CN110291673A - 作为高压电池组的电解质组分的吡啶三氧化硫络合物 - Google Patents

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Abstract

一种电解质组合物，其包含：(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种导电盐；(iii)至少一种式(I)的吡啶‑SO3络合物，其中R在每次出现时独立地选自F、C1‑C10烷基、C2‑C10链烯基和C2‑C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代，且n为选自1、2、3、4和5的整数；和(vi)任选的一种或多种添加剂；及其在电化学电池中的用途。

Description

作为高压电池组的电解质组分的吡啶三氧化硫络合物
本发明涉及式(I)的吡啶三氧化硫络合物在电解质组合物中的用途：
其中R和n如下文所定义，包含至少一种用于电化学电池的式(I)的吡啶三氧化硫络合物的电解质组合物和包含该电解质组合物的电化学电池。
存储电能是一个仍然持续受到关注的主题。电能的有效存储允许在有利时产生电能并在需要时使用。二次电化学电池非常适合该目的，因为其将化学能可逆地转换成电能，反之亦然(可再充电性)。二次锂电池组对于能量存储特别重要，因为它们由于锂离子的原子量小而提供高能量密度和比能量，并且与其他电池组体系相比可获得高电池电压(通常为3-5V)。电池系统。出于该原因，这些体系已经广泛用作许多便携式电子设备的电源，例如蜂窝电话，笔记本电脑、迷你相机等。
在二次锂电池组如锂离子电池组中，使用有机碳酸酯、醚、酯和离子液体作为足够极性的溶剂以将导电盐溶剂化。大多数现有技术的锂离子电池组通常不包含单一溶剂，而是不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。
除溶剂和导电盐之外，电解质组合物通常还含有其他添加剂以改善电解质组合物和包含所述电解质组合物的电化学电池的某些性能。常用的添加剂例如为阻燃剂、过充电保护添加剂和成膜添加剂，其在第一次充电/放电循环期间在电极表面上反应，从而在电极上形成膜。所述膜保护电极不与电解质组合物直接接触。
由于其普遍适用性，电化学电池如锂电池组通常在升高的温度下使用，例如在暴露在阳光下的汽车中产生的在升高的温度下。在升高的温度下，电化学电池中的分解反应发生得更快，并且电池的电化学性质降低得更快，例如表现为加速的容量衰减和电池内阻增加。
WO 2013/149073A1描述了锂离子电池组，其包含碱金属过渡金属氧阴离子材料如磷酸铁锂作为阴极活性材料和含有三氧化硫-胺络合物添加剂的电解质。添加电解质添加剂以延缓电解质的热分解。
WO 99/28987A1公开了使用某些络合物作为电池组电解质的阻燃添加剂，其中所述络合物化合物能够在电解质分解时产生阻燃气体。该阻燃添加剂的一个实例为三氧化硫-吡啶络合物。
本发明的目的是提供一种具有良好电化学性质的电解质组合物，例如长循环寿命、储存稳定性、良好的倍率性能，特别是在升高的温度和高工作电压下，例如对锂离子电池而言，循环至至少4.5V。
该目的通过一种电解质组合物实现，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)的吡啶-SO3络合物：
其中：
R在每次出现时独立地选自F、OSi(OR1)3、C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；
R1在每次出现时独立地选自C1-C10烷基，C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；且
n为选自1、2、3、4和5的整数；和
(vi)任选的一种或多种添加剂。
所述问题进一步通过至少一种式(I)的吡啶-SO3络合物在电解质组合物中的用途以及包含该电解质组合物的电化学电池解决。
包含含至少一种式(I)的吡啶-SO3络合物的电解质组合物的电化学电池在升高的温度下显示出良好的性质，例如良好的循环性能，即使循环至4.8V的截止电压。
图1a)：在使用没有(正方形)或具有0.5重量％2-VP SO3(圆圈)和0.5重量％添加的Pyr-SO3(三角形)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的循环保持率。
图1b)：在使用没有(正方形)或具有0.5重量％2-VP SO3(圆圈)和0.5重量％添加的Pyr-SO3(三角形)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的库仑效率。
图2a)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％2-VP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的循环保持率。
图2b)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％2-VP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的库仑效率。
图3a)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％3-FP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的循环保持率。
图3b)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％3-FP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的库仑效率。
图4a)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％2-TFP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的循环保持率。
图4b)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％2-TFP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的库仑效率。
图5a)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％4-VP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的循环保持率。
图5b)：在使用没有(正方形)或具有0.1重量％4-VP SO3(圆圈)的基准电解质下，LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池(C/5，25℃和45℃下的截止电位：4.80V～4.25V，相对于LiC6/C6)的库仑效率。
下文将详细描述本发明。
本发明的电解质组合物包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)的吡啶-SO3络合物：
其中：
R在每次出现时独立地选自F、OSi(OR1)3、C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；
R1在每次出现时独立地选自C1-C10烷基，C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；且
n为选自1、2、3、4和5的整数；和
(vi)任选的一种或多种添加剂。
从化学上看，电解质组合物是包含自由离子并因此是导电的任何组合物。电解质组合物用作转移参与电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。在锂电池组的情况下，参与电化学反应的离子通常为锂离子。最常见的电解质组合物是离子溶液，然而熔融电解质组合物和固体电解质组合物同样是可能的。因此，本发明的电解质组合物是导电介质，这主要是由于存在至少一种以溶解和/或熔融状态存在的物质，即由离子物种的运动支持的导电性。在液体或凝胶电解质组合物中，导电盐通常溶剂化在一种或多种非质子有机溶剂中。
所述电解质组合物包含至少一种非质子有机溶剂(i)。非质子有机溶剂(i)可选自任选氟化的非质子有机溶剂，即选自氟化和非氟化的非质子有机溶剂。所述电解质组合物可包含氟化和非氟化的非质子有机溶剂的混合物。
非质子有机溶剂优选选自任选氟化的环状和非环状有机碳酸酯、任选氟化的非环状醚和聚醚、任选氟化的环状醚、任选氟化的环状和非环状缩醛和缩酮、任选氟化的原羧酸酯、任选氟化的环状和非环状羧酸酯和二酯、任选氟化的环状和非环状砜、任选氟化的环状和非环状腈和二腈，和任选氟化的环状和非环状磷酸酯，及其混合物。
任选氟化的环状碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中一个或多个H可被F和/或C1-C4烷基代替，例如4-甲基碳酸亚乙酯，单氟碳酸亚乙酯(FEC)和顺式-和反式-二氟碳酸亚乙酯。优选的任选氟化的环状碳酸酯为碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，特别是碳酸亚乙酯。
任选氟化的非环状碳酸酯的实例为二-C1-C10烷基碳酸酯，其中各烷基彼此独立地选择，并且其中一个或多个H可被F代替。优选的是任选氟化的二-C1-C4烷基碳酸酯。实例为例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯(TFEMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸三氟甲基甲基酯(TFMMC)和碳酸甲丙酯。优选的非环状碳酸酯为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，所述电解质组合物包含重量比为1:10-10:1，优选为3:1-1:1的任选氟化的非环状有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物。
任选氟化的非环状醚和聚醚的实例为任选氟化的二-C1-C10烷基醚、任选氟化的二-C1-C4烷基C2-C6亚烷基醚、任选氟化的聚醚，和式R'-(O-CFpH2-p)q-R”的氟化醚，其中R'为C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F代替；R”为H、F、C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F代替；p为1或2；q为1、2或3。
根据本发明，任选氟化的二-C1-C10烷基醚的各烷基彼此独立地选择，其中烷基的一个或多个H可被F代替。任选氟化的二-C1-C10烷基醚的实例为二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、甲基丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
任选氟化的二-C1-C4烷基C2-C6亚烷基醚的实例为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。
合适的任选氟化的聚醚的实例为聚亚烷基二醇，其中烷基或亚烷基的一个或多个H可被F代替，优选为聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多20摩尔％的呈共聚形式的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
式R'-(O-CFpH2-p)q-R”的氟化醚的实例为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
任选氟化的环状醚的实例为1,4-二噁烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃，其中烷基的一个或多个H可被F代替。
任选氟化的非环状缩醛的实例为1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例为1,3-二噁烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环，其中一个或多个H可被F代替。
任选氟化的非环状原羧酸酯的实例为三-C1-C4烷氧基甲烷，特别是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适的环状原羧酸酯的实例为1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其中一个或多个H可被F代替。
任选氟化的羧酸非环状酯的实例为甲酸乙酯和甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯以及丁酸乙酯和丁酸甲酯，和二羧酸酯如1,3-二甲基丙二酸酯，其中一个或多个H可被F代替。羧酸的环状酯(内酯)的实例为γ-丁内酯。
任选氟化的环状和非环状砜的实例为乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)。
任选氟化的环状和非环状腈和二腈的实例为己二腈、乙腈、丙腈和丁腈，其中一个或多个H可被F代替。
任选氟化的环状和非环状磷酸酯的实例为三烷基磷酸酯，其中烷基的一个或多个H可被F代替，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
更优选地，非质子有机溶剂(i)选自任选氟化的醚和聚醚、任选氟化的环状和非环状有机碳酸酯、任选氟化的环状和非环状羧酸酯和二酯，及其混合物。甚至更优选地，非质子有机溶剂(i)选自任选氟化的醚和聚醚，和任选的氟化环状和非环状有机碳酸酯，及其混合物。
本发明的电解质组合物包含至少一种导电盐(ii)。所述电解质组合物用作转移参与电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于所述电解质中的导电盐(ii)通常溶剂化在非质子有机溶剂(i)中。优选地，导电盐(ii)选自锂盐。
导电盐可选自如下组：
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，y为1-20的整数；
·Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中各RI彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基，C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，且(ORIIO)为衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中所述二价基团通过两个氧原子与中心B原子形成5或6元环；
·LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4；Li(N(SO2F)2)；四氟(草酸根合)磷酸锂；草酸锂；和
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n定义如下：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，且
n为1-20的整数。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可为脂族或芳族的，并且可选自例如1,2-二羟基苯、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、环己基-反-1,2-二醇和萘-2,3-二醇，其任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例为1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟化的C1-C4烷基”意指烷基的所有H原子被F代替。
衍生二价基团(ORIIO)的1,2-或1,3-二羧酸可为脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二甲酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可为脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，其任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-双(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例为LiBF4、二氟草酸根合硼酸锂和双草酸根合硼酸锂。
优选地，所述至少一种导电盐(ii)选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiBF4、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和LiPF3(CF2CF3)3，更优选LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，更优选导电盐选自LiPF6和LiBF4，最优选导电盐为LiPF6。
所述至少一种导电盐通常以至少0.1mol/l的最低浓度存在，优选所述至少一种导电盐的浓度为0.5-2mol/l，基于整个电解质组合物。
本发明的电解质组合物包含至少一种式(I)的吡啶-SO3络合物作为组分(iii)：
其中：
R在每次出现时独立地选自F、OSi(OR1)3、C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；
R1在每次出现时独立地选自C1-C10烷基，C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；且
n为选自1、2、3、4和5的整数
本文所用的术语“C1-C10烷基”意指具有1-10个碳原子且具有一个自由价态的直链或支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，最优选甲基。
本文所用的术语“C2-C10链烯基”是指具有2-10个碳原子且具有一个自由价态的不饱和直链或支化烃基。不饱和意指链烯基含有至少一个C-C双键。C2-C10链烯基包括例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。优选C2-C6链烯基，更优选C2-C4链烯基，最优选乙烯基和丙烯基，特别是1-丙烯-3-基，也称为烯丙基。
本文所用的术语“C2-C10炔基”是指具有2-10个碳原子且具有一个自由价态的不饱和直链或支化烃基，其中烃基含有至少一个C-C三键。C2-C10炔基包括例如乙炔基、丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。优选C2-C6炔基，更优选C2-C4炔基，例如乙炔基、1-丙炔-3-基(CCCH3，也称为炔丙基)和丁-2-炔-1-基(CH2CCCH3)。
根据一个实施方案，至少一个R选自C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，其中烷基可被一个或多个选自F和CN的其他取代基取代，优选烷基被F取代。实例来自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基和叔丁基，其可被一个或多个选自F和CN的其他取代基取代，例如三氟甲基、CF3CH2和CF3CF2。
根据另一实施方案，R选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C2-C10链烯基，优选R选自可被一个或多个选自F的取代基取代的C2-C6链烯基，更优选R选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C2-C4链烯基，例如R选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的乙烯基、丙烯基和丁烯基。
根据进一步的实施方案，R选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C2-C10炔基，优选R选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C2-C6炔基，更优选R选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C2-C4炔基，例如R选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的甲基、乙基、丙基和丁基。
根据另一实施方案，至少一个R为F。
根据另一实施方案，至少一个R为OSi(OR1)3。R1在每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代，优选R1在每次出现时独立地选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基，更优选R1在每次出现时独立地选自可被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C6烷基，例如R1在每次出现时独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。选自OSi(OR1)3的R的实例为三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
n为选自1、2、3、4和5的整数，优选n为1或2，更优选n为1。
式(I)的吡啶-SO3络合物的实例为2-乙烯基吡啶三氧化硫、3-乙烯基吡啶三氧化硫、4-乙烯基吡啶三氧化硫、2-三氟甲基吡啶三氧化硫、3-三氟甲基吡啶三氧化硫、4-三氟甲基吡啶三氧化硫、2-氟吡啶三氧化硫、3-氟吡啶三氧化硫、4-氟吡啶三氧化硫、2-炔丙基吡啶三氧化硫、3-炔丙基吡啶三氧化硫、4-炔丙基吡啶三氧化硫、2-三甲基甲硅烷基吡啶三氧化硫、3-三甲基甲硅烷基吡啶三氧化硫和4-三甲基甲硅烷基吡啶三氧化硫。
式(I)的吡啶-SO3络合物的制备是本领域技术人员所已知的。式(I)的吡啶-SO3络合物可例如通过相应吡啶化合物与SO3的反应来制备。
本发明电解质组合物中的式(I)吡啶-SO3络合物的浓度通常为至少0.01重量％，基于电解质组合物的总重量。电解质组合物中的式(I)吡啶-SO3络合物浓度的上限通常为5重量％。优选地，该浓度为0.01-5重量％，更优选为0.01-2重量％，最优选为0.05-1重量％，基于电解质组合物的总重量。
本发明的另一目的是式(I)的吡啶-SO3络合物在电解质组合物中的用途，例如作为添加剂。优选地，式(I)的吡啶-SO3络合物用作电解质组合物中的成膜添加剂。其可用作阳极成膜添加剂和阴极成膜添加剂。即使在高循环电压下，其使用也导致在升高的温度下更好循环性质。
式(I)的吡啶-SO3络合物通常通过向电解质组合物中加入所需量的吡啶-SO3络合物来使用。式(I)的吡啶-SO3络合物通常以上文所述和作为优选方案所述的浓度用于电解质组合物中。
本发明的电解质组合物任选含有至少一种其他添加剂(iv)。添加剂(iv)可选自SEI形成添加剂、阻燃剂、过充电保护添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐稳定剂、离子溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂、胶凝剂等。所述一种或多种添加剂(iv)不同于式(I)的吡啶-SO3络合物。
阻燃剂的实例为有机磷化合物，例如环磷腈、有机磷酰胺、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机膦和有机次膦酸酯，及其氟化衍生物。
环磷腈的实例为乙氧基五氟环三磷腈(可以以商品名PhoslyteTM E由NipponChemical Industrial获得)、六甲基环三磷腈和六甲氧基环三磷腈，优选乙氧基五氟环三磷腈。有机磷酰胺的实例为六甲基磷酰胺。有机亚磷酸酯的实例为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。有机磷酸酯的实例为磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸二(2,2,2-三氟乙基)甲基酯和磷酸三苯酯。有机膦酸酯的实例为膦酸二甲酯、膦酸乙基甲基酯、膦酸甲基正丙基酯、膦酸正丁基甲基酯、膦酸二乙酯、膦酸乙基正丙基酯、膦酸乙基正丁基酯、膦酸二正丙基酯、膦酸正丁基正丙基酯、膦酸二正丁基酯和膦酸二(2,2,2-三氟乙基)甲基酯。有机膦的实例为三苯基膦。有机次膦酸盐的实例为膦酸二甲酯、次膦酸二乙酯、次膦酸二正丙基盐、次膦酸三甲酯、次膦酸三甲酯和次膦酸三正丙酯。
HF和/或H2O清除剂的实例为任选卤化的环状和非环状甲硅烷基胺。
本发明的SEI形成添加剂是在电极上分解以在电极上形成钝化层，从而防止电解质和/或电极劣化的化合物。以此方式，电池组的寿命显著延长。术语“SEI”表示“固体电解质界面”。SEI形成添加剂也称为成膜添加剂，这两个术语在本文中可互换使用。优选地，SEI形成添加剂在阳极上形成钝化层。在本发明的上下文中，阳极应理解为电池组的负电极。优选地，阳极具有相对于锂为1伏或更低的还原电位，例如嵌锂石墨阳极。为了确定化合物是否有资格作为阳极成膜添加剂，可制备包含石墨电极和含锂离子阴极(例如锂钴氧化物)和含有少量(通常为电解质组合物的0.1-10重量％，优选为电解质组合物的0.2-5重量％)所述化合物的电解质的电化学电池。当在阳极和阴极之间施加电压时，在0.5V和2V之间(相对于锂金属参比)记录电化学电池的微分电容。如果在第一次循环期间观察到显著的微分电容(例如在1V下-150mAh/V)，但在所述电压范围内的任何后续循环期间没有或基本上没有观察到，则该化合物可视为SEI形成添加剂。SEI形成添加剂本身是本领域技术人员所已知的。
SEI形成添加剂的实例是含有至少一个双键的环状碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯及其衍生物；氟化碳酸亚乙酯及其衍生物，如单氟碳酸亚乙酯，顺式和反式二氟碳酸酯；含硫酸的环状酯如丙烷磺酸内酯及其衍生物和亚硫酸亚乙酯及其衍生物；含草酸根的化合物，例如草酸锂，草酸根合硼酸盐，包括草酸二甲酯，双(草酸根合)硼酸锂，二氟(草酸根合)硼酸锂，双(草酸根合)硼酸铵，草酸根合磷酸盐，包括四氟(草酸根合)磷酸锂；WO2010/026854A1中详细描述的含硫添加剂，特别是第12页第22行至第15页第10行所示的含硫添加剂。
含有至少一个双键的环状碳酸酯包括其中双键是环的一部分的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯及其衍生物，例如碳酸甲基亚乙烯基和4,5-二甲基亚乙烯基碳酸酯；和其中双键不是环的一部分的环状碳酸酯，例如碳酸亚甲基亚乙基酯、碳酸4,5-二亚甲基亚乙基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯和碳酸4,5-二乙烯基亚乙基酯。优选的含有至少一个双键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸亚甲基亚乙基酯、碳酸4,5-二亚甲基亚乙基酯，碳酸乙烯基亚乙基酯和碳酸4,5-二乙烯基亚乙基酯，最优选碳酸亚乙烯酯。
含硫酸的环状酯的实例包括磺酸的环状酯如丙烷磺酸内酯及其衍生物、亚甲基甲烷二磺酸酯及其衍生物，和丙烯磺酸内酯及其衍生物；和衍生自亚硫酸的环状酯如亚硫酸亚乙基酯及其衍生物。优选的含硫酸的环状酯为丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯，亚甲基甲烷二磺酸酯和亚硫酸亚乙基酯。
优选的SEI形成添加剂为草酸根合硼酸盐、氟化碳酸亚乙酯及其衍生物、含有至少一个双键的环状碳酸酯和含硫酸的环状酯。更优选地，所述电解质组合物含有至少一种选自含有至少一个双键的环状碳酸酯和含硫酸的环状酯的添加剂。所述电解质组合物可含有至少一种选自含有至少一个双键的环状碳酸酯和含硫酸的环状酯的添加剂或至少一种选自含有至少一个双键的环状碳酸酯的添加剂和至少一种选自含硫酸的环状酯的添加剂。如果所述电解质组合物含有SEI形成添加剂(iv)，则其通常以占电解质组合物的0.1-10重量％，优选0.2-5重量％的浓度存在。
过充电保护添加剂的实例为环己基苯、联苯、邻三联苯和对三联苯。
胶凝剂的实例为聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。将这些聚合物加入到电解质中以将液体电解质转化成准固体或固体电解质，从而改善溶剂保留率，尤其是在老化期间。
作为添加剂(iv)添加的化合物在电解质组合物和包含该电解质组合物的设备中可具有多于一种的效果。例如，草酸根合硼酸锂可作为增强SEI形成的添加剂加入，但也可作为导电盐加入。
根据本发明的一个实施方案，所述电解质组合物含有至少一种添加剂(iv)。优选地，所述电解质组合物含有至少一种添加剂(iv)，其选自成膜添加剂、阻燃剂、过充电添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐稳定剂、离子溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂。
优选的电解质组合物含有：
(i)至少74.99重量％的至少一种有机非质子溶剂；
(ii)0.1-25重量％的至少一种导电盐；
(iii)0.01-5重量％的式(I)的吡啶-SO3络合物；和
(iv)0-25重量％的至少一种添加剂，
基于电解质组合物的总重量。
所述电解质组合物是非水性的。基于电解质组合物的重量，本发明电解质组合物的水含量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可根据KarlFischer的滴定法测定，其例如详细描述于DIN51777或ISO760：1978中。
基于电解质组合物的重量，本发明电解质组合物的HF含量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。HF含量可通过电位计或电位谱滴定法滴定来确定。
所述电解质组合物优选在工作条件下为液体；更优选其在1巴和25℃下是液体，甚至更优选所述电解质组合物在1巴和-15℃下是液体，特别是所述电解质组合物在1巴和-30℃是液体，甚至更优选所述电解质组合物在1巴和-50℃下是液体。该液体电解质组合物特别适用于户外应用，例如用于汽车电池组。
本发明的电解质组合物通过电解质制备领域的普通技术人员所已知的方法制备，通常通过将导电盐(ii)溶解在相应的溶剂(i)中并加入一种或多种式(I)的吡啶-SO3络合物(iii)和任选的一种或多种添加剂(iv)(如上所述)制备。
所述电解质组合物可用于电化学电池中，优选用于锂电池组、双层电容器或锂离子电容器中，更优选用于锂电池组中，甚至更优选用于二次锂电池中，最优选用于二次锂离子电池组中。
本发明进一步提供了一种电化学电池，其包含如上所述或作为优选方案描述的电解质组合物。
所述电化学电池可为锂电池组、双层电容器或锂离子电容器。
该电化学电池的一般结构是已知的，并且是本领域技术人员所熟知的—对于电池组，例如Linden's Handbook of Batteries(ISBN978-0-07-162421-3)。
优选地，所述电化学电池为锂电池组。本文所用的术语“锂电池组”意指电化学电池，其中阳极在电池充电/放电期间的某个时间包含锂金属或锂离子。阳极可包含锂金属或锂金属合金，吸留和释放锂离子的材料，或其他含锂化合物；例如锂电池组可为锂离子电池组、锂/硫电池组或锂/硒硫电池组。
特别优选地，所述电化学设备是锂离子电池组，即包含阴极和阳极的二次锂离子电化学电池，阴极包含能够可逆地吸留和释放锂离子的阴极活性材料，阳极包含能够可逆地吸留和释放锂离子的阳极活性材料。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池组”在本发明中可互换使用。
所述至少一种阴极活性材料优选包含选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子嵌入金属氧化物的能够吸留和释放锂离子的材料。
锂化过渡金属磷酸盐的实例为LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4，锂离子嵌入金属氧化物的实例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；和含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属混合氧化物的嵌锂混合氧化物。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的实例为具有层结构的混合锂过渡金属氧化物，其具有通式Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2：
其中：
a为0.05-0.9，优选为0.1-0.8，
b为0-0.35，
c为0.1-0.9，优选为0.2-0.8，
d为0-0.2，
e为0-0.3，优选为>0至0.3，更优选为0.05-0.3，
a+b+c+d＝1，且
M为选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的一种或多种金属；以及含锰尖晶石如LiMnO4和通式Li1+tM2-tO4-d的尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属。
该具有层状结构的混合锂过渡金属氧化物的实例为LiNi0.33Mn0.67O2、LiNi0.25Mn0.75O2、LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2、LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2、LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的其他实例为式Li1+ tM2-tO4-s的含锰尖晶石，其中：
s为0-0.4，
t为0-0.4，且
M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，优选M为Mn和Ni以及任选的Co，即M的一部分为Mn且另一部分为Ni，并且任选地M的又一部分选自Co。
含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属混合氧化物的嵌锂混合氧化物的实例为式Li[NihCoiAlj]O2的化合物，其中：
h为0.7-0.9，优选为0.8-0.87，更优选为0.8-0.85；
i为0.15-0.20；且
j为0.02-10，优选为0.02-1，更优选为0.02-0.1，最优选为0.02-0.03。
阴极可进一步包含导电材料如导电碳和常规组分如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员所已知的。例如，阴极可包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，和卤化(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
包含在本发明的锂电池组中的阳极包含能够可逆地吸留和释放锂离子或者能够与锂形成合金的阳极活性材料。例如，能够可逆地吸留和释放锂离子的碳质材料可用作阳极活性材料。合适的碳质材料为结晶碳材料如石墨材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳，例如焦炭、在低于1500℃下焙烧的中间相碳微球(MCMB)，和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨)如碳复合材料，燃烧过的有机聚合物和碳纤维。如果在电解质组合物中存在碳酸亚丙酯，则可用作阳极活性材料的一些碳质材料易于被碳酸亚丙酯劣化。该劣化通常是由于在电池的电化学循环过程中碳酸亚丙酯分子嵌入碳质材料中引起的。碳酸亚丙酯分子的嵌入导致碳质材料层的剥落。例如，由于碳酸亚丙酯的嵌入，石墨材料很容易被剥落破坏。通常，包含至少部分石墨层的碳质材料易于在循环期间经历由电解质组合物中存在的碳酸亚丙酯引起的这种劣化。为了确定碳质材料是否易于被碳酸亚丙酯劣化，可遵循下述步骤：
为了确定碳质材料是否对由碳酸亚丙酯引起的劣化敏感，可以以类似于下文在实验部分中描述的程序的方式制造纽扣电池。代替该程序中所述的石墨电极，使用基于碳质材料的电极作为负电极。作为电解质，必须使用1M LiPF6在PC:DMC(1:1，重量)中的溶液。对碳酸亚丙酯所引起的劣化敏感的碳质材料显示出强烈的容量衰减，并且在20次循环后具有低于25％的容量保持率，基于电池的理论容量。
甲基膦酰氧基甲烷的加入有效地防止了碳酸亚丙酯引起的碳质阳极活性材料的劣化。根据本发明的一个实施方案，阳极活性材料选自易于被碳酸亚丙酯劣化的碳质材料。优选地，阳极活性材料选自包含至少部分石墨层的碳质材料，更优选阳极活性材料选自石墨材料。
其他阳极活性材料为锂金属，或含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是，本文所用的术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属的合金。如果合金整体上具有金属性质，则该合金可含有非金属元素。在合金的织构中，固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物或其两种或更多种共存。该金属或半金属元素的实例包括但不限于锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。长形元素周期表中第4或14族的金属和半金属元素是优选的，尤其优选钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的一种或多种元素作为除锡以外的第二组成元素的锡合金。硅合金的实例包括具有选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的一种或多种元素作为除硅以外的第二组成元素的硅合金。
另一种可能的阳极活性材料是硅基材料。硅基材料包括硅本身如无定形和结晶硅，含硅化合物如SiOx(0<x<1.5的)和Si合金，以及含硅组合物和/或含硅化合物，例如硅/石墨复合材料和碳涂覆的含硅材料。硅本身可以以不同的形式使用，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式。硅可积在集流体上。集流体可选自涂覆的金属线，涂覆的金属格栅、涂覆的金属网、涂覆的金属板、涂覆的金属箔或涂覆的金属板。优选地，集流体为涂覆的金属箔，例如涂覆的铜箔。硅薄膜可通过本领域技术人员已知的任何技术沉积在金属箔上，例如，通过溅射技术。一种制备硅薄膜电极的方法描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。
其他可能的阳极活性材料为Ti的锂离子嵌入氧化物。
优选地，阳极活性材料选自能够可逆地吸留和释放锂离子的碳质材料，特别优选地，能够可逆地吸留和释放锂离子的碳质材料选自易于被碳酸亚丙酯劣化的碳质材料，特别优选的是石墨材料。在另一优选实施方案中，阳极活性物质选自能够可逆地吸留和释放锂离子的硅基材料，优选阳极包括硅薄膜或硅/碳复合物。在另一优选实施方案中，阳极活性物质选自Ti的锂离子嵌入氧化物。
阳极和阴极可通过如下制备：通过将电极活性材料、粘合剂、任选的导电材料和增稠剂(如果需要)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物，并将浆料组合物涂覆至集流体上。集流体可为金属线、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集流体为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明的锂电池组可包含本身常规的其他成分，例如隔膜、壳体、电缆连接等。壳体可为任何形状的，例如立方体或圆柱形，棱柱形，或者所用的壳体是加工成小袋的金属-塑料复合薄膜。合适的隔膜例如为玻璃纤维隔膜和聚合物基隔膜，如聚烯烃隔膜。
数个本发明的锂电池可以彼此组合，例如串联或并联。优选串联。本发明进一步提供了如上所述的本发明锂离子电池组在设备中的用途，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为车辆，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如舟或船。移动设备的其他实例为便携式设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动工具，例如来自建筑领域，尤其是钻头、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的订书机。然而，本发明的锂离子电池组也可用于固定能量存储。
即使不进一步陈述，也认为本领域技术人员能够在最宽的范围内利用以上描述。因此，优选实施方案和实施例仅应解释为描述范围，完全没有任何限制作用。
通过以下实施例说明本发明，但这些实施例不限制本发明。
1.吡啶-SO3络合物的合成
通过在烧瓶中加入过量的二氯乙烷(100mL，无水，ACROS)并向其中加入4g三氧化硫制备2-乙烯基吡啶-SO3络合物(2-VP SO3)。然后，向溶液中加入5mL 2-乙烯基吡啶(>99.0％，Sigma-Aldrich)。将混合物搅拌1小时，变成乳状。获得白色固体并通过真空歧管与溶剂分离。通过1H核磁共振(NMR)光谱法表征产物。
类似地制备吡啶-SO3络合物(Pyr-SO3)、3-氟吡啶-SO3络合物(3-FP SO3)、2-三氟乙基吡啶-SO3络合物(2-TFP SO3)和4-乙烯基吡啶-SO3络合物(4-VP SO3)。
2.电化学电池
基准电解质组合物是处于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(3/7v/v)的混合物中的1.2M LiPF6。将0.5重量％或0.1重量％的不同吡啶-SO3络合物添加到该基准电解质组合物中。“重量％”基于电解质组合物的总重量。
用Elexcel阴极(d＝14.7mm)构建2032型电池，在各电池中包含处于氩气填充的手套箱中如下的复合物：92重量％LiNi0.5Mn1.5O4，4重量％导电碳和4重量％聚偏二氟乙烯和Elexcel石墨阳极(d＝15.0mm)，三层聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜(d＝19mm，Celgard)和一层玻璃纤维隔膜(d＝16mm，厚度＝0.67mm，Whatman)和100mL电解质，其中水含量小于0.1ppm。将电池在Arbin循环仪上循环，并通过Fisher Scientific Isotemp Incubators控制温度。
3.循环性能
将LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池首先在25℃下以如下循环方案循环：第一次循环，C/20；第二和第三次循环，C/10；然后剩余循环在25℃下，C/5。在25℃循环后，将电池转变为45℃以进行C/5循环达50次循环。电池以CC-CV模式充电，恒电流充电至4.25-4.8V，然后是恒电压充电步骤4.8V(相对于LiC6/C6)，直至电流降低至所施加的充电电流的10％。然后，在相同的恒电流(CC模式)下将电池放电至3.30V(相对于LiC6/C6)。
使用基准电解质(对比)、含有0.5重量％吡啶-SO3络合物的基准电解质(对比)和含有0.5重量％2-乙烯基吡啶-SO3络合物(本发明)的基准电解质的循环测试结果显示在图1a)和1b)中。
效率通过下式计算：效率＝(第n次循环的放电容量/第n次循环的充电容量)×100％。
向基准电解质中加入2-乙烯基吡啶-SO3络合物导致在升高的温度下高压循环时比高放电容量和效率增加，而添加未取代的吡啶-SO3络合物对比放电容量和效率均有不利的影响，如图1a)和b)所示。
基准电解质(对比)和含有0.1重量％不同取代的吡啶-SO3络合物(本发明)的基准电解质的循环测试结果示于图2-5中。与基准电解质相比，所有含有式(I)吡啶-SO3络合物的电解质组合物显示出比放电容量和效率增加。

Claims (14)

1.一种电解质组合物，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)的吡啶-SO3络合物：
其中：
R在每次出现时独立地选自F、C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；且
n为选自1、2、3、4和5的整数；和
(vi)任选的一种或多种添加剂。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含0.01-5重量％的式(I)的吡啶-SO3络合物，基于所述电解质组合物的总重量。
3.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中至少一个R为F。
4.根据权利要求1-3中任一项的电解质组合物，其中n为1或2。
5.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中至少一个R选自C2-C10链烯基，其可被一个或多个选自F和CN的取代基取代。
6.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中至少一个R选自C2-C10炔基，其可被一个或多个选自F和CN的取代基取代。
7.根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物，其中至少一个R选自C1-C10烷基，其可被一个或多个选自F和CN的取代基取代。
8.根据权利要求1-7中任一项的电解质组合物，其中式(I)的吡啶-SO3络合物为2-乙烯基吡啶三氧化硫、3-乙烯基吡啶三氧化硫、4-乙烯基吡啶三氧化硫、2-三氟甲基吡啶三氧化硫、3-三氟甲基吡啶三氧化硫、4-三氟甲基吡啶三氧化硫、2-氟吡啶三氧化硫、3-氟吡啶三氧化硫、4-氟吡啶三氧化硫、2-炔丙基吡啶三氧化硫、3-炔丙基吡啶三氧化硫和4-炔丙基吡啶三氧化硫。
9.根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物，其中非质子有机溶剂(i)选自任选氟化的环状和非环状有机碳酸酯、任选氟化的非环状醚和聚醚、任选氟化的环状醚、任选氟化的环状和非环状缩醛和缩酮、任选氟化的原羧酸酯、任选氟化的环状和非环状羧酸酯和二酯、任选氟化的环状和非环状砜、任选氟化的环状和非环状腈和二腈，和任选氟化的环状和非环状磷酸酯，及其混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的电解质组合物，其中非质子有机溶剂(i)选自任选氟化的C1-C10烷基醚、任选氟化的环状和非环状有机碳酸酯，及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种导电盐(ii)选自锂盐。
12.根据权利要求1-11中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种添加剂(iv)，其选自成膜添加剂、阻燃剂、过充电添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐稳定剂、离子溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂。
13.式(I)的吡啶-SO3络合物在电化学电池的电解质组合物中的用途：
其中：
R在每次出现时独立地选自F、C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，
其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个选自F和CN的取代基取代；且n为选自1、2、3、4和5的整数。
14.一种电化学电池，其包含根据权利要求1-12中任一项的电解质组合物。
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