CN106165184B - 作为锂基电池组用电解质添加剂的烷基苯甲酸酯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有至少一种式(I)化合物的电解质组合物，其中R1选自C1‑C10烷基且R2选自O(C1‑C10烷基)、OC(O)(C1‑C10烷基)、OC(O)O(C1‑C10烷基)、OS(O)2(C1‑C10烷基)和S(O)2O(C1‑C10烷基)，其中C1‑C10烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1‑C10烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。

Description

作为锂基电池组用电解质添加剂的烷基苯甲酸酯衍生物
本发明涉及一种包含至少一种式(I)化合物的电解质组合物：
其中R1和R2如下所定义，涉及它们在电化学电池用电解质组合物中作为过度充电保护添加剂的用途以及包含该类电解质组合物的电化学电池。
储存电能是仍然让人越来越感兴趣的主题。电能的有效储存允许在有利时产生电能并在需要时使用电能。二次电化学电池由于其可再充电性而非常适合该目的。二次锂电池组对于能量储存特别令人感兴趣，因为它们由于锂的原子量小且电离能大而提供高能量密度并且已经广泛用作许多便携式电子产品如手提电话、笔记本电脑、迷你相机等的电源。
若锂离子电池组例如因充电站缺陷而充电超过其标称电压，则电池组倾向于变热，这在最坏的情况下导致热击穿。因为锂离子电池组通常包含可燃组分如电解质组合物或阳极，过度充电时产生的热可能导致着火。
处理该安全性危险的一种可能是加入永久终止电池操作的过度充电保护添加剂。该类添加剂通常为在阴极处聚合而释放气体的芳族化合物如联苯和环己基苯。所得聚合物隔离阴极以防进一步过度充电，而该气体激活电流中断装置(S.S.Zhang，Journal ofPower Sources 2006，1621379-1394)。EP 1 335 445公开了作为当电池组过度充电时在电解质中氧化聚合的电解质添加剂的芳族化合物组合。然而，开发新的阴极活性材料以允许在更高电压下使用锂离子电池组要求过度充电保护添加剂在更高电压下也有效。
本发明的目的是提供替代过度充电保护添加剂，优选提高锂离子电池组的安全性，尤其是其在更高电压下的过度充电保护效力。同时，包含所述过度充电保护添加剂的锂离子电池组应显示出高电化学性能。
该目的由一种包含至少一种式(I)化合物的电解质组合物实现：
其中
R1选自C1-C10烷基；以及
R2选自O(C1-C10烷基)、OC(O)(C1-C10烷基)、OC(O)O(C1-C10烷基)、OS(O)2(C1-C10烷基)和S(O)2O(C1-C10烷基)；
其中C1-C10烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C10烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
该问题进一步由式(I)化合物在电解质组合物中作为过度充电保护添加剂的用途以及包含该电解质组合物的电化学电池解决。
与已知的过度充电保护剂联苯相比，通式(I)的化合物对过度充电保护具有更高的起始电势值，而对该电池的循环性能没有不希望的影响。
本文所用术语“C1-C10烷基”是指具有一个自由价键和1-10个碳原子的直链或支化饱和烃基并且例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基、乙基以及正丙基和异丙基。
在下文中详细描述式(I)化合物。
R1选自C1-C10烷基，其中C1-C10烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C10烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代，更优选R1选自C1-C6烷基，其中C1-C6烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C6烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。R1的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基和2-乙氧基乙基，优选R1为甲基。
R2选自O(C1-C10烷基)、OC(O)(C1-C10烷基)、OC(O)O(C1-C10烷基)、OS(O)2(C1-C10烷基)和S(O)2O(C1-C10烷基)，其中C1-C10烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C10烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。优选R2选自O(C1-C6烷基)、OC(O)(C1-C6烷基)、OC(O)O(C1-C6烷基)、OS(O)2(C1-C6烷基)和S(O)2O(C1-C6烷基)，其中C1-C6烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C6烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。R2的实例是烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙氧基；羧酸根如甲酸根、乙酸根、1-丙酸根和1-丁酸根；碳酸根如甲基碳酸根、乙基碳酸根、正丙基碳酸根和正丁基碳酸根；以及烷基磺酸根如甲基磺酸根、乙基磺酸根、正丙基磺酸根和正丁基磺酸根。
根据本发明的一个实施方案，本发明电解质组合物包含至少一种式(I)化合物，其中R1选自C1-C10烷基且R2选自O(C1-C10烷基)，优选R1选自C1-C6烷基且R2选自O(C1-C6烷基)并且其中烷基可以被一个或多个F取代并且其中烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。实例是2-甲氧基苯甲酸甲酯。
根据本发明的另一实施方案，该电解质组合物包含至少一种式(I)化合物，其中R1选自C1-C10烷基且R2选自OC(O)(C1-C10烷基)，优选R1选自C1-C6烷基且R2选自OC(O)(C1-C6烷基)并且其中烷基可以被一个或多个F取代并且其中烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。实例是乙酰水杨酸甲酯。
根据本发明的另一实施方案，该电解质组合物包含至少一种式(I)化合物，其中R1选自C1-C10烷基且R2选自OC(O)O(C1-C10烷基)，优选R1选自C1-C6烷基且R2选自OC(O)O(C1-C6烷基)并且其中烷基可以被一个或多个F取代并且其中烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
根据本发明的另一实施方案，本发明电解质组合物包含至少一种式(I)化合物，其中R1选自C1-C10烷基且R2选自OS(O)2(C1-C10烷基)和S(O)2O(C1-C10烷基)，优选R1选自C1-C6烷基且R2选自OS(O)2(C1-C6烷基)和S(O)2O(C1-C6烷基)并且其中烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C6烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
例如，本发明电解质组合物可以含有至少一种选自乙酰水杨酸甲酯和2-甲氧基苯甲酸甲酯的式(I)化合物。
至少一种式(I)化合物在本发明电解质组合物中的浓度基于该电解质组合物的总重量通常为0.1-20重量％，优选1-10重量％，更优选2-5重量％。
式(I)化合物：
其中
R1选自C1-C10烷基；以及
R2选自O(C1-C10烷基)、OC(O)(C1-C10烷基)、OC(O)O(C1-C10烷基)、OS(O)2(C1-C10烷基)和S(O)2O(C1-C10烷基)；
其中C1-C10烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C10烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代，
包括上文作为优选描述的化合物，可以在电解质组合物中用作过度充电保护添加剂。因此，本发明的另一目的是上述式(I)化合物在电解质组合物中作为过度充电保护添加剂的用途。因此，当将式(I)化合物在电解质组合物中用作过度充电保护添加剂时，典型浓度基于该电解质组合物的总重量为0.1-20重量％，优选1-10重量％，最优选2-5重量％。该电解质组合物用于电化学电池中，优选用于锂电池组中，最优选用于锂离子电池组中。
本发明电解质组合物可以含有至少一种其他添加剂。该其他添加剂可以选自形成SEI的添加剂、阻燃剂、额外的过度充电保护添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐用稳定剂、离子性溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂、胶凝剂等。
阻燃剂的实例是有机磷化合物，如环磷腈、磷酰胺、烷基和/或芳基三取代的磷酸酯、烷基和/或芳基二取代的亚磷酸酯、烷基和/或芳基二取代的膦酸酯、烷基和/或芳基三取代的膦及其氟代衍生物。
HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺。
优选本发明电解质组合物含有至少一种形成SEI的添加剂和/或至少一种额外的过度充电保护添加剂。
形成SEI的添加剂根据本发明为在电极上分解而在电极上形成防止电解质和/或电极降解的钝化层的化合物。以此方式，电池组的寿命显著延长。形成SEI的添加剂通常也称为成膜添加剂。优选形成SEI的添加剂在阳极上形成钝化层。阳极在本发明上下文中应理解为电池组的负极。优选阳极对锂具有1伏特或更低的还原电势，如锂插层石墨阳极。为了确定化合物作为形成阳极薄膜的添加剂是否合格，可以制备包括如下组分的电化学电池：石墨电极和含锂离子的阴极，例如氧化钴锂，以及含有少量所述化合物的电解质，通常为该电解质组合物的0.1-10重量％，优选该电解质组合物的0.2-5重量％。在阳极和阴极之间施加电压时，在0.5-2V之间记录该电化学电池的微分电容。若在第一循环过程中观察到显著的微分电容，例如在1V下-150mAh/V，但在所述电压范围内的任何接下来循环过程中没有或基本没有观察到显著的微分电容，则可以认为该化合物是形成SEI的添加剂。
根据本发明，该电解质组合物优选含有至少一种形成SEI的添加剂。形成SEI的添加剂为本领域熟练技术人员所已知。更优选该电解质组合物含有至少一种形成SEI的添加剂，其选自碳酸亚乙烯酯及其衍生物，如碳酸亚乙烯酯和碳酸甲基亚乙烯酯；氟代碳酸亚乙酯及其衍生物，如碳酸单氟亚乙酯、顺式-和反式-二氟碳酸酯；丙烷磺内酯及其衍生物；亚硫酸亚乙酯及其衍生物；包含草酸根的化合物，如草酸锂，草酸根合硼酸盐，包括草酸二甲酯、二(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂和二(草酸根合)硼酸铵，以及草酸根合磷酸盐，包括四氟(草酸根合)磷酸锂；以及含有式(II)的阳离子和选自如下的阴离子的离子化合物：
其中
X为CH2或NR’，
R3选自C1-C6烷基，
R4选自-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R”，
-SO3-为-O-S(O)2-或-S(O)2-O-，优选-SO3-为-O-S(O)2-，
u为1-8的整数，优选u为2、3或4，其中-(CH2)u-亚烷基链的一个或多个不与N原子和/或SO3基团直接键合的CH2基团可以被O替代并且其中-(CH2)u-亚烷基链的两个相邻CH2基团可以被C-C双键替代，优选-(CH2)u-亚烷基链未被取代且u为1-8的整数，优选u为2、3或4，
v为1-4的整数，优选v为0，
R’选自C1-C6烷基，
R”选自可以含有一个或多个F的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C12芳基和C6-C24芳烷基，并且其中烷基、链烯基、炔基和芳烷基的一个或多个不直接与SO3基团键合的CH2基团可以被O替代，优选R”选自可以含有一个或多个F的C1-C6烷基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基，并且其中烷基、链烯基、炔基和芳烷基的一个或多个不直接与SO3基团键合的CH2基团可以被O替代，R”的优选实例包括甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、正丙基、正丁基、正己基、乙烯基、乙炔基、烯丙基或丙-1-炔基，所述阴离子选自二草酸根合硼酸根、二氟(草酸根合)硼酸根、[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-，其中m为1-8的整数，z为1-4的整数且y为1-6的整数。
优选的阴离子是二草酸根合硼酸根、二氟(草酸根合)硼酸根、[F3B(CF3)]-、[F3B(C2F5)]-、[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F4P(C2F5)2]-、[F4P(C3F7)2]-、[F4P(C4F9)2]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-、[(C2F5)2P(O)O]-、[(C3F7)2P(O)O]-或[(C4F9)2P(O)O]-、[C2F5P(O)O2]2-、[C3F7P(O)O2]2-、[C4F9P(O)O2]2-、[O-C(O)CF3]-、[O-C(O)C2F5]-、[O-C(O)C4F9]-、[O-S(O)2CF3]-、[O-S(O)2C2F5]-、[N(C(O)C2F5)2]-、[N(C(O)(CF3)2]-、[N(S(O)2CF3)2]-、[N(S(O)2C2F5)2]-、[N(S(O)2C3F7)2]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-、[N(S(O)2C4F9)2]-、[N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-、[N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]-或[N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-、[N(C(O)CF3)(C(O)F)]-、[N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-、[N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-、[C(C(O)CF3)3]-、[C(C(O)C2F5)3]-或[C(C(O)C3F7)3]-、[C(S(O)2CF3)3]-、[C(S(O)2C2F5)3]-和[C(S(O)2C4F9)3]-。
更优选阴离子选自二草酸根合硼酸根、二氟(草酸根合)硼酸根、CF3SO3 -和[PF3(C2F5)3]-。
本文所用术语“C2-C20链烯基”是指具有一个自由价键和2-20个碳原子的不饱和直链或支化烃基。不饱和是指该链烯基含有至少一个C-C双键。C2-C6链烯基例如包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等。优选C2-C10链烯基，更优选C2-C6链烯基，甚至更优选C2-C4链烯基，尤其是乙烯基和1-丙烯-3-基(烯丙基)。
本文所用术语“C2-C20炔基”是指具有一个自由价键和2-20个碳原子的不饱和直链或支化烃基，其中该烃基含有至少一个C-C叁键。C2-C6炔基例如包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。优选C2-C10炔基，更优选C2-C6炔基，甚至更优选C2-C4炔基，尤其优选乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用术语“C6-C12芳基”表示具有一个自由价键的芳族6-12员烃环或稠合环。C6-C12芳基的实例是苯基和萘基。优选苯基。
本文所用术语“C7-C24芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的6-12员芳族烃环或稠合芳族环。C7-C24芳烷基总共含有7-24个碳原子且具有一个自由价键。该自由价键可以位于芳族环或C1-C6烷基，即C7-C24芳烷基可以经由芳烷基的芳族部分或经由芳烷基的烷基部分键合。C7-C24芳烷基的实例是甲基苯基、苄基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基等。
式(II)化合物及其制备详细描述于WO 2013/026854 A1中。根据本发明优选的式(II)化合物的实例公开于WO 2013/026854 A1第12页第21行至第15页第13行。
优选的形成SEI的添加剂是草酸根合硼酸盐、氟代碳酸亚乙酯及其衍生物、碳酸亚乙烯酯及其衍生物以及式(II)化合物。更优选二(草酸根合)硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸单氟亚乙酯和式(II)化合物，尤其是碳酸单氟亚乙酯和式(II)化合物。
优选该电解质组合物含有至少一种选自式(III)化合物的额外过度充电保护添加剂：
R5为可以被一个或多个相互独立地选自F、Cl、Br、I、C6-C12芳基和C1-C6烷基的取代基取代的环己基或C6-C12芳基，其中C6-C12芳基和C1-C6烷基可以被一个或多个相互独立地选自F、Cl、Br和I的取代基取代；以及
R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同且相互独立地选自H、F、Cl、Br、I、C6-C12芳基和C1-C6烷基，其中C6-C12芳基和C1-C6烷基可以被一个或多个相互独立地选自F、Cl、Br和I的取代基取代。
式(III)化合物的实例是环己基苯、联苯、邻三联苯和对三联苯，优选的式(III)化合物是环己基苯和联苯。
根据本发明，该电解质组合物通常基于该电解质组合物的总重量含有至少0.1重量％通式(III)的化合物。若通式(III)的化合物的存在量基于该电解质组合物的总重量大于10重量％，则不能观察到进一步改进。优选通式(III)的化合物的存在量基于该电解质组合物的总重量为1-10重量％，尤其是1-5重量％。
作为其他添加剂加入的化合物可以在该电解质组合物和包含该电解质组合物的器件中具有不止一种效果。例如，草酸根合硼酸锂可以作为提高SEI形成的添加剂加入，但也可以作为导电盐加入。
根据本发明的一个实施方案，该电解质组合物含有至少一种式(I)化合物、至少一种形成SEI的添加剂和至少一种式(III)的额外过度充电保护添加剂，这些全部如上所述或者作为优选描述。
从化学上看，电解质组合物为包含游离离子且因此导电的组合物。最典型的电解质组合物是离子溶液，但熔融电解质组合物和固态电解质组合物同样是可能的。因此，本发明的电解质组合物是导电介质，这主要是由于存在至少一种以溶解和/或熔融状态存在的物质，即由离子物质运动所支持的导电性。
本发明的电解质组合物优选在工作条件下为液体；更优选它在1巴和25℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，该电解质组合物尤其在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。
该电解质组合物优选含有至少一种非质子有机溶剂，更优选至少两种非质子有机溶剂。根据一个实施方案，该电解质组合物可以含有至多十种非质子有机溶剂。
该至少一种非质子有机溶剂优选选自环状和无环有机碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、环状醚、环状和无环缩醛和缩酮、原羧酸酯、羧酸的环状和无环酯、环状和无环砜以及环状和无环腈和二腈。
更优选该至少一种非质子有机溶剂选自环状和无环碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、环状和无环缩醛和缩酮以及羧酸的环状和无环酯，甚至更优选该电解质组合物含有至少一种选自环状和无环碳酸酯的非质子有机溶剂，最优选该电解质组合物含有至少两种选自环状和无环碳酸酯的非质子有机溶剂，尤其优选该电解质组合物含有至少一种选自环状碳酸酯的非质子溶剂和至少一种选自无环碳酸酯的非质子有机溶剂。
非质子有机溶剂可以部分被卤代，例如它们可以部分被氟代、部分被氯代或部分被溴代，优选它们可以部分被氟代。“部分被卤代”是指相应分子的一个或多个H被卤原子，例如F、Cl或Br替代。优选被F替代。该至少一种溶剂可以选自部分卤代和非卤代非质子有机溶剂，即该电解质组合物可以含有部分卤代和非卤代非质子有机溶剂的混合物。
环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中亚烷基链的一个或多个H可以被F和/或C1-C4烷基替代，例如碳酸4-甲基亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯(FEC)以及顺式-和反式-碳酸二氟亚乙酯。优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚丙酯，尤其是碳酸亚乙酯。
无环碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10烷基酯，其中各烷基相互独立地选择，优选碳酸二-C1-C4烷基酯。实例例如是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基〃甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基〃丙基酯。优选的无环碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基〃甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比含有无环有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物。
根据本发明，二-C1-C10烷基醚的各烷基相互独立地选择。二-C1-C10烷基醚的实例是二甲醚、乙基甲基醚、乙醚、甲基丙基醚、二异丙醚和二正丁醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)以及二甘醇二乙基醚。
合适聚醚的实例是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基-封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
环状醚的实例是1,4-二烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃。
无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环。
无环原羧酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适环状原羧酸酯的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
羧酸的无环酯的实例是甲酸乙酯和甲酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸甲酯，丙酸乙酯和丙酸甲酯以及丁酸乙酯和丁酸甲酯，以及二羧酸的酯，如1,3-二甲基丙二酸酯。羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。
环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)。
环状和无环腈和二腈的实例是己二腈、乙腈、丙腈和丁腈。
本发明电解质组合物的水含量基于该电解质组合物的重量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可以通过例如在DIN 51777或ISO760:1978中详细描述的根据Karl Fischer的滴定测定。
本发明电解质组合物的HF含量基于该电解质组合物的重量优选低于60ppm，更优选低于40ppm，最优选低于20ppm。HF含量可以通过根据电位计或电位图滴定方法的滴定测定。
本发明电解质组合物通常含有至少一种导电盐。该电解质组合物用作将参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子转移的介质。存在于该电解质中的导电盐通常在非质子有机溶剂中溶剂化。优选该导电盐为锂盐。该导电盐优选选自如下组：
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数且y为1-20的整数；
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中RI各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可以被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，以及(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由具有中心B原子的两个氧原子形成5或6员环；
·LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4，Li(N(SO2F)2)，四氟(草酸根合)磷酸锂；草酸锂；以及
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下所定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，以及
n为1-20的整数。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以为脂族或芳族的且例如可以选自1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反式-1,2-环己烷二醇和2,3-萘二酚，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟代C1-C4烷基”是指烷基的所有H原子被F替代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(1,3-丙二酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。该1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-羟基羧酸的实例是2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸根合硼酸锂和二草酸根合硼酸锂。
优选该至少一种导电盐选自LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，更优选该导电盐选自LiPF6和LiBF4，最优选的导电盐为LiPF6。
该至少一种导电盐基于整个电解质组合物通常以至少0.1m/l的最小浓度存在，优选该至少一种导电盐的浓度为0.5-2mol/l。
当溶剂存在于本发明电解质组合物中时，也可以包括聚合物，该聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-一氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。将这些聚合物加入电解质中以将液体电解质转化为准固体或固体电解质，因此改善溶剂保留，尤其是在陈化过程中。
本发明电解质组合物通过电解质生产领域熟练技术人员已知的方法制备，通常通过将该导电盐溶于相应溶剂混合物中并加入本发明的式(I)化合物和任选的如上所述的额外添加剂而制备。
本发明进一步提供了一种电化学电池，包括如上所述或被描述为优选的电解质组合物。该电化学电池可以是锂电池组、双层电容器或锂离子电容器。
该类电化学和电光器件的通用构造是已知的且为该领域熟练技术人员所熟知—对于电池组，例如见Linden's Handbook of Batteries(ISBN978-0-07-162421-3)。
优选该电化学或电光器件为锂电池组。本文所用术语“锂电池组”是指电化学电池，其中在该电池的充电/放电过程中阳极包含锂金属或有时包含锂离子。阳极可以包含锂金属或锂金属合金—一种包藏和释放锂离子的材料，或其他含锂化合物；例如该锂电池组可以为锂离子电池组、锂/硫电池组或锂/硒硫电池组。
尤其优选该电化学器件为锂离子电池组，即包括阴极和阳极的二次锂离子电化学电池，其中阴极包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料且阳极包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池组”在本发明中互换使用。
该至少一种阴极活性材料优选包含能够包藏和释放锂离子的材料，后者选自锂代过渡金属磷酸盐和锂离子插层金属氧化物。
锂代过渡金属磷酸盐的实例是LiFePO4和LiCoPO4，锂离子插层金属氧化物的实例是LiCoO2，LiNiO2，具有通式Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的层状结构的混合过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1且-0.1≤e≤0.1，以及含锰尖晶石如LiMnO4和通式Li1+tM2-tO4-d的尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4且M为Mn及至少一种选自Co和Ni的其他金属，以及Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。g、h、i、j和k的典型值为g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03且k＝0。
阴极可以进一步包含导电材料如导电碳和常规组分如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物为本领域熟练技术人员所已知。例如，阴极可以包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极可以包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯中至少两种单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，以及卤代(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
包括在本发明锂电池组内的阳极包含可以可逆地包藏和释放锂离子或者能够与锂形成合金的阳极活性材料。尤其可以将可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳如石墨材料，更特别的是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(MCMB)以及中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨)，如碳复合材料、烧尽的有机聚合物和碳纤维。
其他阳极活性材料是锂金属，或者含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属的合金二者。若合金整体具有金属性能，则该合金可以含有非金属元素。在该合金的结构中，固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。元素长周期表中第4或14族金属和半金属元素是优选的，尤其优选的是钛、硅和锡，尤其是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二构成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素作为硅以外的第二构成元素的那些。
另一可能的阳极活性材料是能够插层锂离子的硅。该硅可以以不同形式使用，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅纳米管形式。该硅可以沉积于集电器上。该集电器可以是金属线、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔，例如铜箔。硅薄膜可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积于金属箔上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。还可以使用硅/碳复合材料作为本发明阳极活性材料。
一种可能的阳极活性材料是Ti的锂离子插层氧化物。
优选阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，尤其优选石墨。在另一优选实施方案中，阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的硅，优选该阳极包含硅或硅/碳复合材料的薄膜。在进一步优选的实施方案中，阳极活性材料选自Ti的锂离子插层氧化物。
阳极和阴极可以按如下制备：通过将电极活性材料、粘合剂、任选的导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极淤浆组合物并将该淤浆组合物涂敷于集电器上。该集电器可以是金属线、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔，尤其是铜箔或铝箔。
本发明锂电池组可以含有本身常规的其他成分，例如隔片、外壳、电缆连接件等。外壳可以具有任何形状，例如立方体或圆柱体形状、棱柱形状或者所用外壳为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片，如聚烯烃隔片。
若干本发明锂电池组可以相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了上述本发明锂离子电池组在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻头、电池组驱动的螺丝起子或电池组驱动的敲钉器。但是，本发明锂离子电池组还可以用于固定储能站。
甚至无需进一步声明，假定熟练技术人员能够以其最宽程度利用上述说明。因此，优选实施方案和实施例仅应解释为说明性范围，绝对没有任何限制效果。
本发明由下列实施例说明，然而这些实施例并不限制本发明。
1.电解质组合物
电解质组合物由2-甲氧基苯甲酸甲酯(M2Mb)、乙酰水杨酸甲酯(MAS)、联苯(BP)、碳酸单氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙基〃甲基酯(EMC)和1-甲基-1-{2-[(甲基磺酰基)氧基]乙基}吡咯烷二(草酸根合)硼酸盐(S2B)制备。S2B精确组成示于表1种。重量％基于该电解质组合物的总重量。S2B如WO 2013/026854 A1所述制备，所有其他化合物市购。
2.电化学测试
使用电容为2mAh/cm2的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，NCM111)电极和电容为2.15mAh/cm2的石墨电极制造扣式电池。将玻璃纤维过滤器隔片(Whatmann GF/D)用作隔片，将其用100μl相应电解质组合物浸泡。所有电化学测量在25℃下在气候室中进行。对于电化学测试使用表2所示程序。
表2
若过度充电添加剂开始反应，则可以在循环试验的电压/时间图中见到平稳段。该平稳段由因该过度充电添加剂的分解而发生的氧化法拉第反应引起。该反应开始时的电压值称为起始电压。该过度充电添加剂更高的起始电压使得电池组的截止电压更高并且因此可以实现更高的能量密度。
该过度充电添加剂的分解导致电极的钝化和气体的形成。形成的气体可以用来通过电流中断装置使该电池失效。该电池在过度充电反应之后的可能钝化可以在过度充电测试之后的循环过程中见到。循环容量(在第14-18或20-24或26-30个循环中)在过度充电反应之后剧烈下降。该电化学测试的结果示于表4中。
用包括压力传感器的定制电化学电池测量气体形成。对于压力测量，使用电容为2mAh/cm2的锂镍钴锰氧化物(NCM 111)电极和电容为2.15mAh/cm2的石墨电极。隔片为玻璃纤维过滤器(Whatmann GF/D)，将其用200μl相应电解质组合物浸泡。对于压力测量使用表3所示测试程序。在过度充电反应过程中测量的气体形成示于表4中。
表3
表4
过度充电保护的起始电势 过度充电之后的测试 压力形成
实施例1 4.5V 电池失效 0.5巴
实施例2 4.8V 电池失效 未测
对比例1 直到5V也未起始 -
对比例2 4.4V 电池失效 1.5巴
对含有式(I)化合物作为过度充电保护添加剂的本发明组合物而言，过度充电保护的起始电势高于含有联苯作为过度充电保护添加剂的对比组合物。没有过度充电保护添加剂的对比组合物直到5V也不显示任何过度充电保护。

Claims (15)

1.一种含有至少一种式(I)化合物的电解质组合物：
其中
R1选自C1-C10烷基；以及
R2选自O(C1-C10烷基)、OC(O)(C1-C10烷基)和OC(O)O(C1-C10烷基)；
其中C1-C10烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C10烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中R1选自C1-C6烷基且R2选自O(C1-C6烷基)，其中C1-C6烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C6烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
3.根据权利要求1的电解质组合物，其中R1选自C1-C6烷基且R2选自OC(O)(C1-C6烷基)，其中C1-C6烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C6烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
4.根据权利要求1的电解质组合物，其中R1选自C1-C6烷基且R2选自OC(O)O(C1-C6烷基)，其中C1-C6烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C6烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
5.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)化合物选自乙酰水杨酸甲酯和2-甲氧基苯甲酸甲酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)化合物在所述电解质组合物中的浓度基于所述电解质组合物的总重量为0.1-20重量％。
7.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种其他添加剂。
8.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种形成固体电解质界面的添加剂和/或至少一种额外的过度充电保护添加剂。
9.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种选自如下的形成固体电解质界面的添加剂：碳酸亚乙烯酯及其衍生物、氟代碳酸亚乙酯及其衍生物、丙烷磺内酯及其衍生物、亚硫酸亚乙酯及其衍生物、包含草酸根的化合物以及含有式(II)的阳离子和选自如下的阴离子的离子化合物：
其中
X为CH2或NR’，
R3选自C1-C6烷基，
R4选自-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R”，
-SO3-为-O-S(O)2-或-S(O)2-O-，
u为1-8的整数以及其中-(CH2)u-亚烷基链的一个或多个不与N原子和/或SO3基团直接键合的CH2基团可以被O替代并且其中-(CH2)u-亚烷基链的两个相邻CH2基团可以被C-C双键替代，
v为1-4的整数，
R’选自C1-C6烷基，
R”选自可以含有一个或多个F的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C12芳基和C6-C24芳烷基，并且其中烷基、链烯基、炔基和芳烷基的一个或多个不直接与SO3基团键合的CH2基团可以被O替代，所述阴离子选自二(草酸根合)硼酸根、二氟(草酸根合)硼酸根、[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-，其中m为1-8的整数，z为1-4的整数且y为1-6的整数。
10.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有选自式(III)化合物的额外过度充电保护添加剂：
R5为可以被一个或多个相互独立地选自F、Cl、Br、I、C6-C12芳基和C1-C6烷基的取代基取代的环己基或C6-C12芳基，其中C6-C12芳基和C1-C6烷基可以被一个或多个相互独立地选自F、Cl、Br和I的取代基取代；以及R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同且相互独立地选自H、F、Cl、Br、I、C6-C12芳基和C1-C6烷基，其中C6-C12芳基和C1-C6烷基可以被一个或多个相互独立地选自F、Cl、Br和I的取代基取代。
11.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种非质子有机溶剂。
12.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种选自环状和无环碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、环状醚、环状和无环缩醛和缩酮、原羧酸酯、羧酸的环状和无环酯、环状和无环砜以及环状和无环腈和二腈的非质子有机溶剂。
13.式(I)化合物在电化学电池用电解质组合物中作为过度充电保护添加剂的用途：
其中
R1选自C1-C10烷基；以及
R2选自O(C1-C10烷基)、OC(O)(C1-C10烷基)、OC(O)O(C1-C10烷基)；
其中C1-C10烷基可以被一个或多个F取代并且其中C1-C10烷基的一个或多个不直接与O键合的CH2基团可以被O替代。
14.一种电化学电池，包括根据权利要求1-12中任一项的电解质组合物。
15.根据权利要求14的电化学电池，其中所述电化学电池为锂电池组。
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