬아민을 포함한다. 3차 아민의 예는 트라이알킬아민을 포함한다. 이의 추가적인 구체적인 예는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민 및 트라이부틸아민을 포함한다. 4차 아민의 예는 테트라알킬암모늄 염을 포함한다. 알킬 사슬은 하이드록실 그룹을 포함할 수 있다. 이의 예는 다이메틸아미노에탄올을 포함한다. 방향족 아민의 예는 아닐린, 톨루이딘 및 자일리딘을 포함한다. 질소 함유 방향족 화합물의 예는 피리딘, 피콜린, 루티딘, 콜리딘, 이미다졸 및 4-다이메틸아미노피리딘을 포함한다. 구아니딘이 사용될 수도 있다.
상기 M1, M2, M1c 및 M2c의 알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고 특히 바람직하게는 1 내지 5이다. 가장 바람직하게는, 탄소 원자 수는 2이다. 이의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 포함한다. 상기한 범위 내에서, 산화 중합 반응의 진행이 원활하여 본 발명의 폴리티오펜 화합물이 쉽게 얻어질 수 있다.
상기 M1, M2, M1c 및 M2c의 알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 포함한다. 알칼리 금속은 원료 금속 화합물의 입수성 및 조작성의 관점에서 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
상기 M1, M2, M1c 및 M2c의 알칼리 토금속의 예는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등을 포함한다. 알칼리 토금속은 원료 금속 화합물의 입수성 및 조작성의 관점에서 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하며, 단, M1과 M2 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1과 M2 중 다른 하나가 존재하지 않은 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가진다. 즉, 화합물은 분자 내에서 가교가 일어나는 구조를 갖거나, 화합물은 두 분자가 가교된 구조를 갖는다. 또한, M1c와 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c과 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않은 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가진다. 즉, 화합물은 분자 내에서 가교결합이 일어나는 구조를 갖거나, 화합물은 두 분자가 가교결합되는 구조를 갖는다.
한 실시태양에서, M1 및 M2는 수소 원자이다. M1 및 M2가 수소 원자인 경우, 이산 형태를 포함하는 폴리티오펜 화합물의 제조가 용이하다는 장점이 있다. 폴리티오펜에서, 이산 형태는 일반적으로 다이알킬 형태 및 모노산 형태보다 전기 전도성이 더 높다. 따라서, 이산 형태를 포함하는 폴리티오펜 화합물이 용이하게 제조될 수 있다는 장점이 있다.
추가로, 한 실시태양에서, M1c 및 M2c는 수소 원자이다. M1c 및 M2c가 수소 원자인 경우, 이산 형태를 포함하는 폴리티오펜 화합물의 제조가 용이하다는 장점이 있다.
M1 및 M2는 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 한 바람직한 실시태양에서, M1 및 M2는 동일하다. M1c 및 M2c도 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 한 바람직한 실시태양에서, M1c 및 M2c는 동일하다.
M1 및 M2가 모두 알킬인 경우, 전기 전도성이 우수한 폴리티오펜 화합물은 상기 티오펜 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 중합하여 얻은 화합물을 가수분해하여 얻을 수 있다.
마찬가지로, M1c 및 M2c가 모두 알킬인 경우, 전기 전도성이 우수한 폴리티오펜 화합물은 상기 티오펜 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 중합하여 얻은 화합물을 가수분해하여 얻을 수 있다.
R1A의 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 고리형 알킬기는 고리형 구조로만 구성될 수도 있거나, 고리형 구조에 사슬 알킬기가 더 결합된 구조를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 이의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 포함한다.
R1A의 알콕시기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 고리형 알콕시기는 고리 구조만으로 구성될 수도 있고, 고리 구조에 사슬 알킬기 및/또는 사슬형 알콕시기가 더 결합된 구조를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 이의 구체적인 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트라이데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기 등을 포함한다.
R1A의 아실기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 고리형 아실기는 고리 구조만으로 구성될 수도 있고, 고리 구조에 사슬 알킬기 및/또는 사슬형 아실기가 더 결합된 구조를 가질 수도 있다. 아실기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 이의 구체적인 예는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트라이데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데세노일기 등을 포함한다.
한 바람직한 실시태양에서, R1A는 알킬기 또는 수소 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식(Am)의 구체적인 예는 하기 화학식(5), (9B), (10B), (11C) 등을 포함한다.
[화학식 5]
[화학식 9B]
[화학식 10B]
[화학식 11C]
[인 함유 티오펜 화합물의 제조 방법]
본 발명에 사용되는 인 함유 티오펜 화합물은, 예를 들어, R1A가 수소 원자인 경우에는 하기 방법으로 제조될 수 있다. 특히, 화합물은 수율 및 작업성의 관점에서 하기 제 1 단계 및 제 2 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
(제 1 단계)
제 1 단계에서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 공지된 방법에 의해 얻는다.
[화학식 3]
화학식(3)에서, L은 화학식(21)로 표시된다:
[화학식 21]
여기서 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, n3은 독립적으로 0 또는 1이고, n4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(21)의 왼쪽 말단은 화학식(3)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합된다.
한 실시태양에서, L은 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 0 내지 12이다. n은 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다. X1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자이다. 염소 원자 또는 브롬 원자는 원료의 입수성과 조작성의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 상기 화학식(3)에서 L이 -(CH2)n-인 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2014-74007호에 기술된 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, n=1의 실시태양, 즉 하기 일반식(3A)로 표시되는 화합물은 3-할로겐화-1,2-프로판다이올과 3,4-다이메톡시티오이펜을 산성 촉매의 존재하에서 가열하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 3A]
상기 산성 촉매의 예는 황산, 파라톨루엔술폰산 일수화물, 메탄술폰산 등을 포함한다. 산성 촉매는 바람직하게는 파라-톨루엔술폰산 일수화물이다.
상기 화학식(3)에서 L이 -(CH2)n-이 아닌 화합물도 상기와 유사한 방법으로 얻을 수 있다.
(반응 온도)
상기 가열은 반응을 진행시키기 위해 수행된다. 가열 온도는 반응이 적당한 속도로 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 온도는 바람직하게는 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.
(반응 시간)
상기 가열 시간은 특별히 제한되지 않는다. 출발 재료가 반응하는데 충분한 시간은 각 조건하에서 적절하게 선택될 수 있다. 반응이 충분히 진행되면, 반응 시간의 차이는 본 발명의 효과에 큰 영향을 미치지 않는다. 예를 들면, 반응 시간은 바람직하게는 6시간 이상이고, 보다 바람직하게는 12시간 이상이다. 반응 기간은 바람직하게는 3일 이하이고 보다 바람직하게는 2일 이하이다.
(용매)
용매는 제 1 단계에서는 필요에 따라 사용될 수 있다. 용매는 산화 중합 반응에서 반응성이 없는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, 사이클로헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 다이에틸에터, t-부틸메틸에터, 다이메톡시에탄, 다이옥산, 및 다이에틸렌글리콜다이메틸에터 등의 에터 등을 포함한다. 용매는 바람직하게는 자일렌, 톨루엔, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터이고, 더욱 바람직하게는 자일렌 또는 톨루엔이다.
(정제)
제 1 단계에서 얻은 생성물은 정제 등의 후공정을 거치지 않고 제 2 단계에서 사용될 수 있다. 또한, 제 1 단계에서 얻은 생성물을 공지된 방법으로 정제하여 얻은 정제 생성물은 필요에 따라 제 2 단계에서 사용될 수 있다.
(제 2 단계)
제 2 단계에서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 트리스(트라이알킬실릴)포스파이트 또는 트라이알킬포스파이트와 반응시켜 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 X1을 비스(트라이알킬실릴)포스포네이트 모이어티 또는 포스포네이트 다이에스터 모이어티로 치환한다. 포스폰산 모이어티, 즉 이산 형태를 포함하는 티오펜을 합성하는 경우, 트리스(트라이알킬실릴)포스파이트를 사용하는 방법이 반응 효율 등의 측면에서 바람직하다.
트리스(트라이알킬실릴)포스파이트는 하기 일반식(11A)으로 표시된다:
[화학식 11A]
여기서 M3a, M4a 및 M5a는 각각 독립적으로 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, tert-부틸다이메틸실릴 또는 트라이아이소프로필실릴, 바람직하게는 트라이메틸실릴 또는 트라이에틸실릴, 더욱 바람직하게는 트라이메틸실릴이다. M3a, M4a 및 M5a는 독립적으로 선택될 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다. 이의 구체적인 예는 트리스(트라이메틸실릴)포스파이트, 트리스(트라이에틸실릴)포스파이트 등을 포함한다.
예를 들어, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 트리스(트라이알킬실릴)포스파이트의 혼합물을 가열하면 미카엘리스-아르부조프 재배열 반응이 일어난다. 일반식(2A)의 화합물은 이의의 재배열 생성물로서 얻어진다.
[화학식 2A]
화학식에서, M3a 및 M4a는 각각 독립적으로 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, tert-부틸다이메틸실릴 또는 트라이아이소프로필실릴이며, 이들은 일반적으로 수산기의 보호기로 사용된다. 하기 일반식(2C)의 화합물은 공지된 방법으로 탈보호함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 일반식(2A)의 화합물에 탄산나트륨, 탄산칼륨, 또는 암모니아의 수용액과 같은 염기성 수용액은 상기 일반식(2A)의 화합물에 작용하게 되어 탈보호가 일어난다.
[화학식 2C]
상기 일반식(2C)의 화합물은 하기 일반식(2B)를 공지의 방법으로 가수분해함으로써 얻을 수 있지만, 화합물은 상기 트리스(트라이알킬실릴)포스파이트를 사용하는 방법에 의해 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
트라이알킬포스파이트는 하기 일반식(11B)으로 표시된다:
[화학식 11B]
여기서 M3b, M4b 및 M5b는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬이다. 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다. 바람직한 실시태양에서, 알킬기의 탄소 원자 수는 2이다. M3b 및 M4b는 각각 일반식(Am)에서의 M1 및 M2와 동일하다. M3b 및 M4b는 일반식(Am)의 화합물에서 관심 있는 M1 및 M2에 따라 선택된다. M3b와 M4b는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. M5b는 일반식(Am)의 화합물에서 관심 있는 M1 및 M2로부터 독립적으로 선택될 수 있지만, M5b는 M3b 또는 M4b와 동일한 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시태양에서, M3b, M4b 및 M5b는 동일하다. 이의 구체적인 예는 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트 등을 포함한다.
예를 들어, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 트라이알킬포스파이트의 혼합물을 가열하면 미카엘리스-아르부조프 재배열 반응이 일어난다. 일반식(2B)의 화합물은 이의 재배열 생성물로서 얻어진다.
[화학식 2B]
화학식에서, M3b 및 M4b는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬이다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물과 트라이알킬포스파이트 또는 트리스(트라이알킬실릴)포스파이트의 혼합비(몰비)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 수율 등의 관점에서, 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 트라이알킬포스파이트 또는 트리스(트라이알킬실릴)포스파이트의 혼합비(몰비)는 일반식(3)으로 표시되는 1몰의 화합물에 대하여 바람직하게는 0.8몰 이상이고, 보다 바람직하게는 1몰 이상의 트라이알킬포스파이트 또는 트리스(트리알킬실릴)포스파이트이다. 또한, 트라이알킬포스파이트 또는 트리스(트라이알킬실릴)포스파이트는 일반식(3)으로 표시되는 1몰의 화합물에 대하여 바람직하게는 10몰 이하, 더욱 바람직하게는 5몰 이하, 특히 바람직하게는 3몰 이하이다.
(반응 온도)
상기 가열은 반응을 진행시키기 위해 수행된다. 반응시의 온도는 반응이 적당한 속도로 진행되는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또한, 온도는 바람직하게는 220℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다.
(반응 시간)
상기 가열 시간은 특별히 제한되지 않는다. 온도와 같은 조건에서 반응 재료가 반응하는데 충분한 시간은 적절하게 선택될 수 있다. 반응이 충분히 진행되면, 반응 시간의 차이는 본 발명의 효과에 큰 영향을 미치지 않는다. 반응 시간은 바람직하게는 6시간 이상이고, 보다 바람직하게는 12시간 이상이다. 반응 시간은 바람직하게는 3일 이하이고, 보다 바람직하게는 2일 이하이다.
(용매)
용매는 제 2 단계에서는 필요에 따라 사용될 수 있다. 용매는 제 2 단계에서 반응성이 없는 액체이고, 반응물을 용매로서 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, 사이클로헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 및 o-다이클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 다이에틸에터, t-부틸메틸에터, 다이메톡시에탄, 다이옥산, 및 다이에틸렌글리콜다이메틸에터 등의 에터 등을 포함한다. 용매는 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 또는 다이에틸렌글리콜다이메틸에터이고, 더욱 바람직하게는 자일렌 또는 톨루엔이다.
(가수 분해)
상기 반응을 통해 얻은 일반식(2B)의 화합물은 필요에 따라 가수분해 또는 이온 교환될 수 있다.
예를 들어, 상기 반응을 통해 얻은 일반식(2B)의 화합물은 필요에 따라 가수분해될 수 있다. 일반식(2B)의 화합물은 가수분해된 후 추가로 이온 교환될 수 있다. 일반식(2B)에서 M3b 및 M4b가 수소 원자 또는 알칼리 금속 등인 화합물은 일반식(2B)의 화합물을 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, M3b와 M4b의 종류는 추가적으로 이온 교환을 함으로써 원하는 종류로 변환될 수 있다.
공지된 다양한 방법이 가수분해 방법으로 사용될 수 있다. 아래에 기술된 폴리티오펜 화합물의 가수분해 방법 및 조건이 사용될 수 있다.
공지된 다양한 방법이 이온 교환의 방법으로 사용될 수 있다. 또한, 아래에 기술된 인 함유 티오펜 코폴리머의 이온 교환 방법 및 조건이 사용될 수 있다.
(정제)
제 2 단계에서 얻은 생성물은 정제 등의 후공정을 거치지 않고 인 함유 티오펜 화합물로서 중합 단계에 사용될 수 있다. 선택적으로, 공지된 방법에 의한 정제 등의 후처리가 수행될 수 있다.
(R1A가 수소 원자 이외인 경우의 제조 방법)
인 함유 티오펜 화합물은 R1A가 수소 원자가 아니더라도 기본적으로는 상기 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
R1A가 화학식(15)의 기인 경우, 인 함유 티오펜 화합물은, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
(제 1 단계)
제 1 단계에서, 일반식(17A)의 다이올과 일반식(18)의 3,4-다이알콕시티오펜은 반응하여 하기 반응을 통해 일반식(19A)로 표시되는 중간체를 얻는다.
[화학식 17A]
화학식에서, R3 및 R4는 알킬기(예를 들어, 메틸기)이다.
예를 들어, L 및 L1이 -(CH2)-인 경우, 위에서 기술한 3-할로겐화-1,2-프로판다이올 대신 1,4-다이할로겐화-2,3-부탄다이올이 화학식(17A)의 화합물로 사용된다.
일반식(19A)에서 L 및 L1이 -(CH2)- 이외의 화합물은 상기 방법과 유사한 방법으로 얻을 수 있다.
(제 2 단계)
일반식(Am)의 인 함유 티오펜 화합물은 상기한 방법을 통해 제 1 단계에서 얻은 일반식(19A)의 중간체와 일반식(11A)의 화합물을 반응시킨 후 탈보호를 실행하거나, 상기한 방법을 통해 일반식(19A)의 중간체와 일반식(11B)의 화합물을 반응시켜 얻는다.
[화학식 2A]
화학식에서, R1A는 화학식(15)로 표시되는 그룹이다:
[화학식 16]
중간체와 포스파이트의 혼합 비율은 1몰의 중간체 대해 바람직하게는 1.6몰 이상이고 더욱 바람직하게는 2몰 이상이다. 또한, 포스파이트의 혼합 비율은 1몰의 중간체에 대해 바람직하게는 20몰 이하, 더욱 바람직하게는 10몰 이하, 특히 바람직하게는 6몰 이하이다.
R1A가 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아실기인 경우, 인 함유 티오펜 화합물은, 예를 들어, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다.
(제 1 단계)
제 1 단계에서, 일반식(17B)의 다이올과 일반식(18)의 3,4-다이알콕시티오펜은 반응되어 하기 반응을 통해 일반식(19B)으로 표시되는 중간체를 얻는다.
[화학식 17B]
(제 2 단계)
일반식(Am)의 인 함유 티오펜 화합물은 상기한 방법을 통해 제 1 단계에서 얻은 일반식(19B)의 중간체와 일반식(11A)의 화합물을 반응시킨 후 탈보호를 실행하거나, 상기한 방법을 통해 일반식(19B)의 중간체와 일반식(11B)의 화합물을 반응시켜 얻는다.
[화학식 2A]
화학식에서, R1A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아실기이다.
[폴리티오펜 화합물의 제조 방법]
본 발명의 폴리티오펜 화합물은 상기한 인 함유 티오펜 화합물을 적합한 산화제를 사용하여 산화 중합시키고, 적합한 정제 단계를 수행함으로써 얻어진다. 티오펜 화합물을 중합하는 산화 중합 방법으로서 종래 공지된 방법이 산화 중합의 방법으로 사용될 수 있다. 이하 기술된 조건하에서 제조는 수율 및 작업성의 관점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "산화 중합"이란 티오펜 모노머 화합물 또는 티오펜 모노머 혼합물을 산화제를 이용하여 중합시켜 폴리티오펜 화합물을 합성하는 반응을 의미함을 유의하여야 한다. 여기서, "산화"는 중합 반응에서 티오펜 모노머 화합물의 2번 위치와 5번 위치의 수소 원자를 제거하는 것을 의미한다. 본 명세서에서, "산화제"는 이러한 산화 반응을 유도하는 시약을 의미한다. 티오펜 모노머의 산화 중합 반응은, 예를 들어, 상기 특허 문헌 1 내지 2 등에 기술되어 있다. 산화 중합이라는 용어는 키미카 백과사전에서 "이중 결합을 포함하는 탄화수소 잔기를 갖는 화합물이 산소와 접촉하여 점진적으로 중합되는 과정; 가장 좋은 예는 유지의 건조이다"로 기술되어 있다는 점에 유의해야 한다. 그러나, 티오펜 모노머의 중합은 일반적으로 공기 중의 산소를 산화제로 사용하지 않는다. 따라서, 이에 관하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "산화 중합"은 키미카 백과사전 등에서 사용되는 의미와는 약간 다른 의미를 갖는다.
(모노머)
상기 일반식(A)의 구조 단위를 포함하는 폴리티오펜 화합물은 상기 일반식(Am)의 인 함유 티오펜 화합물을 중합용 모노머로 사용하여 산화 중합을 실행함으로써 얻을 수 있다.
산화 중합은 일반식(Am)의 티오펜 화합물 1종만을 사용하여 수행될 수 있거나 일반식(Am)의 티오펜 화합물을 2종 이상 사용하여 수행될 수 있음을 유의해야 한다.
그러나, 일반식(Am) 이외의 모노머의 양이 너무 많으면, 본 발명의 이점이 손상될 수 있다. 따라서, 일반식(Am) 이외의 모노머의 양은 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 일반식(Am) 이외의 모노머의 양은 중합 반응에 사용되는 모노머의 총량에 대하여 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 바람직하게는 3몰% 이하, 가장 바람직하게는 1몰% 이하이다.
(산화제)
본 발명에서 산화 중합 반응은 산화제의 존재하에서 수행된다. 산화제로서, 티오펜 화합물의 산화 중합 반응에 일반적으로 사용되는 산화제가 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 과황산암모늄, 염화제이철, 파라톨루엔술폰산제이철, 황산제이철, 질산제이철 등을 포함한다.
철 원자를 포함하는 산화제가 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 바람직한 예는 염화제이철, 파라톨루엔술폰산제이철, 황산제이철 및 질산제이철을 포함한다.
상기 산화제 중 2종 이상이 병용될 수 있다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우, 2종 이상의 산화제 중 하나로 철 원자를 포함하는 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 병용 사용에 바람직한 조합은 황산제이철과 과황산암모늄의 조합이다.
사용된 산화제의 양은 산화 중합 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 제한되지 않는다. 그 양은 산화 중합 반응에 사용된 모노머에 대하여 바람직하게는 1당량 이상이고, 더욱 바람직하게는 2당량 이상이고, 특히 바람직하게는 3당량 이상이다. 또한, 그 양은 바람직하게는 100당량 이하, 더욱 바람직하게는 60당량 이하, 특히 바람직하게는 20당량 이하이다.
사용된 양이 상기 범위 내이면 반응이 원활하게 진행된다.
공기 중의 산소는 일반적으로 티오펜 모노머의 중합을 위한 산화제가 아니라는 점에 유의해야 한다. 따라서, 공기 존재하에서 중합 반응을 수행하더라도 일반적으로 공기 중의 산소는 중합 반응에 사용되는 산화제의 양에 포함되지 않는다. 즉, "산화 중합"이라는 용어는 공기 중에 존재하는 산소를 산화제로 사용하는 중합반응을 지칭하는 경우가 있으나, 본 발명의 중합 반응은 이러한 중합 반응과 상이하다.
(용매)
본 발명의 중합 반응에는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다.
용매는 반응 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있는 액체이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체적인 예는 물; 암모늄수, 염산 등의 수용액; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 아세토나이트릴; 다이메틸아세트아마이드; 다이메틸포름아마이드; 다이메틸술폭사이드; 테트라하이드로푸란; 등을 포함한다. 용매는 바람직하게는 물, 암모니아수, 염산, 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸술폭사이드, 아세토나이트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 또는 톨루엔이고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 아세토나이트릴, 다이메틸포름아마이드, 또는 다이메틸술폭사이드이다.
상기 용매의 경우, 1종의 용매가 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 2종 이상의 용매를 혼합하여 제조한 혼합 용매가 바람직하다.
(반응 온도)
중합 중의 반응 온도는 특별히 제한되지 않는다. 온도는 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다. 온도도 바람직하게는 80℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
(반응 시간)
본 발명에 있어서 중합 반응 시간의 경우, 각 조건하에서 반응에 충분한 시간이 적절히 선택될 수 있다. 반응이 충분히 진행되면, 반응 시간의 차이는 본 발명의 효과에 큰 영향을 미치지 않을 것이다.
반응 시간은 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상, 더욱 바람직하게는 9시간 이상, 특히 바람직하게는 12시간 이상이고, 필요에 따라 15시간 이상, 18시간 이상, 21시간 이상, 또는 24시간 이상일 수 있다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 7일 이하, 보다 바람직하게는 5일 이하, 더욱 바람직하게는 3일 이하, 더욱더 바람직하게는 2일 이하, 특히 바람직하게는 36시간 이하이고, 필요에 따라 30시간 이하, 28시간 이하, 또는 26시간 이하이다.
(가수 분해)
중합 반응을 통해 얻은 폴리티오펜 화합물은 필요에 따라 가수분해될 수 있다. 인산 또는 포스폰산 구조 모이어티[-OP(O)(OH)2 또는 -P(O)(OH)2], 모노알킬 포스페이트 에스터 또는 모노알킬 포스포네이트 에스터 구조 모이어티[-OP(O)(OH)(OR) 또는 -P(O)(OH)(OR), 여기서 R은 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기임], 또는 인산일수소 또는 포스폰산일수소 구조 모이어티[-OP(O)(OH)(OM6) 또는 -P(O)(OH)(OM6), 여기서 M6은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기임)]는 가수분해를 실행하여 폴리티오펜 화합물 중 알킬 포스페이트 에스터 모이어티 또는 알킬 포스포네이트 에스터 모이어티의 에스터 결합을 분해함으로써 얻을 수 있다.
가수분해는, 예를 들어, 강산으로 처리하는 방법, 강알칼리로 처리하는 방법 등을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 가수분해는 산성 수용액이나 알칼리성 수용액 중에서 가열하는 방법 등을 통해 수행될 수 있다. 강산의 예는 염산, 황산과 같은 양성자산; 트라이메틸실릴브로마이드 등의 루이스산; 등을 포함한다. 강알칼리의 예는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 포함한다. 이와 관련하여, 루이스산을 사용하는 경우, 예를 들어 루이스산과 반응시킨 후 물과 반응시키는 방법 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 알칼리 처리는 폴리티오펜 화합물 주요 사슬의 안정성의 관점에서 바람직하다.
가수분해 시에 가열하는 경우, 온도는 특별히 제한되지 않는다. 온도는 바람직하게는 30℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한, 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다.
가수분해를 수행하는 시간은 특별히 제한되지 않는다. 그 시간은 바람직하게는 1시간 이상이고, 보다 바람직하게는 6시간 이상이다. 또한, 그 기간은 바람직하게는 4일 이하이고, 보다 바람직하게는 2일 이하이다.
가수분해를 수행하여 얻은 폴리티오펜 화합물은 필요에 따라 추가로 이온 교환을 실시하여 수소 이온 공여 인산 또는 포스폰산 구조 모이어티의 양을 조정할 수 있다.
(정제)
중합 반응으로부터 얻은 폴리티오펜 화합물은 적절한 정제 작업을 거친다. 폴리티오펜 화합물의 정제 방법으로 알려진 임의의 방법은 정제 작업으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 원심분리, 여과, 탈수, 건조, 세척, 한외여과, 또는 투석과 같은 작업이 수행될 수 있다. 정제 작업의 횟수와 종류는 특별히 제한되지 않는다. 정제 작업은 한 종류의 정제 작업을 1회 수행하여 완료될 수도 있지만, 정제 작업은 필요에 따라 2회 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 정제 작업은 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 한 종류의 정제 작업이 2회 이상 반복될 수 있거나 복수 종류의 정제 작업이 조합하여 총 2회 이상 정제 작업을 수행할 수 있다. 정제 작업의 횟수에 특별히 상한은 없지만, 횟수는 바람직하게는 20회 이하, 보다 바람직하게는 15회 이하, 더욱 바람직하게는 10회 이하이다. 횟수가 너무 높으면, 전체 제조 공정은 오랜 시간이 걸리므로, 제조 효율성이 저하될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 킬레이트 화합물은 정제를 실행하기 위해 사용된다. 전기 전도성이 높은 수지는 킬레이트 화합물을 사용하여 정제를 수행함으로써 얻어진다. 본 명세서에서, 킬레이트 화합물은 복수의 리간드를 갖는 화합물을 의미한다. 킬레이트 화합물을 사용하여 정제하는 방법으로서, 폴리티오펜 화합물과 킬레이트 화합물을 접촉시킬 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다. 액체 중에서 폴리티오펜 화합물과 킬레이트 화합물을 접촉시킬 수 있는 방법이 바람직하다. 한 실시태양에서, 폴리티오펜 화합물의 정제는 폴리티오펜 화합물에 용매 및 킬레이트 화합물을 첨가하고 혼합물을 교반함으로써 실행될 수 있다. 바람직한 용매는 물이다. 정제가 실행되는 온도는 특별히 제한되지 않는다. 온도는 실온 또는 가열된 온도일 수 있다. 온도는 바람직하게는 정제 시 폴리티오펜 화합물과 킬레이트 화합물을 포함하는 혼합물이 액체 상태로 유지될 수 있는 온도이다.
통상적이고 공지된 임의의 킬레이트 화합물이 킬레이트 화합물로 사용될 수 있다. 킬레이트 화합물은 바람직하게는 인 원자 및 산소 원자를 포함하는 킬레이트 화합물이고, 보다 바람직하게는 복수(예를 들어 2개)의 포스폰산 구조 모이어티(-P(=O)(OH)2)을 갖는 화합물이다. 예를 들어, 비스포스포네이트가 사용될 수 있다. 이의 특히 바람직한 구체적인 예는 에티드론산을 포함한다.
(이온 교환)
중합 반응을 통해 얻은 폴리티오펜 화합물은 선택적으로 이온 교환을 실시하여 도핑량을 조절할 수 있다. 이온 교환은 산성 수용액이나 이온 교환 수지 등을 사용하여 실행될 수 있다.
구체적으로, 중합에 의해 얻어지는 인산 또는 포스폰산, 모노알킬 포스페이트 또는 모노알킬 포스포네이트, 또는 중합에 의해 얻어지는 폴리티오펜 화합물의 인산일수소 또는 포스폰산일수소의 수소 이온 공여기의 양이 전체 폴리머의 원하는 양 미만인 경우, 인산 또는 포스폰산에 결합된 금속 이온 또는 암모늄 이온의 수소 이온에 대한 이온 교환은 도핑 효과를 증가시키도록 실행될 수 있다.
또한, 반대로, 중합에 의해 얻어지는 인산 또는 포스폰산, 모노알킬 포스페이트 또는 모노알킬 포스포네이트, 또는 중합에 의해 얻어지는 폴리티오펜 화합물의 인산일수소 또는 포스폰산일수소의 수소 이온 공여기의 양이 전체 폴리머로서 원하는 양보다 많은 경우, 인산 또는 포스폰산, 모노알킬 포스페이트 또는 모노알킬 포스포네이트, 또는 인산일수소 또는 포스폰산일수소의 수소 이온의 다른 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 등)에 대한 이온 교환은 도핑 효과를 감소시키도록 실행될 수 있다.
이온 교환은 폴리티오펜 화합물을 중합한 후에 실행될 수 있다. 이온 교환은 상기 정제 작업과 동시에 수행될 수 있고, 정제 작업 이전에 실행될 수 있거나 정제 작업 이후에 실행될 수 있다. 예를 들어, 정제가 여과에 의해 실행되는 경우, 이온 교환 수지가 여과를 실행하는데 사용된 컬럼에 적재된 경우 이온 교환은 여과를 통해 정제와 동시에 실행될 수 있다.
이온 교환 방법으로서, 통상적이고 공지된 이온 교환 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 산성 수용액이 사용되는 경우, 이온 교환은 중합에 의해 얻은 폴리티오펜 화합물 생성물을 산성 수용액과 접촉시킴으로써 실행될 수 있다. 구체적으로, 이온 교환은, 예를 들어, 폴리티오펜 화합물 생성물을 산성 수용액에서 교반하고 폴리티오펜 화합물 생성물에 존재하는 인산염 또는 포스폰산염 화합물의 모이어티를 수용액에서 수소 이온과 반응시키는 것과 같은 방법에 의해 실행될 수 있다. 도핑 효과를 높이기 위해 수소 이온을 증가시키는 경우, 폴리티오펜 화합물 생성물의 산성 치환기에 대하여 과량의 산을 사용하는 것이 바람직하다. 도핑 효과를 감소시키기 위해, 사용된 산의 양이 감소될 수 있다. 즉, 도핑의 효과는 사용된 산의 양에 기반하여 임의의 수준으로 설정될 수 있다. 또한, 폴리티오펜 화합물 생성물과 산이 반응하는 시간도 임의의 시간으로 설정될 수 있다.
예를 들어, 이온 교환 수지가 사용되는 경우, 이온 교환은 폴리티오펜 화합물 생성물을 이온 교환 수지와 물 중에서 접촉시키는 등의 방법으로 실행될 수 있다. 도핑 효과를 높이기 위해 수소 이온을 증가시키는 경우에, 강산성 양이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 도핑 효과를 감소시키기 위해 수소 이온을 감소시키는 경우에, 강염기성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리티오펜 화합물 생성물을 이온 교환 수지와 접촉시키는 방법으로는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 예를 들어, 컬럼은 폴리티오펜 화합물 생성물을 포함하는 용액이 그 내부에 흐르도록 이온 교환 수지로 채울 수 있거나, 이온 교환 수지는 단순히 용기에 넣고 폴리티오펜 화합물 생성물을 포함하는 용액이 용기에 놓일 수 있다. 또한, 폴리티오펜 화합물 생성물을 이온 교환 수지와 접촉시킬 때, 그 용기를 흔들거나, 용액을 교반하여 효율을 향상시킬 수 있다. 폴리티오펜 화합물 생성물과 이온 교환 수지가 접촉하는 시간은 임의의 시간으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 소량(예를 들어, 한 방울)의 폴리티오펜 화합물 생성물 용액이 컬럼에 흐르게 한 경우, 시간은 소량의 용액이 컬럼의 상부에 접촉한 때부터 용액이 이온 교환 수지의 하부에서 빠져나올 때까지의 시간으로 설정된다. 예를 들어, 다량의 폴리티오펜 화합물 생성물 용액이 컬럼에 흐르게 한 경우, 시간은 용액의 첫 번째 부분이 이온 교환 수지의 상단 부분에 접촉한 때부터 첫 번째 부분이 이온 교환 수지의 하단 부분을 떠날 때까지의 시간 및 용액의 마지막 부분이 이온 교환 수지의 상단 부분과 접촉할 때부터 마지막 부분이 이온 교환 수지의 하단 부분을 떠날 때까지의 시간의 평균으로 설정된다. 또한, 이온 교환 수지와 폴리티오펜 화합물 생성물 용액이 용기에 놓이는 경우, 그 시간은 용액과 이온 교환 수지가 용기 내에서 혼합되는 시간으로 설정된다.
폴리티오펜 화합물 생성물에 대한 단일 이온 교환 작업을 실행하는 기간(예를 들어, 폴리티오펜 화합물 생성물과 산성 수용액 사이의 접촉 시간 또는 이온 교환 수지와 상기 폴리티오펜 화합물 생성물 사이의 접촉 시간)은 원하는 이온 교환 정도에 따라 임의의 시간으로 설정된다. 예를 들면, 그 시간은 바람직하게는 5초 이상이고, 보다 바람직하게는 10초 이상이고, 더욱 바람직하게는 1분 이상이고, 더욱 바람직하게는 10분 이상이다. 접촉시간이 너무 짧으면, 이온 교환이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 그 시간은 바람직하게는 1일 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하, 더욱 바람직하게는 2시간 이하이다. 접촉 시간이 너무 길면, 전체 제조 공정에 오랜 시간이 소요되어 제조 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
이온 교환 작업을 수행하는 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 이온 교환은 폴리티오펜 화합물 생성물에 대해 이온 교환 작업을 1회 수행함으로써 완료될 수도 있으나, 이온 교환 작업은 2회 이상 반복하여 실행될 수 있다. 2회 이상 반복하면, 높은 도핑 효과를 갖는 폴리티오펜 화합물을 쉽게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 작업은 바람직하게는 3회 이상 반복되고, 보다 바람직하게는 4회 이상 반복되고, 더욱 바람직하게는 5회 이상 반복된다. 또한, 이온 교환 작업의 실시 횟수는 바람직하게는 20회 이하, 보다 바람직하게는 15회 이하, 더욱 바람직하게는 10회 이하이다. 횟수가 너무 높으면, 전체 제조 공정에 오랜 시간이 소요되어 제조 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
또한, 이온 교환 작업을 2회 이상 수행하는 경우, 동일한 이온 교환 작업이 2회 이상 반복될 수 있거나 두 가지 이상의 이온 교환 작업이 실행될 수 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 이온 교환 작업은 일련의 단계로서 정제 작업과 결합될 수 있다. 예를 들어, 도핑 효율이 높고 순도가 높은 폴리머는 폴리티오펜 화합물 생성물에 산성 수용액을 첨가하고, 이온 교환을 실행한 후, 폴리티오펜 화합물 생성물에 대해 정제 단계(예를 들어, 원심분리)를 수행하여 물 등을 제거하고 순도가 향상된 폴리티오펜 화합물을 회수함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이온 교환 작업과 정제 작업이 결합된 일련의 단계는 하나의 사이클이 될 수 있고, 해당 사이클은 여러 번 반복될 수 있다. 예를 들어, 도핑 효율이 매우 높고 순도가 높은 폴리머는 폴리티오펜 화합물 생성물에 산성 수용액을 첨가하고, 이온 교환을 실행한 후, 폴리티오펜 화합물 생성물에 대해 정제 단계(예를 들어, 원심분리)를 수행하고, 순도가 추가로 증가된 폴리티오펜 화합물을 회수하고, 1차 정제 후 폴리티오펜 화합물에 다시 산성 수용액을 첨가하고, 2차 이온 교환을 실행한 후, 다시 정제 단계를 실행하여 2차 정제 이후 더욱 향상된 순도를 갖는 폴리티오펜 화합물을 회수함으로써 효율적으로 얻을 수 있다. 즉, 순도가 높고 전기 전도성이 높은 폴리머가 효율적으로 얻어질 수 있다. 이온 교환 작업과 정제 작업을 포함하는 일련의 단계로 이루어진 사이클이 반복되는 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 사이클은 3회 이상 반복되는 것이 바람직하고, 4회 이상 반복되는 것이 더욱 바람직하고, 5회 이상 반복되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사이클은 20회 이하 반복되는 것이 바람직하고, 15회 이하 반복되는 것이 더욱 바람직하고, 10회 이하 반복되는 것이 더욱 바람직하다. 횟수가 너무 높으면, 전체 제조 공정에 오랜 시간이 소요되어 제조 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
(응용분야)
본 발명의 폴리티오펜 화합물은 전기 전도성 폴리티오펜 화합물의 응용분야로서 종래 및 공지된 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은, 예를 들어, 대전방지제나 전도성 고분자 커패시터의 부재로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은 태양 전지의 정공 수송층 재료로도 사용될 수 있다.
(대전방지제)
본 발명의 폴리티오펜 화합물을 대전방지제에 사용하는 방법으로서, 종래의 전도성 폴리티오펜 화합물을 대전방지제에 사용하는 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 물 또는 다른 적합한 용매에 용해 또는 분산된 본 발명의 폴리티오펜 화합물이 기재 상에 코팅되면, 대전 방지 작용이 기재 표면에 부여된다. 기재의 예는 대전방지 작용이 바람직한 임의의 고체 물질을 포함한다. 구체적인 예는 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지 성형품 등을 포함한다.
본 발명의 폴리티오펜 화합물의 코팅 방법으로서, 통상적인 폴리티오펜 화합물을 기재에 코팅하는 방법으로 사용되는 모든 방법이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 스핀 코팅, 딥코팅 등을 포함한다.
(전기 전도성 폴리머 커패시터)
전기 전도성 폴리머 커패시터는 전기 전도성 폴리머를 전해 커패시터의 전해질 또는 음극 또는 음극 전기 전도층으로 사용하는 전해 커패시터의 일종이다. 본 발명의 폴리티오펜 화합물은 이러한 전기 전도성 폴리머에 사용될 수 있다.
(태양 전지)
한 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은 태양 전지용 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리티오펜 화합물은, 예를 들어, 태양 전지의 정공 수송층에 사용될 수 있다.
태양 전지의 정공 수송층용 전기 전도성 재료는 높은 전기 전도성뿐만 아니라 정공 수송층으로서의 특징도 갖추어야 한다.
본 발명의 폴리티오펜 화합물을 태양 전지의 정공 수송층에 사용하면 높은 성능(예를 들어, 높은 광전 변환 효율)이 달성될 수 있다. 그 원인은 확실하지 않지만, 본 발명의 폴리티오펜 화합물은 에너지 수준 일치 ITO와 같은 정공 수송층에 유용한 일종의 우수한 특성을 갖고 있는 것으로 생각된다.
태양 전지를 제조하는 방법으로서, 기존의 공지된 태양 전지 제조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 태양 전지를 구성하는 각 층을 적층하는 방법이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리티오펜 화합물을 포함하는 재료로 이루어지는 정공 수송층을 형성하는 단계 및 태양 전지를 구성하는 다른 층을 형성하는 단계 등을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 정공 수송층을 형성하는 재료로서, 본 발명의 폴리티오펜 화합물의 수용액이 사용될 수 있다. 또한, 폴리티오펜 화합물의 수용액에 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 다이에틸아민 및 다이부틸아민과 같은 아민 또는 암모니아와 같은 염기가 폴리티오펜 화합물의 수용액에 선택적으로 첨가되고 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 이하, 실시예를 참조하여 기술되지만, 본 발명은 실시예에 의해 어떠한 방식으로든 제한되는 것은 아니다.
[전기 전도도 측정 방법]
본 발명의 폴리티오펜 화합물의 전기 전도도는 하기 방법으로 전기 전도도를 측정하여 결정하였다.
(시험편의 제작)
측정할 20mg의 폴리티오펜 화합물을 물에 첨가하였다. 그 후, 폴리티오펜 화합물이 녹을 때까지 1N 트라이메틸아민 수를 첨가하여 총 1ml의 수용액을 제조하였다. 상기 수용액 20μl를 드롭 캐스팅 방법으로 후술하는 기재 위에 원 내에 얇은 막을 형성한 후 핫 플레이트를 이용하여 가열하고 건조하였다.
기재: 폴리이미드 테이프로 직경 1cm의 원형을 제작한 무알칼리 유리 기재를 기재로 사용하였다.
(전기 전도도의 측정)
전기 전도도는 낮은 저항 측정기(Nittoseiko Analytech Co., Ltd., LORESTA-GX MCP-T700)를 이용하여 4-점 프로브법을 통해 측정한 표면 저항값과 필름 두께 측정기(Mitsutoyo, High-Accuracy Digimatic Micrometer MDH-25MB)를 사용하여 측정한 필름 두께를 사용하여 다음 식으로 계산하였다.
전기 전도도(S/cm) = 1/(표면 저항값(Ω/□) x 막 두께(cm))
[흡광도의 측정]
샘플은 다음 절차에 따라 제조하였다.
측정할 폴리티오펜 화합물에 물과 트라이메틸아민을 첨가하여 용해시킨 후 pH를 9.2 내지 9.4 범위로 조정하여 0.2중량% 폴리머 용액을 제조하였다. 그 후 약 1시간 동안 초음파를 조사하였다. UV-오존 처리된 무알칼리 유리 기재(1.3cm x 2.6cm)를 제조하고, 얻은 액체 35μl를 유리 기재 위에 드롭 캐스팅하였다. 그 후, 기재를 대기 중 상온에서 2시간 동안 방치하여 건조 박막을 얻었다.
얻어진 박막 샘플의 흡광도를 자외선-가시광선 근적외선 흡수 분광계(JASCO Corporation, V-770)를 사용하여 350nm 내지 2500nm의 파장 범위에서 측정하였다. 공기를 블랭크로 사용하였다. 검출기와 회절 격자는 850nm에서 전환되었다. 350nm 내지 850nm 범위에서는 광전자 증배관을 사용하였고, 850nm 내지 2500nm 범위에서는 냉각형 PBS 광도전 소자를 사용하였다. 1600nm에서의 흡광도 변화는 유리 기재의 반사로 인한 광학 피드백의 영향이다.
파장 X nm에서의 흡광도 비율은 다음 식으로 계산하였다.
파장 X nm에서의 조성물의 흡광도: AX
407nm 파장에서의 조성물의 흡광도: A407
파장 X nm에서의 흡광도 비율 = AX/A407
<합성예 1> 티오펜 모노머의 합성
0.34g의 파라톨루엔술폰산 일수화물(1.79mmol), 75mL의 톨루엔, 6.76g의 3-브로모-1,2-프로판다이올(43.6mmol) 및 2.51g의 3,4-다이메톡시티오펜(17.4mmol)을 플라스크에 첨가하여 제조된 혼합 용액을 100℃에서 24시간 동안 교반한 후 실온(20 내지 25℃)으로 냉각시켰다. 고체를 셀라이트로 여과하고, 필터 잔류물을 염화메틸렌으로 세척하였다. 얻어진 여과액과 세척된 필터 잔류물의 용액을 혼합하였다. 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 이때 얻은 유기상을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻은 검은색 액체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식(4)로 표시되는 2.23g의 흰색 고체 화합물을 얻었다:
[화학식 4]
.
0.50g의 화학식(4)로 표시되는 얻은 화합물(2.13mmol)과 5.0g의 트리스(트라이메틸실릴)포스파이트(16.75mmol)를 첨가하였다. 150℃에서 24시간 동안 교반한 후, 실온(20 내지 25℃)으로 냉각시켰다. 그런 다음 잔류 트리스(트라이메틸실릴)포스파이트와 같은 낮은 끓는점 성분을 증류 제거하였다. 또한, 얻어진 반응 생성물에 5mL의 1.5M 암모늄 수와 5mL의 메탄올을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 용매를 증류 제거하였다. 이후, 133Pa의 감압하에서 건조하여 하기 화학식(5)로 표시되는 흰색 고체의 0.51g의 티오펜 모노머를 얻었다:
[화학식 5]
.
<실시예 1>
폴리티오펜 화합물 1은 다음과 같은 과정으로 합성하였다.
(합성)
플라스크에 합성예 1에서 얻은 0.3g의 티오펜 모노머(1.27mmol), 1.28g의 산화제인 질산제이철 구수화물(3.17mmol) 및 5ml의 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였고 이를 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에 1N 염산을 첨가하였다. 실온에서 교반하자 고체가 석출되었다. 고체를 키리야마 로토 깔대기로 여과 수취하고, 아세톤 수 ml로 세척한 후, 감압 건조하여 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체에 5ml의 물과 7.6ml의 4.2M 에티드론산 수용액을 첨가하고 실온(20℃ 내지 25℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 고체를 키리야마 로토 깔대기로 여과 수취하고, 아세톤 수 ml로 세척한 후, 감압 건조하여 0.18g의 흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 1을 얻었다. 얻어진 폴리티오펜 화합물 1을 사용하여, 상기 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 상기 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 1의 흡광도는 상기 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하여 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
<실시예 2>
폴리티오펜 화합물 2를 이하 절차로 합성하였다.
(합성)
플라스크에 합성 실시예 1에서 얻은 0.3g의 티오펜 모노머(1.27mmol), 2.11g의 산화제인 황산제이철 구수화물(3.75mmol) 및 4ml의 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였고 이를 7시간 동안 교반하였다. 0.37g의 과황산암모늄(1.65mmol)을 3ml의 물에 첨가하여 제조한 용액을 17시간에 걸쳐 적가하였다. 얻어진 혼합 용액에 1N 염산을 첨가하고 상온에서 교반하자 고체가 석출되었다. 고체를 키리야마 로토 깔때기로 여과 수취하고, 아세톤 수 ml로 세척한 후, 감압 건조하여 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체를 실시예 1의 정제 작업과 동일한 정제 작업을 행하여 0.25g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 2를 얻었다. 얻어진 폴리티오펜 화합물 2를 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 2의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하여 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
<실시예 3>
폴리티오펜 화합물 3을 이하 절차로 합성하였다.
(합성)
산화제로서 0.86g(3.18mmol)의 염화제이철 육수화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 합성과 동일한 작업을 실행하여 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체를 실시예 1의 정제 작업과 동일한 정제 작업을 행하여, 0.13g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 3을 얻었다. 폴리티오펜 화합물 3을 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술된 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 3의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
<실시예 4>
폴리티오펜 화합물 4를 이하 절차로 합성하였다.
(합성)
산화제로서 2.15g의 파라톨루엔설폰산제이철 육수화물(3.18mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 합성과 동일한 작업을 실행하여 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체를 실시예 1의 정제 작업과 동일한 정제 작업을 행하여, 0.18g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 4를 얻었다. 폴리티오펜 화합물 4를 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 4의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
<실시예 5>
폴리티오펜 화합물 5를 이하 절차로 합성하였다.
(합성)
산화제로서 2.86g의 황산제이철 구수화물(5.08mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 합성과 동일한 작업을 실행하여 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체를 실시예 1의 정제 작업과 동일한 정제 작업을 행하여, 0.24g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 4를 얻었다. 폴리티오펜 화합물 5를 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 5의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
<비교예 1>
일본 공개특허공보 2018-48322호의 실시예 4는 합성예 1의 티오펜 모노머의 중합 생성물의 전기 전도도가 0.27S/m인 것이 기술되어 있다. 이 값을 cm 단위로 환산하면 2.7 × 10-3 S/cm이다. 하지만, 이 값은 측정 방법이 본 출원과 다르기 때문에 앞서 설명한 실시예의 결과와 직접적으로 비교할 수는 없다.
이로 인해, 일본 공개특허공보 2018-48322호의 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리티오펜 화합물 6을 합성하였다. 폴리티오펜 화합물 6을 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 6의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
<비교예 2>
폴리티오펜 화합물 7을 이하 절차로 합성하였다.
실시예 5의 합성과 동일한 작업을 행하였으나, 정제를 행하지 않았고, 0.3g의 폴리티오펜 화합물 7을 얻었다.
얻어진 폴리티오펜 화합물 7을 사용하여, "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 7의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
<비교예 3>
폴리티오펜 화합물 8을 이하 절차로 합성하였다.
플라스크에 합성예 1에서 얻은 0.3g의 티오펜 모노머(1.27mmol), 산화제인 2.86g의 황산제이철구수화물(5.08mmol) 및 5ml의 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였고 이를 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액에 다이에틸에터 수 ml를 첨가하고 석출된 고체를 여과하여 제거하여 0.3g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 8을 얻었다.
폴리티오펜 화합물 8을 사용하여, "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 8의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
(폴리티오펜 화합물 9의 합성)
<합성예 2> 티오펜 모노머의 합성
합성예 1에서 얻은 화학식(4)로 표시되는 4.6g의 화합물(19.5mmol), 3.1g의 아세트산칼륨(31.6mol), 3.3g의 트라이에틸아민(32.6mol), 및 45ml의 다이메틸설폭사이드의 혼합 용액을 100℃에서 14시간 동안 교반한 후, 실온(20 내지 25℃)으로 냉각하였다. 톨루엔과 물을 첨가한 후 정치하여 분리하였다. 분리에 의해 얻은 유기층을 물로 세척한 후 용매를 제거하여 하기 화학식(6)으로 표시되는 3.9g의 갈색의 액체 화합물을 얻었다:
[화학식 6]
.
얻어진 화학식(6)으로 표시되는 3.9g(18.2mmol)의 화합물, 2.7g의 30% 수산화나트륨 수용액(20.2mmol) 및 물의 혼합 용액을 100℃에서 10시간 교반한 후, 실온(20 내지 25℃)으로 냉각하였다. 2.2g의 35중량% 염산(염화수소 수용액), 다이클로로메탄, 물을 첨가하고 교반한 후 방치하여 분리하였다. 분리하여 얻은 수층에 다이클로로메탄, 에틸아세테이트 및 2.0g의 35중량% 염산을 첨가하고 교반한 후 방치하여 분리하였다. 분리하여 얻은 유기층에서 용매를 제거한 결과, 하기 화학식(7)로 표시되는 2.9g의 갈색의 액체 화합물을 얻었다:
.
65g의 30% 수산화나트륨 수용액(487.5mmol)을 화학식(7)으로 표시되는 1.0g의 얻은 화합물(5.81mmol), 12.7g의 1,4-다이브로모부탄(58.8mmol), 1.0g의 테트라부틸암모늄브로마이드(3.10mmol) 및 3.6ml의 THF의 혼합 용액에 15분 동안 얼음 욕조에서 적하한 후 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 물, 에틸아세테이트 및 헥산을 첨가하고 교반한 후 정치하여 분리하였다. 분리하여 얻은 유기층을 물로 세척하고, 무수황산나트륨으로 탈수하였다. 그 후, 용매를 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식(9A)로 표시되는 1.7g의 백색 고체 화합물을 얻었다:
[화학식 9A]
.
화학식(9A)로 표시되는 1.5g의 얻은 화합물(4.88mmol)과 2.0g의 트리스(트라이메틸실릴)포스파이트(6.7mmol)의 혼합액을 150℃에서 24시간 교반한 후, 실온(20 내지 25℃)으로 냉각하였다. 잔류 트리스(트라이메틸실릴)포스파이트와 같은 저비등점 성분을 증류 제거하였다. 또한, 5mL의 1.5M 암모니아수와 메탄올을 얻어진 반응 생성물에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 용매를 증류 제거하였다. 감압 건조하여 1.0g의 하기 화학식(9B)로 표시되는 흰색 고체의 티오펜 모노머를 얻었다:
[화학식 9B]
.
<실시예 6>
폴리티오펜 화합물 9를 이하 절차로 합성하였다.
(합성)
합성예 2에서 얻은 0.3g의 티오펜 모노머(화학식 9B)(0.97mmol), 산화제로서 2.1g의 염화제이철 육수화물(7.8mmol), 각 1.3ml의 물과 다이메틸포름아마이드를 를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였고 3시간 동안 교반하였다. 이후, 0.16g의 과황산암모늄(0.70mmol), 1.3ml의 물, 및 1.3ml의 다이메틸포름아마이드를 혼합하여 제조한 용액을 4.5시간에 걸쳐 적가하였다. 얻어진 혼합 용액에 1N 염산을 첨가하고 상온에서 교반하자 고체가 석출되었다. 고체를 키리야마 로토 깔때기로 여과 수취하고, 아세톤 수 ml로 세척한 후, 감압 건조하여 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체를 실시예 1의 정제 작업과 동일한 정제 작업을 행하여 0.1g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 9를 얻었다. 얻어진 폴리티오펜 화합물 2를 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술한 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 9의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하여 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
[화학식 9]
(폴리티오펜 화합물 10의 합성)
<합성예 3> 티오펜 모노머의 합성
15.5g의 30% 수산화나트륨 수용액(116mmol)을 합성예 2에서 얻은 화학식(7)으로 표시되는 1.0g의 화합물(5.81mmol), 15.0g의 1,3-다이브로모프로판 (74.2mmol), 0.26g의 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.81mmol) 및 3.6ml의 THF의 혼합 용액에 얼음 욕조에서 15분간 적하하였다. 이것을 9.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 물, 에틸 아세테이트 및 헥산을 첨가하였다. 교반한 후 분리를 위해 방치하였다. 분리하여 얻은 유기층에 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수하였다. 용매를 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식(10A)로 표시되는 0.6g의 투명한 액체 화합물을 얻었다:
[화학식 10A]
.
화학식(10A)로 표시되는 얻은 화합물을 사용하였고 합성예 2에서 화학식(9A)의 화합물로부터 화학식(9B)의 화합물을 얻은 방법과 동일한 방법을 실행하여 화학식(10B)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10B]
<실시예 7>
폴리티오펜 화합물 10을 이하 절차로 합성하였다.
(합성)
합성예 3에서 얻은 0.3g의 티오펜 모노머(화학식 10B)(1.02mmol)와 산화제로서 2.3g의 황산제이철구수화물(4.09mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 합성과 동일한 작업을 실행하여 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체를 실시예 1의 정제 작업과 동일한 정제 작업을 행하여, 0.3g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 10을 얻었다. 폴리티오펜 화합물 10을 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술된 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 10의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
[화학식 10]
(폴리티오펜 화합물 11의 합성)
<합성예 4> 티오펜 모노머의 합성
0.7g의 옥시염화인(4.76mmol)과 4ml의 사이클로펜틸 메틸 에터의 혼합 용액을 합성예 2에서 얻은 화학식(7)로 표시되는 0.6g의 화합물(3.48mmol), 0.5g의 트라이에틸아민(4.95mmol) 및 12ml의 사이클로펜틸 메틸 에터의 혼합 용액에 얼음 욕조에서 10분 동안 적가하였다. 그런 다음 이를 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응액 중의 트라이에틸아민 염산염을 여과하여 제거하고, 여액에 20ml의 1M 암모니아 수용액을 첨가하여 2.5시간 동안 교반하였다. 그런 다음 물 및 사이클로펜틸 메틸 에터를 첨가하고, 정치하여 분리하였다. 분리하여 얻은 수층에 0.26g의 수산화칼슘(3.51mmol)과 물을 가하여 백색 침전을 얻었고 이를 여과하여 수집하고 물로 세척하였다. 그런 다음 양이온 교환 수지를 사용하여 칼슘 이온을 제거하였다. 감압 탈수하여 하기 화학식(11C)로 표시되는 0.2g의 유백색 고체를 얻었다:
[화학식 11C]
.
<실시예 8>
폴리티오펜 화합물 11을 이하 절차로 합성하였다.
(합성)
합성예 4에서 얻은 0.3g의 티오펜 모노머(화학식 11C)(1.19mmol)와 산화제로서 2.7g의 황산제이철 구수화물(4.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 합성을 실행하였고, 청흑색 고체를 얻었다.
(정제)
얻어진 청흑색 고체를 실시예 1의 정제와 동일한 정제를 실행하여, 0.2g의 청흑색 고체의 폴리티오펜 화합물 11을 얻었다. 폴리티오펜 화합물 11을 사용하여 "시험편의 제작"에 기술된 방법으로 시험편을 제작하였다. 시험편의 전기 전도도는 "전기 전도도의 측정"에 기술된 방법으로 측정하였다. 폴리티오펜 화합물 11의 흡광도는 "흡광도의 측정"에서 기술한 방법으로 측정하고, 흡광도 비를 계산하였다. 이의 결과가 도 1 및 표 1에 도시된다.
[화학식 11]
상기한 결과는 다음 표에 요약되어 있다.
폴리티오펜 화합물 2000nm의 파장에서 흡광도 비 전기 전도도
S/cm		 산화제 정제 조건
실시예 1 폴리티오펜 화합물 1 2.6 5.0Х10-1 Fe(NO3)3 HEDP 킬레이트
정제
실시예 2 폴리티오펜 화합물 2 2.4 1.8 Fe2(SO4)3+APS HEDP 킬레이트 정제
실시예 3 폴리티오펜 화합물 3 4.0 7.3 FeCl3 HEDP 킬레이트 정제
실시예 4 폴리티오펜 화합물 4 4.1 3.3Х10 Fe(OTs)3 HEDP 킬레이트 정제
실시예 5 폴리티오펜 화합물 5 4.5 1.3Х102 Fe2(SO4)3 HEDP 킬레이트 정제
비교예 1 폴리티오펜 화합물 6 0.8 2.5Х10-4 APS 이온 교환 수지
+ 에터 세척
비교예 2 폴리티오펜 화합물 7 0.8 3.3Х10-4 Fe2(SO4)3 정제 없음
비교예 3 폴리티오펜 화합물 8 0.6 3.6Х10-4 Fe2(SO4)3 에터 세척
실시예 6 폴리티오펜 화합물 9 6.0 3.4Х10 FeCl3+APS HEDP 킬레이트 정제
실시예 7 폴리티오펜 화합물 10 4.6 5.2Х10 Fe2(SO4)3 HEDP 킬레이트 정제
실시예 8 폴리티오펜 화합물 11 4.5 2.7Х10 Fe2(SO4)3 HEDP 킬레이트 정제
*APS; 과황산암모늄
Fe2(SO4)3; 황산제이철(III) 구수화물
FeCl3; 염화제이철(III) 육수화물
Fe(OTs)3; 파라톨루엔술폰산제이철(III) 육수화물
Fe(NO3)3; 질산제이철(III) 구수화물
2000nm의 파장에서의 흡광도 비는 각각의 비교예 1 내지 3에서 낮았다. 2000nm의 파장에서의 흡광도 비는 바이폴라론 상태의 수준을 반영하는 것으로 간주되므로, 바이폴라론 상태의 수준은 각각의 비교예 1 내지 3에서 낮다고 생각된다. 한편, 파장 2000nm에서의 흡광도 비는 각각의 실시예 1 내지 8에서 높았다. 이로 인해, 바이폴라론 수준은 각각의 실시예 1 내지 8에서 높다고 생각된다.
실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3을 비교하면, 전기 전도도는 비교예 1 내지 3에서 2.5 내지 3.6×10-4S/cm인 반면, 전기 전도도는 실시예 1 내지 8에서 5.0 x 10-1 내지 1.3 x 102S/cm이었다. 특히, 전기 전도도는 실시예 3 내지 8에서 7.3 내지 1.3×102S/cm이었다.
즉, 실시예의 전기 전도도는 비교예의 전기 전도도에 비해 약 1000배 이상 높았다. 특히, 파장 2000nm에서의 흡광도 비가 3 이상인 실시예 3 내지 8의 전기 전도도는 비교예의 전기 전도도에 비해 약 20000배 이상 높았다.
따라서, 2000nm의 파장에서 1 이상의 흡광도 비를 갖는 폴리티오펜 화합물은 2000nm의 파장에서 1 미만의 흡광도 비를 갖는 폴리티오펜 화합물에 비해 현저히 높은 전기 전도도를 얻을 수 있다. 또한, 특히, 2000nm의 파장에서 3 이상 또는 4 이상의 흡광도 비를 갖는 폴리티오펜 화합물은 매우 높은 전기 전도도를 달성할 수 있다.
상기 관점으로부터 본 발명의 폴리티오펜 화합물에 의해 비약적으로 높은 전기 전도도가 달성되는 것을 알 수 있다. 본 발명은 매우 높은 전기 전도성을 갖는 화합물 및 전기 전도성 재료 조성물을 제공한다.
<실시예 9>
(정공 수송층 성막 재료의 제조)
(폴리티오펜 화합물 5/DBA 용액(정공 수송층 성막 재료 1)의 제조)
실시예 5에서 합성한 폴리티오펜 화합물 5, n-다이부틸아민, 및 증류수를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 초음파로 조사하였다. 이때, 폴리티오펜 화합물 5가 1.8중량%, n-다이부틸아민이 1.9중량%가 되도록 조정하였다. 나머지 96.3 중량%는 물이었다. 얻은 용액을 정공 수송층 성막 재료 1로서 태양 전지 제조에 사용하였다.
<비교예 4>
(PEDOT:PSS 분산액(정공 수송층 성막 재료 2)의 제조)
폴리에틸렌다이옥시오르쏘티오펜-폴리스티렌술폰산 결합체의 상업적으로 구입가능한 분산제(본 명세서에서는 "PEDOT:PSS"라 함)(분산액 중 폴리에틸렌다이옥시오르쏘티오펜과 폴리스티렌술폰산염의 총량이 2.8중량%이다)(시그마알드리치, 분산매:물) 및 증류수를 혼합하고 21시간 동안 교반하였다. 이때, 얻어진 분산액 중 폴리에틸렌다이옥시오르쏘티오펜과 폴리스티렌술폰산의 총량이 1.1중량%가 되도록 조정하였다. 얻은 분산액을 정공 수송층 성막 재료 3으로서 태양 전지 제조에 사용하였다.
(태양 전지(평가용 장치)의 제작)
ITO 전극을 유리 기재 위에 적층하였다. 실시예 9에서 얻은 정공 수송층 성막 재료 1 또는 비교예 4에서 얻은 정공 수송층 성막 재료 2를 사용하여 스핀 코팅법에 의해 ITO(+) 전극 상에 성막하고, 150℃에서 가열하여 정공 수송층을 적층하였다. 그런 다음 진공 증착법에 의해 아연 프탈로시아닌(ZnPc), 풀러렌(C70), 바소큐프로인(BCP) 및 알루미늄(Al)을 이 순서로 적층하였다. 적층된 장치를 얻었고, 여기서 제 2 층(ITO 전극)을 제 1 층(유리 기재) 상에 150nm의 두께로 적층하고; 제 3 층(정공 수송층)을 제 2 층 상에 30nm의 두께로 적층하고; 제 4 층(아연프탈로시아닌(ZnPc), p형, 광전변환층)을 제 3 층 상에 30nm 두께로 적층하고; 제 5 층(풀러렌(C70), n형, 광전변환층)을 제 4 층 상에 30nm 두께로 적층하고; 제 6 층(바토쿠프로인(BCP), 전자수송층)을 제 5 층 상에 12nm의 두께로 적층하고; 제 7 층(알루미늄(Al))을 제 6 층 상에 60nm의 두께로 적층하였다. 도 2는 얻은 장치의 적층 구조를 도시한다.
ZnPc와 BCP의 화학 구조는 다음과 같다.
ZnPc(아연 프탈로시아닌)
[화학식 31]
BCP(바소큐프로인)
[화학식 32]
정공 수송층에 정공 수송층 성막 재료 1을 사용한 평가용 24개 장치와 정공 수송층에 정공 수송층 성막 재료 2를 사용한 평가용 24개 장치를 제조하였다.
(태양 전지(평가용 장치)의 평가)
(전류 밀도-전압(J-V) 특징 평가)
먼저, 상기 평가용 장치 중에서, 암흑에서의 J-V 특징을 소스 미터(Keithley, model: 2400)로 측정했을 때 전극 사이에 명확한 전기 전도를 갖는 것과 역방향 바이어스의 인가 시에 큰 누설 전류를 갖는 것은 결함이 있는 전지로 제외하였다. 정공 수송층 성막 재료 1을 사용한 나머지 21개의 장치와 정공 수송층 성막 재료 2를 사용한 23개의 장치에 모의 태양광(AM1.5G, 100mWcm- 2)을 조사하였다. 조사하에서 J-V 특징은 소스 미터로 측정하였다. 측정 결과로부터 단락 전류(Jsc), 개방 전압(Voc), 충전율(FF), 광전 변환 효율(PCE)(%)를 계산하였다. 결과는 다음 표에 도시되어 있다.

정공 수송층		 사용된 장치의 수 V OC
/V
평균값
(최대값)		 J SC
/mAcm-2
평균값
(최대값)		 FF
평균값
(최대값)		 PCE
/%
평균값
(최대값)
정공 수송층 성막 재료 1
(실시예 9)		 21 0.495
(0.503)		 10.23
(12.54)		 0.450
(0.488)		 2.27
(2.70)
정공 수송층 성막 재료 2
(비교예 4)		 23 0.500
(0.507)		 6.39
(8.15)		 0.301
(0.358)		 0.98
(1.42)
비교예 4의 정공 수송층 성막 재료 2를 사용한 경우와 비교하여, 실시예 9의 정공 수송층 성막 재료 1을 사용한 경우, 광전 변환 효율(PCE)의 평균값과 최대값 모두 상당히 높았다.
도 3은 ITO 층과 Al 층 사이에 전압 인가 장치가 연결된 도 2에 도시된 장치의 구조를 도시한다. 상기 J-V 특징 측정에서는 도 3의 전압 인가 장치로 소스 미터를 사용하였다.
도 4의 그래프는 각 매개변수와 J-V 특징의 관계를 도시한다. 도 4의 그래프에서 가로축은 전압(V)이고 세로축은 전류밀도 J/mAcm-2이다. 광 조사 시의 전류 밀도는 실선으로 표시되며, 전류 밀도는 빛이 조사되지 않을 때(어두운 곳)는 점선으로 표시된다. 그 차이를 나타내는 화살표는 광전류를 나타낸다.
개방 회로 전압(Voc)은 전류 밀도가 0일 때의 전압이다. 단락 전류 밀도(Jsc)는 전압이 0일 때의 전류 밀도이다.
충전율(FF)은 최대 출력점에서의 전압(Vmax)과 전류 밀도(Jmax)로부터 다음 공식을 사용하여 계산한다.
FF = (Jmax x Vmax)/(Jsc x Voc)
광전 변환 효율(PCE)은 다음 공식을 사용하여 계산한다.
PCE = (Jmax x Vmax)/조사된 빛 에너지
= (Voc x Jsc x FF)/조사된 빛 에너지
도 5의 그래프는 상기 정공 수송층 성막 재료 1 또는 정공 수송층 성막 재료 2의 정공 수송층을 사용한 장치에 대한 광 조사 시의 전형적인 J-V 특징을 도시한다. 도 5의 그래프에서 가로축은 전압(V)이고 세로축은 전류 밀도 J/mAcm-2이다. 폴리티오펜 화합물 5/DBA(정공수송층 성막 재료 1)를 사용한 경우의 전류 밀도를 실선으로 나타낸다. PEDOT:PSS(정공 수송층 성막 재료 2)를 사용한 경우의 전류 밀도를 점선으로 나타낸다.
(시간 경과에 따른 PCE 변화 평가)
상기 장치는 빛으로부터 보호되었으며 질소로 대체된 글로브박스 내에 보관되었다. 광 조사 시 J-V 특징의 변화를 추적하여 보관 중 장치의 특징이 저하되는 거동을 연구하였다.
시간에 따른 PCE의 정규화된 변화(초기값을 1로 환산)를 나타낸 결과 중에서, 대표적인 것이 도 6에 도시된다. 가로축은 경과 시간을 나타내고, 세로축은 정규화된 PCE 값(즉, 일정 시간이 경과한 후의 PCE 값과 초기 PCE 값의 비율)을 나타낸다. 폴리티오펜 화합물 5/DBA(정공 수송층 성막 재료 1)에 대한 정규화된 PCE 값은 사각형으로 표시된다. PEDOT:PSS(정공 수송층 성막 재료 3)에 대한 정규화된 PCE 값은 삼각형으로 표시된다.
PCE는 각 장치에서 시간이 지남에 따라 감소하였으나, 감소율은 PEDOT:PSS(정공 수송층 성막 재료 2)의 경우보다 폴리티오펜 화합물 5/DBA(정공 수송층 성막 재료 1)의 경우에 더 완만했다. 구체적으로, 보관 45일 후의 PCE는 정공 수송층 성막 재료 1의 경우 첫날 PCE의 약 50%였다. 한편, 보관 45일 후의 PCE는 정공 수송층 성막 재료 2의 경우 첫날 PCE의 약 20%였다. 따라서, 정공 수송층 성막 재료 1은 PCE의 안정성 측면에서 정공 수송층 성막 재료 2보다 훨씬 우수한 것으로 확인되었다.
상기 결과의 관점에서, 본 발명의 전기 전도성 재료는 우수한 전기 전도성을 가질 뿐만아니라, 태양 전지의 정공 수송층으로 적합한 특징을 가지는 것이 이해된다.
본 발명은 전기 전도성이 우수한 폴리티오펜 화합물 및 전기 전도성 재료 조성물을 제공한다. 본 발명의 폴리티오펜 화합물 및 전기 전도성 조성물은 대전방지제, 콘덴서, 유기 EL, 2차 전지, 커패시터, 정전기 방지제, 태양 전지, 플라스틱 전극용 전극 재료, EMI 재료, 유기 강자성체, 전기변색재료, 및 다양한 센서와 같은 다양한 응용분야에서 응용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 바람직한 실시태양을 사용하여 예시되었다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시태양에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 범위는 단지 청구범위에 기초하여 해석되어야 한다는 것이 이해된다. 당업자는 본 발명의 구체적인 바람직한 실시태양의 설명으로부터 본 발명의 설명 및 일반적인 일반 지식에 기초하여 동등한 범위를 구현할 수 있다는 것이 이해된다. 본 명세서에 인용된 임의의 특허, 임의의 특허 출원 및 임의의 참고문헌은 내용이 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 동일한 방식으로 본 명세서에 참고로 포함되어야 한다는 것이 이해된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(A)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리티오펜 화합물:
    [화학식 1]

    여기서 L은 화학식(21)로 표시된다:
    [화학식 21]

    여기서 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, n3은 독립적으로 0 또는 1이고, n4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(21)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1 및 M2 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1 및 M2 중 다른 하나는 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
    M1 및 M2 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
    R1A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 식(15)으로 표시되는 기이다:
    [화학식 15]

    여기서 L1은 화학식(22)로 나타내어진다:
    [화학식 22]

    여기서 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R16은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m1은 0 또는 1이고, m2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, m3은 독립적으로 0 또는 1이고, m4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(22)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
    M1c 및 M2c는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1c 및 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c 및 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
    M1c 및 M2c 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
    여기서 분광광도계를 사용하여 측정한 2000nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A2000) 및 407nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A407)로부터 계산식(A2000/A407)을 사용하여 계산된 흡광도 비는 1 이상이다.
  2. 하기 일반식(A)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리티오펜 화합물을 포함하는 전기 전도성 재료 조성물:
    [화학식 1]

    여기서 L은 화학식(21)로 표시된다:
    [화학식 21]

    여기서 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, n3은 독립적으로 0 또는 1이고, n4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(21)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1 및 M2 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1 및 M2 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
    M1 및 M2 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
    R1A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 식(15)으로 표시되는 기이다:
    [화학식 15]

    여기서 L1은 화학식(22)로 나타내어진다:
    [화학식 22]

    여기서 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R16은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m1은 0 또는 1이고, m2는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, m3은 독립적으로 0 또는 1이고, m4는 0 내지 12의 정수이고, 화학식(22)의 왼쪽 말단은 화학식(A)의 다이옥산 고리의 탄소 원자에 결합되며,
    M1c 및 M2c는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 15인 알킬기, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 기이며, 단 M1c 및 M2c 중 하나가 알칼리 토금속인 경우, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 하나의 인산 또는 포스폰산 모이어티에서 2개의 O-에 결합되고 M1c 및 M2c 중 다른 하나가 존재하지 않는 구조를 갖거나, 화합물은 알칼리 토금속 원자가 2개의 인산 또는 포스폰산 모이어티의 O-와 가교결합하는 구조를 가지며,
    M1c 및 M2c 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 화합물은 수소 원자의 모이어티에서 염기성 물질에 결합되어 염을 형성할 수 있으며,
    여기서 분광광도계를 사용하여 측정한 2000nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A2000) 및 407nm의 파장에서의 화합물의 흡광도(A407)로부터 계산식(A2000/A407)을 사용하여 계산된 흡광도 비는 1 이상이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    흡광도 비가 2 이상인 전기 전도성 재료 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    M1 및 M2 중 적어도 하나가 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 것인 전기 전도성 재료 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R1A가 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아실기인 전기 전도성 재료 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R1A가 수소인 전기 전도성 재료 조성물.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    n1이 0이고, n2가 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, n4가 1 또는 2이고, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 전기 전도성 재료 조성물.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    n1 및 n3이 0이고, n2 및 n4가 1이고, R5 및 R6이 수소인 전기 전도성 재료 조성물.
  9. 폴리티오펜 화합물에 해당하는 티오펜 모노머를 산화제 존재하에서 산화 중합시키는 단계; 및
    얻어진 중합 생성물을 킬레이트 화합물을 이용하여 정제하여 제 2 항 또는 제 3 항의 전기 전도성 재료 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 제 2 항 또는 제 3 항의 전기 전도성 재료 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    산화제는 철 원자를 포함하는 산화제를 포함하는 것인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    킬레이트 화합물은 복수의 포스폰산 구조 모이어티(-P(=O)(OH)2)를 갖는 화합물인 방법.
  12. 제 2 항 또는 제 3 항의 전기 전도성 재료 조성물을 포함하는 정공 수송층을 갖는 유기 박막 태양 전지.
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