JPWO2012053474A1 - 導電性組成物及び導電性被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

腐食性が小さく導電率の高い導電性被膜を作製可能な導電性組成物を提供する。該組成物は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、片末端が炭素数１〜１５のアルキル基であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基繰り返し単位を１〜９有するポリエーテル基、炭素数１〜１５であるアルコキシ基、炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基並びに炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基で置換されたアルキル基、からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位である置換ポリチオフェン並びに三酸化硫黄錯体を含有し、固体電解コンデンサ用導電性組成物として用いることができる。

Description

本発明は、導電性組成物に関する。更に詳しくは、導電性高分子と特定の化学構造のドーパントを含む導電性組成物；導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極；導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ；および導電性組成物から形成される導電性被膜の製造方法に関する。

近年、フレキシブルな基材上に低温で導電性を付与できる導電性高分子化合物の開発が試みられており、導電機能材料、発光機能材料および光電変換機能材料等への適用が期待されている。

従来、導電性被膜を与える導電性高分子としては、ドーパントとしてスルホン酸基を有する化合物が適していることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。

特許文献１では、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた水分散コロイド状の塗液が提案されている。しかしながら、本塗液はきわめて親水性が高く、本塗液を用いて作製された導電性被膜は吸湿性が高く、この吸湿により発生する強酸性の水素イオンが被膜と接触する金属等を腐食する等の問題がある。また、本塗液で得られる導電被膜の導電率は１００Ｓ／ｃｍ程度であり、導電機能材料に応用するために必要な導電率として十分とはいえない。

また、特許文献２では、ドーパントとしてスルホン酸基を有する重縮合化合物を用いた方法が提案されており、電解酸化重合を行うことにより良好な導電性を示す膜が得られている。しかしながら、本塗液で得られる導電被膜の導電率は１００Ｓ／ｃｍ程度であり、導電機能材料に応用するために必要な導電率として十分とはいえない。

特開平７−９００６０号公報 特開２００７−２２４１８２号公報

本発明は、腐食性が小さく、かつ導電率の高い導電性被膜を作製可能な導電性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
炭素数２〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）並びに
炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）並びに三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）である。

式中、ＯＲ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。

本発明の導電性組成物は、腐食性が小さいことから腐食が起こりやすい金属等へのコーティングができるとともに、その導電被膜が高導電性であるため、各種導電機能材料への応用が期待できる。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、上記ポリエーテル基（ａ）、上記アルコキシ基（ｂ）、上記アルコキシアルキル基（ｃ）又は上記アルキル基（ｄ）で、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）（本明細書中、「チオフェン繰り返し単位（α）」ともいう。）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及びドーパントとしての三酸化硫黄錯体を含有する。

上記ポリエーテル基（ａ）としては、上記一般式（１）で示され、炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を有し、その繰り返し単位数が１〜９であり、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基である。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン等が挙げられる。

末端の炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基及びペンタデシルオキシ基等が挙げられる。

上記アルコキシ基（ｂ）としては、前記ポリエーテル基（ａ）で例示したものと同様の炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。

上記アルコキシアルキル基（ｃ）としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

チオフェン繰り返し単位（α）が有するアルキル基（ｄ）としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基が挙げられる。
アルキル基（ｄ）としては、上記アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基であってもよい。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）が有するチオフェン繰り返し単位（α）として、導電性の観点から好ましいのは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は下記一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である。

上記一般式（２）におけるＯＲ^３及び一般式（３）におけるＯＲ^６は、それぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基である。

上記一般式（２）〜（４）におけるＲ^４、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。

後述のｎが１以上の場合、Ｒ^４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｎが０の場合、Ｒ^４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

後述のｍが１以上の場合、Ｒ^７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｍが０の場合、Ｒ^７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

Ｒ^８として溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

上記一般式（３）におけるＲ^５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基）を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、メチレン基又はエチレン基である。

上記一般式（２）又は（３）におけるｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｎは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５である。ｍは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、０〜４であることが好ましく、更に好ましくは、ｍは０〜３である。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は上記チオフェン繰り返し単位（α）のみからなっていてもよいし、置換されていないチオフェン繰り返し単位を含んでいてもよい。

置換ポリチオフェン（Ｐ）における上記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、それぞれの繰り返し単位に相当するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法で合成することができる。

上記チオフェン繰り返し単位（α）に相当するモノマーとしては、チオフェン環の３位及び／又は４位が上記ポリエーテル基（ａ）、上記アルコキシ基（ｂ）、上記アルコキシアルキル基（ｃ）又は上記アルキル基（ｄ）で置換され、２位と５位がハロゲン原子で置換されたチオフェン等が挙げられる。
置換されていないチオフェン繰り返し単位に相当するモノマーとしては、チオフェンが挙げられる。

導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量は、溶解性の観点から導電性組成物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１．０〜６．０重量％である。置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が多すぎる場合、凝集物が生じ、塗工性が悪化するため好ましくない。また、置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が少なすぎる場合、均一な導電被膜の形成が困難になるため好ましくない。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

本発明における立体規則性（ＲＲ）の定義を以下に説明する。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の結合の種類は下記の一般化学式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。

上記４つの結合形式の化学式中のＲは、それぞれ独立に上記ポリエーテル基（ａ）、上記アルコキシ基（ｂ）、上記アルコキシアルキル基（ｃ）又は上記アルキル基（ｄ）を表す。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリチオフェン（Ｐ）中のＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｂ１×１００／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４） （１）
ただし、Ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。

具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトにおけるピークの積分値から算出することができる。
一般式（３）で表される繰り返し単位（α３）を有するポリチオフェン誘導体の場合、具体的には、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）：δ＝６．９８、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）：δ＝７．００、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）：δ＝７．０２、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）：δ＝７．０５を示す。よって（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）特有のケミカルシフトにおけるピークの積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対する（Ｂ１）特有のケミカルシフトにおけるピークの積分値Ｓ１の割合（％）から立体規則性（ＲＲ）を下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４） （２）
なお、上記^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。

導電性高分子である置換ポリチオフェン（Ｐ）は、ドーパントとしての三酸化硫黄錯体に対して電子を供与して、ドーパントとともに電荷移動錯体を形成する。この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、三酸化硫黄錯体の濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、三酸化硫黄錯体の使用量は、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対して５〜３００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。

三酸化硫黄錯体は、三酸化硫黄と、エーテル、アミド、アミン及びスルフィドなどのルイス塩基との錯体である。エーテル・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄ジオキサン錯体、三酸化硫黄ジオキソラン錯体、三酸化硫黄ジメチルエーテル錯体、三酸化硫黄エチルメチルエーテル錯体、三酸化硫黄ジエチルエーテル錯体等、アミド・三酸化硫黄錯体としては、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体等、アミン・三酸化硫黄錯体としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄Ｎ−エチルジイソプロピルアミン錯体等、スルフィド・三酸化硫黄錯体としては、三酸化硫黄ジメチルスルフィド錯体、三酸化硫黄エチルメチルスルフィド錯体、三酸化硫黄ジエチルスルフィド錯体等が挙げられる。これらの中で、導電性の観点からアミド・三酸化硫黄錯体及びアミン・三酸化硫黄錯体が好ましく、アミド・三酸化硫黄錯体の中では三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体、アミン・三酸化硫黄錯体の中では三酸化硫黄ピリジン錯体が更に好ましい。

本発明の導電性組成物（Ａ）はドーパントとして三酸化硫黄錯体を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で更にその他のドーパント及び有機溶剤を含有することができる。

他のドーパントとしては、例えば、無機酸（硫酸及び硝酸等）、ハロゲンイオン類（ヨウ素、臭素及び塩素等）、ハロゲン化物イオン類（テトラフロロホウ素及び過塩素酸等）、キノン化合物［クロラニル酸、ｐ−クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）、ｐ−ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン及びｐ−トルキノン等）、アルキル置換有機スルホン酸イオン類（メタンスルホン酸及びドデシルスルホン酸等）、環状スルホン酸イオン類（カンファースルホン酸イオン等）、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類（ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びベンゼンジスルホン酸等）、スルホン酸基を１〜４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類（２−ナフタレンスルホン酸及び１，７−ナフタレンジスルホン酸等）、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類（アルキルビフェニルスルホン酸及びビフェニルジスルホン酸等）及び置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類（ポリスチレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等）が挙げられる。

他のドーパントの使用量は、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対して０〜１１００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６００重量％である。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、上述のとおり、更に有機溶剤を含有してもよい。導電性組成物（Ａ）を基質に塗布後、必要に応じて加熱処理を行うことにより有機溶剤を除去して導電被膜を作製することができる。有機溶剤としては、沈殿物のない均一溶液を得るために、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対する良溶剤と、ドーパントに対する良溶剤を混合して用いることが好ましい。

置換ポリチオフェン（Ｐ）に対する良溶剤としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系及び硫黄系溶剤等が挙げられ、好ましいものは、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。

置換ポリチオフェン（Ｐ）に対する良溶剤と置換ポリチオフェン（Ｐ）とを混合した溶液中の上記良溶剤の含有量は、溶液中、０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９８重量％である。

ドーパントに対する良溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦ、γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノン等が挙げられる。これらのうち、溶解安定性の観点から好ましいのは、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びγ−ブチロラクトンである。

ドーパントに対する良溶剤とドーパントとを混合した溶液中の上記良溶剤の含有量は、溶液中、０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは、５０〜９８重量％である。

置換ポリチオフェン（Ｐ）とドーパントを混合する際に均一溶液を得るためには、置換ポリチオフェン（Ｐ）の溶剤溶液とドーパントの溶剤溶液をそれぞれ調製してから混合することが好ましい。

本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて導電被膜を製造する際には、これらの溶剤を除去する必要がある。沸点の低い溶剤の場合は、常温での自然乾燥、循風乾燥による加熱乾燥で溶剤を除去するが、沸点の高い溶剤の場合は、減圧乾燥機による加熱乾燥が好ましい。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、特に固体電解コンデンサ用電極に好適である。固体電解コンデンサでは、アルミニウム等の酸化皮膜をエッチングすることで多孔性皮膜とし、この表面に導電性高分子層を形成して電極（陰極）としたコンデンサが使用されているが、導電性高分子の前駆体モノマーを含む分散液を塗布する方法やドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いて導電性高分子のポリピロールを溶剤に溶解させたものを塗布する方法等の従来の方法では、コンデンサの生産効率が非常に悪く、また、コンデンサの容量を効率よく高めることができず、更にドーパントが酸であり電極の腐食による耐電圧の低下やリーク電流の増大という問題がある。

これに対し、本発明の導電性組成物（Ａ）は、有機溶剤に完全に溶解しており、かつ、導電性も高いため、簡便な工程で導電性高分子を多孔体皮膜に含浸させ、効率的にコンデンサ容量を高めることができると共に、ドーパントが酸ではないため、腐食の恐れがない。

本発明の導電性組成物（Ａ）を基質に塗布後、加熱処理を行うことにより、耐電圧が高くリーク電流が少ない固体電解コンデンサ用電極を得ることができる。

基質への導電性組成物（Ａ）の塗布方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法及び基質を導電性組成物（Ａ）に含浸する方法等が挙げられる。また、基質としては、プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックス及び紙等が挙げられる。

導電性の観点から、基質表面に形成される導電性組成物（Ａ）を乾燥して得られる膜の厚さは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５０μｍである。被膜が０．０５μｍより薄いと十分な導電性が得られない場合がある。また、１００μｍを超えると形成時にひび割れや剥離が生じやすくなる等の問題が生じることがある。

本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて高導電性の導電被膜を得るためには、加熱処理温度は１００〜１９０℃であることが好ましく、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。１００℃より低い温度の場合、十分な強度及び導電性が得られない場合がある。また、１９０℃より高い温度の場合、導電性が悪化する可能性がある。

加熱時間は、加熱温度、導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の濃度に応じて適宜選択されるが、通常は０．５〜８時間であり、好ましくは１〜４時間である。加熱時間が短すぎると、上記の導電性組成物（Ａ）から得られる導電被膜の導電性が十分ではない場合がある。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、含有するドーパントが酸ではないため低腐食性であり、かつ導電性に優れており、簡便な塗工のみで導電被膜を作製できるため有用である。特に、簡便な工程で導電性高分子を多孔質皮膜に含浸させて効率的にコンデンサ容量を高めることができ、耐電圧が高くリーク電流が少ない固体電解コンデンサを作製できるため有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

＜製造例１＞：ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）の合成
（１）３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に水素化ナトリウム（パラフィンに濃度６０重量％で分散させたもの）６．０部を分散させ、そこにトリエチレングリコールモノメチルエーテル３６．９部を滴下した。反応溶液は発泡し、白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン２４．５部と臭化銅（Ｉ）２．０部を順に加えた。反応溶液を１１０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液５０部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン３４．０部を得た。

（２）２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
上記の３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン７．４部とＮ−ブロモスクシンイミド１０．７部をＴＨＦ４０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン１０．５部を得た。

（３）ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン８．１部をＴＨＦ１５０部に溶かした後、１ｍｏｌ／ＬのメチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１部を加え、７５℃のまま、更に５時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール２０部を加えた。溶剤を留去した後、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）３．１部を得た。前述の^１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。

＜製造例２＞：ポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．１％であるポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）２．９部を得た。
尚、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して実験操作を行った。

＜製造例３＞：ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを１−ヘプタノールとしたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．４％であるポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）２．７部を得た。

＜製造例４＞：ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）の合成
（１）３−ブロモメチルチオフェンの合成：
３−メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５部（５０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．９７部（５６．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１２部（０．５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０部に溶解させた後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）を得た。

（２）３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェンの合成：
２−エトキシエタノール３．５４部（３９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）を加えた。上記の３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶かし、２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）を得た。

（３）２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサペンチル）チオフェンの合成：
上記の３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９部（６７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）を得た。

（４）ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え、７５℃のまま、さらに、２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が９４．６％であるポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）２．８５部を得た。

＜製造例５＞：ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）の合成
製造例１の（３）において、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンを２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９６．４％であるポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）３．５部を得た。

＜実施例１〜１６＞
表１に記載の配合部数の製造例１〜５で得られた置換ポリチオフェン（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、表１に示した三酸化硫黄錯体及び有機溶剤を配合することにより、本発明導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）を得た。

＜比較例１＞
置換ポリチオフェン（Ｐ−１）１．０部、クロラニル酸０．３部及び有機溶剤として１，３−ジオキソラン３０．０部を配合することにより、比較用の導電性組成物（Ａ’−１）を得た。

＜比較例２＞
ポリチオフェンの水分散体として知られている、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」（Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ；３，４―エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸水溶液中で重合してなる導電性ポリマー）をそのまま比較用の導電性組成物（Ａ’−２）とした。

＜比較例３＞
置換ポリチオフェン（Ｐ−１）１．０部、ｐ−トルエンスルホン酸鉄２．７部並びに有機溶剤として１，３−ジオキソラン３２．３部及びメタノール８．４部を配合することにより、比較用の導電性組成物（Ａ’−３）を得た。

実施例１〜１６の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を用いて、導電被膜を作製し導電性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。

［導電被膜の作製方法］
実施例１〜１６の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）をガラス基板上にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに塗布して、室温で３０分減圧乾燥した後、１７０℃で６０分間ホットプレートで加熱して導電被膜を得た。

［導電性評価方法］
得られた導電被膜の表面抵抗をＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定した。
次に、導電被膜の膜厚をレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８７００）を用いて測定し、表面抵抗と膜厚から導電被膜の導電率を算出した。

実施例１〜１６の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）１０ｍＬをガラス製の容器に入れ、その溶液中にＩＴＯ付ガラス基板（１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｍｍ）を浸漬させガラス容器を密閉した。保管温度２５℃、保管時間：１５０時間 の条件で保管した後に、ＩＴＯ付ガラス基板を取り出し、ＴＨＦで洗浄した。洗浄後のＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ表面の腐食状態を顕微鏡（株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ）で観察し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
＜腐食性評価基準＞
○（腐食がみられない）
×（腐食がみられる）
表１に示す通り、本発明の導電性組成物は腐食性がないことを示された。

［コンデンサ特性の評価方法］
（１）陽極上の誘電体膜の作製
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、定電流定電圧電源装置を用いて０．５３ｍＡ／ｓｅｃの条件で、０Ｖから４０Ｖまで上げた後、４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。得られた陽極を前記アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、１２０Ｈｚで静電容量測定し、その値である４．２μＦを理論静電容量とした。

（２）固体電解コンデンサ用電極の作製
導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を陽極を浸漬し、引き上げた後、室温で３０分減圧乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。
（３）電解コンデンサの作製
上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト［日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」］を塗布、乾燥後、更に、銀ペースト［日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」］を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続した。

（４）測定及び評価
得られた電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量及び１００ｋＨｚでの内部抵抗をＬＣＲメーターで測定し、リークの有無及び耐電圧を以下の基準で評価した。
＜リークの評価基準＞
ＬＣＲメーターで測定時に、リーク電流が低下せずに静電容量、内部抵抗が測定できなかったものを×とし、リーク電流が低下して静電容量、内部抵抗が測定できたものを○とした。
＜耐電圧の評価基準＞
直流電源装置［高砂製作所製ＧＰ０６５０−０５Ｒ］で０．２ｍＡの低電流モードで電圧を印加、自動昇圧し、放電により電圧が急落する直前の電圧を耐電圧とした。

本発明の導電性組成物を使用した固体電解コンデンサは、コンデンサとして必要な低い内部抵抗を維持したまま、理論静電容量（４．２μＦ）近くの値が得られている。これに対して比較例１の導電性組成物を使用したコンデンサでは、ドーパントが酸であるため、電極内部で腐食が発生し、リークが大きく、測定不能であった。また比較例２の固体電解コンデンサ用導電性組成物を使用したコンデンサでは、導電性高分子が分散体として溶液内に存在しているため、細孔内部で目詰まりが起こり、導電性高分子が十分に含浸できていない。そのため内部抵抗が高く、かつ、理論静電容量の１／１０程度しか得られなかった。比較例３では、容量は不足し、内部抵抗も大きい。また耐電圧も実施例１〜１６に比べて低かった。
表１に示す通り、本発明の導電性組成物は導電性が高いことが示された。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、腐食性が小さいことから腐食が起こりやすい金属等へのコーティングができるとともに、その導電被膜が高導電性であるため、各種導電機能材料への応用が期待できる。特に、固体電解コンデンサ用電極として有用である。

Claims (10)

1. チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
   下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
   炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
   炭素数２〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）並びに
   炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
   からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）並びに三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）。
   

   

   ［式中、ＯＲ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］
2. 前記チオフェン繰り返し単位（α）が、一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である請求項１記載の導電性組成物。
   

   

   ［式中、ＯＲ^３及びＯＲ^６はそれぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
3. 前記繰り返し単位（α１）が、一般式（２）におけるＯＲ^３がオキシエチレン基であり、ｎが０の場合にはＲ^４が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｎが１以上の場合にはＲ^４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α２）が、一般式（３）におけるＲ^５が炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基であって、ＯＲ^６がオキシエチレン基であり、ｍが０の場合にはＲ^７が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍが１以上の場合にはＲ^７が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α３）が、一般式（４）におけるＲ^８が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であるものである請求項２記載の導電性組成物。
4. 前記置換ポリチオフェン（Ｐ）における前記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量が、置換ポリチオフェン（Ｐ）中、５０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
5. 前記置換ポリチオフェン（Ｐ）中のヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
6. 三酸化硫黄錯体が、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体、三酸化硫黄ピリジン錯体及び三酸化硫黄トリエチルアミン錯体からなる群から選択される少なくとも１種の三酸化硫黄錯体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
7. 前記置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に基づく三酸化硫黄錯体の含有量が、５〜３００重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を基質に塗布後、加熱処理する工程を含む導電性被膜の製造方法。