CN110423245B - A-d-a共轭分子、制备方法、在有机太阳能电池中的应用、及有机太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种A‑D‑A共轭分子及其制备方法，有机太阳能电池、及A‑D‑A共轭分子在有机太阳能电池中的应用。所述的A‑D‑A共轭分子具有以下通式结构：
其中，R1为4‑烷基苯基、4‑烷氧基苯基、4‑烷硫基苯基、4‑烷基噻吩基、4‑烷氧基噻吩基、4‑烷硫基噻吩基、4‑烷基硒吩基或4‑烷硫基硒吩基；Ar为噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩基团、戊烷并二噻吩基团；EG为封端基团。本发明具有较强的光吸收能力、较好的电荷传输性能、以及合适的电子能级。
Description
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，尤其涉及一种A-D-A共轭分子、A-D-A共轭分子的制备方法、有机太阳能电池、及A-D-A共轭分子在有机太阳能电池中的应用、及有机太阳能电池。
背景技术
有机太阳能电池是一种以有机物作为光吸收活性层材料的太阳能电池，相比于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有成本低，重量轻，可制备柔性器件和可溶液加工等优点，因而逐渐得到学术界和工业界的广泛关注。
有机太阳能电池的活性层常常采用体异质结结构来促进电子的分离，这种结构分为两种成分，即电子给体和电子受体。在之前的研究中常常采用富勒烯衍生物作为电子受体，因为其电子迁移率高、有三维电子传输且聚集态形貌好。但是富勒烯衍生物也具有可见光无吸收、难以调节吸收和能级、纯化困难和成本较高等问题，因此难以实际引用。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种A-D-A共轭分子，该A-D-A共轭分子具有较强的光吸收能力、较好的电荷传输性能、以及合适的电子能级。
为解决上述技术问题，本发明提供的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：
其中，R1为4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷氧基噻吩基、4-烷硫基噻吩基、4-烷基硒吩基、或4-烷硫基硒吩基；
Ar为噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩基团、戊烷并二噻吩基团；
封端基团EG选自下述结构之一：
R2为氢原子、卤素取代基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、酯基、或氰基。
进一步地，Ar的结构式为下述结构之一：
其中，R3为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基；
Z为C、Si或N；
Y为O、S或Se。
进一步地，所述4-烷基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷基硒吩基中含有C1～C12的烷基；
所述4-烷氧基苯基、4-烷氧基噻吩基中含有C1～C12的烷氧基；
所述4-烷硫基苯基、4-烷硫基噻吩基、及4-烷硫基硒吩基中含有C1～C12的烷硫基。
本发明还提供一种A-D-A共轭分子的制备方法，包括以下步骤：
2,5-二溴吡嗪与化合物A通过交叉偶联反应得到化合物B，其中，化合物A的结构式为
化合物B的结构式为
Ar为噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩基团、戊烷并二噻吩基团；
化合物B与三溴化硼通过缩合闭环反应得到化合物C，其中，化合物C的结构式为
化合物C与二烷基芳基锌通过取代反应得到化合物D，其中，化合物D的结构式为
R1为4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷氧基噻吩基、4-烷硫基噻吩基、4-烷基硒吩基、或4-烷硫基硒吩基；
化合物D与三氯氧磷通过维尔斯迈尔-哈克反应得到化合物E，其中，化合物E的结构式为
及
化合物E和封端基团EG通过缩合反应制得所述A-D-A共轭分子，其中所述封端基团EG选自下述结构之一：
R2为氢原子、卤素取代基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、酯基、或氰基；
所述A-D-A共轭分子的结构式为：
进一步地，所述交叉偶联为：将2,5-二溴吡嗪、化合物A、及催化剂加入到溶剂中，在100～120℃的温度下回流12～24小时，其中，溶剂为甲苯，催化剂为双四三苯基膦钯，催化剂加入量为化合物A摩尔量的0.01～5％，2,5-二溴吡嗪和化合物A的摩尔比为1:2.5～3；且/或，
所述闭环反应件为：将化合物B、三溴化硼、及催化剂加入到溶剂中，其中，溶剂为二氯甲烷，催化剂为三乙胺；且/或
所述维尔斯迈尔-哈克反应为：将甲酰化试剂和化合物D加入到溶剂中，在50～70℃温度下搅拌12～24小时，其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲酰化试剂为三氯氧磷，化合物D与三氯氧磷的的摩尔比为1:10～20；且/或
所述缩合反应为：将化合物E、封端基团EG、缚酸剂及加入到溶剂中，在65～75℃温度下回流搅拌10～20小时，其中溶剂为氯仿，缚酸剂为吡啶，化合物E和EG的摩尔比为1:4～10。
进一步地，Ar的结构式为下述结构之一：
其中，R3为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基；
Z为C、Si或N；
Y为O、S或Se。
进一步地，所述4-烷基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷基硒吩基中含有C1～C12的烷基；
所述4-烷氧基苯基、4-烷氧基噻吩基中含有C1～C12的烷氧基；
所述4-烷硫基苯基、4-烷硫基噻吩基、及4-烷硫基硒吩基中含有C1～C12的烷硫基。
本发明还提供一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括活性层，所述活性层中含有电子供体材料和所述A-D-A共轭分子。
进一步地，所述活性层中的电子供体材料和A-D-A共轭分子的质量比为0.8～1.2:1。
本发明还提供一种所述A-D-A共轭分子在有机太阳能电池中的应用。
本发明技术方案的A-D-A共轭分子的封端基团EG具有较强的拉电子能力，且A-D-A共轭分子含有B←N键的大共轭平面结构，因此所述A-D-A共轭分子拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。具体地：本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子可溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等常见有机溶剂，使得A-D-A共轭分子易于溶液加工；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子有很宽的吸收光谱，且摩尔消光系数大，利于吸收太阳光中的能量；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子拥有合适的电子能级，适合用于有机太阳能电池中的电子供体材料或电子受体材料；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中展示非常高的光电转化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例一的A-D-A共轭分子的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明实施例一的A-D-A共轭分子的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例一的A-D-A共轭分子的有机太阳能电池的J-V曲线。
图4为本发明实施例二的A-D-A共轭分子的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明实施例二的A-D-A共轭分子的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例二的A-D-A共轭分子的有机太阳能电池的J-V曲线。
图7为本发明实施例三的A-D-A共轭分子的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明实施例三的A-D-A共轭分子的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例三的A-D-A共轭分子的有机太阳能电池的J-V曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种A-D-A共轭分子，其特征在于，所述的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：
其中，R1为4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷氧基噻吩基、4-烷硫基噻吩基、4-烷基硒吩基、或4-烷硫基硒吩基；
Ar为噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩基团、戊烷并二噻吩基团；
封端基团EG选自下述结构之一：
R2为氢原子、卤素取代基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、酯基、或氰基。
所述Ar的结构式为下述结构之一：
其中，R3为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基；
Z为C、Si或N；
Y为O、S或Se。
所述4-烷基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷基硒吩基中含有C1～C12的烷基；
所述4-烷氧基苯基、4-烷氧基噻吩基中含有C1～C12的烷氧基；
所述4-烷硫基苯基、4-烷硫基噻吩基、及4-烷硫基硒吩基中含有C1～C12的烷硫基。
本发明技术方案的A-D-A共轭分子共轭结构可以降低分子的带隙，加强对太阳光的吸收来提供较大的短路电流(Jsc)。作为核的给体单元需要具有较大的共轭平面，以便产生强的π-π堆积从而促进载流子的迁移。作为侧基的吸电子基团可以大幅度降低能级，使得其获得电子的能力加强。而桥连单元和侧链可以降低分子间的堆积和调控分子能级。
具体地，A-D-A共轭分子的封端基团EG具有较强的拉电子能力，且A-D-A共轭分子含有B←N键的大共轭平面结构，因此所述A-D-A共轭分子拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。具体地：本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子可溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等常见有机溶剂，使得A-D-A共轭分子易于溶液加工；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子有很宽的吸收光谱，且摩尔消光系数大，利于吸收太阳光中的能量；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子拥有合适的电子能级，适合用于有机太阳能电池中的电子供体材料或电子受体材料；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中展示非常高的光电转化效率。
本发明还提供一种A-D-A共轭分子的制备方法，包括以下步骤：
2,5-二溴吡嗪与化合物A通过交叉偶联反应得到化合物B，其中，化合物A的结构式为
化合物B的结构式为
Ar为噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基团、苯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩基团、戊烷并二噻吩基团；
化合物B与三溴化硼通过缩合闭环反应得到化合物C，其中，化合物C的结构式为
化合物C与二烷基芳基锌通过取代反应得到化合物D，其中，化合物D的结构式为
R1为4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷氧基噻吩基、4-烷硫基噻吩基、4-烷基硒吩基、或4-烷硫基硒吩基；
化合物D与三氯氧磷通过维尔斯迈尔-哈克反应得到化合物E，其中，化合物E的结构式为
及
化合物E和封端基团EG通过缩合反应制得所述A-D-A共轭分子，其中所述封端基团EG选自下述结构之一：
R2为氢原子、卤素取代基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、酯基、或氰基；
所述A-D-A共轭分子的结构式为：
所述交叉偶联为：将2,5-二溴吡嗪、化合物A、及催化剂加入到溶剂中，在100～120℃的温度下回流12～24小时，其中，溶剂为甲苯，催化剂为双四三苯基膦钯，催化剂加入量为化合物A摩尔量的0.01～5％，2,5-二溴吡嗪和化合物A的摩尔比为1:2.5～3；且/或，
所述闭环反应件为：将化合物B、三溴化硼、及催化剂加入到溶剂中，其中，溶剂为二氯甲烷，催化剂为三乙胺；且/或
所述维尔斯迈尔-哈克反应为：将甲酰化试剂和化合物D加入到溶剂中，在50～70℃温度下搅拌12～24小时，其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲酰化试剂为三氯氧磷，化合物D与三氯氧磷的的摩尔比为1:10～20；且/或
所述缩合反应为：将化合物E、封端基团EG、缚酸剂及加入到溶剂中，在65～75℃温度下回流搅拌10～20小时，其中溶剂为氯仿，缚酸剂为吡啶，化合物E和EG的摩尔比为1:4～10。
本发明技术方案的A-D-A共轭分子共轭结构可以降低分子的带隙，加强对太阳光的吸收来提供较大的短路电流(Jsc)。作为核的给体单元需要具有较大的共轭平面，以便产生强的π-π堆积从而促进载流子的迁移。作为侧基的吸电子基团可以大幅度降低能级，使得其获得电子的能力加强。而桥连单元和侧链可以降低分子间的堆积和调控分子能级。
具体地，A-D-A共轭分子的封端基团EG具有较强的拉电子能力，且A-D-A共轭分子含有B←N键的大共轭平面结构，因此所述A-D-A共轭分子拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。具体地：本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子可溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等常见有机溶剂，使得A-D-A共轭分子易于溶液加工；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子有很宽的吸收光谱，且摩尔消光系数大，利于吸收太阳光中的能量；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子拥有合适的电子能级，适合用于有机太阳能电池中的电子供体材料或电子受体材料；本发明合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中展示非常高的光电转化效率。
实施例一：
制备实施例一的A-D-A共轭分子的步骤包括：
(1)2,5-二溴吡嗪与化合物A通过交叉(Stille)偶联反应得到化合物B：
称取1.0g(4.2mmol)2,5-二溴吡嗪和4.1mg(10.5mmol)化合物A，放至250mL的圆底烧瓶中，抽通两次后加入双四三苯基膦钯Pd(PPh3)4，之后反复抽尽反应容器中的气体并注入惰性气体以排除反应容器中的空气后，加入甲苯20mL，在温度为110℃下进行搅拌反应12小时，而后冷却至室温；将所得反应液旋转蒸发去除溶剂，得到的固体产物，用硅胶(200～300目)柱色谱对固体产物进行分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(二者的体积比为3:1)，得到红色固体(1.7g)，即为化合物B。
(2)将化合物B与三溴化硼进行缩合闭环反应得到化合物C，将化合物C与双(4-己基苯基)锌反应得到化合物D：
在0℃和N2气氛下，向搅拌的化合物B(2mmol)的CH2Cl2(25mL)的溶液中，加入三乙胺(NEt3，4mmol)。搅拌10分钟后，滴加BBr3(12mmol)。然后，将溶液密封并在室温下搅拌过夜。形成深蓝色溶液，即得化合物C。在干燥的Schlenk管中，加入ZnBr2(16mmol)和LiCl(16mmol)，并在热风枪的帮助下在真空下加热管壁2分钟。冷却后，将干燥的N2填充并泵送三次。然后用注射器注入新蒸馏的THF(5mL)并在室温下搅拌5分钟。接着，在N2气氛下滴加4-己基苯基溴化镁(16当量)。将得到的混合物在室温下搅拌2小时。形成灰色溶液，无需进一步处理即可使用。用注射器提取双(4-己基苯基)锌的混合溶液，并在0℃下滴加到化合物C中，形成紫红色溶液，并将混合物进一步搅拌12小时。将混合物用CH2Cl2萃取。然后，将有机层用无水MgSO4干燥，过滤并使用旋转蒸发器蒸发。通过硅胶柱色谱法(石油醚/CH2Cl2＝3：1)纯化粗产物，得到红色固体化合物D；
(3)化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物E：
在100mL三口烧瓶中，加入0.36g化合物D(0.3mmol)和无水DMF(20mL)，将温度到0℃，后加入三氯氧磷(2mL)，搅拌反应2小时。将温度升至70℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，通过硅胶柱色谱法(石油醚/CH2Cl2＝1：2)纯化粗产物，得到亮黄色固体化合物，即为化合物E；
(4)合成实施例一的A-D-A共轭分子：
将0.25g化合物E(0.2mmol)和0.230g的EG1(1mmol)依次加入到50mL的两颈烧瓶中，抽通三次，后在通N2的情况下加入20mL氯仿，搅拌5min，使两种化合物完全溶解。然后加入0.6mL吡啶，溶液缓慢变为绿色。将混合物在65℃下回流20小时，蒸发大部分溶剂。将粗产物用甲醇洗涤以除去过量的EG1，并通过柱色谱法用正己烷：二氯甲烷(2:1)作为洗脱液进一步纯化，得到实施例一的A-D-A共轭分子，为深蓝色固体。
用核磁共振、质谱表征了实施例一的A-D-A共轭分子的化学结构，结果如下：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ[ppm]:9.08(s,2H),8.67(d,J＝7.5Hz,2H),7.93–7.85(m,2H),7.78–7.71(m,4H),7.63(s,2H),7.23(d,J＝8.3Hz,8H),7.14(d,J＝8.3Hz,8H),3.15(t,J＝7.8Hz,4H),2.62–2.53(m,8H),1.75(m,4H),1.60(m,8H),1.50–1.42(m,4H),1.38–1.29(m,16H),1.28–1.22(m,16H),0.87(m,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ[ppm]:188.70,161.56,156.04,152.85,152.39,148.70,145.52,145.23,142.87,140.42,139.29,137.45,135.71,136.53,135.17,134.53,129.76,128.31,125.69,123.88,121.70,118.91,115.75,115.37,68.62,63.77,36.25,32.65,31.78,22.88,22.67,14.35.(MALDI-TOF):calcd for(C102H102B2F4N6O2S4),1688.71；found,1688.86。Elemental anal.calcd for(C102H102B2F4N6O2S4):C,73.37；H,6.16；N 5.03.Found:C,73.48；H,6.29；N,5.29.
图1示出了实施例一的A-D-A共轭分子的紫外-可见吸收光谱。可采用紫外吸收光谱研究实施例一的A-D-A共轭分子的光物理性质。其中，含有实施例一的A-D-A共轭分子的薄膜的吸收光谱相对于溶液光谱红移，提升短路电流，进而可以提高有机太阳能电池的效率。具体地，薄膜的吸收边带为890nm，光学带隙为1.39eV。
图2示出了实施例一的A-D-A共轭分子的循环伏安曲线。可采用循环伏安表征实施例一的A-D-A共轭分子的电化学性质。其中，有机太阳能电池中的共轭分子的能级中，HOMO优选为-5.52，LUMO优选为-3.50，实施例一的A-D-A共轭分子的HOMO为-5.56eV，LUMO为-3.96eV，表明实施例一的A-D-A共轭分子具有合适的能级。
实施例二：
实施例二的A-D-A共轭分子的制备步骤与实施例一的A-D-A共轭分子的制备步骤的区别在于，与化合物E反应的封端基团EG不同：
将化合物E(0.25g，0.2mmol)和EG2(0.194g，1mmol)依次加入到50mL的两颈烧瓶中，抽通三次，后在通N2的情况下加入氯仿(20mL)，搅拌5min，使两种化合物完全溶解。然后加入吡啶(0.6mL)，溶液缓慢变为绿色。将混合物在65℃下回流20小时，蒸发大部分溶剂。将粗产物用甲醇洗涤以除去过量的EG2，并通过柱色谱法用正己烷:二氯甲烷(2:1)作为洗脱液进一步纯化，得到实施例二的A-D-A共轭分子，为深蓝色固体。
用核磁共振、质谱表征了实施例二的A-D-A共轭分子的化学结构，结果如下：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ[ppm]:9.05(s,2H),8.69(d,J＝7.5Hz,2H),7.92–7.87(m,2H),7.77–7.69(m,2H),7.62(s,2H),7.22(d,J＝8.3Hz,8H),7.14(d,J＝8.3Hz,8H),3.13(t,J＝7.8Hz,4H),2.60–2.52(m,8H),1.77(m,4H),1.60(m,8H),1.50–1.42(m,4H),1.37–1.30(m,16H),1.30–1.24(m,16H),0.87(m,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ[ppm]:188.72,161.55,156.02,152.83,152.37,148.30,145.72,145.33,142.86,140.40,139.44,137.28,135.81,135.33,135.23,134.63,129.23,128.31,125.59,123.96,121.51,118.91,115.75,115.37,68.62,63.77,36.01,32.10,31.99,31.65,31.49,30.18,29.83,29.60,22.98,22.90,14.48.MS(MALDI-TOF):calcd for(C96H93B2N6O2S4),1511.64；found,1511.49。Elementalanal.calcd for(C96H93B2N6O2S4):C,76.67；H,6.69；N 5.26.Found:C,76.49；H,6.589；N,5.29.
图3示出了实施例二的A-D-A共轭分子的紫外-可见吸收光谱。可采用紫外吸收光谱研究实施例二的A-D-A共轭分子的光物理性质。其中，含有实施例二的A-D-A共轭分子的薄膜的吸收光谱相对于溶液光谱红移，提升短路电流，进而可以提高有机太阳能电池的效率。具体地，薄膜的吸收边带为810nm，光学带隙为1.53eV。
图4示出了实施例二的A-D-A共轭分子的循环伏安曲线。可采用循环伏安表征实施例二的A-D-A共轭分子的电化学性质。其中，有机太阳能电池中的共轭分子的能级中，HOMO优选为-5.52，LUMO优选为-3.50，实施例二的A-D-A共轭分子的HOMO为-5.59eV，LUMO为-3.91eV，表明实施例二的A-D-A共轭分子具有合适的能级。
实施例三：
制备实施例三的A-D-A共轭分子的步骤包括：
(1)2,5-二溴吡嗪与化合物A1通过Stille偶联反应得到化合物B1：
称取1.0g(4.2mmol)2,5-二溴吡嗪和3.5g(10.5mmol)化合物A1，放至250mL的圆底烧瓶中，抽通两次后加入Pd(PPh3)4，之后反复抽尽反应容器中的气体并注入惰性气体以排除反应容器中的空气后，加入甲苯20mL，在温度为110℃下进行搅拌反应12小时，而后冷却至室温；将所得反应液旋转蒸发去除溶剂，得到的固体产物用硅胶(200～300目)柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为3:1)，产物为红色固体(1.1g)，即为化合物B1。
(2)将化合物B1与三溴化硼进行缩合闭环反应得到化合物C1,将化合物C1与双(4-己基苯基)锌反应得到化合物D1：
在0℃和N2气氛下，向搅拌的化合物B1(2mmol)的CH2Cl2(25mL)的溶液中，加入三乙胺(NEt3，4mmol)。搅拌10分钟后，滴加BBr3(12mmol)。然后，将溶液密封并在室温下搅拌过夜。形成深蓝色溶液，即得化合物C1。在干燥的Schlenk管中，加入ZnBr2(16mmol)和LiCl(16mmol)，并在热风枪的帮助下在真空下加热管壁2分钟。冷却后，将干燥的N2填充并泵送三次。然后用注射器注入新蒸馏的THF(5mL)并在室温下搅拌5分钟。接着，在N2气氛下滴加4-己基苯基溴化镁(16当量)。将得到的混合物在室温下搅拌2小时。形成灰色溶液，无需进一步处理即可使用。用注射器提取双(4-己基苯基)锌的混合溶液，并在0℃下滴加到化合物C中，形成紫红色溶液，并将混合物进一步搅拌12小时。将混合物用CH2Cl2萃取。然后，将有机层用无水MgSO4干燥，过滤并使用旋转蒸发器蒸发。通过硅胶柱色谱法(石油醚/CH2Cl2＝4：1)纯化粗产物，得到红色固体化合物D1；
(3)化合物D1通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物E1：
在100mL三口烧瓶中，加入0.30g化合物D(0.3mmol)和无水DMF(20mL),将温度到0℃，后加入三氯氧磷(2mL)，搅拌反应2小时。将温度升至70℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，通过硅胶柱色谱法(石油醚/CH2Cl2＝1：2)纯化粗产物，得到亮黄色固体化合物，即为化合物E1；
(4)合成实施例三的A-D-A共轭分子：
将0.23g化合物E1(0.2mmol)和0.230g的EG1(1mmol)依次加入到50mL的两颈烧瓶中，抽通三次，后在通N2的情况下加入20mL氯仿，搅拌5min，使两种化合物完全溶解。然后加入0.6mL吡啶，溶液缓慢变为绿色。将混合物在65℃下回流20小时，蒸发大部分溶剂。将粗产物用甲醇洗涤以除去过量的EG1，并通过柱色谱法用正己烷：二氯甲烷(2:1)作为洗脱液进一步纯化，得到实施例三的A-D-A共轭分子，其为深蓝色固体。
用核磁共振、质谱表征了实施例三的A-D-A共轭分子的化学结构，结果如下：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ[ppm]:9.01(s,2H),8.63(d,J＝8.0Hz,2H),7.95–7.86(m,2H),7.79–7.72(m,4H),7.65(s,2H),7.20(d,J＝8.3Hz,8H),7.13(d,J＝8.3Hz,8H),3.16(t,J＝7.8Hz,4H),2.63–2.52(m,8H),1.98-1.75(m,4H),1.72-1.60(m,8H),1.52–1.40(m,4H),1.39–1.30(m,16H),1.28–1.22(m,16H),0.86-0.80(m,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ[ppm]:188.50,161.76,155.98,152.65,148.50,145.29,142.77,140.30,139.11,135.61,135.17,129.67,128.21,125.77,123.68,121.50,118.61,115.64,68.68,63.59,36.35,32.61,31.88,22.90,22.29,14.18.(MALDI-TOF):calcd for(C98H102B2F4N6O2S4),1556.76；found,1556.87。Elemental anal.calcd for(C98H102B2F4N6O2S4):C,75.57；H,6.60；N 5.40.Found:C,75.49；H,6.38；N,5.27.
图7示出了实施例三的A-D-A共轭分子的紫外-可见吸收光谱。可采用紫外吸收光谱研究实施例三的A-D-A共轭分子的光物理性质。其中，含有实施例三的A-D-A共轭分子的薄膜的吸收光谱相对于溶液光谱红移，提升短路电流，进而可以提高有机太阳能电池的效率。具体地，薄膜的吸收边带为780nm，光学带隙为1.59eV。
图8示出了实施例三的A-D-A共轭分子的循环伏安曲线。可采用循环伏安表征实施例三的A-D-A共轭分子的电化学性质。其中，有机太阳能电池中的共轭分子的能级中，HOMO优选为-5.52，LUMO优选为-3.50，实施例三的A-D-A共轭分子的HOMO为-5.62eV，LUMO为-3.90eV，表明实施例三的A-D-A共轭分子具有合适的能级。
本发明还提供一种有机太阳能电池。所述有机太阳能电池包括活性层，所述活性层中含有电子供体材料和所述A-D-A共轭分子。
由于该A-D-A共轭分子采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
所述活性层中还包括电子供体材料。所述活性层中的电子供体材料和A-D-A共轭分子的质量比为0.8～1.2:1。
所述电子供体材料的结构式可为：
本发明还提供一种A-D-A共轭分子在有机太阳能电池中的应用。
由于该A-D-A共轭分子采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
所述有机太阳能电池包括捕获光的活性层，所述活性层中含有电子供体材料和电子受体材料。所述A-D-A共轭分子作为活性层中的电子受体材料。
本发明在A-D-A共轭分子的稠环中心核中引入B←N键，一方面改变可以提高分子的载流子迁移率，另一方面可以使分子的吸收光谱蓝移，进而提高分子的短路电流。A-D-A共轭分子在太阳光谱中拥有较强的吸收能力、较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。
制备太阳能电池的步骤包括：
提供氧化铟锡(ITO)玻璃；
先用洗洁剂清洗氧化铟锡(ITO)玻璃，在依次用水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗氧化铟锡(ITO)玻璃；
对清洗后的氧化铟锡(ITO)玻璃进行干燥处理；
于干燥后的氧化铟锡(ITO)玻璃上旋涂一层阳极修饰层，该阳极修饰层的厚度为20～40nm，优选为，25nm、30nm或35nm，该阳极修饰层中含有聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，二者的重量比为0.8～1.2:1，优选为1：1；
在120℃～160℃的温度下干燥阳极修饰层10～20分钟，1备用；
将实施例一至三的A-D-A共轭分子分别与聚合物给体材料(PM-6)混合，形成共混溶液(浓度为20～30mg/ml)，将共混溶液旋涂于阳极修饰层上，形成活性层，其中，每一实施的共轭分子与聚合物给体材料的重量比都为1：0.5～4，所述活性层的有效面积为3～6mm2，优选为4mm2、5mm2、3.5mm2、或4.5mm2；
在活性层上真空(3×10-5Pa)蒸镀金属铝作为太阳能电池的阴极，制得所述太阳能电池，其中金属铝层的厚度为40nm～60nm，优选为45nm、50nm、55nm、或58nm。
对太阳能电池进行性能测试：
用配有AM1.5滤光片的氙灯(500W)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对太阳能电池进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；通过计算机的Labview软件控制源测量单元(型号为Keithley236)对太阳能电池的J-V曲线进行测量。
图3示出了采用实施例一的A-D-A共轭分子的有机太阳能电池的J-V曲线。测试结果为：有机太阳能电池的短路电流Jsc为22.6mAcm-2，开路电压Voc为0.89V，填充因子FF为75.2％，能量转换效率PCE为15.1％。
图6示出了采用实施例二的A-D-A共轭分子的有机太阳能电池的J-V曲线。测试结果为：太阳能电池的短路电流Jsc为20.1mAcm-2，开路电压Voc为0.94V，填充因子FF为72.2％，能量转换效率PCE为13.6％。
图9示出了采用实施例三的A-D-A共轭分子的有机太阳能电池的J-V曲线。测试结果为：太阳能电池的短路电流Jsc为17.5mAcm-2，开路电压Voc为0.96V，填充因子FF为69.6％，能量转换效率PCE为11.7％。
结果表明，采用采用实施例一至三的A-D-A共轭分子的有机太阳能电池均具有较好的能量转换效率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种A-D-A共轭分子，其特征在于，所述的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：
其中，R1为4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷氧基噻吩基、4-烷硫基噻吩基、4-烷基硒吩基、或4-烷硫基硒吩基；
Ar的结构式为下述结构之一:
其中，R3为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基；
Y为O、S或Se；
封端基团EG选自下述结构之一：
R2为氢原子、卤素取代基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、酯基、或氰基。
2.如权利要求1所述的A-D-A共轭分子，其特征在于，所述4-烷基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷基硒吩基中的烷基为C1～C12的烷基；
所述4-烷氧基苯基、4-烷氧基噻吩基中的烷氧基为C1～C12的烷氧基；
所述4-烷硫基苯基、4-烷硫基噻吩基、及4-烷硫基硒吩基中的烷硫基为C1～C12的烷硫基。
3.一种A-D-A共轭分子的制备方法，包括以下步骤：
2,5-二溴吡嗪与化合物A通过交叉偶联反应得到化合物B，其中，化合物A的结构式为
化合物B的结构式为
Ar的结构式为下述结构之一:
其中，R3为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基；
Y为O、S或Se；
化合物B与三溴化硼通过缩合闭环反应得到化合物C，其中，化合物C的结构式为
化合物C与二(4-烷基苯基)锌、二(4-烷基噻吩基)锌、二(4-烷基硒吩基)锌通过取代反应得到化合物D，其中，化合物D的结构式为
R1为4-烷基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷基硒吩基；
化合物D与三氯氧磷通过维尔斯迈尔-哈克反应得到化合物E，其中，化合物E的结构式为
及
化合物E和封端基团EG化合物通过缩合反应制得所述A-D-A共轭分子，其中所述封端基团EG化合物选自下述结构之一：
R2为氢原子、卤素取代基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、酯基、或氰基；
所述A-D-A共轭分子的结构式为：
其中，R1为4-烷基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷基硒吩基；
Ar的结构式为下述结构之一:
其中，R3为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基；
Y为O、S或Se；
封端基团EG选自下述结构之一：
R2为氢原子、卤素取代基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、酯基、或氰基。
4.如权利要求3所述的A-D-A共轭分子的制备方法，其特征在于，所述交叉偶联为：将2,5-二溴吡嗪、化合物A、及催化剂加入到溶剂中，在100～120℃的温度下回流12～24小时，其中，溶剂为甲苯，催化剂为双四三苯基膦钯，催化剂加入量为化合物A摩尔量的0.01～5％，2,5-二溴吡嗪和化合物A的摩尔比为1:2.5～3；且/或，
所述闭环反应件为：将化合物B、三溴化硼、及催化剂加入到溶剂中，其中，溶剂为二氯甲烷，催化剂为三乙胺；且/或
所述维尔斯迈尔-哈克反应为：将甲酰化试剂和化合物D加入到溶剂中，在50～70℃温度下搅拌12～24小时，其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲酰化试剂为三氯氧磷，化合物D与三氯氧磷的摩尔比为1:10～20；且/或
所述缩合反应为：将化合物E、封端基团EG化合物、缚酸剂及加入到溶剂中，在65～75℃温度下回流搅拌10～20小时，其中溶剂为氯仿，缚酸剂为吡啶，化合物E和封端基团EG化合物的摩尔比为1:4～10。
5.如权利要求3所述的A-D-A共轭分子的制备方法，其特征在于，所述4-烷基苯基、4-烷基噻吩基、4-烷基硒吩基中的烷基为C1～C12的烷基；
所述4-烷氧基苯基、4-烷氧基噻吩基中的烷氧基为C1～C12的烷氧基；
所述4-烷硫基苯基、4-烷硫基噻吩基、及4-烷硫基硒吩基中的烷硫基为C1～C12的烷硫基。
6.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池包括活性层，所述活性层中含有电子供体材料和如权利要求1或2所述的A-D-A共轭分子。
7.如权利要求6所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层中的电子供体材料和A-D-A共轭分子的质量比为0.8～1.2:1。
8.一种如权利要求1或2所述的A-D-A共轭分子在有机太阳能电池中的应用。
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