TWI700344B - 用於形成含共軛性雜芳香環聚合物之電活性聚合物溶液或塗層的方法與組成物、電活性聚合物溶液、電活性塗層、含該電活性塗層的物件，以及固態電解電容器及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種形成電活性塗層用的組成物，包括做為聚合催化劑的酸、至少一種功能性成分，及至少一種做為單體的式(1)的化合物：

其中，X選自硫、氧、硒、碲、PR² 與NR² 。Y為氫或其共軛酸(HY)之pK_a ＜45的易離去基Y^- 的前驅物。Z為氫、矽烷基，或其共軛酸(HZ)之pK_a ＜45的易離去基Z^- 的前驅物。b為0、1或2。各R¹ 為取代基。所述至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y¹H的式(1)的化合物。

Description

用於形成含共軛性雜芳香環聚合物之電活性聚合物溶液或塗層的方法與組成物、電活性聚合物溶液、電活性塗層、含該電活性塗層的物件，以及固態電解電容器及其製造方法

本發明是有關於一種導電性聚合物、其製備與其應用，且特別是有關於一種形成共軛性雜芳香環聚合物的方法、一種由所述方法形成的共軛性雜芳香環均聚物或共軛性雜芳香環共聚物、一種用於形成含共軛性雜芳香環聚合物之電活性聚合物溶液或塗層的組成物、一種含有由所述組成物製備之電活性聚合物的溶液、一種由所述組成物製備的電活性塗層、一種含有由所述組成物製備的電活性塗層的電容器、超級電容器、二次電池、電活性物件、電子元件、可撓曲電子物品、顯示器、電致變色窗、觸控面板、觸控螢幕、抗腐蝕塗佈層或導電油墨印刷、一種使用所述組成物形成電活性聚合物溶液或塗層的方法、一種含有由所述塗層形成方法所製備的電活性塗層的電容器、超級電容器、二次電池、電活性物件、電子元件、可撓曲電子物品、顯示器、電致變色窗、觸控面板、觸控螢幕、抗腐蝕塗佈層或導電油墨印刷、一種使用所述塗層形成方法來製造固態電解電容器的方法，以及一種使用所述製造方法來製造的固態電解電容器。

過去數十年中，諸如聚乙炔、聚苯胺、聚芳香族化合物、聚雜芳香環化合物、聚(芳香基亞乙烯基)、聚(雜芳香環基亞乙烯基)等的骨架共軛導電聚合物在業界與學界都引起了很大的研究興趣，因為其具有高度的應用潛力與新奇的電子、光學、電光及光電特性。導電聚合物已被證明在許多重要應用上有高度潛力，例如抗靜電、靜電消散、電磁輻射遮蔽、電纜遮蔽、雷達遮蔽、高頻電容器、二次電池、抗腐蝕、氣體分離膜、智慧窗戶、化學感測器、生物感測器、太陽電池、發光二極體、電致變色顯示器、場效電晶體、有機記憶元件、微影蝕刻、貫孔電鍍及非線性光學材料。

這些共軛性導電聚合物中，聚雜芳香環化合物(尤其聚噻吩)最近備受關注，因其加工容易且熱穩定性佳。習知聚雜芳香環化合物大多藉由電化學或化學性氧化聚合法由雜芳香環化合物合成。例如，美國專利第4,697,001號揭示使用FeCl₃ 、Fe(OTs)₃ 等含金屬氧化劑，以化學性氧化聚合法由吡咯形成聚吡咯。

聚噻吩一般是由2、5位未取代或2、5位二鹵化的噻吩製備。例如，可使用如FeCl₃ 、MoCl₅ 、RuCl₃ 等含金屬氧化劑由噻吩製備聚噻吩(Jpn. J. Appl. Phys. 1984 ,23 , L899)，或藉由使用鎂金屬及0價鎳催化劑的組合試劑的金屬催化聚縮合聚合反應由2,5-二溴噻吩來製備(美國專利第4,521,589號)。此等金屬催化聚縮合法近來已經過如Reike及McCullough等許多研究團隊的修改，由3位取代的2,5-二溴噻吩來製備具有方位規則性的(regioregular)聚3位取代噻吩，其可使用多種含金屬試劑組合，如鋰/萘/ZnCl₂ /二價鎳或0價鈀錯合物(美國專利第5,756,653號)、有機鎂試劑/二價鎳錯合物(美國專利第6,166,172號)、有機鎂試劑/ZnCl₂ /二價鎳錯合物(美國專利第7,572,880號)，及有機鎂試劑/MnCl₂ /二價鎳錯合物(美國專利公開第2010/0234478號)。

至今，只有報導一種由2-溴噻吩製備聚噻吩的方法(美國專利第6,602,974號)。例如，McCullough指出上述具有方位規則性的聚3位取代噻吩亦可利用下述的三步驟反應由3位取代的2-溴噻吩製備。第一步是在冷凍溫度-40°C下，以強鹼二異丙基胺基鋰(LDA，由二異丙基胺與正丁基鋰新鮮製備)和單體作用40分鐘；接著，第二步是在-60°C下添加MgBr₂ 後作用一小時；第三步是在-5°C下添加二價鎳錯合物，並讓反應於室溫下再進行18小時。

所有上述習知方法都有被相當量的過渡金屬雜質污染的問題，其可能對應用所述導電聚合物的物件及元件的最佳效能、長期穩定性及夀命造成嚴重影響。再者，大部分的習知方法不是使用強鹼(例如有機鋰試劑、有機鎂試劑及LDA)就是使用反應性金屬(例如活化的鋅金屬、鎂金屬及鋰金屬)，或者同時使用二者。這些試劑會與pK_a 值約小於40的含質子基(例如S-H、O-H、N-H、乙炔的氫、在羰基或其他拉電子基之a 位置上的氫，以及除了烷基、烷氧基、苯基及乙烯基以外的所有C-H基)單體反應，也會與親電性官能基(例如羰基、碳酸基、腈基、亞胺基、硝基、亞硝基、亞碸基、亞磺醯基、磺醯基、膦醯基(phosphonyl)、亞膦醯基(phosphinyl)、環氧基、鹵烷基，以及其他類似基團)反應。

此反應性會嚴重限制噻吩單體上所容許存在的官能基。類似的限制同樣存在於習知的化學性氧化聚合法，其所應用的強氧化劑會與某些官能基產生不想要的氧化副反應。上述強鹼及反應性金屬二者的高反應性同時也會嚴重限制可應用的反應及/或處理溶劑媒介。這些強鹼及反應性金屬一般也是對水氣及空氣敏感的，故需要使用昂貴複雜的製造裝置、設備、處理及製造程式。這些反應性試劑也容易造成工業災害。此外，上述方法經常長時間使用冷凍溫度(如-40°C至-78°C)或迴流溫度，其將更增加製造成本及能源消耗。再者，這些過渡金屬錯合物很貴又不環保。

雖然文獻上曾報導有一種特定的聚噻吩衍生物即聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩) (PEDOT)可以無催化劑固態氧化性聚合反應製備，其是在低於熔點(96~97°C)的某高溫下加熱做為單體的2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的固態晶體，如J. Am. Chem. Soc. 2003 , 125, 15151~15162所述。然而，此聚合反應卻無法在熔融態或溶液態發生。又因其獨特要求兩相鄰之二鹵化單體間的空間排列，此種固態聚合方法也只能用於有限的情況。所述文作者也發現添加質子酸催化劑(例如HBr)不會對所述二溴化單體造成任何改變(請見其註解24)。

另一方面，美國專利第6,891,016號揭示，在質子酸或路易士酸存在下，未溴化的3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)會快速變化產生含有未反應單體(約50%)及非共軛性的二聚與三聚噻吩的平衡反應混合物，而不是聚合物。雖然美國專利第7, 951,901號揭示EDOT 與DBEDOT的混合物可在質子酸或路易士酸存在下以某種方式進行聚合反應，但此聚合反應需要長時間(5~11小時)高溫(80~ 90°C)加熱，且PEDOT產率差(40~60%)、導電性相當低(10^-2 ~10^-7 S/cm)。再者，此方法只能應用於3,4-二烷氧基取代的噻吩。

因此，現在很需要一種有效、節能且環保的製備聚噻吩及聚雜芳香環化合物的泛用方法。

同時，關於導電性聚合物的應用，美國專利第4,803,596號揭露一種可用做固態電解電容器的固態電解質的導電性聚合物。在此方法中，於電解電容器的正極箔上依序滴加單體溶液及氧化劑溶液，且在適當條件下藉由該氧化劑使單體聚合。然而，由於導電聚合物單體並未完全且勻相地與氧化劑混合，因此反應以及所得塗層並不均勻。

美國專利第4,910,645號揭露一種可應用於固態電解電容器的電解質的一系列特定的聚噻吩。此方法包括使電容器元件含浸噻吩單體與氧化劑的預混合溶液，接著在較高溫度下聚合噻吩單體。然而，若使用高濃度的單體及/或氧化劑，則混合物在室溫下的穩定性會嚴重降低。因此，此方法使用大量溶劑稀釋單體與氧化劑的濃度，以致於每一個的含浸-聚合的循環製程中僅有極少量的導電性聚合物塗層形成。因此，需要許多此種循環製程來產生足夠數量的導電性聚合物以填充電容器裝置的孔洞與空間。

美國專利第6,056,899號揭露一種以下製程：使用一種環醚(例如THF)與鐵三價氧化劑混合來形成配位錯合物，以降低氧化劑的氧化力，使得單體與氧化劑的混合液可維持穩定。使電容器裝置含浸此混合液後，在較高溫下蒸發環醚來釋放用於促進單體聚合的氧化劑。由於該發明中使用的環醚(例如THF)其做為聚合抑制劑以穩定單體與氧化劑的混合液的能力不大，因此須大量使用(約40-60 wt%)以穩定混合液，而因此稀釋了混合液。因此，仍需要許多含浸-聚合循環(如12個循環)來累積出足夠數量的導電聚合物以填充電容器裝置中的孔洞與空間。

現有的固態電容器仍然有許多技術缺陷，例如具有相當低的孔洞填充率和低表面覆蓋率，因此導致低靜電容值（通常僅達理論靜電容值的40-60%），以及相當弱的機械強度（由於在脆性介電層內存在著高百分比的未被填充或僅部分被填充的孔洞）。由於低效率的孔洞填充性和低表面覆蓋率，固態電容器需要使用很多額外長度的陽極箔來提供相同給定值的靜電容量。因此，相對應的陰極箔和兩個分隔物（separator）的使用長度也必須相應地大幅增加，進而導致電容器的總體積和尺寸大幅增加。介電層具有高百分比的未被填充或僅部分被填充的孔洞的事實也使習知的固態電容器在其應用期間非常容易受到振動應力以及機械衝擊的影響，進而導致更高的故障率和更短的使用壽命。習知的固態電容器還具有熱穩定性差以及可承受電壓相當低的缺點，這可能是因為使用了大量的甲苯磺酸鐵(III)（理論上需要2.5當量）作為EDOT（即3,4-亞乙基二氧噻吩）單體氧化聚合的氧化劑而造成大量的過渡金屬污染物的存在而引起的。所有這些缺點極大地限制了習知固態電容器的效能、使用壽命及應用潛力。

因此，本發明提供一種有效、便宜、環保的用於形成共軛性雜芳香環聚合物或共聚物的方法。

本發明亦提供一種共軛性雜芳香環聚合物或共聚物，其可使用本發明的方法來形成。

本發明更提供形成電活性聚合物溶液或塗層用的組成物。

本發明更提供用於形成包含共軛性雜芳香環聚合物的電活性聚合物溶液或塗層的方法。

本發明更提供由本發明的組成物或由本發明的塗層形成方法所製備的電活性塗層。

本發明更提供由本發明的組成物或由本發明的聚合物溶液形成方法所製備的電活性聚合物溶液。

本發明更提供含有本發明的電活性塗層的應用物品，其含有不含過渡金屬污染物或殘留物的共軛性雜芳香環聚合物。此種應用物品可以是固態電解電容器、超級電容器、二次電池、各種電活性物件（如抗靜電、靜電消散、電磁輻射遮蔽、紅外線、無線射頻與微波吸收遮蔽，以及智慧卡）、可撓曲或不可撓曲的電子物品、顯示器、觸控面板、觸控螢幕、電致變色窗、抗腐蝕塗佈層、或導電油墨印刷等。

本發明更提供用於製造固態電解電容器的方法，其使用本發明的塗層形成方法。

本發明更提供一種固態電解電容器，其是使用本發明的製造方法製造而得的。

本發明還提供一種高效能的固態電容器，其具有靜電容量高、等效串聯電阻（ESR）低、逸散因子（DF）低、漏電流（LC）低、熱穩定性高、機械強度高、體積小、庫存壽命以及使用壽命長的特點。

本發明還提供一種高效能的固態電容器，特別適用於汽車電氣、電子設備、視聽設備、電腦伺服器、發光二極體（LED）照明系統、LED燈、智慧型手機、電源供應器、發電機、用於太陽能電池及光伏電池的逆變器及/或轉換器。

本發明還提供一種通用組成物及聚合方法，用於製造低電壓固態電容器及高電壓固態電容器。

本發明是基於以下發現而成：在雜芳香環的2位及5位只有一個離去基的雜芳香環化合物具有不尋常的高聚合反應性，其可以由酸催化劑催化以產生主要具有2,5-連接型式的主鏈結構的高共軛性及高導電性的雜芳香環聚合物。並在絕大多數高分子鏈的鏈端留下與單體相同之Y及/或Z離去基。

在本發明用以形成共軛性雜芳香環聚合物的方法中，至少一種式(1)的化合物是使用酸做為催化劑來聚合：

(1) 其中，X選自由硫、氧、硒、碲、PR² 與NR² 所組成的族群，其中R² 選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。Y為氫或其共軛酸(HY)之pK_a ＜45的易離去基Y^- 的前驅物。Z為氫、矽烷基，或其共軛酸(HZ)之pK_a ＜45的易離去基Z^- 的前驅物。b為0、1或2。各R¹ 為取代基。當b為2時，二個R¹ 可為相同或不同，且彼此可連成一個經取代或未經取代的脂族環、芳香環或雜芳香環，其環可含有選自氮、硫、亞磺醯基、磺醯基、磷、硒、酯、羰基、氧等的一或多個雜原子及/或二價的分子片段(divalent moieties)。用來被聚合的至少一種式(1)的化合物則包括至少一種Z=H且Y¹H的式(1)的化合物。

發明人也發現，如上由Z=H且Y¹H的式(1)的化合物聚合形成的寡聚物或聚合物也有聚合反應性，並因此提出一種衍生的形成共軛性雜芳香環聚合物的方法，包括以酸為催化劑來聚合至少一種式(2)的化合物：

(2) 其中，X、Y、Z定義如上。Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳環或雜芳環。m、o與p的值各自獨立為大於或等於0的整數，但m+p³1。各k獨立為0、1或2。各R⁵ 為取代基，其中在同環或相鄰兩環上的任兩個R⁵ 可連成一個經取代或未經取代的脂環、芳香環或雜芳香環，或者R⁵ 與在相鄰Ar環上的取代基可連成一個經取代或未經取代的脂環、芳香環或雜芳香環，其環可含有選自氮、硫、亞磺醯基、磺醯基、磷、硒、酯、羰基、氧等的一或多個雜原子及/或二價的分子片段。被聚合的至少一種式(2)的化合物包括至少一Z=H且Y¹H的式(2)的化合物。

在本發明另一實施例中，式(2)化合物亦可當作式(1)化合物的聚合促進劑。例如，可先使低反應性的Z¹H且Y¹H (或者Z=H且Y=H)的式(1)化合物與小預設量的式(2)化合物混合，再添加酸催化劑。由於式(2)化合物有較大的共軛程度及因此導致的較大的電子密度，酸催化劑會先與式(2)化合物反應，如此將會促進式(2)化合物與式(1)化合物之間的耦合反應，從而啟始了式(1)化合物的聚合。發明人也發現，選自由Z¹H且Y¹H的式(1)的化合物以及Z=H且Y=H的式(1)的化合物所組成的族群的低反應性化合物，其也可以與由Z=H且Y¹H的式(1)的化合物聚合所形成的寡聚物或聚合物反應，而增長聚合物鏈長。據此，也可以先聚合Z=H且Y¹H的式(1)的第一化合物而形成聚合物鏈，然後添加由Z=H且Y¹H、Z¹H且Y¹H，或者Z=H且Y=H但具有不同的X、R¹ 與b組合的式(1)的第二化合物，以進一步增長聚合物的鏈長，形成不同的嵌段而獲得二嵌段共聚物。然後，可添加第一化合物，或者添加由Z=H且Y¹H、Z¹H且Y¹H，或者Z=H且Y=H但仍具有不同的X、R¹ 與b組合的式(1)的第三化合物，以形成另一個嵌段。如此即可製備A-B-A或A-B-C結構的三嵌段共聚物，其中A、B、C表示不同聚合物嵌段。依此類推，只要控制各個不同的式(1)單體化合物的添加順序及反應時間點，即可類似地形成多嵌段共聚物。

據此，本發明的一實施例為包含式(3)所表示片段的共軛性雜芳香環嵌段共聚物：

(3) 其中，n為大於或等於1的整數，m₁ 、m₂ 與m₃ 各自獨立為大於或等於2的整數，且n₁ 、n₂ 與n₃ 各自獨立為1或0。X₁ 、X₂ 與X₃ 彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR² 與NR² 所組成的族群，其中R² 選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。k₁ 、k₂ 、k₃ 各自獨立為0、1或2。R⁶ 、R⁷ 與R⁸ 為彼此相同或不同的取代基，且可選自可用的R⁵ 基，其中任兩個同環上的R⁶ 或R⁷ 或R⁸ 基團可連成另一個環。但在式(3)中，任兩相鄰的嵌段含有不同的重複單元。

再者，上述包括聚合至少一種式(2)的化合物的衍生方法會產生包含式(4)所表示片段的共軛性雜芳香環共聚物：

(4) 其中，n為大於或等於4的整數，各X彼此相同或不同，且定義如上，且Ar、k、R⁵ 、m、o與p定義如上。

在一些實施例中，式(4)所示的共軛性雜芳香環共聚物為交替共聚物，具有在聚合物鏈上交替出現的二或更多種不同的重複單元。

本發明的導電性聚合物溶液或塗層可從已經製備好的共軛性聚合物產物或從本發明的組成物、以任何本領域周知的合適方法來形成。

本發明用來形成共軛性雜芳香環聚合物溶液或塗層的組成物包括：上述做為單體並包括Z=H且Y¹H之至少一種式(1)化合物的至少一種式(1)化合物，或上述做為單體並包括Z=H且Y¹H之至少一種式(2)化合物的至少一種式(2)化合物、做為聚合催化劑的酸選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸(即不含過渡金屬元素的路易士酸)所組成的族群，以及至少一種功能性成分選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、潛在性摻雜劑（latent dopant）、介電層保護劑、介電層修復劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、強化填充劑、發泡劑、交聯劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、光阻劑、增稠劑、消泡劑、乳化劑、介面活性劑與分散穩定劑所組成的族群。

在一些實例中，所述至少一種功能性成分包括至少一種聚合抑制劑，所述至少一種聚合抑制劑包含具有鹼性強過所述單體的至少一種路易士鹼。在另一些較佳實施例中，所述至少一種功能性成分至少含有聚合抑制劑及聚合物黏合劑。

本發明形成電活性聚合物溶液的方法包括：將上述組成物置於反應容器中，並執行下述步驟中的至少一者：提升組成物的溫度的步驟、部分蒸發組成物中的溶劑的步驟，及部分或完全蒸發掉做為組成物中功能性成分的聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續進行聚合反應，形成含有共軛性雜芳香環聚合物的溶液。

本發明形成電活性塗層的方法包括：使上述組成物與基板接觸，並執行下述步驟中的至少一者：提升基板的溫度的步驟、部分蒸發組成物中的溶劑的步驟，及部分或完全蒸發掉做為組成物中功能性成分的聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續於基板表面上及/或基板的孔洞中進行聚合，形成共軛性雜芳香環聚合物。

至於組成物與基板接觸的方法，可以任何本領域周知的合適方法來執行，包含但不限於溶液澆鑄(solution casting)法、熔融澆鑄（melt casting）法、浸漬（dipping）法、含浸(impregnation)法、投滴塗(dropping)法、點滴塗（dripping on）法、噴射（squirting）法、噴塗（spraying）法、刮刀塗佈（doctor blade coating）法、滾輪塗佈(roller coating)法、滾輪凹版印刷（rotogravure printing）法、海綿滾輪塗佈(sponge roller coating)法、旋轉塗佈（spin coating）法、塗漆（painting）法或印刷（printing）法。

本發明形成電活性塗層的方法，亦可包括利用上述方法所得之含共軛性雜芳香環聚合物的溶液，以任何本領域周知的合適方法來形成，包含但不限於溶液澆鑄(solution casting)法、熔融澆鑄（melt casting）法、浸漬（dipping）法、含浸(impregnation)法、投滴塗(dropping)法、點滴塗（dripping on）法、噴射（squirting）法、噴塗（spraying）法、刮刀塗佈（doctor blade coating）法、滾輪塗佈(roller coating)法、滾輪凹版印刷（rotogravure printing）法、海綿滾輪塗佈(sponge roller coating)法、旋轉塗佈（spin coating）、塗漆（painting）法或印刷（printing）法。

本發明用以製造固態電解電容器的方法至少包括以下步驟：形成陽極、在陽極上形成介電層、在介電層上形成電活性塗層做為固態電解質。所述固態電解質亦可被視為真正的陰極。所述電活性塗層可由所有本領域周知的合適方法形成，例如在一個基板或物件上使用藉由本發明的聚合方法所製備的共軛性雜芳香環聚合物以溶液澆鑄(solution casting)或熔融澆鑄(melt casting)法來形成之，或者在一個基板或物件上使用由本發明的組成物所生成之聚合物溶液進行溶液澆鑄、浸漬、含浸、投滴、點滴、噴射、噴塗、刮刀塗佈、滾輪塗佈、滾輪凹版印刷、海綿滾輪塗佈、旋轉塗佈、塗漆或印刷來形成之。在一較佳實施例中，則是以上述電活性塗層形成方法，經由原位(in-situ)聚合從組成物形成電活性塗層。

本發明的共軛性雜芳香環聚合物形成方法因不需使用對空氣與溼氣敏感的試劑，故化學操作容易。另外，由於此方法只要簡單的製造設備且製程簡單又安全，故生產成本低。又，由於前述聚合反應可在室溫下有效進行，所以此方法也是節能的。

另外，本發明的方法的製造過程中不使用重金屬，所以是環保的。所述方法的聚合產物為不含過渡金屬或甚至不含金屬離子，使其應用夀命較長。

此外，由於本發明之電活性塗層是由前述組成物製得，而前述組成物含有選自由質子酸、非過渡金屬路易士酸及高分子酸組成的組群的至少一種酸催化劑，故實質上不含過渡金屬污染物。亦即，預期所得電活性塗層中過渡金屬污染物的含量會很低，至少低於1 wt%，更佳低於0.1 wt%，又更佳低於0.01 wt%，特佳低於0.001 wt%。基於此等不含過渡金屬的電活性塗層而製做的應用產品的應用夀命也會比較長。

由於在2位及5位只有一個離去基的雜芳香環具有高反應性，所以聚合反應的產率也高。另外，由於兩個環之間的耦合反應具有較高的方向偏好，所以可以得到方位規則性高且主要具有2,5-連接主鏈結構的導電聚合物。

再者，本發明的方法便於製作嵌段共聚物，其例如為可應用於太陽電池的具有寬廣紫外光-可見光-近紅外光吸收帶的高潛力性材料。因為以所述方法形成的寡聚物或聚合物可與額外添加的單體繼續反應。所以本發明的方法亦可用於製造分子量極高的聚合物做為特高機械強度的材料。

本發明的方法也對官能基具有高容忍性，所述官能基例如酸、羰基、腈基、–OH或任何pK_a ＜40的酸性質子。此外，所述方法的聚合產物也可有其他有利特性，例如對一般有機溶劑(如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、四氫呋喃、NMP、二甲基甲醯胺、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯苯及鄰二氯苯)的高溶解度(＞1-10 wt%)；良好的成膜性；對諸如塑膠、玻璃、金屬和金屬氧化物等各種基板的高附膜性；高導電性及自組裝能力。此外，由本發明的無過渡金屬聚合產物所製造的電子或電光應用元件(例如發光二極體與電容器)可具有較長使用壽命及/或大為增強的效能特性(例如提高擊穿電壓及/或熱穩定性，使得電容器元件更適用於高工作電壓及/或高工作溫度的應用)。

此外，藉由在功能性成分中含括有效的聚合抑制劑(例如鹼性強過單體的路易士鹼)，使本發明的形成電活性塗層用的組成物的穩定性可大為增加，因而可允許使用具有較高單體濃度的組成物（例如與純單體液體的濃度一樣高），使得在單一含浸-聚合循環製程中可形成具有足夠厚度的導電性聚合物塗層。此外，藉由在本發明的組成物中同時包含聚合抑制劑和聚合物黏合劑作為功能性成分，將使本發明的固態電容器具有超高品質，其具有較高的靜電容、較低的等效串聯電阻、較低的逸散因子、較高的機械強度、較高的介面黏著性於電活性塗層與電容器元件的所有構件層之間、較高的熱穩定性和較長的庫存壽命及使用壽命。由於這些高品質的固態電容器能夠在例如是高振動應力與高機械衝擊、高工作溫度及/或高工作電壓等惡劣的工作環境下運作，因此特別適用於汽車電氣、電子設備、視聽設備、LED燈及LED照明系統、智慧型手機、高電壓與高容量發電機，以及電源供應器。具有大幅提高的機械強度和熱穩定性的電活性塗層也特別適用於各種可撓或不可撓的電子物品、顯示器、電致變色窗元件、超級電容器、二次電池、光伏元件、太陽能電池以及其它室外靜態及/或動態電活性應用物件。此外，本發明的組成物及/或電活性溶液也特別適用於抗腐蝕塗佈層與導電油墨印刷。

為讓本發明的上述及其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合圖式詳細說明如下。

下文中「式(1)的化合物」有時簡稱為「化合物(1)」，此規則亦適用於式(2)的情況。

上述式(1)~(4)的雜芳香環中的X、X₁ 、X₂ 或X₃ 基選自由硫、氧、硒、碲、PR² 與NR² 所組成的族群，其中R² 選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。

上述式(1)~(2)中的Y基為氫，或其共軛酸(HY)之pK_a ＜45（較佳約小於30，更佳約小於20，特佳約小於6）的易離去基Y^- 的前驅物。可用的Y基包括鹵素類、氧系、氮系、硫系、磷系以及弱鹼性碳系的取代基。較佳的離去基Y^- 選自由碘離子、溴離子、氯離子、氟離子、磺酸根(sulfonates)、亞磺酸根(sulfinates)、磷酸根、次膦酸根(phosphinates)、膦酸根(phosphonates)、羧酸根、氰基、硝基、亞硝酸根、碳酸根、醯氨基(amido)、醯亞氨基(imido)、醯胺(amide)、醯亞胺(imide)、氨基、烷胺基、芳胺基、雜芳胺基(heteroarylamino)、胺、烷基胺、芳基胺、雜芳基胺、乙醯丙酮、烷氧基及芳氧基所組成的族群。更佳的離去基Y^- 選自由碘離子、溴離子、氯離子、氟離子、磺酸根、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、羧酸根、碳酸根、醯胺(amide)、醯亞胺(imide)、氨基、胺、烷基胺、芳基胺、雜芳基胺、乙醯丙酮、烷氧基及芳氧基所組成的族群。

上述式(1)與式(2)中的Z基為氫、矽烷基，或其共軛酸(HZ)之pK_a ＜45（較佳約小於30，更佳約小於20，特佳約小於6）的易離去基Z^- 的前驅物。可用的Z基包括鹵素類、氧系、氮系、硫系、磷系、矽系以及弱鹼性碳系的取代基。較佳的Z基選自由氫、矽烷基、碘、溴、氯、氟、磺酸根、亞磺酸根、磷酸根、次膦酸根 (phosphinates)、膦酸根、羧酸根、氰基、硝基、亞硝酸根、碳酸根、醯氨基(amido)、醯亞氨基(imido)、醯胺(amide)、醯亞胺(imide)、氨基、烷氨基、芳氨基、雜芳氨基(heteroarylamino)、胺、烷基胺、芳基胺、雜芳基胺、乙醯丙酮、烷氧基及芳氧基所組成的族群。更佳的Z基選自由氫、矽烷基、碘、溴、氯、氟、磺酸根、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、羧酸根、碳酸根、醯胺(amide)、醯亞胺(imide)、氨基、胺、烷基胺、芳基胺、雜芳基胺、乙醯丙酮、烷氧基及芳氧基所組成的族群。

本發明的方法中，將被聚合的式(1)或式(2)的至少一種化合物必須包括至少一種Z=H且Y¹H的式(1)或式(2)的化合物，以啟動聚合反應。雖然Z=H且Y=H的式(1)或式(2)的化合物及/或Z¹H且Y¹H的式(1)或式(2)的化合物雖無法利用酸催化劑獨自聚合，但卻可以因為此啟動效應而在Z=H且Y¹H的式(1)或式(2)的化合物存在下被聚合。＜ 雜芳香環上的取代基 R＞

式(1)中的各R¹ 、式(2)中的各R⁵ 、式(3)中的各R⁶ 、R⁷ 或R⁸ ，或者式(4)中的各R⁵ 可獨立選自由以下基團所組成的族群：氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基(alkenynyl)、芳基、烷芳基、芳烷基、烯丙基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷醯基、芳醯基、芳醯氧基、烷醯氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巰烷氧基、巰芳氧基、巰烷基、巰芳基、巰芳硫基、巰烷硫基、巰烷芳烷基、巰芳烷芳基、鹵素、羥基、羥烷基、羥芳基、氰基、硝基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、巰基、環氧基、胺基、胺基烷基、胺基芳基、醯胺基、醯胺基烷基、醯胺基芳基、芳基胺基、二芳基胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烷芳基胺基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧基矽烷基烷基、烷基矽烷基烷基、烷氧基矽烷基芳基、烷基矽烷基芳基、雜環、雜芳香環、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基烷基、烷基磺醯基烷基、烷基羧酸基、烷基亞磺酸基、烷基磺酸基、烷基膦酸基、烷基磷酸基、芳基羧酸基、芳基亞磺酸基、芳基磺酸基、芳基膦酸基、芳基磷酸基；膦酸、次膦酸、磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸及氨基酸等各種酸官能基的衍生物，其可包括酯基、醯胺基及金屬鹽；具-(OCH₂ CH₂ )_q OCH₃ 、-(OCH₂ CH(CH₃ ))_q OCH₃ 、-(CH₂ )_q CF₃ 、-(CF₂ )_q CF₃ 或-(CH₂ )_q CH₃ 的重複單元的脂族基團，其中q³1；(OR³ )_r OR⁴ 基團，其中R³ 為二價的碳數1~7的伸烷基，R⁴ 為碳數1~20的烷基，且1£r£50。所有上述取代基上可進一步經容許的官能基取代，如酯基、氨基酸基、鹵素、環氧基、胺基、矽烷基、硝基、烷基、芳基，烷氧基、芳氧基、烷硫基和芳硫基。

式(1)中任兩個R¹ 基，或者式(2)與式(4)中在同環或相鄰環上的任兩個R⁵ 基，或者式(2)與式(4)中任何R⁵ 基與相鄰Ar環上的取代基，或者式(3)中在同環或相鄰環上的任兩個R⁶ 、任兩個R⁷ 或任兩個R⁸ 基可連成一個經取代或未經取代的伸烷基、伸烯基或伸炔基鏈，其構成一個芳香環、雜芳香環、雜脂環或脂環系統，此環系統可包括一或更多個雜原子及/或二價基團，如氮、硫、亞磺醯基、磺醯基、磷、硒、酯基、羰基及氧，其中可用的取代基如前述官能基。＜ 式 (2)/(4) 中的芳香基 Ar＞

式(2)/(4)中的芳香基Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳基或雜芳基。所述之芳基或雜芳基較佳為單環、二環或三環的芳香基或雜芳香環基，其碳數可多達25，亦可包括縮合環，且或可為經取代的環。較佳的芳基包括但不限於：苯環、聯苯環、三聯苯環、萘環、蒽環、聯萘環、菲環、芘環、二氫芘環、1,2-苯並菲環、苝環、稠四苯環、稠五苯環、苯並芘環、芴環、茚環、茚並芴環、螺二芴環等等。較佳的雜芳基包括但不限於：吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、呋喃環、噻吩環、硒吩環、噁唑環、異噁唑環、1,2-噻唑環、1,3-噻唑環、1,2,3-噁二唑環、1,2,4-噁二唑環、1,2,5-噁二唑環、1,3,4-噁二唑環、1,2,3-噻二唑環、1,2,4-噻二唑環、1,2,5-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環等五員環；吡啶環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、1,3,5-三嗪環、1,2,4-三嗪環、1,2,3-三嗪環、1,2,4,5-四嗪環、1,2,3,4-四嗪環、1,2,3,5-四嗪環等六員環；如哢唑環、吲哚環、異吲哚環、吲口巾 (indolizine) 環、吲唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、嘌呤環、萘並咪唑環、菲並咪唑環、吡啶並咪唑環、吡嗪並咪唑環、喹噁啉並咪唑(quinoxalinimidazole)環、苯並噁唑(benzoxazole)環、萘並噁唑環、蒽並噁唑環、菲並噁唑環、異噁唑環、苯並噻唑環、苯並呋喃環、異苯並呋喃環、二苯並呋喃環、喹啉環、異喹啉環、喋啶(pteridine)環、苯並-5,6-喹啉環、苯並-6,7-喹啉環、苯並-7,8-喹啉環、苯並異喹啉環、吖啶環、啡噻嗪(phenothiazine)環、啡噁嗪環、苯並嗒嗪環、苯並嘧啶環、喹噁啉環、啡嗪環、口奈啶(naphthyridine)環、氮雜哢唑(azacarbazole)環、苯並哢啉(benzocarboline)環、啡啶環、啡啉環、噻吩[2,3b]並噻吩(thieno[2,3b]thiophene)環、噻吩[3,2b]並噻吩環、三併環噻吩、二噻吩並吡啶環、異苯並噻吩環、二苯並噻吩環、苯並噻二唑並噻吩環等稠環系統；或者其組合。所述雜芳基可以經允許的官能性取代基來取代，例如酸、酯、氨基酸、鹵素、環氧基、胺基、矽烷基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基、氟、氟烷基，或另一個芳基或雜芳基取代基。

此外，具有一或多個Ar單元的式(2)的化合物可由本領域周知的習知合成方法製備而得。或者，某些式(2)的化合物可利用本發明的聚合方法，由對應的式(1)的化合物製備而得。＜ 酸催化劑 ＞

可用來施行本發明的酸含路易士酸、質子酸及高分子酸。

可用的路易士酸包括如鋅鹽及鐵鹽等過渡金屬的鹽類，以及諸如硼鹽、錫鹽、鋁鹽、銻鹽、砷鹽、鉍鹽、鍺鹽、碲鹽與鉈鹽的非過渡元素的鹽類。含硼路易士酸的實例包括：三鹵化硼，例如三氟化硼、三氯化硼與三溴化硼；以及三鹵化硼的錯合物，例如二水合三氟化硼、乙醚三氟化硼、三氟化硼-乙醇錯合物、三氟化硼-甲硫醚錯合物、三氟化硼-磷酸錯合物等等，其中較佳者為三氟化硼及其錯合物。含錫的路易士酸的實例包括氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、氟化錫(IV)、硫酸錫(IV)等，其中較佳為氯化錫(IV)。

在使用路易士酸的一較佳實施例中，使用了非過渡路易士酸(例如以上含硼路易士酸與含錫路易士酸中的一者)，使得由本發明的方法或組成物所形成的電活性聚合物溶液或塗層實質上不含過渡金屬。

可使用任意的質子酸，只要其能夠質子化至少一個反應初始分子而將其轉變成質子化形態，使其可與未質子化的另一個初始分子進行耦合反應。可用的質子酸可為具有pK_a 值小於20的(較佳者小於10，更佳者小於5，再更佳者小於4)的酸性質子者。在本發明中使酸足以做為有效的酸催化劑所需的最低酸性和所用的反應初始單體分子的鹼性有關。一般而言，反應初始分子的鹼性愈高，足以引發聚合反應所需的質子酸的酸性可以愈低。而對給定的反應初始分子而言，較強的酸催化劑會導致較多數的起始聚合及較快的鏈增長速率。可用的質子酸包括無機酸、有機酸及高分子酸。可用的無機酸包括：氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、亞硝酸、氟硼酸、氟磷酸、氟銻酸、硫酸、亞硫酸、硒酸、亞硒酸、亞碲酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、砷酸、銻酸、鉍酸(H₃ BiO₄ )、氟代硫酸、亞硝基硫酸、超強酸例如氟代銻酸及魔酸、氨基磺酸、亞磷酸、次膦酸、膦酸、氨基磷酸、二氨基磷酸(phosphorodiamidic acid)、磷酸、焦磷酸、三磷酸、低聚磷酸、聚磷酸、偏磷酸、三偏磷酸、聚偏磷酸等。可用的有機酸為經取代及未經取代的脂族、脂環族、芳族或雜芳族化合物，其含有至少一個選自由以下官能基所組成族群中的酸官能基：磺酸、亞磺酸、磺胺酸、對氨基苯磺酸、硫酸、硫酸氫鹽(hydrogen sulfate)、硫酸氫酯(bisulfate)、羧酸、碳酸、膦酸、次膦酸(phosphinic acid)、磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、亞膦酸(phosphonous acid)、膦醯胺酸(phosphonamidic acid)、硼酸及胺基酸等。可用的有機酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、壬磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、十六烷磺酸(hexadecanesulfonic acid)、1-十六烷磺酸(cetylsulfonic acid)、羥乙磺酸、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid)、樟腦亞磺酸(camphorsulfinic acid)、苯磺酸、苯二磺酸、苯三磺酸、二羥基苯二磺酸、甲苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基異丙基苯磺酸、均三甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、4-羥基-5-異丙基-2-甲基苯磺酸、苯基氨基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、羥基萘磺酸、二羥基萘磺酸、二羥基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、蒽磺酸、菲磺酸、1,2-苯并菲磺酸（chrysenesulfonic acid）、芘磺酸、並四苯磺酸、並五苯磺酸、萘醌磺酸、酞菁磺酸、酞菁二磺酸、酞菁四磺酸、聯苯磺酸、聯苯二磺酸、鹵代烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、對氨基苯磺酸、磺基鄰苯二甲酸、磺基乙酸、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、乙烯基磺酸、磺基水楊酸、月桂基硫酸酯、十二烷基硫酸、十二烷基硫酸氫鹽、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、五氟丙酸(perfluoropropionic acid)、全氟丁酸、全氟辛酸、三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、鹵代烷酸、全鹵代烷酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、甲酸、抗壞血酸、酒石酸、甲基磺胺酸、氮基三醋酸(nitrilotriacetic acid)、氮基三(亞甲基)三膦酸(nitrilotris(methylene)triphosphonic acid)、亞甲基二膦酸(methylenediphosphonic acid)、苯基膦酸、苯基亞膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、叔丁基膦酸、磷酸二氫甲酯、磷酸氫二甲酯、磷酸二氫萘酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸單(2-乙基己基)酯(mono-(2-ethylhexyl) phosphate)、磷酸二(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl) phosphate)、二(2-乙基己基)磷酸(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)等。較佳的有機酸為鹵代烷酸、含磷元素的酸如膦酸、次膦酸、磷酸、含硫元素的酸如磺酸、亞磺酸、氨基磺酸。更佳的有機酸為含磷元素的酸如膦酸、次膦酸及磷酸、含硫元素的酸如磺酸、亞磺酸及氨基磺酸。最佳的有機酸為磺酸及膦酸。

可用的高分子酸可以是任意的經由一種以上的酸官能基取代的有機及無機的寡聚物及聚合物。其中所述酸官能基選自由磺酸、亞磺酸、氨基磺酸、對氨基苯磺酸、硫酸、硫酸氫鹽、硫酸氫酯(bisulfate)、羧酸、碳酸、膦酸、次膦酸、磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、亞膦酸（phosphonous acid）、膦醯胺酸、硼酸以及氨基酸所組成的族群。

可用之高分子酸包括經取代及未經取代的聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚乙烯磺酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基萘)、磺化聚(乙烯基芳烴)、磺化聚(乙烯基雜芳烴)、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、寡聚磷酸(oligophosphoric acid)、聚磷酸(polyphosphoric acid)、寡聚偏磷酸(oligometaphosphoric acid)、聚偏磷酸(polymetaphosphoric acid)、聚(磷酸伸乙酯)（poly(ethylene phosphate)）、聚(磷酸伸丙酯)（poly(propylene phosphate)）等。更佳的高分子酸包括經取代及未經取代的聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、磺化聚苯乙烯、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、聚磷酸、聚(磷酸伸乙酯)和(磷酸伸丙酯)、或其上之組合物、其共聚物或三元共聚物。

上述各種酸可單獨使用或與一或更多種其他的酸併用。施行本發明所需的酸用量可以有很大的變化彈性，依所希望產物具有的本質與特性而定。一般而言，酸催化劑的量愈大則引發愈多數的起始聚合，使平均分子量愈小；而酸催化劑的量愈小則引發愈少數的起始聚合，使平均分子量愈大。在耦合聚合步驟中以HY (例如HBr或其他的酸)形態釋出的離去基可一定程度地做為後續聚合反應的有效酸催化劑。當下即時(in-situ )釋出的HY涉入聚合反應的程度依初始原料及所用溶劑的極性與鹼性而定。一般而言，初始原料及/或反應溶劑媒介的鹼性與極性愈大，當下即時釋出的HY涉入聚合反應的程度愈高。因此，如想製得低分子量聚合物或者二聚物或三聚物等寡聚物，則可使用多達20當量(相對於反應初始分子的莫耳數)或更大量的酸催化劑。如想製得高分子量聚合物，或者在釋出的HY可有效補充酸催化劑以進行聚合的情況下，則甚至可使用少至0.01~0.001當量或更少的酸催化劑。＜ 溶劑 ＞

用以施行本發明的反應初始分子可為純液體形態、純固態形態或熔融形態，或者溶解或分散於給定的溶劑媒介的溶質形態。例如，可使純液體形態的反應初始原料與三氟乙酸等液態酸催化劑或甲苯磺酸等固態酸混合。所得混合物可立即形成單一互溶液相，或者先形成兩相的液/液或液/固混合系統，然後隨著聚合反應的進行而逐漸變成單相混合物。所述反應亦可藉由混合晶體或細粉末形態的固態初始原料與液態酸催化劑而得，其中圍繞的酸催化劑分子從固態的表面開始引發聚合反應。初始原料亦可以是藉助或不藉助介面活性劑而分散在溶劑媒介中的乳液形態或小液滴形態，而添加的酸催化劑會從乳液微胞或液滴的表面或內部引發聚合反應，而獲得奈米尺寸及/或微米大小的導電性聚合物微粒。活性初始原料亦可以液態或固態的薄塗佈層的形態來提供，其可藉由與例如氯化氫、溴化氫、三氟化硼或三氟乙酸等酸蒸氣接觸而被引發進行聚合反應，獲得當下即時形成的含雜芳香環聚合物的薄導電層。

只要能幫助溶解或分散反應初始分子與酸催化劑使其互相混合或接觸，任何溶劑或混合溶劑皆可用作施行本發明時的適合溶劑媒介。可用的溶劑的例子包括醇類、線狀及環狀的醚類、烴類、含鹵烴類、經取代芳香族化合物、酮類、醯胺類、腈類、碳酸酯、亞碸類及其他含硫溶劑、硝基取代的烷類及芳香族化合物、水，以及以上溶劑的組合。

醇類的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇等等。線狀及環狀的醚類的例子包括四氫呋喃、四氫呱喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲丁醚、二苯醚、二噁烷、二乙二醇、乙二醇(EG)等等。脂族烴類的例子包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等等。含鹵烴類的例子包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、三溴乙烷、四氯乙烷等等。經取代芳香族化合物的例子包括二甲苯、苯甲醚、甲苯、苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、甲酚、二氯苯、氯苯等等。酮類的例子包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、苯乙酮等等。醯胺類的例子包括二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等等。腈類的例子包括乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈等等。亞碸類及其他含硫溶劑的例子包括二甲亞碸等。硝基取代的烷類及芳香族化合物的例子包括硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基異丙烷、硝基苯等。碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。酯類的例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、乙酸苯酯、對苯二甲酸甲酯、間苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等。一般而言，用作反應媒介的溶劑或混合溶劑的用量不重要，只要足以溶解或分散反應初始分子與酸催化劑使其互相混合或接觸即可。＜ 反應溫度及反應時間 ＞

適於施行本發明的反應溫度可以有很大的變化度，依初始分子的本質及應用目的而定。由於本明提供了很有效的形成雜芳香環聚合物的方法，大部分的聚合反應可以高效率進行，而在環境溫度下於相當短的時間(例如5~30分鐘)得到很高的產率，不需要加熱或冷卻。如此，從經濟觀點來看，較佳是在環境溫度下進行反應，這是最方便且節能的方式。但對許多高反應性之初始分子(例如2-溴-3,4-伸烷基二氧基噻吩、2-溴呋喃或2-溴吡咯)而言，或許適合使用較低的反應溫度(例如0°C)以微調對聚合反應的控制。對低反應性的初始分子，例如具有直接連接的酮基、羧酸基、磺酸基等拉電子基的2-溴噻吩，或許適合使用較高的反應溫度(30~ 60°C)以提高聚合速率而縮短整體反應時間。如果是藉由含初始分子及潛在性酸錯合物(例如酸-鹼錯合物)的表面塗佈層的當下即時聚合而形成導電塗佈層，則此情況下可能需要加熱處理來移除鹼，從而釋出酸催化劑來引發聚合反應。

適於施行本發明的反應時間可以有很大的變化度，依初始分子的本質及欲獲得的聚合物的目標特性而定。一般而言，在最佳化條件下，較短的反應時間(例如0.1~2.5小時)可使聚合物(有很高的產率)具有較窄的分子量分佈(即較小的多分散性指數(PDI))與較高的方位規則性，較長的反應時間則可使聚合物(還是有很高的產率)具有較大的分子量及較寬的分子量分佈(即較大的PDI)。＜ 重複單元 ＞

一般而言，所得的共軛性雜芳香環均聚物或共聚物的重複單元的數目不重要，且可以有很大的變化度。重複單元的數目愈大，共軛均聚或共聚物的黏度及分子量愈大。在要求分子量及黏度較小的共軛均聚或共聚物的應用中，可採用重複單元數目較小者；而在要求分子量及黏度較大的共軛均聚或共聚物的應用中，可採用重複單元數目較大者。重複單元的數目至少為4。重複單元數目的上限可以有很大的變化度，依所希望的分子量與黏度和所要求的加工性(例如熔融加工性、溶液加工性等)而定。在本發明的較佳實施例中，重複單元的數目至少為10，而在更佳實施例中至少為20。在更佳實施例之中的特佳實施例的重複單元的數目至少為25。＜ 關於聚合 製程的不同實施例 ＞

在本發明的共軛性雜芳香環聚合物的形成方法的一些實施例中，至少一種式(1)的化合物以上述的酸為催化劑來進行聚合

(1)

其中，X選自由硫、氧、硒、碲、PR² 與NR² 所組成的族群，其中R² 選自由氫，以及經取代和未經取代的，烷基、芳基、雜環芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。Y為氫，或其共軛酸(HY)之pK_a ＜45的易離去基Y^- 的前驅基。Z為氫、矽烷基，或其共軛酸(HZ)之pK_a ＜45的易離去基Z^- 的前驅基。b為0、1或2。R¹ 定義如上。上述被聚合的至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y¹H的式(1)的化合物。

在一實施例中，被聚合的至少一種式(1)的化合物為單一種Z=H且Y¹H的式(1)的化合物。如此所得的共軛性雜芳香環聚合物為僅具有一種重複單元的均聚物，其所生成的高分子鏈大多具有2,5-連接型式的主鏈結構，並在絕大多數高分子鏈的尾端留下一個與單體相同之Y離去基。

在另一實施例中，被聚合的所述至少一種式(1)的化合物包括兩種以上的Z=H且Y¹H的式(1)的化合物。所述兩種以上的Z=H且Y¹H的式(1)的化合物亦可以具有不同的X、R¹ 與b組合，且被依序加入而形成兩種以上的不同聚合物嵌段。

在另一實施例中，上述高反應性的Z=H且Y¹H的式(1)的化合物與至少一低反應性的式(1)的化合物聚合，此至少一低反應性的式(1)的化合物選自由Z¹H且Y¹H的式(1)的化合物以及Z=H且Y=H的式(1)的化合物所組成的族群。上述Z=H且Y¹H的式(1)的化合物和上述至少一低反應性的式(1)的化合物可同時聚合。或者，可以先使高反應性的Z=H且Y¹H的式(1)的化合物聚合形成聚合物鏈，再加入上述至少一低反應性的式(1)的化合物與此聚合物鏈的末端反應而加長之。在又一實施例中，上述至少一低反應性化合物包括兩種以上的化合物，其是被依序加入而形成兩種以上的不同聚合物嵌段。

在一實施例中，上述至少一低反應性化合物選自由Z¹H且Y¹H的化合物(1)所組成的族群，或者選自由Z=H且Y=H的化合物(1)所組成的族群。

在另一實施例中，上述至少一低反應性化合物包括至少一種Z¹H且Y¹H的式(1)的化合物所組成的族群以及至少一種Z=H且Y=H的式(1)的化合物。

在上述實施例中，上述Z=H且Y¹H的式(1)的化合物與上述至少一種低反應性化合物可具有不同的X基。例如，可以將Z=H且Y¹H的式(1)的化合物的噻吩類化合物(X為硫)與做為低反應性化合物的吡咯類化合物(X為氮)進行聚合。

另外，使一種Z=H且Y¹H的化合物(1)與另一種Z=H且Y¹H的化合物(1)或上述至少一低反應性化合物聚合時，可能得到均聚物，也可能得到共聚物。具體來說，當X、R¹ 、k中的每一個都固定不變時，即得到均聚物；當X、R¹ 、k中有任一個不固定時，即得到共聚物。

在本發明的方法的另一些實施例中，則是以上述的酸為催化劑來聚合至少一種式(2)的化合物，

(2)

其中X、Y、Z、Ar定義如上。m、o與p各自獨立為大於或等於0的整數，但須符合m+p³1。各個k獨立為0、1或2。R⁵ 定義如上，其中任兩個在同一個環或相鄰兩個環上的R⁵ 可連成另一個環，或者R⁵ 與相鄰Ar環上的取代基可連成另一個環。被聚合的上述至少一種式(2)的化合物包括至少一種Z=H且Y¹H的化合物。

在一實施例中，被聚合的上述至少一種式(2)的化合物包括具有不同m+p值的多種Z=H且Y¹H的式(2)的化合物，其中o=0且m+p³4。此乃對應於寡聚物或聚合物分子進一步彼此聚合而獲得更大分子量的情況。

在另一實施例中，在o=0的前提下，被聚合的所述至少一種式(2)的化合物包括：具有不同m+p值且各自的m+p值大於或等於4的多個Z=H且Y¹H的化合物，以及選自由Z¹H、Y¹H且 m+p=1的式(2)的化合物以及Z=H、Y=H且m+p=1的式(2)的化合物所組成的族群的至少一種低反應性化合物。此乃對應於單體被接到寡聚物或聚合物鏈上而使其鏈加長的情況。

在一實施例中，以上述使用至少一種式(1)的化合物的方法形成的共軛性雜芳香環共聚物包括式(3)所表的片段：

(3)

其中n為大於或等於1的整數，m₁ 、m₂ 與m₃ 各自獨立為大於或等於2的整數，且n₁ 、n₂ 與n₃ 各自獨立為1或0。X₁ 、X₂ 與X₃ 彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR² 與NR² 所組成的族群，其中R² 選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。k₁ 、k₂ 與k₃ 的值各自獨立為0、1或2。R⁶ 、R⁷ 與R⁸ 為彼此相同或不同的取代基且可選自可用的R⁵ 基，其中同環上的任兩個R⁶ 或任兩個R⁷ 或任兩個R⁸ 可連成另一個環。但在式(3)中，任兩相鄰的嵌段有不同的重複單元。

此種嵌段型共聚物的一例可由以下方法形成：先聚合具有特定的X₁ 、R⁶ 與k₁ 組合、Z=H且Y¹H的化合物以形成聚合物鏈，再加入具有不同X₂ 、R⁷ 與k₂ 組合的上述低反應性化合物來與前述聚合物鏈的末端反應，從而加長了聚合物鏈並形成二嵌段共聚物。同樣地，可接著加入具有不同X₃ 、R⁸ 與k₃ 組合的另一種低反應性化合物來與聚合物鏈的末端反應，以加長聚合物鏈，並形成三嵌段共聚物。當X₃ 、R⁸ 與k₃ 組合異於X₁ 、R⁶ 與k₁ 組合時，會產生ABC型態的三嵌段共聚物；而當X₃ 、R⁸ 與k₃ 組合和X₁ 、R⁶ 與k₁ 組合相同時，則會產生ABA型態的三嵌段共聚物。依此類推，任何型態的多嵌段共聚物皆可以類似方式製備。

以上述使用至少一種式(2)的化合物的方法形成的共軛性雜芳香環共聚物包括式(4)所表的片段：

(4)

其中，n為大於或等於4的整數。各個X彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR² 與NR² 所組成的族群，其中R² 選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳基或雜環芳基。k值為0、1或2。各R⁵ 為取代基，其中任兩個在同一個環或相鄰兩個環上的R⁵ 可連成另一個環，或者R⁵ 與在相鄰Ar環上的取代基可連成另一個環。m、o與p的值各自獨立為大於或等於0的整數，但須符合m+p³1。

在一些實施例中，上述共軛性雜芳香環共聚物為交替共聚物，其具有交替出現於聚合物鏈中的兩種以上的重複單元。

在上述共軛性雜芳香環共聚物的一些例子中，X¹ 與X² 中的一者為硫，且另一者為氧、硒、碲、PR² 與NR² 。＜ 摻雜劑 ＞

本發明所使用的上述共軛性均聚物或共聚物可為中性未摻雜(非導電)型態，或是可具各種摻雜程度的導電且摻雜的型態。

在導電且摻雜的型態的例子中，上述雜芳香環均聚物或共聚物可以合適的摻雜劑摻雜，以使聚合物具有導電性。所用的摻雜劑一般可以是本領域習知、用於摻雜共軛骨架均聚物或共聚物以形成導體或半導體聚合物的摻雜劑，例如可使用氧化性摻雜劑。可用的氧化性摻雜劑的例子為五氟化砷、NO⁺ 鹽與NO₂ ⁺ 鹽(例如NOBF₄ 、NOPF₆ 、NOSbF₆ 、NOAsF₆ 、NO₂ BF₄ 、NO₂ PF₆ 、NO₂ A_S F₆ 、NO₂ SbF₆ 等等)、過氯酸、硝酸、硫酸、SO₃ 、碘和三價鐵鹽(例如FeC1₃ 、Fe(OTs)₃ 、Fe(CF₃ SO₃ )₃ 等等)。其他摻雜劑的例子包括質子酸摻雜劑。此種摻雜劑包括：無機酸，例如氫氟酸、氫碘酸、硝酸、硼酸、硫酸、亞硝酸、氟硼酸(HPF₄ )、HPF₆ 、氟銻酸(HSbF₆ )、亞硫酸、硒酸、亞硒酸、亞碲酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、砷酸、銻酸(H₃ SbO₄ )、鉍酸、亞硝基硫酸、氟磺酸、超強酸類例如氟銻酸與魔酸、氨基磺酸、亞磷酸、次膦酸、膦酸、氨基磷酸(phosphoramidic acid)、二氨基磷酸(phosphorodiamidic acid)、磷酸、焦磷酸、三磷酸、寡聚磷酸、聚磷酸、偏磷酸、三偏磷酸、聚偏磷酸等等。

其他質子酸摻雜劑為有機酸，例如是含有至少一個酸官能基的經取代及未經取代的芳基、雜芳基、烷基或環烷基化合物，其中所述酸官能基選自由磺酸、亞磺酸、磺胺酸、對氨基苯磺酸、硫酸、硫酸氫鹽、硫酸氫酯(bisulfate)、羧酸、膦酸、次膦酸、磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、亞膦酸、膦醯胺酸、硼酸及氨基酸基團所組成的族群。較佳的有機酸摻雜劑為含有至少一個酸官能基的經取代及未經取代的芳基、雜芳基或烷基化合物，其中所述酸官能基選自由磺酸、亞磺酸、磺胺酸、對氨基苯磺酸、硫酸、硫酸氫鹽、硫酸氫酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磷酸、磷酸氫鹽及磷酸二氫鹽基團所組成的族群。

此外，其他可用之質子酸摻雜劑為高分子酸。可用的高分子酸摻雜劑可以是被一種以上的酸官能基取代的有機及無機的寡聚物及聚合物。所述酸官能基選自由磺酸、亞磺酸、磺胺酸、對氨基苯磺酸、硫酸、硫酸氫鹽、硫酸氫酯、羧酸、碳酸、膦酸、次膦酸、磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、亞膦酸、膦醯胺酸、硼酸和氨基酸所組成的族群。可用的高分子酸摻雜劑的例子包括經取代及未經取代的聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸(polymaleic acid)、聚乙烯磺酸(polyvinylsulfonic acid)、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯基萘、磺化聚乙烯基芳烴、磺化聚乙烯基雜芳烴、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、寡聚磷酸(oligophosphoric acid)、聚磷酸(polyphosphoric acid)、寡聚偏磷酸(oligometaphosphoric acid)、聚偏磷酸(polymetaphosphoric acid)、聚(伸乙基磷酸酯)、聚(伸丙基磷酸酯)、或其上之組合物、其共聚物或其三元共聚物。

較佳的高分子酸摻雜劑為經取代及未經取代的聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、磺化聚苯乙烯、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、聚磷酸、聚(伸乙基磷酸酯)和聚(伸丙基磷酸酯)、或其上之組合物、其共聚物或其三元共聚物。

酸摻雜劑可以完全或部分地來源於酸催化劑，也可以完全或部分地來源於潛在性摻雜劑之前驅物，其可以是任意所需酸摻雜劑的鹽類、酯類或酸酐類等衍生物。或者，酸摻雜劑中的一部分可以直接或間接地源自式(1)及/或(2)的化合物的反應副產物。在本發明的一實施例中，酸摻雜劑可來源於用於催化聚合反應所剩餘的酸催化劑。在本發明的另一實施例中，酸摻雜劑可以是由式(1)及/或(2)的聚合或耦合反應直接或間接產生的酸性副產物與酸催化劑的組合。又一實施例可包括潛在性摻雜劑前驅物的使用，其藉由與酸催化劑反應及/或與由式(1)及/或(2)的聚合或耦合反應所直接或間接產生的酸性副產物反應，而完整地或部分地轉化為最終酸摻雜劑。

或者，潛在性摻雜劑前驅物也可以在式(1)及/或(2)的聚合反應中或之後藉由熱處理（例如藉由加熱）或光化學處理（例如利用光子或雷射曝光）或電化學處理轉化為最終的酸摻雜劑。另一個實施例可以包含一個最終摻雜劑體系，其可由有機或無機酸催化劑、搭配一種或多種可被熱、化學、光化學或電化學所轉化的潛在性高分子酸摻雜劑之前驅物，再加上由式(1)及/或(2)的化合物的聚合及/或耦合反應所直接或間接產生的一些酸性反應副產物所共同組合而成。事實上，可用之酸摻雜劑的種類、形式、來源及/或其製備方法均可根據需求進行任意地組合。

在高度富含電子的聚雜芳香環系統如聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩) (poly(ethylene-3,4-dioxythiophene)，PEDOT)的例子中，甚至空氣亦可做為有效的氧化劑及/或摻雜劑。＜ 摻雜度與導電性 ＞

加入共軛骨架均聚物或共聚物的摻雜劑量的多寡並不重要，且可以有很大的變化度。一般而言，可將足量的摻雜劑加入均聚物或共聚物以至少形成半導體態的摻雜聚合物，使其具有至少約10^{‑ 12} ohm^{‑ 1} cm^{‑ 1} 的導電性。導電性的上限值並不重要，且依所用均聚物或共聚物的型態而定。一般而言，對於利用導電特性的應用，會提供不會對共軛骨架均聚物或共聚物的環境穩定性造成過度不良影響的最高等級的導電性。在本發明的各種實施例中，摻雜劑的用量足以提供至少約10^{‑ 9} ohm^{‑ 1} cm^{‑ 1} 的導電性。在根據本發明的特佳實施例中，摻雜劑的量足以提供約10^{‑ 2} ohm^{‑ 1} cm^{‑ 1} 至約10⁺³ ohm^{‑ 1} cm^{‑ 1} 的導電性。＜ 有潛力的應用 ＞

依本發明所製備的雜芳香環聚合物可用於各種目的。例如，其可用來製造包含導電部分與非導電部分的物品，以及全為導電性的物品。可用的應用例子包括用於敏感性電子設備的電磁輻射遮蔽用的導電聚合物外殼，其中敏感性電子設備例如為微處理器；紅外線、無線射頻及微波吸收遮蔽、軟性導電連接器、導電軸承及電刷(conductive bearings and brushes)、半導體性光導體接面(semiconducting photoconductor junctions)、電極、電容器、場效電晶體、有機記憶元件、太陽能電池元件、光伏打電池、超級電容器、二次電池、感測器、智慧卡、非線性光學材料、醫藥應用、人造肌肉、強化材料與/或添加劑、用於鋼等可腐蝕材料的光學透明或不透明的抗腐蝕塗佈層、用來封裝電子零件的抗靜電材料及光學透明或不透明的塗佈層、抗靜電毯纖維、用於電腦室地板的抗靜電臘，以及用於陰極射線管螢幕、航空器與電動窗的抗靜電加工產品等等。

其他各種使用由本發明所得的雜芳香環聚合物的電活性塗佈層的應用例如包括以下應用：導電性塑膠儲氣槽、太陽能窗塗佈膜、用於可加熱式的窗及可加熱式的液晶顯示器的透明導電構件、電致變色顯示器、用於電致發光顯示器及電致發光光源的電接觸裝置以及用於透明揚聲器所用的壓電膜的電接觸裝置、用於裝有防盜警報器的窗戶上的透明導電塗佈層、用於化學分離(例如氧氣與氮氣)的薄膜塗佈層、用於薄膜開關的導電塗層，以及用於微影製程的放電層(discharge layer)或光阻層。

使用本發明的電活性塗層(包含本發明的共軛性雜芳香環聚合物)的應用包括：電容器、超級電容器、二次電池、抗靜電物件例如抗靜電織物、抗靜電包裝與緩衝材料(例如抗靜電泡棉、包裹材料、袋子、托盤、箱子、盒子等)、染料敏化太陽電池(DSSC)和光伏太陽電池、發光二極體、用於薄膜開關的電活性塗層、用於觸控螢幕的透明電活性塗層、用於觸控面板的電活性塗層、用於可撓曲電子元件的電活性塗層、用於電容器麥克風的電活性塗層、用於電路板的貫孔導電塗層，及用於微影製程的放電層或光阻層。

本發明的組成物特別適用於導電油墨。所使用的聚合抑制劑有助於抑製油墨配方中的電活性單體在印刷前發生聚合，而可保持油墨的流動性。可溶性聚合物黏合劑的使用可以使油墨配方具有適於印刷的合適的黏度。在印刷後，可藉由執行以下步驟中的至少一者進行聚合：提升基板的溫度的步驟、部分蒸發組成物中的溶劑的步驟，及部分或完全蒸發掉做為組成物中功能性成分的聚合抑制劑的步驟。或者，只要電活性聚合物在組成物中所使用的合適的功能性成分（例如乳化劑、聚合物黏合劑、介面活性劑及/或分散穩定劑）的幫助下可以維持可溶或可分散的狀態，則導電油墨配方亦可以利用由本發明的組成物所預先製備成的電活性溶液來製得。同樣，本發明的組成物及/或由其製備的電活性溶液特別適用於大面積印刷或塗佈。所添加的聚合物黏合劑還有助於增強本發明的電活性塗層的機械強度，使其更適用於各種顯示器以及電致變色窗元件(需要長期耐用性與高熱穩定性)，例如電致變色顯示器、電致發光顯示器、液晶顯示器、太陽能窗、智慧窗、電致變色天窗、電致變色窗、電致變色液晶窗、觸控面板及觸控螢幕。

具有大幅提高的機械強度及熱穩定性的電活性塗層也特別適用於各種電活性物件（例如抗靜電、靜電消散、電磁輻射遮蔽、紅外線、無線射頻與微波吸收遮蔽，以及智慧卡)、電子元件（例如發光二極體、場效應電晶體、有機記憶元件、太陽能電池元件、光伏電池、超級電容器、二次電池、以及感測器）以及可撓曲電子物品（例如可撓曲通電膜、導電接點、導線、電極、連接器及元件）。在本發明的一個特別之實施例中，可撓曲的電子物品可以利用本發明之組成物在由人造及/或天然高分子所製得之纖維、纖維束、繩、紙、布、織品及/或非織品等物體上生成電活性塗層。

此外，本發明的組成物特別適用於製造高品質的固態電容器，其具有例如高靜電容值（可達97±2%之電容值引出率(rate of capacitance withdrawing)，以該電容素子之陽極箔的理論電容值為計算基準）、低等效串聯電阻（ESR）、低逸散因子（DF）、高熱穩定性（³240°C）、高機械強度、庫存壽命長（125°C下遠大於2000小時）及使用壽命長（125°C下遠大於7500小時）以及體積小的優良性能。用於本發明組成物的聚合抑制劑可減緩聚合活性，直到電容器元件的所有孔洞被組成物完全填充後，使得介電層被電活性電解質填充的孔洞填充率（以及表面覆蓋率）可以被大幅提高，進而獲得更高的靜電容，同時具有較低的等效串聯電阻值及逸散因子值。

同時使用聚合抑制劑與聚合物黏合劑做為功能性成分可進一步提高靜電容，達到理論值的90~95%以上（僅需一次塗佈操作），這遠高於以習知方法製得的固態電容器所可獲得的電容量（通常約為理論值的40-60%）。

更高的孔洞填充率加上聚合物黏合劑的使用可以進一步增強本發明製造的固態電容器的機械強度及熱穩定性，使其可以在例如具有高振動應力（如同在汽車電氣、電子設備及視聽設備的應用中所遇到的持續的振動及機械運動）以及具有高的工作溫度（由戶外太陽輻射熱量或由應用設備消耗或散出的內部熱量所引起）的極端工作環境下運作。因此，由本發明的組成物及/或方法製造的固態電容器特別適用於汽車電氣、電子設備、視聽設備、使用於太陽能電池與光伏電池的逆變器及/或轉換器、電腦伺服器、LED照明系統、智慧型手機、發電機以及電源供應器。然而，以習知方法及配方製造的固態電容器通常因為具有低孔洞填充率（約40-60%），導致機械強度很差，尤其是那些具有孔洞完全未被電活性聚合物填充或僅部分被填充的介電層。汽車及視聽設備的運作時所產生的持續振動及機械運動會在相對短的使用時間內在介電層的未被填充或部分被填充區域產生大量微裂紋，進而導致大幅增加的漏電流（leakage current, LC），並最終導致固態電容器的短路損壞。由於在介電層的未被填充或部分被填充的孔洞（也是最脆弱和容易損壞的位置）中出現微裂紋不容易被不可流動的固態電解質所接觸，因此其不斷出現的微裂紋無法被輕易有效地利用電化學來修復。因此，習知的純固態電容器並不適用於這些應用。所以，目前只有同時具有固態電解質塗層（用於提供更好的導電電解質以使電容器具有相對較低的等效串聯電阻）及液態電解質（用於填補未被或僅部分被固態電解質填充的孔洞，以使電容器在其最脆弱的區域中具有被修復能力）的液固混搭的電容器可用於這些應用。

然而，由本發明的組成物及方法所製備的純固態電容器基本上不含「未被填充或僅部分被填充」的區域（亦即孔洞填充率可高達95-100%），其基本上不含有脆弱易損的區域。此外，固態電解質本身的高機械強度，結合固態電解質與電容器元件的所有其它材料層(包括陽極介電層、分隔物及陰極箔）表面間的高介面黏著性，使得所形成的電容器變為一個整體堅固結實的元件。因此，由本發明製備的純固態電容器可以容易地承受振動應力及機械衝擊，在使用期間可使介電層的損傷始終保持在非常低的程度。這些有限的損傷缺陷都可被固態電解質所接觸到和修復，並且可以容易且便利地進行電化學修復，而不需要使用額外的液體電解質。因此，本發明的純固態電容器對於具有持續振動應力和機械衝擊的應用（例如汽車電氣、電子設備以及視聽設備）特別可行。此外，由於聚合抑制劑和聚合物黏合劑的功能性成分所提供的綜合優勢及可控性，本發明的組成物及/或電活性溶液特別適用於製造基於各種閥金屬（valve-metal）（例如鉭、鈮及鋁）系統的各種類型的電容器（例如捲繞（radial）型電容器、雙插直立（DIP）型電容器、表面貼著元件（SMD）型電容器、堆疊（stacked）型電容器、水平晶片（H-chip）型電容器、垂直晶片（V-chip）型電容器、晶片式（chip-type）電容器、以及液固混合（hybrid）型電容器）。較高的電容引出率使得本發明之固態電容器的尺寸相對於傳統（具有相同標示電容值）的固態電容器可以大幅地縮小。所以本發明特別適合用來製造晶片型（包含堆疊型、水平晶片型、垂直晶片型等）固態電容器，讓其具有所想要的高容量同時擁有非常低的高度（即低的厚度），使其更適合於薄型裝置（例如智慧型手機）的應用。

本發明所提供的另一項重要的優勢是，可以大幅降低固態電解電容之製造成本，特別是晶片型固態電容，例如堆疊型鋁質晶片型電容、鋁質水平晶片型電容、及鉭質晶片型電容。現有晶片型電容之製造方法需要使用導電高分子PEDOT之分散液（dispersion solution of PEDOT）進行多週次（大於五週次）的溶液塗佈處置（solution-coating treatment）(如US 9,728,338、US 2016/0351340及US 9,287,053所教示)，或者進行多週次（大於等於十週次）的聚合塗佈處置（polymerization-coating treatment）（其每一週次包含了五個處置步驟: (1).浸漬（dipping）氧化劑溶液、(2).浸漬單體（monomer）溶液、(3).進行聚合反應、(4).清洗移除反應副產品，以及(5).乾燥移除清洗溶劑）（如US 6,249,424及US 6,421,227所教示），或者進行多週次的聚合塗佈處置後、再搭配多週次的PEDOT分散液之溶液塗佈處置（如US9,761,347所教示）。 然而利用本發明之組成物來製造晶片型固態電容只需進行一次性之塗佈處置（one-coating-treatment process）（如果以浸漬或含浸法來進行）或進行兩次性之塗佈處置（每一面各一次）（two-coating-treatment process）（如果使用其他的塗佈方法，例如溶液澆鑄、投滴、點滴、噴射、噴塗、刮刀塗佈、滾輪塗佈、滾輪凹版印刷、海綿滾輪塗佈、旋轉塗佈、塗漆或印刷等）。本發明如此大幅簡化之製程、可大幅縮減化學廢液之產生，不僅節能、而且環保。

相關電活性塗層及溶液可使用預先形成的本發明的共軛性聚合物產物，以本領域周知的任何合適方法來製備之。由於本發明的聚合方法亦提供很乾浄的聚合物溶液(即不含有不良雜質與副產物)，因此在聚合反應之後所得的聚合溶液亦可直接用來製備電活性塗層。或者，電活性塗層及/或溶液亦可由含有單體與酸催化劑的混合溶液進行當下即時聚合的程式而製備之。在本發明的較佳實施例中，電活性塗層或溶液是使用本發明的組成物來製備的。所述組成物包括單體、酸催化劑與至少一種選自下述所組成的族群的功能性成分：溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、潛在性摻雜劑、介電層保護劑、介電層修復劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、強化填充劑、發泡劑、交聯劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、光阻劑、增稠劑、消泡劑、乳化劑、介面活性劑與分散穩定劑。在更佳實施例中，所述至少一種功能性成分包括至少一種聚合抑制劑，使得本發明的組成物的聚合活性可以根據需要進行控制。在特佳的實施例中，所述至少一種功能性成分包含至少一種聚合抑制劑及一種聚合物黏合劑，使得組成物的聚合行為以及本發明所得產物的應用特性可以根據需要得到進一步的控制和優化。

以下舉例進一步說明本發明，然而這些例子不應被解讀為本發明的精神或範疇的限制。

例如，圖2A~2C以剖面圖繪示本發明方法的一個應用例，其在一基板的表面上進行至少一種式(1)或(2)的化合物的當下即時聚合反應，以形成有機導電膜。

請參照圖2A，在可使聚合活性受限的低溫下，將於適當溶劑或共溶劑混合物中含有合適低濃度的Z=H且Y¹H的式(1)及/或式(2)的化合物以及適量酸催化劑的溶液22施加至基板20。基板20可以是任何需要表面導電塗層的基板，例如電極、太陽能電池、窗戶、面板、螢幕、會腐蝕的材料、電活性物件、電路板、紡織品、纖維、塑膠、紙、不織布墊、可撓曲玻璃、陶瓷、環氧樹脂板、發光二極體或抗靜電物件的基板。尤其是，基板20可以是用來製造電容器的多孔性基板，如圖式所示。

請參照圖2B，接著升高基板20的溫度或者部分或完全蒸發掉溶劑，以在基板20上進行及/或引發本發明的聚合反應，從而在基板20上形成有機導電性聚合物溶液或薄膜。例如，如圖所示，將溶劑部分蒸發除去，以產生更濃的單體溶液而引發聚合反應，從而得到導電聚合物的濃稠溶液24，其中可能會有導電性聚合物薄層26’以沈澱的形態沈積在基板20的表面上。在某些例子中，雖然有一些聚合反應可能會在預混合階段提前發生，而在澆鑄(casting)溶液中產生一些寡聚物或低分子量聚合物，但此寡聚物或聚合物分子能在稍後溶劑蒸發階段中(當溶液變得更濃稠時)有效地持續進行聚合，轉變成分子量較高的聚合物，而形成機械強度較大且導電性較高的聚合物塗佈層。

請參照圖2C，將剩餘溶劑自有機導電性聚合物的濃稠溶液24中完全除去，而留下有機導電聚合物膜26在基板20上。

在一較佳實施例中，電活性聚合物溶液或表面塗層是使用本發明的組成物來製備。＜ 形成電活性聚合物溶液或塗層用的組成物 ＞

用於形成本發明的共軛性雜芳香環聚合物溶液或塗層的組成物包括做為單體的上述至少一種式(1)的化合物或上述至少一種式(2)的化合物、做為聚合催化劑的酸、以及至少一種功能性成分。其中所述至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y¹H的式(1)的化合物。所述至少一種式(2)的化合物包括至少一種Z=H且Y¹H的式(2)的化合物，所述至少一種做為聚合催化劑的酸選自由質子酸、高分子酸及非過渡路易士酸所組成的族群，且所述至少一種功能性成分選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、潛在性摻雜劑、介電層保護劑、介電層修復劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、強化填充劑、發泡劑、交聯劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、光阻劑、增稠劑、消泡劑、乳化劑、介面活性劑與分散穩定劑所組成的族群。在一較佳實施例中，所述至少一種功能性成分包括至少一種聚合抑制劑。在一更佳實施例中，所述至少一種功能性成分包括至少一種聚合抑制劑以及一種聚合物黏合劑。

如以上實施例所述，包含於組成物中的至少一種式(1)的化合物可僅含單一種Z=H且Y¹H的式(1)化合物，或可為包含至少一種Z=H且Y¹H的式(1)化合物在內的兩個或更多種式(1)化合物的組合。又如以上實施例所述，包含於組成物中的至少一種式(2)化合物可僅含單一種Z=H且Y¹H的式(2)化合物，或可為包含至少一種Z=H且Y¹H的式(2)化合物在內的兩個或更多種式(2)化合物的組合。在一些較佳實施例中，組成物可包括式(1)化合物與式(2)化合物二者，前提是至少一種式(1)或式(2)的化合物具有Z=H且Y¹H的結構。

做為聚合催化劑的酸以及溶劑如上所示。

聚合抑制劑可減緩或抑制本發明的單體與酸催化劑的混合溶液的聚合活性，使得聚合的起始時間及速率可以根據需要得到更好地控制。

所述聚合抑制劑包括具有鹼性強過單體的路易士鹼。在一較佳實施例中，所述路易士鹼是包含至少一個具有孤對電子的原子的化合物，其中所述至少一個具有孤對電子的原子較佳可選自由氧原子、氮原子、硫原子與磷原子所組成的族群。有效的含氧路易士鹼的實例包括：水；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、環戊醇、環己醇、乙二醇等；酮類，例如丙酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮、六氟丙酮、乙醯丙酮等；醚類，如二甲醚、甲乙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、乙酸苯酯、對苯二甲酸甲酯、間苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸甲酯、均苯四甲酸四甲酯、苯三甲酸三甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苯酯等；對稱或不對稱的環狀及非環狀碳酸酯類，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸芐基苯基酯、碳酸甲氧苯基硝苯基酯（methoxyphenyl nitrophenyl carbonate）、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、4-乙基-1,3-二噁烷-2-酮(4-ethyl-1,3-dioxan-2-one)、4-乙基-6-丙基-1,3-二噁烷二-2-酮(4-ethyl-6-propyl-1,3-dioxan-2-one)等；醛類，如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等；酐類，如乙酸酐、乙酸甲酸酐、均苯四甲酸二酐等；正矽酸酯類，如正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯、正矽酸丁酯、正矽酸戊酯等；烷氧基矽烷類，如乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷等；矽氧烷類，如六甲基二矽氧烷、六甲基環三矽氧烷等；以及含氧聚合物，如經取代或未經取代的聚醚、聚縮醛、聚酯、聚酮、聚醚酮、聚二醚酮、聚苯醚、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯共乙酸乙烯酯（poly[ethylene-co-(vinyl acetate)]s）、聚乙烯醇、聚乙烯共乙烯醇（poly[ethylene-co-(vinyl alcohol)]s）、含矽-氧鍵之高分子、聚矽酸鹽、聚矽氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等等。

有效的含氮路易士鹼的實例包括：胺類，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N -甲苯胺、N ,N -二甲苯胺、吡咯啶、呱啶、嗎啉、奎寧、3-二氫吡咯等；醯胺類，如1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N ，N -二甲基甲醯胺、N ，N -二甲基乙醯胺等；醯亞胺類，如鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶等；腈類，如乙睛、苄腈等；含氮雜環化合物類與含氮雜芳香環化合物類，如咪唑、2-甲咪唑、吡唑、三唑、吡啶、噠嗪(pyridazine)、吡嗪、吲哚、喹啉、嘧啶、嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤等；含氮聚合物，如經取代或未經取代的聚胺、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚脲、聚氨酯、聚磷睛(polyphosphazene)、聚乙烯吡啶(polyvinylpyridines)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidones)等。

有效的含硫路易士鹼的實例包括：硫化物，如二甲硫、二乙硫、四氫噻吩、四氫噻喃(tetrahydrothiapyran)等；亞碸類，如二甲亞碸、環丁亞碸類等；碸類，如二甲碸、環丁碸等；亞硫酸酯類，如亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯等；硫酸酯類、如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯等；硫酸氫酯類、如硫酸氫甲酯、硫酸氫乙酯、硫酸氫異丙酯、十二烷基硫酸氫酯等；以及含硫聚合物，如經取代或未經取代的聚苯硫醚、聚烷硫醚、聚碸、聚硫縮醛、聚硫縮酮等。

有效的含磷路易士鹼的實例包括：膦類，如三苯膦、三甲膦、三丁膦、三環己膦、二-叔丁基膦、三(二甲胺基)膦等；膦氧化物類，如氧化三甲基膦、氧化三乙基膦、氧化三丙基膦、氧化三丁基膦、氧化三己基膦、氧化三辛基膦、氧化三苯膦等；亞磷酸酯類，如亞磷酸二甲酯、亞磷酸二叔丁酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸四乙酯(tetraethyl pyrophosphite)等；膦酸酯類，如乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二苯酯等；磷酸酯類，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等；磷醯胺類，如六甲基磷醯胺與六乙基磷醯胺等；以及含磷聚合物，如經取代或未經取代的聚磷睛(polyphosphazene)、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)等。＜ 聚合物黏合劑 ＞

可使用任意的聚合物黏合劑（polymer binder），只要其有助於提高組成物的黏度，或增強所得固態聚合物電解質的機械強度，或提升所得固態聚合物電解質的熱穩定性，或有助於改善最終固態聚合物基體的電流傳輸形貌，或有助於加強固態電解質與陽極箔、陰極箔及分隔物之間的介面黏著性，或甚至有助於提高固態電解質在所需電活性溶液中的溶解度及/或分散度。此外，某些聚合物黏合劑可具有一種以上的功能。舉例而言，某些所需的高分子酸可以做為酸催化劑、聚合物黏合劑及最終的酸摻雜劑，例如經取代或未經取代的聚乙醇酸、聚乳酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚乙烯磺酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯基萘、磺化聚乙烯基芳烴、磺化聚乙烯基雜芳烴、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、寡聚磷酸、聚磷酸、聚偏磷酸、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)，或其上之混合物、其共聚物、三元共聚物或聚合物。

在另一實施例中，某些聚合物可以做為聚合抑制劑及聚合物黏合劑，例如：含氧聚合物，如經取代及未經取代的聚醚、聚縮醛、聚酯、聚酮、聚醚酮、聚二醚酮、聚苯醚、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯共乙酸乙烯酯（poly[ethylene-co-(vinyl acetate)]）、聚乙烯醇、聚乙烯共乙烯醇（poly[ethylene-co-(vinyl alcohol)]）、含矽-氧鍵之高分子、聚矽酸鹽、聚矽氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等；含氮聚合物，如經取代及未經取代的聚胺、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮等；含硫聚合物，如經取代及未經取代的聚苯硫醚、聚烷硫醚、聚碸、聚硫縮醛、聚硫縮酮等；含磷的聚合物，例如經取代及未經取代的聚磷腈（polyphosphazene）、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)等。

可使用任意的天然或合成的均聚物、共聚物，或聚合物的混合物做為聚合物黏合劑，只要其在組成物中是可溶的或可分散的。可用的聚合物黏合劑包括熱固性塑膠及熱塑性塑膠。當使用熱固性塑膠時，聚合物黏合劑是在共軛雜芳香環聚合物聚合期間，由可溶性單體，寡聚物或聚合物前驅物加上交聯或耦合試劑，以原位(in-situ )方式製備而得。較佳的聚合物黏合劑是經取代及未經取代的熱塑性的均聚物、共聚物、三元共聚物或聚合物混合物。可用的熱塑性聚合物之例包括經取代及未經取代的聚乙烯、聚丙烯、單純聚烯烴(polyolefin)、聚α -烯烴、經取代及未經取代之聚烯烴(polyalkenes)、聚環戊烯（polypentenamer）、聚環辛烯（polyoctenamers）、聚己內酯、尼龍、聚己內醯胺、聚醯胺、聚胺、聚磷腈、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚4-羥基苯甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚三烷基矽烷基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚烷基苯乙烯磺酸酯、聚磷酸、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(chloroprene)、聚異戊二烯、天然橡膠、纖維素、硝化纖維素、纖維素醚、再生纖維素、半纖維素（hemicelluloses）、多醣、木質素（lignin）、蟲膠（shellac）、澱粉、瀝青烯（asphaltenes）、瀝青（bitumens）、多肽、蛋白質、再生蛋白質、膠原蛋白、聚異丁烯、含矽-氧鍵之高分子、聚矽酸鹽、聚矽氧烷、聚脲、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、異丁烯-異戊二烯橡膠、聚醚、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚六氟環氧丙烷、聚[3,3-(二氯甲基)三亞甲基氧化物]（poly[3,3-(dichloromethyl)trimethylene oxide]）、聚四氫呋喃、聚亞烷基多硫化物（poly(alkylene polysulfide)）、聚甲基乙烯基酮、聚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚碸、聚碳酸酯、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚苯並咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對二甲苯（poly(p-xylylene)）、聚縮醛、聚甲醛、聚縮酮、聚丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯共乙酸乙烯酯、聚乙烯共乙烯醇，以及其上之混合物、其共聚物及三元共聚物。

更佳的聚合物粘合劑包括經取代及未經取代的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、PMMA、PS-PMMA共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚烷基苯乙烯磺酸酯、聚磷酸、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)、尼龍、聚己內醯胺、聚醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚磷腈、聚酯、PET、聚己內酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠、ABS、異丁烯-異戊二烯橡膠、聚醚、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃、含矽-氧鍵之高分子、聚矽酸鹽、聚矽氧烷、聚甲基乙烯基酮、聚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚脲，聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚對二甲苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚縮醛、聚甲醛、聚縮酮、聚丙酮、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯共乙酸乙烯酯、聚乙烯共乙烯醇，及其上之共聚物、三元共聚物或其聚合物之混合物。

組成物中的單體的濃度範圍可為1 wt%至約99 wt%，較佳為10 wt%至約99 wt%。做為聚合催化劑的酸與單體的莫耳比的範圍可為0.0001~20，較佳為0.001~0.3。聚合抑制劑與酸催化劑的莫耳比的範圍可為0.1~1000，較佳為1~100，更佳為1~20。聚合物粘合劑與單體的重量比的範圍可為0.001 wt%~500 wt%，較佳為0.01 wt%~250 wt%，更佳為0.1 wt%~100 wt%。＜ 形成電活性聚合物溶液的方法 ＞

本發明形成電活性聚合物溶液的方法包括：將上述組成物置於反應容器中，並執行下述步驟中的至少一者：提升組成物的溫度的步驟、部分蒸發組成物中的溶劑的步驟，及部分或完全蒸發掉做為組成物中功能性成分的聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續進行聚合反應，形成含有共軛性雜芳香環聚合物的溶液。＜ 用於形成電活性塗層的方法 ＞

本發明的用於形成電活性塗層的方法包括：a).使以上組成物與基板的表面接觸，以及b).至少執行以下步驟中之一者：提高基板的溫度的步驟、使組成物中的溶劑進行部分蒸發的步驟，以及使組成物中當作功能性添加物的聚合抑制劑進行部分或完全蒸發的步驟，以於基板的表面上誘發及/或持續聚合反應，而形成含共軛性雜芳香環聚合物的電活性塗層。

所述基板可包括用於製作電容器的多孔性基板，所述基板對應於以上(圖2A~2C)的基板20，其可為電極、太陽能電池、窗戶、面板或螢幕的基板；或可為會腐蝕的材料、電活性物件、電路板、紡織品、纖維、塑膠、紙、不織布墊、可撓曲玻璃、陶瓷、環氧樹脂板、發光二極體或抗靜電物件。所述多孔性基板可為電容器元件的多孔性陽極電極，其上具有以陽極氧化法所形成的符合需求之表面介電層。

經提升的溫度可在30°C至200°C的範圍內。

此外，藉由含括有效的聚合抑制劑做為功能性成分(例如包含鹼性強過單體的路易士鹼)，本發明用以形成電活性塗層的組成物的穩定性可大為提升，其將允許塗布製程使用具有更高單體濃度的組成物，使得進行單一輪的以上步驟a)與b)後，即可形成足夠厚的導電性聚合物塗層。但若有需要，也可以再重複進行至少一輪的步驟a)與b)。

以下描述一個其至少一種功能性成分含括了至少一種聚合抑制劑的實施例，亦藉由圖2A~2C來說明。

請參照圖2A，將含有Z=H且Y¹H的式(1)或(2)化合物的溶液22或所述化合物的純液體22施加於基板20上。由於聚合抑制劑的存在，因此允許溶液22使用想要的更高濃度的化合物，或甚至是化合物的純液體。溶液22中可進一步含有(或者可換成)由本發明的方法所預先形成的較短聚合物。基板20可以是任何上述的基板。

請參照圖2B，藉由執行以下步驟中的至少一者而啟始及/或延續(當溶液中含有由本發明的方法所預先形成的較短聚合物時)本發明的聚合反應：提高基板20的溫度的步驟、將組成物中的溶劑部分蒸發的步驟，以及將組成物中的聚合抑制劑部分或完全蒸發的步驟，以便在基板20上形成電活性溶液或膜24。其中可能會有沉澱物型態的導電性聚合物的薄層26’沈積在基板20的表面上。也可以使預先形成的寡聚物或聚合物分子有效地持續聚合，而獲得較高分子量的聚合物，從而最終得到具有較大機械強度與較高導電性的電活性聚合物塗層。

請參照圖2C，如同上述例子般將剩餘溶劑完全除去，而在基板20上留下電活性聚合物膜26。＜ 用於製作固態電解電容器的方法 ＞

本發明的製作固態電解電容器的方法包括以下步驟：形成陽極、在陽極上形成介電層，以及以上述用於形成共軛性雜芳香環聚合物塗層的方法在介電層上形成共軛性雜芳香環聚合物塗層做為固態電解質。

陽極可由閥金屬組成物(valve metal composition)形成。所述閥金屬組成物可包含閥金屬(即可被氧化的金屬)或閥金屬類化合物，例如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、其合金、其氧化物、其氮化物等等。由閥金屬氧化物形成的陽極的實例可包括鈮氧化物(例如NbO)、氧化鉭等。

可藉由將陽極表面進行陽極氧化處理而在陽極上形成介電層。陽極氧化處理是一種電化學處理，藉由此處理，陽極的金屬會氧化而形成具有相對高介電常數的材料。例如，鉭陽極的表面可經陽極氧化處理而形成氧化鉭(Ta₂ O₅ )表面層，其介電常數(k)約27。另個例子為，對鋁陽極進行陽極氧化處理而形成氧化鋁(Al₂ O₃ )表面層，其介電常數(k)約7至10。

為了執行陽極氧化處理，可在提升的溫度下將陽極(例如鋁金屬箔)浸泡在弱酸溶液中，並提供經控制的電壓與電流量，而形成具特定厚度的介電表面層(如Al₂ O₃ )。開始處理時可令電源維持固定電流，直到達到所需的形成電壓為止。之後將電源維持在固定電壓，以確保在陽極(如鋁陽極)的表面上形成所需的介電品質。陽極氧化處理的電壓一般的範圍是從約5伏至約700伏。

然而，本領域具有通常知識者皆知悉陽極上的介電層可由其他類型的材料且使用不同技術來形成。[ 實施例 ]

下列實施例是用來進一步解釋本發明，非意圖限制其範圍。

實施例1~4：聚合抑制劑及聚合物粘合劑的功能性成分的功效 如習知設計為額定電壓6.3V、額定電容470mF的電容器的製程，將具有Al₂ O₃ 介電層的陽極鋁箔與高表面積的陰極鋁箔隔著分隔物捲繞在一起，以形成固態電解電容器元件，其中陽極鋁箔是在9V的電化學形成電壓下形成，陰極鋁箔則是經由電化學侵蝕製備而得。在有機酸溶液中進行電化學再化成處理以修復損壞的介電層後，將此電容器元件浸在含有下述成分的組成物中10分鐘：單體（2-溴-3-亞乙二基噻吩（BEDOT）；1 M）、酸催化劑（甲苯磺酸（TsOH）0.05當量）以及選擇性添加的功能性成分，例如聚合抑制劑（如乙酸乙酯（EA）；1當量）及/或聚合物黏合劑（如聚苯乙烯（PS）；0.1當量)。然後，將經浸泡的電容器元件在60°C至190°C的升溫中加熱30分鐘以進行並完成聚合。測得的靜電容C、等效串聯電阻ESR以及逸散因子DF總結於表1中。其中靜電容C是在120 Hz下量測，等效串聯電阻ESR是在100 kHz下量測，逸散因子DF是在120 Hz下量測。

比較例A： 將以實施例1~4中相同方法製備的捲繞鋁電容器在含3,4-亞乙二氧噻吩（EDOT；30 wt%）的單體溶液，及甲苯磺酸鐵(III)（Fe(OTs)₃ ）的氧化劑溶液(30wt%；2.5當量)中分別浸泡10分鐘。然後將經浸泡的電容器元件在60°C至190°C的升溫中加熱30分鐘以進行並完成聚合。測得的靜電容C、等效串聯電阻ESR以及逸散因子DF總結於表1中。其中靜電容C是在120 Hz下量測，等效串聯電阻ESR是在100 kHz下量測，逸散因子DF是在120 Hz下量測。

表1：添加功能性成分的功效

C：在120 Hz下量測；ESR：在100 kHz下量測；DF：在120 Hz下量測。

表1的結果清楚地表明，相較於由習知氧化聚合法製備的固態電容器（比較例A：412 mF），以本發明（實施例1-4）的新型陽離子鏈連鎖成長聚合方法製備的固體電容器均產生高得多的靜電容（525~607 mF)。對於實施例1~4的實驗，由不含聚合抑制劑同時不含聚合物黏合劑的組成物製備的電容器產生相對較低的靜電容（533 mF）。添加聚合抑制劑（實施例3）確實有助於有效地提高靜電容（570 mF），而僅添加聚合物黏合劑（實施例2）對於靜電容（525 mF）的增加並沒有幫助。最特別的是，同時使用聚合抑制劑與聚合物黏合劑（實施例4）不僅具有最高的靜電容（607 mF），而且具有最低的等效串聯電阻（6 mW）及最低的逸散因子值（0.016）。結果顯示，本發明的組成物和聚合方法可以使固態電容器具有更好的性能，其具有更高的電容以及更低的等效串聯電阻和逸散因子值。

實施例5~8：240°C下的熱穩定性測試 在實施例5~8的實驗中，分別將實施例1~4中製備的固態電容器在240°C的溫度下加熱38分鐘。冷卻至室溫後，測量所得電容器的性能，並將測試結果列於實施例5~8的表2中。

比較例B： 對比較例A製造的固態電容器進行與實施例5~8相同的熱處理，再測量所得電容器的性能。測試結果列於表2中。

表2：在240°C下加熱38分鐘的熱穩定性測試

C：在120 Hz下量測；ESR：在100 kHz下量測；DF：在120 Hz下量測。

表1~2的結果清楚顯示，以習知組成物（EDOT/Fe(OTs)₃ ）及習知氧化聚合方法製造的電容器（如比較例B）在240°C下加熱38分鐘後完全失效，其逸散因子DF值（2.92）遠超過0.12（商用固態電容器可接受的DF上限）。以本發明的陽離子鏈連鎖成長聚合方法及本發明的組成物（BEDOT加酸催化劑）（實施例5~8）製造的所有電容器在240°C熱處理38分鐘後性能依然落在合格的規格範圍之內。結果進一步顯示，實施例5~7中的電容器電容有些微降低，等效串聯電阻以及逸散因子值也有些微增加，雖然這些參數值仍在可接受的規格範圍內，但事實上電容器的性能已經有一定程度的降級。顯然，只有實施例8中的電容器（加入聚合抑制劑及聚合物粘合劑做為功能性成分）可以完全耐受這種加熱處理，而不會發生任何降級。事實上，實施例8的逸散因子值更意外地從0.016進一步顯著降低到0.011（註：較低之DF值表示其具有較高之電能使用效率）。此一不尋常之熱退火（thermal annealing）效應確實值得予以注意。這裡的結果清楚地證實，相較於習知組成物及聚合方法，本發明的組成物及聚合方法可以使固態電容器具有高得多的熱穩定性。結果進一步顯示，當同時使用聚合抑制劑與聚合物黏合劑做為本發明的功能性成分時，可以實現固態電容器的最佳效能。

實施例9~11：耐電壓或擊穿電壓測試I 如習知設計為額定電壓35V，額定電容220mF的電容器的製程，將具有Al₂ O₃ 介電層的陽極鋁箔與高表面積的陰極鋁箔隔著分隔物捲繞在一起，以形成固態電解電容器元件。其中陽極鋁箔是在50V的電化學化成電壓下化成，陰極鋁箔則是經由電化學侵蝕製備而得。在有機酸溶液中進行電化學再化成處理以修復損壞的介電層後，將此電容器元件浸在含有下述成分的組成物溶液中10分鐘：單體（BEDOT；1.5M）、各種酸催化劑（列於表3；0.15當量）以及功能性成分（聚合抑制劑（醚；2當量）與聚合物黏合劑（PS-PMMA；0.2當量））。然後，將經浸泡的電容器元件在60°C至190°C的升溫中加熱30分鐘以進行並完成聚合。之後，將製得的電容器進行老化處理（aging treatment），以使電容器的漏電流降至低於154 mA（即0.02 CV）。然後對電容器進行耐電壓或擊穿電壓測試，逐漸升高對電容器施加的電壓直到電解質劣解或電壓達到48V（稍低於陽極鋁箔的形成電壓）為止。各電解質的耐電壓或擊穿電壓的結果總結於表3中。

比較例C： 將以實施例8~11中相同方法製備的捲繞鋁電容器在含30 wt% EDOT的單體溶液及甲苯磺酸鐵(III)（Fe(OTs)₃ ）的氧化劑溶液（30 wt%；2.5當量）中分別浸泡10分鐘。然後將經浸泡的電容器元件在60°C至190°C的升溫中加熱30分鐘以進行並完成聚合。之後對所得的電容器全部進行老化處理，將其漏電流降低至約154 mA。然後，藉由逐漸升高所施加的電壓直到電解質劣解，對電容器進行相同的耐電壓或擊穿電壓測試（如實施例9~11）。擊穿電壓列於表3中。

表3：耐電壓或擊穿電壓測試

BEDOT：2-溴-3,4-亞乙二氧噻吩；EDOT：3,4-亞乙二氧噻吩； DBSA：十二烷基苯磺酸；DNNDSA：二壬基萘二磺酸； PSS：聚苯乙烯磺酸；Fe(OTs)₃ ：甲苯磺酸鐵(III)。

表3的結果清楚顯示，含有由習知組成物EDOT/ Fe(OTs)₃ 製備的習知固態電解質的固態電容器最多只能承受16V的電壓，而在實施例9中，含有由本發明的組成物（BEDOT/DBSA）製成的固態電解質的固態電容器則可承受高達41V的電壓。當使用實施例10（BEDOT/DNNDSA)與實施例11（BEDOT/PSS）的組成物時，固態電容器可承受更高的電壓。即使在48V的高電壓下，實施例10與11的電容器依然性能良好。結果表明，相較於由習知組成物（EDOT/Fe(OT_S )₃ ）製得的固態電容器，本發明的組成物可以使本發明的固態電容器承受較高的工作電壓。

實施例12~13：耐電壓或擊穿電壓測試II 如習知設計為額定電壓100V，額定電容22mF的電容器的製程，將具有Al₂ O₃ 介電層的陽極鋁箔與高表面積的陰極鋁箔隔著分隔物捲繞在一起，以形成固態電解電容器元件。其中陽極鋁箔是在149 V的電化學化成電壓下化成，陰極鋁箔則是經由電化學侵蝕製得。在有機酸溶液中進行電化學再化成處理以修復損壞的介電層後，將此電容器元件浸在含有下述成分的組成物溶液中10分鐘：單體（BEDOT；1M）、各種酸催化劑（列於表4；0.05當量）以及功能性成分（聚合抑制劑（丙酮；2當量）與聚合物黏合劑（PS-PMA；0.2當量））。然後，將經浸泡的電容器元件在60°C至190°C的升溫中加熱30分鐘以進行並完成聚合。之後對製得的電容器進行老化處理，以使電容器的漏電流降至低於44 mA（即0.02 CV）。然後對電容器進行耐電壓或擊穿電壓測試，逐漸升高對電容器施加的電壓直到電解質劣解或電壓達到145 V（稍低於陽極鋁箔的形成電壓）為止。各電解質的耐電壓或擊穿電壓的結果總結於表4中。

表4：耐電壓或擊穿電壓測試

BEDOT：2-溴-3,4-亞乙二氧噻吩；DNNDSA：二壬基萘二磺酸； PSS：聚苯乙烯磺酸。

表4的結果清楚顯示，在實施例12中，包含由本發明組成物（BEDOT/DNNDSA）製成的固態電解質的固態電容器可承受高達61V的電壓。使用實施例13的組成物（BEDOT/PSS）時，耐受電壓可以更高（＞145 V）。結果顯示，使用本發明的組成物可以使本發明的固態電容器承受很高的工作電壓。

實施例14：125°C下的長期壽命測試 類似於實施例4製造的固態電容器，除了以苯乙烯/丁二烯的共聚物做為聚合物黏合劑之外，在125°C下長時間連續加熱約7500小時。發現所得的電容器具有與初始電容器相似的電氣特性（即仍在商業固體電容器可容許的變化範圍內），其具有略微降低（2.7%）的靜電容（在120 Hz下；從528 mF至514mF），及相當增幅的等效串聯電阻（在100 kHz下;從19 mΩ至28 mΩ）及逸散因子（在120 Hz下；從0.076至0.092）。最特別的是，漏電流（在6.3 V）卻意外地地從38 μA顯著降低至17 μA，此一結果暗示本發明之固態電容在高溫長時間儲存時的損壞模式基本上是遵循一個安全性較高之開路模式。這表示其具有自癒能力。此結果亦表示，本發明的組成物可使固態電容器具有很長的庫存壽命及使用壽命，並適用於長期高溫應用，如LED照明燈泡。

實施例15：超音波測試 對實施例8經加熱的固態電容器進行超音波測試。將固態電容器安裝固定在環氧樹脂板上，浸入超音波儀（Branson型號1510；40 kHz，80 W）的水浴器中，然後連續進行超音波處理1小時。經超音波處理後，除了LC略微下降（從76A降至70A），其它所有性能均保持不變。此亦表示其具有自癒能力。為了比較，對類似於比較例A所製造的另一種習知固態電容器直接進行相同的超音波測試1小時，而不進行先前的熱處理（避免發生因複合的熱和機械振動因素所產生的複雜的損傷效應）。發現所得的電容器具有顯著降低的靜電容（從405 μF降至375 μF）和大幅增加的LC（從75 μA增加到214 μA）。此結果顯示，相較於習知固態電容器，本發明的固體電容器更適用於高溫及/或高機械應力的應用，例如汽車電氣、電子設備及視聽設備。

實施例16：低溫電容特性（Low temperature characteristics） 如習知設計為額定電壓25V、額定電容220mF（其為該電容素子利用習知製造技術所能達成之最大的靜電容值）的電容器的製程，將具有Al₂ O₃ 介電層的陽極鋁箔與高表面積的陰極鋁箔隔著分隔物捲繞在一起，以形成固態電解電容器元件，其中陽極鋁箔是在41V的電化學形成電壓下形成（其具有350 uF之理論靜電容值），陰極鋁箔則是經由電化學侵蝕製備而得。在有機酸溶液中進行電化學再化成處理以修復損壞的介電層後，將此電容器元件浸在與實施例9相似之組成物中，然後進行相似之聚合反應。量測所得電容的靜電容量為341 uF、等效串聯電阻ESR為18 mW，以及逸散因子DF為0.024。 該所得之靜電容量事實上已是1.55倍高於本電容器元件所預設之額定電容量220mF，且其理論電容值之引出率（theoretical capacitance withdrawing rate）已高達~97.4%，其遠高於一般利用習知之EDOT/Fe(III)組成物及氧化聚合方法所製造之固態電容器（其理論電容值之引出率約僅為60%）。本結果持續顯示本發明之組成物及聚合方法具有優越之孔洞填充率。本發明之電容器亦具有優越之低溫電容特性。將測試溫度由室溫25°C逐次降低經0°C、-25°C、-40°C、至-55°C，將在各個別溫度所量得之特性列於表5。並將在低溫-55°C所量到之特性數值與在室溫25°C所量到之特性數值之比值表列於表5之最末欄，其結果顯示當測試溫度由室溫25°C降至低溫-55°C時，其靜電容量僅有些微（~4%）之下降，而其串聯電阻（ESR）及逸散因子亦僅有些微之上升，其分別為12%及16.7%。這些低溫電容特性遠優於習知技術所製備之任何現有電容產品（包括固態、液態、及液固混合型電容器）。此實施例之結果顯示即使處在極端氣候情況下（如極地區域），本發明之電容器仍可適當執行原本設計之功能。如表五所示，其具有優良之低溫特性，相對於其在25°C的性能，其在低溫-55°C時的靜電容量的減幅可小於5%，且ESR的增幅可小於20%。

Table 5：在25°C至-55°C之間不同溫度下所量測之性能

C：靜電容量（120 Hz）；ESR：串聯電阻（100 kHz）；DF：逸散因子（１20 Hz）。 X(-55)/X(25)：在低溫-55°C所量到之特性數值與在室溫25°C所量到之特性數值之比值。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可進行些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

20‧‧‧基板22、24‧‧‧溶液26‧‧‧導電性聚合物塗層26’‧‧‧導電性聚合物薄層

圖1是由聚合反應所產生的溴化氫氣體的紅外線光譜。 圖2A至圖2C以剖面圖繪示本發明方法的一個應用例，其在一基板的表面上進行至少一種式(1)或(2)的化合物的聚合反應，以形成有機導電膜。

20‧‧‧基板

24‧‧‧濃稠溶液

26’‧‧‧導電性聚合物薄層

Claims (36)

1. 一種形成電活性塗層用的組成物，包括：做為單體的至少一種式(1)的化合物，

   

   其中，X選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群；Y為氫，或易離去基Y^-的前驅物，所述易離去基Y^-的共軛酸即HY的pK_a<45；Z為氫、矽烷基，或易離去基Z^-的前驅物，所述易離去基Z^-的共軛酸即HZ之pK_a<45；b為0、1或2；各R¹為取代基，其中當b為2時，兩個所述R¹可以相同或不同，且可連成一個環；並且所述至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y≠H的式(1)的化合物；做為聚合催化劑的酸，選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸所組成的族群；以及至少一種功能性成分，選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、潛在性摻雜劑、介電層保護劑、介電層修復劑、 塑化劑、耐衝擊改質劑、強化填充劑、發泡劑、交聯劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、光阻劑、增稠劑、消泡劑、乳化劑、介面活性劑與分散穩定劑所組成的族群，其中所述至少一種功能性成分至少包括所述聚合抑制劑及所述聚合物黏合劑，其中所述聚合抑制劑至少包括一種比所述單體鹼性更強的路易士鹼，並且有以下1)或者2)的情況：1).所述聚合物黏合劑包括高分子酸，所述高分子酸也可做為摻雜劑，或者做為所述聚合催化劑的酸，其中，所述高分子酸選自經取代及未經取代的聚乙醇酸、聚乳酸、磺化聚乙烯基萘、磺化聚乙烯基芳烴、磺化聚乙烯基雜芳烴、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、寡聚磷酸、聚磷酸、聚偏磷酸、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)，以及其上之混合物、其共聚物及其三元共聚物；2).所述聚合物黏合劑包括高分子酸以外的熱固性塑膠或熱塑性塑膠，其中所述熱塑性塑膠選自經取代及未經取代的熱塑性的均聚物、共聚物、三元共聚物及聚合物混合物，且所述聚合物黏合劑的重複單元含有至少一個芳香環或雜芳香環。
2. 一種形成電活性塗層用的組成物，包括：做為單體的至少一種式(2)的化合物；

   

   其中各個X彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群；Y為氫，或易離去基Y^-的前驅物，所述易離去基Y^-的共軛酸即HY之pK_a<45；Z為氫、矽烷基，或易離去基Z^-的前驅物，所述易離去基Z^-的共軛酸即HZ之pK_a<45；Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳環或雜芳環；m、o與p各自獨立為大於或等於0的整數，但m+p

   

   1；各個k獨立為0、1或2；各R⁵為取代基，其中在同一個環或相鄰兩個環上的任兩個R⁵可連成另一個環，或者R⁵與在相鄰Ar環上的取代基可連成另一個環；並且其中所述至少一種式(2)的化合物包括Z=H且Y≠H的至少一種式(2)的化合物；做為聚合催化劑的酸，其是選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸所組成的族群；以及至少一種功能性成分，選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、潛在性摻雜劑、介電層保護劑、介電層修復劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、強化填充劑、發泡劑、交聯劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、光阻劑、增稠劑、消泡劑、乳化劑、介面活性 劑與分散穩定劑所組成的族群，其中所述至少一種功能性成分至少包括所述聚合抑制劑及所述聚合物黏合劑，其中所述聚合抑制劑包含具有鹼性強過所述單體的至少一種路易士鹼，並且有以下1)或者2)的情況：1).所述聚合物黏合劑包括高分子酸，所述高分子酸也可做為摻雜劑，或者做為所述聚合催化劑的酸，其中，所述高分子酸選自經取代及未經取代的聚乙醇酸、聚乳酸、磺化聚乙烯基萘、磺化聚乙烯基芳烴、磺化聚乙烯基雜芳烴、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、寡聚磷酸、聚磷酸、聚偏磷酸、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)，以及其上之混合物、其共聚物及其三元共聚物；2).所述聚合物黏合劑包括高分子酸以外的熱固性塑膠或熱塑性塑膠，其中所述熱塑性塑膠選自經取代及未經取代的熱塑性的均聚物、共聚物、三元共聚物及聚合物混合物，且所述聚合物黏合劑的重複單元含有至少一個芳香環或雜芳香環。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述至少一種路易士鹼是選自含氧之化合物、含氮之化合物、含硫之化合物及含磷之化合物，其中所述含氧之化合物選自由水、醇類、酮類、醚類、酯類、碳酸酯類、醛類、酐類、正矽酸酯類、烷氧基矽烷類、矽氧烷類，與含氧聚合物所組成的族群； 所述含氮之化合物選自由胺類、醯胺類、醯亞胺類、腈類、含氮雜環化合物、含氮雜芳香環化合物與含氮聚合物所組成的族群；所述含硫之化合物選自由硫化物、亞碸類、碸類、亞硫酸酯類、硫酸酯類、硫酸氫酯類、與含硫聚合物所組成的族群；並且所述含磷之化合物選自由膦類、膦氧化物類、亞磷酸酯類、膦酸酯類、磷酸酯類、磷醯胺類與含磷聚合物所組成的族群。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的形成電活性塗層用的組成物，其有2)的情況但沒有1)的情況，且所述熱固性塑膠在所述單體的聚合期間，由可溶性單體，寡聚物或聚合物的前驅物加上交聯或耦合試劑，以原位(in-situ)方式製備而得。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中Y為選自由氫、鹵素類、氧系、氮系、硫系、磷系及弱鹼性碳系取代基所組成的官能基族群；並且Z為選自由氫、鹵素類、氧系、氮系、硫系、磷系、矽系以及弱鹼性碳系取代基所組成的官能基族群。
6. 如申請專利範圍第5項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中Y為選自由氫、碘離子、溴離子、氯離子、氟離子、磺酸根、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、羧酸根、碳酸根、醯胺、醯亞胺、氨基、胺、烷基胺、芳基胺、雜芳基胺、乙醯丙酮、烷氧基及芳 氧基所組成的族群；並且Z為選自由氫、矽烷基、碘、溴、氯、氟、磺酸根、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、羧酸根、碳酸根、醯胺、醯亞胺、氨基、胺、烷基胺、芳基胺、雜芳基胺、乙醯丙酮、烷氧基及芳氧基所組成的族群。
7. 一種形成電活性塗層用的組成物，包括：做為單體的至少一種式(1)的化合物，

   

   其中，X選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群；Y為氫，或易離去基Y^-的前驅物，所述易離去基Y^-的共軛酸即HY的pK_a<45；Z為氫、矽烷基，或易離去基Z^-的前驅物，所述易離去基Z^-的共軛酸即HZ之pK_a<45；b為0、1或2；各R¹為取代基，其中當b為2時，兩個所述R¹可以相同或不同，且可連成一個環；並且所述至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y≠H的式(1)的化合物； 做為聚合催化劑的酸，選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸所組成的族群；以及至少一種功能性成分，選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、潛在性摻雜劑、介電層保護劑、介電層修復劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、強化填充劑、發泡劑、交聯劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、光阻劑、增稠劑、消泡劑、乳化劑、介面活性劑與分散穩定劑所組成的族群，其中所述至少一種功能性成分至少包括所述聚合抑制劑及所述聚合物黏合劑，其中所述聚合抑制劑至少包括一種比所述單體鹼性更強的路易士鹼，並且所述聚合物黏合劑包括經取代及未經取代的聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯磺酸酯、聚烷基苯乙烯磺酸酯、聚乙烯吡啶、聚對苯二甲酸乙二酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯並咪唑、聚芳酯、聚對二甲苯、聚苯醚、聚苯硫醚，或者其共聚物、其三元共聚物或其聚合物混合物。
8. 一種形成電活性塗層用的組成物，包括：做為單體的至少一種式(2)的化合物；

   

   其中各個X彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、 PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群；Y為氫，或易離去基Y^-的前驅物，所述易離去基Y^-的共軛酸即HY之pK_a<45；Z為氫、矽烷基，或易離去基Z^-的前驅物，所述易離去基Z^-的共軛酸即HZ之pK_a<45；Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳環或雜芳環；m、o與p各自獨立為大於或等於0的整數，但m+p

   

   1；各個k獨立為0、1或2；各R⁵為取代基，其中在同一個環或相鄰兩個環上的任兩個R⁵可連成另一個環，或者R⁵與在相鄰Ar環上的取代基可連成另一個環；並且其中所述至少一種式(2)的化合物包括Z=H且Y≠H的至少一種式(2)的化合物；做為聚合催化劑的酸，其是選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸所組成的族群；以及至少一種功能性成分，選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、潛在性摻雜劑、介電層保護劑、介電層修復劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、強化填充劑、發泡劑、交聯劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、光阻劑、增稠劑、消泡劑、乳化劑、介面活性劑與分散穩定劑所組成的族群，其中所述至少一種功能性成分至少包括所述聚合抑制劑及所 述聚合物黏合劑，其中所述聚合抑制劑包含具有鹼性強過所述單體的至少一種路易士鹼，並且所述聚合物黏合劑包括經取代及未經取代的聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯磺酸酯、聚烷基苯乙烯磺酸酯、聚乙烯吡啶、聚對苯二甲酸乙二酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯並咪唑、聚芳酯、聚對二甲苯、聚苯醚、聚苯硫醚，或者其共聚物、其三元共聚物或其聚合物混合物。
9. 如申請專利範圍第1、2、7、8項中任一項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述酸催化劑為有機酸，所述有機酸選自含有至少一個酸官能基的經取代及未經取代的脂族、脂環族、芳族或雜芳族的化合物，其中所述酸官能基選自由磺酸、亞磺酸、磺胺酸、對氨基苯磺酸、硫酸、硫酸氫鹽、硫酸氫酯、羧酸、碳酸、膦酸、次膦酸、磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、亞膦酸、膦醯胺酸、硼酸及胺基酸所組成的族群。
10. 如申請專利範圍第9項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述酸催化劑選自含有至少一個酸官能基的經取代及未經取代的芳基或雜芳基化合物，其中所述酸官能基選自由磺酸，氨基磺酸，對氨基苯磺酸，次膦酸和膦酸所組成的族群。
11. 如申請專利範圍第1、2、7、8項中任一項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述酸催化劑是高分子酸，所述高分子酸選自經由一種以上的酸官能基取代的有機及無機的寡聚物 及聚合物，其中所述酸官能基選自由磺酸、亞磺酸、氨基磺酸、對氨基苯磺酸、硫酸、硫酸氫鹽、硫酸氫酯、羧酸、碳酸、膦酸、次膦酸、磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、亞膦酸(phosphonous acid)、膦醯胺酸、硼酸以及氨基酸所組成的族群。
12. 如申請專利範圍第1、2、7、8項中任一項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述酸催化劑為高分子酸，所述高分子酸選自經取代及未經取代的聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、磺化聚苯乙烯、含有至少一個芳香環或雜芳香環官能基或苯乙烯重複單元的磺化共聚物或三元共聚物、聚磷酸、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)，以及其上之組合物、其共聚物及其三元共聚物。
13. 一種電活性聚合物溶液，包括由申請專利範圍第1、2、7、8項中任一項所述的形成電活性聚合物溶液用的組成物所製備的共軛性雜芳香環聚合物。
14. 一種電活性塗層，包括由申請專利範圍第1、2、7、8項中任一項所述的形成電活性塗層用的組成物所製備的共軛性雜芳香環聚合物。
15. 如申請專利範圍第14項所述的電活性塗層，其被包括在電活性物件中，用於抗靜電、靜電消散、電磁輻射遮蔽、紅外線、無線射頻與微波吸收遮蔽，以及智慧卡；或者電子元件中，用於發光二極體、場效應電晶體、有機記憶元件、太陽能電池元件、光伏電池、超級電容器、二次電池，以及 感測器；或者可撓曲電子物品中，用於例如可撓曲通電膜、導電接點、導線、電極、連接器，以及元件；顯示器及電致變色窗元件中，用於電致變色顯示器、電致發光顯示器、液晶顯示器、太陽能窗、智慧窗、電致變色天窗、電致變色窗、電致變色液晶窗、觸控面板，以及觸控螢幕；或者抗腐蝕塗佈層中，用於會腐蝕的材料中；或者導電油墨印刷中。
16. 一種電容器，包含申請專利範圍第14項所述的電活性塗層。
17. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其包括捲繞(radial)型電容器、雙插直立(DIP)型電容器、表面貼著元件(SMD)型電容器、堆疊(stacked)型電容器、水平晶片(H-chip)型電容器、垂直晶片(V-chip)型電容器、晶片式(chip-type)電容器或液固混合(hybrid)型電容器。
18. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其應用於汽車電氣、電子設備、視聽設備、用於太陽能電池及光伏電池的逆變器及/或轉換器、電腦伺服器、發光二極體照明系統、智慧型手機、發電機、電源供應器。
19. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其在125~240℃的溫度範圍內熱穩定。
20. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其在125℃的 溫度下庫存壽命長於2000小時。
21. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其固態電解質不含過渡金屬殘留物，使其耐受電壓超過16伏特。
22. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其固態電解質具有高度的孔洞填充率，使其靜電容量的引出率(rate of capacitance withdrawing)大於90%。
23. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，相對於其在25℃的性能，其在低溫-55℃的靜電容量的減幅小於5%，且等效串聯電阻(ESR)的增幅小於20%。
24. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其具有自癒(self-healing)能力，使其漏電流(LC)隨庫存時間增長而減小。
25. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其具有熱退火(thermal annealing)性能，使其熱逸散因子(DF)隨加熱時間增長而變小。
26. 如申請專利範圍第16項所述的電容器，其具有自癒(self-healing)能力，使其漏電流(LC)隨震動時間增長而減小。
27. 一種可撓曲電子物品，包括如申請專利範圍第14項所述的電活性塗層。
28. 如申請專利範圍第27項所述的可撓曲電子物品是在纖維、纖維束、繩、紙、布、織品及/或非織品上生成電活性塗層。
29. 一種形成電活性塗層的方法，包括：a).使申請專利範圍第1、2、7、8項中任一項所述的形成電活 性塗層用的組成物與基板接觸；以及b).執行以下步驟中的至少一者：提高所述基板的溫度的步驟、使所述組成物中的所述溶劑部分蒸發的步驟，以及使所述組成物中的所述聚合抑制劑部分或完全蒸發的步驟，藉此開始及/或持續於所述基板的表面上及/或所述基板的孔洞中進行聚合，以形成共軛性雜芳香環聚合物。
30. 一種形成電活性塗層的方法，包括使用如申請專利範圍第13項所述的電活性聚合物溶液，在基板或物件上進行以下步驟中的至少一者：溶液澆鑄、浸漬、含浸、投滴、點滴、噴射、噴塗、刮刀塗佈、滾輪塗佈、滾輪凹版印刷、海綿滾輪塗佈、旋轉塗佈、塗漆或印刷。
31. 一種電容器，含有根據申請專利範圍第29項或第30項所述的形成電活性塗層的方法所製備的電活性塗層。
32. 如申請專利範圍第31項所述的電容器，其包括捲繞(radial)型電容器、雙插直立(DIP)型電容器、表面貼著元件(SMD)型電容器、堆疊(stacked)型電容器、水平晶片(H-chip)型電容器、垂直晶片(V-chip)型電容器、晶片式(chip-type)電容器或液固混合(hybrid)型電容器。
33. 一種電致變色窗，包括根據申請專利範圍第29項或第30項所述的形成電活性塗層的方法所製備的電活性塗層。
34. 一種製造固態電解電容器的方法，包括：形成陽極； 在所述陽極上形成介電層；以及以申請專利範圍第29項或第30項所述的形成電活性塗層的方法，在所述介電層上形成做為固態電解質的電活性塗層。
35. 一種固態電解電容器，其是由申請專利範圍第34項所述的製造固態電解電容器的方法所製造。
36. 如申請專利範圍第35項所述的固態電解電容器，其包括捲繞(radial)型電容器、雙插直立(DIP)型電容器、表面貼著元件(SMD)型電容器、堆疊(stacked)型電容器、水平晶片(H-chip)型電容器、垂直晶片(V-chip)型電容器、晶片式(chip-type)電容器或液固混合(hybrid)型電容器。

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