KR20190095492A - 고전압 배터리용 전해질 성분으로서 피리딘 황 트라이옥사이드 착물 - Google Patents

고전압 배터리용 전해질 성분으로서 피리딘 황 트라이옥사이드 착물 Download PDF

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프레데릭 프랑소와 쉐노
아른트 가르수흐
미하엘 슈미트
브렛 루크트
줄리앙 드모
잉난 동
보 장
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Abstract

본 발명은
(i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 전도성 염;
(iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 피리딘-SO3 착물; 및
(vi) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 전해질 조성물 및 이의 전기화학 전지에서의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00007

상기 식에서,
R은 독립적으로 각각의 경우 F ,C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
n은 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이다.

Description

고전압 배터리용 전해질 성분으로서 피리딘 황 트라이옥사이드 착물
본 발명은 하기 화학식 I의 피리딘 황 트라이옥사이드 착물의 전해질 조성물에서의 용도, 하나 이상의 하기 화학식 I의 피리딘 황 트라이옥사이드 착물을 함유하는 전기화학 전지용 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R 및 n은 하기 정의되는 바와 같다.
전기 에너지의 저장에 대한 관심은 꾸준히 증가하고 있다. 전기 에너지의 효율적 저장은 에너지가 편리할 때 생성되고 필요할 때 사용됨을 가능하게 한다. 전기화학 2차 전지는 화학적 에너지의 전기적 에너지로 및 이의 역으로의 가역적 전환에 기인하여 상기 목적에 매우 적합하다(재충전성). 리늄 2차 배터리는 다른 배터리 시스템에 비해, 리튬 이온의 작은 원자량에 기인하는 고에너지 밀도 및 비 에너지, 및 수득될 수 있는 높은 전지 전압(전형적으로 3 내지 5 V)을 제공하기 때문에 에너지 저장에 있어서 특별한 관심이 된다. 이러한 이유로, 상기 시스템은 다수의 휴대용 전자 제품, 예컨대 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 소형 카메라 등을 위한 동력원으로서 널리 사용되어져 왔다.
리튬 이온 배터리에서와 마찬가지로, 리튬 2차 배터리에서, 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체가 전도성 염을 용매화하기에 충분한 극성 용매로서 사용된다. 일반적으로, 대부분의 현행 리튬 이온 배터리는 단일 용매가 아닌 상이한 비양성자성 유기 용매들의 용매 혼합물을 포함한다.
용매 및 전도성 염 이외에도, 통상적으로, 전해질 조성물은 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지의 특정한 특성을 향상시키기 위한 추가의 첨가제를 함유한다. 통상적인 첨가제는, 예를 들어 난연제, 과충전 보호 첨가제, 및 전극 표면에서 제1 충전/방전 중 반응하여 상기 전극 상에 막을 형성하는 막 형성 첨가제이다. 상기 막은 전해질 조성물과의 직접 접촉으로부터 전극을 보호한다.
이의 다재다능한 적용성에 기인하여, 리튬 배터리와 같은 전기화학 전지는, 예를 들어 태양광에 노출되는 차에서 증가하는 고온에서 종종 사용된다. 고온에서, 전기화학 전지의 분해 반응이 더 빠르게 일어나고, 전기화학 전지의, 예를 들어 가속화된 정전 용량 페이딩(fading) 및 내부 저항의 증가에 의해 나타나는 바와 같이 전지의 전기화학적 특성이 더 빠르게 퇴화된다.
WO 2013/149073 A1에는 음극 활성 물질로서 알칼리 전이 금속 옥소 음이온 물질, 예컨대 리튬 철 포스페이트; 및 황 트라이이옥사이드 아민 착물 첨가제를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리가 기재되어 있다.
WO 99/28987 A1에는 배터리 전해질에 난연 첨가제로서 특정한 착화합물의 용도가 기재되어 있고, 여기서 상기 착화합물은 전해질의 분해시 난연 가스를 생성할 수 있다. 이러한 난연 첨가제의 하나의 예는 황 트라이옥사이드 피리딘 착물이다.
본 발명의 목적은, 특히 고온 및 작동 고전압(예를 들어 리튬 배터리에 있어서 4.5 V 이상으로 사이클 증가(cycling up))에서, 우수한 전기화학적 특성, 예컨대 긴 사이클(cycle) 수명, 저장 안정성 및 우수한 속도 역량(rate capability)을 갖는 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 전도성 염;
(iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 피리딘-SO3 착물; 및
(vi) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물에 의해 성취된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 독립적으로 각각의 경우 F, OSi(OR1)3, C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R1은 독립적으로 각각의 경우 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
n은 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이다.
상기 과제는 하나 이상의 화학식 I의 피리딘-SO3 착물을 전해질 조성물에 사용함 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학식 전지에 의해 추가로 해결된다.
하나 이상의 화학식 I의 피리딘-SO3 착물을 함유하는 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지는, 심지어 4.8 V의 차단 전압으로 사이클 증가하는 경우에도 고온에서 우수한 특성, 예컨대 우수한 사이클 성능을 나타낸다.
도 1a는 0.5 중량%의 2-VP SO3(원 표시) 및 0.5 중량%의 첨가된 Pyr-SO3(삼각형 표시)을 갖거나, 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 사이클링 지연(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 1b는 0.1 중량%의 2-VP SO3(원 표시) 및 0.5 중량%의 첨가된 Pyr-SO3(삼각형 표시)을 갖거나, 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 2a는 0.1 중량%의 2-VP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 사이클링 지연(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 2b는 0.1 중량%의 2-VP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 쿨롱 효율(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 3a는 0.1 중량%의 3-FP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 사이클링 지연(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 3b는 0.1 중량%의 3-FP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 쿨롱 효율(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 4a는 0.1 중량%의 2-TFP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 사이클링 지연(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 4b는 0.1 중량%의 2-TFP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 쿨롱 효율(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 5a는 0.1 중량%의 4-VP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 사이클링 지연(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
도 5b는 0.1 중량%의 4-VP SO3을 갖거나(원 표시), 갖지 않는(사각형 표시) 기준선 전해질을 사용한 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지의 쿨롱 효율(C/5, 25℃ 및 45℃에서의 차단 전위: LiC6/C6에 대해 4.80 내지 4.25 V)을 도시한 것이다.
하기, 본 발명이 상세히 기재된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은
(i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 전도성 염;
(iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 피리딘-SO3 착물; 및
(vi) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
를 함유한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
R은 독립적으로 각각의 경우 F, OSi(OR1)3, C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R1은 독립적으로 각각의 경우 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
n은 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이다.
화학적 관점에서, 전해질 조성물은 자유 이온을 포함하는 임의의 조성물이고 이의 결과로서 전기 전도성이 있다. 전해질 조성물은 전기화학 전지에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 리튬 배터리의 경우, 전기화학 반응에 참여하는 리튬 배터리는 통상적으로는 리튬 이온이다. 가장 통상적인 전해질 조성물은 이온성 용액(ionic solution)이지만, 용융된 전해질 조성물 및 고체 전해질 조성물도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 본 발명의 전해질 조성물은 전기 전도성 매질이고, 이는 용해 및/또는 용융된 상태에 존재하는 하나 이상의 물질의 존재에 주로 기인하는데, 즉 전기 전도성은 이온성 종들의 이동에 의해 지속된다. 액체 또는 젤 전해질 조성물에서, 전도성 염은 통상적으로 하나 이상의 비양성자성 유기 용매에 용매화된다.
전해질 조성물은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)를 함유한다. 비양성자성 유기 용매(i)는 임의적으로 불화된 비양성자성 유기 용매, 즉 불화된 및 비불화된 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 전해질 조성물은 불화된 및 비불화된 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
비양성자성 유기 용매는 바람직하게는 임의적으로 불화된 환 및 비환 유기 카보네이트; 임의적으로 불화된 비환 에터 및 폴리에터; 임의적으로 불화된 환 에터; 임의적으로 불화된 환 및 비환 아세탈 및 케탈; 임의적으로 불화된 오르쏘카복시산 에스터; 임의적으로 불화된 환 및 비환 카복시산의 에스터 및 다이에스터; 임의적으로 불화된 환 및 비환 설폰; 임의적으로 불화된 환 및 비환 니트릴 및 다이니트릴; 임의적으로 불화된 환 및 비환 포스페이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
임의적으로 불화된 환 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)이되, 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 C1-C4 알킬 기, 예컨대 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 cis- 및 trans-다이플루오로에틸렌 카보네이트로 치환될 수 있다. 바람직한 임의적으로 불화된 환 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 특히 에틸렌 카보네이트이다.
임의적으로 불화된 비환 카보네이트의 예는 다이-C1-C10-알킬카보네이트이되, 각각의 알킬 기는 서로 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다. 임의적으로 불화된 다이-C1-C4-알킬카보네이트가 바람직하다. 이의 예는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 2,2,2-트라이플루오로에틸 메틸 카보네이트(TFEMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 트라이플루오로 메틸 카보네이트(TFMMC) 및 메틸 프로필 카보네이트가 바람직하다. 바람직한 비환 카보네이트는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 다이메틸 카보네이트(DMC)이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 전해질 조성물은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비의 임의적으로 불화된 비환 유기 카보네이트와 환 유기 카보네이트의 혼합물을 함유한다.
임의적으로 불화된 비환 에터 및 폴리에터의 예는 임의적으로 불화된 다이-C1-C10-알킬에터, 임의적으로 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터, 임의적으로 불화된 폴리에터, 및 화학식 R'-(O-CFpH2 -p)q-R"의 불화된 에터(R'은 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 사이클로알킬 기이되, 알킬 및/또는 사이클로알킬의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; R"은 H, F, C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 사이클로알킬 기이되, 알킬 및/또는 사이클로알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; p는 1 또는 2이고; q는 1, 2 또는 3임)이다.
본 발명에 따라, 임의적으로 불화된 다이-C1-C10-알킬 에터의 각각의 알킬 기는 서로 독립적으로 선택되되, 알키 기의 하나 이상의 H는 F로 치환된다. 임의적으로 불화된 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이메틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이에틸 에터, 메틸 프로필 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터(CF2HCF2CH2OCF2CF2H) 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에터(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)이다.
임의적으로 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글리메(diglyme)(다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 트라이글리메(triglyme)(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글리메(tetraglyme)(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜 다이에틸 에터이다.
임의적으로 불화된 폴리에터의 적합한 예는 폴리알킬렌글리콜(하나 알킬 또는 알킬렌 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있음), 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 mol% 이하의 공중합된 형태의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌글리콜을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리알킬렌글리콜은 다이메틸- 또는 다이에틸로 말단이 캐핑(capping)된 폴리알킬렌글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌글리콜의 분자량(MW)은 400 g/mol 이상이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌글리콜의 MW은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하이다.
화학식 R'-(O-CFpH2 -p)q-R''의 불화된 에터의 예는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터(CF2HCF2CH2OCF2CF2H) 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에터(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)이다.
임의적으로 불화된 환 에터의 예는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체, 예컨대 2-메틸 테트라하이드로퓨란이되, 알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
임의적으로 불화된 비환 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 환 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 이의 유도체, 예컨대 메틸 다이옥솔란이되, 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
임의적으로 불화된 비환 오르쏘카복시산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시 메탄 및 트라이에톡시 메탄이다. 적합한 환 오르쏘카복시산의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄이되, 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
카복시산의 임의적으로 불화된 비환 에스터의 예는 에틸 및 메틸 포르메이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피오네이트 및 에틸 및 메틸 부타노에이트; 및 다이카복시산의 에스터, 예컨대 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트이되, 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다. 카복시산의 환 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
임의적으로 불화된 환 및 비환 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드(설폴란)이다.
임의적으로 불화된 환 및 비환 니트릴 및 다이니트릴의 예는 아디포다이니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이되, 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있다.
임의적으로 불화된 환 및 비환 포스페이트의 예는 트라이알킬 포스페이트이되, 알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 대체될 수 있고, 이의 예는 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트 및 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 포스페이트이다.
가장 바람직한 비양성자성 유기 용매(i)는 임의적으로 불화된 에터 및 폴리에터, 임의적으로 불화된 환 및 비환 유기 카보네이트, 임의적으로 불화된 환 및 비환 카복시산의 에스터 및 다이에스터, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직한 비양성자성 유기 용매(i)는 임의적으로 불화된 에터 및 폴리에터, 및 임의적으로 불화된 환 및 비환 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 전해질 조성물은 하나 이상의 전도성 염(ii)을 함유한다. 전해질 조성물은 전기화학 전지 내에서 일어나는 전기화학적 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 전해질에 존재하는 전도성 염(ii)은 통상적으로는 비양성자성 유기 용매(i) 중에 용매화된다. 바람직하게는, 전도성 염은 리튬 염으로부터 선택된다.
전도성 염은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
- Li[F6- xP(CyF2y+1)x](여기서, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임);
- Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](여기서, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일 및 C2-C4 알킨일, OC1-C4알킬, OC2-C4 알켄일, 및 OC2-C4 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 ORIII으로 치환될 수 있고, 상기 RIII은 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 이때 상기 2가 기는 상기 2개의 산소 원자를 통해 중심 B-원자와 함께 5-구성원 또는 6-구성원 사이클을 형성함);
- LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
- 화학식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염(여기서, m 및 n은 하기와 같이 정의됨:
Z가 산소 및 황으로부터 선택될 때, m은 1이고,
Z가 질소 및 인으로부터 선택될 때, m은 2이고,
Z가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, m은 3이고,
n은 1 내지 20의 정수임).
2가 기(ORIIO)가 유도되는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-trans-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있되, 이는 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불화된, 부분 불화된 또는 완전 불화된 C1-C4 알킬 기로 임의적으로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전 불화된 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H-원자가 F로 치환되는 것을 의미한다.
적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게는 옥살산이다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불화된, 부분 불화된 또는 완전 불화된 C1-C4 알킬 기로 임의적으로 치환된다.
2가 기(ORIIO)가 유도되는 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록사카복시산 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복시산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산이되, 이는 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형또는 분지형 비불화, 부분 불화 또는 완전 불화된 C1-C4 알킬 기로 임의적으로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복시산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시 아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살라토 보레이트 및 리튬 다이옥살라토 보레이트이다.
바람직하게는, 하나 이상의 전도성 염(ii)은 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살라토) 보네이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2 및 LiPF3(CF2CF3)3, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 보다 바람직한 전도성 염은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다.
하나 이상의 전도성 염은 전체 전해질 조성물을 기준으로 통상적으로 0.1 m/L 이상의 최소 농도, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/L의 농도로 존재한다.
본 발명의 전해질 조성물은 성분(iii)으로서 하나 이상의 하기 화학식 I의 피리딘-SO3 착물을 함유한다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서,
R은 독립적으로 각각의 경우 F, OSi(OR1)3, C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R1은 독립적으로 각각의 경우 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
n은 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이다.
본원에 사용되는 용어 "C1-C10 알킬"은 하나의 자유 원자가를 갖되 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실 등을 의미한다. C1-C6 알킬이 바람직하고, C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 및 iso-프로필, 및 n-부틸이 보다 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다.
본원에 사용되는 용어 "C2-C10 알켄일"은 하나의 자유 원자가를 갖되 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 불포화는 알켄일 기가 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유함을 의미한다. C2-C10 알켄일은, 예를 들어 에텐일, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-n-부텐일, 2-n-부텐일, iso-부텐일, 1-펜텐일 및 1-헥센일 등을 포함한다. C2-C6 알켄일 기가 바람직하고, C2-C4 알켄일 기가 보다 바람직하고, 에틸렌 및 프로펜일이 보다 더 바람직하고, 특히 1-프로펜-3-일(알릴로도 지칭됨)이 바람직하다.
본원에 사용되는 용어 "C2-C10 알킨일"은 하나의 자유 원자가를 갖되 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭하고, 상기 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유한다. C2-C10 알킨일은, 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 1-n-부틴일, 2-n-부틴일, iso-부틴일, 1-펜틴일 및 1-헥신일 등을 포함한다. C2-C6 알킨일이 바람직하고, C2-C4 알킨일, 예컨대 에텐일, 1-프로핀-3일(CCCH3, 프로파르길로도 지칭됨) 및 부트-2-인-1-일(CH2CCCH3)이 보다 바람직하다.
하나의 양태에 따라, 하나 이상의 R은 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되되, 알킬은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환될 수 있고, 바람직하게는 알킬은 F로 치환된다. 이의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2-메틸 프로필 및 t-부틸이고, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환될 수 있고, 이의 예는 트라이플루오로메틸, CF3CH2 및 CF3CF2이다.
또 다른 양태에 따라, R은 C2-C10 알켄일일 수 있되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 바람직하게는 R은 C2-C6 알켄일일 수 있되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는 R은 C2-C4 알켄일일 수 있되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 예를 들어 R은 에텐일, 프로펜일 및 부텐일로부터 선택되되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
추가의 양태에 따라, R은 C2-C10 알킨일일 수 있되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 바람직하게는 R은 C2-C6 알킨일일 수 있되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는 R은 C2-C4 알킨일일 수 있되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 예를 들어 R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또 다른 양태에 따라, 하나 이상의 R은 F이다.
또 다른 양태에 따라, R은 OSi(OR1)3이다. R1은 독립적으로 각각의 경우 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 바람직하게는 R1은 독립적으로 각각의 경우 C1-C10 알킬로부터 선택되되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는 R1은 C2-C6 알킬로부터 선택되되, 이는 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 예를 들어 R1은 독립적으로 각각의 경우 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 및 n-헥실로부터 선택된다. OSi(OR1)3으로부터 선택되는 R의 예는 트라이메틸 실릴 및 트라이에틸 실릴이다.
n은 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수, 바람직하게는 n은 1 또는 2, 보다 바람직하게는 n은 1이다.
화학식 I의 피리딘-SO3 착물의 예는 2-비닐 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-비닐 피리딘 황 트라이옥사이드, 4-비닐 피리딘 황 트라이옥사이드, 2-트라이플루오로메틸 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-트라이플루오로메틸 피리딘 황 트라이옥사이드, 4-트라이플루오로메틸 피리딘 황 트라이옥사이드, 2-플루오로 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-플루오로 피리딘 황 트라이옥사이드, 4-플루오로 피리딘 황 트라이옥사이드, 2-프로파르길 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-프로파르길 피리딘 황 트라이옥사이드, 4-프로파르길 피리딘 황 트라이옥사이드, 2-트라이메틸실릴 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-트라이메틸실릴 피리딘 황 트라이옥사이드 및 4-트라이메틸실릴 피리딘 황 트라이옥사이드이다.
화학식 I의 피리딘-SO3 착물의 제법은 당업자에게 공지되어 있다. 화학식 I의 피리딘-SO3 착물은, 예를 들어 각각의 피리딘 화합물과 SO3의 반응에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물 중 화학식 I의 피리딘-SO3 착물의 농도는 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.01 중량% 이상이다. 본 발명에 따른 전해질 조성물 중 화학식 I의 피리딘-SO3 착물의 농도 상한치는 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 5 중량%이다. 바람직하게는, 상기 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다.
본 발명의 추가의 목적은 화학식 I의 피리딘-SO3 착물의 전해질 조성물 중 첨가제로서의 용도이다. 바람직하게는, 화학식 I의 피리딘-SO3 착물은 전해질 조성물 중 막 형성 첨가제로서 사용된다. 이는 양극 막 형성 첨가제 및 음극 막 형성 첨가제로서 사용될 수 있다. 이의 사용은 심지어 사이클 고전압, 고온에서 보다 우수한 사이클 특성을 야기한다.
통상적으로, 화학식 I의 피리딘-SO3 착물은 목적량의 상기 피리딘-SO3 착물을 전해질 조성물에 첨가함으로써 사용된다. 통상적으로, 화학식 I의 피리딘-SO3 착물은 전해질 조성물에 전술된 및 바람직한 것으로서 기재된 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제(iv)를 임의적으로 함유한다. 첨가제(iv)는 SEI 형성 첨가제, 난연제, 과충전 보호 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 소거제, LiPF6 염을 위한 안정화제, 이온성 용매화 증강제, 부식 억제제 및 젤화제 등으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 첨가제(iv)는 화학식 I의 SO3 착물과는 상이하다.
난연제의 예는 유기 인 화합물, 예컨대 사이클로포스파젠, 유기 포스포라미드, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스핀 및 유기 포스피네이트, 및 이들의 불화된 유도체이다.
사이클로포스파젠의 예는 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠(포스라이트(Phoslyte: 상표명) E로 니폰 케미칼 인더스트리얼(Nippon Chemical Industrial)로부터 이용 가능), 헥사메틸사이클로트라이포스파젠 및 헥사메톡시사이클로트라이포스파젠이고, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠이 바람직하다. 유기 포스포라미드의 예는 헥사메틸 포스포라미드이다. 유기 포스파이트의 예는 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 포스파이트이다. 유기 포스페이트의 예는 트라이메틸 포스페이트, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 포스페이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)메틸 포스페이트 및 트라이페닐 포스페이트이다. 유기 포스포네이트의 예는 다이메틸 포스포네이트, 에틸 메틸 포스포네이트, 메틸 n-프로필 포스포네이트, n-부틸 메틸 포스포네이트, 다이에틸 포스포네이트, 에틸 n-프로필 포스포네이트, 에틸 n-부틸 포스포네이트, 다이-n-프로필 포스포네이트, n-부틸 n-프로필 포스포네이트, 다이-n-부틸 포스포네이트 및 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 메틸 포스포네이트이다. 유기 포스피네이트의 예는 다이메틸 포스피네이트, 다이에틸 포스피네이트, 다이-n-프로필 포스피네이트, 트라이메틸 포스피네이트 및 트라이-n-프로필 포스피네이트이다.
HF 및/또는 H2O 소거제의 예는 임의적으로 할로겐화된 환 및 비환 실릴아민이다.
본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는 전극 상에서 분해되어 전해질 및/또는 전극의 분해를 방지하는 전극 상에 부동화 층을 형성하는 화합물이다. 이러한 방법으로, 배터리 수명이 상당히 연장된다. 용어 "SEI"는 "고체 전해질 계면"을 의미한다. SEI 형성 첨가제는 막 형성 첨가제로도 지칭되고 상기 2개의 용어는 본원에서 호환적으로 사용된다. 바람직하게는, SEI 형성 첨가제는 양극 상에 부동화 층을 형성한다. 본 발명의 맥락에서 양극은 배터리의 음의 전극으로서 이해된다. 바람직하게는 리튬, 예컨대 리튬 인터칼레이션(intercalation) 흑연 양극에 대해 1 볼트 이하의 환원 전위를 갖는다. 화합물이 양극 막 형성 첨가제인지 여부를 평가하기 위해, 전기화학 전지는 흑연 전극 및 리튬 이온을 함유하는 전극, 예를 들어 리튬 코발트 옥사이드를 포함하고 전해질은 소량의 상기 화합물, 즉 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 전해질 조성물을 함유하도록 제조될 수 있다. 양극과 음극 간의 전압 인가시, 전기화학 전지의 미분 용량은 리튬 금속 기준에 대해 0.5 내지 2 V 사이에서 기록된다. 제1 사이클 동안(단, 상기 전압 범위에서 임의의 후속 사이클이 전혀 또는 필수적으로 아닌 동안) 상당한 미분 용량, 예를 들어 1 V에서 -150 mAh/V이 관찰되는 경우, 화합물은 SEI 형성 첨가제로서 간주될 수 있다. SEI 형성 첨가제는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
SEI 형성 첨가제의 예는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환 카보네이트, 예컨대 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 불화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예컨대 모노플루오로에틸렌 카보네이트, cis- 및 trans-다이플루오로카보네이트; 황을 함유하는 산의 환 에스터, 예컨대 프로판 설톤 및 이의 유도체, 및 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체; 옥살레이트를 포함하는 화합물, 예컨대 리튬 옥살레이트, 옥살라토 보레이트(예컨대 다이메틸 옥살레이트, 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트 및 암모늄 비스(옥살라토) 보레이트), 및 옥살라토 포스페이트(예컨대 리튬 테트라플루오로 (옥살라토) 포스페이트; 및 황을 함유하는 첨가제, 특히 WO 2013/026854 A1의, 특히 12면 22행 내지 15면 10행에 상세히 기재되어 있는 황을 함유하는 첨가제이다.
하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환 카보네이트는 이중 결합이 환의 부분인 환 카보네이트, 예컨대 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예를 들어 메틸 비닐렌 카보네이트 및 4,5-다이메틸 카보네이트; 및 이중 결합이 환의 일부가 아닌 환 카보네이트, 예를 들어 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 4,5-다이메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 4,5-다이비닐 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 바람직한 환 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 4,5-다이메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 4,5-다이비닐 에틸렌 카보네이트이고, 비닐렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
황을 함유하는 산의 환 에스터의 예는 설폰산의 환 에스터, 예컨대 프로판 설톤 및 이의 유도체, 메틸렌 메탄 다이설포네이트 및 이의 유도체; 및 프로펜 설톤 및 이의 유도체; 및 아황산으로부터 유도되는 환 에스터, 예컨대 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체를 포함한다. 황을 함유하는 산의 바람직한 환 에스터는 프로판 설톤, 프로펜 설톤, 메틸렌 메탄 다이설포네이트 및 에틸렌 설파이트이다.
바람직한 SEI 형성 첨가제는 옥살라토 보레이트, 불화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환 카보네이트, 및 황을 함유하는 산의 환 에스터이다. 보다 바람직하게는, 전해질 조성물은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환 카보네이트, 및 황을 함유하는 산의 환 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 전해질 조성물은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환 카보네이트, 및 황을 함유하는 산의 환 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 또는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및 황을 함유하는 환 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 전해질 조성물이 SEI 형성 첨가제(iv)를 함유하는 경우, 이는 통상적으로 전해질 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 농도로 존재한다.
과충전(overcharge) 보호 첨가제의 예는 사이클로헥실벤젠, 바이페닐, o-터페닐 및 p-터페닐이다.
젤화제의 예는 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로필렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 나피온(Nafion), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타다이엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜이다. 상기 중합체는 액체 전해질을 유사(quasi)-고체 또는 고체 전해질로 전환하여, 특히 시효(aging) 동안 용매 보유(solvent retention)를 향상시키기 위해 전해질에 첨가된다.
첨가제(iv)로서 첨가되는 화합물은 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 장치에서 하나 초과의 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 리튬 옥살라토 보레이트는 SEI 형성을 증강하는 첨가제로서 첨가될 수 있되 전도성 염으로서도 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 전해질 조성물은 하나 이상의 첨가제(iv)를 함유한다. 바람직하게는, 막 형성 첨가제, 난연제, 과충전 보호 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 소거제, LiPF6 염을 위한 안정화제, 이온성 용매화 증강제, 부식 억제제 및 젤화제 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로
(i) 74.99 중량% 이상의 하나 이상의 유기 비양성자성 유기 용매;
(ii) 0.1 내지 25 중량%의 하나 이상의 전도성 염;
(iii) 0.01 내지 5 중량%의 화학식 I의 피리딘-SO3 착물; 및
(iv) 0 내지 25 중량%의 하나 이상의 첨가제
를 함유한다.
전해질 조성물은 비수성이다. 본 발명의 전해질 조성물의 물 함량은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 물 함량은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정(예를 들어 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세히 기재되어 있음)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 HF 함량은 본 발명의 전해질 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. HF 함량은 전위차(potentiometric) 또는 전위 그래프(potentiographic) 적정에 따른 적정에 의해 측정될 수 있다.
전해질 조성물은 바람직하게는 작용 조건, 보다 바람직하게는 1 bar 및 25℃, 보다 더 바람직하게는 1 bar 및 -15℃, 특히 1 bar 및 -30℃에서, 더 바람직하게는 1 bar 및 -50℃에서 액체이다. 이러한 액체 전해질 조성물은 야외용 적용례, 예를 들어 자동차 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 전해질 조성물은 전해질 생산 분야의 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 일반적으로는 전술된 상응하는 용매(i) 중에 전도성 염(ii)을 용해시키고 하나 이상의 화학식 I의 피리딘-SO3 착물(iii) 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제(iv)를 첨가함으로써 제조된다.
전해질 조성물은, 전기화학 전지, 바람직하게는 리튬 배터리, 이중 층 캐퍼시터, 또는 리튬 이온 캐퍼시터, 보다 바람직하게는 리튬 배터리, 보다 더 바람직하게는 리튬 2차 전지, 가장 바람직하게는 리튬 이온 2차 배터리에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 전술되거나 바람직한 것으로 기재되는 전해질을 포함하는 전기화학 전지이다.
전기화학 전지는 리튬 배터리, 이중 층 캐퍼시터, 또는 리튬 이온 캐퍼시터일 수 있다.
이러한 화학전지의 일반적인 구성은 배터리에 대해 당업자에게 공지되어 있고 친숙하다(예를 들어 문헌[Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3]).
바람직하게는, 전기화학 전지는 리튬 배터리이다. 본원에 사용되는 용어 "리튬 배터리"는 전지의 충전/방전 동안 양극이 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 전기화학 전지를 의미한다. 양극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 차단하고 방출하는 물질, 또는 리튬 이온을 함유하는 다른 화합물을 포함할 수 있고, 리튬 배터리는 리튬 이온 배터리, 리튬/황 배터리 또는 리튬/셀레늄 황 배터리일 수 있다.
특히 바람직한 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리, 즉 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 음극 활성 물질 및 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 전기화학 2차 전지이다. 용어 "리튬 이온 전기화학 2차 전지" 및 "리튬 이온 (2차) 배터리"는 본 발명에서 호환적으로 사용된다.
바람직하게는, 하나 이상의 음극 활성 물질은 리튬 전이 금속 포스페이트 및 리튬 이온 인터칼레이션 금속 옥사이드로부터 선택되는 리튬 차단 및 방출 가능 물질을 포함한다.
리튬 전이 금속 포스페이트의 예는 LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 및 LiCoPO4이고, 리튬 이온 인터칼레이션 금속 옥사이드의 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 망간 및 하나 이상의 제2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드; 및 Ni, Al 및 하나 이상의 제2 전이 금속 혼합된 옥사이드를 함유하는 리튬 인터칼레이션 혼합 옥사이드이다.
Mn 및 하나 이상의 제2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드의 예는 하기 화학식 II의 층 구조를 갖는 리튬 전이 금속 옥사이드; 및 망간을 함유하는 스피넬(spinel)(예컨대 LiMnO4), 화학식 Li1 + tM2 - tO4 -d의 스피넬(d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn임) 및 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속을 함유하는 것이다:
[화학식 II]
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2
상기 식에서,
a는 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.1 내지 0.8이고;
b는 0 내지 0.35이고;
c는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이고;
d는 0 내지 0.2이고;
e는 0 내지 0.3, 바람직하게는 0 초과 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.3이되,
a + b+ c+ d는 1이고;
M은 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
층 구조를 갖는 이러한 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드의 예는 LiNi0.33Mn0.67O2, LiNi0 . 25Mn0 . 75O2, LiNi0 . 35Co0 . 15Mn0 . 5O2, LiNi0 . 21Co0 . 08Mn0 . 71O2, LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2다.
Mn 및 하나 이상의 제2 전이 금속을 함유하는 혼합된 전이 금속 옥사이드의 추가의 예는 망간을 함유하는 하기 화학식 III의 스피넬이다:
[화학식 III]
Li1+tM2-tO4-s
상기 식에서,
s는 0 내지 0.4이고;
t는 0 내지 0.4이고;
M은 Mn, 및 Co 및 Ni로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속이고, 바람직하게는 M은 Mn 및 Ni, 및 임의적으로 Co이다.(즉 M의 일부는 Mn이고 다른 일부는 Ni이고, 임의적으로 M의 추가의 일부는 Co로부터 선택됨).
Ni, Al 및 하나 이상의 제2 전이 금속 혼합된 옥사이드를 함유하는 리튬 인터칼레이션 혼합된 옥사이드는 하기 화학식 IV의 화합물이다.
[화학식 IV]
Li[NihCoiAlj]O2
상기 식에서,
h는 0.7 내지 0.9, 바람직하게는 0.8 내지 0.87, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.85이고;
i는 0.15 내지 0.20이고;
j는 0.02 내지 10, 바람직하게는 0.02 내지 1, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.03이다.
음극은 전기 전도성 물질, 예컨대 전기 전도성 탄소 및 통상적인 성분(예컨대 결합제)을 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 음극은, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래펜 또는 전술된 물질 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체의 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 음극은 하나 이상의 결합제, 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 배터리 내에 포함되는 양극은 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있거나 리튬과 합금을 형성할 수 있는 양극 활성 물질을 포함한다. 예를 들어, 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 탄소질 물질이 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 탄소질 물질은 결정질 탄소 물질, 예컨대 흑연 물질, 예컨대 천연 흑연, 흑연화된 코크스(graphitized coke), 흑연화된 MCMB 및 흑연화된 MPCF; 무정형 탄소, 예컨대 코크스, 1500℃ 미만에서 소성된 메소탄소(mesocarbon) 마이크로비드(MCMB), 및 메소상 피치(mesophase pitch)-기반 탄소 섬유(MPCF); 경성 탄소 및 탄소성(carbonic) 양극 활성 물질(열분해된 탄소, 코크스, 흑연), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다. 양극 활성 물질로서 사용가능한 일부 탄소질 물질은 프로필렌 카보네이트가 전해질 조성물에 존재하는 경우 프로필렌 카보네이트에 의한 악화에 취약하다. 통상적으로, 이러한 악화는 전지의 전기화학 사이클 동안 프로필렌 카보네이트 분자의 탄소질 물질로의 인터칼레이션에 의해 야기된다. 프로필렌 분자의 인터칼레이션은 탄소질 물질 층의 박리를 야기한다. 예를 들어, 흑연 물질은 프로필렌 카보네이트의 인터칼레이션에 기인하여 박리에 의해 매우 쉽게 파괴된다. 통상적으로, 흑연 층을 적어도 부분적으로 포함하는 탄소질 물질은 사이클 동안 전해질 조성물에 존재하는 프로필렌 카보네이트에 의해 야기되는 이러한 악화에 취약하다. 탄소질 물질이 프로필렌 카보네이트에 의한 악화에 취약한지 여부를 판단하기 위해, 후술되는 절차가 후행될 수 있다:
탄소질 물질이 프로필렌 카보네이트 동전 단추형(coin button) 전지에 의해 야기되는 악화에 민감한지 여부를 판단하는 것은 실험 부분에 후술되는 절차와 동일하게 구성될 수 있다. 상기 절차에 기재되는 흑연 전극 대신, 탄소질 물질을 기반으로 하는 전극이 음의 전극으로서 사용된다. PC:DMC(1:1 중량비) 중 1 M LiPF6의 전해질 용액이 사용되어야 한다. 프로필렌 카보네이트에 의한 악화에 민감한 탄소질 물질은 강한 용량 페이딩을 나타내고 20 사이클 후 전지의 이론적 용량을 기준으로 25% 미만의 용량 유지를 갖는다.
메틸포스포노일옥시메탄의 첨가는 프로필렌 카보네이트에 의한 탄소질 양극 물질의 악화를 방지한다. 본 발명의 하나의 양태에 따라, 양극 활성 물질은 프로필렌 카보네이트에 의한 악화에 취약한 탄소질 물질로부터 선택된다. 바람직하게는, 양극 활성 물질은 하나 이상의 부분 흑연 층을 포함하는 탄소질 물질로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 양극 활성 물질은 흑연 물질로부터 선택된다.
추가의 양극 활성 물질은 리튬 금속 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속 또는 이의 합금을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금 및 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속의 합금을 지칭하는 것으로 이해된다. 합금이 전체적으로 금속적 특성을 갖는 경우, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 구조에서, 고용체, 공융체(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2개 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는 비제한적으로 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 안티모니(Sb), 비스무쓰(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 아르세닉(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 실리콘(Si)을 포함한다. 원소의 장형(long-form) 주기율표에서 4족 또는 14족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 특히 바람직하다. 주석 합금의 예는 주석 이외의 제2 구성 원소로서 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무쓰, 안티모니 및 크로뮴(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 망간, 니켈, 구리, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무쓰, 안티모니 및 크로뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가로 가능한 양극 활성 물질은 규소를 기제로 하는 물질이다. 규소를 기제로 하는 물질은 규소 그 자체, 예를 들어 무정형 및 결정질 규소, 규소를 함유하는 화합물, 예를 들어 SiOx(x는 0 초과 내지 1.5 미만임) 및 Si 합금, 및 규소 및/또는 규소를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물, 예를 들어 규소/흑연 복합체 및 탄소로 코팅된 규소를 함유하는 물질을 포함한다. 규소 그 자체는 상이한 형태, 예를 들어 나노 와이어, 나노 튜브, 나노 입자, 막, 나노 다공성 규소 또는 규소 나노 튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전 장치 상에 증착될 수 있다. 집전 장치는 코팅된 금속 와이어, 코팅된 금속 그리드(grid), 코팅된 금속 웨브(web), 코팅된 금속 시트, 코팅된 금속 호일 또는 코팅된 금속 플레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 집전 장치는 코팅된 금속 호일, 예를 들어 코팅된 구리 호일이다. 규소의 박막은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 기법에 의해, 예를 들어 스퍼터링 기법에 의해 금속 호일 상에 증착될 수 있다. 규소 막 전극 제조의 하나의 방법이 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다.
다른 가능한 양극 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 인터칼레이션 옥사이드이다.
바람직하게는, 양극 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 탄소질 물질로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 탄소질 물질은 프로필렌 카보네이트에 의한 악화에 취약한 탄소질 물질로부터 선택되고, 흑연 물질이 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 양태에서, 양극 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 규소를 기제로 하는 물질로부터 선택되고, 바람직하게는 양극은 규소 박막 또는 규소/탄소 복합체를 포함한다. 추가로 바람직한 양태에서, 양극 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 인터칼레이션 옥사이드로부터 선택된다.
양극 및 음극은 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로, 전도성 물질 및 증점제를 필요에 따라 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 슬러리 조성물을 집전 장치 위에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웨브, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직하게는, 집전 장치는 금속 호일, 예를 들어 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명의 리튬 배터리는 그 자체로 통상적인 추가의 성분, 예를 들어 격리기, 외피, 케이블 연결 등을 함유할 수 있다. 외피는 임의의 형태, 예를 들어 입방형, 원기둥형 또는 각기둥형이거나, 사용되는 외피는 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체이다. 적합한 격리판은, 예를 들어 유리 섬유 격리판 또는 중합체-기제 격리판, 예컨대 폴리올레핀 격리판이다.
본 발명의 몇몇 리튬 배터리는 또 다른 하나와, 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 전술된 본 발명의 리튬 이온 배터리의 장치, 특히 기동성 장치에서의 용도를 추가로 제공한다. 기동성 장치의 예는 운송 수단, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 운송 수단, 예컨대 보트 또는 함선이다. 기동성 장치의 다른 예는 휴대용, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기 또는, 예를 들어 건설 분야의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류 드라이버 또는 배터리-구동 스테플러이다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 비기동성 에너지 저장 장치에도 사용될 수 있다.
추가의 언급이 없어도, 당업자는 상기 설명을 광범위하게 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 결론적으로, 바람직한 양태 및 예는 단지 포괄적인 설명으로서 이해되어야 하고, 임의의 제한적 효력을 전혀 갖지 않는다.
실시예
1. 피리딘-SO3 착물의 합성
2-비닐 피리딘-SO3 착물(2-VP SO3)을, 플라스크에 과량의 다이클로로에탄(100　mL, 무수, ACROS)을 넣고 이에 황 트라이옥사이드(4 g)를 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 2-비닐 피리딘(5 mL, 99.0% 초과, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)을 상기 용액에 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였더니, 유액성(milky)으로 변하였다. 진공 매니폴드(vacuum manifold)에 의해 용매를 분리해 내어, 백색 고체를 수득하였다. 생성물을 1H 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 분석에 의해 특성 규명하였다.
피리딘-SO3 착물(Pyr-SO3), 3-플루오로 피리딘-SO3 착물(3-FP SO3), 2-트라이플루오로 에틸 피리딘-SO3 착물(2-TFP SO3) 및 4-비닐 피리딘-SO3 착물(4-VP SO3)을 유사하게 제조하였다.
2. 전기화학 전지
기준선 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(3:7 부피비) 중 1.2　M LiPF6였다. 0.5 중량% 또는 0.1 중량%의 상이한 피리딘-SO3 착물을 상기 기준선 전해질 조성물에 첨가하였다. "중량%"는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
2032-형 전지를 90 중량%의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 4 중량%의 전도성 탄소와 4 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 복합체를 포함하는 엘렉셀(Elexcel) 음극(d = 14.7 mm); 흑연 양극(d = 15.0 mm); 3층 폴리프로필렌/폴리에틸렌(PP/PE/PP) 격리판(d = 19 mm, 셀가드(Celgard)); 1층 유리섬유 격리판(d = 16 mm, 두꼐 = 0.67 mm, 왓맨(Whatman); 및 100 ㎕의 전해질(각각의 셀)에 의해, 아르곤으로 충전된 글러브 박스에서 제조하였고, 이의 물 함량은 0.1 미만이었다. 전지를 아르빈 사이클러(Arbin cycler)에서 사이클링하고, 온도를 피셔 사이언티픽 이소템프 인큐베이터(Fisher Scientific Isotemp Incubator)로 제어하였다.
3. 사이클 성능
초기에는, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4/흑연 전지를 25℃에서 하기 사이클 프로토콜에 의해 사이클링하였다: 25℃에서, C/20의 제1 사이클; C/10의 제2 및 제3 사이클; 이어서 C/5의 나머지 사이클. 25℃에서의 사이클링 후, 전지를 45℃의 온도에 두어 C/5 사이클링을 50 사이클 동안 수행하였다. 전지를 CC-CV 모드, 4.25 내지 4.8 V의 정전류 충전에 이어서, LiC6/C6에 대해 4.8 V의 정전압 충전 단계로, 전류가 인가되는 충전 전류의 10%로 감소할 때까지 충전시켰다. 이어서, 전지를 동일 정전류(CC 모드)에서 LiC6/C6에 대해 3.30 V로 방전시켰다.
기준선 전해질(비교 실시예), 0.5 중량%의 피리딘-SO3 착물을 함유하는 기준선 전해질(비교 실시예), 및 0.5 중량%의 2-비닐 피리딘-SO3 착물을 함유하는 기준선 전해질(본 발명의 실시예)에 의한 사이클링 시험의 결과를 도 1a 및 1b에 도시하였다.
효율을 하기 수학식 1에 의해 계산하였다:
[수학식 1]
효율 = (n회차 사이클의 방전 용량/ n회차 사이클의 충전 용량)*100%.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 기준선 전해질에 2-비닐 피리딘-SO3 착물을 첨가함은 고온에서 고전압 사이클 동안 비 방전(specific discharge) 용량 및 효율의 증가를 야기하였고, 비치환된 피리딘-SO3 착물을 첨가함은 비 방전 용량 및 효율 둘 다에 해로운 효과를 주었다.
기준선 전해질(비교 실시예) 및 0.1 중량%의 상이한 치환된 피리딘-SO3 착물을 함유하는 기준선 전해질(본 발명의 실시예)에 의한 사이클링 시험 결과를 도 2 내지 5에 도시하였다. 화학식 I의 피리딘-SO3 착물을 함유하는 모든 전해질이 기준선 전해질에 비해 증가된 비 방전 용량 및 효율을 나타낸다.

Claims (14)

  1. (i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매;
    (ii) 하나 이상의 전도성 염;
    (iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 피리딘-SO3 착물; 및
    (vi) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 함유하는 전해질 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    R은 독립적으로 각각의 경우 F, C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    n은 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 화학식 I의 피리딘-SO3 착물을 함유하는 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 R이 F인, 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 1 또는 2인, 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C10 알켄일로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C10 알킨일로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 피리딘-SO3 착물이 2-비닐 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-비닐 피리딘 황 트라이옥사이드, 4-비닐 피리딘 황 트라이옥사이드, 2-트라이플루오로메틸 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-트라이플루오로메틸 피리딘 황 트라이옥사이드, 4-트라이플루오로메틸 피리딘 황 트라이옥사이드, 2-플루오로 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-플루오로 피리딘 황 트라이옥사이드, 4-플루오로 피리딘 황 트라이옥사이드, 2-프로파르길 피리딘 황 트라이옥사이드, 3-프로파르길 피리딘 황 트라이옥사이드 또는 4-프로파르길 피리딘 황 트라이옥사이드인, 전해질 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매(i)가 임의적으로 불화된 환 및 비환 유기 카보네이트; 임의적으로 불화된 비환 에터 및 폴리에터; 임의적으로 불화된 환 에터; 임의적으로 불화된 환 및 비환 아세탈 및 케탈; 임의적으로 불화된 오르쏘카복시산 에스터; 임의적으로 불화된 환 및 비환 카복시산의 에스터 및 다이에스터; 임의적으로 불화된 환 및 비환 설폰; 임의적으로 불화된 환 및 비환 니트릴 및 다이니트릴; 임의적으로 불화된 환 및 비환 포스페이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매(i)가 임의적으로 불화된 C1-C10 알킬에터, 임의적으로 불화된 환 및 비환 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 전도성 염(ii)이 리튬 염으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 형성 첨가제, 난연제, 과충전 보호 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 소거제, LiPF6 염을 위한 안정화제, 이온성 용매화 증강제, 부식 억제제 및 젤화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제(iv)를 포함하는 전해질 조성물.
  13. 하기 화학식 I의 피리딘-SO3 착물의 전기화학 전지용 전해질 조성물에서의 용도:
    [화학식 I]
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R은 독립적으로 각각의 경우 F, C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일 및 C2-C10 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 F 및 CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    n은 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이다.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지.
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