CN105295008A - 电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、电容器及其制造方法、以及抗静电物件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、电容器及其制造方法、以及抗静电物件，特别是，本发明涉及一种形成电活性涂层用的组合物，包括作为聚合催化剂的酸、至少一种功能性成分、及至少一种作为单体的式(1)的化合物(1)，其中，X选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，Y为氢或其共轭酸(HY)的pK_a<30的易离去基Y^-的前体，Z为氢、硅烷基、或其共轭酸(HZ)的pK_a<30的易离去基Z^-的前体，b为0、1或2，各R¹为取代基，所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物。

Description

电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、电容器及其制造方法、以及抗静电物件

技术领域

本发明是有关于一种导电性聚合物、其制备与其应用，且特别是有关于一种形成共轭性杂芳香环聚合物的方法、一种由所述方法形成的共轭性杂芳香环均聚物或共轭性杂芳香环共聚物、一种用于形成含共轭性杂芳香环聚合物的电活性聚合物溶液或涂层的组合物、一种含有由所述组合物制备的电活性聚合物的溶液、一种由所述组合物制备的电活性涂层、一种含有由所述组合物制备的电活性涂层的电容器或抗静电物件、一种使用所述组合物形成电活性聚合物溶液或涂层的方法、一种含有由所述涂层形成方法所制备的电活性涂层的电容器或抗静电物件、一种使用所述涂层形成方法来制造固体电解电容器的方法，以及一种使用所述制造方法来制造的固体电解电容器。

背景技术

过去数十年中，诸如聚乙炔、聚苯胺、聚芳香族化合物、聚杂芳香环化合物、聚(芳香基亚乙烯基)、聚(杂芳香环基亚乙烯基)等的骨架共轭导电聚合物在业界与学界都引起了很大的研究兴趣，因为其具有高度的应用潜力与新奇的电子、光学、电光及光电特性。导电聚合物已被证明在许多重要应用上有高度潜力，例如抗静电、静电放电、电磁辐射屏蔽、电缆屏蔽、雷达屏蔽、高频电容器、二次电池、抗腐蚀、气体分离膜、智慧窗户、化学感测器、生物感测器、太阳能电池、发光二极体、电致变色显示器、场效电晶体、有机记忆元件、微影蚀刻、贯孔电镀及非线性光学材料。

这些共轭性导电聚合物中，聚杂芳香环化合物(尤其聚噻吩)最近备受关注，因其加工容易且热稳定性佳。熟知的是，聚杂芳香环化合物大多藉由电化学或化学性氧化聚合法由杂芳香环化合物合成。例如，美国专利第4,697,001号公开了使用FeCl₃、Fe(OTs)₃等含金属氧化剂，以化学性氧化聚合法由吡咯形成聚吡咯。

聚噻吩一般是由2、5位未取代或2、5位二卤化的噻吩制备。例如，可使用如FeCl₃、MoCl₅、RuCl₃等含金属氧化剂由噻吩制备聚噻吩(Jpn.J.Appl.Phys.1984,23,L899)，或藉由使用镁金属及0价镍催化剂的组合试剂的金属催化聚缩合聚合反应由2,5-二溴噻吩来制备(美国专利第4,521,589号)。这样的金属催化聚缩合法近来已经过如Reike及McCullough等许多研究团队的修改，由3位取代的2,5-二溴噻吩来制备具有方位规则性的(regioregular)聚3位取代噻吩，其可使用多种含金属试剂组合，如锂/萘/ZnCl₂/二价镍或0价钯络合物(美国专利第5,756,653号)、有机镁试剂/二价镍络合物(美国专利第6,166,172号)、有机镁试剂/ZnCl₂/二价镍络合物(美国专利第7,572,880号)，及有机镁试剂/MnCl₂/二价镍络合物(美国专利公开第2010/0234478号)。

至今，只有报导一种由2-溴噻吩制备聚噻吩的方法(美国专利第6,602,974号)。例如，McCullough指出上述具有方位规则性的聚3位取代噻吩亦可利用下述的三步骤反应由3位取代的2-溴噻吩制备。第一步是在冷冻温度-40℃下，以强碱二异丙基氨基锂(LDA，由二异丙基胺与正丁基锂新鲜制备)和单体作用40分钟；接着，第二步是在-60℃下添加MgBr₂后作用一小时；第三步是在-5℃下添加二价镍络合物，并让反应于室温下再进行18小时。

所有上述熟知方法都有被相当量的金属杂质污染的问题，其可能对应用所述导电聚合物的物件及元件的最佳效能、长期稳定性及寿命造成严重影响。再者，大部分的熟知方法不是使用强碱(例如有机锂试剂、有机镁试剂及LDA)就是使用反应性金属(例如活化的锌金属、镁金属及锂金属)，或者同时使用二者。这些试剂会与pK_a值约小于40的含质子基(例如S-H、O-H、N-H、乙炔的氢、在羰基或其他吸电子基团的α位置上的氢，以及除了烷基、烷氧基、苯基及乙烯基以外的所有C-H基)单体反应，也会与亲电性官能基(例如羰基、碳酸基、腈基、亚胺基、硝基、亚硝基、亚砜基、亚磺酰基、磺酰基、膦酰基(phosphonyl)、氧膦基(phosphinyl)、环氧基、卤烷基，以及其他类似基团)反应。

此反应性会严重限制噻吩单体上所容许存在的官能基。类似的限制同样存在于熟知的化学性氧化聚合法，其所应用的强氧化剂会与某些官能基产生不想要的氧化副反应。上述强碱及反应性金属二者的高反应性同时也会严重限制可应用的反应及/或处理溶剂介质。这些强碱及反应性金属一般也是对水气及空气敏感的，故需要使用昂贵复杂的制造装置、设备、处理及制造程序。这些反应性试剂也容易造成工业灾害。此外，上述方法经常长时间使用冷冻温度(如-40℃至-78℃)或回流温度，其将更增加制造成本及能源消耗。再者，这些过渡金属络合物很贵又不环保。

虽然文献上曾报导有一种特定的聚噻吩衍生物即聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)可以无催化剂固态氧化性聚合反应制备，其是在低于熔点(96～97℃)的某高温下加热作为单体的2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的固态晶体，如J.Am.Chem.Soc.2003,125,15151～15162所述。然而，此聚合反应却无法在熔融态或溶液态发生。又因其独特要求两相邻的二卤化单体间的空间排列，此种固态聚合方法也只能用于有限的情况。所述文章的作者也发现添加质子酸催化剂(例如HBr)不会对所述二溴化单体造成任何改变(请见其注解24)。

另一方面，美国专利第6,891,016号公开，在质子酸或路易斯酸存在下，未溴化的3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)会快速变化产生含有未反应单体(约50％)及非共轭性的二聚与三聚噻吩的平衡反应混合物，而不是聚合物。虽然美国专利第7,951,901号公开了EDOT与DBEDOT的混合物可在质子酸或路易斯酸存在下以某种方式进行聚合反应，但此聚合反应需要长时间(5～11小时)高温(80～90℃)加热，且PEDOT产率差(40～60％)、导电性相当低(10^-2～10^-7S/cm)。再者，此方法只能应用于3,4-二烷氧基取代的噻吩。

因此，现在很需要一种有效、节能且环保的制备聚噻吩及聚杂芳香环化合物的泛用方法。

同时，关于导电性聚合物的应用，美国专利第4,803,596号公开了一种可用做固体电解电容器的固体电解质的导电性聚合物。在此方法中，于电解电容器的正极箔上依序滴加单体溶液及氧化剂溶液，且在适当条件下藉由该氧化剂使单体聚合。然而，由于导电聚合物单体并未完全且匀相地与氧化剂混合，因此反应以及所得涂层并不均匀。

美国专利第4,910,645号公开了一种可应用于固体电解电容器的电解质的一系列特定的聚噻吩。此方法包括使电容器元件含浸噻吩单体与氧化剂的预混合溶液，接着在较高温度下聚合噻吩单体。然而，若使用高浓度的单体及/或氧化剂，则混合物在室温下的稳定性会严重降低。因此，此方法使用大量溶剂稀释单体与氧化剂的浓度，以致于每一个的含浸-聚合的循环制程中仅有极少量的导电性聚合物涂层形成。因此，需要许多此种循环制程来产生足够数量的导电性聚合物以填充电容器装置的孔洞与空间。

美国专利第6,056,899号公开了一种以下制程：使用一种环醚(例如THF)与铁三价氧化剂混合来形成配位络合物，以降低氧化剂的氧化力，使得单体与氧化剂的混合液可维持稳定。使电容器装置含浸此混合液后，在较高温下蒸发环醚来释放用于促进单体聚合的氧化剂。由于该发明中使用的环醚(例如THF)其作为聚合抑制剂以稳定单体与氧化剂的混合液的能力不大，因此须大量使用(约40-60wt％)以稳定混合液，而因此稀释了混合液。因此，仍需要许多含浸-聚合循环(如12个循环)来累积出足够数量的导电聚合物以填充电容器装置中的孔洞与空间。

发明内容

因此，本发明提供一种有效、便宜、环保的用于形成共轭性杂芳香环聚合物或共聚物的方法。

本发明亦提供一种共轭性杂芳香环聚合物或共聚物，其可使用本发明的方法来形成。

本发明更提供形成电活性聚合物溶液或涂层用的组合物。

本发明更提供用于形成包含共轭性杂芳香环聚合物的电活性聚合物溶液或涂层的方法。

本发明更提供由本发明的组合物或由本发明的涂层形成方法所制备的电活性涂层。

本发明更提供由本发明的组合物或由本发明的聚合物溶液形成方法所制备的电活性聚合物溶液。

本发明更提供含有本发明的电活性涂层的应用物品，其含有不含过渡金属污染物或残留物的共轭性杂芳香环聚合物。此种应用物品可以是固体电解电容器或抗静电物件等。

本发明更提供用于制造固体电解电容器的方法，其使用本发明的涂层形成方法。

本发明更提供一种固体电解电容器，其是使用本发明的制造方法制造而得的。

本发明是基于以下发现而成：在杂芳香环的2位及5位只有一个离去基的杂芳香环化合物具有不寻常的高聚合反应性。

在本发明用以形成共轭性杂芳香环聚合物的方法中，至少一种式(1)的化合物是使用酸作为催化剂来聚合：

其中，X选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基。Y为氢或其共轭酸(HY)的pK_a<30的易离去基Y^-的前体。Z为氢、硅烷基，或其共轭酸(HZ)的pK_a<30的易离去基Z^-的前体。b为0、1或2。各R¹为取代基。当b为2时，二个R¹可为相同或不同，且彼此可连成一个经取代或未经取代的脂族环、芳香环或杂芳香环，其环可含有选自氮、硫、亚磺酰基、磺酰基、磷、硒、酯、羰基、氧等的一或多个杂原子及/或二价的分子片段(divalentmoieties)。用来被聚合的至少一种式(1)的化合物则包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物。

发明人也发现，如上由Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物聚合形成的低聚物或聚合物也有聚合反应性，并因此提出一种衍生的形成共轭性杂芳香环聚合物的方法，包括以酸为催化剂来聚合至少一种式(2)的化合物：

其中，X、Y、Z定义如上。Ar为经取代或未经取代的、单核或多核的芳环或杂芳环。m、o与p的值各自独立地为大于或等于0的整数，但m+p≥1。各k独立地为0、1或2。各R⁵为取代基，其中在同环或相邻两环上的任两个R⁵可连成一个经取代或未经取代的脂环、芳香环或杂芳香环，或者R⁵与在相邻Ar环上的取代基可连成一个经取代或未经取代的脂环、芳香环或杂芳香环，其环可含有选自氮、硫、亚磺酰基、磺酰基、磷、硒、酯、羰基、氧等的一或多个杂原子及/或二价的分子片段。被聚合的至少一种式(2)的化合物包括至少一Z＝H且Y≠H的式(2)的化合物。

在本发明另一实施方案中，式(2)化合物亦可当作式(1)化合物的聚合促进剂。例如，可先使低反应性的Z≠H且Y≠H(或者Z＝H且Y＝H)的式(1)化合物与小预设量的式(2)化合物混合，再添加酸催化剂。由于式(2)化合物有较大的共轭程度及因此导致的较大的电子密度，酸催化剂会先与式(2)化合物反应，如此将会促进式(2)化合物与式(1)化合物之间的耦合反应，从而启始了式(1)化合物的聚合。发明人也发现，选自Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物以及Z＝H且Y＝H的式(1)的化合物的低反应性化合物，其也可以与由Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物聚合所形成的低聚物或聚合物反应，而增长聚合物链长。据此，也可以先聚合Z＝H且Y≠H的式(1)的第一化合物而形成聚合物链，然后添加由Z＝H且Y≠H、Z≠H且Y≠H，或者Z＝H且Y＝H但具有不同的X、R¹与b组合的式(1)的第二化合物，以进一步增长聚合物的链长，形成不同的嵌段而获得二嵌段共聚物。然后，可添加第一化合物，或者添加由Z＝H且Y≠H、Z≠H且Y≠H，或者Z＝H且Y＝H但仍具有不同的X、R¹与b组合的式(1)的第三化合物，以形成另一个嵌段。如此即可制备A-B-A或A-B-C结构的三嵌段共聚物，其中A、B、C表示不同聚合物嵌段。依此类推，只要控制各个不同的式(1)单体化合物的添加顺序及反应时间点，即可类似地形成多嵌段共聚物。

据此，本发明的一实施方案为包含式(3)所表示片段的共轭性杂芳香环嵌段共聚物：

其中，n为大于或等于1的整数，m₁、m₂与m₃各自独立地为大于或等于2的整数，且n₁、n₂与n₃各自独立地为1或0。X₁、X₂与X₃彼此相同或不同，且各自独立地选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基。k₁、k₂、k₃各自独立地为0、1或2。R⁶、R⁷与R⁸为彼此相同或不同的取代基，且可选自可用的R⁵基，其中任两个同环上的R⁶或R⁷或R⁸基团可连成另一个环。但在式(3)中，任两相邻的嵌段含有不同的重复单元。

再者，上述包括聚合至少一种式(2)的化合物的衍生方法会产生包含式(4)所表示片段的共轭性杂芳香环共聚物：

其中，n为大于或等于4的整数，各X彼此相同或不同，且定义如上，且Ar、k、R⁵、m、o与p定义如上。

在一些实施方案中，式(4)所示的共轭性杂芳香环共聚物为交替共聚物，具有在聚合物链上交替出现的二或更多种不同的重复单元。

本发明的导电性聚合物溶液或涂层可从已经制备好的共轭性聚合物产物或从本发明的组合物、以任何本领域周知的合适方法来形成。

本发明用来形成共轭性杂芳香环聚合物溶液或涂层的组合物包括：上述作为单体并包括Z＝H且Y≠H的至少一种式(1)化合物的至少一种式(1)化合物，或上述作为单体并包括Z＝H且Y≠H的至少一种式(2)化合物的至少一种式(2)化合物、作为聚合催化剂的酸选自质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸(即不含过渡金属元素的路易斯酸)，以及至少一种功能性成分选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物粘合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改性剂、交联剂、表面活性剂与分散稳定剂。

在一些实例中，所述至少一种功能性成分包括至少一种聚合抑制剂，所述至少一种聚合抑制剂包含具有碱性强过所述单体的至少一种路易斯碱。

本发明形成电活性聚合物溶液的方法包括：将上述组合物置于反应容器中，并执行下述步骤中的至少一者：提升组合物的温度的步骤、部分蒸发组合物中的溶剂的步骤，及部分或完全蒸发掉作为组合物中功能性成分的聚合抑制剂的步骤，藉此开始及/或持续进行聚合反应，形成含有共轭性杂芳香环聚合物的溶液。

本发明形成电活性涂层的方法包括：使上述组合物与基板接触，并执行下述步骤中的至少一者：提升基板的温度的步骤、部分蒸发组合物中的溶剂的步骤，及部分或完全蒸发掉作为组合物中功能性成分的聚合抑制剂的步骤，藉此开始及/或持续于基板表面上及/或基板的孔洞中进行聚合，形成共轭性杂芳香环聚合物。

本发明形成电活性涂层的方法，亦可包括利用上述方法所得的含共轭性杂芳香环聚合物的溶液，以任何本领域周知的合适方法来形成，例如溶液浇铸(solutioncasting)法。

本发明用以制造固体电解电容器的方法至少包括以下步骤：形成阳极、在阳极上形成介电层、在介电层上形成电活性涂层作为固体电解质。所述固体电解质亦可被视为真正的阴极。所述电活性涂层可由所有本领域周知的合适方法形成，例如使用藉由本发明的聚合方法所制备的共轭性杂芳香环聚合物以溶液浇铸(solutioncasting)或熔融浇铸(meltcasting)法来形成，或者使用由本发明的组合物所生成的聚合物溶液进行溶液浇铸来形成。在一较佳实施方案中，则是以上述电活性涂层形成方法，经由原位(in-situ)聚合从组合物形成电活性涂层。

本发明的共轭性杂芳香环聚合物形成方法因不需使用对空气与湿气敏感的试剂，故化学操作容易。另外，由于此方法只要简单的制造设备且制程简单又安全，故生产成本低。又，由于前述聚合反应可在室温下有效进行，所以此方法也是节能的。

另外，本发明的方法的制造过程中不使用重金属，所以是环保的。所述方法的聚合产物为不含过渡金属或甚至不含金属离子，使其应用寿命较长。

此外，由于本发明的电活性涂层是由前述组合物制得，而前述组合物含有选自由质子酸、非过渡金属路易斯酸及高分子酸组成的组群的至少一种酸催化剂，故实质上不含过渡金属污染物。亦即，预期所得电活性涂层中过渡金属污染物的含量会很低，至少低于0.1wt％，更佳低于0.01wt％，又更佳低于0.001wt％，特佳低于0.0001wt％。基于这样的不含过渡金属的电活性涂层而制做的应用产品的应用寿命也会比较长。

由于在2位及5位只有一个离去基的杂芳香环具有高反应性，所以聚合反应的产率也高。另外，由于两个环之间的耦合反应有方向性，所以也可以得到具有方位规则性的导电聚合物。

再者，本发明的方法便于制作嵌段共聚物，其例如为可应用于太阳能电池的具有宽广紫外光-可见光-近红外光吸收带的高潜力性材料。因为以所述方法形成的低聚物或聚合物可与额外添加的单体继续反应。所以本发明的方法亦可用于制造分子量极高的聚合物作为特高机械强度的材料。

本发明的方法也对官能基具有高容忍性，所述官能基例如酸、羰基、腈基、–OH或任何pK_a<40的酸性质子。此外，所述方法的聚合产物也可有其他有利特性，例如对一般有机溶剂(如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、四氢呋喃、NMP、二甲基甲酰胺、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯苯及邻二氯苯)的高溶解度(>1-10wt％)；良好的成膜性；对诸如塑胶、玻璃、金属和金属氧化物等各种基板的高附膜性；高导电性(～180S/cm)及自组装能力。此外，由本发明的无过渡金属聚合产物所制造的电子或电光应用元件(例如发光二极体与电容器)可具有较长使用寿命及/或大为增强的效能特性(例如电容器元件能适用于高电压操作并拥有大幅改善的耐电压性)。

此外，藉由在功能性成分中含括有效的聚合抑制剂(例如碱性强过单体的路易斯碱)，使本发明的形成电活性涂层用的组合物的稳定性可大为增加，因而可允许使用具有较高单体浓度的组合物(如与实施例44所述的纯单体液体的浓度一样高)，使得在单一含浸-聚合循环制程中可形成具有足够厚度的导电性聚合物涂层。

为让本发明的上述及其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施方案，并配合附图详细说明如下。

附图说明

图1是本发明的实施例1所收集的由聚合反应所产生气体的红外线光谱。

图2A至图2C以剖面图绘示本发明方法的一个应用例，其在一基板的表面上进行至少一种式(1)或(2)的化合物的聚合反应，以形成有机导电膜。

具体实施方式

下文中“式(1)的化合物”有时简称为“化合物(1)”，此规则亦适用于式(2)的情况。

上述式(1)～(4)的杂芳香环中的X、X₁、X₂或X₃基选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基。

上述式(1)～(2)中的Y基为氢，或其共轭酸(HY)的pK_a<30(较佳约小于20，更佳约小于12，特佳约小于6)的易离去基Y^-的前体。较佳的离去基Y^-选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、磺酸根(sulfonates)、膦酸根(phosphonates)、羧酸根、氰基、硝基、碳酸根、烷氧基及芳氧基。更佳的离去基Y^-选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氰基、硝基、烷氧基及芳氧基。

上述式(1)与式(2)中的Z基为氢、硅烷基，或其共轭酸(HZ)的pK_a<30的易离去基Z^-的前体。较佳的Z基选自氢、硅烷基、碘、溴、氯、氟、磺酸基、膦酸基、羧酸基、氰基、硝基、碳酸基、烷氧基及芳氧基。更佳的Z基选自氢、硅烷基、碘、溴、氯、氟、氰基、硝基、烷氧基及芳氧基。

本发明的方法中，将被聚合的式(1)或式(2)的至少一种化合物必须包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)或式(2)的化合物，以启动聚合反应。虽然Z＝H且Y＝H的式(1)或式(2)的化合物及/或Z≠H且Y≠H的式(1)或式(2)的化合物虽无法利用酸催化剂独自聚合，但却可以因为此启动效应而在Z＝H且Y≠H的式(1)或式(2)的化合物存在下被聚合。

<杂芳香环上的取代基R>

式(1)中的各R¹、式(2)中的各R⁵、式(3)中的各R⁶、R⁷或R⁸，或者式(4)中的各R⁵可独立地选自以下基团：氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基(alkenynyl)、芳基、烷芳基、芳烷基、烯丙基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、环烷基、环烯基、环炔基、环烯炔基、烷酰基、芳酰基、芳酰氧基、烷酰氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巯烷氧基、巯芳氧基、巯烷基、巯芳基、巯芳硫基、巯烷硫基、巯烷芳烷基、巯芳烷芳基、卤素、羟基、羟烷基、羟芳基、氰基、硝基、烷基硅烷基、芳基硅烷基、烷氧基硅烷基、芳氧基硅烷基、巯基、环氧基、胺基、胺基烷基、胺基芳基、酰胺基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、芳基胺基、二芳基胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烷芳基胺基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧基硅烷基烷基、烷基硅烷基烷基、烷氧基硅烷基芳基、烷基硅烷基芳基、杂环、杂芳香环、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、烷基羧酸基、烷基亚磺酸基、烷基磺酸基、烷基膦酸基；膦酸、次膦酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸及氨基酸等各种酸官能基的衍生物，其可包括酯基、酰胺基及金属盐；具-(OCH₂CH₂)_qOCH₃、-(OCH₂CH(CH₃))_qOCH₃、-(CH₂)_qCF₃、-(CF₂)_qCF₃或-(CH₂)_qCH₃的重复单元的脂族基团，其中q≥1；(OR³)_rOR⁴基团，其中R³为二价的碳数1～7的亚烷基，R⁴为碳数1～20的烷基，且1≤r≤50。所有上述取代基上可进一步经容许的官能基取代，如酯基、氨基酸基、卤素、环氧基、胺基、硅烷基、硝基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基和芳硫基。

式(1)中任两个R¹基，或者式(2)与式(4)中在同环或相邻环上的任两个R⁵基，或者式(2)与式(4)中任何R⁵基与相邻Ar环上的取代基，或者式(3)中在同环或相邻环上的任两个R⁶、任两个R⁷或任两个R⁸基可连成一个经取代或未经取代的亚烷基、亚烯基或亚炔基链，其构成一个芳香环、杂芳香环、杂脂环或脂环系统，此环系统可包括一或更多个杂原子及/或二价基团，如氮、硫、亚磺酰基、磺酰基、磷、硒、酯基、羰基及氧，其中可用的取代基如前述官能基。

<式(2)/(4)中的芳香基Ar>

式(2)/(4)中的芳香基Ar为经取代或未经取代的、单核或多核的芳基或杂芳基。所述的芳基或杂芳基较佳为单环、二环或三环的芳香基或杂芳香环基，其碳数可多达25，亦可包括缩合环，且或可为经取代的环。较佳的芳基包括但不限于：苯环、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、联萘环、菲环、芘环、二氢芘环、1,2-苯并菲环、苝环、稠四苯环、稠五苯环、苯并芘环、芴环、茚环、茚并芴环、螺二芴环等等。较佳的杂芳基包括但不限于：吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、唑环、异唑环、1,2-噻唑环、1,3-噻唑环、1,2,3-二唑环、1,2,4-二唑环、1,2,5-二唑环、1,3,4-二唑环、1,2,3-噻二唑环、1,2,4-噻二唑环、1,2,5-噻二唑环、1,3,4-噻二唑环等五元环；吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、1,3,5-三嗪环、1,2,4-三嗪环、1,2,3-三嗪环、1,2,4,5-四嗪环、1,2,3,4-四嗪环、1,2,3,5-四嗪环等六元环；如咔唑环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪(indolizine)环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、萘并咪唑环、菲并咪唑环、吡啶并咪唑环、吡嗪并咪唑环、喹喔啉并咪唑(quinoxalinimidazole)环、苯并唑(benzoxazole)环、萘并唑环、蒽并唑环、菲并唑环、异唑环、苯并噻唑环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并呋喃环、喹啉环、异喹啉环、蝶啶(pteridine)环、苯并-5,6-喹啉环、苯并-6,7-喹啉环、苯并-7,8-喹啉环、苯并异喹啉环、吖啶环、吩噻嗪(phenothiazine)环、啡嗪环、苯并嗒嗪环、苯并嘧啶环、喹啉环、啡嗪环、萘啶(naphthyridine)环、氮杂咔唑(azacarbazole)环、苯并咔啉(benzocarboline)环、啡啶环、啡啉环、噻吩[2,3b]并噻吩(thieno[2,3b]thiophene)环、噻吩[3,2b]并噻吩环、三并环噻吩、二噻吩并吡啶环、异苯并噻吩环、二苯并噻吩环、苯并噻二唑并噻吩环等稠环系统；或者其组合。所述杂芳基可以经允许的官能性取代基来取代，例如酸、酯、氨基酸、卤素、环氧基、胺基、硅烷基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基、氟、氟烷基，或另一个芳基或杂芳基取代基。

此外，具有一或多个Ar单元的式(2)的化合物可由本领域周知的熟知合成方法制备而得。或者，某些式(2)的化合物可利用本发明的聚合方法，由对应的式(1)的化合物制备而得。

<酸催化剂>

可用来施行本发明的酸含路易斯酸、质子酸及高分子酸。

可用的路易斯酸包括如锌盐及铁盐等过渡金属的盐类，以及诸如硼盐、锡盐、铝盐、锑盐、砷盐、铋盐、锗盐、碲盐与铊盐的非过渡元素的盐类。含硼路易斯酸的实例包括：三卤化硼，例如三氟化硼、三氯化硼与三溴化硼；以及三卤化硼的络合物，例如二水合三氟化硼、乙醚三氟化硼、三氟化硼-乙醇络合物、三氟化硼-甲硫醚络合物、三氟化硼-磷酸络合物等等，其中较佳者为三氟化硼及其络合物。含锡的路易斯酸的实例包括氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、氟化锡(IV)、硫酸锡(IV)等，其中较佳为氯化锡(IV)。

在使用路易斯酸的一较佳实施方案中，使用了非过渡路易斯酸(例如以上含硼路易斯酸与含锡路易斯酸中的一者)，使得由本发明的方法或组合物所形成的电活性聚合物溶液或涂层实质上不含过渡金属。

可使用任意的质子酸，只要其能够质子化至少一个反应初始分子而将其转变成质子化形态，使其可与未质子化的另一个初始分子进行耦合反应。可用的质子酸可为具有pK_a值小于20(较佳者小于10，更佳者小于5，再更佳者小于4)的酸性质子酸。在本发明中使酸足以作为有效的酸催化剂所需的最低酸性和所用的反应初始单体分子的碱性有关。一般而言，反应初始分子的碱性越高，足以引发聚合反应所需的质子酸的酸性可以越低。而对给定的反应初始分子而言，较强的酸催化剂会导致较多数的起始聚合及较快的链增长速率。可用的质子酸包括无机酸、有机酸及高分子酸。可用的无机酸包括：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、亚硝酸、氟硼酸、氟磷酸、氟锑酸、硫酸、亚硫酸、过氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、磷酸、砷酸、锑酸与铋酸(H₃BiO₄)。可用的有机酸包括：磺酸、亚磺酸、磺胺酸、羧酸、膦酸、亚膦酸(phophinicacid)、硼酸及氨基酸，例如甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、五氟丙酸(perfluoropropionicacid)、全氟丁酸、全氟辛酸、三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、乙酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、甲酸、氟磺酸、抗坏血酸、酒石酸、亚硝基硫酸、甲基磺胺酸、次氨基三醋酸(nitrilotriaceticacid)、次氨基三(亚甲基)三膦酸(nitrilotris(methylene)triphosphonicacid)、亚甲基二膦酸(methylenediphosphonicacid)；超强酸类(superacids)例如氟锑酸与魔酸、磷酸、焦磷酸、三磷酸、苯基膦酸、苯基亚膦酸等。

可用的高分子酸包括聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸及聚乙烯基磺酸，其中聚苯乙烯磺酸较佳。

上述各种酸可单独使用或与一或更多种其他的酸并用。施行本发明所需的酸用量可以有很大的变化弹性，依所希望产物具有的本质与特性而定。一般而言，酸催化剂的量越大则引发越多数的起始聚合，使平均分子量越小；而酸催化剂的量越小则引发越少数的起始聚合，使平均分子量越大。在耦合聚合步骤中以HY(例如HBr或其他的酸)形态释出的离去基可一定程度地作为后续聚合反应的有效酸催化剂。当下即时(in-situ)释出的HY涉入聚合反应的程度依初始原料及所用溶剂的极性与碱性而定。一般而言，初始原料及/或反应溶剂介质的碱性与极性越大，当下即时释出的HY涉入聚合反应的程度越高。因此，如想制得低分子量聚合物或者二聚物或三聚物等低聚物，则可使用多达20当量(相对于反应初始分子的摩尔数)或更大量的酸催化剂。如想制得高分子量聚合物，或者在释出的HY可有效补充酸催化剂以进行聚合的情况下，则甚至可使用少至0.01～0.001当量或更少的酸催化剂。

<溶剂>

用以施行本发明的反应初始分子可为纯液体形态、纯固体形态或熔融形态，或者溶解或分散于给定的溶剂介质的溶质形态。例如，可使纯液体形态的反应初始原料与三氟乙酸等液态酸催化剂或甲苯磺酸等固态酸混合。所得混合物可立即形成单一互溶液相，或者先形成两相的液/液或液/固混合系统，然后随着聚合反应的进行而逐渐变成单相混合物。所述反应亦可藉由混合晶体或细粉末形态的固态初始原料与液态酸催化剂而得，其中围绕的酸催化剂分子从固体的表面开始引发聚合反应。初始原料亦可以是藉助或不藉助介面活性剂而分散在溶剂介质中的乳液形态或小液滴形态，而添加的酸催化剂会从乳液微胞或液滴的表面或内部引发聚合反应，而获得纳米尺寸及/或微米大小的导电性聚合物微粒。活性初始原料亦可以液态或固态的薄涂布层的形态来提供，其可藉由与例如氯化氢、溴化氢、三氟化硼或三氟乙酸等酸蒸气接触而被引发进行聚合反应，获得当下即时形成的含杂芳香环聚合物的薄导电层。

只要能帮助溶解或分散反应初始分子与酸催化剂使其互相混合或接触，任何溶剂或混合溶剂皆可用作施行本发明时的适合溶剂介质。可用的溶剂的例子包括醇类、线状及环状的醚类、烃类、含卤烃类、经取代芳香族化合物、酮类、酰胺类、腈类、碳酸酯、亚砜类及其他含硫溶剂、硝基取代的烷类及芳香族化合物、水，以及以上溶剂的组合。

醇类的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇等等。线状及环状的醚类的例子包括四氢呋喃、四氢呱喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二丙醚、二丁醚、甲丁醚、二苯醚、二烷、二乙二醇、乙二醇(EG)等等。脂族烃类的例子包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等等。含卤烃类的例子包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、三溴乙烷、四氯乙烷等等。经取代芳香族化合物的例子包括二甲苯、苯甲醚、甲苯、苯、异丙苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、甲酚、二氯苯、氯苯等等。酮类的例子包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、苯乙酮等等。酰胺类的例子包括二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等等。腈类的例子包括乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈等等。亚砜类及其他含硫溶剂的例子包括二甲亚砜等。硝基取代的烷类及芳香族化合物的例子包括硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基异丙烷、硝基苯等。碳酸酯的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。酯类的例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸苯酯、苯甲酸乙酯等。一般而言，用作反应介质的溶剂或混合溶剂的用量不重要，只要足以溶解或分散反应初始分子与酸催化剂使其互相混合或接触即可。

<反应温度及反应时间>

适于施行本发明的反应温度可以有很大的变化度，依初始分子的本质及应用目的而定。由于本发明提供了很有效的形成杂芳香环聚合物的方法，大部分的聚合反应可以高效率进行，而在环境温度下于相当短的时间(例如5～30分钟)得到很高的产率，不需要加热或冷却。如此，从经济观点来看，较佳是在环境温度下进行反应，这是最方便且节能的方式。但对许多高反应性的初始分子(例如2-溴-3,4-亚烷基二氧基噻吩、2-溴呋喃或2-溴吡咯)而言，或许适合使用较低的反应温度(例如0℃)以微调对聚合反应的控制。对低反应性的初始分子，例如具有直接连接的酮基、羧酸基、磺酸基等吸电子基团的2-溴噻吩，或许适合使用较高的反应温度(30～60℃)以提高聚合速率而缩短整体反应时间。如果是藉由含初始分子及潜在性酸络合物(例如酸-碱络合物)的表面涂布层的当下即时聚合而形成导电涂布层，则此情况下可能需要加热处理来移除碱，从而释出酸催化剂来引发聚合反应。

适于施行本发明的反应时间可以有很大的变化度，依初始分子的本质及欲获得的聚合物的目标特性而定。一般而言，在最佳化条件下，较短的反应时间(例如0.1～2.5小时)可使聚合物(有很高的产率)具有较窄的分子量分布(即较小的多分散性指数(PDI))与较高的方位规则性，较长的反应时间则可使聚合物(还是有很高的产率)具有较大的分子量及较宽的分子量分布(即较大的PDI)。

<重复单元>

一般而言，所得的共轭性杂芳香环均聚物或共聚物的重复单元的数目不重要，且可以有很大的变化度。重复单元的数目越大，共轭均聚或共聚物的粘度及分子量越大。在要求分子量及粘度较小的共轭均聚或共聚物的应用中，可采用重复单元数目较小者；而在要求分子量及粘度较大的共轭均聚或共聚物的应用中，可采用重复单元数目较大者。重复单元的数目至少为4。重复单元数目的上限可以有很大的变化度，依所希望的分子量与粘度和所要求的加工性(例如熔融加工性、溶液加工性等)而定。在本发明的较佳实施方案中，重复单元的数目至少为10，而在更佳实施方案中至少为20。在更佳实施方案之中的特佳实施方案的重复单元的数目至少为25。

<关于聚合程序的不同实施方案>

在本发明的共轭性杂芳香环聚合物的形成方法的一些实施方案中，至少一种式(1)的化合物以上述的酸为催化剂来进行聚合

其中，X选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂环芳基、烷酰基与芳酰基。Y为氢，或其共轭酸(HY)的pK_a<30的易离去基Y^-的前体基团。Z为氢、硅烷基，或其共轭酸(HZ)的pK_a<30的易离去基Z^-的前体基团。b为0、1或2。R¹定义如上。上述被聚合的至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物。

在一实施方案中，被聚合的至少一种式(1)的化合物为单一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物。如此所得的共轭性杂芳香环聚合物为仅具有一种重复单元的均聚物。

在另一实施方案中，被聚合的所述至少一种式(1)的化合物包括两种以上的Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物。所述两种以上的Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物亦可以具有不同的X、R¹与b组合，且被依序加入而形成两种以上的不同聚合物嵌段。

在另一实施方案中，上述高反应性的Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物与至少一低反应性的式(1)的化合物聚合，此至少一低反应性的式(1)的化合物选自Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物以及Z＝H且Y＝H的式(1)的化合物。上述Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物和上述至少一低反应性的式(1)的化合物可同时聚合。或者，可以先使高反应性的Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物聚合形成聚合物链，再加入上述至少一低反应性的式(1)的化合物与此聚合物链的末端反应而加长之。在又一实施方案中，上述至少一低反应性化合物包括两种以上的化合物，其是被依序加入而形成两种以上的不同聚合物嵌段。

在一实施方案中，上述至少一低反应性化合物选自Z≠H且Y≠H的化合物(1)，或者选自Z＝H且Y＝H的化合物(1)。

在另一实施方案中，上述至少一低反应性化合物包括至少一种Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物所组成的族群以及至少一种Z＝H且Y＝H的式(1)的化合物。

在上述实施方案中，上述Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物与上述至少一种低反应性化合物可具有不同的X基。例如，可以将Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物的噻吩类化合物(X为硫)与作为低反应性化合物的吡咯类化合物(X为氮)进行聚合。

另外，使一种Z＝H且Y≠H的化合物(1)与另一种Z＝H且Y≠H的化合物(1)或上述至少一低反应性化合物聚合时，可能得到均聚物，也可能得到共聚物。具体来说，当X、R¹、k中的每一个都固定不变时，即得到均聚物；当X、R¹、k中有任一个不固定时，即得到共聚物。

在本发明的方法的另一些实施方案中，则是以上述的酸为催化剂来聚合至少一种式(2)的化合物，

其中X、Y、Z、Ar定义如上。m、o与p各自独立地为大于或等于0的整数，但须符合m+p≥1。各个k独立地为0、1或2。R⁵定义如上，其中任两个在同一个环或相邻两个环上的R⁵可连成另一个环，或者R⁵与相邻Ar环上的取代基可连成另一个环。被聚合的上述至少一种式(2)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的化合物。

在一实施方案中，被聚合的上述至少一种式(2)的化合物包括具有不同m+p值的多种Z＝H且Y≠H的式(2)的化合物，其中o＝0且m+p≥4。此乃对应于低聚物或聚合物分子进一步彼此聚合而获得更大分子量的情况。

在另一实施方案中，在o＝0的前提下，被聚合的所述至少一种式(2)的化合物包括：具有不同m+p值且各自的m+p值大于或等于4的多个Z＝H且Y≠H的化合物，以及选自Z≠H、Y≠H且m+p＝1的式(2)的化合物以及Z＝H、Y＝H且m+p＝1的式(2)的化合物的至少一种低反应性化合物。此乃对应于单体被接到低聚物或聚合物链上而使其链加长的情况。

在一实施方案中，以上述使用至少一种式(1)的化合物的方法形成的共轭性杂芳香环共聚物包括式(3)所表示的片段：

其中n为大于或等于1的整数，m₁、m₂与m₃各自独立地为大于或等于2的整数，且n₁、n₂与n₃各自独立地为1或0。X₁、X₂与X₃彼此相同或不同，且各自独立地选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基。k₁、k₂与k₃的值各自独立地为0、1或2。R⁶、R⁷与R⁸为彼此相同或不同的取代基且可选自可用的R⁵基，其中同环上的任两个R⁶或任两个R⁷或任两个R⁸可连成另一个环。但在式(3)中，任两相邻的嵌段有不同的重复单元。

以上述使用至少一种式(2)的化合物的方法形成的共轭性杂芳香环共聚物包括式(4)所表示的片段：

其中，n为大于或等于4的整数。各个X彼此相同或不同，且各自独立地选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基。Ar为经取代或未经取代的、单核或多核的芳基或杂环芳基。k值为0、1或2。各R⁵为取代基，其中任两个在同一个环或相邻两个环上的R⁵可连成另一个环，或者R⁵与在相邻Ar环上的取代基可连成另一个环。m、o与p的值各自独立地为大于或等于0的整数，但须符合m+p≥1。

在一些实施方案中，上述共轭性杂芳香环共聚物为交替共聚物，其具有交替出现于聚合物链中的两种以上的重复单元。

此种嵌段共聚物的一例由以下方法形成：先聚合具有特定的X₁、R⁶与k₁组合、Z＝H且Y≠H的化合物以形成聚合物链，再加入具有不同X₂、R⁷与k₂组合的上述低反应性化合物来与前述聚合物链的末端反应，从而加长了聚合物链并形成二嵌段共聚物。同样地，可接着加入具有不同X₃、R⁸与k₃组合的另一种低反应性化合物来与聚合物链的末端反应，以加长聚合物链，并形成三嵌段共聚物。当X₃、R⁸与k₃组合异于X₁、R⁶与k₁组合时，会产生ABC型态的三嵌段共聚物；而当X₃、R⁸与k₃组合和X₁、R⁶与k₁组合相同时，则会产生ABA型态的三嵌段共聚物。依此类推，任何型态的多嵌段共聚物皆可以类似方式制备。

在上述共轭性杂芳香环共聚物的一些例子中，X¹与X²中的一者为硫，且另一者为氧、硒、碲、PR²与NR²。

<掺杂剂>

本发明所使用的上述共轭性均聚物或共聚物可为中性未掺杂(非导电)型态，或是可具各种掺杂程度的导电且掺杂的型态。

在导电且掺杂的型态的例子中，上述杂芳香环均聚物或共聚物可以合适的掺杂剂掺杂，以使聚合物具有导电性。所用的掺杂剂一般可以是本领域熟知、用于掺杂共轭骨架均聚物或共聚物以形成导体或半导体聚合物的掺杂剂，例如可使用氧化性掺杂剂。可用的氧化性掺杂剂的例子为五氟化砷、NO⁺盐与NO₂ ⁺盐(例如NOBF₄、NOPF₆、NOSbF₆、NOAsF₆、NO₂BF₄、NO₂PF₆、NO₂A_SF₆、NO₂SbF₆等等)、过氯酸、硝酸、硫酸、SO₃、碘和三价铁盐(例如FeC1₃、Fe(OTs)₃、Fe(CF₃SO₃)₃等等)。其他掺杂剂的例子包括质子酸掺杂剂。此种掺杂剂包括：无机酸，例如氢氟酸、氢碘酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、亚硝酸、氟硼酸(HPF₄)、HPF₆、氟锑酸(HSbF₆)、亚硫酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、亚硝基硫酸、氟磺酸、焦磷酸、三磷酸、超强酸类例如氟锑酸与魔酸等等。其他质子酸掺杂剂为有机酸与高分子酸，例如是含有一或多个磺酸、亚磺酸、磺胺酸、羧酸、膦酸、亚膦酸或硼酸基团或其组合的芳基或烷基化合物。此外，其他可用掺杂剂包括高分子酸，例如聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸(polymaleicacid)以及聚乙烯基磺酸(polyvinylsulfonicacid)。

在高度富含电子的聚杂芳香环系统如聚(亚乙基-3,4-二氧基噻吩)(poly(ethylene-3,4-dioxythiophene)，PEDOT)的例子中，甚至空气亦可作为有效的氧化剂及/或掺杂剂。

<掺杂度与导电性>

加入共轭骨架均聚物或共聚物的掺杂剂量的多寡并不重要，且可以有很大的变化度。一般而言，可将足量的掺杂剂加入均聚物或共聚物以至少形成半导体态的掺杂聚合物，使其具有至少约10^-12ohm^-1cm^-1的导电性。导电性的上限值并不重要，且依所用均聚物或共聚物的型态而定。一般而言，对于利用导电特性的应用，会提供不会对共轭骨架均聚物或共聚物的环境稳定性造成过度不良影响的最高等级的导电性。在本发明的各种实施方案中，掺杂剂的用量足以提供至少约10^-9ohm^-1cm^-1的导电性。在根据本发明的特佳实施方案中，掺杂剂的量足以提供约10^-2ohm^-1cm^-1至约10⁺³ohm^-1cm^{- 1}的导电性。

<有潜力的应用>

依本发明所制备的杂芳香环聚合物可用于各种目的。例如，当上述混掺物为导电态时，其可用来制造包含导电部分与非导电部分的物品，以及全为导电性的物品。可用的应用例子包括用于敏感性电子设备的电磁辐射屏蔽的导电聚合物外壳，其中敏感性电子设备例如为微处理器；红外线、无线射频及微波吸收屏蔽、软性导电连接器、导电轴承及电刷(conductivebearingsandbrushes)、半导体性光导体接面(semiconductingphotoconductorjunctions)、电极、电容器、场效电晶体、有机记忆元件、太阳能电池元件、光伏打电池、超级电容器、感测器、智慧卡、非线性光学材料、医药应用、人造肌肉、增强材料与/或添加剂、用于钢等可腐蚀材料的光学透明或不透明的抗腐蚀涂布层、用来封装电子零件的抗静电材料及光学透明或不透明的涂布层、抗静电毯纤维、用于电脑室地板的抗静电腊，以及用于阴极射线管荧幕、航空器与电动窗的抗静电加工产品等等。

其他各种使用由本发明所得的杂芳香环聚合物的导电性涂布层的应用例如包括以下应用：导电性塑胶储气槽、太阳能窗涂布膜、用于可加热式的窗及可加热式的液晶显示器的透明导电构件、电致变色显示器、用于电致发光显示器及电致发光光源的电接触装置以及用于透明扬声器所用的压电膜的电接触装置、用于装有防盗警报器的窗户上的透明导电涂布层、用于化学分离(例如氧气与氮气)的薄膜涂布层、用于薄膜开关的导电涂层，以及用于微影制程的放电层(dischargelayer)或光阻层。

使用本发明的电活性涂层(包含本发明的共轭性杂芳香环聚合物)的应用包括：电容器、超级电容器、抗静电物件例如抗静电织物、抗静电包装与缓冲材料(例如抗静电泡棉、包裹材料、袋子、托盘、箱子、盒子等)、染料敏化太阳能电池(DSSC)和光伏太阳能电池、发光二极体、用于薄膜开关的电活性涂层、用于触控荧幕的透明电活性涂层、用于触控面板的电活性涂层、用于可挠曲电子元件的电活性涂层、用于电容器麦克风的电活性涂层、用于电路板的贯孔导电涂层，及用于微影制程的放电层或光阻层。

相关电活性涂层可使用预先形成的本发明的共轭性聚合物产物，以本领域周知的任何合适方法来制备之。由于本发明的聚合方法亦提供很干净的聚合物溶液(即不含有不良杂质与副产物)，因此在聚合反应之后所得的聚合溶液亦可直接用来制备电活性涂层。或者，电活性涂层亦可由含有单体与酸催化剂的混合溶液进行当下即时聚合的程序而制备之。在本发明的较佳实施方案中，是使用本发明的组合物来进行制备电活性涂层用的当下即时聚合与涂布程序。所述组合物包括单体、酸催化剂与至少一种选自下述的功能性成分：溶剂、聚合抑制剂、聚合物粘合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改性剂、交联剂、表面活性剂与分散稳定剂。在更佳实施方案中，所述至少一种功能性成分包括能减缓或抑制本发明的单体与酸催化剂的混合溶液的聚合活性的至少一种聚合抑制剂。

以下举例进一步说明本发明，然而这些例子不应被解读为本发明的精神或范畴的限制。

例如，图2A～2C以剖面图绘示本发明方法的一个应用例，其在一基板的表面上进行至少一种式(1)或(2)的化合物的当下即时聚合反应，以形成有机导电膜。

请参照图2A，在可使聚合活性受限的低温下，将于适当溶剂或共溶剂混合物中含有合适低浓度的Z＝H且Y≠H的式(1)及/或式(2)的化合物以及适量酸催化剂的溶液22施加至基板20。基板20可以是任何需要表面导电涂层的基板，例如电极、太阳能电池、发光二极体或抗静电物件的基板。尤其是，基板20可以是用来制造电容器的多孔性基板，如图所示。

请参照图2B，接着升高基板20的温度或者部分或完全蒸发掉溶剂，以在基板20上进行及/或引发本发明的聚合反应，从而在基板20上形成有机导电性聚合物溶液或薄膜。例如，如图所示，将溶剂部分蒸发除去，以产生更浓的单体溶液而引发聚合反应，从而得到导电聚合物的浓稠溶液24，其中可能会有导电性聚合物薄层26’以沉淀的形态沉积在基板20的表面上。在某些例子中，虽然有一些聚合反应可能会在预混合阶段提前发生，而在浇铸(casting)溶液中产生一些低聚物或低分子量聚合物，但此低聚物或聚合物分子能在稍后溶剂蒸发阶段中(当溶液变得更浓稠时)有效地持续进行聚合，转变成分子量较高的聚合物，而形成机械强度较大且导电性较高的聚合物涂布层。

请参照图2C，将剩余溶剂自有机导电性聚合物的浓稠溶液24中完全除去，而留下有机导电聚合物膜26在基板20上。

在一较佳实施方案中，电活性聚合物溶液或表面涂层是使用本发明的组合物来制备。

<形成电活性聚合物溶液或涂层用的组合物>

用于形成本发明的共轭性杂芳香环聚合物溶液或涂层的组合物包括作为单体的上述至少一种式(1)的化合物或上述至少一种式(2)的化合物、作为聚合催化剂的酸、以及至少一种功能性成分。其中所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物。所述至少一种式(2)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(2)的化合物，所述作为聚合催化剂的酸选自质子酸、高分子酸及非过渡路易斯酸，且所述至少一种功能性成分选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物粘合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改性剂、交联剂、表面活性剂与分散稳定剂。在一又较佳实施方案中，所述至少一种功能性成分包括至少一种聚合抑制剂。

如以上实施方案所述，包含于组合物中的至少一种式(1)的化合物可仅含单一种Z＝H且Y≠H的式(1)化合物，或可为包含至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)化合物在内的两个或更多种式(1)化合物的组合。又如以上实施方案所述，包含于组合物中的至少一种式(2)化合物可仅含单一种Z＝H且Y≠H的式(2)化合物，或可为包含至少一种Z＝H且Y≠H的式(2)化合物在内的两个或更多种式(2)化合物的组合。在一些较佳实施方案中，组合物可包括式(1)化合物与式(2)化合物二者，前提是至少一种式(1)或式(2)的化合物具有Z＝H且Y≠H的结构。

作为聚合催化剂的酸以及溶剂如上所示。

在一又较佳实施方案中，所述至少一种功能性成分包括至少一种聚合抑制剂，其会减缓或抑制本发明的单体与酸催化剂的混合溶液的聚合活性。

所述聚合抑制剂包括具有碱性强过单体的路易斯碱。在一较佳实施方案中，所述路易斯碱是包含至少一个具有孤对电子的原子的化合物，其中所述至少一个具有孤对电子的原子较佳可选自氧原子、氮原子、硫原子与磷原子。有效的含氧路易斯碱的实例包括：水；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、乙二醇等；酮类，例如丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、六氟丙酮、乙酰丙酮等；醚类，如二甲醚、甲乙醚、二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷等；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苯酯等；碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等；硅氧烷类，如六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等；以及含氧聚合物，如聚醚、聚缩醛、聚酯、聚酮、聚醚酮、聚二醚酮、聚苯醚、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等等。

有效的含氮路易斯碱的实例包括：胺类，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、吡咯啶、呱啶、吗啉、奎宁、3-二氢吡咯等；酰胺类，如1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；酰亚胺类，如邻苯二甲酰亚胺、尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶等；腈类，如乙腈、苄腈等；含氮杂环化合物类与含氮杂芳香环化合物类，如咪唑、2-甲咪唑、吡唑、三唑、吡啶、哒嗪(pyridazine)、吡嗪、吲哚、喹啉、嘧啶、嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤等；含氮聚合物，如聚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈(polyphosphazene)等。

有效的含硫路易斯碱的实例包括：硫化物，如二甲硫、二乙硫、四氢噻吩、四氢噻喃(tetrahydrothiapyran)等；亚砜类，如二甲亚砜、环丁亚砜类等；砜类，如二甲砜、环丁砜等；亚硫酸盐类，如亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等；以及含硫聚合物，如聚苯硫醚、聚烷硫醚、聚砜、聚硫缩醛、聚硫缩酮等。

有效的含磷路易斯碱的实例包括：膦类，如三苯膦、三甲膦、三丁膦、三环己膦、二-叔丁基膦、三(二甲胺基)膦等；膦氧化物类，如氧化三辛基膦、氧化三苯膦等；亚磷酸酯类，如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸四乙酯(tetraethylpyrophosphite)等；膦酸酯类，如乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二苯酯等；磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等；磷酰胺类，如六甲基磷酰胺与六乙基磷酰胺等；以及含磷聚合物，如聚磷腈(polyphosphazene)等。

组合物中的单体的浓度范围可为1wt％至约99wt％，较佳为10wt％至约99wt％。作为聚合催化剂的酸与单体的摩尔比的范围可为0.0001～0.5，较佳为0.001～0.3。聚合抑制剂与酸催化剂的摩尔比的范围可为0.1～1000，较佳为1～100，更佳为1～20。

<形成电活性聚合物溶液的方法>

本发明形成电活性聚合物溶液的方法包括：将上述组合物置于反应容器中，并执行下述步骤中的至少一者：提升组合物的温度的步骤、部分蒸发组合物中的溶剂的步骤，及部分或完全蒸发掉作为组合物中功能性成分的聚合抑制剂的步骤，藉此开始及/或持续进行聚合反应，形成含有共轭性杂芳香环聚合物的溶液。

<用于形成电活性涂层的方法>

本发明的用于形成电活性涂层的方法包括：a).使以上组合物与基板的表面接触，以及b).至少执行以下步骤中的一者：提高基板的温度的步骤、使组合物中的溶剂进行部分蒸发的步骤，以及使组合物中当作功能性添加物的聚合抑制剂进行部分或完全蒸发的步骤，以于基板的表面上诱发及/或持续聚合反应，而形成含共轭性杂芳香环聚合物的电活性涂层。

所述基板可包括用于制作电容器的多孔性基板，所述基板对应于以上(图2A～2C)的基板20，其可为电极、太阳能电池、发光二极体或抗静电物件的基板。所述多孔性基板可为电容器元件的多孔性阳极电极，其上具有以阳极氧化法所形成的符合需求的表面介电层。

经提升的温度可在30℃至200℃的范围内。

此外，藉由含括有效的聚合抑制剂作为功能性成分(例如包含碱性强过单体的路易斯碱)，本发明用以形成电活性涂层的组合物的稳定性可大为提升，其将允许涂布制程使用具有更高单体浓度的组合物，使得进行单一轮的以上步骤a)与b)后，即可形成足够厚的导电性聚合物涂层。但若有需要，也可以再重复进行至少一轮的步骤a)与b)。

以下描述一个其至少一种功能性成分含括了至少一种聚合抑制剂的实施方案，亦藉由图2A～2C来说明。

请参照图2A，将含有Z＝H且Y≠H的式(1)或(2)化合物的溶液22或所述化合物的纯液体22施加于基板20上。由于聚合抑制剂的存在，因此允许溶液22使用想要的更高浓度的化合物，或甚至是化合物的纯液体。溶液22中可进一步含有(或者可换成)由本发明的方法所预先形成的较短聚合物。基板20可以是任何上述的基板。

请参照图2B，藉由执行以下步骤中的至少一者而启始及/或延续(当溶液中含有由本发明的方法所预先形成的较短聚合物时)本发明的聚合反应：提高基板20的温度的步骤、将组合物中的溶剂部分蒸发的步骤，以及将组合物中的聚合抑制剂部分或完全蒸发的步骤，以便在基板20上形成电活性溶液或膜24。其中可能会有沉淀物型态的导电性聚合物的薄层26’沉积在基板20的表面上。也可以使预先形成的低聚物或聚合物分子有效地持续聚合，而获得较高分子量的聚合物，从而最终得到具有较大机械强度与较高导电性的电活性聚合物涂层。

请参照图2C，如同上述例子般将剩余溶剂完全除去，而在基板20上留下电活性聚合物膜26。

<用于制作固体电解电容器的方法>

本发明的制作固体电解电容器的方法包括以下步骤：形成阳极、在阳极上形成介电层，以及以上述用于形成共轭性杂芳香环聚合物涂层的方法在介电层上形成共轭性杂芳香环聚合物涂层作为固体电解质。

阳极可由阀金属组合物(valvemetalcomposition)形成。所述阀金属组合物可包含阀金属(即可被氧化的金属)或阀金属类化合物，例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等等。由阀金属氧化物形成的阳极的实例可包括铌氧化物(例如NbO)、氧化钽等。

可藉由将阳极表面进行阳极氧化处理而在阳极上形成介电层。阳极氧化处理是一种电化学处理，藉由此处理，阳极的金属会氧化而形成具有相对高介电常数的材料。例如，钽阳极的表面可经阳极氧化处理而形成氧化钽(Ta₂O₅)表面层，其介电常数(k)约27。另一个例子为，对铝阳极进行阳极氧化处理而形成氧化铝(Al₂O₃)表面层，其介电常数(k)约7至10。

为了执行阳极氧化处理，可在提升的温度下将阳极(例如铝金属箔)浸泡在弱酸溶液中，并提供经控制的电压与电流量，而形成具特定厚度的介电表面层(如Al₂O₃)。开始处理时可令电源维持固定电流，直到达到所需的形成电压为止。之后将电源维持在固定电压，以确保在阳极(如铝阳极)的表面上形成所需的介电品质。阳极氧化处理的电压一般的范围是从约5伏至约700伏。

然而，本领域普通技术人员皆知悉阳极上的介电层可由其他类型的材料且使用不同技术来形成。

实施例

下列实施例是用来进一步解释本发明，并非意图限制其范围。

<使用质子酸的实施例>

实施例1：以三氟乙酸(TFA)催化2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的纯液体的聚合

在室温(25℃)下于单颈圆底烧瓶中，使2-溴-3-(丁硫基)噻吩(1.00克，3.98毫摩尔)的纯液体与1.65当量三氟乙酸(0.74克，6.49毫摩尔)混合。添加后无色液体先变成红棕色，然后在5分钟内转变成深蓝色胶体，并产生大量的烟。产生的烟以红外光谱确认为溴化氢气体，如图1所示。此胶体无法搅拌。室温下静置24小时后，将浓厚蓝色胶体溶于20毫升二氯甲烷，再依序以10毫升约5％的氢氧化钠水溶液洗一次、水洗两次(每次10毫升)。接着以无水硫酸镁干燥所得的红棕色溶液，再以旋转蒸发器浓缩而得浓稠的红棕色粘性固体，其产率很高(0.66克，接近100％)。所得产物以核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)及紫外光(UV)-可见光谱确认为聚[3-(丁硫基)噻吩]。

¹HNMR(CDCl₃，600MHz，TMS为δ＝0ppm)：7.43(d,J＝6.80Hz)、7.38～7.36(m)、7.32(d,J＝3.60Hz)、7.22～7.21(m)、7.05(d,J＝5.20)、7.00(s)、2.93～2.71(m,2H)、1.66～1.63(m,2H)、1.47～1.42(m,2H)、0.92～0.83(m,3H)。

IR(cm^-1)：3072、2952、2927、2871、1464、1456、1435、1378、1346、1273、1223、1099、915、879、831、747、714、626、474。

UV光谱(测于四氢呋喃(THF)溶液)：最大吸收在465nm。

分子量(M_w)求出为1147，多分散性指数(PDI)为2.19，以使用聚苯乙烯标准物与THF淋洗剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得。

实施例2：于甲苯溶液中以TFA催化BBTT的聚合

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温(25℃)下，以0.5当量(0.34克，3.98毫摩尔)三氟乙酸使1.50克(5.97毫摩尔)BBTT的4.5毫升甲苯溶液产生聚合。添加后无色溶液立即变成红棕色，然后在30分钟内变成深蓝色粘稠溶液，并产生大量溴化氢烟雾。室温下搅拌约2.5小时后，如实施例1般对此粘稠溶液做反应完成后处理，而得红棕色粘性的聚[3-(丁硫基)噻吩]，其产率很高(1.05克，接近100％)。接着如实施例1般鉴定所得产物，发现其NMR与IR光谱和实施例1所得者实质上相同，而紫外光吸收最大值在453nm，M_w求出为1588，多分散性指数(PDI)为1.45。

实施例1与2的结果指出，本发明的聚合方法可在纯液体或溶剂中进行。

实施例3～10：使用不同种类及不同量的酸的BBTT的聚合

上述酸催化BBTT聚合常可使用不同种类的质子酸，例如前述的三氟乙酸(TFA)及甲磺酸(MSA)，且酸用量的适用范围宽广(例如约0.1至约4当量)，结果整理在表1。表1所示的所有聚合反应皆可在室温下高效率进行，而得到很高产率(接近100％)。实施例3～6的聚合皆使用BBTT纯液体，其与特定量的酸(见表1)混合后会在5～10分钟内转变成深蓝色固体。接着在室温下将所得固体物质静置一段如表1所示的反应时间，再如实施例1般处理之。

实施例7～9的聚合一开始也是使用BBTT纯液体。这些实施例中的反应混合物都会在约1小时内转变成深蓝色固体，然后于1小时中对各反应混合物添加3毫升甲苯以打散固体物质，并在整段反应期间持续于室温下搅拌所得的混合物。实施例10的聚合则一直都在BBTT的甲苯溶液中进行。此例中反应混合物在约24小时后转变成固体。所有产物的鉴定结果整理于表1，包括紫外光-可见光谱(最大吸收λ_max)及凝胶渗透色谱(GPC)分析(M_w与PDI)在内。各反应混合物的固化时间列于表1的最后一栏。这些GPC结果指出，在整体反应混合物转变成一完整固体块状物质后，聚合物链的成长便基本上暂行冻结。

表1

实施例3～10的结果指出，反应速率随着酸催化剂的用量增加而增加。

实施例11：实施例2所得的低聚物与聚合物的分离

以硅胶管柱层析法纯化实施例2所得的红棕色粗产物，而分离出分子量不同的两种不同聚合物成分。置入的产物先以己烷淋洗以除去低聚物(例如二聚物、三聚物与四聚物)，然后使用90:10的己烷/乙酸乙酯淋洗剂淋洗出主要聚合物成分，再以1:1的二氯甲烷/THF淋洗其次要聚合物成分。两个聚合物成分皆以NMR、IR和紫外光-可见光谱确认为高度共轭的聚[3-(丁硫基)噻吩]。GPC结果指出，主要聚合物成分(M_w约1170)有很小的多分散性指数(PDI)(约1.17)，表示其具有为高方位规则性的聚合物骨架结构；而次要聚合物成分(M_w约3533，PDI约1.45)则最可能是源自这些主要聚合物链，且是透过相同的酸催化耦合反应，在彼此的高分子链间进行联结而成。

实施例12：利用现存低聚物及/或聚合物之间的酸催化耦合反应来继续成长聚[3-(丁硫基)噻吩](PBTT)的聚合物链

用0.5当量TFA进行另一次2-溴-3-(丁硫基)噻吩(4.5克)的聚合，其反应条件与实施例2相同，但规模大3倍。使此聚合反应在室温下进行，并以薄层层析(TLC)测试严密监测过程。TLC测试结果显示单体在前1小时内耗尽，而低聚物会随反应时间继续成长为高分子量聚合物，即使在单体耗尽后，只是速率较低而已。

使此聚合反应在室温下继续进行，再分别于反应时间为2.5小时、13小时与21小时取出三分之一反应溶液作为样本。所有样本反应液皆在取样后立即以实施例1的相同程序作完成处理。GPC结果指出，M_w与PDI皆明显随反应时间增加，由1264/1.66(2.5小时产物的M_w/PDI)增加到3339/5.06(13小时产物)再到5018/8.72(21小时产物)。此结果清楚证明，藉三氟乙酸催化而由单体形成的BBTT的低聚物与聚合物也可被相同的酸催化剂活化，而彼此进行进一步的耦合反应，从而形成分子量更大的聚合物。

实施例13：透过额外添加单体而使PBTT聚合物链继续成长

先于氮气环境、室温下以0.2当量(0.091克)三氟乙酸聚合1.00克(3.98毫摩尔)BBTT。加酸后无色液体立即变成红棕色，然后在10分钟内变成深蓝色粘稠液体，并产生大量溴化氢烟雾。TLC测试指出所有单体皆已耗尽。接着对反应混合物添加刚配的BBTT溶液(1.00克于3.00毫升甲苯中)，其被分成3个等量部分，每次添加相隔约10分钟。此反应溶液以TLC测试严密监测，以确保每个新部分单体溶液添加前，所有前次加入的单体皆已耗尽。在2.5小时的全反应时间后，如实施例1般对所得粘稠蓝色溶液做反应后完成处理，而得粘性红棕色固体，其产率很高(1.35克，近100％)。以GPC测得M_w为1216(PDI＝1.17)，其大于使用0.2当量TFA且未额外添加单体所得的聚合物的M_w值(1128，而PDI＝1.16)(实施例8)。

实施例12、13的结果指出，即使在一开始加入的单体耗尽后，已存的聚合物链仍有反应活性，而可有效地与新加入的单体反应而继续成长。这显示了利用本发明制造极高分子量聚合物的可能性，其可用作机械强度超高的材料。

比较例1：以TFA聚合3-(丁硫基)噻吩(BTT)的尝试

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.5当量TFA加到0.50克(2.90毫摩尔)的BTT的1.50毫升甲苯溶液。添加后无色溶液逐渐变成红棕色。室温下搅拌25小时后，如实施例1般做反应完成后处理而得淡黄棕色液体，以NMR测知其含有>97％的未反应单体BTT以及<3％的其他副产物。紫外光-可见光谱的最大值吸收λ_max约在272nm，与BTT单体相同。

此结果明显指出，在室温及长反应时间下，酸催化剂(TFA)无法独自引发BTT的聚合反应。

比较例2：以TFA聚合2,5-二溴-3-(丁硫基)噻吩(DBBTT)的尝试

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、25℃下，将0.5当量TFA加到0.50克(1.52毫摩尔)的DBBTT的1.50毫升甲苯溶液。在添加TFA后，无色溶液逐渐变成淡绿色，且即使在室温下搅拌25小时仍保持不变。TLC分析显示反应溶液基本上只包含未反应单体即DBBTT。接着如实施例1般对此淡绿色溶液做反应完成后处理，而得淡黄色液体，其经NMR确认为原先的单体DBBTT。

此比较例的结果指出，室温下酸催化剂(TFA)即使在长反应时间后，完全无法独自引发DBBTT的聚合反应。

实施例14：透过BBTT的使用，促使酸催化BTT的聚合反应可在温和条件下进行

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.50当量TFA加入至含有0.250克(0.995毫摩尔)的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)与0.25克(1.45毫摩尔)的3-(丁硫基)噻吩(BTT)的混合物。添加后无色溶液变成棕色。在室温下搅拌约6小时，再以10毫升二氯甲烷稀释，接续如实施例1般做反应完成后处理而得淡黄棕色液体，其产率很高(0.42克)，而BTT及BBTT皆已耗尽。GPC分析显示除了聚合物峰之外，还有两个大又宽的产物峰出现在较低分子量的位置。产物的紫外光-可见光谱显示蓝位移很大的最大吸收(λ_max约356nm，尾部延伸到575nm)，这显示大部分产物可能是由BTT与酸催化剂之间的反应(其乃为所存在的BBTT以某种方式促成)所形成的二聚物及三聚物。

本实施例的结果指出，单溴化噻吩BBTT的存在的确有助于提升未溴化的BTT单体的反应性，致使BTT完全耗尽。然而，由BTT与酸催化剂之间的反应所快速产生的非共轭二聚物及三聚物似乎与BBTT与BTT混合物的酸催化聚合反应有相当的竞争性，因而生成非常复杂的二聚物/三聚物/聚合物的混合物。

实施例15：由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)/2,5-二溴-3-(丁硫基)噻吩(DBBTT)混合物制备聚[3-(丁硫基)噻吩]

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.50当量(0.100克，0.88毫摩尔)的TFA加入至0.25克(0.995毫摩尔)的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)与0.25克(0.76毫摩尔)的2,5-二溴-3-(丁硫基)噻吩(DBBTT)的混合物。在添加后，无色溶液在10分钟内变成紫色粘稠溶液，并产生大量的溴化氢烟雾。此溶液在室温下于6小时内进一步转变成深蓝色固体。接着将此深蓝色固体溶于20毫升二氯甲烷，再如实施例1般进行反应完成后处理而得红棕色固体，其产率高(约0.33克)，而BBTT及DBBTT皆已耗尽。所得产物以NMR及IR光谱确认证实为聚[3-(丁硫基)噻吩]。紫外光-可见光谱显示最大吸收λ_max在453nm，表示产物为高度共轭性聚合物。GPC分析显示M_w约1169的单一成分峰，其分布很窄(PDI约1.19)，这显示BBTT及DBBTT被有效地共聚合而形成单一成分聚合物。

本例结果指出，即使在室温下，单溴化噻吩BBTT亦可以作为有效的促进剂，促使二溴化噻吩DBBTT的酸催化聚合反应有效快速地进行。

实施例16：使用甲磺酸由2-溴-3-(苯硫基)噻吩(BPTT)的甲苯溶液制备聚[3-(苯硫基)噻吩](PPTT)

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温(25℃)下，将甲磺酸(0.12毫升，纯度99％，比重1.481，0.1772克，1.844毫摩尔，1.00当量)加入至0.50克(1.844毫摩尔)的2-溴-3-(苯硫基)噻吩。在添加后，淡黄色液体立即转变成红棕色混合物，其接着在1小时内变成绿色浓稠物。接着加3.00毫升甲苯至此浓稠物，再于室温下搅拌过夜。接着将所得绿色浓稠物溶于20毫升二氯甲烷，再依序以40.00毫升的约5％氢氧化钠水溶液洗一次，水洗两次(每次20.00毫升)。清洗后呈红棕色的溶液以无水硫酸镁干燥，再以旋转蒸发器浓缩而产生浓稠粘性红棕色物质(0.35克，产率约99％)。以紫外光-可见光谱分析配成THF溶液的所得产物，其于332nm及466nm处有最大吸收峰。

本实施例的结果指出，本发明的应用可延伸到具有芳硫基取代基的噻吩单体。

实施例17～19：使用不同的酸催化剂由2-溴-3-己基噻吩(BHT)制备聚(3-己基噻吩)

于室温下使用甲磺酸(0.5当量)、三氟乙酸(1.0当量)、磷酸(1.0当量)三种不同的质子酸来进行0.5克(2.024毫摩尔)2-溴-3-己基噻吩(BHT)的聚合反应，其结果整理于下表。

这些实施例的结果指出，本发明的应用可延伸到具有烷基取代基的噻吩单体。

实施例20：使用三氟乙酸从2-溴-3-丁氧基噻吩(BBOT)的甲苯溶液制备聚(3-丁氧基噻吩)

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.5当量(0.1212克，1.063毫摩尔)的三氟乙酸加入至0.50克(2.126毫摩尔)2-溴-3-丁氧基噻吩的0.5毫升甲苯溶液。添加后无色液体先变成红棕色，再于5分钟内变成深黑色溶液，并产生大量的烟。以另外2.50毫升的甲苯稀释此粘稠溶液，再于室温下搅拌2.5小时。接着混合所得反应溶液与20毫升二氯甲烷，再如实施例1般进行反应完成后处理而得粘性红棕色固体，其产率很高(0.3克，98％)。配成THF溶液的产物的紫外光-可见光谱的λ_max在434nm与494nm。

¹HNMR(CDCl₃，600MHz，TMS为δ＝0ppm)：7.42(d,J＝4.80Hz)、7.38～7.36(m)、7.32(d,J＝2.80Hz)、7.22～7.20(m)、7.05～7.04(m)、7.00(d,2.00Hz)、2.91～2.86(m,2H)、1.66～1.59(m,2H)、1.40～1.38(m,2H)、1.36～1.18(b,16H)、0.88～0.85(m,3H)。

IR(cm^-1):3073、2953、2925、2853、2872、1531、1465、1455、1434、1417、1377、1346、1301、1211、1190、1082、1026、966、880、829、720、63、472。

本实施例的结果指出，本发明的应用可延伸到具有烷氧基取代基的噻吩单体。

实施例21：使用TFA从2-溴吡咯的甲苯溶液制备聚吡咯

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.095当量(0.014克，0.0128毫摩尔)的三氟乙酸加入至约0.20克(1.37毫摩尔)2-溴吡咯的1.00毫升甲苯溶液中。添加后淡黄色溶液变成深绿色固体物质，并产生大量的烟。将此绿色固体物质于室温下静置1小时，再使所得反应物质与甲醇混合并过滤，然后干燥得到0.10克黑色固体，其以IR光谱确认为聚吡咯。已发现此黑色聚吡咯经实验不溶于大部分的有机溶剂，但发现其在以水合联氨还原后可溶于NMP。配成NMP溶液的可溶性还原聚吡咯的紫外光-可见光谱的λ_max为400nm，在480nm有一肩部，尾部延伸到900nm。

IR(cm^-1):1539、1472、1290、1177、1090、1041、966、906、865、780。

本实施例的结果指出，本发明的应用可延伸到2位取代的吡咯(X＝NR²)。

实施例22：使用甲磺酸从2-溴呋喃(BFu)的纯液体制备聚呋喃(PFu)

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温(25℃)下，将0.50当量(0.067毫升)甲磺酸加入至约0.30克(2.06毫摩尔)2-溴呋喃中。添加后原先淡黄色液体变成紫色液体，并产生大量溴化氢烟雾。5分钟后紫色液体变成黑色粘稠的可搅拌物质，再于室温下继续搅拌24小时。接着与己烷一起搅拌此粘稠黑色物质再进行倾析，然后干燥得0.11克的深棕色粘稠物。所得聚呋喃配成NMP溶液后以紫外光-可见光谱分析，其在约400nm处有一肩峰，吸收尾部延伸至750nm。此吸收特征类似由BBTT与DBFu制备的共聚物。

本实施例的结果指出，本发明的应用可延伸到2位取代的呋喃(X为氧原子)。

比较例3：3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)与TFA反应制得非共轭的EDOT二聚物与三聚物

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下混合0.50克(3.52毫摩尔)EDOT与0.5当量(0.2005克，1.76毫摩尔)TFA。添加后原本的无色液体变成紫色。室温下搅拌1.5小时后，如实施例1般对所得棕色溶液做反应完成后处理而得棕色液体。所得化合物以NMR鉴定确认为非共轭性的二聚物与三聚物(约40摩尔％)和未反应EDOT(约50摩尔％)的混合物，类似之前美国专利第6,891,016号报导的结果。此粗混合物的紫外光-可见光谱的λ_max为356nm及384nm，和低聚物的吸收特征一致。

比较例4：以TFA为酸催化剂聚合2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的尝试

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下混合0.10克(0.336毫摩尔)的DBEDOT的0.30毫升甲苯溶液与0.5当量(0.019克，0.167毫摩尔)的TFA混合。添加后无色溶液变成淡绿色，其甚至在室温下搅拌20小时后仍保持不变。此淡绿色反应溶液的TLC分析显示，其包含约99％的未反应DBEDOT(R_f为0.5，淋洗剂为5:95的乙酸乙酯/己烷)及约1％的低聚产物(R_f<0.1)。然后如实施例1般对此反应溶液做反应完成后处理而得到淡黄色固体，其经¹HNMR及¹³CNMR确认证实其基本上为未反应的DBEDOT。

这些比较例指出，Z＝Y＝H或Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物无法藉酸催化剂之助进行聚合反应。

实施例23：以TFA聚合甲苯中BEDOT与DBEDOT的混合物而得聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温(25℃)下将三氟乙酸(0.0642毫升，纯度99％，比重1.48，0.095克，0.834毫摩尔，0.50当量)加入至含有摩尔比为24:76的2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(BEDOT)与2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的混合物(0.50克)的1.00毫升甲苯溶液。添加后无色溶液先变成红棕色溶液，其接着转变成绿色溶液，且在1小时内缓缓变成蓝色溶液，并产生大量的烟。然后在室温下搅拌所得的可搅拌浓稠溶液，此时有许多固体沉淀。接着使此浓稠蓝色非均质混合物与20毫升二氯甲烷混合，再过滤得蓝色固体(0.24克，产率接近100％)。所得产物的还原/未掺杂态和氧化/掺杂态以紫外光-可见光谱分析，其中PEDOT的还原/未掺杂态是将以上所得蓝色固体溶于NMP再添加联氨还原而制备，其于NMP中的紫外光-可见光谱在468nm有最大吸收峰，在441nm及496nm有肩峰，且尾部约延伸到900nm。PEDOT的氧化/掺杂态是将以上所得蓝色固体溶于浓硫酸而制备，其于NMP中的紫外光-可见光谱在约450nm至约1600nm处有宽且强的吸收峰。

IR(cm^-1)：1650、1511、1474、1395、1338、1225、1146、1091、1052、984、936、838、695、574、523、438。

由此可知，使用BEDOT即可使DBEDOT的酸催化聚合反应在温合条件下进行。这显示高反应性的Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物确实可作为低反应性的Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物的反应促进剂。

实施例24：由2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(BEDOT)、3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)与2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的混合物制备聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下将0.50当量的三氟乙酸加入至含有比例为0.50:0.25:0.25的2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(BEDOT)、3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)与2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的混合物(0.39克，1.76毫摩尔)的1.20毫升甲苯溶液。添加后无色溶液先变成红棕色溶液，其接着在5分钟内变成深蓝色固体物质，并产生大量的烟。此固体物质无法搅拌。在室温下静置3小时后，使此固体物质与20毫升甲醇混合，再过滤得蓝色固体，其产率(0.362克)高，且3种单体皆耗尽。所得产物以IR光谱确认为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。

本实施例的结果指出，单溴化的EDOT(即BEDOT)的存在的确有助于促进未溴化EDOT及二溴化EDOT(即DBEDOT)二者的酸催化聚合反应。

<使用路易斯酸的实施例>

实施例25：以三氟化硼-乙醚络合物作为路易斯酸催化剂而由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的三氯甲烷溶液制备聚[3-(丁硫基)噻吩]

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下将0.50当量的三氟化硼-乙醚络合物加入至0.50克(1.99毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的1.00毫升三氯甲烷溶液。原本的无色溶液立即变成紫色粘稠溶液，并产生溴化氢气体。然后以20毫升二氯甲烷稀释所得混合物，再如实施例1般做反应完成后处理而得淡红棕色粘性固体，其产率很高(0.33克，约98％)。UV-可见光谱的λ_max在470nm。

实施例26：以氯化铁为路易斯酸催化剂而由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的三氯甲烷溶液制备聚[3-(丁硫基)噻吩]

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中、室温下将0.50克(1.99毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩的1.00毫升三氯甲烷溶液加入至0.50当量(0.117克)氯化铁的黑色浆液。原本的无色溶液立即转变成紫色，并在5分钟内产生黑色沉淀。在室温下搅拌所得混合物24小时后，以20毫升二氯甲烷稀释混合物，再如实施例1般进行反应完成后处理而得淡红棕色固体，其产率颇高(0.32克，约95％)。紫外光-可见光谱的λ_max在418nm。

<使用高分子酸的实施例>

实施例27：以高分子酸PSS为单一催化剂由BEDOT的当下即时(in-situ)聚合制备PEDOT膜或涂层(coating)

依序将5毫升18重量％的聚(苯乙烯磺酸)(PSS，比重1.11，M_w为75000)的水溶液，以及含有0.1克(0.45毫摩尔)2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(BEDOT)的1毫升THF溶液加到25毫升的体积比1:1的丙酮/水共溶剂中。搅拌5分钟后，将所得无色透明的均质溶液注倒入培养皿并于真空炉中浇铸成独立(freestanding)薄膜。在浇铸过程中，无色的单体溶液在约2小时内转变成淡黄色的低聚物溶液，最后变成淡蓝灰色的聚合物薄膜。所得薄膜的厚度约2毫米、导电度约0.07S/cm，且易于溶入某些极性溶剂中，如水、甲醇、乙醇等。藉由使用上述反应溶液的极小部分溶液，也可以成功地制备出对玻璃基板具高粘着性且具极浅淡蓝灰色、极薄的PEDOT涂布层。

<形成共聚物的实施例>

实施例28：以TFA为催化剂由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)与2,5-二溴吡咯(DBPy)的单体混合物的甲苯溶液制备噻吩/吡咯共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.25克(0.9952毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩与约0.224克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴吡咯溶于1.50毫升甲苯，再加0.177克(0.9952毫摩尔，0.50当量)三氟乙酸。添加后原本淡黄色的溶液变成深蓝色且粘稠，并产生大量烟。室温下搅拌9小时后，使所得溶液与20ml二氯甲烷混合，再如实施例1般做反应完成后处理而得0.24克黑色固体，发现其于NMP中有高溶解性。UV-可见光谱吸收λ_max为474nm，尾部延伸至1000nm。

实施例29：以TFA为催化剂由甲苯(或己烷)中的BBTT与2,5-二溴呋喃(DBFu)的单体混合物制备噻吩/呋喃共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.25克(0.9952毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩与约0.225克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴呋喃溶于1.50毫升甲苯，再加入0.50当量(0.177克，0.9952毫摩尔)三氟乙酸。在添加后，原本淡黄色的溶液变成深蓝色粘稠溶液，并产生大量的烟(花了约1小时)。在温下搅拌此浓厚的可搅拌深蓝色溶液，其逐渐转变成不可搅拌的浓厚物质。将此不可搅拌的浓厚物质在室温下静置24小时，再使其溶于20毫升二氯甲烷，然后如实施例1般进行反应完成后处理而得粘性棕色固体，其产率颇高(0.29克)。将所得产物配成THF溶液后以紫外光-可见光谱分析，发现其吸收λ_max为356nm，且尾部延伸至700nm。

实施例30：以TFA为催化剂依序聚合甲苯中的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)与2,5-二溴吡咯(DBPy)而制备噻吩/吡咯嵌段式共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.177克(0.9952毫摩尔，0.50当量)三氟乙酸加至0.25克(0.9952毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。在添加后，原本的无色液体变成红棕色液体，并产生大量的烟，这表示BBTT的聚合已显著进行。在室温下搅拌10分钟后，对反应溶液的TLC测试显示所有BBTT单体基本上已耗尽。接着将约0.224克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴吡咯的1.50毫升甲苯溶液加入反应混合物，以提供第二单体源。就在DBPy添加后，棕色反应溶液变成深蓝色，并又产生大量的烟。在室温下搅拌又30分钟后，如实施例1般对反应混合物做反应完成后处理而得0.21克黑色固体，其被发现不溶于CH₂Cl₂但可高度溶于NMP。于NMP溶液中的紫外光-可见光谱的吸收λ_max为400nm，尾部延伸至900nm。

实施例31：以TFA为催化剂依序聚合甲苯中的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)与2,5-二溴呋喃(DBFu)而制备噻吩/呋喃嵌段式共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下，将1.0当量(0.177克，0.9952毫摩尔)三氟乙酸加至0.25克(0.9952毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。添加后原本的无色液体变成红棕色液体，并产生大量的烟。室温下搅拌10分钟，再将约0.225克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴呋喃的1.50毫升甲苯溶液加入所得浓厚棕色溶液。添加后浓厚棕色溶液变成深蓝色粘稠溶液，并产生更多烟。在室温下搅拌此可搅拌的浓厚深蓝色溶液17小时，再混合20毫升二氯甲烷，然后如实施例1般做反应完成后处理而得粘性淡绿棕色固体，其产率颇高(0.33克)。将所得产物配成THF溶液以紫外光-可见光谱分析，其吸收λ_max为442nm，且尾部延伸至700nm。

实施例32：以TFA为催化剂由BBTT与2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的单体混合物的甲苯溶液制备聚噻吩共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.25克(0.9952毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩与0.298克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)溶于1.5毫升甲苯，再加入0.5当量(0.114克，0.995毫摩尔)三氟乙酸。添加后原本的淡黄色液体变成深蓝色粘稠溶液，并产生大量烟。室温下搅拌9小时后，将反应溶液与20毫升二氯甲烷混合，再如实施例1般做反应完成后处理得0.20克红棕色固体(可溶于二氯甲烷)与0.05克黑色固体(不溶于二氯甲烷但可高度溶于NMP)。NMP溶液中的紫外光-可见光谱显示，可溶于二氯甲烷的产物λ_max约499nm，溶于NMP者的λ_max为506nm。

由于与相似条件下由BBTT制得的聚(3-丁硫基噻吩)相较下，两种产物的紫外光-可见光谱的λ_max都有大幅的红外移，故此结果明显指出可溶于二氯甲烷的产物与不可溶于二氯甲烷的产物二者皆为BBTT与BEDOT的共聚物的可能性。此结果同时指出，与相似条件下由2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(BEDOT)制得的PEDOT均聚物(不可溶于二氯甲烷，且仅略溶于NMP)相较下，本实施例所得共聚物显现出较佳的溶解性。

实施例33：以TFA为催化剂依序聚合甲苯中的BBTT与2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)而制备二嵌段聚噻吩共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下，将0.114克(0.9952毫摩尔)三氟乙酸加至0.25克(0.9952毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)。添加后原本无色的液体立即变成红棕色粘稠液体，伴随产生大量的烟，这显示BBTT已显著聚合。室温下搅拌10分钟后作TLC测试，其指出所有BBTT单体基本上已耗尽。接着将0.298克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的1.50毫升甲苯溶液加入反应混合物，以提供第二单体源。就在DBEDOT添加后，棕色反应溶液变成深蓝色，并又产生大量的烟。

室温下又搅拌30分钟后，反应溶液中开始产生很多固体沉淀。接着立刻对反应混合物做反应完成后处理，以免所有产物都转变成难溶的PEDOT，再依实施例32的程序而得0.15克可溶于二氯甲烷的红棕色固体与0.124克不溶于二氯甲烷的黑色固体。此黑色固体被发现可高度溶于NMP。所得产物以紫外光-可见光谱分析，可溶于二氯甲烷的产物在NMP溶液中的λ_max约447nm，类似于在相似条件下制得的聚(3-丁硫基噻吩)均聚物。因此，此红棕色产物可说是基本上具有初始的聚(3-丁硫基噻吩)嵌段的聚合物链。

有趣的是，不可溶于二氯甲烷(但可溶于NMP)的产物的紫外光-可见光谱有两个λ_max在470nm与498nm，其可分别归因于所得二嵌段共聚物链的聚(3-丁硫基噻吩)嵌段及聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)嵌段的吸收特征。此结果清楚证明BBTT与DBEDOT的二嵌段式共聚物链可以使用本实施例的依序聚合方法来制备。

实施例34：使用三氟乙酸由甲苯中的2-溴-3-(丁硫基)噻吩、2,5-二溴呋喃与2,5-二溴吡咯的单体混合物制备噻吩/呋喃/吡咯共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下将0.25克(0.9952毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩、0.225克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴呋喃与约0.224克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴吡咯溶于1.50毫升甲苯，再加入0.17克(0.9952毫摩尔，0.50当量)三氟乙酸。添加后原本的淡黄色溶液变成深蓝色粘稠溶液，并产生大量的烟。在室温下搅拌此浓厚的可搅拌深蓝色溶液9小时，再添加20毫升二氯甲烷试着溶解该深蓝色浓厚物质。在此溶解过程中，部分产物被发现不溶于二氯甲烷。过滤收集此不溶产物后干燥得0.36克黑色固体，而其被发现可高度溶于NMP溶剂。上述二氯甲烷滤液经实施例1的反应完成后处理以后，得到0.11克的粘性淡绿棕色固体。此共聚产物以紫外光-可见光谱分析。不溶于二氯甲烷的黑色固体在NMP中的紫外光-可见光谱的λ_max在578nm，且尾部延伸至900nm，这证实了共聚物的形成。而可溶于二氯甲烷的淡绿棕色固体的吸收λ_max在422nm，且尾部延伸至900nm。

实施例35：用TFA于甲苯溶液中依序聚合2-溴-3-(丁硫基)噻吩、2,5-二溴呋喃与2,5-二溴吡咯以制备噻吩/呋喃/吡咯三嵌段式共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温下将0.177克(0.995毫摩尔，0.50当量)三氟乙酸加至0.25克(0.995毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。添加后原本无色的液体变成红棕色液体，并产生大量的HBr烟雾。室温下搅拌10分钟后，将约0.225克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴呋喃的1.50毫升甲苯溶液加至所得浓厚棕色物质。添加后浓厚棕色物质变成深绿色浓厚物质，并产生大量的烟。

在室温下搅拌此浓厚的可搅拌深绿色物质30分钟，再加入约0.224克(0.9952毫摩尔)2,5-二溴吡咯的1.50毫升甲苯溶液。在室温下搅拌所得混合物17小时，再将所得的浓厚深蓝色物质溶于20毫升二氯甲烷，然后依序以10.00毫升的约5％氢氧化钠水溶液洗一次，水洗两次(每次10.00毫升)。在此深蓝色物质的溶解过程中，有部分的产物被发现不溶于二氯甲烷。过滤得此不溶产物后干燥得0.38克(约123％)黑色固体作为本例的嵌段共聚产物，其被发现可溶于NMP溶剂。其红棕色的滤液以无水硫酸镁干燥，再以旋转蒸发器浓缩得0.12克的浓厚胶粘状淡绿棕色物质。所得产物于NMP中以紫外光-可见光谱分析，发现不溶于二氯甲烷的部分的吸收λ_max在372nm，且尾部延伸至900nm；而可溶于二氯甲烷的部分的吸收λ_max在452nm。

实施例36：使用三氟乙酸由2-溴-3-(十二烷硫基)噻吩(BDDTT)的甲苯溶液制备聚[3-(十二烷硫基)噻吩](PDDTT)

在氮气下的单颈圆底烧瓶中、室温(25℃)下将0.053毫升(纯度99％，比重1.48，0.785克，0.6883毫摩尔，0.50当量)三氟乙酸加入0.50克(1.38毫摩尔)2-溴-3-(十二烷硫基)噻吩的溶液。添加后反应混合物变成两相溶液，且在1.5小时后变成浓稠蓝色固体，并产生大量的烟。接着对此蓝色固体加1.5毫升甲苯，并于室温下搅拌24小时。然后将所得的浓稠蓝色物质溶于20毫升二氯甲烷，然后依序以40毫升的约5％氢氧化钠水溶液洗一次，水洗两次(每次20毫升)。所得红棕色溶液以无水硫酸镁干燥，再以旋转蒸发器浓缩得0.37克(产率约96％)的浓厚胶粘状红棕色物质。所得产物以NMR、IR及紫外光-可见光谱确认为聚[3-(十二烷硫基)噻吩]。在THF溶液中的紫外光-可见光吸收光谱的λ_max在468nm。

¹HNMR(CDCl₃,600MHz,TMS为δ＝0ppm)：7.04～7.06(m)、6.99(s)、6.94(s)、6.87～6.86(b)、4.16～4.14(m,2H)、1.86(b,2H)、1.57(b,2H)、1.01(b,3H)。IR(cm^-1)：3108、3096、2959、2933、2872、1660、1616、1568、1557、1549、1539、1463、1456、1430、1350、1261、1191、1174、1145、1123、1079、1042、967、933、898、808、711、685、644、618、463。

实施例37：使用三氟乙酸于甲苯中依序聚合2-溴-3-(丁硫基)噻吩与2-溴呋喃而制备噻吩/呋喃嵌段共聚物

在单颈圆底烧瓶中、室温(25℃)下将0.08毫升(纯度99％，比重1.48，0.114克，0.995毫摩尔，0.50当量)三氟乙酸加至0.25克(0.995毫摩尔)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。添加后原本的无色液体变成红棕色液体，并产生大量的烟。室温下搅拌10分钟后，对所得浓稠棕色物质添加约0.15克(0.995毫摩尔)2-溴呋喃的1.0毫升甲苯溶液。添加后浓厚棕色物质变成深蓝色浓稠物质，并产生大量的HBr烟雾。在室温下搅拌所得的浓稠可搅拌深蓝色物质24小时，再将其溶于20毫升二氯甲烷，然后依序以10毫升的约5％氢氧化钠水溶液洗一次，水洗两次(每次10毫升)。所得红棕色溶液以无水硫酸镁干燥，再以旋转蒸发器浓缩得0.24克(产率接近100％)的浓厚胶粘状红棕色物质。所得产物以紫外光-可见光谱分析，其吸收λ_max在457nm。

<使用二聚噻吩化合物的实施例>

实施例38：使用三氟甲磺酸由5’-溴-3-(2-吡啶硫基)-2,2’-联噻吩(BPTBT)的甲苯溶液来制备聚[3-(2-吡啶硫基)-2,2’-联噻吩]

5’-溴-3-(2-吡啶硫基)-2,2’-联噻吩

在氮气下的单颈圆底烧瓶中、室温(25℃)下将0.372毫升(纯度99％，比重1.708，0.635克，4.23毫摩尔，3.00当量)三氟甲磺酸加入至0.50克(1.4112毫摩尔)5’-溴-3-(2-吡啶硫基)-2,2’-联噻吩(BPTBT)的1.00毫升甲苯溶液中。添加后原本的淡绿色溶液变成红棕色液体，其接着转变成蓝绿色溶液，并于1小时内缓缓变成深蓝色溶液，且产生大量的烟。接着在室温下搅拌所得的可搅拌浓稠溶液24小时，其间有固体沉淀，使混合物非均质化。将所得反应混合物溶于20毫升二氯甲烷，再过滤出不溶部分。滤液依序以40毫升的约5％氢氧化钠水溶液洗一次，水洗两次(每次20毫升)。洗过的红棕色溶液以无水硫酸镁干燥，再以旋转蒸发器浓缩得红棕色固体(0.39克，约101％)。所得的二氯甲烷可溶部分(红棕色固体)与不可溶部分(棕色，0.07克)二者皆配成THF溶液以紫外光-可见光谱分析，其光谱相似，最大吸收峰约在352nm与465nm。

本实施例的结果指出，本发明的确可扩及Z＝H且Y≠H的式(2)的化合物的聚合。本实施例中获得的聚杂芳香环化合物代表了典型的交替式共聚物。

实施例39：在100℃下利用三氟甲磺酸(TFMSA)由2-氯-3-丁硫基噻吩(CBTT)制备聚(3-丁硫基噻吩)

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中，将由1.50毫升1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)配成的CBTT(0.50克；2.42毫摩尔)溶液加热至100℃，且加入三氟甲磺酸(0.011毫升；99％纯度；d1.696；0.018克；0.121毫摩尔；0.05当量)。在添加后，无色液体转变为深蓝色溶液，伴随产生大量的烟。在100℃下将浓稠物搅拌24小时。接着，将蓝色浓稠物冷却至室温，以3毫升二氯甲烷稀释。将三滴水合联胺加入稀释的浓稠物中，在室温下搅拌2小时后将其缓慢加入含有1毫升水合联胺的200毫升甲醇中。在室温下搅拌所得红棕色沉淀物6小时后，进行过滤，以甲醇洗涤后在真空下干燥。所得产物为棕色固体，产率78％(0.32克)，且其经由NMR研究确认为聚(3-丁硫基噻吩)。δ_H(400MHz；CDCl₃；Me₄Si)：7.44(brs)，7.41-7.36(brm)，7.23-7.21(brm)，7.06-7.01(brm)，2.95-2.86(brm,2H)，1.66-1.60(brm,2H)，1.47-1.46(brm,2H)，0.93-0.91(brm,3H)。λ_max(CHCl₃)/nm500。

本实施例的结果表示本发明的确可扩及Z＝H且Y＝Cl的式(1)的化合物的聚合。

实施例40：在100℃下，由2-溴噻吩(BT)制备聚噻吩(PT)

在氮气环境下的单颈圆底烧瓶中，将由1.5毫升的1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)配成的BT(0.395克；2.42毫摩尔)溶液加热至100℃，且加入三氟甲磺酸(0.022毫升；99％纯度；d1.696；0.036克；0.242毫摩尔；0.1当量)。在添加后，无色液体转变为蓝绿色溶液，伴随产生大量的烟。在100℃下搅拌浓稠物24小时，得到暗红色不溶的沉淀物，产率大于90％。

本实施例的结果表示本发明的确可扩及R¹＝H的式(1)的化合物的聚合。

实施例41：对于含有0.05当量的甲磺酸作为酸催化剂的BBTT的1M三氯甲烷溶液而言，各种抑制剂的有效性

各种试剂(其含量相对于单体为0.1当量)对于含有0.05当量甲磺酸催化剂的单体BBTT溶液(在三氯甲烷中浓度为1M)的聚合反应的抑制能力的试验结果整理于下表。分别在3小时后及12小时后取样观察。在抑制剂添加物不存在时，聚合反应会立即进行而得深红棕色溶液。而在仅含有0.1当量的抑制剂时，大多数的抑制剂会有效地减慢聚合，使混合物溶液维持无色状态超过3小时。

O：维持无色；X：开始聚合。

实施例42：对于含有0.1当量的三氟乙酸作为酸催化剂的BBTT的1M三氯甲烷溶液而言，各种抑制剂(0.2当量)的有效性

各种试剂(对单体而言为0.2当量)对于含0.1当量三氟乙酸催化剂的单体BBTT溶液(在三氯甲烷中，浓度为1M)的聚合反应的抑制有效性的试验结果整理于下表。分别在3小时后及12小时后取样观察。抑制剂添加物不存在时，聚合会立即进行而得深红棕色溶液。而在仅0.2当量的抑制剂存在时，大多数的测试抑制剂会有效减慢聚合反应，使混合物溶液维持无色状态超过12小时。

抑制剂	3小时	12小时
			H2O	O	O
甲醇	O	O
			丙酮	O	O
乙醚	O	O
			碳酸亚乙酯	O	O
HMPA	O	O
			乙腈	O	O
二甲硫(Dimethyl sulfide)	O	X

O：维持无色；X：开始聚合。

实施例41与42的结果表示，当使用具有中度碱性的单体例如BBTT时，若使用较弱的酸(例如实施例42的三氟乙酸)而非较强的酸(例如实施例41的甲磺酸)作为酸催化剂，则相同的抑制剂会更有效地作用以抑制聚合。

实施例43：对于含有0.05当量甲磺酸的BEDOT的1M乙醚溶液而言，各种抑制剂的有效性

各种试剂(对单体而言为0.1当量)对于含0.05当量甲磺酸催化剂的单体BEDOT溶液(在乙醚中，浓度为1M)的聚合反应的抑制有效性的试验结果整理于下表。分别在3小时后及12小时后取样观察。在抑制剂添加物不存在时，聚合反应会立即进行而得深蓝色溶液。而在仅0.1当量的抑制剂存在的情形下，大多数的抑制剂会有效地减慢聚合，使混合物溶液维持无色状态超过3小时。

O：维持无色；X：开始聚合。

实施例43的结果表示(与实施例41、42的结果相比)，当反应混合物含有相对强碱性的单体如BEDOT以及相对强酸性催化剂如甲磺酸时，只有具有较强碱性的一些抑制剂(例如上表中的含氮化合物像是DMF、NMP及NEt₃)可作为长期性抑制试剂。

实施例44：对于含有0.1当量的三氟乙酸作为酸催化剂的BBTT的纯液体而言，各种聚合抑制剂(0.2当量)的有效性

抑制剂	3小时	12小时
			甲醇	O	O
丙酮	O	O
			乙腈	O	O

O：维持无色；X：开始聚合。

本实施例的结果表示，即使对于单体浓度高于94wt％的纯单体而言，含有有效抑制剂的组合物仍然可以有效抑制聚合反应的进行。若使用更少量的酸催化剂(如0.01当量)与聚合抑制剂(如0.02当量)，则甚至可使用更高的单体浓度(如～99wt％)。

<制造铝固体电解电容器的实施例>

实施例45：

将具有Al₂O₃介电层的阳极铝箔与高表面积的阴极铝箔缠绕在一起(之间具有分隔物)，以形成固体电解电容器元件。其中Al₂O₃介电层是在8伏的电化学形成电压下形成，所述阴极铝箔是由电化学腐蚀所制备。在有机酸溶液中进行电化学再成形处理(reformingtreatment)以修复损坏的介电层之后，将所述电容器元件浸泡在含有下述成分的组合物中10分钟：2-溴-3-丁硫基噻吩(2M；1当量；作为单体)、甲磺酸(0.05当量；作为酸催化剂)、氯仿(1毫升；作为溶剂)、THF(1当量；作为聚合抑制剂)。接着将经浸泡的电容器元件在60℃加热30分钟以进行聚合，然后在真空腔室中、105℃下加热以完成聚合。测得的静态电容为120μF。

实施例46：

将相同的空白铝电容器元件(如实施例45中使用的)浸泡在含下述成分的组合物中10分钟：2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(2M；1当量；单体)、甲磺酸(0.1当量；作为酸催化剂)、氯仿(1毫升；作为溶剂)；THF(0.5当量；作为聚合抑制剂)。接着将经浸泡的电容器元件在60℃加热30分钟以进行聚合，然后在105℃下真空腔室中加热以完成聚合。测得的静态电容为160μF。

实施例47：

将相同的空白铝电容器元件(如实施例45中使用的)浸泡在含下述成分的组合物中10分钟：2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(2M；1当量；单体)、甲磺酸(0.1当量；作为酸催化剂)、氯仿(1毫升；作为溶剂)；乙酸乙酯(1.0当量；作为聚合抑制剂)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.1当量；作为聚合物粘合剂及聚合抑制剂)。接着将经浸泡的电容器元件在60℃加热30分钟以进行聚合，然后在105℃下真空腔室中加热以完成聚合。重复两次与以上进行者相同的聚合与涂布处理。测得的最终静态电容为218μF。

实施例48：

将相同的空白铝电容器元件(如实施例45中使用的)浸泡在含下述成分的组合物中10分钟：2-溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(2M；1当量；单体)、全氟辛酸(0.15当量；作为酸催化剂)、氯仿(1毫升；作为溶剂)；乙酸乙酯(1.0当量；作为聚合抑制剂)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.1当量；作为聚合物粘合剂及聚合抑制剂)。接着将经浸泡的电容器元件在60℃加热30分钟以进行聚合，然后在105℃下真空腔室中加热以完成聚合。测得的静态电容为224μF，耗散因数(dissipationfactor，DF)为1.9，100Hz与100kHz的等效串联电阻(ESR)分别为13.7mΩ与7.6mΩ。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可进行些许更动与润饰，故本发明的保护范围当以所附权利要求书界定的范围为准。

符号说明

20：基板

22、24：溶液

26：导电性聚合物涂层

26’：导电性聚合物薄层

Claims (37)

1.一种形成电活性涂层用的组合物，包括：

作为单体的至少一种式(1)的化合物，

其中，

X选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基；

Y为氢，或易离去基Y^-的前体，所述易离去基Y^-的共轭酸即HY的pK_a<30；

Z为氢、硅烷基，或易离去基Z^-的前体，所述易离去基Z^-的共轭酸即HZ的pK_a<30；

b为0、1或2；

各R¹为取代基，其中当b为2时，两个所述R¹可以相同或不同，且可连成一个环；并且

所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物；

作为聚合催化剂的酸，选自质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸；以及

至少一种功能性成分，选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物粘合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改性剂、交联剂、表面活性剂与分散稳定剂。

2.权利要求1所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一种功能性成分包含至少一种聚合抑制剂，所述至少一种聚合抑制剂包括具有碱性强过所述单体的至少一种路易斯碱。

3.权利要求2所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一种路易斯碱是含有至少一个具有孤对电子的原子的化合物。

4.权利要求3所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一个具有孤对电子的原子是选自氧原子、氮原子、硫原子与磷原子。

5.权利要求4所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一种路易斯碱是选自酮类、醚类、酯类、醛类、碳酸酯类与含氧聚合物的含氧化合物。

6.权利要求4所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一种路易斯碱是选自胺类、酰胺类、酰亚胺类、腈类、含氮杂环化合物、含氮杂芳香环化合物与含氮聚合物的含氮化合物。

7.权利要求4所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一种路易斯碱是选自硫化物、亚砜类、砜类、亚硫酸盐类与含硫聚合物的含硫化合物。

8.权利要求4所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一种路易斯碱是选自膦、膦氧化物、亚磷酸盐、膦酸酯、磷酸酯、磷酰胺类与含磷聚合物的含磷化合物。

9.一种电活性聚合物溶液，包括由权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组合物所制备的共轭性杂芳香环聚合物。

10.一种电活性涂层，包括由权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组合物所制备的共轭性杂芳香环聚合物。

11.一种电容器，包含权利要求10所述的电活性涂层。

12.一种抗静电物件，包含权利要求10所述的电活性涂层。

13.一种形成电活性聚合物溶液的方法，包括：

将权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组合物置于反应容器中；以及

执行下述步骤中的至少一者：提升该组合物的温度的步骤、部分蒸发该组合物中的所述溶剂的步骤，以及部分或完全蒸发掉该组合物中的所述聚合抑制剂的步骤，藉此开始及/或持续进行聚合反应，形成含有共轭性杂芳香环聚合物的溶液。

14.一种形成电活性涂层的方法，包括使用权利要求9所述的电活性聚合物溶液，或者由权利要求13所述方法所形成的电活性聚合物溶液，在基板或物件上进行溶液浇铸。

15.一种形成电活性涂层的方法，包括：

a).使权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组合物与基板接触；以及

b).执行以下步骤中的至少一者：提高所述基板的温度的步骤、使所述组合物中的所述溶剂部分蒸发的步骤，以及使所述组合物中的所述聚合抑制剂部分或完全蒸发的步骤，藉此开始及/或持续于所述基板的表面上及/或所述基板的孔洞中进行聚合，以形成共轭性杂芳香环聚合物。

16.权利要求14或15所述的形成电活性涂层的方法，其中所述基板包括用于制造电容器的多孔性基板。

17.一种电容器，含有根据权利要求14或15所述的形成电活性涂层的方法所制备的电活性涂层。

18.一种抗静电物件，含有由权利要求14或15所述的形成电活性涂层的方法所制备的电活性涂层。

19.一种制造固体电解电容器的方法，包括：

形成阳极；

在所述阳极上形成介电层；以及

以权利要求14或15所述的形成电活性涂层的方法，在所述介电层上形成作为固体电解质的电活性涂层。

20.一种固体电解电容器，其是由权利要求19所述的制造固体电解电容器的方法所制造。

21.一种形成电活性涂层用的组合物，包括：

作为单体的至少一种式(2)的化合物；

其中

各个X彼此相同或不同，且各自独立地选自硫、氧、硒、碲、PR²与NR²，其中R²选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基；

Y为氢，或易离去基Y^-的前体，所述易离去基Y^-的共轭酸即HY的pK_a<30；

Z为氢、硅烷基，或易离去基Z^-的前体，所述易离去基Z^-的共轭酸即HZ的pK_a<30；

Ar为经取代或未经取代的、单核或多核的芳环或杂芳环；

m、o与p各自独立地为大于或等于0的整数，但m+p≥1；

各个k独立地为0、1或2；

各R⁵为取代基，其中在同一个环或相邻两个环上的任两个R⁵可连成另一个环，或者R⁵与在相邻Ar环上的取代基可连成另一个环；并且

其中所述至少一种式(2)的化合物包括Z＝H且Y≠H的至少一种式(2)的化合物；

作为聚合催化剂的酸，其是选自质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸；以及

至少一种功能性成分，选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物粘合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改性剂、交联剂、表面活性剂与分散稳定剂。

22.权利要求21所述的形成电活性涂层用的组合物，其中所述至少一种功能性成分包含至少一种聚合抑制剂，所述至少一种聚合抑制剂包括具有碱性强过所述单体的至少一种路易斯碱。

23.一种电活性聚合物溶液，包括由权利要求21或22所述的形成电活性涂层用的组合物所制备的共轭性杂芳香环聚合物。

24.一种电活性涂层，包括由权利要求21或22所述的形成电活性涂层用的组合物所制备的共轭性杂芳香环聚合物。

25.一种电容器，包含权利要求24所述的电活性涂层。

26.一种抗静电物件，包含权利要求24所述的电活性涂层。

27.一种形成电活性聚合物溶液的方法，包括：

将权利要求21或22所述的形成电活性涂层用的组合物置于反应容器中；以及

执行下述步骤中的至少一者：提升该组合物的温度的步骤、部分蒸发该组合物中的所述溶剂的步骤，以及部分或完全蒸发掉该组合物中的所述聚合抑制剂的步骤，藉此开始及/或持续进行聚合反应，形成含有共轭性杂芳香环聚合物的溶液。

28.一种形成电活性涂层的方法，包括使用权利要求23所述的电活性聚合物溶液，或者由权利要求27所述的形成电活性聚合物溶液的方法所形成的电活性聚合物溶液，在基板或物件上进行溶液浇铸。

29.一种形成电活性涂层的方法，包括：

a).将权利要求21或22所述的形成电活性涂层用的组合物与基板接触；以及

b).执行以下步骤中的至少一者：提高所述基板的温度的步骤、使所述组合物中的所述溶剂部分蒸发的步骤，以及使所述组合物中的所述聚合抑制剂部分或完全蒸发的步骤，藉此开始及/或持续于所述基板的表面上及/或所述基板的孔洞中进行聚合，以形成共轭性杂芳香环聚合物。

30.权利要求28或29所述的形成电活性涂层的方法，其中所述基板包括用于制造电容器的多孔性基板。

31.一种电容器，其含有根据权利要求28或29所述的形成电活性涂层的方法所制备的电活性涂层。

32.一种抗静电物件，其含有根据权利要求28或29所述的形成电活性涂层的方法所制备的电活性涂层。

33.一种制造固体电解电容器的方法，包括：

形成阳极；

在所述阳极上形成介电层；以及

以权利要求28或29所述的形成电活性涂层的方法，在所述介电层上形成作为固体电解质的电活性涂层。

34.一种固体电解电容器，其是由权利要求33所述的制造固体电解电容器的方法所制造。

35.一种固体电解电容器，包括不含过渡金属的共轭性杂芳香环高分子电解质。

36.一种抗静电物件，包括不含过渡金属的共轭性杂芳香环聚合物。

37.一种电活性聚合物溶液，包括不含过渡金属的共轭性杂芳香环聚合物。