CN102127210A - 基于苯并二噻吩材料的组合物 - Google Patents

基于苯并二噻吩材料的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102127210A
CN102127210A CN2011100226269A CN201110022626A CN102127210A CN 102127210 A CN102127210 A CN 102127210A CN 2011100226269 A CN2011100226269 A CN 2011100226269A CN 201110022626 A CN201110022626 A CN 201110022626A CN 102127210 A CN102127210 A CN 102127210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polymer semiconductor
thiophene
alkyl
electron acceptor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100226269A
Other languages
English (en)
Inventor
A·维格勒斯沃斯
吴贻良
柳平
胡南星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Xerox Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xerox Corp filed Critical Xerox Corp
Publication of CN102127210A publication Critical patent/CN102127210A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0227—Polyarylenethioethers derived from monomers containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

一种包含一种聚噻吩和至少一种提供二价连接基的化合物的聚合物半导体，所述聚噻吩的Mn为约1,000至约400,000道尔顿且衍生自式(1)的苯并二噻吩单体片段，
Figure DSA00000424149700011
所述提供二价连接基的化合物选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X和芳香族或杂芳族化合物Y，其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链。

Description

基于苯并二噻吩材料的组合物
技术领域
本发明涉及聚合物半导体领域。
背景技术
印刷有机电子器件(POE)的制作引起人们极大的兴趣，因为这种器件成本超低、可溶液处理、并具有机械耐久性和结构柔性。一种POE——印刷的薄膜晶体管(TFT)——近年来受到极大关注，因为其为用于例如有源矩阵液晶显示器(LCD)、有机发光二极管、电子纸、无线射频辨识标签(RFID)、光电器件的硅技术的一种有前景的低成本替代技术。
TFT一般由一个支持基底、三个导电电极(栅极、源极和漏极)、一个通道半导体层和一个分隔栅极和半导体层的电绝缘栅介电层。期望改进已知TFT的性能。可通过至少两种性质衡量性能：迁移率和通/断比。以cm2/V·sec为单位度量迁移率；期望迁移率较高。通/断比是在断开状态漏过TFT的电流量与在导通状态流过TFT的电流量之间的比例。通常，更期望较高的通/断比。
薄膜晶体管(TFT)是现代电子产品——包括，例如传感器、图象扫描器、电子显示器件和太阳能电池——中的重要组件。太阳能电池是用于将太阳光转化为电能的光电器件。与其他能源不同，太阳能电池使用没有限制、环境友好，因此预计会随时间变成越来越重要的能源。
通常，太阳能电池由单晶硅或多晶硅材料构成。但硅太阳能电池具有缺陷，因为它们的制备成本较高且不能用于柔性基底。硅太阳能电池的一种可能的替代产品是聚合物太阳能电池。
聚合物太阳能电池可通过旋涂、喷墨印刷、辊涂或刮涂法制备，因此与聚合物太阳能电池相关的制备方法便宜得多。另外，聚合物太阳能电池具有优势，因为聚合物太阳能电池(1)具有较大涂覆面积，(2)具有在低温下形成薄膜的能力和(3)可由多种基材制成。
虽然聚合物太阳能电池具有上述优势，但其不适于实际应用，因为聚合物太阳能电池的能量转化效率低(约1％)，而且聚合物太阳能电池的寿命较短。但通过改善聚合物混合物的结构形态大幅提高了所述电池的性能。目前，关于在太阳光条件下测量的聚合物太阳能电池的能量转化效率，小面积(0.1cm2以下)的单元器件的能量转化效率为约4至约5％，面积为1cm2的器件的能量转化效率为约3％。
尽管用于光电器件的半导体聚合物和相关材料的开发在前进，但仍需要改善所述器件性能的材料和材料加工方法。本申请试图满足这种需求，并提供另外的相关优势。
发明内容
因此，本申请取得优于现有的聚合物半导体的优势，并公开一种包含一种聚噻吩和至少一种提供二价连接基的化合物的聚合物半导体，所述聚噻吩的Mn为约1,000至约400,000道尔顿且衍生自式(1)的苯并二噻吩单体片段，
Figure BSA00000424150000021
所述提供二价连接基的化合物选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X、芳香族或杂芳族化合物Y及其结合，其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链。
在实施方案中，本文描述了一种制备包含Mn为约1,000至约400,000道尔顿的聚噻吩的聚合物半导体的方法，该方法包括：使苯醌-二噻吩与式M-R’的试剂反应形成一种中间体，其中M为MgX’或Li，X’为卤素，且R’为烃基；还原形成的中间体以形成式(1)的4，8-二取代的苯并二噻吩：
Figure BSA00000424150000031
用至少一种硼试剂或至少一种卤原子取代所述苯并二噻吩的2位和6位，在所述苯并二噻吩的2位和6位共聚至少一种选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X和芳香族或杂芳族化合物Y的提供二价连接基的化合物以得到重复单元；和聚合该重复单元以得到聚合物半导体。
在实施方案中，本文描述了一种包含聚合物半导体化合物的电子器件，所述聚合物半导体化合物包含一种聚噻吩和至少一种提供二价连接基的化合物，所述聚噻吩的Mn为约1,000至约400,000道尔顿且衍生自式(1)的苯并二噻吩单体片段，
Figure BSA00000424150000032
所述提供二价连接基的化合物选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X和芳香族或杂芳族化合物Y，其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链。
附图说明
图1和2说明本公开内容的多种代表性实施方案，其中选择本文说明的化学式的聚合物半导体作为薄膜晶体管(TFT)结构中的半导体材料。
图3说明本公开内容的多种代表性实施方案，其中选择本文说明的化学式的聚合物半导体作为聚合物太阳能电池(PSC)结构中的光电层。
具体实施方式
基于苯并二噻吩的半导体聚合物是用于有机薄膜晶体管和有机聚合物太阳能电池的重要材料。苯并二噻吩聚合物的实例包括以下美国专利申请公开文本中描述的那些：2009/0256139、2009/0256138、2009/0181509、2009/0179194、2009/0140237、2009/0140236、2009/0124788、2009/0114909、2008/0146776、2008/0108834、2008/0108833、2008/0103314、2008/0103286、2008/0102559、2007/0284572、2007/0235719、20070148812、2007/0145453、2007/0145371、2007/0145357，每篇申请以引证方式全部纳入本文。该重要材料可溶(使其易于在制造中使用)，并且在TFT中具有较高场效应迁移率，而无需器件制作过程中的热退火步骤。苯并二噻吩(BDT)一般使用以下结构提及：
Figure BSA00000424150000041
苯并二噻吩部分的芯本身在有机溶剂中具有极低的溶解度。但借助某些改性，可得到可溶性的包含BDT的聚合物，如包含一种聚噻吩和至少一种提供二价连接基的化合物的聚合物半导体，所述聚噻吩的Mn为约1,000至约400,000道尔顿且衍生自式(1)的苯并二噻吩单体片段，
Figure BSA00000424150000051
所述提供二价连接基的化合物选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X和芳香族或杂芳族化合物Y，其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链。
在具体实施方案中，所述可溶性的包含BDT的聚合物可为式(2)的聚合物：
Figure BSA00000424150000052
其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链，X为芳香族或杂芳族电子受体化合物，n为从约2至约5000、从约2至约3000或从约5至约1000、从约5至约800、从约5至约200或从约5至约75的重复单元个数。
所述聚合物的数均分子量(Mn)可为例如从约1,000至约400,000道尔顿(Da)，包括从约1,000至约250,000Da、从约2,000至约200,000Da、从约5,000至约75,000Da和从约10,000至约50,000Da，且重均分子量(Mw)可为从约600至约500,000Da，包括从约1,500至约200,000Da、从约2,000至约100,000Da、从约2,500至约75,000Da和从约5,000至约50,000Da，二者均使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量。
本文描述的聚合物半导体包含至少一种选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X和芳香族或杂芳族化合物Y的提供二价连接基的化合物。芳香族或杂芳族电子受体化合物X可为稠合芳香族半导体化合物或稠合杂芳族半导体化合物。可使用任意电子受体化合物，前提是所述电子受体化合物稳定醌型聚合物半导体并因此使聚合物半导体的能级距离变窄。
芳香族或杂芳族电子受体化合物的实例由结构II-1至II-8表示：
Figure BSA00000424150000061
其中Y为C或N，且其中Z为O、S或Se
Figure BSA00000424150000062
除非另外指出，否则在确定式(1)的聚合物半导体、式(2)的聚合物半导体化合物以及用于制备式(1)和式(2)的聚合物半导体的电子受体化合物中的R1、R2和R3的取代基时，短语“烃基”既包括未被取代的烃基，又包括被取代的烃基。未被取代的烃基可包含，例如从约1至约50个碳原子、从约2至约40个碳原子、从约2至约35个碳原子或从约2至约24个碳原子。未被取代的烃基的实例可包括，例如直链烷基、支化烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。烷基的实例可包括，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基、环庚基及其异构体形式。
术语“烷基”是指全部由碳原子和氢原子构成、完全饱和且化学式为CnH2n+1的取代基，其中n为确定所述烷基取代基结构的整数。烷基链可以是线性的或支化的。术语“芳基”是指全部由碳原子和氢原子构成且为芳香族的取代基。
被取代的烃基可包含，例如从约1至约70个碳原子、从约10至约60个碳原子和从约20至约50个碳原子，其被例如氟、溴、氯、碘、硫、氨基、硝基、氰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或其结合取代。被取代的烃基可为，例如带有杂原子的直链烷基、支化烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。烷基的实例可包括，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基、环庚基及其异构体形式。在实施方案中，烃基可以是任选地被取代的烷基和任选地被取代的芳基。
除非另外指出，否则在确定R1、R2和R3的取代基时，上述术语“杂原子”包括氟、溴、氯、碘、硫、氮、氧或其结合。另外，杂原子可以是一个单独的原子，例如氯或氟，或化合物中包含的一个原子，例如氨基化合物(NH2)中的氮原子(N)和SO2化合物中的硫原子(S)。
在其他具体实施方案中，R1和R2各自为含有约8至约24个碳原子的烷基。在其他实施方案中，R1和R2彼此相同。在一个具体实施方案中，R1和R2各自为-C12H25。
芳香族或杂芳族化合物Y可为被取代的或未被取代的噻吩、并噻吩、噻吩并噻吩、亚苯基、亚联苯基、亚菲基(phenanthrenylene)、二氢亚菲基、芴、咔唑、低聚亚芳基或其混合物。
本文描述的聚合物半导体可通过被硼酸(或酯)取代的烷基化苯并二噻吩芯和被卤素二取代的电子受体化合物的共轭交叉偶联反应制备。该反应通常被称为“Suzuki偶联”。但所述聚合物半导体可通过被卤素取代的烷基化苯并二噻吩芯和被硼酸(或酯)取代的电子受体化合物的共轭交叉偶联反应制备。
本文描述的半导体还可通过其他芳基-芳基偶联反应制备，如Yamamoto偶联、Stille偶联或Heck偶联。合适的交叉偶联反应的实例描述于美国专利申请公开文本No.2009/0179198中，该申请的公开内容通过引证方式全部纳入本文。其他交叉偶联反应描述于Hou等人的Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based onBenzo[1，2-b：4，5-b′]dithiophen，MACROMOLECULES，2008，41，6012-6018和Usta等人的Air-Stable，Solution-Processable n-Channel and Ambipolar Semiconductors For Thin-Film Transistors Based one the Indenofluorenebis(dicyanovinylene)Core，J.AM.CHEM.SOC.2008，130(27)8580-8581中。
如共同未决美国专利申请No.12/575,701(该申请以引证方式全部纳入本文)所述，以下方案1中示出一种制备烷基化苯并二噻吩芯的已知方法，其使用添加-C12H25链进行说明。以苯醌起始材料开始，使用炔基镁或炔基锂试剂将烷基侧链加至4和8位(在方案1中，M为MgX或Li，其中X为卤素)，并使用氯化亚锡(II)(SnCl2)还原二元醇。然后用H2气还原炔基连接基。该三步法使用可燃性氢气，一般认为这不安全。另外，该方法难以以大于实验室批量(克)的规模进行。
Figure BSA00000424150000091
方案1
以下方案2示出烷基化苯并二噻吩芯的方法，再次使用添加-C12H25链进行说明。以对苯醌起始材料如苯并二噻吩-4，8-二酮开始，使用有机镁或有机锂试剂将-C12H25链直接加至中心苯环的4和8位(在方案2和3中，M为MgX或Li，其中X为卤素)，所述试剂的有机部分为直链烷基、支化烷基、芳基或杂芳基。接着进行还原芳构化步骤。该两步法简化了纯化，并省去了使用氢气的反应。另一个优势是该方法允许添加取代基如支化烷基链或芳环，这在使用方案1中示出的实施方案原本是做不到的(不能加至4和8位)。
Figure BSA00000424150000092
方案2
方案3中更宽泛地说明本公开的方法：
方案3
其中M为MgX或Li，X为卤素，R1为直链烷基、支化烷基、芳基或杂芳基。起始苯醌-二噻吩或苯并二噻吩-4，8-二酮A与试剂B反应得到在4和8位的R1取代基，以得到中间体化合物(没有示出)。然后还原中间体化合物以形成4，8-二取代的苯并二噻吩C(式2)。在还原步骤中，一般可使用不影响R1的任意还原剂。但在具体实施方案中，使用SnCl2的酸性溶液(通常通过添加HCl)。
有机镁或有机锂试剂M-R1的pKa至少为35，即pKa为35或更高。换句话说，所述试剂碱性极强。一种示例性的试剂为十二烷基溴化镁，其pKa约为50。苯醌-二噻吩的pKa约为35。该较大pKa差一般导致不期望的酸-碱副反应，其会降低需要的BDT的产率。但仔细选择反应方法可以合理产率制备BDT。方案1中示出的现有技术方法使用pKa约为25的炔基镁或炔基锂试剂，这避免了所述竞争副反应。
在还原步骤中，一般可使用不影响R1的任意还原剂。在实施方案中，使用金属氯化物的酸性溶液(通常通过添加HCl)进行还原。示例性金属氯化物包括氯化锡、氯化锌和氯化铁。但在具体实施方案中，使用SnCl2的酸性溶液。
所述试剂通常溶于溶剂形成试剂溶液。溶剂可以是烃溶剂、芳香族溶剂、乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧杂环己烷或其混合物。示例性溶剂包括环己烷、二甲苯、己烷、庚烷和甲苯。在具体实施方案中，溶剂为无水醚溶剂。
一般而言，将苯醌-二噻吩加入有机镁或有机锂试剂在无水醚溶剂中的溶液中。有机镁或有机锂试剂的浓度可为约0.1M至约1.0M。通常将反应物加热至约20℃至约120℃的范围内，包括约40℃至约80℃。加热通常持续约1小时至约4小时的时段。在其他实施方案中，加热持续至少1小时。将反应物冷却至室温，并用水淬灭过量的有机镁或有机锂试剂。然后用氯化锡的酸性溶液处理反应物。氯化锡溶液的浓度为约1M至约3M溶解于10体积％的盐酸溶液中。通常将反应物加热至约20℃至约120℃的范围内，包括约40℃至约80℃。可将反应物加热至少1小时的时段，包括约2小时至约24小时。将反应物冷却至室温，并使用本领域中已知的标准方法分离和纯化产物C。例如，可通过柱层析和重结晶结合纯化产物。例如，所述柱可使用硅胶。在一些实施方案中，使用柱层析和重结晶达到最小94％的HPLC纯度。
优化该方法并重复几次，得到约为30％的稳定产率。
在具体实施方案中，将有机镁/有机锂试剂B溶于溶剂如己烷或醚溶剂/包含醚的溶剂中，所述醚溶剂/包含醚的溶剂如四氢呋喃(THF)、1，4-二氧杂环己烷或叔丁基甲基醚(TBME)。然后将起始苯醌-二噻吩A加入所述溶液中，开始反应。在具体实施方案中，苯醌-二噻吩和所述试剂的反应在惰性气氛例如氩气或氮气中进行。所述试剂与苯醌-二噻吩的摩尔比例(试剂：苯醌-二噻吩)可为约2∶1至约4∶1，以确保取代基完全加至4和8位。
添加各种成分的顺序不重要。例如，可将有机镁/有机锂试剂加入苯醌-二噻吩在醚溶剂中的悬浮液中，反应可如之前所述以约30％的产率完成。
改变有机镁试剂反应性的盐添加剂(如LiCl或LiBr)不影响该方法的产率，也可加入试剂溶液中。该方法已证明在5克规模具有类似产率，预计更大批量也将得到在30％范围的一致的可重复的产率。
如上所述，式(1)的聚合物半导体可通过这些半导体与取代的硼酸(或酯或卤素)和卤化电子受体化合物或被硼酸(或酯)取代的电子受体化合物的共轭交叉偶联反应制备。
可使用Suzuki缩聚制备立构规则(regioregular)共聚物、嵌段共聚物和无规共聚物。具体地，嵌段共聚物或交替共聚物、特别是AB型共聚物可由第一单体第二单体制备，其中第一单体的两个反应性基团均为硼，且第二单体的两个反应性基团为卤化物。嵌段共聚物的合成方法详细描述于例如WO 2005/014688A2中，该专利通过引证方式全部纳入本文。嵌段共聚物的其他合成方法描述于J.Sakamoto等人的Suzuki Polycondensation：Polyarylenes àla Carte，MACROMOL.RAPID COMMUN.2009，30，653-687及其包含的参考文献中。
关于Suzuki-Miyaura偶联方法，本文描述的聚合物半导体可通过将被硼试剂取代的烷基化苯并二噻吩芯共聚至被卤素二取代的电子受体化合物而制备。另外，本文描述的聚合物半导体还可通过使被卤素二取代的电子受体化合物与被硼试剂取代的烷基化苯并二噻吩芯偶联制备。由任一种共聚形成的聚合物半导体为交替共聚物。硼试剂的实例包括硼酸、硼酸酯、二烷氧基硼烷和包含-B(OR’)(OR”)基团的二(烷氧基)二硼烷，其中R’和R”为如上定义的烃基。卤原子的实例包括氯、氟和溴。
然后使苯并二噻吩(在苯并二噻吩芯的2和6位被卤原子或硼试剂取代)与电子受体化合物X和/或芳香族或杂芳族化合物Y在催化剂存在下共聚以获得重复单元。催化剂的实例包括Pd(0)络合物或Pd(II)盐。Pd(0)络合物的实例有带有至少一个膦配体的那些，如四(三苯基膦(Pd(PPh3)4)、三(三邻甲苯基膦)(Pd(o-Tol)3P)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)/三邻甲苯基膦(Pddba/P(o-Tol)3)、钯(II)(di-t-bpfPdCl2)、二氯二(三邻甲苯基膦)钯(II)(Pd)(o-tol)3PCl2。Pd(II)盐的实例包括[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]-二氯钯(PdCl2(dPPf))；PdCl2(PPh3)2；二氯1，1-二(二叔丁基膦基)二茂铁和乙酸钯。
所述聚合物半导体溶于或基本溶于普通涂料溶剂，从而形成聚合物溶液。例如，在实施方案中，聚合物半导体在以下溶剂中的溶解度为至少约0.1重量％、更特别是约0.3重量％至约10重量％或至约50重量％，所述溶剂如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、二氯苯等。此外，本文说明的化学式的聚合物半导体提供稳定的电导率例如从约10-9S/cm至约10-4S/cm、更特别是从约10-8S/cm至约10-5S/cm，所述电导率通过常规四探针电导率测量法确定。
使用所述聚合物溶液制作印刷有机电子(POE)器件可通过使用任意合适的液相沉积技术在于基底上形成其他任选的一层或多层之前或之后的任意合适时间将所述聚合物溶液沉积在所述基底上进行。因此，所述聚合物溶液在基底上的液相沉积可在基底上进行，也可在已包含覆层材料的基底上进行，所述覆层材料例如薄膜晶体管的半导体层和/或绝缘层。
短语“液相沉积技术”是指，例如使用一种液相方法(如液相涂覆或印刷技术)沉积一种组合物，其中所述液体是一种所述聚合物半导体在溶剂中的均匀或不均匀分散体。此外，所述聚合物溶液可以以任意合适的图案沉积在基底上。
液相涂覆方法的实例可包括，例如旋涂、刮涂、棒涂覆、浸涂等。印刷技术的实例可包括，例如平版印刷、凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、镂空版印刷、喷墨印刷、压印(如微接触印刷)等。在实施方案中，所述聚合物溶液的液相沉积法沉积一层厚度为约5纳米至约5毫米、约10纳米至约1000微米、约100纳米至约500微米、约1微米至约100微米和约5微米至约25微米的聚合物半导体。在该步骤中沉积的聚合物溶液可以表现出也可不表现出明显的导电性。
例如在约150℃以下或在约130℃以下——例如约50℃至约150℃、约50℃至约130℃、约50℃至约80℃、约100℃至约130℃和约100℃至约120℃——的温度加热聚合物溶液以从聚合物溶液中除去溶剂，从而在基底上形成包含式(1)的聚合物半导体的层。所述加热温度是不会导致预先沉积的一层或多层或基底(无论是单层基底还是多层基底)性质发生不利变化的温度。
加热进行的时间可为例如1秒至约10小时和约10秒至1小时。加热可以在空气中、在惰性气氛中(例如在氮气或氩气下)，或在还原气氛中(例如在包含1至约20体积％的氢气的氮气下)进行。加热也可在标准大气压或在降低的压力(例如约1000毫巴至约0.01毫巴)下进行。
如本文使用的，术语“加热”包括可给予足够能量以从基底中除去溶剂的任意一种或多种技术。加热技术的实例可包括热学加热(例如，加热板、烘箱和炉子)、红外(“IR”)辐射、激光束、微波辐射、或UV辐射，或其结合。
电子器件
在实施方案中，式(1)的聚合物半导体可用于电子器件如薄膜晶体管、二极管和光电器件如聚合物太阳能电池(PSC)中。本文使用薄膜晶体管和光电器件说明本发明聚合物在电子器件中作为半导体的用途。
在实施方案中，提供了一种薄膜晶体管，其包含：
(a)一个栅介电层；
(b)一个栅极；
(c)一个半导体层；
(d)一个源极；
(e)一个漏极；和
(f)一个基底层
其中所述栅介电层、栅极、半导体层、源极、漏极和基底层可以是任意顺序，只要栅极和半导体层均与栅介电层接触，并且源极和漏极均与半导体层接触即可，所述半导体层由本文描述的聚合物半导体化合物构成。
在实施方案中进一步参照本公开内容，所述基底层根据目标用途一般可为包括多种合适形式的硅的硅材料、玻璃板、塑料膜或片等。对于结构柔性器件，可选择塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片等。所述基底的厚度可以为例如从约10微米至约100毫米，尤其对于柔性塑料基底，具体厚度为从约50至约100微米，而对于刚性基底如玻璃或硅，具体厚度为从约1至约10毫米。
可将栅极与源极和漏极分离并与半导体层接触的栅介电层一般可为无机材料膜、有机聚合物膜或有机-无机复合膜。栅介电层的厚度可为例如约10纳米至约1微米，更特别的厚度为约100纳米至约500纳米。适用作介电层的无机材料的实例可包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、锆钛酸钡(barium zirconate titanate)等。用于介电层的有机聚合物的实例可包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等。无机-有机复合材料的实例可包括分散于聚合物如聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂等中的纳米尺寸金属氧化物颗粒。所述栅介电层的厚度一般为例如从约50纳米至约500纳米，这取决于使用的介电材料的介电常数。更特别地，介电材料的介电常数为例如至少约3，那么约300纳米的合适介电厚度可提供需要的电容，例如约10-9至约10-7F/cm2。
位于例如介电层和源极/漏极之间并与其接触的是由本文说明的化学式的聚合物半导体构成的活性半导体层，其中该层的厚度一般为例如约10纳米至约1微米或约40至约100纳米。该层一般可通过溶液方法如旋涂、流延、丝网印刷、压印或喷涂本文公开的聚合物半导体溶液制作。
栅极可为金属薄膜、导电聚合物膜、由导电油墨或膏产生的导电膜、或基底本身(例如重度掺杂硅)。栅极材料的实例可包括金、银、铬、氧化铟锡、导电聚合物如聚苯乙烯磺酸酯掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PSS/PEDOT)、由炭黑/石墨构成的导电油墨/膏或包含于聚合物粘合剂中的胶体银分散体如购自Acheson Colloids Company的Electrodag和购自Noelle Industries的银填充导电热塑性油墨等。所述栅层可通过真空蒸发，金属或导电金属氧化物溅射，导电聚合物溶液或导电油墨，或者分散体通过旋涂、流延或印刷涂覆而制备。栅极层的厚度可为例如约10纳米至约10微米，金属膜的具体厚度可为例如约10至约200纳米，聚合物导体的厚度为约1至约10微米。
源极层和漏极层可由对半导体层提供低电阻欧姆接触的材料制作。通常适用作源极和漏极的材料可包括用于栅极材料的那些，如金、镍、铝、铂、导电聚合物和导电油墨。该层通常的厚度可为例如约40纳米至约1微米，更具体的厚度为约100至约400纳米。所述TFT器件包含宽度为W且长度为L的半导体通道。所述半导体通道宽度可为例如约10微米至约5毫米，具体的通道宽度为约100微米至约1毫米。所述半导体通道长度可为例如约1微米至约1毫米，更具体的通道长度为约5微米至约100微米。
源极为接地的，且当对栅极施以一般为例如约+10伏至约-80伏的电压时，对漏极施以一般为例如约0伏至约-80伏的偏压以收集通过半导体通道的电荷载体。
在实施方案中，包括含有本文化学式的聚合物半导体化合物的聚合物半导体层的薄膜晶体管的退火温度为约150℃以下、或约125℃以下或约100℃以下。
图1说明一种TFT结构，其包括一个与栅极(18)和与包含栅极(18)的栅介电层(14)接触的基底(16)。在栅介电层(14)之上是源极(20)和漏极(22)。源极(20)和漏极(22)以上和之间是聚合物半导体层(12)。栅极(18)可全部包括在基底(16)、栅介电层(14)等中。
图2说明一种TFT结构，其包括一个与栅极(18)和与包含栅极(18)的栅介电层(14)接触的基底(16)。在栅介电层(14)之上是聚合物半导体层(12)。在聚合物半导体层(12)之上是源极(20)和漏极(22)。
在实施方案中也可选择本文未列举的用于本公开内容的TFT器件各种元件的其他已知合适材料。
在实施方案中，本文描述的聚合物半导体还可用于光电器件如聚合物太阳能电池(PSC)中。与硅太阳能电池相比，包含所述聚合物半导体可使光电器件具有较低的制备成本，具有较宽光吸收的低带隙聚合物，使得光电器件效率提高、重量较轻且柔性提高。
在实施方案中，提供了一种光电器件，其包含：
(a)一个第一电极；
(b)一个第二电极；
(c)一个薄膜层；和
(d)一个基底
其中所述基底、第一电极、第二电极和薄膜层可以是任意顺序，只要所述第一电极和第二电极均与薄膜层接触即可，所述薄膜层由本文描述的聚合物半导体化合物构成。
在实施方案中进一步参照本公开内容，所述基底层根据目标用途一般可为包括多种合适形式的硅的硅材料、玻璃板、塑料膜或片等。对于结构柔性器件，可选择塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片等。所述基底的厚度可以例如从约10微米至约100毫米，尤其对于柔性塑料基底，具体厚度为从约50至约100微米，而对于刚性基底如玻璃或硅，具体厚度为从约1至约10毫米。
位于例如第一电极和第二电极之间并与其接触的是由本文说明的化学式的聚合物半导体构成的薄膜层，其中该层的厚度一般为例如约10纳米至约1微米或约40至约100纳米。该层一般可通过溶液方法如旋涂、流延、丝网印刷、压印或喷涂本公开内容的聚合物半导体溶液制作。
所述第一电极和第二电极可为金属薄膜、导电性聚合物膜、由导电性油墨或膏产生的导电性膜、或基底本身(例如重度掺杂硅)。所述第一电极和第二电极材料的实例可包括银，金，铬，氟掺杂的氧化锡(“FTO”)，ZnO--Ga2O3，ZnO--Al2O3和SnO2--Sb2O3，氧化铟锡，导电聚合物如聚苯乙烯磺酸酯-掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PSS/PEDOT)，由炭黑/石墨构成的导电油墨/膏或聚合物粘合剂中包含的胶体银分散体如购自Acheson Colloids Company的Electrodag和购自Noelle Industries的银填充导电热塑性油墨等。所述第一电极和/或第二电极层可通过真空蒸发，金属或导电金属氧化物溅射，导电聚合物溶液或导电油墨，或者分散体通过旋涂、流延或印刷进行涂覆而制备。所述第一和/或第二电极层的厚度可为例如约10纳米至约10微米，金属膜的具体厚度可为例如约10至约200纳米，聚合物导体的厚度为约1至约10微米。
图3说明一种光电电池结构，包括一个与第一电极(32)接触的基底(30)。在第一电极(32)之上是由本文描述的聚合物半导体构成的薄膜层(34)。在薄膜层(34)之上是第二电极(36)。
实施例
实施例1：4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩单体的合成
在500mL的圆底烧瓶中，用1M十二烷基溴化镁溶液(34mL，34mmol)处理无水四氢呋喃(150mL)。一次性加入固体4，8-脱氢苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮(2.50克，11.4mmol)，并在氩气气氛中将反应物加热至60℃。90分钟后，除去热浴，使反应物冷却至室温并用水(20mL)小心淬灭。用氯化亚锡(II)(12.91克，68.1mmol)在10体积％的盐酸溶液(30mL)中的溶液处理反应物，并加热至60℃。18小时后，除去热浴，并使反应物冷却至室温。分层，将有机层干燥(使用MgSO4)、过滤并使用旋转蒸发仪浓缩。使用己烷作洗脱液使粗产物通过短SiO2塞，从己烷中重结晶出产物，得到白色固体4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(1.7克，产率28％)。通过1H和13C NMR谱图确认结构。
实施例2：2，6-二溴-4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩单 体的合成
在250mL的圆底烧瓶中，将6.36g(12.1mmol)实施例1中制备的4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩溶于二氯甲烷(150ml)和乙酸(37.5ml)的混合物中。分批用N-溴琥珀酰亚胺(4.40g，24.7mmol)处理反应物2分钟，并在黑暗中搅拌18小时。用CH2Cl2稀释反应混合物，并用水(75mL)和1M NaOH溶液(2×75mL)洗涤。将有机层干燥(MgSO4)、过滤并使用旋转蒸发仪浓缩。从己烷中重结晶出粗产物，得到浅黄色固体2，6-二溴-4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(5.3克，产率64％)。通过1H和13C NMR谱图确认结构。
实施例3：通过Suzuki聚合合成聚合物半导体化合物
在100mL的Schlenk烧瓶中，将2，6-二溴-4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(实施例2中制备)(685mg，1mmol，1摩尔当量)和4，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯并[c][1，2，5]噻二唑(388mg，1mmol，1摩尔当量)溶于甲苯(20mL)和2M K2CO3水溶液(10mL)和Aliquat 336(0.1-0.5mL)的混合物中。然后用Ar将该混合物彻底去氧1h。然后用Pd(PPh3)4(1-5mol-％)处理反应物并在80-90℃下加热。72h后，加入苯基硼酸和溴苯以对共聚物链封端。然后从甲醇溶液中沉淀粗共聚物，通过真空过滤收集，并结合使用Soxlet萃取和用甲醇沉淀进行纯化。实施例3基于以下说明的方案4和M.Zhang等人在Field-Effect Transistors Based on a Benzothiadiazole-Cyclopentadithiophene Copolymer，J.Am.Chem.Soc.2007，129，3472-3473中描述的Suzuki聚合反应。
Figure BSA00000424150000181
方案4
实施例4：分子模拟
以市售软件包(用于Windows的Spartan′06TM)使用密度泛函理论(B3LYP，6-31G＊)计算评价共聚物P1(以上方案4中标明)(n＝3)的带隙为2.1eV。注意以气相进行计算且不计算紧束效应(packing effect)。如果不计算共轭长度(n＞3)和紧束效应，预计固态材料的带隙更小。
应认识到各种上述公开的和其他特征和功能的各个方面或它们的替代可以按需要结合进很多其他不同系统或应用。另外，其中各种目前无法预见或预料的替代、修正、变型或改进随后可由本领域的技术人员做出，并且也意欲被下列权利要求涵盖。

Claims (10)

1.一种包含一种聚噻吩和至少一种提供二价连接基的化合物的聚合物半导体，所述聚噻吩的Mn为约1,000至约400,000道尔顿且衍生自式(1)的苯并二噻吩单体片段，
Figure FSA00000424149900011
所述提供二价连接基的化合物选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X、芳香族或杂芳族化合物Y及其结合，
其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链。
2.权利要求1的聚合物半导体，其中R1和R2为烃基。
3.权利要求2的聚合物半导体，其中所述烃基为包含约2至约24个碳原子的直链烷基或支化烷基、直链芳基或支化芳基或直链杂芳基或支化杂芳基。
4.权利要求1的聚合物半导体，其中所述电子受体化合物X为稠合芳香族电子受体或稠合杂芳族电子受体。
5.权利要求1的聚合物半导体，其中所述电子受体化合物X选自结构II-1至II-8的电子受体化合物，
Figure FSA00000424149900012
其中Y为C或N，且其中Z为O、S或Se
Figure FSA00000424149900021
其中R3为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链。
6.权利要求1的聚合物半导体，其中所述芳香族或杂芳族化合物Y选自被取代的或未被取代的噻吩、并噻吩、噻吩并噻吩、亚苯基、亚联苯基、亚菲基、二氢亚菲基、芴、咔唑、低聚亚芳基及其结合。
7.权利要求1的聚合物半导体，其中所述聚合物半导体为式(2)的聚合物
其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链，
其中X为芳香族或杂芳族电子受体化合物，且
其中n为从约2至约5000的重复单元个数。
8.一种制备包含Mn为约1,000至约400,000道尔顿的聚噻吩的聚合物半导体的方法，该方法包括：
使苯醌-二噻吩与式M-R’的试剂反应形成一种中间体，其中M为MgX’或Li，X’为卤素，且R’为烃基；
还原形成的中间体以形成式(1)的4，8-二取代的苯并二噻吩：
Figure FSA00000424149900031
用至少一种硼试剂或至少一种卤原子取代所述苯并二噻吩的2位和6位；
在所述苯并二噻吩的2位和6位共聚至少一种选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X和芳香族或杂芳族化合物Y的提供二价连接基的化合物以得到重复单元；和
聚合该重复单元以得到所述聚合物半导体。
9.权利要求8的方法，其中使用Suzuki-Miyaura缩聚反应使式(1)的4，8-二取代的苯并二噻吩在2和6位与所述提供二价连接基的化合物共聚。
10.一种包含聚合物半导体化合物的电子器件，所述聚合物半导体化合物包含一种聚噻吩和至少一种提供二价连接基的化合物，所述聚噻吩的Mn为约1,000至约400,000道尔顿且衍生自式(1)的苯并二噻吩单体片段，
Figure FSA00000424149900041
所述提供二价连接基的化合物选自芳香族或杂芳族电子受体化合物X和芳香族或杂芳族化合物Y，
其中R1和R2为独立地选自氢原子、烃基、杂原子及其结合的侧链。
CN2011100226269A 2010-01-19 2011-01-18 基于苯并二噻吩材料的组合物 Pending CN102127210A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/689,613 US8304512B2 (en) 2010-01-19 2010-01-19 Benzodithiophene based materials compositions
US12/689613 2010-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102127210A true CN102127210A (zh) 2011-07-20

Family

ID=43736527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100226269A Pending CN102127210A (zh) 2010-01-19 2011-01-18 基于苯并二噻吩材料的组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8304512B2 (zh)
JP (1) JP2011151396A (zh)
KR (1) KR101831859B1 (zh)
CN (1) CN102127210A (zh)
CA (1) CA2727497A1 (zh)
DE (1) DE102011002579A1 (zh)
GB (1) GB2477194B (zh)
TW (1) TW201134849A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467712A (zh) * 2013-08-27 2013-12-25 上海交通大学 二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途
CN103664994A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 昆山维信诺显示技术有限公司 苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用
CN103687861A (zh) * 2011-07-21 2014-03-26 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
CN104080790A (zh) * 2011-12-28 2014-10-01 艾尼股份公司 苯并二噻吩衍生物和它们作为光致发光化合物的用途
CN104119354A (zh) * 2014-05-14 2014-10-29 杭州师范大学 一种十字型苯并二噻吩化合物及其制备方法
CN104640902A (zh) * 2012-09-14 2015-05-20 东丽株式会社 共轭系聚合物、使用了该共轭系聚合物的供电子性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
US9634252B2 (en) 2015-03-23 2017-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Polymer and solar cell using the same
CN110114364A (zh) * 2017-05-24 2019-08-09 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机太阳能电池

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3134458B1 (en) * 2010-01-05 2023-11-01 Raynergy Tek Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
US9365585B2 (en) * 2010-02-15 2016-06-14 Merck Patent Gmbh Semiconducting polymers
KR101792896B1 (ko) 2010-04-19 2017-11-20 메르크 파텐트 게엠베하 벤조디티오펜의 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도
CN102637636A (zh) * 2011-08-24 2012-08-15 京东方科技集团股份有限公司 有机薄膜晶体管阵列基板及其制作方法和显示装置
JP6069787B2 (ja) * 2012-03-08 2017-02-01 学校法人早稲田大学 ベンゾジチオフェンキノンポリマー、電荷貯蔵材料、電極活物質、電極、及び電池
TWI635111B (zh) 2012-03-16 2018-09-11 馬克專利公司 共軛聚合物
KR101424978B1 (ko) * 2012-05-24 2014-07-31 경상대학교산학협력단 길만시약 화합물을 이용한 헤테로 융합고리 화합물의 신규한 제조방법
JP6207606B2 (ja) * 2012-07-23 2017-10-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ジチエノベンゾフランポリマーおよび電子的な応用のための小分子
EP2927260B1 (en) * 2012-11-30 2017-05-03 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and preparing method and applications thereof
CN104045818B (zh) * 2013-03-13 2016-08-24 海洋王照明科技股份有限公司 一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
JP6103585B2 (ja) * 2013-03-27 2017-03-29 オリヱント化学工業株式会社 チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法
WO2015146055A1 (ja) 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102164926A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 加利福尼亚大学董事会 用于光电器件的活性材料

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6770904B2 (en) 2002-01-11 2004-08-03 Xerox Corporation Polythiophenes and electronic devices generated therefrom
US6949762B2 (en) 2002-01-11 2005-09-27 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE602004024629D1 (de) * 2003-10-15 2010-01-28 Merck Patent Gmbh Polybenzodithiophene
US7396852B2 (en) 2005-11-16 2008-07-08 Xerox Corporation Compound having indolocarbazole moiety and divalent linkage
US7829727B2 (en) 2005-11-16 2010-11-09 Xerox Corporation Device containing compound having indolocarbazole moiety and divalent linkage
US7294850B2 (en) 2004-06-10 2007-11-13 Xerox Corporation Device with small molecular thiophene compound having divalent linkage
US7102017B2 (en) * 2004-06-10 2006-09-05 Xerox Corporation Processes to prepare small molecular thiophene compounds
US7312469B2 (en) 2004-06-10 2007-12-25 Xerox Corporation Device with small molecular thiophene compound
DE102005010978A1 (de) 2005-03-04 2006-09-07 Technische Universität Dresden Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten
US20080006324A1 (en) * 2005-07-14 2008-01-10 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
US7919573B2 (en) 2005-11-16 2011-04-05 Xerox Corporation Polymer having thieno[3,2-b] thiophene moieties
US7632703B2 (en) 2005-12-22 2009-12-15 Xerox Corporation Organic thin-film transistors
US8134144B2 (en) 2005-12-23 2012-03-13 Xerox Corporation Thin-film transistor
US7397086B2 (en) 2005-12-23 2008-07-08 Xerox Corporation Top-gate thin-film transistor
US20070145453A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Xerox Corporation Dielectric layer for electronic devices
JP5229520B2 (ja) 2006-03-14 2013-07-03 株式会社リコー 新規なベンゾジチオフェン重合体
US7449715B2 (en) 2006-04-06 2008-11-11 Xerox Corporation Poly[bis(ethynyl)heteroacene]s and electronic devices generated therefrom
US8049205B2 (en) 2006-04-06 2011-11-01 Xerox Corporation Poly(alkynylthiophene)s and electronic devices generated therefrom
US7528448B2 (en) 2006-07-17 2009-05-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thin film transistor comprising novel conductor and dielectric compositions
US7834132B2 (en) 2006-10-25 2010-11-16 Xerox Corporation Electronic devices
US7820782B2 (en) 2006-10-25 2010-10-26 Xerox Corporation Poly(dithienylbenzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene) polymers
US7718998B2 (en) 2006-12-14 2010-05-18 Xerox Corporation Thiophene electronic devices
US7875878B2 (en) 2007-11-29 2011-01-25 Xerox Corporation Thin film transistors
US8319206B2 (en) 2007-11-29 2012-11-27 Xerox Corporation Thin film transistors comprising surface modified carbon nanotubes
US20090181509A1 (en) 2008-01-14 2009-07-16 Xerox Corporation Polymer semiconductors with high mobility
US7994495B2 (en) 2008-01-16 2011-08-09 Xerox Corporation Organic thin film transistors
JP2009215546A (ja) 2008-02-13 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜
US7968871B2 (en) 2008-04-11 2011-06-28 Xerox Corporation Organic thin film transistor
US8049209B2 (en) 2008-04-11 2011-11-01 Xerox Corporation Thin-film transistors
CN102149750B (zh) 2008-07-18 2014-04-23 芝加哥大学 半导体聚合物
WO2010135701A1 (en) 2009-05-21 2010-11-25 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102164926A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 加利福尼亚大学董事会 用于光电器件的活性材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUALONG PAN，ET AL: ""Low-Temperature, Solution-Processed, High-Mobility Polymer Semiconductors for Thin-Film Transistors"", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 129, 16 March 2007 (2007-03-16), pages 4112 - 4113 *
JIANHUI HOU，ET AL: ""Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based on Benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene"", 《MACROMOLECULES》, vol. 41, no. 16, 23 July 2008 (2008-07-23), pages 6012 - 6018, XP009136553, DOI: doi:10.1021/ma800820r *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103687861A (zh) * 2011-07-21 2014-03-26 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
CN103687861B (zh) * 2011-07-21 2017-08-25 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
CN104080790B (zh) * 2011-12-28 2016-08-24 艾尼股份公司 苯并二噻吩衍生物和它们作为光致发光化合物的用途
CN104080790A (zh) * 2011-12-28 2014-10-01 艾尼股份公司 苯并二噻吩衍生物和它们作为光致发光化合物的用途
CN103664994A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 昆山维信诺显示技术有限公司 苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用
CN104640902B (zh) * 2012-09-14 2017-09-01 东丽株式会社 共轭系聚合物、使用了该共轭系聚合物的供电子性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
CN104640902A (zh) * 2012-09-14 2015-05-20 东丽株式会社 共轭系聚合物、使用了该共轭系聚合物的供电子性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
CN103467712B (zh) * 2013-08-27 2015-10-14 上海交通大学 二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途
CN103467712A (zh) * 2013-08-27 2013-12-25 上海交通大学 二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途
CN104119354B (zh) * 2014-05-14 2016-08-24 杭州师范大学 一种十字型苯并二噻吩化合物及其制备方法
CN104119354A (zh) * 2014-05-14 2014-10-29 杭州师范大学 一种十字型苯并二噻吩化合物及其制备方法
US9634252B2 (en) 2015-03-23 2017-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Polymer and solar cell using the same
CN110114364A (zh) * 2017-05-24 2019-08-09 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机太阳能电池
CN110114364B (zh) * 2017-05-24 2022-03-01 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011002579A1 (de) 2011-07-21
GB2477194B (en) 2016-05-04
US20110178255A1 (en) 2011-07-21
JP2011151396A (ja) 2011-08-04
US8304512B2 (en) 2012-11-06
GB2477194A (en) 2011-07-27
KR101831859B1 (ko) 2018-02-23
GB201100733D0 (en) 2011-03-02
TW201134849A (en) 2011-10-16
CA2727497A1 (en) 2011-07-19
KR20110085911A (ko) 2011-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102127210A (zh) 基于苯并二噻吩材料的组合物
CN102844312B (zh) 苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途
CN101115783B (zh) 制备区域规整聚合物的方法
US20100234478A1 (en) Process for preparation of conducting polymers
CN102471262A (zh) 菲并[1，10，9，8-c，d，e，f，g]咔唑聚合物及其作为有机半导体的用途
CN104086752A (zh) 苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池
TW200523289A (en) Process of preparing regioregular polymers
JP2013523931A (ja) 縮合環系ジチオフェンコポリマー
Chotsuwan et al. Investigation of the electrochromic properties of tri-block polyaniline-polythiophene-polyaniline under visible light
KR20060056373A (ko) 위치규칙적인 중합체의 제조방법
Ding et al. New low bandgap conjugated polymer derived from 2, 7‐carbazole and 5, 6‐bis (octyloxy)‐4, 7‐di (thiophen‐2‐yl) benzothiadiazole: Synthesis and photovoltaic properties
WO2009053468A1 (en) Process for preparation of conducting polymers
El‐Shehawy et al. Alternating Copolymers Based on 2, 1, 3‐Benzothiadiazole and Hexylthiophene: Positioning Effect of Hexyl Chains on the Photophysical and Electrochemical Properties
EP2915831A1 (en) Polymer, organic thin film solar cell using same, and electronic device provided with said solar cell
Peng et al. Thieno [3, 4‐b] pyrazine‐based low bandgap photovoltaic copolymers: Turning the properties by different aza‐heteroaromatic donors
Medlej et al. Fluorinated benzothiadiazole-based low band gap copolymers to enhance open-circuit voltage and efficiency of polymer solar cells
Medlej et al. Effect of spacer insertion in a commonly used dithienosilole/benzothiadiazole-based low band gap copolymer for polymer solar cells
CN111533886A (zh) 一类含基于喹喔啉并苯并三唑的稠环单元的给体-受体型聚合物及其制备方法与应用
Tamilavan et al. Synthesis of N-[4-Octylphenyl] dithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d] pyrrole-based broad absorbing polymers and their photovoltaic applications
Jo et al. Relationship between HOMO energy level and open circuit voltage of polymer solar cells
Umeyama et al. Synthesis of low bandgap polymers based on thienoquinodimethane units and their applications in bulk heterojunction solar cells
He et al. Low bandgap polymers by copolymerization of thiophene with benzothiadiazole
Zhu et al. Synthesis and Photovoltaic Characterization of Dithieno [3, 2‐b: 2′, 3′‐d] thiophene‐Derived Narrow‐Bandgap Polymers
JP5667704B2 (ja) 有機半導体材料の作製方法、及び、有機半導体材料
Liu et al. Donor–Acceptor‐Type Copolymers Based on a Naphtho [1, 2‐c: 5, 6‐c] bis (1, 2, 5‐thiadiazole) Scaffold for High‐Efficiency Polymer Solar Cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAMSUNG ELECTRONICS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: XEROX CORP. (US) PATENT DEPT. 020 XEROX SQUARE 100 CLINTON AVENUE ROCHESTER NEW

Effective date: 20130717

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130717

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant after: Samsung Electronics Co., Ltd.

Address before: American New York

Applicant before: Xerox Corp.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110720