KR101831859B1 - 폴리머 반도체 및 그 제조 방법과 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

1,000 내지 400,000달톤의 Mn을 갖고, 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트로부터 유도되는 폴리티오펜; 및 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 결합을 제공하는 화합물을 포함하는 폴리머 반도체가 개시된다:
Figure 112011004193014-pat00015

상기 식에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 측쇄이다.

Description

폴리머 반도체 및 그 제조 방법과 전자 장치{POLYMER SEMICONDUCTOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 폴리머 반도체 및 그 제조 방법과 전자 장치에 관한 것이다.
인쇄 유기 전자제품(POE)은 초저가이고 용액 가공성이 있으며 기계적 내구성과 구조적 유연성을 가지므로 깊은 관심을 받고 있다. 인쇄 유기 전자제품(POE)의 한 형태인 인쇄 박막 트랜지스터(TFT)는 예를 들어 활성-매트릭스 액정 디스플레이(LCD), 유기 발광 다이오드, 전자 종이, 무선 주파수 식별 태그(RFID), 광전지에서의 적용을 위한 실리콘 기술에 대해 유망하고 저비용의 대안이기 때문에 최근 몇 년간 많은 주목을 받아왔다.
박막 트랜지스터(TFT)는 일반적으로 지지 기재, 3개의 전기 전도성 전극(게이트, 소오스 및 드레인 전극), 채널 반도체층 및 상기 반도체층으로부터 게이트 전극을 분리하는 전기 절연 게이트 유전층으로 구성된다. 알려진 박막 트랜지스터(TFT)의 성능을 향상시키는 것이 바람직하다. 성능은 적어도 2가지 특성인 이동도 및 온/오프 비에 의해 측정될 수 있다. 이동도는 ㎠/V·초 단위로 측정되며; 이동도가 높을수록 바람직하다. 온/오프 비는 오프 상태에서 TFT를 통해 누설되는 전류 대(versus) 온 상태에서 TFT를 통해 흐르는 전류의 양 사이의 비이다. 전형적으로 온/오프 비가 높을수록 더 바람직하다.
박막 트랜지스터(TFT)는 예를 들어 센서, 이미지 스캐너, 전자 디스플레이 장치 및 태양 전지를 포함하여 근대 전자제품에서 기본적인 구성요소이다. 태양 전지는 태양광을 전기 에너지로 변환하는데 사용되는 광전지 장치이다. 태양 전지는 제한없이 사용 가능하고, 다른 에너지원과는 달리 환경 친화적이며, 따라서 시간의 경과에 따라 더욱더 중요하게 될 것으로 예상된다.
통상적으로 태양 전지는 단결정 또는 다결정 실리콘 물질로 구성된다. 그러나 실리콘 태양 전지는 높은 제조 비용을 갖고 유연한 기재에 적용할 수 없는 단점이 있다. 실리콘 태양 전지에 대한 하나의 가능한 대안이라면 폴리머 태양 전지이다.
폴리머 태양 전지는 스핀 코팅, 잉크-젯 프린팅, 롤 코팅 또는 닥터 블레이딩을 통해 제조될 수 있고, 그에 따라 폴리머 태양 전지와 관련된 제조 방법이 훨씬 저렴하다. 더욱이 폴리머 태양 전지는 (1) 넓은 코팅 면적을 갖고, (2) 저온에서 박막을 형성하는 능력을 가지며, (3) 다양한 종류의 기재로부터 형성될 수 있기 때문에 유리하다.
폴리머 태양 전지가 상기한 이점을 갖기는 하지만, 폴리머 태양 전지에 대한 전력 변환 효율이 낮고(약 1%), 폴리머 태양 전지는 짧은 수명을 갖기 때문에 실용적인 사용에 부적합하다. 하지만, 상기 전지의 성능은 폴리머 블렌드의 구조적 모폴로지의 향상을 통해 크게 증가하기 시작했다. 현재, 폴리머 태양 전지의 전력 변환 효율이 태양 광 조건하에서 측정되는 경우, 작은 면적(0.1cm2 이하)을 갖는 단위 장치는 약 4 내지 약 5%의 전력 변환 효율을 갖고, 1cm2의 면적을 갖는 장치는 약 3%의 전력 변환 효율을 갖는다.
광전지 장치에서 사용하기 위한 반도체 폴리머 및 관련 물질 개발의 진척에도 불구하고, 이들 장치의 성능을 향상시키는 물질 및 물질의 가공에 대한 필요성이 존재한다. 본 출원은 이러한 필요성을 만족시켜 추가의 관련 이점을 제공한다.
본 출원은 종래의 폴리머 반도체에 대한 진척을 달성하여, 약 1,000 내지 약 400,000달톤(Dalton)의 Mn을 갖고, 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트로부터 유도되는 폴리티오펜; 및 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 결합(divalent linkage)을 제공하는 화합물을 함유하는 폴리머 반도체를 개시한다:
Figure 112011004193014-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 측쇄이다.
구현예에서, 본 발명에서는 약 1,000 내지 약 400,000달톤의 Mn을 갖는 폴리머 반도체의 제조 방법이 설명되며, 상기 방법은 벤조퀴논-디티오펜과 식 M-R'(이때, M은 MgX' 또는 Li이고, X'는 할로겐이며, R'는 탄화수소기)의 시약을 반응시켜 중간체를 형성하는 단계; 결과물인 중간체를 환원하여 식 (1)의 4,8-2치환된 벤조디티오펜을 형성하는 단계;
Figure 112011004193014-pat00002
벤조디티오펜의 2번 및 6번 위치를 적어도 하나의 붕소 시약 또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환하는 단계; 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X 및 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 결합을 제공하는 화합물을 벤조디티오펜의 2번 및 6번 위치에 공중합시켜 반복 단위를 얻는 단계; 및 상기 반복 단위를 공중합하여 폴리머 반도체를 얻는 단계를 포함한다.
구현예에서, 본 발명에서는 약 1,000 내지 약 400,000달톤의 Mn을 갖고, 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트; 및 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 결합을 제공하는 화합물로부터 유도된 폴리머 반도체를 포함하는 전자 장치가 설명된다:
Figure 112011004193014-pat00003
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 측쇄이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 다양한 대표적 구현예를 도시하며, 본 발명에 예시되는 바와 같은 식의 폴리머 반도체는 박막 트랜지스터(TFT) 구성에서 반도체 물질로서 선택된다.
도 3은 본 발명의 다양한 대표적 구현예를 도시하며, 본 발명에 예시되는 바와 같은 식의 폴리머 반도체는 폴리머 태양 전지(PSC) 구성에서 광활성층으로서 선택된다.
벤조디티오펜계 반도체 폴리머는 유기 박막 트랜지스터 및 유기 폴리머 태양 전지를 위한 중요한 물질이다. 벤조디티오펜 폴리머의 예는 미국 공개특허 제2009/0256139호, 제2009/0256138호, 제2009/0181509호, 제2009/0179194호, 제2009/0140237호, 제2009/0140236호, 제2009/0124788호, 제2009/0114909호, 제2008/0146776호, 제2008/0108834호, 제2008/0108833호, 제2008/0103314호, 제2008/0103286호, 제2008/0102559호, 제2007/0284572호, 제2007/0235719호, 제2007/0148812호, 제2007/0145453호, 제2007/0145371호, 제2007/0145357호에 개시된 것들을 포함한다. 이러한 중요한 물질은 가용성이며(제조시 사용상 편의를 허용함), 장치 제작시 열 어닐링 단계를 필요로 하지 않고 TFT에서 높은 장(high field)-효과 이동도를 나타낸다. 벤조디티오펜(BDT)은 일반적으로 다음의 구조를 사용하는 것으로 일컬어진다:
Figure 112011004193014-pat00004
벤조디티오펜 모이어티(moiety)의 코어 그 자체는 유기 용매에서 매우 낮은 용해도를 갖는다. 하지만, 약간의 변경으로 약 1,000 내지 약 400,000달톤의 Mn을 갖고, 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트; 및 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 결합을 제공하는 화합물로 유도되는 가용성 BDT-함유 폴리머 반도체가 얻어질 수 있다:
Figure 112011004193014-pat00005
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 측쇄이다.
특정 구현예에서, 가용성 BDT-함유 폴리머 반도체는 식 (2)의 폴리머 반도체일 수 있고,
Figure 112011004193014-pat00006
상기 R1 및 R2는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 측쇄이고, X는 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물로부터 유도되는 세그먼트이며, n은 약 2 내지 약 5000, 약 2 내지 약 3000 또는 약 5 내지 약 1000, 약 5 내지 약 800, 약 5 내지 약 200 또는 약 5 내지 약 75의 반복 단위수이다.
상기 폴리머 반도체의 수평균 분자량(Mn)은 예를 들어 약 1,000 내지 약 250,000달톤, 약 2,000 내지 약 200,000달톤(Da), 약 5,000 내지 약 75,000Da 및 약 10,000 내지 약 50,000Da를 포함하여 약 1,000 내지 약 400,000Da일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)은 약 1,500 내지 약 200,000Da, 약 2,000 내지 약 100,000Da, 약 2,500 내지 약 75,000Da 및 약 5,000 내지 약 50,000Da를 포함하여 약 600 내지 약 500,000Da일 수 있으며, 이들은 모두 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 것이다.
본 발명에 설명된 폴리머 반도체는 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X, 및 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 결합을 제공하는 화합물로부터 유도된다. 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X는 융합된 방향족 반도체 화합물 또는 융합된 방향족 반도체 화합물일 수 있다. 전자 수용체 화합물이 폴리머 반도체의 퀴노이드 형태(quinodal form)를 안정화시키고 그에 따라 폴리머 반도체의 에너지 갭을 좁게 한다면 임의의 전자 수용체 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물로부터 유도된 세그먼트는 구조식 II-1 내지 II-8로 대표된다:
Figure 112011004193014-pat00007

달리 명시되어 있지 않다면, 식 (1)의 폴리머 반도체, 식 (2)의 폴리머 반도체, 및 식 (1) 및 식 (2)의 폴리머 반도체를 제조하는데 사용되는 전자 수용체 화합물에 대한 R1, R2 및 R3 치환체를 나타냄에 있어서, "탄화수소기"란 문구는 비치환된 탄화수소기 및 치환된 탄화수소기 모두를 포괄한다. 비치환된 탄화수소기는 예를 들어 약 1 내지 약 50개 탄소 원자, 약 2 내지 약 40개 탄소 원자, 약 2 내지 약 35개 탄소 원자 또는 약 2 내지 약 24개 탄소 원자를 함유할 수 있다. 비치환된 탄화수소기의 예는 예를 들어 직쇄 알킬기, 분기화된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기를 포함할 수 있다. 알킬기의 예는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 이들의 이성체 형태를 포함할 수 있다.
"알킬"이란 용어는 완전히 포화되고 식 CnH2n +1인 전체가 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 치환체를 의미하고, 이때 n은 알킬 치환체의 구조를 정의하는 정수이다. 알킬 사슬은 선형 또는 분기형일 수 있다. "아릴"이란 용어는 방향족인 전체가 탄소 원자 또는 수소 원자로 구성된 치환제를 의미한다.
치환된 탄화수소기는 예를 들어 불소, 브롬, 염소, 요오드, 황, 아미노, 니트로, 시아노, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이들의 조합으로 치환된 예를 들어 약 1 내지 약 70개 탄소 원자, 약 10 내지 약 60개 탄소 원자 및 약 20 내지 약 50개 탄소 원자를 함유할 수 있다. 치환된 탄화수소기는 예를 들어 헤테로 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 분기화된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기일 수 있다. 알킬기의 예는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 이들의 이성질체 형태를 포함할 수 있다. 구현예에서, 탄화수소기는 선택적으로 치환된 알킬 및 선택적으로 치환된 아릴일 수 있다.
달리 명시되어 있지 않다면, R1, R2 및 R3 치환체를 나타냄에 있어서, 상기한 "헤테로원자"란 용어는 불소, 브롬, 염소, 요오드, 황, 질소, 산소 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱이 헤테로원자는 예를 들어 염소 또는 불소 또는 예를 들어 아미노 화합물 내의 질소 원자(N) 및 SO2 화합물 내의 황 원자(S)와 같이 화합물 내에 함유된 하나의 원자일 수 있다.
추가의 특정 구현예에서, R1 및 R2는 각각 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 다른 구현예에서, R1 및 R2는 서로 동일하다. 하나의 특정 구현예에서, R1 및 R2 는 각각 -C12H25이다.
방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y는 치환 또는 비치환된 티오펜, 비티오펜, 티에노티오펜, 페닐렌, 비페닐렌, 페난트레닐렌, 디히드로페난트리닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 올리고아릴렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 설명된 폴리머 반도체는 붕소산(또는 에스테르)로 치환된 알킬화된 벤조디티오펜 코어와 할로겐으로 2치환된 전자 수용체 화합물의 콘쥬게이션된 교차-커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 "스즈키 커플링(Suzuki coupling)"으로 일컬어진다. 그러나, 상기 폴리머 반도체는 할로겐으로 치환된 알킬화된 벤조디티오펜 코어와 붕소산(또는 에스테르)로 치환된 전자 수용체 화합물의 콘쥬게이션된 교차 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 설명된 폴리머 반도체는 또한 야마모토 커플링(Yamamoto coupling), 스틸 커플링(Stille coupling) 또는 헥 커플링(Heck coupling)과 같은 다른 아릴-아릴 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 교차-커플링 반응의 예는 본 발명에 그 전체가 참조로서 병합되는 미국 공개특허 제2009/0179198호에 설명되어 있다. 다른 교차-커플링 반응은 Hou 등의 Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based on Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen, Macromolecules, 2008, 41, 6012-6018 및 Usta 등의 Air-Stable, solution-Prcessable n-Channel and Ambipolar Semiconductors For Thin-Filme Transistor Based one the Indenofluorenebis(dicyanovinylene) Core, J. Am. Chem. S℃. 2008, 130 (27) 8580-8581에 설명되어 있다.
함께 계류중인 미국 특허출원 제12/575,701호에서 설명된 바와 같이, 알킬화된 벤조디티오펜 코어를 제조하는 하나의 알려진 방법은 -C12H25 사슬을 첨가하는 것을 이용하여 예시되어 있는 하기 반응식 1로 나타낸다. 벤조퀴논 출발 물질로 개시해서, 알킬 측쇄가 알킬마그네슘 또는 알킬리튬 시약(반응식 1에서, M은MgX 또는 Li이고, 이때 X는 할로겐) 및 주석(II) 클로라이드(SnCl2)의 사용에 의한 디올의 환원을 이용하여 4번 및 8번 위치에 부가된다. 이어서 H2 가스로 알키닐 결합이 환원된다. 이러한 3-단계 공정은 가연성 수소 가스를 이용하는데, 일반적으로 안전하지 않다고 여겨진다. 추가로, 이러한 공정은 상기한 랩-벤치 양(그램)을 헤아리기 어렵다.
Figure 112011004193014-pat00008
벤조디티오펜 코어를 알킬화하는 공정은 -C12H25 사슬의 부가를 이용하여 다시 예시되는 하기 반응식 2에 나타낸다. 벤조디티오펜-4,8-디온과 같은 p-벤조퀴논 출발 물질로 개시해서, -C12H25 사슬이 유기마그네슘 또는 유기리튬 시약(반응식 2 및 3에서, M은 MgX 또는 Li이고, 이때 X는 할로겐), 시약의 유기 부분이 선형 알킬, 분기화된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴인 것을 이용하여 4번 및 8번 위치에 중앙의 벤젠 고리 상에 직접 부가된다. 이는 환원성 방향족화 단계에 이어진다. 이러한 2-단계 공정은 정제를 간단하게 하여 수소 가스를 이용하는 반응을 없앤다. 또 다른 이점은 이러한 공정이 분기화된 알킬 사슬 또는 아릴 링과 같은 치환체의 부가를 허용한다는 것으로, 반응식 1에 예시된 구현예를 이용하여 다르게는 접근 불가능하다(4번 및 8번 위치에 놓여질 수 없다).
Figure 112011004193014-pat00009
본 발명의 공정들은 반응식 3에 보다 광범위하게 예시된다:
Figure 112011004193014-pat00010
상기 식에서, M은 MgX 또는 Li이고, X는 할로겐이며, R1은 선형 알킬, 분기화된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 출발의 벤조퀴논-디티오펜 또는 벤조디티오펜-4,8-디온 A는 시약 B와 반응해서 4번 및 8번 위치에 R1 치환체를 얻어 중간체 화합물(미도시)을 얻는다. 다음, 상기 중간체 화합물은 환원되어 4,8-2치환된 벤조디티오펜 C(반응식 2)를 형성한다. 환원 단계에서, R1의 본질에 영향을 주지 않는 임의의 환원제가 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서는 산성 용액(전형적으로는 HCl 첨가를 통해) 내의 SnCl2가 사용된다.
유기마그네슘 또는 유기리튬 시약 M-R1은 적어도 35의 pKa를 가지며, 다시 말해 pKa가 35 이상이다. 달리 말하면, 상기 시약은 매우 알칼리성이다. 대표적인 시약은 도데실마그네슘 브로마이드로 약 50의 pKa를 갖는다. 벤조퀴논-디티오펜의 pKa는 약 35이다. 이처럼 큰 pKa의 차이는 일반적으로 원하는 BDT의 수율을 감소시키는 원하지 않는 부 반응인 산-염기 반응을 유도한다. 하지만, 반응 공정을 주의깊게 선택함으로써 합리적인 수율로 제조된다. 반응식 1에 나타낸 종래 기술의 공정은 약 25의 pKa를 갖는 알키닐마그네슘 또는 알키닐리튬 시약을 사용함으로써 경쟁하는 이들 부 반응들을 회피한다.
환원 단계에서, R1의 본질에 영향을 주지 않는 임의의 환원제가 일반적으로 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 환원은 산성 용액(전형적으로 HCl 첨가를 통해) 내의 금속 클로라이드를 사용하여 수행된다. 대표적인 금속 클로라이드는 주석 클로라이드, 아연 클로라이드 및 철 클로라이드를 포함한다. 그러나, 특정 구현예에서 산성 용액 내의 SnCl2가 사용된다.
상기 시약은 전형적으로 용매에 용해되어 시약 용액을 형성한다. 상기 용매는 탄화수소 용매, 방향족 용매, 디에틸 에테르, tert-부틸메틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대표적 용매는 시클로헥산, 자일렌, 헥산, 헵탄 및 톨루엔을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 용매는 무수 에테르성 용매이다.
일반적으로, 벤조퀴논-디티오펜은 무수 에테르성 용매 내에서 유기마그네슘 또는 유기리튬 시약의 용액에 첨가된다. 유기마그네슘 또는 유기리튬 시약의 농도는 약 0.1M 내지 약 1.0M일 수 있다. 상기 반응물은 전형적으로 약 40℃ 내지 약 80℃를 포함하여 약 20℃ 내지 약 120℃의 범위로 가열된다. 상기 가열은 전형적으로 약 1시간 내지 약 4시간의 기간 동안 지속된다. 다른 구현예에서, 상기 가열은 적어도 1시간 동안 지속된다. 상기 반응물을 실온으로 냉각하고, 과량의 유기마그네슘 또는 유기리튬 시약을 물로 식힌다. 그런 다음 상기 반응물을 주석 클로라이드의 용액으로 처리한다. 주석 클로라이드 용액의 농도는 10부피% 염산 용액 내에 용해된 약 1M 내지 약 3M이다. 상기 반응물은 전형적으로 약 40℃ 내지 약 80℃를 포함하여 약 20℃ 내지 약 120℃의 범위로 가열된다. 상기 반응물은 약 2시간 내지 약 24시간을 포함하여 적어도 1시간의 기간 동안 가열될 수 있다. 상기 반응물은 실온으로 냉각되고, 생성물 C는 종래에 알려진 표준 방법을 이용하여 분리되고 정제된다. 예를 들어, 생성물은 칼럼 크로마토그래피 및 재결정의 조합에 의해 정제될 수 있다. 상기 칼럼은 예를 들어, 실리카겔을 이용할 수 있다. 어떤 구현예에서, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정이 사용되어 최소 94%의 HPLC 순도를 달성한다.
이러한 공정은 최적화되고 여러 번 반복됨으로써 약 30%의 안정한 수율을 얻는다.
특정 구현예에서, 유기마그네슘/유기리튬 시약 B는 헥산과 같은 용매, 또는 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산 또는 tert-부틸메틸 에테르(TBME)와 같은 에테르성 용매/에테르 함유 용매에 용해된다. 그런 다음, 출발의 벤조퀴논-디티오펜 A을 용액에 첨가하여 반응을 개시한다. 특정 구현예에서, 벤조퀴논-디티오펜과 시약의 반응은 예를 들어, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서 일어난다. 벤조퀴논-디티오펜에 대한 시약의 몰비(시약:벤조퀴논-디티오펜)는 약 2:1 내지 약 4:1이 되어 4번 및 8번 위치에 치환체의 완전한 부가를 확실하게 할 수 있다.
다양한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 유기마그네슘/유기리튬 시약은 에테르성 용매 내의 벤조퀴논-디티오펜의 현탁물에 첨가될 수 있고, 상기 반응은 이전에 설명한 바와 같이 약 30%의 수율로 완료될 수 있다.
LiCl 또는 LiBr과 같은 유기마그네슘 시약의 반응성을 변경시키는 염 첨가제는 공정 수율에 영향을 끼치지 않으면서 시약 용액에도 첨가될 수 있다. 이러한 공정은 유사한 수율로 5그램 스케일 상에서 증명되며, 더 큰 배치 크기에 의해 30% 범위 내에서 일관성 있고 재현 가능한 수율이 얻어질 것임이 예상된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 식 (1)의 폴리머 반도체는 치환된 붕소산(또는 에스테르 또는 할로겐)을 갖는 이들 반도체와, 할로겐화된 전자 수용체 화합물 또는 붕소산(또는 에스테르)으로 치환된 전자 수용체 화합물의 콘쥬게이션된 교차-커플링 반응에 의해 제조될 수 있다.
스즈키 중축합(Suzuki polycondensation)은 공간 규칙적(regioregular), 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체, 특히 AB-형 공중합체는 제 1 및 제 2 단량체로부터 제조될 수 있으며, 이때 제 1 단량체의 반응성 기는 둘다 붕소이고, 제 2 단량체의 반응성 기는 둘다 할라이드이다. 블록 공중합체의 합성은 예를 들어, WO 2005/014688 A2에 상세하게 설명되어 있다. 블록 공중합체의 다른 합성은 J. Sakamoto 등의 Suzuki Polycondensation : Polyarylenes a la Carte, MACROMOL. RAPID COMMUN. 2009, 30, 653-687 및 본 발명에 포함된 참고문헌에 설명되어 있다.
스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 방법에 관해서는, 본 발명에서 설명된 폴리머 반도체는 붕소 시약으로 치환된 알킬화된 벤조디티오펜 코어를 할로겐으로 2치환된 전자 수용체 화합물에 공중합함으로써 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명에서 설명된 폴리머 반도체는 할로겐으로 2치환된 전자 수용체 화합물을 붕소 시약으로 치환된 알킬화된 벤조디티오펜 코어로 커플링시킴으로써 제조될 수도 있다. 어느 한쪽의 공중합으로부터 얻어진 결과 폴리머 반도체는 교호 공중합체이다. 붕소 시약의 예는 붕소산, 붕소산 에스테르, -B(OR')(OR")기를 함유하는 디알콕시보란 및 비스(알콕시)디보론을 포함하며, 이때 R' 및 R"는 상기에 정의된 바와 같이 탄화수소기이다. 할로겐 원자의 예는 염소, 불소 및 브롬을 포함한다.
그런 다음, (벤조디티오펜 코어의 2번 및 6번 위치에서 할로겐 원자 또는 붕소 시약으로 치환된) 벤조디티오펜을 촉매의 존재 하에서 전자 수용체 화합물 X 및/또는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 Y로 공중합시켜 반복 단위를 얻는다. 촉매의 예는 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염을 포함한다. Pd(0) 착체의 예는 테트라키스(트리페닐 포스핀(Pd(PPh3)4), 트리스(트리오르토-톨일포스핀)(Pd(o-Tol)3P), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)/트리오르토-톨일포스핀(Pddba/P(o-Tol)3), 팔라듐(II)(di-t-bpfPdCl2), 디클로로 비스(트리-오르토-톨일포스핀) 팔라듐(II)(Pd)(o-tol)3PCl2과 같은 적어도 하나의 포스핀을 생성하는 것들이다. Pd(II) 염의 예는 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]-디클로로팔라듐 (PdCl2(dppf)); PdCl2(PPh3)2; 디클로로 1,1-비스(디-tert-부틸포스피노) 페로센 및 팔라듐 아세테이트를 포함한다.
상기 폴리머 반도체는 일반적인 코팅 용매에 가용성 또는 실질적으로 가용성이어서, 폴리머 용액을 형성한다. 예를 들어, 구현예에서 폴리머 반도체는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 용매에서 적어도 약 0.1중량%, 보다 구체적으로는 약 0.3중량% 내지 약 10중량% 또는 약 50중량%의 용해도를 갖는다. 게다가 본 발명에 예시된 바와 같은 식의 폴리머 반도체는 통상의 4-프로브 전도성 측정에 의해 결정되는 바와 같이 예를 들어 약 10-9S/cm 내지 약 10-4S/cm, 보다 구체적으로는 약 10-8S/cm 내지 약 10-5S/cm의 안정한 전도도를 제공한다.
폴리머 용액을 사용하는 인쇄 유기 전자(POE) 장치의 제작은 기재 상에 다른 선택적 층 또는 층들을 형성하기 전에 또는 형성한 다음, 임의의 적합한 시간에 임의의 적합한 액체 증착 기법을 이용하여 기재 상에 폴리머 용액을 증착함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 기재 상에 폴리머 용액을 액체 증착하는 것은 기재 또는 이미 층상 물질을 함유하는 기재, 예를 들어 반도체 층 및/또는 박막 트랜지스터의 절연층 상에서 일어날 수 있다.
"액체 증착 기법"이란 문구는 예를 들어 액체 코팅 또는 프린팅 기법과 같은 액체 공정을 이용하는 조성물의 증착을 의미하고, 이때 액체는 용매 내에서 폴리머 반도체의 균질 또는 불균질 분산물이다. 아울러 상기 폴리머 용액은 기재 상에 임의의 적합한 패턴으로 증착될 수 있다.
액체 코팅 공정의 예는 예를 들어, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 라드 코팅, 딥 코팅 등을 포함할 수 있다. 프린팅 기법의 예는 예를 들어 리소그래피 또는 오프셋 프린팅, 그라비어, 플렉소그래피, 스크린 프린팅, 스텐실 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스탬핑(예를 들어, 마이크로콘택 프린팅) 등을 포함할 수 있다. 구현예에서, 폴리머 용액의 액체 증착은 약 5㎚ 내지 약 5㎜, 약 10㎚ 내지 약 1000㎛, 약 100㎚ 내지 약 500㎛, 약 1㎛ 내지 약 100㎛ 및 약 5㎛ 내지 약 25㎛ 범위의 두께를 갖는 폴리머 반도체의 층을 증착한다. 이러한 단계에서 증착된 폴리머 용액은 상당한 전기 전도도를 나타내거나 또는 나타내지 않을 수 있다.
폴리머 용액을, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 130℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 100℃ 내지 약 130℃ 및 약 100℃ 내지 약 120℃와 같이, 약 150℃ 이하 또는 130℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리머 용액으로부터 용매를 제거함으로써 식 (1)의 폴리머 반도체를 포함하는 층을 기재 상에 형성한다. 가열 온도는 이전에 증착된 층(들) 또는 기재(단층 기재 또는 다층 기재 중 하나)의 특성에 불리한 변화를 유발시키지 않는 온도이다.
가열은 예를 들어 약 1초 내지 약 10시간 및 약 10초 내지 약 1시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 가열은 공기, 불활성 대기 예를 들어 질소 또는 아르곤, 또는 감압 대기 예를 들어 약 1 내지 약 20부피% 수소를 함유하는 질소 하에서 수행될 수 있다. 가열은 또한 정상 대기압, 또는 예를 들어 약 1000mbar 내지 약 0.01mbar의 감압 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같이, "가열"이란 용어는 기재로부터 용매를 제거하기에 충분한 에너지를 부여할 수 있는 임의의 기법을 포괄한다. 가열 기법의 예는 열 가열(예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 및 버너), 적외선(IR 방사, 레이저 빔, 마이크로파 방사 또는 UV 방사, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구현예에서, 식 (1)의 폴리머 반도체는 박막 트랜지스터, 다이오드 및 폴리머 태양 전지(PCS)와 같은 광전지 장치와 같은 전자 장치에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머를 전자 장치의 반도체로서 이용하는 것이 박막 트랜지스터 및 광전지 장치를 이용하는 본 발명에서 도시된다.
구현예에서,
(a) 게이트 유전층;
(b) 게이트 전극;
(c) 반도체층;
(d) 소오스 전극;
(e) 드레인 전극; 및
(f) 기재층을 포함하는 박막 트랜지스터가 제공되고, 상기 게이트 유전층, 게이트 전극, 반도체층, 소오스 전극, 드레인 전극 및 기재층은, 게이트 전극과 반도체층이 둘다 게이트 유전층과 접촉하고, 소오스 전극과 드레인 전극이 둘다 반도체층과 접촉하며, 반도체층이 본 발명에서 설명된 폴리머 반도체 화합물로 구성된다면 임의의 순서로 존재한다.
구현예에서 추가로 본 발명을 참조하면, 상기 기재층은 일반적으로 목적으로 하는 적용 분야에 따라 실리콘, 유리판, 플라스틱 필름 또는 시트 등의 다양한 적합한 형태를 포함하는 실리콘 물질일 수 있다. 구조상 유연한 장치에 대해서는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기재가 선택될 수 있다. 상기 기재의 두께는 특히 유연한 플라스틱 기재에 대해서는 약 50 내지 약 100㎛이고, 유리 또는 실리콘과 같은 딱딱한 기재에 대해서는 약 1 내지 약 10㎜의 특정 두께를 갖는, 약 10㎛ 내지 약 100㎜일 수 있다.
소오스 전극 및 드레인 전극으로부터 게이트 전극을 분리할 수 있고 반도체층과 접촉하는 게이트 유전층은 일반적으로 무기 물질막, 유기 폴리머막 또는 유기-무기 복합막일 수 있다. 게이트 유전층의 두께는 예를 들어 약 10㎚ 내지 약 1㎛이고, 보다 구체적으로는 약 100㎚ 내지 약 500㎚일 수 있다. 유전층으로 적합한 무기 물질의 예는 산화실리콘, 질화실리콘, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 지르코늄티탄산바륨 등을 포함할 수 있다. 유전층에 대한 유기 폴리머의 예는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 무기-유기 복합 물질의 예는 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시 수지 등과 같은 폴리머에 분산된 나노 크기의 산화금속 입자를 포함할 수 있다. 게이트 유전층의 두께는 일반적으로 사용되는 유전 물질의 유전 상수에 따라서 약 50㎚ 내지 약 500㎚이다. 보다 구체적으로, 상기 유전 물질은 예를 들어 적어도 약 3의 유전 상수를 갖고, 따라서 약 300㎚의 적합한 유전체 두께는 예를 들어 약 10-9 내지 약 10-7F/cm2의 바람직한 정전 용량을 제공할 수 있다.
예를 들어 유전층과 소오스/드레인 전극의 사이 및 유전층과 소오스/드레인 전극에 접촉하도록 위치하는 것은 본 발명에 예시된 바와 같은 식의 폴리머 반도체로 구성된 활성 반도체층이고, 이러한 층의 두께는 일반적으로 예를 들어 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 또는 약 40 내지 약 100㎚이다. 이러한 층은 일반적으로 본 발명의 폴리머 반도체 용액의 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린, 스탬프 또는 제트 프린팅과 같은 용액 공정에 의해 제작될 수 있다.
상기 게이트 전극은 금속 박막, 전도성 폴리머막, 전도성 잉크 또는 페이스트로부터 생성된 전도성 막, 또는 기재 자체(예를 들어 고농도로 주입된 실리콘)일 수 있다. 게이트 전극 물질의 예는 금, 은, 크롬, 산화인듐주석, 폴리스티렌 설포네이트 주입된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PSS/PEDOT)과 같은 전도성 폴리머, 애치슨 콜로이드사(Acheson Colloids Company)로부터 입수 가능한 Electrodag와 같은 폴리머 바인더에 함유된 콜로이드성 은 분산물 또는 카본블랙/그래파이트로 구성된 전도성 잉크/페이스트, 및 노엘 인더스트리(Noelle Industries)로부터 입수 가능한 은이 충전된 전기 전도성 열가소성 잉크 등을 포함할 수 있다. 상기 게이트 층은 진공 증발, 금속 또는 전도성 산화 금속의 스퍼터링, 전도성 폴리머 용액 또는 전도성 잉크로부터 코팅, 또는 스핀 코팅, 캐스팅 또는 프린팅에 의한 분산물에 의해 제조될 수 있다. 게이트 전극의 두께는 예를 들어 약 10㎚ 내지 약 10㎛일 수 있고, 구체적인 두께는 예를 들어 금속막에 대해서는 약 10 내지 약 200㎚, 폴리머 전도체에 대해서는 약 1 내지 약 10㎛일 수 있다.
상기 소오스 및 드레인 전극층은 반도체층에 낮은 저항의 옴 접촉을 제공하는 물질로부터 제작될 수 있다. 소오스 및 드레인 전극으로 사용하기에 적합한 전형적인 물질은 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 전도성 폴리머 및 전도성 잉크와 같은 게이트 전극 물질인 것들을 포함할 수 있다. 이러한 층의 전형적인 두께는 예를 들어 약 40㎚ 내지 약 1㎛이고, 보다 구체적으로는 약 100 내지 약 400㎚일 수 있다. TFT 장치는 폭 W 및 길이 L의 반도체 채널을 함유한다. 상기 반도체 채널 폭은 예를 들어 약 10㎛ 내지 약 5㎜이고, 구체적으로는 약 100㎛ 내지 약 1㎛일 수 있다. 반도체 채널 길이는 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 1㎜이고, 구체적으로는 약 5㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다.
상기 소오스 전극은 접지되어, 일반적으로 예를 들어 약 0볼트 내지 약 -80볼트의 바이어스 전압이 드레인 전극에 적용됨으로써, 일반적으로 예를 들어 약 +10볼트 내지 약 -80볼트의 전압이 게이트 전극에 적용될 때 반도체 채널 전체에 수송되는 전하 캐리어를 모은다.
구현예에서, 본 발명의 식에 따른 폴리머 반도체 화합물을 갖는 폴리머 반도체층으로 구성된 박막 트랜지스터에 대한 어닐링 온도는 약 150℃ 이하, 약 125℃ 이하 또는 약 100℃ 이하이다.
도 1은 게이트 전극(18) 및 게이트 전극(18)을 함유하는 게이트 유전층(14)과 접촉하는 기재(16)로 구성된 TFT 구성을 도시한다. 게이트 유전층(14)의 상부에는 소오스 전극(20) 및 드레인 전극(22)이 있다. 소오스 전극(20) 및 드레인 전극(22)의 위 및 이들의 사이에는 폴리머 반도체층(12)이 위치한다. 게이트 전극(18)은 기재(16), 게이트 유전층(14) 및 이들 전체에 포함될 수 있다.
도 2는 게이트 전극(18) 및 게이트 전극(18)을 함유하는 게이트 유전층(14)과 접촉하는 기재(16)로 구성된 TFT 구성을 도시한다. 게이트 유전층(14)의 상부에는 폴리머 반도체층(12)이 있다. 폴리머 반도체층(12) 위에는 소오스 전극(20) 및 드레인 전극(22)이 있다.
본 발명의 TFT 장치의 다양한 구성요소에 대해 본 발명에 기술되지 않은 다른 공지의 적합한 물질들 또한 구현예에서 선택될 수 있다.
구현예에서, 본 발명에서 설명된 폴리머 반도체는 폴리머 태양 전지(PSC)와 같은 광전지 장치에도 이용될 수 있다. 설명된 폴리머 반도체를 포함함으로써 보다 낮은 제조 비용을 갖는 광전지 장치를 유도할 수 있고, 광전지 장치의 향상된 효율성을 유도하는 넓은 빛 흡수를 위한 낮은 밴드 갭의 폴리머를 가지며, 실리콘 태양 전지와 비교했을 때 경량이며 향상된 유연성을 갖는다.
구현예에서,
(a) 제 1 전극;
(b) 제 2 전극;
(c) 박막층; 및
(d) 기재를 포함하는 광전지 장치가 제공되고, 상기 기재, 제 1 전극, 제 2 전극 및 박막층은, 제 1 전극과 제 2 전극이 둘다 박막층과 접촉하고, 박막층이 본 발명에서 설명된 폴리머 반도체 화합물로 구성된다면 임의의 순서로 존재한다.
구현예에서 추가로 본 발명을 참조하면, 상기 기재층은 일반적으로 목적으로 하는 적용 분야에 따라 실리콘, 유리판, 플라스틱 필름 또는 시트 등의 다양한 적합한 형태를 포함하는 실리콘 물질일 수 있다. 구조상 유연성 장치에 대해서는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기재가 선택될 수 있다. 상기 기재의 두께는 특히 유연성 플라스틱 기재에 대해서는 약 50 내지 약 100㎛이고, 유리 또는 실리콘과 같은 딱딱한 기재에 대해서는 약 1 내지 약 10㎜의 특정 두께를 갖는, 약 10㎛ 내지 약 100㎜일 수 있다.
예를 들어 제 1 전극과 제 2 전극의 사이 및 제 1 전극과 제 2 전극에 접촉하도록 위치되는 것은 본 발명에 예시된 바와 같은 식의 폴리머 반도체로 구성된 박막층이고, 이러한 층의 두께는 일반적으로 예를 들어 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 또는 약 40 내지 약 100㎚이다. 이러한 층은 일반적으로 본 발명의 폴리머 반도체 용액의 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린, 스탬프 또는 제트 프린팅과 같은 용액 공정에 의해 제작될 수 있다.
제 1 및 제 2 전극은 금속 박막, 전도성 폴리머막, 전도성 잉크 또는 페이스트로부터 생성된 전도성 막, 또는 기재 자체(예를 들어 고농도로 주입된 실리콘)일 수 있다. 제 1 및 제 2 전극 물질의 예는 은, 금, 크롬, 불소 주입된 산화주석("FTO"), ZnO--Ga2O3, ZnO--Al2O3, 및 SnO2--Sb2O3, 산화인듐주석, 폴리스티렌 설포네이트 주입된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PSS/PEDOT)과 같은 전도성 폴리머, 애치슨 콜로이드사(Acheson Colloids Company)로부터 입수 가능한 Electrodag와 같은 폴리머 바인더에 함유된 콜로이드성 은 분산물 또는 카본블랙/그래파이트로 구성된 전도성 잉크/페이스트, 및 노엘 인더스트리(Noelle Industries)로부터 입수 가능한 은이 충전된 전기 전도성 열가소성 잉크 등을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극 및/또는 제 2 전극층은 진공 증발, 전도성 산화 금속 또는 금속의 스퍼터링, 전도성 폴리머 용액 또는 전도성 잉크로부터 코팅, 또는 스핀 코팅, 캐스팅 또는 프린팅에 의한 분산물에 의해 제조될 수 있다. 제 1 전극 및/또는 제 2 전극층의 두께는 예를 들어 약 10㎚ 내지 약 10㎛일 수 있고, 구체적인 두께는 예를 들어 금속막에 대해서는 약 10 내지 약 200㎚, 폴리머 전도체에 대해서는 약 1 내지 약 10㎛일 수 있다.
도 3은 제 1 전극(32)과 접촉하는 기재(30)로 구성된 광전지 전지 구성을 도시한다. 제 1 전극(32)의 상부에는 본 발명에서 설명된 폴리머 반도체로 구성된 박막층(34)이 있다. 박막층(34)의 위에는 제 2 전극(36)이 있다.
실시예
실시예 1: 4,8- 디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 단량체 합성
500㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 무수 테트라히드로푸란(150㎖)을 도데실 마그네슘 브로마이드(34㎖, 34mmol)의 1M 용액으로 처리하였다. 고체인 4,8-디히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(2.50g, 11.4mmol)을 한 부분에 첨가하고, 반응물을 아르곤 대기 하에서 60℃로 가열하였다. 90분 후에 가열 배스를 제거하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각하고 물(20㎖)로 조심스럽게 식혔다. 상기 반응물을 10부피% 염화수소산 용액(30㎖) 내의 주석(II) 클로라이드(12.91g, 68.1mmol)의 용액으로 처리하고 60℃로 가열하였다. 18시간 후에 가열 배스를 제거하고 반응물을 실온으로 냉각하였다. 층들을 분리하여, 유기층을 건조(MgSO4 이용)하고, 여과하고, 회전 증발기를 이용하여 농축하였다. 용리액으로 헥산을 이용하는 짧은 SiO2 플러그에 조(crude) 생성물을 통과시키고, 상기 생성물을 헥산으로부터 재결정하여 4,8-디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜을 흰색 고체로 얻었다(1.7g, 28% 수율). 구조를 1H 및 13C NMR 분광법에 의해 확인하였다.
실시예 2: 2,6- 디브로모 -4,8- 디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 단량체 합성
250㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 실시예 1에서 제조된 4,8-디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 6.36g(12.1mmol)을 디클로로메탄(150㎖) 및 아세트산(37.5㎖)의 혼합물에 용해하였다. 상기 반응물을 N-브로모석신이미드(4.40g, 24.7mmol)로 2분에 걸쳐 일정비율 방식(portionwise)으로 처리하고 18시간 동안 어둠 속에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 CH2Cl2로 희석하고, 물(75㎖)과 1M NaOH 용액(2×5㎖)으로 세정하였다. 유기층을 건조하고(MgSO4), 여과하고, 회전 증발기를 이용하여 농축하였다. 조 생성물을 헥산으로부터 재결정하여 2,6-디브로모-4,8-디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜을 옅은 노랑색 고체로 얻었다(5.3g, 64% 수율). 구조를 1H 및 13C NMR 분광법에 의해 확인하였다.
실시예 3: 스즈키 중합을 통한 폴리머 반도체 화합물의 합성
100㎖ 쉬렝크 클라스크(Schlenk flask)에서 2,6-디브로모-4,8-디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(실시예 2에서 제조)(685㎎, 1mmol, 1몰 당량) 및 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸(388㎎, 1mmol, 1몰 당량)을 톨루엔(20㎖) 및 수성의 2M K2CO3 용액(10㎖) 및 aliquat 336(0.1-0.5㎖)의 혼합물에 용해하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 1시간 동안 Ar으로 완전히 탈산소하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 Pd(PPh3)4(1-5 mol%)로 처리하고, 80-90℃에서 가열하였다. 72시간 후에 페닐 붕소산 및 브로모벤젠을 첨가하여 공중합체 사슬을 막아 종결시켰다. 그런 다음, 조 공중합체를 메탄올 용액에 침전시키고 진공 여과에 의해 모아 속슬렛 추출과 메탄올로의 침전을 조합하여 정제하였다. 실시예 3은 하기에 예시된 반응식 4 및 M. Zhang 등의 Field - Effect Transistors Based on a Benzothiadiazole -Cyclopentadithiophene Copolymer, J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 3472-3473에 기초한 것이다.
Figure 112011004193014-pat00011

실시예 4: 분자 모델링
공중합체 P1(상기 반응식 4에서 분류됨)(n=3)의 밴드 간격은 상업적으로 이용가능한 소프트웨어 패키지(윈도우용 Spartan'06™) 상에서 밀도 함수 이론(B3LYP, 6-31G*) 계산을 이용하여 2.1eV인 것으로 평가되었다. 상기 계산은 기체 상(phase)에서 이루어진 것으로 결합 효과(packing effect)는 설명하고 있지 않다는 점에 주의한다. 고체 상태에서의 물질의 밴드 간격은 콘쥬게이션 길이(n>3) 및 결합 효과가 고려된다면 훨씬 작을 것이라고 예상된다.

Claims (7)

  1. 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트 및 하기 구조식 II-1, II-2, II-6 및 II-7 중 어느 하나로 표현되는 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X로부터 유도되고 1,000 내지 400,000 달톤(Dalton)의 수평균분자량(Mn)을 갖는 폴리머 반도체:
    Figure 112017101742265-pat00012

    상기 식 (1)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 불소, 브롬, 염소, 요오드, 황, 질소 또는 이들의 조합에서 선택되고,
    Figure 112017101742265-pat00019

    상기 식 II-1에서,
    R3는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합에서 선택된다.
  2. 벤조퀴논-디티오펜과 식 M-R'(이때, M은 MgX' 또는 Li이고, X'는 할로겐이며, R'는 탄화수소기임)의 시약을 반응시켜 중간체를 형성하는 단계;
    상기 중간체를 환원하여 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트를 형성하는 단계;
    상기 벤조디티오펜 단량체 세그먼트의 2번 및 6번 위치를 적어도 하나의 붕소 시약 또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환하는 단계;
    하기 구조식 II-1, II-2, II-6 및 II-7 중 어느 하나로 표현되는 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X를 상기 벤조디티오펜 단량체 세그먼트의 2번 및 6번 위치에 공중합시켜 반복 단위를 얻는 단계; 및
    상기 반복 단위를 중합하여 1,000 내지 400,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 갖는 폴리머 반도체를 얻는 단계를 포함하는 폴리머 반도체의 제조 방법.
    Figure 112017101742265-pat00013

    상기 식 (1)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 불소, 브롬, 염소, 요오드, 황, 질소 또는 이들의 조합에서 선택되고,
    Figure 112017101742265-pat00020

    상기 식 II-1에서,
    R3는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합에서 선택된다.
  3. 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트 및 하기 구조식 II-1, II-2, II-6 및 II-7 중 어느 하나로 표현되는 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X로부터 유도되고 1,000 내지 400,000 달톤(Dalton)의 수평균분자량(Mn)을 갖는 폴리머 반도체를 포함하는 전자 장치:
    Figure 112017101742265-pat00014

    상기 식 (1)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 불소, 브롬, 염소, 요오드, 황, 질소 또는 이들의 조합에서 선택되고,
    Figure 112017101742265-pat00021

    상기 식 II-1에서,
    R3는 수소 원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합에서 선택된다.
  4. 제1항에서,
    하기 식 (2)로 표현되는 폴리머 반도체:
    [화학식 2]
    Figure 112017101742265-pat00022

    상기 식(2)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 불소, 브롬, 염소, 요오드, 황, 질소 또는 이들의 조합에서 선택되고,
    X는 상기 구조식 II-1, II-2, II-6 및 II-7 중 어느 하나로 표현되는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 기이고,
    n은 2 내지 5000의 반복단위의 개수이다.
  5. 제2항에서,
    상기 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X는 적어도 하나의 붕소 시약 또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되는 폴리머 반도체의 제조 방법.
  6. 제2항에서,
    상기 식 (1)의 벤조디티오펜 단량체 세그먼트는 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 폴리축합반응을 사용하여 2번 및 6번 위치에서 상기 방향족 또는 헤테로방향족 전자 수용체 화합물 X와 공중합되는 폴리머 반도체의 제조 방법.
  7. 제3항에서,
    상기 전자 장치는 박막 트랜지스터 또는 광전 변환 소자인 전자 장치.
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