CN111303386A - 一种连二噁唑类共聚物光伏材料、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物光伏材料技术领域，具体涉及一种连二噁唑(NBO)类共聚物光伏材料、制备方法和应用，结构式如下：
Figure DDA0002389089250000011
R为烷基，本发明的聚合物光伏材料具有合适的HOMO以及LUMO能级和宽的光学带隙。以此类聚合物为电子给体、PC71BM或有机物为电子受体制备了聚合物太阳能电池，其最高能量转换效率可达到4.8％，具有良好的光电转换效率。

Description

一种连二噁唑类共聚物光伏材料、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物光伏材料技术领域，具体涉及一种连二噁唑(NBO)类共聚物光伏材料、制备方法和应用。
背景技术
苯并[1,2-b；4,5-b’]二呋喃(BDF)作为电子给体在聚合物太阳能电池中得到了很好的应用，是一类性能非常优异的电子给体单元[Bo Liu,Xuewen Chen,Yingping Zou,LuXiao,Xinjun Xu,Yuehui He,Lidong Li,and Yongfang Li.Macromolecules,2012,45,6896-6905.]，但是将其作为电子给体与连二噁唑(NBO)电子受体单元偶联后应用于聚合物太阳能电池领域还未见报道。相比较连二噻唑单元，连二噁唑单元具有更加平面的分子结构，有利于分子间的堆积，有效提升载流子迁移率，从而获得更高的光电流。
美国密西根大学的M.David Curtis课题组合成了一系列连二噁唑类有机小分子，并系统的研究了这类小分子的光学和电化学性能，得到的NBO类有机小分子在300～500nm范围内对太阳光具有很好的吸收[Jeffrey K.Politis,Fernando B.Somoza,Jr.,JeffW.Kampf,M.David Curtis.Chem.Mater.1999,11,2274-2284]。因此，利用苯并[1,2-b；4,5-b’]二呋喃单元作为电子给体与连二噁唑电子受体单元聚合，得到的聚合物应用于太阳能电池中，预期会获得高效的光伏性能。原因主要是该类聚合物具有更加平面的分子结构，有利于分子间的堆积，有效提升载流子迁移率，获得高的短路电流和填充因子，进而得到高效的能量转换效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种连二噁唑类共聚物光伏材料、制备方法和应用，该光伏材料为碳-碳单键连接的连二噁唑类共聚物，可作为电子给体材料，应用于太阳能电池。
本发明提供的一种连二噁唑类共聚物光伏材料，结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002389089230000011
其中，R为烷基。
式(Ⅰ)所示的聚合物为聚{(4,8-二(烷氧基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃)-5’,5”-(4’,4”-二(壬基)-2’,2”-连二噁唑)}。
在本发明中，优选的，R为8～12个碳原子的直链或支链烷烃。
在本发明中，进一步优选的，所述R选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002389089230000021
在本发明中，当
Figure BDA0002389089230000022
时，合成的目标聚合物为聚{(4,8-二(异辛氧基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃)-5’,5”-(4’,4”-二(壬基)-2’,2”-连二噁唑)}(P1)；
当
Figure BDA0002389089230000023
时，合成的目标聚合物为聚{(4,8-二(辛氧基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃)-5’,5”-(4’,4”-二(壬基)-2’,2”-连二噁唑)}(P2)；
当
Figure BDA0002389089230000024
时，合成的目标聚合物为聚{(4,8-二(十二烷氧基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃)-5’,5”-(4’,4”-二(壬基)-2’,2”-连二噁唑)}(P3)。
本发明提供的一种连二噁唑类共聚物光伏材料具有良好的可加工性，并且经过初步尝试证明具有较好的光电转换特性，作为聚合物太阳能电池的工作介质有着广阔的应用前景。
本发明还提供了一种所述的连二噁唑类共聚物光伏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)惰性气体(比如氮气或氩气)保护下，1-溴-2-十一烷酮与甲酸钠混合在DMF(二甲基甲酰胺)中，室温下反应12h，将混合物倒入到冰水中，沉析，过滤，洗涤，干燥后得到1-甲酰氧基-2-十一烷酮；
2)惰性气体保护下，将1-甲酰氧基-2-十一烷酮加入到冰醋酸中，回流反应3h，冷却至室温，将混合物倒入水中，萃取，干燥，旋干溶剂，过硅胶柱，得到4-壬基噁唑；
3)惰性气体保护下，-78℃下将4-壬基噁唑溶解到无水四氢呋喃中，然后加入正丁基锂，继续反应3.5h，最后加入氯化铜，室温下反应12h，将混合物倒入到冰水中，萃取，干燥，旋干溶剂，粗产物重结晶，得到4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑；
4)惰性气体保护下，将4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑溶解到冰醋酸和三氯甲烷的混合液中，分批加入NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，升温至60℃下遮光反应24h，将混合物倒入到水中，萃取，干燥，旋干溶剂，过硅胶柱，得到4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑；
5)惰性气体保护下，将2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃与4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑加入到无水甲苯中，再加入Pd(PPh3)4，110℃下反应24h，冷却至室温，沉析，过滤，索氏提取，得到聚合物(Ⅰ)。
其中，1-甲酰氧基-2-十一烷酮的结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002389089230000031
4-壬基噁唑的结构式如下式(2)所示：
Figure BDA0002389089230000032
4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑(NBO)的结构式如下式(3)所示：
Figure BDA0002389089230000033
4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑(2-BrNBO)的结构式如下式(4)所示：
Figure BDA0002389089230000034
2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(BDF)的结构式如式(5)所示：
Figure BDA0002389089230000035
本发明目标化合物(Ⅰ)的合成路线如下：
Figure BDA0002389089230000036
在本发明中，优选的，步骤1)中1-溴-2-十一烷酮与甲酸钠的摩尔比为1:1.5～2。
在本发明中，优选的，步骤2)中的反应温度为110～120℃，反应时间为3～6小时。
本发明中，优选，步骤3)中4-壬基噁唑、正丁基锂与氯化铜的摩尔比为1:1～1.2:2～3，反应温度为-78℃。
在本发明中，优选的，步骤4)中4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑与NBS的摩尔比为1:2～3，反应温度为50～60℃。
在本发明中，优选的，步骤5)中2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃与4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑的摩尔比为1:1，反应温度为100～115℃。
本发明的连二噁唑类共聚物光伏材料的制备方法是采用Stille偶联的方法，将NBO电子受体单元与BDF电子给体单元直接偶联而成。
本发明合成了一种NBO电子受体单元，通过Stille偶联的方法，将NBO单元通过碳-碳单键与另一个电子给体单元BDF相连接，得到连二噁唑类共聚物光伏材料。它们在常见的有机溶剂(如甲苯、氯苯、二氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液旋涂的方法制备高质量的聚合物薄膜。同时，这些聚合物光伏材料具有合适的HOMO以及LUMO能级。以此类聚合物为电子给体、PC71BM或有机小分子为电子受体制备了聚合物太阳能电池，其最高能量转换效率可达到4.8％，具有良好的光电转换效率。
本发明还提供了所述的连二噁唑类共聚物光伏材料在太阳能电池中的应用。优选的，所述连二噁唑类共聚物光伏材料用作太阳能电池电子给体材料。
本发明用上述连二噁唑类共聚物光伏材料为电子给体材料，应用于聚合物太阳能电池，其制备方法如下：
将本发明的连二噁唑类共聚物电子给体材料与电子受体(PC71BM或有机小分子)物质共混，加入氯苯，使混合物充分溶解，旋涂在导电玻璃ITO上制备出导电薄膜，然后在薄膜上蒸镀金属铝电极。
本发明提供的连二噁唑类共聚物光伏材料具有合适的电化学能级，并用核磁共振谱、质谱和元素分析的方法表征了各步合成产物的分子结构。用紫外-可见吸收光谱研究了连二噁唑类共聚物光伏材料的光学性能。用循环伏安法研究了连二噁唑类共聚物光伏材料的电化学性能。并以其作为电子给体做成了太阳能电池器件，获得了良好的光电转换效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成的路线简单，成本低，且合成方法具有普适性，可以较好的推广应用到其他的NBO类光伏材料的合成。
(2)本发明的NBO类聚合物光伏材料具有较低的HOMO能级，能够获得高的开路电压。
(3)本发明用NBO类共聚物光伏材料为电子给体材料，应用于聚合物太阳能电池获得了较高的能量转换效率(PCE＝4.8％)，具有良好的应用前景。
(4)本发明提供了一种新的作为太阳能电池电子给体的材料，表现出较好的能量转换效率，且具有较好的溶解度，可以更好的应用于太阳能电池聚合物薄膜领域。
附图说明
图1为本发明连二噁唑类共聚物光伏材料的热失重分析图；
图2为本发明连二噁唑类共聚物光伏材料的吸收光谱图；
图3为本发明连二噁唑类共聚物光伏材料的电化学分析图；
图4为本发明连二噁唑类共聚物光伏材料的光电转换效率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明连二噁唑类共聚物光伏材料的合成路线如下所示：
Figure BDA0002389089230000051
实施例1
聚{(4,8-二(异辛氧基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃)-5’,5”-(4’,4”-二(壬基)-2’,2”-连二噁唑)}(P1)。具体步骤如下：
①化合物1的合成
氩气保护下，1-溴-2-十一烷酮(12.5g，50mmol)与甲酸钠(4.8g，70mmol)混合在DMF(120mL)中，室温下反应12h，反应完成后，将混合物倒入到冰水中，产生沉淀，过滤收集沉淀，用水洗涤，收集产物，真空干燥，得到目标产物化合物1(9.5g，产率：89％)。
化合物1的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.13(s,1H),4.70(s,2H),2.41(t,2H),1.59(m,2H),1.43～1.20(m,12H),0.89(t,3H).
GC-MS:m/z＝214.
②化合物2的合成
氩气保护下，将1-甲酰氧基-2-十一烷酮(8.6g，40mmol)加入到冰醋酸(120mL)中，回流反应3小时，冷却至室温，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝20:1为淋洗液，得到4-壬基噁唑(2.7g，产率：34％)。
化合物2的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.82(s,1H),6.76(s,2H),7.36(m,1H),2.57(t,2H),1.60(m,2H),1.44-1.26(m,12H),0.89(t,3H).
GC-MS:m/z＝195.
③化合物3的合成
氩气保护，-78℃下，将4-壬基噁唑(1.9g，10mmol)溶解到无水四氢呋喃(40mL)中，然后缓慢滴加正丁基锂(2.5M正己烷溶液，4mL)，继续反应3.5小时，最后加入氯化铜(2.7g，20mmol)，室温下反应12小时，将混合物倒入到冰水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝15:1为淋洗液，得到4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑(1.5g，产率：39％)。
化合物3的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.46(s,2H),2.61(t,4H),1.67(m,4H),1.43-1.25(m,24H),0.88(t,6H).
GC-MS:m/z＝389.
④化合物4的合成
氩气保护下，将4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑(1.6g，4mmol)溶解到冰醋酸(25mL)和三氯甲烷(25mL)的混合液中，然后分批加入NBS，升温至60℃下遮光反应24h，反应完毕后，将混合物倒入到水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝15:1为淋洗液，得到4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑(0.6g，产率：25％)。
化合物4的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝2.59(t,4H),1.72(m,4H),1.44-1.18(m,24H),0.89(t,6H).
GC-Ms:m/z＝546.
⑤聚合物P1的合成
氮气保护下，将等摩尔量的化合物4和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(异辛氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(0.2mmol，购买于深圳睿迅光电材料科技有限公司)加入到20mL无水甲苯中，再加入Pd(PPh3)4(20mg)，110℃下搅拌反应24h后，冷却至室温，倒入200ml甲醇中沉析，过滤，粗产物经过甲醇、正己烷和三氯甲烷一次抽提，得到目标产物P1(102mg，产率61％)；其中聚合物P1中R基团如下所示：
Figure BDA0002389089230000071
聚合物P1的凝胶渗透色谱分析如下所示：
Mn＝17,300,Mw＝32,900,PDI＝1.9.
Anal.Calcd for(C50H74N2O6)n(％):C,74.96；H,9.56；N,3.50.Found(％):C,74.84；H,9.51；N,3.57.
实施例2
聚{(4,8-二(辛氧基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃)-5’,5”-(4’,4”-二(壬基)-2’,2”-连二噁唑)}(P2)的制备
化合物4的合成方法与实施例1中化合物4的合成方法相同，溴代烷烃采用溴代正辛烷，具体步骤如下：
①化合物1的合成
氩气保护下，1-溴-2-十一烷酮(12.5g，50mmol)与甲酸钠(4.8g，70mmol)混合在DMF(120mL)中，室温下反应12h，反应完成后，将混合物倒入到冰水中，产生沉淀，过滤收集沉淀，用水洗涤，收集产物，真空干燥，得到目标产物1-甲酰氧基-2-十一烷酮(9.5g，产率：89％)。
化合物1的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.13(s,1H),4.70(s,2H),2.41(t,2H),1.59(m,2H),1.43～1.20(m,12H),0.89(t,3H).
GC-MS:m/z＝214.
②化合物2的合成
氩气保护下，将1-甲酰氧基-2-十一烷酮(8.6g，40mmol)加入到冰醋酸(120mL)中，回流反应3h，冷却至室温，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝20:1为淋洗液，得到4-壬基噁唑(2.7g，产率：34％)。
化合物2的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.82(s,1H),6.76(s,2H),7.36(m,1H),2.57(t,2H),1.60(m,2H),1.44-1.26(m,12H),0.89(t,3H).
GC-MS:m/z＝195.
③化合物3的合成
氩气保护，-78℃下，将4-壬基噁唑(1.9g，10mmol)溶解到无水四氢呋喃(40mL)中，然后缓慢滴加正丁基锂(2.5M正己烷溶液，4mL)，继续反应3.5h，最后加入氯化铜(2.7g，20mmol)，室温下反应12h，将混合物倒入到冰水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝15:1为淋洗液，得到4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑(1.5g，产率：39％)。
化合物3的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.46(s,2H),2.61(t,4H),1.67(m,4H),1.43-1.25(m,24H),0.88(t,6H).
GC-MS:m/z＝389.
④化合物4的合成
氩气保护下，将4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑(1.6g，4mmol)溶解到冰醋酸(25mL)和三氯甲烷(25mL)的混合液中，然后分批加入NBS，升温至60℃下遮光反应24h，反应完毕后，将混合物倒入到水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝15:1为淋洗液，得到4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑(0.6g，产率：25％)。
化合物4的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝2.59(t,4H),1.72(m,4H),1.44-1.18(m,24H),0.89(t,6H).
GC-Ms:m/z＝546.
⑤聚合物P2的合成
氮气保护下，将等摩尔量的化合物4和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(异辛氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(0.2mmol，购买于深圳睿迅光电材料科技有限公司)加入到20mL无水甲苯中，再加入Pd(PPh3)4(20mg)，110℃下搅拌反应24h后，冷却至室温，倒入200ml甲醇中沉析，过滤，粗产物经过甲醇、正己烷和三氯甲烷一次抽提，得到目标产物P2(119mg，产率72％)；其中聚合物P2中R基团如下所示：
Figure BDA0002389089230000081
聚合物P2的凝胶渗透色谱分析如下所示：
Mn＝13,700,Mw＝29,400,PDI＝2.1.
Anal.Calcd for(C50H74N2O6)n(％):C,74.96；H,9.56；N,3.50.Found(％):C,74.91；H,9.47；N,3.41.
实施例3
聚{(4,8-二(十二烷氧基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃)-5’,5”-(4’,4”-二(壬基)-2’,2”-连二噁唑)}(P3)的制备
化合物4的合成方法与实施例1中化合物4的合成方法相同，溴代烷烃采用溴代十二烷，具体步骤如下：
①化合物1的合成
氩气保护下，1-溴-2-十一烷酮(12.5g，50mmol)与甲酸钠(4.8g，70mmol)混合在DMF(120mL)中，室温下反应12小时，反应完成后，将混合物倒入到冰水中，产生沉淀，过滤收集沉淀，用水洗涤，收集产物，真空干燥，得到目标产物化合物1(9.5g，产率：89％)。
化合物1的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.13(s,1H),4.70(s,2H),2.41(t,2H),1.59(m,2H),1.43～1.20(m,12H),0.89(t,3H).
GC-MS:m/z＝214.
②化合物2的合成
氩气保护下，将1-甲酰氧基-2-十一烷酮(8.6g，40mmol)加入到冰醋酸(120mL)中，回流反应3h，冷却至室温，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝20:1为淋洗液，得到4-壬基噁唑(2.7g，产率：34％)。
化合物2的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.82(s,1H),6.76(s,2H),7.36(m,1H),2.57(t,2H),1.60(m,2H),1.44-1.26(m,12H),0.89(t,3H).
GC-MS:m/z＝195.
③化合物3的合成
氩气保护，-78℃下，将4-壬基噁唑(1.9g，10mmol)溶解到无水四氢呋喃(40mL)中，然后缓慢滴加正丁基锂(2.5M正己烷溶液，4mL)，继续反应3.5h，最后加入氯化铜(2.7g，20mmol)，室温下反应12h，将混合物倒入到冰水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝15:1为淋洗液，得到4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑(1.5g，产率：39％)。
化合物3的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.46(s,2H),2.61(t,4H),1.67(m,4H),1.43-1.25(m,24H),0.88(t,6H).
GC-MS:m/z＝389.
④化合物4的合成
氩气保护下，将4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑(1.6g，4mmol)溶解到冰醋酸(25mL)和三氯甲烷(25mL)的混合液中，然后分批加入NBS，升温至60℃下遮光反应24h，反应完毕后，将混合物倒入到水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，粗产物使用柱层析的方法纯化，石油醚：二氯甲烷＝15:1为淋洗液，得4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑(0.6g，产率：25％)。
化合物4的核磁共振谱、质谱如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝2.59(t,4H),1.72(m,4H),1.44-1.18(m,24H),0.89(t,6H).
GC-Ms:m/z＝546.
⑤聚合物P3的合成
氮气保护下，将等摩尔量的化合物4和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(异辛氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(0.2mmol，购买于深圳睿迅光电材料科技有限公司)加入到20mL无水甲苯中，再加入Pd(PPh3)4(20mg)，110℃下搅拌反应24h后，冷却至室温，倒入200ml甲醇中沉析，过滤，粗产物经过甲醇、正己烷和三氯甲烷一次抽提，得到目标产物P3(151mg，产率80％)；其中聚合物P3中R基团如下所示：
Figure BDA0002389089230000101
聚合物P3的凝胶渗透色谱分析如下所示：
Mn＝18,500,Mw＝40,300,PDI＝2.2.
Anal.Calcd for(C50H74N2O6)n(％):C,76.27；H,10.15；N,3.07.Found(％):C,76.32；H,10.17；N,3.05.
实施例4聚合物太阳能电池的制备
本发明以连二噁唑类共聚物作为工作介质，制备太阳能电池的方法是：将上述连二噁唑类共聚物材料与适量的PC71BM(富勒烯)或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过常规的旋涂在ITO(氧化铟锡)导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在光伏活性层上制备金属电极。
具体步骤为：2.0mg的聚合物P1与2.0mg的PC71BM混合，加入0.2mL二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约110nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝/氟化锂在光伏活性层上制备金属电极。其聚合物太阳能电池器件性能表现为：
短路电流＝8.5mA/cm2；开路电压＝0.93V；填充因子＝46.0％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝3.7％。
实施例5聚合物太阳能电池的制备
1.5mg的聚合物P1与3.0mg的PC71BM混合，加入0.22mL二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约110nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝/氟化锂在光伏活性层上制备金属电极。其聚合物太阳能电池器件性能表现为：
短路电流＝9.9mA/cm2；开路电压＝0.93V；填充因子＝52.0％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝4.8％。
实施例6聚合物太阳能电池的制备
1.0mg的聚合物P1与3.0mg的PC71BM混合，加入0.2mL二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约110nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝/氟化锂在光伏活性层上制备金属电极。其聚合物太阳能电池器件性能表现为：
短路电流＝7.5mA/cm2；开路电压＝0.93V；填充因子＝43.0％；
模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝3.0％。
实施例7
以聚合物P1为例，进行热失重分析、吸收光谱分析、电化学性能分析和光伏性能分析。
①聚合物P1的热失重分析
P1的热失重分析结果如图1所示。由结果可知：P1的5％热分解温度为422℃，表明连二噁唑类光伏材料热稳定性良好，能够满足长期在室外工作时材料质量不会衰减过快的需求。
②聚合物P1的光谱分析
聚合物P1在三氯甲烷溶液和薄膜状态下的吸收光谱如图2所示，在实施例7所制备的薄膜状态下，聚合物P1在300～600nm范围内对光有明显吸收，光学帯隙为2.1eV，说明聚合物P1是宽帯隙光伏材料，可以作为电子给体和窄帯隙的有机小分子电子受体混合制备高性能的非富勒烯太阳能电池。
③聚合物P1的电化学性能
在电化学中，循环伏安法通常被用来测定物质的电化学能级，图3是聚合物P1在0.1mol/L的Bu4NBF4/CH3CN溶液中测得的循环伏安曲线，我们可以从氧化曲线部分看出聚合物P1有较低的HOMO能级(-5.46eV)，从还原曲线部分可以得到聚合物P1的LUMO能级为-3.61eV，电化学能隙为1.85eV，参见表1。较低的HOMO能级表明聚合物P1有良好的空气稳定性，非常适合制备长使用寿命的太阳能电池器件。
表1聚合物P1的光学与电化学结果
Figure BDA0002389089230000111
④聚合物P1的光伏性能分析
聚合物P1的光伏性能如图4所示，我们选用3种不同的P1与PC71BM的质量比(1:1、1:2、1:3)，结果表明聚合物P1具有良好的光伏性能。如聚合物P1与PC71BM＝1:2共混时，短路电流＝9.9mA/cm2；开路电压＝0.93V；填充因子＝52.0％；模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率＝4.8％。参见表2。我们相信太阳能电池的转换效率可以通过器件条件的优化得到进一步提升。
表2聚合物P1的光伏性能结果
Figure BDA0002389089230000121
由实施例1-7可知，本发明合成的路线简单，成本低，且合成方法具有普适性，可以较好的推广应用到其他的NBO类材料的合成；本发明的NBO类聚合物光伏材料具有强推拉电子作用而产生共振能量传递，有望获得更宽的紫外-可见吸收光谱；本发明的NBO类聚合物光伏材料具有较低的HOMO能级，对氧的稳定性高，有利于制备性能更加稳定的太阳能电池器件；本发明用NBO类聚合物光伏材料为电子给体材料，应用于聚合物太阳能电池获得了较高的能量转换效率(PCE＝4.8％)，具有良好的应用前景。
综上所述，本发明合成了一种NBO有机电子受体单元，通过Stille偶联的方法，将NBO受体单元通过碳-碳单键与另一个电子给体单元BDF相连接，得到NBO类聚合物光伏材料。它们在常见的有机溶剂(如氯苯、二氯苯、甲苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜。以此类聚合物为电子给体、PC71BM或有机物电子受体为电子受体制备了聚合物太阳能电池，其最高能量转换效率可达到4.8％，具有良好的光电转换效率。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连二噁唑类共聚物光伏材料，其特征是，结构式如下：
Figure FDA0002389089220000011
R为烷基。
2.如权利要求1所述的连二噁唑类共聚物光伏材料，其特征是，所述R为8～12个碳原子的直链或支链烷烃。
3.如权利要求1所述的连二噁唑类共聚物光伏材料，其特征是，R选自以下基团中的一种：
Figure FDA0002389089220000012
4.一种如权利要求1-3任一项所述的连二噁唑类共聚物光伏材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)惰性气体保护下，1-溴-2-十一烷酮与甲酸钠混合在DMF中，反应后将混合物倒入到冰水中，沉析，过滤，洗涤，干燥后得到1-甲酰氧基-2-十一烷酮；
2)惰性气体保护下，将1-甲酰氧基-2-十一烷酮加入到冰醋酸中，回流反应，冷却至室温，将混合物倒入水中，萃取，干燥，旋干溶剂，过硅胶柱，得到4-壬基噁唑；
3)惰性气体保护下，-78℃下将4-壬基噁唑溶解到无水四氢呋喃中，然后加入正丁基锂，继续反应，最后加入氯化铜，室温下反应，将混合物倒入到冰水中，萃取，干燥，旋干溶剂，粗产物重结晶，得到4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑；
4)惰性气体保护下，将4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑溶解到冰醋酸和三氯甲烷的混合液中，分批加入NBS，升温至60℃下遮光反应，将混合物倒入到水中，萃取，干燥，旋干溶剂，过硅胶柱，得到4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑；
5)惰性气体保护下，将2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃与4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑加入到无水甲苯中，再加入Pd(PPh3)4，110℃下反应，冷却至室温，沉析，过滤，索氏提取，得到连二噁唑类共聚物光伏材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，1-溴-2-十一烷酮与甲酸钠的摩尔比为1:1.5～2。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤2)中的反应温度为110～120℃，反应时间为3～6小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤3)中4-壬基噁唑、正丁基锂与氯化铜的摩尔比为1:1～1.2:2～3，反应温度为-78℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤4)中4,4’-二壬基-2,2’-连二噁唑与NBS的摩尔比为1:2～3，反应温度为50～60℃。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤5)中2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃与4,4’-二壬基-5,5’-二溴-2,2’-连二噁唑的摩尔比为1:1，反应温度为100～115℃。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的连二噁唑类共聚物光伏材料在太阳能电池电子给体材料中的应用。
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