CN103154077B - 导电性组合物和导电性覆膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电性组合物，其可制作腐蚀性小、电导率高的导电性覆膜。该组合物含有取代聚噻吩以及三氧化硫络合物，其可用作固体电解电容器用导电性组合物；所述取代聚噻吩中，噻吩重复单元中的至少一部分为噻吩环的3位和/或4位被选自由下述基团组成的组中的至少一种基团取代的噻吩重复单元，所述基团为：聚醚基，该聚醚基具有1～9个碳原子数为2～4的氧化亚烷基重复单元，且一个末端是碳原子数为1～15的烷基；碳原子数为1～15的烷氧基；碳原子数为1～19的烷氧基烷基；以及碳原子数为1～15的烷基、或者该烷基的氢原子被所述聚醚基取代的烷基。

Description

导电性组合物和导电性覆膜的制造方法

技术领域

本发明涉及导电性组合物。更详细地说，本发明涉及：含有导电性高分子与特定化学结构的掺杂剂的导电性组合物；使用导电性组合物而成的固体电解电容器用电极；使用导电性组合物而成的固体电解电容器；以及由导电性组合物形成的导电性覆膜的制造方法。

背景技术

近年来，尝试进行了可在低温下在柔性基材上赋予导电性的导电性高分子化合物的开发，期待其在导电功能材料、发光功能材料和光电转换功能材料等中的应用。

以往，作为提供导电性覆膜的导电性高分子，已知具有磺酸基的化合物作为掺杂剂为适宜的(例如，参照专利文献1和2)。

在专利文献1中，提出了使用聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂的水分散胶体状的涂液。但是，该涂液的亲水性特别高，使用该涂液制作得到的导电性覆膜的吸湿性高，存在下述问题：即，由于该吸湿而产生的强酸性的氢离子会腐蚀与覆膜接触的金属；等等。另外，由该涂液得到的导电覆膜的电导率为100S/cm左右，作为应用于导电功能材料中所必须的电导率，还不能说其是充分的。

另外，在专利文献2中提出了使用具有磺酸基的缩聚化合物作为掺杂剂的方法，通过进行电解氧化聚合，得到了显示出良好导电性的膜。但是，由该涂液得到的导电覆膜的电导率为100S/cm左右，作为应用于导电功能材料中所必须的电导率，还不能说其是充分的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-90060号公报

专利文献2：日本特开2007-224182号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种导电性组合物，其可制作腐蚀性小、且电导率高的导电性覆膜。

解决课题的手段

本发明涉及导电性组合物(A)，其特征在于，该导电性组合物(A)含有取代聚噻吩(P)以及三氧化硫络合物，所述取代聚噻吩(P)中，噻吩重复单元中的至少一部分为噻吩环的3位和/或4位被选自由下述基团组成的组中的至少一种基团取代的噻吩重复单元(α)，所述基团为：

下述通式(1)所示的聚醚基(a)、

碳原子数为1～15的烷氧基(b)、

碳原子数为2～19的烷氧基烷基(c)、以及

烷基(d)，该烷基(d)是碳原子数为1～15的烷基、或者是该烷基的氢原子被上述聚醚基(a)取代而成的烷基；

通式(1)中，OR¹表示碳原子数为2～4的氧化亚烷基，R²表示碳原子数为1～15的烷基，k为1～9的整数。

发明的效果

本发明导电性组合物的腐蚀性小，因而可涂布在易于发生腐蚀的金属等上；同时由于其导电覆膜为高导电性，因而可期待在各种导电功能材料中的应用。

具体实施方式

本发明的导电性组合物(A)含有取代聚噻吩(P)和作为掺杂剂的三氧化硫络合物，该取代聚噻吩(P)中，噻吩重复单元中的至少一部分为噻吩环的3位和/或4位被上述聚醚基(a)、上述烷氧基(b)、上述烷氧基烷基(c)或上述烷基(d)所取代的噻吩重复单元(α)(本说明书中，也称为“噻吩重复单元(α)”。)。

作为上述聚醚基(a)，为上述通式(1)所示的聚醚基，其具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基形成的重复单元且一个末端是碳原子数为1～15的烷氧基，该重复单元数为1～9。

作为碳原子数为2～4的氧化亚烷基，可以举出氧化亚乙基、氧化亚丙基和氧化亚丁基等。

作为末端的碳原子数为1～15的烷氧基，可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基；正-、异-、仲-或叔丁氧基；戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基和十五烷氧基等。

作为上述烷氧基(b)，可以举出与上述聚醚基(a)中所示例出的烷氧基同样的碳原子数为1～15的烷氧基。

作为上述烷氧基烷基(c)，可以举出被碳原子数为1～15的烷氧基所取代的碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～15的烷氧基，可以举出与上述聚醚基(a)中所示例出的烷氧基同样的基团；作为碳原子数为1～4的烷基，可以举出：甲基、乙基、正-或异丙基；以及正-、仲-、异-或叔丁基等。

作为噻吩重复单元(α)所具有的烷基(d)，可以举出碳原子数为1～15的直链或支链烷基，例如可以举出：甲基、正-或异丙基；正-、异-、仲-或叔丁基；正-或异戊基、环戊基、正-或异己基、环己基、正-或异庚基、正-或异辛基、2-乙基己基、正-或异壬基、正-或异癸基、正-或异十一烷基、正-或异十二烷基、正-或异十三烷基、正-或异十四烷基和正-或异十五烷基。

作为烷基(d)，可以为上述烷基的氢原子被上述聚醚基(a)所取代的烷基。

作为本发明中的取代聚噻吩(P)所具有的噻吩重复单元(α)，从导电性的方面出发，优选为如下通式(2)所表示的重复单元(α1)、如下通式(3)所表示的重复单元(α2)、或如下通式(4)所表示的重复单元(α3)。

上述通式(2)中的OR³和通式(3)中的OR⁶各自独立地表示氧化亚乙基或氧化亚丙基，从导电性的方面出发，优选为氧化亚乙基。

上述通式(2)～(4)中的R⁴、R⁷和R⁸各自独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基(例如：甲基、正-或异丙基；正-、异-、仲-或叔丁基；正-或异戊基、环戊基、正-或异己基、环己基、正-或异庚基、正-或异辛基、2-乙基己基、正-或异壬基、正-或异癸基、正-或异十一烷基和正-或异十二烷基)。

后述的n为1以上的情况下，作为R⁴，从导电性的方面出发，优选碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，更优选碳原子数为1～4的直链或支链的烷基。

n为0的情况下，作为R⁴，从导电性的方面出发，优选碳原子数为3～12的直链或支链的烷基，更优选碳原子数为6～12的直链或支链的烷基。

后述的m为1以上的情况下，作为R⁷，从导电性的方面出发，优选碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，更优选碳原子数为1～4的直链或支链的烷基。

m为0的情况下，作为R⁷，从导电性的方面出发，优选碳原子数为3～12的直链或支链的烷基，更优选碳原子数为6～12的直链或支链的烷基。

作为R⁸，从溶剂溶解性和导电性的方面出发，优选碳原子数为3～12的直链或支链的烷基，更优选碳原子数为6～12的直链或支链的烷基。

上述通式(3)中的R⁵表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基(例如：亚甲基、亚乙基、1,2-或1,3-亚丙基；以及1,2-、1,3-、2,3-或1,4-亚丁基)，从溶剂溶解性和导电性的方面出发，优选碳原子数为1～3的直链或支链的亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。

上述通式(2)或(3)中的n和m各自独立地为0～5的整数。从溶剂溶解性和导电性的方面出发，n优选为1～5、进一步优选为2～5。从溶剂溶解性和导电性的方面出发，m优选为0～4，进一步优选m为0～3。

本发明中的取代聚噻吩(P)可以仅由上述噻吩重复单元(α)构成，也可以含有未被取代的噻吩重复单元。

从溶剂溶解性的方面出发，基于取代聚噻吩(P)的重量，取代聚噻吩(P)中的上述噻吩重复单元(α)的含量优选为50重量%～100重量%、进一步优选为60重量%～100重量%、特别优选为70重量%～100重量%。

本发明中的取代聚噻吩(P)可以利用与各重复单元对应的单体的阴离子聚合或氧化聚合等公知的方法来合成。

作为与上述噻吩重复单元(α)对应的单体，可以举出噻吩环的3位和/或4位被上述聚醚基(a)、上述烷氧基(b)、上述烷氧基烷基(c)或上述烷基(d)所取代、且2位和5位被卤原子所取代的噻吩等。

作为与未被取代的噻吩重复单元对应的单体，可以举出噻吩。

从溶解性的方面出发，基于导电性组合物(A)的重量，导电性组合物(A)中的取代聚噻吩(P)的含量优选为0.1重量%～20重量%、进一步优选为1.0重量%～6.0重量%。取代聚噻吩(P)的含量过多的情况下，会产生聚集物，涂布性会变差，因而不优选。另外，取代聚噻吩(P)的含量过少的情况下，难以形成均匀的导电覆膜，因而不优选。

本发明中的取代聚噻吩(P)的立构规整性(Regioregularity：RR)通常为50%以上，从导电性的方面出发，优选为80%以上、进一步优选为90%以上。

下面对本发明中的立构规整性(RR)的定义进行说明。

对于取代聚噻吩(P)的键接的种类，如下述的通式所示，有HT-HT键接(B1)、TT-HT键接(B2)、HT-HH键接(B3)、TT-HH键接(B4)这4种。另外，此处，HT为头-尾的简称、TT为尾-尾的简称、HH为头-头的简称。

上述4种键接形式的化学式中的R各自独立地表示上述聚醚基(a)、上述烷氧基(b)、上述烷氧基烷基(c)或上述烷基(d)。

本发明中的取代聚噻吩(P)的立构规整性(RR)以取代聚噻吩(P)中的HT-HT键接(B1)的比例(%)来定义，通过下述数学式(1)计算得到。

立构规整性(RR)=B1×100/(B1+B2+B3+B4)(1)

其中，B1表示HT-HT键接的个数，B2表示TT-HT键接的个数，B3表示HT-HH键接的个数，B4表示TT-HH键接的个数。

具体地说，这些键接所具有的质子在核磁共振法(¹H-NMR)中显示出各自特有的化学位移(δ)，因而可以由与4种键接对应的化学位移中的峰的积分值来计算得到。

在具有通式(3)所表示的重复单元(α3)的聚噻吩衍生物的情况下，具体地说，显示出了HT-HT键接(B1)：δ=6.98、TT-HT键接(B2)：δ=7.00、HT-HH键接(B3)：δ=7.02、TT-HH键接(B4)：δ=7.05。由此，对(B1)、(B2)、(B3)、(B4)特有的化学位移中的峰的积分值S1、S2、S3、S4进行计算，使用下述数学式(2)由(B1)所特有的化学位移中的峰的积分值S1相对于该S1、S2、S3、S4的积分值之和的比例(%)来计算出立构规整性(RR)。

立构规整性(RR)=S1×100/(S1+S2+S3+S4)     (2)

需要说明的是，上述¹H-NMR的测定中使用的测定仪器为AVANCE III400型数字NMR[Bruker·BioSpin株式会社制造]，在测定溶剂为氘代氯仿、测定温度为27℃的条件下进行测定。

作为导电性高分子的取代聚噻吩(P)向作为掺杂剂的三氧化硫络合物提供电子，与掺杂剂一同形成电荷转移络合物。由于该电荷转移络合物作为电子的载体会表现出导电性，因而三氧化硫络合物的浓度高为佳；但若过剩，则导电性会降低。因而，相对于取代聚噻吩(P)，三氧化硫络合物的用量优选为5重量%～300重量%、进一步优选为10重量%～150重量%。

三氧化硫络合物为三氧化硫与醚、酰胺、胺和硫化物等路易斯碱的络合物。作为醚·三氧化硫络合物，可以举出三氧化硫二氧六环络合物、三氧化硫二氧戊环络合物、三氧化硫二甲醚络合物、三氧化硫乙基甲醚络合物、三氧化硫二乙醚络合物等；作为酰胺·三氧化硫络合物，可以举出三氧化硫N,N-二甲基甲酰胺络合物等；作为胺·三氧化硫络合物，可以举出三氧化硫吡啶络合物、三氧化硫三乙胺络合物、三氧化硫三甲胺络合物、三氧化硫N-乙基二异丙胺络合物等；作为硫化物·三氧化硫络合物，可以举出三氧化硫二甲硫络合物、三氧化硫乙基甲基硫络合物、三氧化硫二乙硫络合物等。这些之中，从导电性的方面出发，优选酰胺·三氧化硫络合物和胺·三氧化硫络合物，在酰胺·三氧化硫络合物中更优选三氧化硫N,N-二甲基甲酰胺络合物，胺·三氧化硫络合物中更优选三氧化硫吡啶络合物。

本发明的导电性组合物(A)含有三氧化硫络合物作为掺杂剂，在不损害本发明效果的范围内，也可以进一步含有其它掺杂剂和有机溶剂。

作为其它掺杂剂，可以举出例如：无机酸(硫酸和硝酸等)、卤素离子类(碘、溴和氯等)、卤化物离子类(四氟硼和高氯酸等)、醌化合物[氯醌酸、对氯醌、对苯醌、对醌二肟、二氯二氰基苯醌(DDQ)、对萘醌、蒽醌、氯蒽醌和甲基对苯醌等)、烷基取代有机磺酸根离子类(甲磺酸和十二烷基磺酸等)、环状磺酸根离子类(樟脑磺酸根离子等)、烷基取代或无取代的苯单磺酸根离子或苯二磺酸根离子类(苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和苯二磺酸等)、具有1～4个磺酸基的萘磺酸的烷基取代离子类或无取代离子类(2-萘磺酸和1,7-萘二磺酸等)、蒽磺酸根离子、蒽醌磺酸根离子、烷基取代或无取代的联苯磺酸根离子类(烷基联苯磺酸和联苯二磺酸等)、以及取代或无取代的芳香族高分子磺酸根离子类(聚苯乙烯磺酸和萘磺酸甲醛缩合物等)。

相对于取代聚噻吩(P)，其它掺杂剂的用量优选为0～1100重量%、进一步优选为10重量%～600重量%。

如上所述，本发明的导电性组合物(A)可以进一步含有有机溶剂。将导电性组合物(A)涂布至基质后，可以根据需要进行加热处理来除去有机溶剂，制作导电覆膜。作为有机溶剂，为了得到不具有沉淀物的均匀溶液，优选将取代聚噻吩(P)的良溶剂与掺杂剂的良溶剂混合使用。

作为取代聚噻吩(P)的良溶剂，可以举出碳原子数为1～10的氯系、酰胺系、醚系、芳香族烃类、醇系、酮系和硫系溶剂等，优选可以举出氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃(以下简称为THF)、1,3-二氧戊环、甲苯、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、二甲基亚砜和它们的混合物等。

将取代聚噻吩(P)的良溶剂与取代聚噻吩(P)混合而成的溶液中，上述良溶剂的含量在溶液中优选为0～99重量%、进一步优选为50重量%～98重量%。

作为掺杂剂的良溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、THF、γ-丁内酯和环戊酮等。这些之中，从溶解稳定性的方面出发，优选甲醇、乙醇、2-丙醇和γ-丁内酯。

将掺杂剂的良溶剂与掺杂剂混合而成的溶液中，上述良溶剂的含量在溶液中优选为0～99重量%、进一步优选为50重量%～98重量%。

为了在将取代聚噻吩(P)与掺杂剂混合时得到均匀溶液，优选分别制备取代聚噻吩(P)的溶剂溶液与掺杂剂的溶剂溶液，之后进行混合。

在使用本发明的导电性组合物(A)制造导电覆膜时，需要除去这些溶剂。在低沸点溶剂的情况下，优选通过常温下的自然干燥、基于循环风干燥(循風乾燥)的加热干燥来除去溶剂；在高沸点溶剂的情况下，优选利用减压干燥机进行的加热干燥。

本发明的导电性组合物(A)特别适于固体电解电容器用电极。在固体电解电容器中，目前使用的是通过对铝等氧化被膜进行蚀刻来制成多孔性被膜、在其表面形成导电性高分子层来制成电极(阴极)的电容器，但在涂布含有导电性高分子前体单体的分散液的方法以及涂布将十二烷基苯磺酸用作掺杂剂使导电性高分子聚吡咯溶解在溶剂中而成的溶解液的方法等现有的方法中，电容器的生产效率非常差，并且无法有效提高电容器的容量，进而掺杂剂为酸，具有电极腐蚀所致的耐电压降低或漏电流增加之类的问题。

与此相对，本发明的导电性组合物(A)完全溶解在有机溶剂中，并且导电性也高，因而可以经过简便的工序使导电性高分子含浸在多孔体被膜中、可有效提高电容器容量，同时由于掺杂剂并非为酸，因而不必担心会腐蚀。

通过将本发明的导电性组合物(A)涂布至基质后进行加热处理，可以得到耐电压高、漏电流少的固体电解电容器用电极。

作为向基质涂布导电性组合物(A)的涂布方法，可以举出旋涂法、滴铸法、浸渍涂布法、以及将基质浸入到导电性组合物(A)中的方法等。另外，作为基质，可以举出塑料、玻璃、金属、橡胶、陶瓷和纸等。

从导电性的方面出发，将基质表面所形成的导电性组合物(A)干燥而得到的膜的厚度优选为0.05μm～100μm、进一步优选为0.1μm～50μm。若覆膜薄于0.05μm，则有时无法得到充分的导电性。另外，若超过100μm，则会出现在成膜时容易产生龟裂、剥离等的问题。

为了使用本发明的导电性组合物(A)来得到高导电性的导电覆膜，加热处理温度优选为100℃～190℃、进一步优选为110℃～170℃。在温度低于100℃的情况下，有时无法得到充分的强度和导电性。另外，在温度高于190℃的情况下，导电性有时会变差。

加热时间根据加热温度、导电性组合物(A)中的取代聚噻吩(P)的浓度进行适宜选择，通常为0.5小时～8小时、优选为1小时～4小时。若加热时间过短，则由上述导电性组合物(A)得到的导电覆膜的导电性有时不够充分。

本发明的导电性组合物(A)中，由于所含有的掺杂剂并非为酸，因而为低腐蚀性；并且由于导电性优异、仅通过简便的涂布即可制作导电覆膜，因而为有用的。特别是可通过简便的工序使导电性高分子渗入到多孔质被膜中、有效地提高电容器容量，可制作出耐电压高、漏电流少的固体电解电容器，因而为有用的。

实施例

下面通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于这些。下文中，份表示重量份。

<制造例1>：聚[3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩](P-1)的合成

(1)3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩的合成：

将氢化钠(以60重量%的浓度分散在链烷烃中)6.0份分散在N,N-二甲基甲酰胺50份中，向其中滴加三乙二醇单甲醚36.9份。反应溶液发泡、浑浊。在发泡平息时，向反应溶液中顺次加入3-溴噻吩24.5份及溴化铜(I)2.0份。将反应溶液加热至110℃，进行2小时的反应。反应终止后，自然冷却至室温，加入1mol/L氯化铵水溶液50份，使用乙酸乙酯50份转移至分液漏斗中后，对水层进行分离。进一步利用蒸馏水30份对有机层进行2次清洗后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩34.0份。

(2)2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩的合成：

将上述的3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩7.4份及N-溴代丁二酰亚胺10.7份溶解在THF40份中，在室温下反应2小时。使用乙酸乙酯50份以玻璃过滤器除去沉淀物，蒸馏除去THF及乙酸乙酯。利用硅胶柱对所得到的混合物进行精制，从而得到2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩10.5份。

(3)聚[3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩]的合成：

将上述的2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩8.1份溶解在THF150份中，之后加入1mol/L的甲基溴化镁THF溶液21份，在75℃下反应30分钟。向该反应溶液中加入[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]-二氯化镍(II)0.1份，保持在75℃进一步反应5小时。将反应溶液自然冷却至室温后，加入甲醇20份。蒸馏除去溶剂后，将反应混合物转移至索氏提取器中，顺次利用甲醇150份与己烷150份进行清洗。最后利用氯仿150份对残留物进行提取，蒸馏除去溶剂，得到聚[3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩](P-1)3.1份。利用上述使用¹H-NMR的方法计算出的立构规整性为96.3%。

<制造例2>：聚[3-(1,4,7,10,13,16,19-七氧杂二十烷基)噻吩](P-2)的合成

在制造例1的(1)中，将三乙二醇单甲醚变为六乙二醇单甲醚(东京化成社制造)，除此以外，与制造例1进行同样的实验操作，得到立构规整性为95.1%的聚[3-(1,4,7,10,13,16,19-七氧杂二十烷基)噻吩](P-2)2.9份。

需要说明的是，将三乙二醇单甲醚变更为六乙二醇单甲醚时，对各原料的量进行调整，以使反应成分的摩尔比和非反应成分(溶剂等)的重量比与制造例1中的情况等同，由此来进行实验操作。

<制造例3>：聚(3-庚氧基噻吩)(P-3)的合成

在制造例1的(1)中，将三乙二醇单甲醚变为1-庚醇，除此以外，与制造例1进行同样的实验操作，得到立构规整性为95.4%的聚(3-庚氧基噻吩)(P-3)2.7份。

<制造例4>：聚｛3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩｝(P-4)的合成

(1)3-溴甲基噻吩的合成：

将3-甲基噻吩[东京化成工业株式会社制造]5份(50.9mmol)、N-溴代丁二酰亚胺9.97份(56.0mmol)、二过氧化苯甲酰[东京化成工业株式会社制造]0.12份(0.50mmol)溶剂在苯30份中，之后升温至100℃，进行4小时反应。反应终止后，自然冷却至室温，加入1M的硫代硫酸钠水溶液30份，转移至分液漏斗中，之后对水层进行分离。进一步利用蒸馏水30份对有机层进行2次清洗后，蒸馏除去苯，得到3-溴甲基噻吩6.32份(35.7mmol)。

(2)3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩的合成：

将2-乙氧基乙醇3.54份(39.3mmol)溶解在THF15份中，向其中加入氢化钠(60%链烷烃分散)。将上述的3-溴甲基噻吩6.32份(35.7mmol)溶解在THF15份中，用2小时的时间进行滴加后，升温至100℃，进行4小时反应。反应终止后，自然冷却至室温，加入蒸馏水30份，转移至分液漏斗中，之后对水层进行分离。进一步利用蒸馏水30份对有机层进行2次清洗，之后蒸馏除去THF，利用硅胶柱对所得到的混合物进行精制，从而得到3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩5.68份(30.5mmol)。

(3)2,5-二溴-3-(2,5-二氧杂戊基)噻吩的合成：

将上述的3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩5.68份(30.5mmol)与N-溴代丁二酰亚胺11.9份(67.1mmol)溶解在THF中，在室温反应2小时。使用乙酸乙酯50份，以玻璃过滤器除去沉淀物，蒸馏除去THF与乙酸乙酯。利用硅胶柱对所得到的混合物进行精制，从而得到2,5-二溴-3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩8.11份(23.6mmol)。

(4)聚｛3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩｝的合成：

将上述的2,5-二溴-3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩8.11份(23.6mmol)溶解在THF30份中，之后加入甲基溴化镁THF溶液25份，在75℃下反应30分钟。向该反应溶液中加入[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]-二氯化镍(II)0.127份，保持在75℃进一步进行2小时反应。将反应溶液自然冷却至室温后，加入甲醇5份。将反应混合物转移至索氏提取机中，顺次利用甲醇150份与己烷150份进行清洗。最后利用氯仿150份对残留物进行提取，蒸馏除去溶剂，得到立构规整性为94.6%的聚｛3-(2,5-二氧杂庚基)噻吩｝(P-4)2.85份。

<制造例5>：聚(3-十二烷基噻吩)(P-5)的合成

在制造例1的(3)中，将2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)噻吩变为2,5-二溴-3-十二烷基噻吩(Aldrich社制造)，除此以外，进行与制造例1同样的实验操作，得到立构规整性为96.4%的聚(3-十二烷基噻吩)(P-5)3.5份。

<实施例1～16>

将制造例1～5中得到的取代聚噻吩(P-1)～(P-5)、表1所示的三氧化硫络合物和有机溶剂按将表1中记载的配合份数进行配合，从而得到本发明的导电性组合物(A-1)～(A-16)。

[表1]

<比较例1>

将取代聚噻吩(P-1)1.0份、氯醌酸0.3份以及作为有机溶剂的1,3-二氧戊环30.0份配合，从而得到比较用的导电性组合物(A’-1)。

<比较例2>

将已知作为聚噻吩的水分散体的“PEDOT/PSS”(H.C.Starck社制造的Baytron-P；在高分子量聚苯乙烯磺酸水溶液中对3,4-乙撑二氧噻吩进行聚合而成的导电性聚合物)直接作为比较用的导电性组合物(A’-2)。

<比较例3>

将取代聚噻吩(P-1)1.0份、对甲苯磺酸铁2.7份以及作为有机溶剂的1,3-二氧戊环32.3份和甲醇8.4份配合，从而得到比较用的导电性组合物(A’-3)。

使用实施例1～16的导电性组合物(A-1)～(A-16)和比较用的导电性组合物(A’-1)～(A’-3)制作导电覆膜，按下述方法进行导电性的评价。结果列于表1。

[导电覆膜的制作方法]

使用刮刀在玻璃基板上将实施例1～16的导电性组合物(A-1)～(A-16)和比较用的导电性组合物(A’-1)～(A’-3)涂布成3cm×7cm的长方形图案，在室温下进行30分钟减压干燥后，在170℃下利用加热板进行60分钟加热，得到导电覆膜。

[导电性评价方法]

依据JIS K7194“导电性塑料基于4探针法的电阻率试验方法”对于所得到的导电覆膜的表面电阻进行测定。

接下来，使用激光显微镜(KEYENCE社制造VK-8700)对导电覆膜的膜厚进行测定，由表面电阻与膜厚计算出导电覆膜的电导率。

将实施例1～16的导电性组合物(A-1)～(A-16)和比较用的导电性组合物(A’-1)～(A’-3)10mL置入玻璃制造的容器中，将带ITO的玻璃基板(1cm×1cm×0.1mm)浸渍在该溶液中，将玻璃容器密闭。在保存温度25℃、保存时间150小时的条件下进行保存后，取出带ITO的玻璃基板，利用THF进行清洗。利用显微镜(株式会社KEYENCE制数字显微镜VHX)对于清洗后的带ITO的玻璃基板的ITO表面腐蚀状态进行观察，按下述基准进行评价。其结果列于表1。

<腐蚀性评价基准>

○(未见腐蚀)

×(发现腐蚀)

如表1所示，显示出本发明的导电性组合物无腐蚀性。

[电容器特性的评价方法]

(1)阳极上的电介质膜的制作

将作为阳极金属的铝蚀刻箔(尺寸：4mm×3.3mm)浸渍在3重量%己二酸铵水溶液中，使用定电流定电压电源装置在0.53mA/sec的条件下从0V提高到40V后，施加40分钟40V的定电压，进行化学处理，在该铝蚀刻箔的表面形成由酸化被膜构成的电介质膜。利用去离子水的流水对其进行10分钟清洗后，在105℃下进行5分钟干燥，制作出由阳极金属与电介质膜构成的阳极。将所得到的阳极浸渍在上述己二酸铵水溶液中，在120Hz进行静电容量测定，其值为4.2μF，将该值作为理论静电容量。

(2)固体电解电容器用电极的制作

将阳极浸渍在导电性组合物(A-1)～(A-16)和(A’-1)～(A’-3)中，提起后，通过在室温下进行30分钟减压干燥而形成电解质层，制作得到固体电解电容器用电极。

(3)电解电容器的制作

在上述得到的电解质层上涂布碳糊料[日本黑铅株式会社制造的“VarniphiteFU”]，干燥后进一步涂布银糊料[日本黑铅株式会社制造的“EveryOhM ME”]进行干燥，形成阴极。从银糊料中拉出引线，将端子连接。

(4)测定和评价

利用LCR测试仪对所得到的电解电容器在120Hz的静电容量和在100kHz的内部电阻进行测定，按下述基准评价有无泄漏和耐电压。

<泄漏的评价基准>

在利用LCR测试仪进行测定时，将漏电流未降低而未能测定出静电容量、内部电阻的情况设为×，将漏电流降低而测定出了静电容量、内部电阻的情况设为○。

<耐电压的评价基准>

利用直流电源装置[高砂制作所制GP0650-05R]在0.2mA的低电流模式下施加电压、进行自动升压，将电压刚要由于放电而急剧下降之前的电压作为耐电压。

对于使用了本发明导电性组合物的固体电解电容器来说，在维持了作为电容器所必须的低内部电阻的情况下，得到了近似于理论静电容量(4.2μF)的值。与此相对，在使用了比较例1的导电性组合物的电容器中，由于掺杂剂为酸，因而在电极内部发生腐蚀、泄漏大，无法测定。另外，在使用了比较例2的固体电解电容器用导电性组合物的电容器中，由于导电性高分子以分散体的形式存在于溶液内，因而在微孔内部产生堵塞，导电性高分子无法充分渗入。因此内部电阻高，且仅得到了理论静电容量的1/10左右。在比较例3中，容量不足、内部电阻也大。并且耐电压也低于实施例1～16。

如表1所示，本发明导电性组合物显示出高导电性。

工业实用性

本发明导电性组合物(A)的腐蚀性小，因而可对易于发生腐蚀的金属等进行涂布；同时由于其导电覆膜为高导电性，因而可期待其在各种导电功能材料中的应用。特别是作为固体电解电容器用电极是有用的。

Claims (10)

1.一种导电性组合物(A)，其特征在于，该导电性组合物(A)含有取代聚噻吩(P)以及三氧化硫络合物，所述取代聚噻吩(P)中，噻吩重复单元中的至少一部分为噻吩环的3位或4位被选自由下述基团组成的组中的至少一种基团取代的噻吩重复单元(α)，所述基团为下述通式(1)所示的聚醚基(a)、碳原子数为1～15的烷氧基(b)、碳原子数为2～19的烷氧基烷基(c)、以及烷基(d)，该烷基(d)是碳原子数为1～15的烷基、或者是该烷基的氢原子被上述聚醚基(a)取代而成的烷基；

通式(1)中，OR¹表示碳原子数为2～4的氧化亚烷基，R²表示碳原子数为1～15的烷基，k为1～9的整数。

2.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述噻吩重复单元(α)为通式(2)所表示的重复单元(α1)、通式(3)所表示的重复单元(α2)、或通式(4)所表示的重复单元(α3)；

上述通式中，OR³和OR⁶各自独立地表示氧化亚乙基或氧化亚丙基，R⁴、R⁷和R⁸各自独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R⁵表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，n和m各自独立地为0～5的整数。

3.如权利要求2所述的导电性组合物，其中：

所述重复单元(α1)中，通式(2)中的OR³为氧化亚乙基，在n为0的情况下，R⁴是碳原子数为3～12的直链或支链的烷基；在n为1以上的情况下，R⁴是碳原子数为1～6的直链或支链的烷基；

所述重复单元(α2)中，通式(3)中的R⁵是碳原子数为1～3的直链或支链的亚烷基、OR⁶是氧化亚乙基，在m为0的情况下，R⁷是碳原子数为3～12的直链或支链的烷基；在m为1以上的情况下，R⁷是碳原子数为1～6的直链或支链的烷基；

所述重复单元(α3)中，通式(4)中的R⁸是碳原子数为3～12的直链或支链的烷基。

4.如权利要求1～3的任一项所述的导电性组合物，其中，所述取代聚噻吩(P)中的所述噻吩重复单元(α)的含量在取代聚噻吩(P)中为50重量％～100重量％。

5.如权利要求1～3的任一项所述的导电性组合物，其中，所述取代聚噻吩(P)中的以头尾-头尾键接的百分数定义的立构规整性为90％以上。

6.如权利要求1～3的任一项所述的导电性组合物，其中，三氧化硫络合物为选自由三氧化硫N,N-二甲基甲酰胺络合物、三氧化硫吡啶络合物和三氧化硫三乙胺络合物组成的组中的至少一种三氧化硫络合物。

7.如权利要求1～3的任一项所述的导电性组合物，其中，基于所述取代聚噻吩(P)的重量，三氧化硫络合物的含量为5重量％～300重量％。

8.一种固体电解电容器用电极，其中，该电极使用权利要求1～7的任一项所述的导电性组合物而成。

9.一种固体电解电容器，其中，该电容器使用权利要求1～7的任一项所述的导电性组合物而成。

10.一种导电性覆膜的制造方法，其中，该制造方法包括将权利要求1～7任一项所述的导电性组合物涂布至基质后进行加热处理的工序。