KR20240079908A - 셀레노페노티아졸 셀레노펜을 이용한 전도성 고분자 전극 제조 및 커패시터 응용 - Google Patents
셀레노페노티아졸 셀레노펜을 이용한 전도성 고분자 전극 제조 및 커패시터 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 셀레노페노티아졸 셀레노펜을 이용한 전도성 고분자 전극 제조 및 그의 커패시터 응용에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
이러한 중합성 조성물에 의하면, 전기 중합이 가능하면서도, 얻어지는 전도성 고분자에 새로운 전기 화학적 특성 및 우수한 커패시터 성능을 부여할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
이러한 중합성 조성물에 의하면, 전기 중합이 가능하면서도, 얻어지는 전도성 고분자에 새로운 전기 화학적 특성 및 우수한 커패시터 성능을 부여할 수 있다.
Description
본 발명은 셀레노페노티아졸 셀레노펜을 이용한 전도성 고분자 전극 제조 및 그의 커패시터로의 응용에 관한 것이다.
전도성 고분자(conducting polymer)는 독특한 특성으로 인해 과학계에서 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 요오드로 도핑된 폴리아세틸렌 필름이 103 S/cm의 전기 전도도를 갖는 것이 1977년에 처음으로 보고된 이래, 전도성 고분자로서 폴리피롤과 폴리아닐린 등이 합성되었고, 이들의 물리 화학적인 특성이 집중적으로 연구되었다. 전도성 고분자의 주된 장점은 전해질에서 고분자가 산화 또는 환원될 때 고분자층으로 도입된 카운터 이온(counter ion)에 의해 전기적/전기 화학적 가역성이 향상된다는 것이다. 이러한 특성에 의해 전도성 고분자는 유기 광전 변환 소자, 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 전기 변색 디바이스, 및 커패시터에서 널리 활용되어 왔다.
특히, 전도성 고분자를 활용한 커패시터는 무기물 기반의 커패시터에 비해 유연성을 갖는 장점이 있어, 각종 유연 소자 및 웨어러블 소자를 위한 에너지 저장 장치로의 활용이 기대되고 있다. 다만, 전도성 고분자만으로는 커패시터로서의 성능을 충분히 얻기 어려워, 종래에는 카본 나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 등의 탄소 기반 물질 등과 조합하여 사용하거나, 전도성 고분자에 다양한 작용기를 도입하여 전기 화학적 특성을 개선하는 것이 시도되어 왔으나, 전도성 고분자의 커패시터 성능에는 여전히 개선의 필요성이 있었다.
J. Heinze, B.A. Frontana-Uribe, S. Ludwigs, Electrochemistry of conducting polymerspersistent models and new concepts, Chem. Rev. 110 (2010) 4724-4771.
본 발명은 우수한 커패시터 성능을 갖는 전도성 고분자를 제조하는 데 사용되는 중합성 화합물; 우수한 커패시터 성능을 갖는 전도성 고분자; 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 싸이오펜과 싸이오펜 사이, 셀레노펜과 셀레노펜 사이, 싸이아졸과 싸이아졸 사이에, 셀레노페노티아졸(selenopheno-thiazole) 그룹을 유기 화학적 합성을 통해 도입한 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하면, 싸이오펜기, 셀레노펜기, 또는 싸이아졸기에 의해 전기 중합이 가능하면서도, 고분자 내의 셀레노페노티아졸 그룹에 의해 새로운 전기 화학적 특성이 발현되고, 우수한 커패시터 성능이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중,
L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
또한, 본 발명에 의하면, 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과, 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나 이상을 혼합하는 단계; 및
상기에서 얻어진 혼합물을 환류 및 교반하는 단계;를 포함하는 중합성 화합물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 3]
화학식 3 중, L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
화학식 4-1 내지 4-3 중, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이다.
또한, 본 발명에 의하면 하기 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자가 제공된다.
[화학식 5]
상기 화학식 5 중,
L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6-1 내지 6-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이고,
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
n은 1,000 내지 3,000의 정수이다.
또한, 본 발명에 의하면, 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자의 제조 방법으로서,
기재의 적어도 일면에 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 중합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 박막, 및 당해 전도성 박막을 포함하는 커패시터, 전기 변색 소자 등의 전기 화학 소자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기 중합에 의해 전도성 고분자를 용이하게 제조할 수 있으며, 얻어지는 전도성 고분자에 새로운 전기 화학적 특성 및 우수한 커패시터 성능을 부여할 수 있는 중합성 화합물 및 그 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 새로운 전기 화학적 특성 및 우수한 커패시터 성능을 갖는 전도성 고분자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 새로운 전기 화학적 특성 및 우수한 커패시터 성능을 갖는 전도성 고분자를 제조하기 위한 중합용 조성물, 및 전도성 고분자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 새로운 전기 화학적 특성 및 우수한 커패시터 성능을 갖는 전도성 박막, 그리고 커패시터 및 전기 변색 소자가 제공된다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 2는 실시예 1-2 내지 실시예 1-4에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 3은 비교예 1-2 내지 비교예 1-4에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 4는 비교예 2-2 내지 비교예 2-4에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 4, 5에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 4, 5에 따른 적층된 고분자층에 대한 순환 전압 전류도이다.
도 7은 실시예 3, 비교예 6, 7의 UV/Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3, 비교예 6, 7의 시간대전류법에 따른 UV/Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 4, 비교예 8, 9의 대시간전위차법에 따른 정전류 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 5, 비교예 10, 13의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 6, 비교예 11, 14의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 7, 비교예 12, 15의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 5의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 5, 비교예 10, 13에서 제조된 고분자층에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 6, 비교예 11, 14에서 제조된 고분자층에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 7, 비교예 12, 15에서 제조된 고분자층에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2 내지 실시예 1-4에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 3은 비교예 1-2 내지 비교예 1-4에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 4는 비교예 2-2 내지 비교예 2-4에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 4, 5에 따른 전기 중합에 있어서의 순환 전압 전류도이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 4, 5에 따른 적층된 고분자층에 대한 순환 전압 전류도이다.
도 7은 실시예 3, 비교예 6, 7의 UV/Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3, 비교예 6, 7의 시간대전류법에 따른 UV/Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 4, 비교예 8, 9의 대시간전위차법에 따른 정전류 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 5, 비교예 10, 13의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 6, 비교예 11, 14의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 7, 비교예 12, 15의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 5의 전기 중합에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 5, 비교예 10, 13에서 제조된 고분자층에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 6, 비교예 11, 14에서 제조된 고분자층에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 7, 비교예 12, 15에서 제조된 고분자층에 대한 EQCM 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 중합성 화합물을, 싸이오펜과 싸이오펜 사이, 셀레노펜과 셀레노펜 사이, 또는 싸이아졸과 싸이아졸 사이에, 셀레노페노티아졸 그룹을 유기 화학적 합성을 통해 도입한 구조로 함으로써, 싸이오펜, 셀레노펜, 또는 싸이아졸에 의해 전기 중합이 가능하면서도, 셀레노페노티아졸 그룹에 의해 얻어지는 전도성 고분자에 새로운 전기 화학적 특성 및 우수한 커패시터 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 의하면 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물이 제공된다.
본 발명자들은, 하기 화학식 1에 나타내어진 바와 같이, 셀레늄(Se)을 포함하는 5원 고리(셀레노펜 고리)의 3-, 4- 위치에 싸이아졸기(thiazole)를 도입하여, 소정의 치환기를 구성하였다. 여기서, 싸이아졸기에 도입된 치환기(-L1-Y)는 유기 용매에 대한 용해도를 높이는 역할을 한다. 또한, 하기 화학식 1과 같은 구조로 함으로써, 셀레늄을 포함하는 5원 고리의 2-, 5- 위치를 통해서만 커플링이 일어나게 되어, 중합 과정에서 의도하지 않은 커플링이 일어나는 것이 방지되어 안정성이 개선된다.
[화학식 1]
화학식 1 중, L1은 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며, 구체적으로는 단결합일 수 있다.
본 발명에 있어서, 단결합이란, 두 원자가 한 쌍의 전자쌍을 공유하여 형성되는 공유 결합을 의미한다.
본 발명에 있어서, 알킬렌기란, -CmH2m-(m은 1 이상의 정수)으로 나타내어지는, 알킬기로부터 유도되는 2가의 기를 의미한다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1개 이상 20개 이하, 즉 상기 m이 1 이상 20 이하인 것으로 할 수 있다. 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들은 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 아릴렌기란, 아릴기로부터 유도되는 2가의 기를 의미한다. 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 6개 이상 40개 이하일 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 터페닐렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 이들은 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 아릴렌기가 치환기를 갖는 경우에는, 총 탄소수는, 치환기의 탄소수도 포함하여 6개 이상 60개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴렌기란, 탄소 이외의 원자를 하나 또는 복수개 이상 고리 내에 갖는 방향족 복소환기로부터 유도되는 2가의 기를 의미한다. 헤테로아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2개 이상 30개 이하로 할 수 있다. 헤테로아릴렌기로는, 예를 들어 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 피리딜렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미딜렌기, 나프틸리딜렌기, 벤조푸라닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 인돌릴렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 카르바졸릴렌기 등을 들 수 있다. 이들은 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 헤테로아릴렌기가 치환기를 갖는 경우에는, 총 탄소수는, 치환기의 탄소수도 포함하여 2개 이상 50개 이하인 것이 바람직하다.
화학식 1 중, Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명에 있어서, 할로겐 원자란, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알킬기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기의 탄소수는 1개 이상 20개 이하인 것이 바람직하며, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 아릴기란, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 트리페닐레닐기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 6개 이상 40개 이하이다.
화학식 1 중의 -L1-Y는, 상술한 바와 같이 유기 용매에 대한 용해도를 높이는 역할을 하는 것으로서, 유기 용매에 대한 용해도를 고려하여 사용하는 유기 용매에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 L1이 단결합이고, Y가 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, 및 n-옥타데실 중에서 선택되는 어느 하나인 경우, 긴 알킬 사슬을 가짐으로써 강성이 감소되어 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, o-디클로로벤젠, 1,1,2-트리클로로벤젠과 같이 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매에 대한 용해도를 높일 수 있다.
화학식 1 중의 Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
본 발명에 있어서, Z1 및 Z2는 화학식 2-2로 나타내어지는 구조, 즉 본 발명에 따른 중합성 화합물은 하기 화학식 1a로 나타내어지는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1a]
구체적으로는, 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물은 하기 화학식 1b로 나타내어지는 화합물, 즉 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸(HDSST)일 수 있다.
[화학식 1b]
이와 같이 중심 구조에 셀레늄을 포함하는 셀레노페노티아졸 그룹을 포함하고, 중합성기로서 셀레페논을 포함하는 중합성 화합물에 의하면, 전도성 고분자를 구성하는 반복 단위의 크기를 키워, 적층되는 고분자층의 층 간 공간을 확보하여, 이온의 삽입 및 제거를 보다 용이하게 할 수 있고, 얻어지는 전도성 고분자의 비정전 용량, 충방전 특성, 및 충전 전류량 등의 커패시터로서의 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물은, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과, 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나 이상을 혼합하는 단계; 및 얻어진 혼합물을 환류 및 교반하는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 이러한 제조 방법에 의하면 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 효율 좋게 제조할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3 중, L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물은 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물의 코어 구조를 도입하는 화합물이다.
여기서, 할로겐 원자는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있으며, 구체적으로는 브롬(Br)일 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
화학식 4-1 내지 4-3 중, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 구체적으로는, 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들어 2-(트리부틸스태닐)싸이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene), 2-(트리부틸스태닐)셀레노펜(2-(tributylstannyl)selenophene), 2-(트리부틸스태닐)싸이아졸(2-(tributylstannyl)thiazole)일 수 있다.
화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물은, 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물이 중합성을 갖도록 하는 싸이오펜기, 셀레노펜기, 또는 싸이아졸기를 도입하는 화합물이다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물과, 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물의 혼합시에는, 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물 2몰 내지 10몰이 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 2몰 내지 5몰이 혼합될 수 있고, 더욱 바람직하게는 2몰 내지 3몰이 혼합될 수 있다.
상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0); Pd(PPh3)4)과 트리(o-톨릴)포스핀(tri(o-tolyl)phosphine)이 혼합된 촉매 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 스틸 크로스-커플링 반응(Stille cross-coupling reaction)을 통해 합성될 수 있으며, 합성된 화합물은 양성자 핵자기 공명법(proton nuclear magnetic resonance; 1H-NMR) 및 탄소 핵자기 공명법(carbon nuclear magnetic resonance; 13C-NMR)을 이용하여 동정할 수 있다.
본 발명에 의하면 하기 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자가 제공되며, 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자는 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물로부터 제조되는 것이다.
[화학식 5]
화학식 5 중, L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6-1 내지 6-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이고,
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
n은 고분자를 이루는 반복단위의 수를 의미하는 것으로서, 1,000 내지 3,000의 정수이다.
화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자는 셀레노페노티아졸 그룹을 포함하므로, 비정전 용량 및 충방전 속도 등의 커패시터 성능이 우수하다.
상술한 바와 같이, 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자는 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물로부터 제조되며, 구체적으로는, 기재의 일면에 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 중합하는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
여기서, 기재로는 특별히 한정되지 않으나, 오믹 드랍(ohmic drop)을 최소화하는 관점에서, 유리질 탄소(glassy carbon; GC), 금(Au), 백금 거즈(Pt gauze) 전극, 백금 매크로 전극, 및 백금 초미세 전극(Pt UME)을 사용할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함하는 조성물은, 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물과, 전해질과, 용매를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물 전체 중량을 100 중량%로 하였을 때, 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하, 전해질을 2 중량% 이상 20 중량% 이하, 용매를 75 중량% 이상 95 중량% 이하로 포함할 수 있다. 조성물 내의 각 성분의 비율이 상기 범위 내임으로써, 중합이 효율적으로 진행되며, 기재에 조성물을 도포하는 경우 코팅성이 개선된다.
또한, 조성물 전체 부피에 대한 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물의 몰 농도는 0.1mM 이상 10mM 이하, 바람직하게는 0.3mM 이상 5mM 이하, 보다 바람직하게는 0.5mM 이상 3mM 이하이다. 조성물 전체 부피에 대한 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물의 몰 농도가 상기 범위 내임으로써, 코팅 과정에서 조성물 내의 중합성 화합물의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
전해질로는, 오늄염 전해질, 나트륨염 전해질, 및 리튬염 전해질 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4; TBAP), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(n-Bu4NPF6; TBAFP), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(n-Bu4NBF4; TBAFB), 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(n-Et4NClO4) 등의 암모늄염 전해질; 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 나트륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4) 등의 나트륨염 전해질; 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 사슬형 알킬기를 함유하는 리튬염 전해질; (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌 사슬을 함유하는 리튬염 전해질;로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 나트륨 퍼클로레이트, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트, 리튬 퍼클로레이트, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 기재 상에 적층되는 고분자층의 적층 속도, 적층되는 고분자층의 양, 고분자층에 삽입되는 음이온의 양을 우수한 것으로 하고, 커패시터에 적용시 커패시터의 충전 전류를 높이는 관점에서, 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAFP), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
용매는 당해 기술분야에서 사용되는 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 디클로로메탄(MC), 클로로포름, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 프로피온산 메틸, 피발린산 메틸, 피발린산 부틸, 피발린산 헥실, 피발린산 옥틸, 옥살산 디메틸, 옥살산 에틸메틸, 옥살산 디에틸, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디메틸포름아마이드, 인산 트리메틸, 인산 트리부틸, 인산 트리옥틸, 디비닐 설폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, α-안젤리카락톤, 아디포니트릴, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄디올, 디메틸 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글리콜 설페이트, 프로필렌 설페이트, 디프로파르길 설파이트, 메틸 프로파르길 설파이트, 에틸 프로파르길 설파이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 중합하는 단계는, 전기 화학적 방법 또는 화학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 중, 전기 화학적 방법에 의하는 것이, 화학적 방법에 비해 비교적 간단하게 고분자를 제조할 수 있고, 전하량을 조절함으로써 물성을 조절할 수 있으며, 기재 또는 전극 표면에서만 고분자가 형성되어 커패시터 또는 전기 변색 소자에 적용하기 유용하므로, 바람직하다.
전기 화학적 방법으로는 전기 중합 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry; CV), 전압법, 또는 전류법을 이용하여 중합 반응을 일으키는 방법을 들 수 있다.
순환 전압 전류법에 의한 전기 중합시에는, 5V 이하의 전압 범위, 10 mV/s 이상 150 mV/s 이하의 스캔 속도, 및 100℃ 이하의 온도에서 순환시키는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 순환 전압 전류법에 의한 전기 중합은 질소 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 전해질이 포함되어 있는 유기 용매에 녹여서 제조한 조성물에, 작업 전극(working electrode)과 상대 전극(counter electrode)을 투입하고, -0.5V ~ 2.0V 사이에서 순환시키는 방법에 의해 전도성 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 박막이 제공된다. 본 발명에 따른 전도성 박막은 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자를 포함하므로, 비정전 용량 및 충방전 속도 등의 커패시터 성능이 우수하다.
전도성 박막의 두께는, 10nm 이상 100μm 이하이며, 바람직하게는 50nm 이상 100μm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이상 1,000nm 이하이다. 전도성 박막의 두께는 당해 전도성 박막이 활용되는 분야에 따라 적당히 선택하면 된다.
본 발명에 의하면 상술한 전도성 박막을 포함하는 커패시터가 제공된다. 본 발명의 커패시터는 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 박막을 포함하므로, 비정전 용량 및 충방전 속도 등의 커패시터 성능이 우수하며, 유연성이 우수하기 때문에, 각종 유연 소자 및 웨어러블 소자를 위한 차세대 에너지 저장 장치로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 박막은 전기 변색 소자에도 활용될 수 있으며, 유기 광전지 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에도 활용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에서 사용된 각종 화합물은 시중에서 시판되는 시약을 사용하였다. 구체적으로는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB, 98%)는 Tokyo Chemical Industry로부터 입수하였으며, 은 헥사플루오로포스페이트, 황산 은, 황산, 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP, 99%), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAFP, 98%), 및 페로센(Fc, 98%)은 Sigma-Aldrich로부터 입수하였고, 은 퍼클로레이트 및 디클로로메탄(MC)은 각각 Junsei 및 Samchun으로부터 입수하였다. 모든 화학 물질은 추가적인 처리 없이 사용되었다.
1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 각각 400 MHz 및 100 MHz에서 기록되었고(JEOL, Tokyo, Japan), 화학적 이동(chemical shift)은 내부 표준(internal standard)으로서의 잔류 클로로포름-d 용매 피크에 대한 백만분율로서 나타내었다.
<합성예>
(합성예 1) 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸(HDSST, 화합물 2)의 합성
하기에 나타내는 과정을 통해 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸(HDSST, 화합물 2)을 합성하였다.
[화학식 7]
<합성예 1 - 1> 중간체 화합물 1(4,6-디브로모-2-헵타데실셀레노페노[3,4-d]싸이아졸)의 합성
2-헵타데실셀레노페노[3,4-d]싸이아졸 0.36g(0.85mmol)을, 질소 분위기하에서, 100mL의 2구(2-neck) 둥근 바닥 플라스크 내의 테트라하이드로푸란 25mL에 용해시켰다. 다음으로, 상기 플라스크를 드라이아이스 및 아세톤의 욕조(bath)로 옮겨, -78℃에서 교반하였다. N-브로모숙신이미드 0.33g(1.86mmol)을 빠르게 첨가하고, 반응 온도를 1시간에 걸쳐 상온(Room temperature)으로 승온하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 마지막으로, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산 = 2:98, 플래시 컬럼(flash column))를 통해 중간체 화합물 1인 4,6-디브로모-2-헵타데실셀레노페노[3,4-d]싸이아졸 0.53g(수율: 78.6%)을 하얀색 고체로서 수득하였다.
얻어진 중간체 화합물 1의 구조를 1H-NMR 및 13C-NMR로 동정하였으며, 1H-NMR 및 13C-NMR 결과는 다음과 같다:
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 2.89(t, J=3.7 Hz, 2 H), 1.64-1.78(m, 2 H), 1.13-1.39(br, 28 H), 0.89(t, J=6.6 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ = 180.1, 158.45, 137.88, 100.14, 97.20, 35.81, 31.87, 29.63, 29.60, 29.56, 29.50, 29.34, 29.30, 29.16, 29.05, 28.78, 22.62, 14.05 ppm.
<합성예 1 - 2> 화합물 2(2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸, HDSST)의 합성
<합성예 1 - 1>에서 얻어진 중간체 화합물 1 190mg(0.3mmol) 및 2-(트리부틸스태닐)셀레노펜 220mg(0.75mmol)을, 질소 분위기하에서, 환류 냉각기(Reflux condenser)가 장착된 100mL의 3구(3-neck) 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로, N,N-디메틸포름아미드 40mL를 첨가하고, 온도를 65℃로 승온하였다. 혼합물을 약 10분 동안 교반하여 고체를 완전히 녹인 후, Pd(PPh3)4 10mg(0.03mmol)을 첨가하였다. 반응 온도를 125℃로 승온한 후, 10시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 진공 증발기(Vacuum evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산 = 1:9, 플래시 컬럼)를 통해 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸(HDSST, 화합물 2) 161mg(수율: 72.7%)을 연노란색의 고체로서 수득하였다.
얻어진 화합물 2의 구조를 1H-NMR 및 13C-NMR로 동정하였으며, 1H-NMR 및 13C-NMR 결과는 다음과 같다:
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 8.02-8.01(m, 2 H), 7.37-7.36(d, J=3.7 Hz, 1 H), 7.27-7.26(d, J=2.7 Hz, 2 H), 2.99-2.95(t, J=7.5 Hz, 2 H), 1.90-1.86(m, 2 H), 1.47-1.45(m, 2 H), 1.25(br, 26 H), 0.89-0.85(t, J=6.9 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR(100 MHz, CDCl3): δ = 177.75, 156.16, 143.37, 140.71, 132.83, 132.32, 131.00, 130.52, 129.52, 128.21, 126.45, 125.93, 123.54, 35.66, 31.94, 29.72, 29.67, 29.64, 29.51, 29.38, 29.10, 28.47, 22.70, 14.14 ppm.
(합성예 2) 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT, 화합물 4)의 합성
하기에 나타내는 과정을 통해 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT, 화합물 4)을 합성하였다.
[화학식 8]
<합성예 2 - 1> 중간체 화합물 3(4,6-디브로모-2-헵타데실티에노[3,4-d]싸이아졸)의 합성
2-헵타데실티에노[3,4-d]싸이아졸 0.5g(1.31mmol)을, 질소 분위기하에서, 100mL의 2구(2-neck) 둥근 바닥 플라스크 내의 테트라하이드로푸란 50mL에 용해시켰다. 다음으로, 상기 플라스크를 드라이아이스 및 아세톤의 욕조로 옮겨, -78℃에서 교반하였다. N-브로모숙신이미드 0.49g(2.75mmol)을 빠르게 첨가하고, 반응 온도를 1시간에 걸쳐 상온으로 승온하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 마지막으로, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산 = 2:98, 플래시 컬럼)를 통해 중간체 화합물 3인 4,6-디브로모-2-헵타데실티에노[3,4-d]싸이아졸 0.69g(수율: 97.5%)을 하얀색 고체로서 수득하였다.
얻어진 중간체 화합물 3의 구조를 1H-NMR 및 13C-NMR로 동정하였으며, 1H-NMR 및 13C-NMR 결과는 다음과 같다:
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 2.97(t, J=7.7 Hz, 2 H), 1.75-1.86(m, 2 H), 1.41(d, J=7.3 Hz, 2 H), 1.25(m, 26 H), 0.88(t, J=6.5 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR(100 MHz, CDCl3): δ = 180.4, 156.8, 135.2, 95.3, 35.6, 31.9, 29.6, 29.2, 22.7, 14.1 ppm.
<합성예 2 - 2> 화합물 4(2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸, HDTTT)의 합성
<합성예 2 - 1>에서 얻어진 중간체 화합물 3 200mg(0.372mmol) 및 2-(트리부틸스태닐)싸이오펜 306mg(0.819mmol)을, 질소 분위기하에서, 환류 냉각기가 장착된 25mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로, N,N-디메틸포름아미드 10mL를 첨가하고, 온도를 60℃로 승온하였다. 혼합물을 약 10분 동안 교반하여 고체를 완전히 녹인 후, Pd(PPh3)4 8mg(0.024mmol)을 첨가하였다. 반응 온도를 120℃로 승온한 후, 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 진공 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산 = 1:9, 플래시 컬럼)를 통해 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT, 화합물 4) 198mg(수율: 98%)을 연노란색의 고체로서 수득하였다.
얻어진 화합물 4의 구조를 1H-NMR 및 13C-NMR로 동정하였으며, 1H-NMR 및 13C-NMR 결과는 다음과 같다:
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 7.52(d, J=3.7 Hz, 1 H), 7.31(t, J=4.8 Hz, 2 H), 7.21(d, J=3.7 Hz, 1 H), 7.09(dd, J=4.8, 3.9 Hz, 2 H), 3.06(t, J=7.8 Hz, 2 H), 1.89(t, J=7.5 Hz, 2 H), 1.44-1.51(m, 2 H), 1.18-1.38(m, 26 H), 0.88(t, J=6.9 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR(100 MHz, CDCl3): δ = 178.6, 154.4, 136.4, 134.7, 130.7, 128.1, 127.6, 125.4, 124.6, 123.2, 120.4, 118.8, 35.5, 31.9, 29.3, 22.7, 14.1 ppm.
(합성예 3) 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDSTT, 화합물 5)의 합성
하기에 나타내는 과정을 통해 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDSTT, 화합물 5)을 합성하였다.
[화학식 9]
<합성예 3 - 1> 중간체 화합물 3(4,6-디브로모-2-헵타데실티에노[3,4-d]싸이아졸)의 합성
상기 <합성예 2 - 1>과 동일한 과정에 의해 중간체 화합물 3(4,6-디브로모-2-헵타데실티에노[3,4-d]싸이아졸)을 합성하였다.
<합성예 3 - 2> 화합물 5(2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸, HDSTT)의 합성
<합성예 3 - 1>에서 얻어진 중간체 화합물 3 300mg(0.558mmol) 및 2-(트리부틸스태닐)셀레노펜 360mg(1.228mmol)을, 질소 분위기하에서, 환류 냉각기가 장착된 50mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 첨가하고, 온도를 65℃로 승온하였다. 혼합물을 약 10분 동안 교반하여 고체를 완전히 녹인 후, Pd(PPh3)4 13mg(0.039mmol)을 첨가하였다. 반응 온도를 125℃로 승온한 후, 10시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 진공 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산 = 1:9, 플래시 컬럼)를 통해 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDSTT, 화합물 5) 278mg(수율: 78.1%)을 연노란색의 고체로서 수득하였다.
얻어진 화합물 5의 구조를 1H-NMR 및 13C-NMR로 동정하였으며, 1H-NMR 및 13C-NMR 결과는 다음과 같다:
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 8.01-7.98(t, J=5.7 Hz, 2 H), 7.53(d, J=3.2 Hz, 1 H), 7.35-7.34(d, J=3.2 Hz, 1 H), 7.30-7.27(m, 2 H), 3.06-3.02(t, J=7.5 Hz, 2 H), 1.90-1.87(t, J=7.3 Hz, 2 H), 1.49-1.45(m, 2 H), 1.24(br, 26 H), 0.88-0.85(t, J=6.6 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ = 178.34, 154.72, 141.23, 138.84, 131.39, 130.56, 130.37, 129.77, 125.62, 125.17, 123.12, 121.02, 35.46, 31.93, 29.72, 29.67, 29.64, 29.50, 29.37, 29.11, 28.77, 22.70, 14.14 ppm.
[전기 화학적 측정 방법]
모든 전기 화학적 실험은 저전류 증폭기가 장착된 SP-300 전위 가변기(potentiostat)(BioLogic Science Instruments, France)를 사용하여 수행되었다. 전기 화학적 실험은 표준 3 전극 셀에서 수행되었다. GC 전극(직경 3mm), Au 전극(직경 3mm), Pt 전극(직경 3mm), 및 Pt 초미세 전극(UME, 직경 25μm)을 작업 전극(working electrode)으로 사용하고, Pt 와이어 전극을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하고, Ag/Ag+ 전극을 기준 전극(reference electrode)으로 사용하였다. 모든 전극은 ALS Co., Japan으로부터 입수하였다. 0.01M의 AgClO4 및 지지 전해질(TBAFB, TBAP, 또는 TBAFP)을 포함하는 디클로로메탄(MC) 용액을 준비하였다.
실험에 앞서, 작업 전극은 초음파 처리기(ultrasonicator)를 이용하여 연마포(polishing cloth) 상에서 1.0 및 0.05μm 알루미나 서스펜션에 의해 연속적으로 연마 처리된 후, 탈이온수 및 에탄올로 철저히 헹구었다. 그런 다음, 전기 화학적 실험에 사용되는 모든 용액을 15분 이상 질소 가스로 퍼지(purge)하였다. 또한, 전기 화학적 실험은 25℃에서 수행되었다.
또한, 0.1M의 TBAFB를 포함하는 단량체가 없는 디클로로메탄(MC) 용액에서 깨끗한 GC 전극의 전기 화학적 거동을 조사하여 전위 창(potential window)을 확인하였다. 다음으로, 디클로로메탄(MC) 용액에서 페로센(Fc) 1mM의 반파 전위(half-wave potential)를 측정하였다. 이후, Ag/Ag+ 기준 전극에 대해 측정된 모든 전위 값(potential value)을 Fc/Fc+의 반파 전위에 대한 값으로 변환하였다.
[중합성 화합물의 전기 중합 실험]
합성예 1 내지 3에서 얻어진 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸(HDSST, 화합물 2), 2-헵타데실-4,6-디(싸이오펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDTTT, 화합물 4), 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)티에노[3,4-d]싸이아졸(HDSTT, 화합물 5)을 각각 단량체(monomer)로서 사용하여 다양한 스캔 속도에서 순환 전압 전류법(CV)을 이용해 GC 전극 상에서 전기 중합 실험을 수행하였다.
Fc/Fc+ 기준 전극에 대한 -1.18 ~ +1.02V의 전위 범위가 사용되었으며, 하기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3과 같이 전기 중합 실험을 수행하였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 단량체로서의 HDSST(화합물 2) 1mM 및 지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 0.1M을 용매로서의 디클로로메탄(MC)과 혼합하여 조성물을 준비하였다.
GC 전극 상에서의 전기 중합은 준비된 조성물에서 50 mV/s의 스캔 속도로 10회의 순환 전압 전류 사이클 동안 수행되었다. 실시예 1에 따른 전기 중합에 있어서, 첫 번째 사이클 동안의 순환 전압 전류도를 도 1(a)에 나타내고, 10회의 순환 전압 전류 사이클 동안의 순환 전압 전류도를 도 1(d)에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 2에서 얻어진 단량체로서의 HDTTT(화합물 4) 1mM을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 준비하고, 또한 당해 조성물을 사용하고 순환 전압 전류 사이클을 20회 진행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 중합 실험을 수행하였다. 비교예 1에 따른 전기 중합에 있어서, 첫 번째 사이클 동안의 순환 전압 전류도를 도 1(a)에 나타내고, 20회의 순환 전압 전류 사이클 동안의 순환 전압 전류도를 도 1(b)에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 3에서 얻어진 단량체로서의 HDSTT(화합물 5) 1mM을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 준비하고, 당해 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 중합 실험을 수행하였다. 비교예 2에 따른 전기 중합에 있어서, 첫 번째 사이클 동안의 순환 전압 전류도를 도 1(a)에 나타내고, 10회의 순환 전압 전류 사이클 동안의 순환 전압 전류도를 도 1(c)에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1, 비교예 1, 2와의 비교를 위해, 단량체를 포함하지 않고, 지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 0.1M과 용매로서의 디클로로메탄(MC)을 혼합하여 조성물을 준비하고, 당해 조성물을 사용하여 1회의 순환 전압 전류 사이클을 진행하였다. 그 결과를 도 1(a)에 나타낸다.
전기 중합에 의해 실시예 1, 비교예 1, 2에서 생성된 고분자를 각각 pHDSST, pHDTTT, pHDSTT라고 하였다. 고분자층의 전기 화학적 거동은 다양한 스캔 속도에서 Fc/Fc+ 기준에 대하여 -0.6 ~ +0.9V의 전위 범위에서 CV로 모니터링하였다.
(실시예 1-2) 내지 (실시예 1-4)
스캔 속도를 각각 10 mV/s(실시예 1-2), 25 mV/s(실시예 1-3), 및 100 mV/s(실시예 1-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물을 준비하고, 전기 중합을 수행하였다. 실시예 1-2 내지 실시예 1-4에 따른 전기 중합에 대한 순환 전압 전류도를 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, (a)는 실시예 1-2, (b)는 실시예 1-3, (c)는 실시예 1-4의 경우를 나타낸다.
(비교예 1-2) 내지 (비교예 1-4)
스캔 속도를 각각 10 mV/s(비교예 1-2), 25 mV/s(비교예 1-3), 및 100 mV/s(비교예 1-4)로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 조성물을 준비하고, 전기 중합을 수행하였다. 비교예 1-2 내지 비교예 1-4에 따른 전기 중합에 대한 순환 전압 전류도를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서, (a)는 비교예 1-2, (b)는 비교예 1-3, (c)는 비교예 1-4의 경우를 나타낸다.
(비교예 2-2) 내지 (비교예 2-4)
스캔 속도를 각각 10 mV/s(비교예 2-2), 25 mV/s(비교예 2-3), 및 100 mV/s(비교예 2-4)로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 조성물을 준비하고, 전기 중합을 수행하였다. 비교예 2-2 내지 비교예 2-4에 따른 전기 중합에 대한 순환 전압 전류도를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, (a)는 비교예 2-2, (b)는 비교예 2-3, (c)는 비교예 2-4의 경우를 나타낸다.
[전기 중합 실험의 결과 분석]
도 1은 실시예 1, 비교예 1 ~ 3에 따른 전기 중합 실험에 있어서, 스캔 속도 50 mV/s로 전기 중합하였을 때의 순환 전압 전류도(Cyclic voltammogram)를 나타낸다.
도 1(a)는 첫 번째 사이클 동안 얻어진 순환 전압 전류도(CV 곡선)를 나타낸다. 단량체가 없는 비교예 3의 경우에는, Fc/Fc+ 기준 전극에 대해 -1.18V ~ +1.02V의 전위 범위에서 피크가 나타나지 않는 것을 알 수 있다(검은색 선). 본 발명의 중합성 화합물을 사용한 실시예 1(HDSST)의 경우 0.22V의 산화 피크 개시 전위(oxidation peak onset potential)가 얻어졌으며, 비교예 1(HDTTT)의 경우에는 0.36V, 비교예 2(HDSTT)의 경우에는 0.32V의 산화 피크 개시 전위가 얻어졌다. 이러한 결과는, 셀레늄(Se)이 단량체 구조에서 황(S)을 대체하였을 때, 새로운 전기 화학적 특성을 갖는 것, 즉 n-/p- 도핑을 통해 더 좁은 밴드갭과 더 긴 흡수 파장을 갖는 것을 의미한다.
도 1(b)는 비교예 1(HDTTT)의 20 사이클 동안 얻어진 순환 전압 전류도를 나타내고, 도 1(c)는 비교예 2(HDSTT)의 10 사이클 동안 얻어진 순환 전압 전류도를 나타내며, 도 1(d)는 실시예 1(HDSST)의 10 사이클 동안 얻어진 순환 전압 전류도를 나타낸다.
여기서, 도 1(b), (c), (d)에서의 화살표는 사이클이 증가함에 따라 피크 전류가 증가하는 것을 나타낸다. 이러한 결과는, 사이클 수가 증가함에 따라 산화 및 환원 피크가 증가하고, GC 전극 상에서 전기 중합이 진행되어 GC 전극 상에 성공적으로 전도성 고분자층이 형성되며, 형성된 고분자층의 전도도가 충분하여 박막이 계속 성장할 수 있음을 의미한다.
또한, 도 1(b), (c), (d)로부터, 전기 중합의 전류 진폭의 순서는 실시예 1(HDSST) > 비교예 2(HDSTT) > 비교예 1(HDTTT)인 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 단량체 구조에서 더 많은 셀레늄 원자가 황을 대체할수록 전기 중합의 속도가 빨라진다는 것을 의미한다. 그 결과, 실시예 1(HDSST) 및 비교예 2(HDSTT)의 전기 중합에는 10 사이클만 소요되었으나, 비교예 1(HDTTT)의 전기 중합에는 20 사이클이 필요하였다.
도 1 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 모든 단량체의 반응에 대해 -1.0V ~ -0.7V의 전위 범위에서 환원 피크가 관찰되었으며, 개시 전위는 적용된 스캔 속도에 따라 상이한 것이 관찰되었다. 이러한 피크는 단량체 간의 커플링 단계에서 형성되는 중간체, 예를 들어 이량체 디하이드로-디케이션(dimeric dihydro-dication)에 의해 나타나는 특징이다.
또한, 스캔 속도가 느릴수록 전기 중합 공정에 이용할 수 있는 시간이 더 많은 것을 의미하므로, 스캔 속도는 적층되는 고분자의 양을 결정한다.
상술한 전기 중합 실험 결과에 의하면, 단량체의 전기 중합 속도와 가역성은 중심 구조 및 CV 스캔 속도에 크게 영향을 받는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 중심 구조에 셀레늄 원자를 포함하는, 즉 셀레노페노티아졸 그룹을 포함하는 중합성 화합물은 전기 중합 속도가 빠르며, 가역성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[적층된 고분자층의 정전 용량 거동]
iR 효과를 최소화하면서 커패시터로서의 고분자층의 성능을 확인하기 위해, 하기 실시예 2, 비교예 4, 5에 나타내는 바와 같이, 백금 초미세 전극(Pt UME) 상에서 CV 실험을 수행하였다.
(실시예 2)
작업 전극으로서 백금 초미세 전극을 사용하고, 상기 <전기 화학적 측정 방법> 항목에 기재된 바와 같이 준비하였다.
합성예 1에서 얻어진 단량체로서의 HDSST(화합물 2) 1mM 및 지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 0.1M을 용매로서의 디클로로메탄(MC)과 혼합하여 조성물을 준비하였다.
백금 초미세 전극에서의 전기 중합은 상기에서 준비된 조성물에서 50 mV/s의 스캔 속도로 10회의 순환 전압 전류 사이클 동안 수행되었다. 그 결과를 도 5(c)에 나타낸다.
또한, 적층된 고분자층의 커패시터로서의 거동을 조사하기 위해, 다양한 스캔 속도하에서 CV 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 6(c)에 나타낸다. 도 6(c)로부터, 적층된 고분자층의 충방전이 패러데이 과정(Faradaic process)을 기반으로 하는 것을 알 수 있다.
유사 커패시터(Pseudocapacitor)로서의 성능을 특성화하기 위해, 도 6(c)의 전압 전류 곡선(voltammetric curve)을 적분하여 유사 용량(Pseudocapacity)을 측정하였다. 그런 다음, 측정된 유사 용량을 적층된 고분자층의 질량으로 나누어 비정전 용량(specific capacitance, F/g)을 구하였다.
실시예 2에서 제조된 고분자층, 즉 HDSST(화합물 2)를 중합하여 제조된 고분자층(pHDSST)의 비정전 용량은 34.3 F/g로 계산되었다.
(비교예 4)
합성예 2에서 얻어진 단량체로서의 HDTTT(화합물 4) 1mM을 사용하는 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 당해 조성물에서 20회의 순환 전압 전류 사이클 동안 전기 중합을 수행하는 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 전기 중합을 수행하였다. 그 결과를 도 5(a)에 나타낸다.
또한, 전기 중합을 통해 얻어진 고분자층을 사용하는 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 CV 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 6(a)에 나타낸다.
도 6(a)의 전압 전류 곡선 및 적층된 고분자층의 질량으로부터 실시예 2와 동일한 방법에 의해 비정전 용량을 구한 결과, 비교예 4에서 제조된 고분자층, 즉 HDTTT(화합물 4)를 중합하여 제조된 고분자층(pHDTTT)의 비정전 용량은 3.2 F/g로 계산되었다.
(비교예 5)
합성예 3에서 얻어진 단량체로서의 HDSTT(화합물 5) 1mM을 사용하는 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 당해 조성물에서 전기 중합을 수행하는 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 전기 중합을 수행하였다. 그 결과를 도 5(b)에 나타낸다.
또한, 전기 중합을 통해 얻어진 고분자층을 사용하는 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 CV 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 6(b)에 나타낸다.
도 6(b)의 전압 전류 곡선 및 적층된 고분자층의 질량으로부터 실시예 2와 동일한 방법에 의해 비정전 용량을 구한 결과, 비교예 5에서 제조된 고분자층, 즉 HDSTT(화합물 5)를 중합하여 제조된 고분자층(pHDSTT)의 비정전 용량은 12.4 F/g로 계산되었다.
상술한 결과로부터, 본 발명의 셀레노페노티아졸 그룹을 포함하는 중합성 화합물로부터 제조된 고분자(pHDSST)는, pHDTTT 및 pHDSTT에 비해 우수한 유사 커패시터(Pseudocapacitor) 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
[분광 전기 화학적 분석]
분광 전기 화학적 분석을 위해, UV/Vis 분광 광도계(Mega-800; Scinco, Korea)를 사용하여 UV/Vis 스펙트럼을 얻었다. 분광 전기 화학 셀(ALS Co., Japan)은, 작업 전극으로서의 Pt 거즈(Pt gauze) 전극(ALS Co., Japan), 상대 전극으로서의 Pt 와이어, 및 기준 전극으로서의 Ag/Ag+ 전극을 포함하였다. Pt 거즈 전극은 1.0 및 0.05μm 알루미나 현탁액으로 연마한 후, 탈이온수(deionized water)로 헹구었다. 그런 다음, 피라냐 용액(piranha solution)(황산과 과산화수소의 혼합물)에 넣고, 초음파 처리기를 사용하여 탈이온수와 에탄올로 세척하였다. 그리고, 하기 실시예 3, 비교예 6, 7과 같이 분광 전기 화학적 분석을 수행하였다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻어진 단량체로서의 HDSST(화합물 2) 1mM 및 지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 0.1M을 용매로서의 디클로로메탄(MC)과 혼합하여 조성물을 준비하였다.
HDSST의 전기 중합을 통해 백금 거즈 전극 상에 고분자층(pHDSST)을 형성하였다. 백금 거즈 전극에서의 전기 중합은 준비된 조성물에서 50 mV/s의 스캔 속도로 10회의 순환 전압 전류 사이클 동안 수행되었다.
UV/Vis 분광 광도계(Mega-800; Scinco, Korea)를 사용하여, 단량체인 HDSST와, 적층된 고분자층(pHDSST)의 방전 상태에서의 UV/Vis 스펙트럼을 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, HDSST는 464nm에서, 적층된 고분자층(pHDSST)은 447nm 및 528nm에서 UV/Vis 흡수 피크를 나타냈다.
또한, 시간대전류법(chronoamperometry)을 이용하여 적층된 고분자층이 형성된 전극에 다양한 전위를 120초 동안 인가하여 적층된 고분자층(pHDSST)의 전기 변색적 거동을 모니터링하였다. 그 결과를 도 8(c)에 나타낸다. 도 8(c)에 나타난 바와 같이, 적층된 고분자층(pHDSST)은 적용된 전위에 따라 가시 영역(visible region)에서 통전 변색을 나타냈다.
이러한 실시예 3의 결과 및 상술한 실시예 2의 결과는, 셀레노페노티아졸 그룹을 포함하는 전도성 고분자는, 기존의 전기 이중층 커패시터(electrochemical double-layer capacitor)가 아닌, 올리고머 사슬의 산화/환원을 기반으로 하는 유사 커패시터(Pseudocapacitor)로서 작동하는 것을 의미한다.
(비교예 6)
합성예 2에서 얻어진 단량체로서의 HDTTT(화합물 4) 1mM을 사용하는 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 전기 중합을 20회의 순환 전압 전류 사이클 동안 수행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 백금 거즈 전극 상에 고분자층(pHDTTT)을 형성하였다.
실시예 3과 동일한 방법에 의해, 단량체인 HDTTT와, 적층된 고분자층(pHDTTT)의 방전 상태에서의 UV/Vis 스펙트럼을 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, HDTTT는 428nm에서, 적층된 고분자층(pHDTTT)은 464nm에서 UV/Vis 흡수 피크를 나타냈다.
또한, 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 적층된 고분자층(pHDTTT)의 전기 변색적 거동을 모니터링하였다. 그 결과를 도 8(a)에 나타낸다. 도 8(a)에 나타난 바와 같이, 적층된 고분자층(pHDTTT)은 적용된 전위에 따라 가시 영역(visible region)에서 통전 변색을 나타냈다.
(비교예 7)
합성예 3에서 얻어진 단량체로서의 HDSTT(화합물 5) 1mM을 사용하는 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 조성물을 준비하고, 백금 거즈 전극 상에 고분자층(pHDSTT)을 형성하였다.
실시예 3과 동일한 방법에 의해, 단량체인 HDSTT와, 적층된 고분자층(pHDSTT)의 방전 상태에서의 UV/Vis 스펙트럼을 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, HDTTT는 443nm에서, 적층된 고분자층(pHDTTT)은 426nm 및 501nm에서 UV/Vis 흡수 피크를 나타냈다.
또한, 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 적층된 고분자층(pHDSTT)의 전기 변색적 거동을 모니터링하였다. 그 결과를 도 8(b)에 나타낸다. 도 8(b)에 나타난 바와 같이, 적층된 고분자층(pHDTTT)은 적용된 전위에 따라 가시 영역(visible region)에서 통전 변색을 나타냈다.
상술한 UV/Vis 스펙트럼 결과로부터, 단량체 구조에 있어서 셀레늄으로의 치환은 흡수 피크의 적색 편이를 유발하는 것을 확인할 수 있었다.
[정전류 충방전 실험(Galvanostatic charging-discharging experiment)]
정전류 충방전 실험은 대시간전위차법(chronopotentiometry)에 기반하여, 2전극 시스템에서 수행되었다. 작업 전극으로서 적층된 고분자층이 있는 GC 전극을 사용하고, Pt 와이어를 상대/기준 전극으로 사용하였다. 충전 및 방전 전에, 전기 중합을 위한 모노머의 산화 동안 소모된 전하량을 계산하여, 얻어진 고분자층의 양(g)을 결정하였다. 그런 다음, 얻어진 고분자층의 양(g)을 사용하여 질량당 충방전 전류값을 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 및 5 A/g와 같이 설정하여, 정전류 충방전 실험을 수행하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 적층된 고분자층(pHDSST)이 형성된 GC 전극을 사용하여, 0.1M의 TBAFB 용액에서 상술한 바와 같이 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 9(c)에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 1에서 얻어진 적층된 고분자층(pHDTTT)이 형성된 GC 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 9(a)에 나타낸다.
(비교예 9)
비교예 2에서 얻어진 적층된 고분자층(pHDSTT)이 형성된 GC 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 9(b)에 나타낸다.
도 9(a) 내지 도 9(c)의 결과로부터, 본 발명의 셀레노페노티아졸 그룹을 갖는 고분자층(pHDSST)은, 셀레노페노티아졸 그룹을 갖지 않는 다른 고분자층(pHDTTT, pHDSTT)에 비해 충방전 속도가 빠르고, 커패시터로서의 성능이 우수한 것이 확인되었다.
[전기 화학적 석영 크리스탈 마이크로 밸런스(EQCM) 실험]
EQCM은 수정 공진 주파수(resonant frequency of quartz)의 변화로부터 전극 표면의 질량 로딩(mass loading)을 효과적으로 감지할 수 있기 때문에, 전기 중합 공정을 모니터링하는 효율적인 도구이다. 예를 들어, CV 동안 적층된 고분자층의 성장은 EQCM 실험에 사용된 Ti/Au 코팅된 석영 전극에서 감소된 주파수와 증가된 산화 환원 전류(redox current)에 의해 반영된다.
EQCM 실험은, AWS A20 QCM 장비와 SP-300 전위 가변기(BioLogic Science Instruments, France)를 사용하여 수행되었다. 10 MHz 공진 주파수에서 작동하는 직경 14mm의 Ti/Au 코팅된 석영 전극(AW Sensor Scientific Technology)을 작업 전극으로, Pt 와이어 전극을 상대 전극으로. Ag/Ag+ 전극을 기준 전극으로 사용하였다. EQCM 실험 전에 작업 전극을 에탄올과 물로 헹구었다. EQCM 셀을 조립한 후에는, 용액 내에서 주파수 변화는 수백 초 동안 2 Hz 이내로 제한되었다.
하기 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이 전기 중합을 통해 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층을 형성하였다.
질량 로딩 또는 질량 손실은 하기의 Sauerbrey equation을 이용하여 계산되었다:
[수학식 1]
여기서, Δf는 주파수 변화(Hz), f0은 공진 주파수(10 MHz), Δm은 질량 변화(g), ρq는 석영의 밀도(2.648 g/cm3), μq는 석영의 전단 계수(2.947 × 1011 g·cm-1·s-2), A는 전극 표면적(0.224 cm2)이다.
(실시예 5)
합성예 1에서 얻어진 단량체로서의 HDSST(화합물 2) 1mM 및 지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 0.1M을 용매로서의 디클로로메탄(MC)과 혼합하여 조성물을 준비하였다.
HDSST의 전기 중합을 통해 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDSST)을 형성하였다. Ti/Au 코팅된 석영 전극에서의 전기 중합은 준비된 조성물에서 50 mV/s의 스캔 속도로 10회의 순환 전압 전류 사이클 동안 수행되었다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 10(c)에 나타내고, 10회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)의 값을 하기 표 1에 나타냈다. 여기서, -0.45V에서의 주파수 값은 고분자층 내부에 있어서 대부분의 음이온이 제거된 후의 가장 낮은 질량 로딩에 해당하기 때문에 선택되었으며, 이를 통해 질량 로딩에 대한 전기 중합 단독의 효과를 분석할 수 있다.
또한, 순환 전압 전류 사이클 수(Number of CV cycles)에 대한 질량 로딩의 값을 도 13에 나타냈다. 도 13에 있어서, 빨간색 선은 선형 회귀(linear regression line)를 나타낸다.
다음으로 고분자층이 형성된 전극을 디클로로메탄(MC) 용액으로 헹군 후, 적층된 고분자층으로의 음이온 삽입(anion intercalation) 및 음이온 제거(anion deintercalation) 과정을 조사하였다. EQCM 셀을 재조립한 후, 100 mV/s의 스캔 속도 및 0.0V ~ 0.9V의 전위 범위에서 10회의 순환 전압 전류 사이클 동안 단량체가 없는(monomer-free) 0.1M의 TBAFB에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 14(c)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(실시예 6)
지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 대신에 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 0.1M을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 또한, 당해 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDSST)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 11(c)에 나타내고, 10회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)을 하기 표 1에 나타내고, 순환 전압 전류 사이클 수(Number of CV cycles)에 대한 질량 로딩의 값을 도 13에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, TBAFB 대신에 TBAP를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAP에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 15(c)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(실시예 7)
지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 대신에 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAFP) 0.1M을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 또한, 당해 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDSST)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 12(c)에 나타내고, 10회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)을 하기 표 1에 나타내고, 순환 전압 전류 사이클 수(Number of CV cycles)에 대한 질량 로딩의 값을 도 13에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, TBAFB 대신에 TBAFP를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAFP에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 16(c)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(비교예 10)
합성예 2에서 얻어진 단량체로서의 HDTTT(화합물 4) 1mM을 사용하는 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 당해 조성물을 사용하고, 전기 중합을 20회의 순환 전압 전류 사이클 동안 수행한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDTTT)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 10(a)에 나타낸다. 또한, 20회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)의 값을 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAFB에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 14(a)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(비교예 11)
지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 대신에 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 0.1M을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 또한, 당해 조성물을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDTTT)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 11(a)에 나타낸다. 또한, 20회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)의 값을 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, TBAFB 대신에 TBAP를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAP에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 15(a)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(비교예 12)
지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 대신에 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAFP) 0.1M을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 또한, 당해 조성물을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDTTT)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 12(a)에 나타낸다. 또한, 20회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)의 값을 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, TBAFB 대신에 TBAFP를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAFP에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 16(a)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(비교예 13)
합성예 3에서 얻어진 단량체로서의 HDSTT(화합물 5) 1mM을 사용하는 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 당해 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDSTT)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 10(b)에 나타낸다. 또한, 10회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)의 값을 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAFB에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 14(b)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(비교예 14)
지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 대신에 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 0.1M을 사용한 것 이외에는 비교예 13과 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 또한, 당해 조성물을 사용한 것 이외에는 비교예 13과 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDSTT)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 11(b)에 나타낸다. 또한, 10회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)의 값을 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, TBAFB 대신에 TBAP를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAP에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 15(b)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(비교예 15)
지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB) 대신에 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAFP) 0.1M을 사용한 것 이외에는 비교예 13과 동일하게 하여 조성물을 준비하였다. 또한, 당해 조성물을 사용한 것 이외에는 비교예 13과 동일한 방법으로 Ti/Au 코팅된 석영 전극 상에 고분자층(pHDSTT)을 형성하였다. 전기 중합 과정에서의 EQCM 데이터를 도 12(b)에 나타낸다. 또한, 10회의 순환 전압 전류 사이클 후 -0.45V에서의 질량 로딩(mass loading)의 값을 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 전기 중합 후, 고분자층이 형성된 전극에 대하여, TBAFB 대신에 TBAFP를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 0.1M의 TBAFP에서 주파수 변화를 모니터링하였다. 그 결과를 도 16(b)에 나타낸다. 또한, 음이온 삽입을 정량화하기 위해, 0.9V에서의 주파수 변화를 이용하여, 질량 로딩 및 고분자층에 삽입된 음이온의 양을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
단량체(사이클 수) | 전해질 | ΔMass(μg/cm2) | |
실시예 5 | HDSST(10 사이클) | TBAFB | +193.6 |
실시예 6 | HDSST(10 사이클) | TBAP | +99.0 |
실시예 7 | HDSST(10 사이클) | TBAFP | +24.7 |
비교예 10 | HDTTT(20 사이클) | TBAFB | +11.4 |
비교예 11 | HDTTT(20 사이클) | TBAP | +3.9 |
비교예 12 | HDTTT(20 사이클) | TBAFP | +1.8 |
비교예 13 | HDSTT(10 사이클) | TBAFB | +40.9 |
비교예 14 | HDSTT(10 사이클) | TBAP | +19.0 |
비교예 15 | HDSTT(10 사이클) | TBAFP | +9.5 |
단량체(사이클 수) | 전해질 | ΔMass (μg/cm2) |
삽입된 음이온 양 (nmol/cm2) |
|
실시예 5 | HDSST(10 사이클) | TBAFB | +4049.5 | 46.65 |
실시예 6 | HDSST(10 사이클) | TBAP | +2822.8 | 28.38 |
실시예 7 | HDSST(10 사이클) | TBAFP | +1935.7 | 13.35 |
비교예 10 | HDTTT(20 사이클) | TBAFB | +560.0 | 6.51 |
비교예 11 | HDTTT(20 사이클) | TBAP | +291.0 | 2.93 |
비교예 12 | HDTTT(20 사이클) | TBAFP | +205.8 | 1.42 |
비교예 13 | HDSTT(10 사이클) | TBAFB | +1497.8 | 17.25 |
비교예 14 | HDSTT(10 사이클) | TBAP | +1072.5 | 10.78 |
비교예 15 | HDSTT(10 사이클) | TBAFP | +963.0 | 6.64 |
[EQCM 실험의 결과 분석]
도 10 내지 도 12로부터, 전기 중합 과정에서 질량 로딩(주파수 감소) 및 질량 손실(주파수 증가)이 확인되었다. 주파수 감소는 양 전위에서 CV 동안 올리고머 사슬의 전기 중합 및 산화와 함께 음이온 삽입(p- 도핑)이 일어났음을 의미하며, 음 전위 스캔 동안의 주파수 증가는 올리고머 사슬의 환원에 의한 음이온 제거에 기인한다. 각 CV 사이클에서 최종 주파수는 초기 주파수보다 낮으며(모두 -1.18V의 전위에서), 이 주파수 차이는 CV 사이클 수에 따라 커지는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 증가된 산화 환원 전류와 일치하며, 두 결과 모두 전기 중합 동안 전기 화학적 표면적이 증가하는 것, 및 적층된 고분자층의 전도성이 우수한 것을 의미한다.
또한, 도 10 내지 도 12, 및 표 1로부터, 형성된 고분자층의 총 질량은 pHDTTT < pHDSTT < pHDSST의 순서인 것이 확인되었다. 이러한 결과는, 셀레노페노티아졸 그룹을 포함할 때, 단량체의 반응성이 증가하기 때문에, 셀레노페노티아졸 그룹을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 고분자층(pHDSST)은 최대 층 두께에 도달했음을 명확하게 보여준다.
또한, 도 10 내지 도 12로부터, 전해질로서 TBAP, TBAFP를 사용한 경우에는, 전해질로서 TBAFB를 사용한 경우와 주파수 변화와 전류 증가가 다른 점에서, 사용되는 지지 전해질도 전기 중합 공정에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그리고, 전기 중합 중 주파수의 변화는 TBAP, TBAFP를 사용하는 경우에 비해 TBAFB를 사용하는 경우에 더욱 두드러지는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 고분자층의 적층 속도가 음이온의 크기와 관련이 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 하전된 올리고머의 용해도는 상대 이온(counter ion)의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 크기가 작은 음이온은 하전된 올리고머의 용해도를 낮추는 것을 야기하며, TBAFB 전해질은 하전된 올리고머의 적층에 유리한 것을 알 수 있었다.
도 13은 본 발명에 따른 중합성 화합물인 HDSST 단량체를 사용하여 전기 중합을 진행한 경우에 있어서, CV 사이클 수 및 지지 전해질의 종류에 따른 전기 중합 후의 질량 로딩을 나타낸다. 지지 전해질로서 TBAFB를 사용한 경우에는 두 개의 선형 영역이 관찰되었고, 지지 전해질로서 TBAP, TBAFP를 사용한 경우에는 하나의 선형 영역이 관찰되었으며, 특히, 지지 전해질로서 TBAFB를 사용한 경우에는 CV 사이클 수에 따라 기울기가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 중합성 화합물인 HDSST 단량체와 함께 지지 전해질로서 TBAFB를 사용하는 경우에 고분자층의 적층 속도가 가장 빠른 것을 알 수 있다.
한편, 도 14 내지 도 16은, 적층된 고분자층으로의 음이온 삽입 및 제거 과정을 조사한 EQCM 실험 결과를 나타낸다.
도 14에 나타낸 바와 같이, TBAFB 용액에서 양 전위 스캔 동안 +0.4V 이상의 범위에서 테트라플루오로보레이트 음이온의 삽입으로 인한 질량의 증가가 관찰되었다. 이와 동시에, 전도성 고분자의 산화 환원 활성 사슬(redox-active chain)의 산화 및 인가된 전위에서의 음이온 삽입과 관련된 유사 정전 용량성 거동(Pseudocapacitive behavior)에 해당하는 것으로 보이는 정전 용량성 전류(capacitive current)가 발생된 것이 관찰되었다. 또한, CV 후 질량이 원래의 값으로 돌아갔기 때문에, 고분자층으로의 음이온 삽입/제거 과정은 가역적인 것을 알 수 있었다. 마찬가지로, 도 15 및 도 16에 나타난 바와 같이, TBAP, TBAFP 용액에서도 적층된 고분자층의 올리고머 사슬의 패러데이 과정과 함께 음이온 삽입/제거 과정이 진행된 것이 관찰되었다.
또한, 표 2는 적층된 각 고분자층(pHDSST, pHDTTT, pHDSTT)의 전해질(TBAFB, TBAP, TBAFP)에 따른 질량 로딩 및 삽입된 음이온의 양을 나타낸다.
도 14 내지 도 16 및 표 2로부터, 고분자층으로서 셀레노페노티아졸 그룹을 갖는 중합성 화합물로부터 제조된 고분자층을 사용하는 경우 가장 두드러진 정전 용량성 전류 및 주파수 변화가 관찰되고, 이에 따라 질량 로딩 및 고분자층에 삽입되는 음이온의 양도 가장 많은 것을 알 수 있었다. 또한, 고분자층으로서 셀레노페노티아졸 그룹을 갖는 중합성 화합물로부터 제조된 고분자층을 사용하는 것에 더해, 전해질로서 TBAFB를 사용하는 경우, 다른 전해질을 사용하는 경우에 비해 질량 로딩 및 고분자층에 삽입되는 음이온의 양이 가장 많은 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는, 본 발명의 셀레노페노티아졸 그룹을 갖는 중합성 화합물로부터 제조된 고분자층을 포함하는 전도성 박막에 의하면, 커패시터에 적용시 충전 전류량을 크게 할 수 있음을 의미하며, 이에 더해 전해질로서 TBAFB를 사용하면, 이러한 효과가 더욱 극대화되는 것을 의미한다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1 중,
L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
- 제1항에 있어서,
상기 Z1 및 Z2는 상기 화학식 2-2로 나타내어지는 기인, 중합성 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 L1은 단결합이고, 상기 Y는 탄소수 3 ~ 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인, 중합성 화합물. - 제3항에 있어서,
상기 Y는 n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 및 n-옥타데실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, 중합성 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물이, 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸(HDSST)인, 중합성 화합물. - 제1항에 기재된 중합성 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과, 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나 이상을 혼합하는 단계; 및
상기에서 얻어진 혼합물을 환류 및 교반하는 단계;를 포함하는 중합성 화합물의 제조 방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3 중, L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-1 내지 4-3 중, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이다. - 제6항에 있어서,
상기 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타내어지는 화합물은, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 1몰당 2몰 내지 10몰의 비율로 사용되는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 혼합물을 환류 및 교반하는 단계는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)과 트리(o-톨릴)포스핀이 혼합된 촉매 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매하에서 수행되는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제1항에 기재된 중합성 화합물, 전해질, 및 용매를 포함하는 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 전해질이 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAFB), 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP), 및 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAFP)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 조성물. - 제9항에 있어서,
조성물 전체 중량을 100 중량%라고 하였을 때, 상기 중합성 화합물을 0.01 중량% 내지 5 중량%, 상기 전해질을 2 중량% 내지 20 중량%, 및 상기 용매를 75 중량% 내지 95 중량% 포함하는 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 중합성 화합물이 2-헵타데실-4,6-디(셀레노펜-2-일)셀레노페노[3,4-d]싸이아졸(HDSST)인 조성물. - 하기 화학식 5로 나타내어지는 전도성 고분자:
[화학식 5]
상기 화학식 4 중,
L1은, 단결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 알킬기; 혹은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6-1 내지 6-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기이고,
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
n은 1,000 내지 3,000의 정수이다. - 제13항에 있어서,
중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 이하인, 전도성 고분자. - 제13항에 기재된 전도성 고분자의 제조 방법으로서,
기재의 적어도 일면에 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 화합물을 중합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 화합물을 중합하는 단계는, 전기 화학적 방법에 의해 수행되는, 전도성 고분자의 제조 방법. - 제13항에 기재된 전도성 고분자를 포함하는 전도성 박막.
- 제17항에 기재된 전도성 박막을 포함하는 전기 화학 소자.
- 제18항에 있어서,
커패시터 또는 전기 변색 소자인, 전기 화학 소자.
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