TWI470002B - And a method for producing a conductive film and a conductive film - Google Patents

And a method for producing a conductive film and a conductive film Download PDF

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Description

導電性組成物及導電性被膜之製造方法
本發明係關於一種導電性組成物。更詳細而言，本發明係關於包含導電性高分子及特定之化學構造之摻雜劑之導電性組成物、使用導電性組成物而成之固體電解電容器用電極、使用導電性組成物而成之固體電解電容器、及由導電性組成物所形成之導電性被膜之製造方法。
近年來，嘗試有可在低溫於可撓性基材上賦予導電性之導電性高分子化合物之開發，並期待應用於導電功能材料、發光功能材料及光電轉換功能材料等。
先前，已知提供導電性被膜之導電性高分子較佳為以具有磺酸基之化合物作為摻雜劑(例如，參照專利文獻1及2)。
於專利文獻1，提出有使用聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑之水分散膠體狀塗液。然而，本塗液存在親水性極高，使用本塗液所製作之導電性被膜之吸濕性較高，存在有由於吸濕而產生之強酸性氫離子與被膜接觸之金屬等腐蝕等問題。又，使用本塗液所獲得之導電被膜之導電率為100 S/cm左右，應用於導電功能材料必需之導電率不可謂充分。
又，於專利文獻2，提出有使用具有磺酸基之縮聚合化合物作為摻雜劑之方法，藉由進行電解氧化聚合而獲得表現良好之導電性之膜。然而，使用本塗液所獲得之導電被膜之導電率為100 S/cm左右，作為應用於導電功能材料所必需之導電率不可謂充分。
[專利文獻1]日本特開平7-90060號公報
[專利文獻2]日本特開2007-224182號公報
本發明之目的在於提供一種可製作腐蝕性小且導電率高之導電性被膜之導電性組成物。
本發明為一種導電性組成物(A)，含有經取代之聚噻吩(P)及三氧化硫錯合物，上述經取代之聚噻吩(P)係噻吩重複單位中之至少一部分為噻吩重複單位(α)，該噻吩重複單位(α)係噻吩環之3位及/或4位被選自由下述通式(1)所示之聚醚基(a)、碳數1～15之烷氧基(b)、碳數2～19之烷氧基烷基(c)、以及碳數1～15之烷基或該烷基之氫原子經上述聚醚基(a)取代之烷基(d)構成之群中之至少1個基所取代。
式中，OR1 表示碳數2～4之氧基伸烷基(oxyalkylene group)，R2 表示碳數1～15之烷基，k為1～9之整數。
本發明之導電性組成物因腐蝕性較小，故可對易引起腐蝕之金屬等進行塗佈，並且由於其導電被膜為高導電性，故可期待應用於各種導電功能材料。
本發明之導電性組成物(A)含有經取代之聚噻吩(P)及作為摻雜劑之三氧化硫錯合物，上述經取代之聚噻吩(P)係噻吩重複單位中之至少一部分為噻吩重複單位(α)，該噻吩重複單位(α)係噻吩環之3位及/或4位被上述聚醚基(a)、上述烷氧基(b)、上述烷氧基烷基(c)或上述烷基(d)所取代(於說明書中，亦稱為「噻吩重複單位(α)」)。
如上述通式(1)所示，上述聚醚基(a)係具有由碳數2～4之氧基伸烷基構成之重複單位，且該重複單位數為1～9，單未端為碳數1～15之烷氧基之聚醚基。
碳數2～4之氧基伸烷基，可列舉氧基伸乙基、氧基伸丙基及氧基伸丁基等。
末端之碳數1～15之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正、異、第二或第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基及十五烷氧基等。
上述烷氧基(b)，可列舉與上述聚醚基(a)所例示者相同之碳數1～15之烷氧基。
上述烷氧基烷基(c)，可列舉經碳數1～15之烷氧基取代之碳數1～4之烷基。碳數1～15之烷氧基，可列舉與上述聚醚基(a)中所例示之相同者，碳數1～4之烷基，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、及正、第二、異或第三丁基等。
噻吩重複單位(α)所具有之烷基(d)，可列舉碳數1～15之直鏈或支鏈烷基，例如：甲基、正或異丙基、正、異、第二或第三丁基、正或異戊基、環戊基、正或異己基、環己基、正或異庚基、正或異辛基、2-乙基己基、正或異壬基、正或異癸基、正或異十一烷基、正或異十二烷基、正或異十三烷基、正或異十四烷基及正或異十五烷基。
烷基(d)，亦可為上述烷基之氫原子經上述聚醚基(a)取代之烷基。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)所具有之噻吩重複單位(α)，就導電性之觀點而言較佳為下述通式(2)所表示之重複單位(α1)、下述通式(3)所表示之重複單位(α2)或下述通式(4)所表示之重複單位(α3)。
上述通式(2)中之OR3 及通式(3)中之OR6 分別獨立地表示氧基伸乙基或氧基伸丙基，就導電性之觀點而言較佳為氧基伸乙基。
上述通式(2)～(4)中之R4 、R7 及R8 分別獨立地表示碳數1～12之直鏈或支鏈之烷基(例如，甲基、正或異丙基、正、異、第二或第三丁基、正或異戊基、環戊基、正或異己基、環己基、正或異庚基、正或異辛基、2-乙基己基、正或異壬基、正或異癸基、正或異十一烷基及正或異十二烷基)。
於下述n為1以上之情形時，作為R4 ，就導電性之觀點而言較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數1～4之直鏈或支鏈之烷基。
於n為0之情形時，作為R4 ，就導電性之觀點而言較佳為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數6～12之直鏈或支鏈之烷基。
於下述m為1以上之情形時，作為R7 ，就導電性之觀點而言較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數1～4之直鏈或支鏈之烷基。
於m為0之情形時，作為R7 ，就導電性之觀點而言較佳為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數6～12之直鏈或支鏈之烷基。
作為R8 ，就溶劑溶解性及導電性之觀點而言較佳為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數6～12之直鏈或支鏈之烷基。
上述通式(3)中之R5 表示碳數1～4之直鏈或支鏈之伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、1,2-或1,3-伸丙基、及1,2-、1,3-、2,3-或1,4-伸丁基)，就溶劑溶解性及導電性之觀點而言較佳為碳數1～3之直鏈或支鏈之伸烷基，更佳為亞甲基或伸乙基。
上述通式(2)或(3)中之n及m分別獨立地為0～5之整數。n就溶劑溶解性及導電性之觀點而言較佳為1～5，更佳為2～5。m就溶劑溶解性及導電性之觀點而言較佳為0～4，更佳為0～3。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)可僅由上述噻吩重複單位(α)所構成，亦可含有未經取代之噻吩重複單位。
經取代之聚噻吩(P)中之上述噻吩重複單位(α)之含量就溶劑溶解性之觀點而言，基於經取代之聚噻吩(P)之重量較佳為50～100重量%，更佳為60～100重量%，尤佳為70～100重量%。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)可藉由相當於各重複單位之單體的陰離子聚合或氧化聚合等公知之方法而合成。
相當於上述噻吩重複單位(α)之單體，可列舉：噻吩環之3位及/或4位經上述聚醚基(a)、上述烷氧基(b)、上述烷氧基烷基(c)或上述烷基(d)取代且2位及5位經鹵素原子取代之噻吩等。
相當於未經取代之噻吩重複單位之單體，可列舉噻吩。
導電性組成物(A)中之經取代之聚噻吩(P)之含量就溶解性之觀點而言，基於導電性組成物(A)之重量較佳為0.1～20重量%，更佳為1.0～6.0重量%。於經取代之聚噻吩(P)之含量過多之情形時，產生凝聚物且塗佈性惡化，故而欠佳。又，於經取代之聚噻吩(P)之含量過少之情形時，難以形成均勻之導電被膜，故而欠佳。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)之立體規則性(Regioregularity：RR)通常為50%以上，就導電性之觀點而言較佳為80%以上，更佳為90%以上。
以下對本發明中之立體規則性(RR)之定義進行說明。
經取代之聚噻吩(P)之鍵結之種類如下述通式所示般，有HT-HT鍵(B1)、TT-HT鍵(B2)、HT-HH鍵(B3)、TT-HH鍵(B4)之4種。再者此處，HT為頭對尾、TT為尾對尾、HH為頭對頭之簡稱。
上述4種鍵結形式之化學式中的R分別獨立地表示上述聚醚基(a)、上述烷氧基(b)、上述烷氧基烷基(c)或上述烷基(d)。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)之立體規則性(RR)係以經取代之聚噻吩(P)中之HT-HT鍵(B1)之比例(%)加以定義，並藉由下述數學公式(1)而算出。
立體規則性(RR)=B1×100/(B1+B2+B3+B4)(1)
其中，B1表示HT-HT鍵之個數，B2表示TT-HT鍵之個數，B3表示HT-HH鍵之個數，B4表示TT-HH鍵之個數。
具體而言，該等鍵所具有之質子係利用核磁共振(1 H-NMR)表示各自特有之化學位移(δ)，因此可由與4種鍵對應之化學位移中之尖峰之積分值而算出。
於具有以通式(3)所表示之重複單位(α3)之聚噻吩衍生物之情形時，具體而言表示為HT-HT鍵(B1)：δ=6.98，TT-HT鍵(B2)：δ=7.00，HT-HH鍵(B3)：δ=7.02，TT-HH鍵(B4)：δ=7.05。因此，對(B1)、(B2)、(B3)、(B4)特有之化學位移中之尖峰之積分值S1、S2、S3、S4進行計算，根據(B1)特有之化學位移中之尖峰之積分值S1相對於該積分值之和的比例(%)並利用下述數學公式(2)算出立體規則性(RR)。
立體規則性(RR)=S1×100/(S1+S2+S3+S4)(2)
再者，上述1 H-NMR之測定係使用測定機器：AVANCE III400型數位NMR[Bruker BioSpin股份有限公司製造]，於測定溶劑：氘代氯仿(Deuterochloroform)、測定溫度：27℃之條件下進行。
導電性高分子之經取代之聚噻吩(P)對作為摻雜劑之三氧化硫錯合物供應電子，與摻雜劑一同形成電荷轉移錯合物。該電荷轉移錯合物作為電子之載體而表現導電性，故三氧化硫錯合物之濃度越高越好，但若濃度過高，則導電性降低。因此，三氧化硫錯合物之使用量相對於經取代之聚噻吩(P)較佳為5～300重量%，更佳為10～150重量%。
三氧化硫錯合物係三氧化硫與醚、醯胺、胺及硫醚等路易斯鹼之錯合物。醚-三氧化硫錯合物，可列舉三氧化硫二烷錯合物、三氧化硫二氧戊環錯合物、三氧化硫二甲醚錯合物、三氧化硫乙基甲醚錯合物、三氧化硫二乙醚錯合物等；醯胺-三氧化硫錯合物，可列舉三氧化硫N,N-二甲基甲醯胺錯合物等；胺-三氧化硫錯合物，可列舉三氧化硫吡啶錯合物、三氧化硫三乙胺錯合物、三氧化硫三甲胺錯合物、三氧化硫N-乙基二異丙基胺錯合物等；硫醚-三氧化硫錯合物，可列舉三氧化硫二甲硫醚錯合物、三氧化硫乙基甲硫醚錯合物、三氧化硫二乙基硫醚錯合物等。於該等中，就導電性之觀點而言較佳為醯胺-三氧化硫錯合物及胺-三氧化硫錯合物，於醯胺-三氧化硫錯合物中更佳為三氧化硫N,N-二甲基甲醯胺錯合物，於胺-三氧化硫錯合物中更佳為三氧化硫吡啶錯合物。
本發明之導電性組成物(A)含有三氧化硫錯合物作為摻雜劑，可於不損害本發明之效果之範圍內進而含有其他摻雜劑及有機溶劑。
其他摻雜劑，例如可列舉：無機酸(硫酸及硝酸等)、鹵離子類(碘、溴及氯等)、鹵化物離子類(四氟硼酸及過氯酸等)、醌化合物[氯冉酸、四氯對苯醌、對苯醌、對醌二肟(quinone dioxime)、二氯二氰基醌(DDQ，Dichlorodicyanoquinone)、對萘醌、蒽醌、氯蒽醌及對甲基苯醌等(p-toluquinone)、經烷基取代之有機磺酸離子類(甲基磺酸及十二烷基磺酸等)、環狀磺酸離子類(樟腦磺酸離子等)、經烷基取代或未經取代之苯單或二磺酸離子類(苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及苯二磺酸等)、具有1～4個磺酸基之萘磺酸之經烷基取代離子類或未經取代離子類(2-萘磺酸及1,7-萘二磺酸等)、蒽磺酸離子、蒽醌磺酸離子、經烷基取代或未經取代之聯苯磺酸離子類(烷基聯苯磺酸及聯苯二磺酸等)及經取代或未經取代之芳香族高分子磺酸離子類(聚苯乙烯磺酸及萘磺酸甲醛縮合物等)。
其他摻雜劑之使用量相對於經取代之聚噻吩(P)較佳為0～1100重量%，更佳為10～600重量%。
本發明之導電性組成物(A)如上所述亦可進而含有有機溶劑。將導電性組成物(A)塗佈於基板上之後，可視需要藉由進行加熱處理而去除有機溶劑，製作導電被膜。作為有機溶劑，為了獲得無沈澱物之均勻之溶液，較佳為將對於經取代之聚噻吩(P)之良溶劑與對於摻雜劑之良溶劑混合而使用。
作為對於經取代之聚噻吩(P)之良溶劑，可列舉碳數1～10之氯系、醯胺系、醚系、芳香族烴系、醇系、酮系及硫系溶劑等，較佳者，可列舉氯仿、二氯甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃(以下，簡稱為THF)、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、甲苯、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環戊酮、環己酮、二甲基亞碸及該等之混合物等。
混合有對於經取代之聚噻吩(P)之良溶劑與經取代之聚噻吩(P)之溶液中的上述良溶劑之含量於溶液中較佳為0～99重量%，更佳為50～98重量%。
對於摻雜劑之良溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯啶酮、THF、γ-丁內酯及環戊酮等。該等中，就溶解穩定性之觀點而言較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇及γ-丁內酯。
混合有對於摻雜劑之良溶劑與摻雜劑之溶液中的上述良溶劑之含量於溶液中較佳為0～99重量%，更佳為50～98重量%。
於將經取代之聚噻吩(P)與摻雜劑混合時，為了獲得均勻之溶液，較佳為分別調製經取代之聚噻吩(P)之溶劑溶液及摻雜劑之溶劑溶液後將二者混合。
於使用本發明之導電性組成物(A)製造導電被膜時，必需去除該等溶劑。於為沸點較低之溶劑之情形時，以常溫之自然乾燥、利用送風乾燥之加熱乾燥而去除溶劑，於為沸點較高之溶劑之情形時，較佳為利用減壓乾燥機之加熱乾燥。
本發明之導電性組成物(A)尤其適合於固體電解電容器用電極。固體電解電容器係使用藉由對鋁等之氧化被膜進行蝕刻而形成多孔性被膜並於其表面形成導電性高分子層而製成電極(陰極)之電容器，塗佈包含導電性高分子之前驅物單體之分散液之方法、或塗佈使用十二烷基苯磺酸作為摻雜劑將導電性高分子之聚吡咯溶解於溶劑中而成者之方法等先前之方法中存在如下問題：電容器之生產效率非常低，且無法有效地提高電容器之容量，進而因摻雜劑為酸且腐蝕電極而引起耐電壓之下降或漏電流之增大。
相對於此，本發明之導電性組成物(A)完全溶解於有機溶劑中，且導電性亦較高，故而可藉由簡便之步驟使導電性高分子含浸於多孔體被膜而有效地提高電容器容量，並且由於摻雜劑不為酸，故無腐蝕之虞。
於將本發明之導電性組成物(A)塗佈於基板後，進行加熱處理，藉此可獲得耐電壓較高且漏電流較少之固體電解電容器用電極。
對基板塗佈導電性組成物(A)之方法，可列舉：旋轉塗佈法、滴注法、浸塗法及將基板含浸於導電性組成物(A)之方法等。又，作為基板，可列舉：塑膠、玻璃、金屬、橡膠、陶瓷及紙等。
就導電性之觀點而言，對形成於基板表面之導電性組成物(A)進行乾燥所獲得之膜之厚度較佳為0.05～100μm，更佳為0.1～50μm。若被膜薄於0.05μm，則有時無法獲得充分之導電性。又，若超過100μm，則產生於形成時易出現裂縫或剝離等問題。
為了使用本發明之導電性組成物(A)獲得高導電性之導電被膜，加熱處理溫度較佳為100～190℃，更佳為110～170℃。於為低於100℃之溫度之情形時，有時無法獲得充分之強度及導電性。又，於為高於190℃之溫度之情形時，有導電性惡化之可能性。
加熱時間係根據加熱溫度、導電性組成物(A)中之經取代之聚噻吩(P)之濃度而適當選擇，通常為0.5～8小時，較佳為1～4小時。若加熱時間過短，則有時由上述導電性組成物(A)所獲得之導電被膜之導電性不充分。
本發明之導電性組成物(A)由於所含有之摻雜劑不為酸，故為低腐蝕性，並且導電性優異，可僅藉由簡便之塗佈而製作導電被膜，故而有用。尤其是可藉由簡便之步驟而使導電性高分子含浸於多孔質被膜中，從而有效地提高電容器容量，可製作耐電壓較高且漏電流較少之固體電解電容器，故而有用。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等。以下，份表示重量份。
＜製造例1＞：聚[3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩](P-1)之合成
(1)3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩之合成：
使氫化鈉(以60重量%之濃度分散於石蠟中而成者)6.0份分散於N,N-二甲基甲醯胺50份，並於其中滴加三乙二醇單甲醚36.9份。反應溶液發泡並產生白濁。發泡結束後，於反應溶液中依序加入3-溴噻吩24.5份及溴化銅(I)2.0份。將反應溶液加熱至110℃，使其反應2小時。反應結束後，放置冷卻至室溫，加入1mol/L之氯化銨水溶液50份，使用乙酸乙酯50份將其轉移至分液漏斗中，其後分離水層。進而使用蒸餾水30份對有機層進行2次洗淨後，餾去乙酸乙酯，獲得3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩34.0份。
(2)2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩之合成：
將上述3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩7.4份及N-溴琥珀醯亞胺(bromosuccinimide)10.7份溶解於THF 40份中，於室溫反應2小時。使用乙酸乙酯50份並以玻璃過濾器去除沈澱物，餾去THF及乙酸乙酯。使用矽膠管柱將所獲得之混合物純化，藉此獲得2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩10.5份。
(3)聚[3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩]之合成：
於將上述2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧十-烷基)噻吩8.1份溶解於THF 150份之後，加入1mol/L之甲基溴化鎂THF溶液21份，於75℃反應30分鐘。於該反應溶液中加入[1,3-雙(二苯基膦)丙烷]-二氯化鎳(II)0.1份，於75℃之狀態下進而反應5小時。於將反應溶液放置冷卻至室溫後，加入甲醇20份。餾去溶劑後，將反應混合物轉移至索氏萃取器中，使用甲醇150份及己烷150份依序進行洗淨。最後使用氯仿150份萃取殘留物，餾去溶劑而獲得聚[3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩](P-1)3.1份。藉由上述使用1 H-NMR之方法算出之立體規則性為96.3%。
＜製造例2＞：聚[3-(1,4,7,10,13,16,19-十七氧二十烷基(Heptaoxaeicosyl))噻吩](P-2)之合成
於製造例1之(1)中，將三乙二醇單甲醚變更為六乙二醇單甲醚(東京化成工業股份有限公司製造)，除此以外進行與製造例1相同之實驗操作，獲得立體規則性為95.1%之聚[3-(1,4,7,10,13,16,19-十七氧二十烷基)噻吩](P-2)2.9份。
再者，於將三乙二醇單甲醚變更為六乙二醇單甲醚時，以反應成分之莫耳比及非反應成分(溶劑等)之重量比與製造例1中之情況相同之方式調整各原料之量而進行實驗操作。
＜製造例3＞：聚(3-庚氧基噻吩)(P-3)之合成
於製造例1之(1)中，將三乙二醇單甲醚變更為1-庚醇，除此以外進行與製造例1相同之實驗操作，獲得立體規則性為95.4%之聚(3-庚氧基噻吩)(P-3)2.7份。
＜製造例4＞：聚{3-(2,5-二氧庚基)噻吩}(P-4)之合成
(1)3-溴甲基噻吩之合成：
將3-甲基噻吩[東京化成工業股份有限公司製造]5份(50.9mmol)、N-溴琥珀醯亞胺9.97份(56.0mmol)、過氧化二苯甲醯[東京化成工業股份有限公司製造]0.12份(0.50mmol)溶解於苯30份後，升溫至100℃並反應4小時。反應結束後，放置冷卻至室溫，加入1M之硫代硫酸鈉水溶液30份並轉移至分液漏斗中，其後分離水層。進而使用蒸餾水30份對有機層進行2次洗淨後，餾去苯而獲得3-溴甲基噻吩6.32份(35.7mmol)。
(2)3-(2,5-二氧庚基)噻吩之合成：
將2-乙氧基乙醇3.54份(39.3mmol)溶解於THF 15份中，於其中加入氫化鈉(分散於60%石蠟)。將上述3-溴甲基噻吩6.32份(35.7mmol)溶解於THF 15份，經2小時滴加後，升溫至100℃並反應4小時。反應結束後，放置冷卻至室溫，加入蒸餾水30份並轉移至分液漏斗中，其後分離水層。進而於使用蒸餾水30份對有機層進行2次洗淨後，餾去THF並使用矽膠管柱將所獲得之混合物純化，藉此獲得3-(2,5-二氧庚基)噻吩5.68份(30.5mmol)。
(3)2,5-二溴-3-(2,5-二氧戊基)噻吩之合成：
將上述3-(2,5-二氧庚基)噻吩5.68份(30.5mmol)及N-溴琥珀醯亞胺11.9份(67.1mmol)溶解於THF中，於室溫反應2小時。使用乙酸乙酯50份並以玻璃過濾器去除沈澱物，餾去THF及乙酸乙酯。使用矽膠管柱將所獲得之混合物純化，藉此獲得2,5-二溴-3-(2,5-二氧庚基)噻吩8.11份(23.6mmol)。
(4)聚{3-(2,5-二氧庚基)噻吩}之合成：
於將上述2,5-二溴-3-(2,5-二氧庚基)噻吩8.11份(23.6mmol)溶解於THF30份後，加入甲基溴化鎂THF溶液25份，於75℃反應30分鐘。於該反應溶液中加入[1,3-雙(二苯基膦)丙烷]-二氯化鎳(II)0.127份，於75℃之狀態下進而反應2小時。於將反應溶液放置冷卻至室溫後，加入甲醇5份。將反應混合物轉移至索氏萃取機中，使用甲醇150份及己烷150份依序進行洗淨。最後使用氯仿150份萃取殘留物並餾去溶劑，而獲得立體規則性為94.6%之聚{3-(2-5-二氧庚基)噻吩}(P-4)2.85份。
＜製造例5＞：聚(3-十二烷基噻吩)(P-5)之合成
於製造例1之(3)中，將2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧十一烷基)噻吩變更為2,5-二溴-3-十二烷基噻吩(Aldrich公司製造)，除此以外進行與製造例1相同之實驗操作，獲得立體規則性為96.4%之聚(3-十二烷基噻吩)(P-5)3.5份。
＜實施例1～16＞
調配表1中所記載之調配份數的製造例1～5所獲得之經取代之聚噻吩(P-1)～(P-5)、表1中所示之三氧化硫錯合物及有機溶劑，藉此獲得本發明導電性組成物(A-1)～(A-16)。
＜比較例1＞
調配經取代之聚噻吩(P-1)1.0份、氯冉酸0.3份及作為有機溶劑之1,3-二氧戊環30.0份，藉此獲得比較用導電性組成物(A'-1)。
＜比較例2＞
將聚噻吩之水分散體之已知之「PEDOT/PSS」(H.C.Starck公司製造之Baytro-P；使3,4-乙烯二氧噻吩於高分子量聚苯乙烯磺酸水溶液中聚合而成之導電性聚合物)直接用作比較用導電性組成物(A'-2)。
＜比較例3＞
調配經取代之聚噻吩(P-1)1.0份、對甲苯磺酸鐵2.7份以及作為有機溶劑之1,3-二氧戊環32.3份及甲醇8.4份，藉此獲得比較用導電性組成物(A'-3)。
使用實施例1～16之導電性組成物(A-1)～(A-16)及比較用導電性組成物(A'-1)～(A'-3)製作導電被膜，並藉由下述方法進行導電性之評價。將結果示於表1。
[導電被膜之製作方法]
使用刮刀將實施例1～16之導電性組成物(A-1)～(A-16)及比較用導電性組成物(A'-1)～(A'-3)於玻璃基板上塗佈成3cm×7cm之長方形圖案，於室溫減壓乾燥30分鐘後，於170℃使用加熱板加熱60分鐘而獲得導電被膜。
[導電性評價方法]
依據JIS K 7194「利用導電性塑膠之四探針法之電阻率試驗方法」測定所獲得之導電被膜之表面電阻。
繼而，使用雷射顯微鏡(Keyence公司製造VK-870O)測定導電被膜之膜厚，由表面電阻及膜厚算出導電被膜之導電率。
將實施例1～16之導電性組成物(A-1)～(A-16)及比較用導電性組成物(A'-1)～(A'-3)10mL放入玻璃製容器中，使附有ITO之玻璃基板(1cm×1cm×0.1mm)浸漬於該溶液中並將玻璃容器密閉。在保管溫度25℃、保管時間為150小時之條件下保管後，取出附有ITO之玻璃基板，並以THF洗淨。利用顯微鏡(Keyence股份有限公司製造之數位顯微鏡VHX)觀察洗淨後之附有ITO之玻璃基板之ITO表面的腐蝕狀態，根據下述基準進行評價。將其結果示於表1。
＜腐蝕性評價基準＞
○(未見腐蝕)
×(可見腐蝕)
如表1所示，本發明之導電性組成物顯示無腐蝕性。
[電容器特性之評價方法]
(1)陽極上之介電體膜之製作
將作為陽極金屬之鋁蝕刻箔(尺寸為4×3.3mm)浸漬於3重量%之己二酸銨水溶液，使用恆定電流恆定電壓電源裝置於0.53mA/sec之條件下使電壓自0 V上升至40 V後，施加40 V之恆定電壓40分鐘而進行化成處理，於該鋁蝕刻箔之表面形成由氧化被膜構成之介電體膜。藉由去離子水之流水對其進行10分鐘之洗淨後，在105℃乾燥5分鐘，製作由陽極金屬及介電體膜構成之陽極。將所獲得之陽極浸漬於上述己二酸銨水溶液中，並於120Hz進行靜電電容測定，將該值即4.2μF設為理論靜電電容。
(2)固體電解電容器用電極之製作
將陽極浸漬於導電性組成物(A-1)～(A-16)及(A'-1)～(A'-3)中，於取出後，在室溫進行減壓乾燥30分鐘，藉此形成電解質層而製作固體電解電容器用電極。
(3)電解電容器之製作
於上述所獲得之電解質層上塗佈碳漿[日本石墨股份有限公司製造之「Varniphite FU」]並使其乾燥後，進而塗佈銀漿[日本石墨股份有限公司製造之「Everyohm ME」]並使其乾燥，而形成陰極。自銀漿中拉出引線連接端子。
(4)測定及評價
以LCR測定計測定所獲得之電解電容器於120Hz之靜電電容及於100 kHz之內部電阻，並根據下述基準評價漏電之有無及耐電壓。
＜漏電之評價基準＞
於以LCR測定計進行測定時，將漏電流未降低而無法測定靜電電容、內部電阻之情況設為×，將漏電流降低而能夠測定靜電電容、內部電阻之情況設為○。
＜耐電壓之評價基準＞
使用直流電源裝置[高砂製作所製造之GP0650-05R]於0.2mA之低電流模式施加電壓，進行自動升壓，將電壓剛因放電而急速下降時之電壓設為耐電壓。
使用本發明之導電性組成物之固體電解電容器可於維持作為電容器所必需之較低之內部電阻之情況下獲得接近理論靜電電容(4.2μF)之值。相對於此，於使用比較例1之導電性組成物之電容器，由於摻雜劑為酸，故而於電極內部產生腐蝕，漏電較大而無法測定。又，於使用比較例2之固體電解電容器用導電性組成物之電容器，由於導電性高分子作為分散體而存在於溶液內，故而於空隙內部引起堵塞而無法充分含浸導電性高分子。因此內部電阻較高，並且僅獲得理論靜電電容之1/10左右。於比較例3，容量不足且內部電阻亦較大。又，耐電壓與實施例1～16相比亦較低。
如於表1所示，本發明之導電性組成物顯示較高之導電性。
本發明之導電性組成物(A)由於腐蝕性較小，故可對易產生腐蝕之金屬等進行塗佈，並且由於其導電被膜為高導電性，故可期待應用於各種導電功能材料。尤其是作為固體電解電容器用電極有用。

Claims (21)

  1. 一種導電性組成物(A)，含有經取代之聚噻吩(P)及三氧化硫錯合物，該經取代之聚噻吩(P)係噻吩重複單位中之至少一部分為噻吩重複單位(α)，該噻吩重複單位(α)係噻吩環之3位及/或4位被選自由下述通式(1)所示之聚醚基(a)、碳數1～15之烷氧基(b)、碳數2～19之烷氧基烷基(c)、以及碳數1～15之烷基或該烷基之氫原子經上述聚醚基(a)取代之烷基(d)構成之群中至少1個基所取代， [式中，OR1 表示碳數2～4之氧基伸烷基，R2 表示碳數1～15之烷基，k為1～9之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性組成物，其中，該噻吩重複單位(α)為通式(2)所表示之重複單位(α1)、通式(3)所表示之重複單位(α2)或通式(4)所表示之重複單位(α3)， [式中，OR3 及OR6 分別獨立地表示氧基伸乙基或氧基伸丙基，R4 、R7 及R8 分別獨立地表示碳數1～12之直鏈或支鏈之烷基，R5 表示碳數1～4之直鏈或支鏈之伸烷基，n及m分別獨立地為0～5之整數]。
  3. 如申請專利範圍第2項之導電性組成物，其中，該重複單位(α1)係通式(2)中之OR3 為氧基伸乙基，於n為0之情形時R4 為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，於n為1以上之情形時R4 為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基；該重複單位(α2)係通式(3)中之R5 為碳數1～3之直鏈或支鏈之伸烷基，OR6 為氧基伸乙基，於m為0之情形時R7 為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，於m為1以上之情形時R7 為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基；該重複單位(α3)係通式(4)中之R8 為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之導電性組成物，其中，該經取代之聚噻吩(P)中之該噻吩重複單位(α)之含量於經取代之聚噻吩(P)中為50～100重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項之導電性組成物，其中，以該經取代之聚噻吩(P)中之頭對尾-頭對尾鍵之百分率所定義之立體規則性為90%以上。
  6. 如申請專利範圍第4項之導電性組成物，其中，以該經取代之聚噻吩(P)中之頭對尾-頭對尾鍵之百分率所定義之立體規則性為90%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之導電性組成物，其中，三氧化硫錯合物為選自由三氧化硫N,N-二甲基甲醯胺錯合物、三氧化硫吡啶錯合物及三氧化硫三乙胺錯合物構成之群中之至少1種三氧化硫錯合物。
  8. 如申請專利範圍第4項之導電性組成物，其中，三氧化硫錯合物為選自由三氧化硫N,N-二甲基甲醯胺錯合物、三氧化硫吡啶錯合物及三氧化硫三乙胺錯合物構成之群中之至少1種三氧化硫錯合物。
  9. 如申請專利範圍第5項之導電性組成物，其中，三氧化硫錯合物為選自由三氧化硫N,N-二甲基甲醯胺錯合物、三氧化硫吡啶錯合物及三氧化硫三乙胺錯合物構成之群中至少1種三氧化硫錯合物。
  10. 如申請專利範圍第6項之導電性組成物，其中，三氧化硫錯合物為選自由三氧化硫N,N-二甲基甲醯胺錯合物、三氧化硫吡啶錯合物及三氧化硫三乙胺錯合物構成之群中之至少1種三氧化硫錯合物。
  11. 如申請專利範圍第1至3中任一項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  12. 如申請專利範圍第4項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  13. 如申請專利範圍第5項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  14. 如申請專利範圍第6項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  15. 如申請專利範圍第7項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  16. 如申請專利範圍第8項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  17. 如申請專利範圍第9項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  18. 如申請專利範圍第10項之導電性組成物，其中，基於該經取代之聚噻吩(P)之重量之三氧化硫錯合物之含量為5～300重量%。
  19. 一種固體電解電容器用電極，係使用申請專利範圍第1項至第3項中任一項之導電性組成物而成。
  20. 一種固體電解電容器，係使用申請專利範圍第1項至第3項中任一項之導電性組成物而成。
  21. 一種導電性被膜之製造方法，包含將申請專利範圍第1項至第3項中任一項之導電性組成物塗佈於基板後進行加熱處理之步驟。
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