TWI635111B

TWI635111B - 共軛聚合物

Info

Publication number: TWI635111B
Application number: TW102105438A
Authority: TW
Inventors: 尼可拉司布羅茵; 艾咪陶普利; 拉娜南森; 史蒂芬提爾尼; 托比柯爾; 皮提提灣那; 史蒂芬妮柏尼; 歐羅姿可米格爾卡拉司喀; 法蘭克伊剛梅爾
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2018-09-11
Also published as: BR112014022298B1; GB2515233B; JP6268106B2; GB201418119D0; WO2013135339A2; JP6578336B2; JP2017137496A; CN104169347B; CN104169347A; GB2515233A; KR102059702B1; KR20140146116A; EP2825587B1; US9559305B2; WO2013135339A3; BR112014022298A2; JP2018016810A; TW201339197A; US20150076418A1; JP2015518497A

Abstract

本發明係關於新穎共軛聚合物，其在其主鏈中包含一或多個兩側均連接至受體單元之二價供體單元(如例如苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基(BDT))，係關於製備該等聚合物之方法及用於該製備之離析物或中間體，係關於含有該等聚合物之聚合物摻合物、混合物及調配物，係關於該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)器件中，尤其在有機光伏打(OPV)器件及有機光偵測器(OPD)中作為半導體之用途，且係關於包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD器件。

Description

共軛聚合物

有機半傳導性(OSC)材料正受到越來越多的關注，此主要因為近年來其快速發展及有機電子器件之獲利商業前景。

一個尤其重要領域係有機光伏打(OPV)領域。共軛聚合物已用於OPV中，因為其允許藉由諸如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷等溶液處理技術來製造器件。溶液處理與用於製造無機薄膜器件之蒸發技術相比可更低價並以更大規模實施。目前，據報導基於聚合物之OPV器件達成8%以上功率轉換效率(PCE)。

在先前技術中已提出將苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(BDT)聚合物用於OPV器件且已報導其顯示高功率轉換效率。BDT聚合物已報導於(例如)US 7,524,922(Merck)、WO 2010/008672 A1(Univ.Chicago)、 US 2010/0078074 A1(Univ.Cal.L.A.)、WO 2010/135701 A1(Polyera)、US 2011/0006287 A1(Univ.N.C.)、WO 2011/063534 A1(Univ.Laval)、WO 2011/085004 A2(Konarka)、US 2011/0178255 A1(Xerox)、WO 2011/131280 A1(Merck)及WO 2011/156478 A2(Univ.N.C.)中。

在先前技術中(如例如在上述文件中)所揭示之聚合物可歸類為不同類型之一般主鏈結構。

在第一類型中，聚合物主鏈係由兩個電子供給單元D(在下文中亦稱為「電子供體單元」或簡稱「供體單元」)(如例如BDT)及可選單體單元M(其由一或多個芳族單元組成)形成，該兩個電子供給單元D係由電子接收單元A(在下文中亦稱為「電子受體單元」或簡稱「受體單元」)分隔開，如下文式a)所顯示。

*-[(D)_a-(A)_b]-[(D)_c-(M)_d]-* a)

在第二類型中，聚合物主鏈係由兩個鏈段形成，每一者由電子供體單元D、第一間隔單元Sp、電子受體單元A及第二間隔單元Sp組成，其中該等間隔單元Sp係由一或多個芳族單元(例如噻吩)組成且不充當電子受體，如下文式b)中所顯示。

*-[(D)_a-(Sp)_b-(A)_c-(Sp)_d]_x-[(D)_a-(Sp)_b-(A)_c-(Sp)_d]_y-* b)

在第三類型中，聚合物主鏈係由電子供體單元D(例如BDT)、第一間隔單元Sp、電子受體單元A及第二間隔單元Sp形成，其中該等間隔單元Sp係由一或多個芳族單元(例如噻吩)組成且不充當電子受體。此第三類型之聚合物係例示性顯示於下文結構1中

其中R^1-4係取代基，如例如烷基或烷氧基。

因此，在上述類型之聚合物中，在聚合物主鏈中電子供體單元(如BDT)不直接連接至電子受體單元，而是側接有至少兩個間隔單元。該等類型之聚合物係揭示於(例如)WO 2010/135701 A1、US 2011/0006287 A1、WO 2011/085004 A2、WO 2011/131280 A1及WO 2011/156478 A2中。

在第四類型中，聚合物主鏈係由直接連接至電子受體單元A之電子供體單元(例如BDT)形成。此第四類型之聚合物例示性顯示於下文結構2中

其中R^1-4係如上文所定義。因此，在此第四類型之聚合物中，電子供體單元(BDT)係直接連接至一個電子受體單元，且聚合物主鏈中供體單元之數量至少等於受體單元之數量。此第二類型之聚合物係揭示於(例如)WO 2010/008672 A1、US 2010/0078074 A1、WO 2011/063534 A1及US 2011/0178255 A1中。

然而，在先前技術中所揭示之聚合物仍留有進一步改良之空間，如更低之帶隙、更佳之加工性(尤其自溶液)、更高之OPV電池效率及更高之穩定性。

因此，業內仍需要如下有機半傳導性(OSC)聚合物：易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法；顯示良好的結構組織及膜形成性質；展示良好的電子性質，尤其高電荷載子遷移率、良好的加工性，尤其在有機溶劑中之高溶解性及在空氣中之高穩定性。尤其對於在OPV電池中之用途而言，需要具有低帶隙之OSC材料，其藉由光作用層能夠改良光能捕獲且與先前技術之聚合物相比可產生更高之電池效率。

本發明之一目的係提供用作有機半傳導性材料之化合物，該等材料易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法，且尤其顯示良好的加工性、高穩定性、在有機溶劑中之良好的溶解性、高電荷載子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員自以下詳細說明將顯而易知本發明之其他目的。

本發明發明者已發現，可藉由提供基於包含供體單元D之核心結構(如例如BDT)之一般共聚物設計之共軛聚合物來達成以上目的中之一或多者，該供體單元D之每一側均側接有電子受體單元A(如例如苯并噻二唑)以形成三元組A-D-A，且其中在聚合物主鏈中該等三元組中之一或多者視情況由其他間隔單元(如例如噻吩)分隔開。

本發明發明者發現，將此結構基元納入聚合物主鏈中擴展電子離域，因此產生較低帶隙材料，同時維持良好的結構組織及電荷傳輸性質，此對於高功率轉換效率太陽能電池係重要的。

迄今，在先前技術中未提出該一般共聚物設計概念。JP 2011-124422 A揭示式4之共聚物，其包含4,8-二己基BDT單元及附接至該BDT單元之每一側且由2,2'-聯噻吩單元分隔開之1-己基-1,2-二氫-吡唑-3-酮單元，如下文結構3中所顯示。

然而，JP 2011-124422 A中所揭示之包含此聚合物之OPV器件僅具有中等功率轉換效率(3.3%)。除此特定聚合物以外，JP 2011- 124422 A未提出聚合物主鏈由「受體-BDT-受體」三元組組成之一般聚合物設計之合成方法。

US 2011/0156018 A1(對應於WO 2010/026972 A1)揭示用於聚合物LED之發射層之聚合物，其中該聚合物主鏈由下文結構4或5之重複單元組成，

其中Ar¹係二價雜環基團，X¹及X²係O、S、NR或CR=CR，X³及X⁴係O、S或NR，且R^1-8係H烷基、芳基及諸如此類。在該等重複單元中，兩個受體單元(例如苯并噻二唑或苯并噁二唑)係側接中心單元Ar¹，其中該中心單元Ar¹係選自眾多種可能之芳族單元(包括供體單元及受體單元二者)。

然而，US 2011/0156018 A1未揭示或提出可用作OPV電池中之供體材料之聚合物。此外，其亦未闡述僅含有三元組A-D-A之聚合物之一般概念。此外，其不含製備在R¹至R⁴位置處具有增溶基團之經取代之受體單元之任何特定實例。此外，該等實例僅限於基於噻吩之聚合物。

此外，上文所引用之先前技術文件未闡述任何由無規或統計嵌段共聚物(包括A-D-A序列、鏈段或嵌段)組成之聚合物主鏈。

此外，在先前技術中，迄今尚未揭示包含含有供體單元及受體單元之重複單元之一般共聚物設計，其中所有供體單元之兩側均側接有受體單元以形成三元組A-D-A，且其中在聚合物主鏈中該等三元組係藉由間隔單元(例如噻吩)連接。

本發明係關於在其主鏈中包含一或多個電子供體單元Dⁱ及一或多個電子受體單元Aⁱ及視情況一或兩個末端單元T之共軛聚合物，其中除毗鄰末端或封端基團T之Dⁱ單元以外，該聚合物主鏈中之每一供體單元Dⁱ均側接有兩個受體單元Aⁱ以形成三元組A^i-Dⁱ-Aⁱ，且其中該等三元組Aⁱ-Dⁱ-Aⁱ視情況且較佳地藉由一或多個間隔單元Spⁱ連接，該共軛聚合物不包括包含重複單元[A-D-A]之聚合物，其中A係視情況經取代之吡唑啉酮且D係視情況經取代之苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩。

在較佳實施例中，該聚合物在其主鏈中包含一或多個連接三元組Aⁱ-Dⁱ-Aⁱ之間隔單元Spⁱ。此較佳實施例之聚合物應理解為不包括任何僅由選自式-[A¹-D¹]-、-[A¹-D¹-A²-D¹]-、-[A¹-D¹]_x-[A²-D¹]_y-及-[A¹-D¹-A¹]-之重複單元、序列、鏈段或嵌段組成之聚合物或共聚物，其中A¹及A²彼此獨立地表示受體單元且D¹彼此獨立地表示供體單元。較佳選擇間隔單元Spⁱ以使得其不充當針對供體單元Dⁱ之電子受體。

另外較佳地，此較佳實施例之聚合物在其主鏈中包含一或多個選自式-[A¹-D¹]_x-[A²-Sp¹]_y-及-[A¹-D¹-A²-Sp¹]-之重複單元、序列、鏈段或嵌段，其中A¹及A²彼此獨立地表示受體單元，D¹表示供體單元，且Sp¹表示不充當針對D¹之電子受體且不同於D¹之間隔單元，且其中較佳地0<x<1、0<y<1、x+y=1，其中x係鏈段A¹-D¹之莫耳比且y係鏈段A²-Sp¹之莫耳比。較佳地，在交替共聚物-[A¹-D¹-A²Sp¹]-中，Sp¹單元僅由單環或稠環系統組成，且不含兩個或更多個以共價方式連接之環或環系統，如例如5或6員環，例如噻吩或苯。

在另一較佳實施例中，該共軛聚合物在其主鏈中包含一或多個供體單元Dⁱ及一或多個受體單元Aⁱ，其中該等Dⁱ單元中之每一者只要其在主鏈中不位於末端位置毗鄰末端基團或封端基團則側接有兩個Aⁱ單元以形成三元組Aⁱ-Dⁱ-Aⁱ，且其中該等聚合物滿足條件fs/2+2，其中f係聚合物主鏈中該等Dⁱ單元之總數，s係聚合物主鏈中該等Aⁱ單元之總數且為至少2，且該共軛聚合物不包括包含視情況經取代之吡唑啉酮單元及視情況經取代之苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩單元二者之聚合物。

較佳地，上述供體單元D¹及受體單元A¹，且此外更佳地間隔單元Sp¹係選自單環或多環且未經取代或經取代之伸芳基或伸雜芳基單元。

較佳地，上述供體單元Dⁱ係選自視情況在3位、4位、7位及8位中之一或多者、較佳在3位及7位及/或在4位及8位經取代之苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、視情況在1位、6位、7位、7'位中之一或多者、較佳在7位、7'位經取代之7H-3,4-二噻-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯-二-2,5-二基及視情況在3位、4位、4'位、5位中之一或多者、較佳在4位、4'位經取代之4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2,6-二基。

本發明進一步係關於包含一或多種如上文及下文所述之共軛聚合物及一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)之調配物。

本發明進一步係關於如上文及下文所述之共軛聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。

本發明進一步係關於如上文及下文所述之共軛聚合物之用途，其在半傳導性或光活性材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件之組件中用作電子供體組份。

本發明進一步係關於半傳導性材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件之組件，其包含如上文及下文所述之共軛聚合物作為電子供體組份，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。

本發明進一步係關於包含一或多種如上文及下文所述之共軛聚合物及一或多種額外化合物之混合物或聚合物摻合物，該一或多種額外化合物較佳選自具有半傳導性、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物。

本發明進一步係關於如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如上文及下文所述之共軛聚合物及一或多種n型有機半導體化合物，較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。

本發明進一步係關於調配物，其包含如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物及一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑。

本發明進一步係關於如上文及下文所述之共軛聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其用作電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於該器件之組件或包含該器件或組件之裝配組合中。

本發明進一步係關於包含如上文及下文所述之共軛聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料。

本發明進一步係關於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件或其組件、或包含其之裝配組合，其包含共軛聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物，或包含電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，如上文及下文所述。

光學、電光學、電子、電致發光及光致發光器件包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體及有機光導體。

以上器件之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。

包含該等器件或組件之裝配組合包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。

另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可作為電極材料用於電池組中且可用於偵測及鑑別DNA序列之組件或器件中。

圖1顯示在該等實例之OPD器件中聚合物10與PC₆₀BM之摻合物(1.0：2.0比率)之J-V曲線。

圖2顯示在該等實例之OPD器件中聚合物20與PC₇₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

圖3顯示在該等實例之OPD器件中聚合物27與PC₆₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

圖4顯示在該等實例之OPD器件中聚合物28與PC₆₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

圖5顯示在該等實例之OPD器件中聚合物29與PC₆₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

本文所用術語「聚合物」應理解為意指具有相對較高分子質量之分子，其結構基本上包含多個重複之實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意指具有相對中間分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本文所用之較佳含義中，聚合物應理解為意指具有>1個(即至少2個)重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。

此外，本文所用術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型之重複單元(分子之最小構成單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)之分子且包括習知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及諸如此類。此外，應瞭解，術語聚合物除聚合物自身以外亦包括起始劑之殘基、觸媒及伴隨該聚合物之合成之其他元素，其中該等殘基應理解為並非以共價方式納入其中。此外，該等殘基及其他元素儘管一般在聚合後純化製程期間去除，但通常與聚合物混合或共混以使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時其通常與聚合物保持在一起。

如本文所用，在顯示聚合物或重複單元之式(如例如式I、III、IV或其子式之單元或聚合物)中，星號(*)應理解為意指在聚合物主鏈中至毗鄰單元或基團之化學鍵。

本文所用術語「重複單元」、「重複單元」及「單體單元」可互換使用且應理解為意指為最小構成單元之構成重複單元(CRU)，該最小構成單元之重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文另外所用術語「單元」應理解為意指本身可為重複單元或可與其他單元形成一起構成重複單元之結構單元。舉例而言，在式-(A-D-A)_n-之聚合物中，供體單元D及受體單元A本身可各自代表重複單元，或可一起形成構成重複單元之序列，例如-(A-D-A)-，其中n係>1之整數。

本文所用表達「每一供體單元側接有兩個受體單元」應理解為包括如-(A-D-A)-或-(A-D-A-A)-等重複單元或序列，而不包括如-(A-D-D)-等重複單元。

本文所用特徵「fs/2+2」(其中f係供體單元之總數，且s係聚合物主鏈中受體單元之總數且為至少2)應理解為包括(例如)式-(A-D-A)_n-或-(A-D-A-A)_n-之聚合物，而不包括式-(A-D)_n-之聚合物，其中n係1之整數。另外應瞭解，此特徵亦包括D單元之一側附接至末端基團T且其另一側附接至單元A之聚合物，如在式T-D-(A-D-A)_n-D-T中。

本文所用「末端基團」(T)應理解為意指終止聚合物主鏈之基團。表達「在主鏈中位於末端位置」應理解為意指一側連接至該末端基團且另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等末端基團包括封端基團、或附接至單體形成之聚合物主鏈且不參與聚合反應之反應性基團，如例如具有如下文所定義之R⁵或R⁶之含義之基團。

本文所用術語「封端基團」應理解為意指附接至或置換聚合物主鏈之末端基團之基團。封端基團可藉由封端製程引入聚合物中。可藉由(例如)使聚合物主鏈之末端基團與單官能化合物(「封端劑」)(如例如烷基-或芳基鹵化物、烷基-或芳基錫烷或酸烷基-或芳基酯)反應來實施封端。可(例如)在聚合反應之後添加封端劑。或者，可在聚合反應之前或期間將封端劑原位添加至反應混合物中。亦可使用封端劑之原位添加來終止聚合反應並由此控制所形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如)H、苯基及低碳烷基。

本文所用術語「小分子」應理解為意指通常不含可使其反應以形成聚合物之反應性基團且指定以單體形式使用之單體化合物。與其相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜帶一或多個可使其反應以形成聚合物之反應性官能基團之單體化合物。

本文所用術語「供體」或「供給」及「受體」或「接收」應理解為分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學個體。「電子受體」應理解為意指接收自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子之化學個體(亦參見U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

本文所用術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指傳導電子密度超過遷移電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指遷移電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

本文所用術語「離去基團」應理解為意指與視為參與特定反應之分子之殘基或主要部分之原子脫離的原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

本文所用術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp²-雜化(亦或視情況sp-雜化)之C原子之化合物(例如聚合物)，且其中該等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有芳族單元(如例如1,4-伸苯基)之化合物。就此而言，術語「主要」意味著具有天然地(自發地)存在之可干擾共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。

如本文所用，除非另有說明，否則分子量係作為數量平均分子量M_n或重量平均分子量M_W表示，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n應理解為意指以n=M_n/M_U表示之數量平均聚合度，其中M_n係數量平均分子量且M_U係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

本文所用術語「碳基」應理解為意欲表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」應理解為意指另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。

本文所用術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。

較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外包括視情況經取代之具有6至40個、較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中全部該等基團均視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。

碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C₁-C₄₀碳基或烴基係非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C₁-C₄₀碳基或烴基包括(例如)：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀環烷基、C₄-C₄₀環烯基及諸如此類。在上述基團中，較佳者分別係C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基及C₄-C₂₀多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基、較佳乙炔基。

本文所用術語「芳基」及「雜芳基」較佳意指具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，視情況經取代之矽烷基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳係具有1至20個C原子且視情況經氟化之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地係H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，且X⁰係鹵素。

極佳之取代基L選自鹵素(最佳地F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。

尤佳之芳基及雜芳基係苯基(其中，另外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-或3-吡啶)、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、氫醌、2-甲基氫醌、異氫醌、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基團經-O-置換)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

一或多個CH₂基團經-CH=CH-置換之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤佳之烯基係C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及 C₅-C₇-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之基團通常較佳。

氧雜烷基(即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在一個CH₂基團經-O-置換且一個CH₂基團經-CO-置換之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

兩個或兩個以上CH₂基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基(即其中一個CH₂基團經-S-置換)較佳係直鏈硫甲基(-SCH₃)、1-硫乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp²雜化乙烯基碳原子之CH₂基團經置換。

氟烷基較佳係全氟烷基C_iF_2i+1，其中i係1至15之整數，具體而言CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，極佳係C₆F₁₃，或部分地經氟化之烷基，具體而言1,1-二氟烷基，其均係直鏈或具支鏈。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在本發明之較佳實施例中，R^1-4彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個C原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基置換。此類型之極佳基團選自由以下式組成之群：

其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈、具有1至20個、較佳1至12個C原子、在三級基團之情形下極佳1至9個C原子之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。在該等基團中，尤佳者係彼等所有ALK子基團均相同者。

-CY¹=CY¹-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

本文所用「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。

如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基，即具有結構之基團。

本發明聚合物易於合成且展示有利性質。其顯示用於器件製程之良好的加工性、在有機溶劑中之高溶解性且尤其適於使用溶液處理方法大規模製造。同時，衍生自本發明單體及電子供體單體之共聚物顯示低帶隙、高電荷載子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當與(例如)富勒烯用於p型/n型摻合物時良好的形態、高氧化穩定性及在電子器件中之長壽命，且係用於有機電子OE器件，尤其用於具有高功率轉換效率之OPV器件之有前景的材料。

本發明聚合物尤其適宜作為p型半傳導性聚合物，具體而言用於製備適合用於BHJ光伏打器件之p型及n型半導體之摻合物。

此外，本發明聚合物顯示以下有利性質：

i)聚合物中電子受體單元含量之增加會減小帶隙且因此可能改良光吸收。

ii)供體單元，尤其3,7-及/或4,8-經取代之苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩供體單元之兩側均側接電子受體單元(A、A¹、A²)提供更深之LUMO能階，因此當用於(例如)BHJ OPV器件之作用層中時會減小在聚合物與n型材料(即富勒烯、石墨烯、金屬氧化物)之間之電子轉移過程中之能量損失。

iii)不飽和間隔單元之添加賦予聚合物主鏈額外無序性、撓性及旋轉自由性，從而提高溶解熵(尤其在非鹵化溶劑中)，同時維持聚合物主鏈之足夠結構有序性，從而改良聚合物溶解性。

iv)側接電子受體單元(每一者可具有一個以上增溶基團)能夠達成在非鹵化溶劑中之更高之聚合物溶解性，因為此會增加每個重複單元之增溶基團之數量。

v)可藉由仔細地選擇苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩核心之每一側上之電子受體單元來實施電子能(HOMO/LUMO能階)之額外微調。

vi)藉由仔細地選擇聚合物之每一鏈段之莫耳比來實施電子能(帶隙及HOMO/LUMO能階)之額外微調。

vii)藉助仔細地選擇聚合物之每一鏈段之莫耳比之額外微調藉由增加聚合物主鏈之單體序列之撓性、旋轉自由性及/或無序性來產生聚合物主鏈之額外無序性，因此提高溶解熵，同時維持聚合物主鏈之足夠結構有序性，從而改良聚合物溶解性。

較佳地，供體單元Dⁱ係選自式Ia至Ig：

其中Ar 表示碳環、雜環、芳族或雜芳族基團，其包含一或多個以共價方式連接或稠合之飽和或不飽和環，在Ia及Ib中其係稠合至式末端5員環以形成共軛系統，且其係未經取代或較佳經一或多個R¹基團取代，Ar¹ 表示碳環、雜環、芳族或雜芳族基團，其包含一或多個以共價方式連接或稠合之飽和或不飽和環，在式Ig中其係稠合至二價5員環，且其係未經取代或較佳經一或多個R¹基團取代，X¹及X² 彼此獨立地表示O、S、Se、Si或NR¹， Y^1-4 彼此獨立地表示CR¹或N，R¹ 表示H、鹵素或視情況經取代之碳基或烴基，其中一或多個C原子視情況經雜原子置換，且R¹¹及R¹² 彼此獨立地表示H或具有R¹之含義中之一者。

較佳基團Ar及Ar¹係選自苯、吡嗪、2H-吡喃、1,4-二噁烷、萘、蒽、環戊二烯、噻吩、吡咯、呋喃、1H-矽雜環戊二烯、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、1,5-二氫-s-二環戊二烯并苯、1,7-二氫-s-二環戊二烯并苯、1,5-二矽雜-s-二環戊二烯并苯、1,7-二矽雜-s-二環戊二烯并苯、吡咯并[3,2-f]吲哚、吡咯并[2,3-f]吲哚，其均未經取代或經一或多個R¹基團取代。

極佳地，供體單元Dⁱ係選自以下式或其鏡像：

其中X¹¹及X¹²中之一者係S且另一者係Se，且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R¹之含義中之一者。

極佳地，供體單元Dⁱ係選自以下式：

其中R^1-4彼此獨立地表示H、鹵素或視情況經取代之碳基或烴基，其中一或多個C原子視情況經雜原子置換。

較佳地，在式Ia1單元中，R¹及R²不同於H及/或R³及R⁴不同於H，且在式Ia2及Ia3之單元中，R³及R⁴不同於H或鹵素。

較佳地，R^1-4當不同於H時係選自具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂基團視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，其中R⁰及R⁰⁰彼此獨立地係H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，且Y¹及Y²表示H、F或CN。

極佳地，R^1-4當不同於H時係選自具有1至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基。

此外較佳地，R^1-4當不同於H時係選自視情況經取代且具有4至30個環原子之芳基或雜芳基。

若R^1-4中之一或多者係經取代之芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(=O)OH、視情況經取代之具有4至20個環原子之芳基或雜芳基、或具有1至20個、較佳1至12個C原子且未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂基團在每一情形下彼此獨立地視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，X⁰係鹵素，較佳係F、Cl或Br，且Y¹、Y²、R⁰及R⁰⁰具有上文及下文所示之含義。

其他較佳R^1-4基團係選自-C(O)-芳基、-C(O)-雜芳基、-C(O)-O-芳基、-C(O)-O-雜芳基、-O-C(O)-芳基及-O-C(O)-雜芳基、-SO₂-芳基、-SO₂-雜芳基、-SO₃-芳基、-SO₃-雜芳基，其中「芳基」及「雜芳基」具有上文及下文所示之含義。

較佳地，受體單元Aⁱ係選自以下式或其鏡像：

其中R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R¹之含義中之一者。

極佳地，本發明聚合物在其主鏈中包含一或多個選自式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A21、A36、A39、A40、A74及A85 或其鏡像之受體單元Aⁱ。

在本發明之另一較佳實施例中，共軛聚合物除供體單元Dⁱ及受體單元Aⁱ以外亦包含一或多個第三單元Spⁱ(在下文中亦稱為「間隔單元」)，其不同於供體單元Dⁱ及受體單元Aⁱ且係選自二價、單環或多環且視情況經取代之伸芳基及伸雜芳基，或選自-CY¹=CY²-或-C≡C-，其中Y¹及Y²彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。

較佳地，間隔單元Spⁱ係連接至受體單元Aⁱ，但不連接至供體單元Dⁱ，因此充當受體單元之間之間隔基。此外較佳地，間隔單元Spⁱ不充當針對供體單元之電子受體。

較佳地，間隔單元Spⁱ係選自上文式D1至D72或其鏡像。若供體單元Dⁱ係選自式Ia1至Ia3，則間隔單元Spⁱ較佳選自式D1至D19、D21至D29及D32至D72或其鏡像。

極佳地，本發明聚合物在其主鏈中包含一或多個選自以下式之間隔單元Spⁱ：

其中R、R'、R"及R'''具有如上文及下文所示之式Ia至g中R¹之含義或其較佳含義中之一者。

較佳之本發明共軛聚合物在其主鏈中包含一或多個式II之重複單元：-(Sp²)_d-(A²)_b-D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c- II

其中D¹ 係供體單元，其係選自式Ia至Ig或Ia1、Ia2或Ia3，A¹及A² 彼此獨立地表示受體單元，其不同於D¹、Sp¹及Sp²，且較佳選自為單環或多環且視情況經取代之伸芳基或伸雜芳基、極佳地式A1至A96之受體單元，Sp¹及Sp² 彼此獨立地表示間隔單元，其不同於D¹、A¹及A²，且係選自為單環或多環且視情況經取代之伸芳基或伸雜芳基、極佳地式D1至D72或Sp1至Sp22之間隔單元，或表示-CY¹=CY²-或-C≡C-，Y¹及Y² 彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，a、b 彼此獨立地表示1、2、3或4，c、d 彼此獨立地表示0、1、2、3或4，且較佳地c+d1。

其他較佳共軛聚合物在其主鏈中包含一或多個式II1之重複單元-D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c-(Sp²)_d-(A²)_b- II1

其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c及d係如式II中所定義。

其他較佳之本發明共軛聚合物在其主鏈中包含一或多個選自式III1、III2、III3及III4之重複單元、及視情況一或多個式III5或III6之重複單元、或其各別鏡像：-D¹-(A¹)_a- III1

-(A¹)_a-D¹-(A²)_b- III2

-(A¹)_a-D¹-(A²)_b-(Sp¹)_c- III3

-(A¹)_a-D¹-(A²)_b-(Sp¹)_c-(A¹)_a-(Sp²)_d- III4

-(Sp¹)_c-(A¹)_a-(Sp²)_d- III5

-(Sp¹)_c-(A¹)_a- III6

其中D¹、A¹、Sp¹、a及c係如式II中所定義，且其中單元D¹不連接至單元Sp¹。

較佳之本發明共軛聚合物係選自以下式：*-[D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c-(Sp²)_d-(A²)_b]_n-* IV1

*-[(A¹)_a-D¹-(A²)_b-(Sp¹)_c-(A¹)_a-(Sp²)_d]_n-* IV2

其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c及d係如式II中所定義，且n係>1之整數。

式IV1之聚合物亦可由式IV1*代表*-[(Sp²)_d-(A²)_b-D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c]_n-* IV1*

其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c、d及n係如式IV1中所定義。

其他較佳之本發明聚合物係選自下式：*-[(A)_x-(B)_y-(C)_z]_n-* V

其中A係式III1、III2、III3或III4之單元、或其鏡像，B及C彼此獨立地係式III5或III6之單元、或其鏡像，x係>0且<1，y係>0且<1，z係0且<1，yx，x+y+z係1，n係>1之整數。

較佳之式V之聚合物係選自以下式：

其中D¹、A¹、Sp¹、a、c、x、y及n係如式V中所定義。

在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳係2至10,000。較佳地，重複單元之總數n係5、極佳10、最佳50，又較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括上述n下限與上限之任一組合。

本發明聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組合。

在由式V代表之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，z表示單元C之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A、B及C之總數。該等式包括A、B及C之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物。

較佳式IV1、IV2及V之聚合物係選自以下子式。

其中X¹及X²彼此獨立地係NR、O、S或Se，Y¹及Y²彼此獨立地係N、CH或CR，Z¹彼此獨立地係C、Si或Ge，W¹及W²彼此獨立地係O、S或Se，R^1-4具有上文及下文所示之含義，R具有如上文及下文所示之R¹之含義中之一者，且x、y及n係如式V中所定義。

極佳式IV1、IV2及V之聚合物係選自以下子式。

其中R^1-4、R、x、y及n係如式IV1a中所定義。較佳地，R¹及R²不同於H且R³及R⁴係H。此外較佳地，R¹、R²及R及R'係選自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其均係直鏈或具支鏈，視情況經氟化，且具有1至30個、極佳1至20個C原子。

其他較佳式IV1、IV2及V及其子式之聚合物係選自式VI R⁵-鏈-R⁶ VI

其中「鏈」表示選自式IV1、IV2、V或其子式V1-V5、IV1a-V5a及IV1a1至V1c4之聚合物鏈，且R⁵及R⁶彼此獨立地具有如上文所定義之R¹之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR^a=CR^b ₂、-SiR^aR^bR^c、-SiR^aX^aX^b、-SiR^aR^bX^a、-SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、-B(OR^a)(OR^c)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R^a、-C≡CH、-C≡C-SiR^a ₃、-MgX^a、-ZnX^a或末端或封端基團T，其中X^a及X^b表示鹵素，R^a、R^b及R^c彼此獨立地表示H或具有1至20個C原子之烷基，且R^a、R^b及R^c中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成脂肪族環。

較佳末端或封端基團T係H、C_1-20烷基、視情況經取代之C_6-12芳基或視情況經取代之C_2-10雜芳基，極佳係H，苯基或噻吩。

其他較佳者係選自以下式之統計嵌段共聚物：T-{[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-[A²-D¹]_w-[A²-Sp¹]_z-[A³-D¹]_α-[A³-Sp¹]_β}_n-T VI1

其中0<x<1、0<y<1、0w<1、0z<1、0α<1、0β<1、x+y+x+w+α+β=1、A¹≠A²≠A³且D¹≠Sp¹，T-{[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-[A²-D¹]_w-[A²-Sp¹]_z-[M¹-A³-M²-D¹]_α-[M¹-A³-M²-Sp¹]_β}_n-T VI2

其中0<x<1、0<y<1、0w<1、0z<1、0<α<1、0<β<1、x+y+x+w+α+β=1、A¹≠A²且D¹≠Sp¹，T-{-[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-[A²-D¹]_w-[A¹-Sp¹]_z-[M¹-A³-M²-A¹]_α-[M¹-A³-M²-A²]_β-}_n-T VI3

其中0<x<1、0<y<1、0w<1、0z<1、0<α<1、0<β<1、x+y+x+w+α+β=1、A¹≠A²且D¹≠Sp¹，T-{[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-[A¹-D²]_w-[A²-D¹]_z-[A²-Sp¹]_α-[A²-D²]_β}_n-T VI4

其中0<x<1、0<y<1、0<w<1、0z<1、0α<1、0β<1、x+y+x+w+α+β=1、A¹≠A²且D¹≠D²≠Sp¹，T-{[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-[A¹-Sp²]_w-[A²-D¹]_z-[A²-Sp¹]_α-[A²-Sp²]_β}_n-T VI5

其中0<x<1、0<y<1、0<w<1、0z<1、0α<1、0β<1、x+y+x+w+α+β=1、A¹≠A²且D¹≠Sp¹≠Sp²，T-{[A¹-D¹-A¹-Sp¹]_x-[A²-D²-A²-Sp¹]_y-[A³-D³-A³-Sp¹]_z}_n-T VI6

其中0<x<1、0<y<1、0z<1、x+y+x=1、Sp¹≠D¹且A¹-D¹-A¹≠A²-D²-A²≠A³-D³-A³，T-{[A¹-D¹-A¹-Sp¹]_x-[A¹-D¹-A¹-Sp²]_y-[A¹-D¹-A¹-Sp³]_z}_n-T VI7

其中0<x<1、0<y<1、0z<1、x+y+x=1且D¹≠Sp¹≠Sp²≠Sp³，T-{[A¹-D¹-A¹-Sp¹]_x-[A²-Sp¹]_y-[A²-D²]_w-[A¹-D¹-A¹-D²]_z}_n-T VI8

其中0<x<1、0<y<1、0w<1、0z<1、w+x+y+x=1、D¹≠Sp¹且D²≠Sp¹或T-{[A¹-D¹-A¹-Sp¹]_x-[M¹-A²-M²-Sp¹]_y}_n-T VI9

其中0<x<1、0<y<1、x+y=1且D¹≠Sp¹。

在上文式VI1至VI9中，w、x、y、z、α及β係個別聚合物鏈段之莫耳分率，w+x+y+z+α+β=1，D¹及D²係如上文所定義之供體單元，A¹、A²及A³係如上文所定義之受體單元，Sp¹及Sp²係如上文所定義之間隔單元，M¹及M²係由一或多個芳族單元(例如噻吩)組成，且T係如上文所定義之末端或封端單元，其較佳由一或多個芳族單元(例如苯或噻吩)組成。

其他較佳者係選自以下式之交替共聚物：T-{A¹-D¹-A¹-Sp¹}_n-T VI10

其中D¹≠Sp¹，T-{A¹-D¹-A¹-Sp¹-A²-D²-A²-Sp²}_n-T VI11

其中D¹≠Sp¹≠D²≠Sp²。

在上文式VI10及VI11中，D¹及D²係如上文所定義之供體單元，A¹、A²及A³係如上文所定義之受體單元，Sp¹及Sp²係如上文所定義之間隔單元，且T係如上文所定義之末端或封端單元，其較佳由一或多個芳族單元(例如苯或噻吩)組成。

本發明進一步係關於式VII之單體R⁷-(Sp²)_d-(A²)_b-D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c-R⁸ VII

其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c及d具有式II之含義或上文所示之較佳含義，且R⁷及R⁸較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-MgX^a、-ZnX^a及-Sn(Z⁴)₃，其中X^a係鹵素，較佳係Cl、Br或I，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個Z²基團亦可一起形成環狀基團。

較佳式VII之單體係選自以下子式：R⁷-A²-D¹-A¹-R⁸ VII1

R⁷-Sp²-A²-D¹-R⁸ VII2

R⁷-D¹-A¹-Sp¹-R⁸ VII3

R⁷-Sp²-A²-D¹-A¹-R⁸ VII4

R⁷-A²-D¹-A¹-Sp¹-R⁸ VII5

R⁷-Sp²-A²-D¹-A¹-Sp¹-R⁸ VII6

其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、R⁷、R⁸、a、b、c、d係如式VII中所定義。

其他較佳者係式I至VII及其子式之重複單元、單體及聚合物，其選自以下較佳實施例之列表：- 較佳地，在所有重複單元中，a=b=c=d=1，- a=b=1、c=1且d=0，- a=b=1、c=d=0，- A¹及A²具有相同含義，- Sp¹及Sp²具有相同含義，- n為至少5，較佳為至少10，極佳為至少50且為至多2,000，較佳為至多500。

- M_w為至少5,000，較佳為至少8,000，極佳為至少10,000且較佳為至多300,000，極佳為至多100,000，- R¹及/或R²彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R¹及/或R²彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R¹及/或R²彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或巰基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或巰基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或巰基烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R¹及/或R²彼此獨立地選自由芳氧基或雜芳氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R¹及/或R²彼此獨立地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其均係直鏈或具支鏈，且視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- R¹及/或R²彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或R⁹係具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個鹵素原子取代或經一或多個鹵素原子或經一或多個如上文所定義之R¹基團取代，- R³及R⁴係H，- R³及R⁴係H，且R¹及R²不同於H，- R¹及R²係H，且R³及R⁴不同於H，- R³及/或R⁴彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R³及/或R⁴彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R³及/或R⁴彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或巰基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或巰基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或巰基烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R³及/或R⁴彼此獨立地選自由芳氧基或雜芳氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R³及/或R⁴彼此獨立地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其均係直鏈或具支鏈，且視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- R³及/或R⁴彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或R⁹係具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個鹵素原子取代或經一或多個鹵素原子或經一或多個如上文所定義之R¹基團取代，- R⁰及R⁰⁰選自H或C₁-C₁₀-烷基，- R⁵及R⁶選自H、鹵素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR^aR^bR^c、-SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、-B(OR^a)(OR^c)、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳係苯基，- R⁷及R⁸較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-MgX^a、-ZnX^a及-Sn(Z⁴)₃，其中X^a係鹵素，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，較佳係C_1-10烷基，其各自視情況經取代，且兩個Z²基團亦可形成環狀基團。

本發明之單體及聚合物可根據技術人員已知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。

舉例而言，該等聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物之單體可根據熟習此項技術者已知之方法來製備。

本發明之另一態樣係製備聚合物之方法，其藉由使一或多種相同或不同式II、II1、II2、III1至III6之單體單元或式VII或VII1至VII6之單體彼此偶合及/或與一或多種共單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。

極佳者係藉由使一或多個選自式VII或其子式VII1至VII6之單體彼此及/或與一或多個共單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中較佳地，R⁷及R⁸係選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。

用於以上方法之適宜共單體係選自(例如)以下式：R⁷-A¹-R⁸ VIII1

R⁷-Sp¹-R⁸ VIII2

R⁷-Sp²-R⁸ VIII3

R⁷-Sp¹-Sp²-R⁸ VIII4

R⁷-Sp²-Sp¹-R⁸ VIII5

R⁷-A¹-Sp¹-Sp²-A²-R⁸ VIII6

其中A¹、A²、Sp¹、Sp²、R⁷、R⁸係如式VII中所定義。式VIII1至VIII6之新穎共單體係本發明之另一態樣。

較佳聚合方法係彼等達成C-C偶合者，如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T.Yamamoto等人，Progress in Polymer Science,1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合，如(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中所述；及C-H活化聚合，如(例如)M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068-2071中所述。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上文所述具有兩個反應性鹵基R⁷及R⁸之單體。當藉由Suzuki聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R⁷或R⁸係酸基或酸衍生物基團之單體。當藉由Stille聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R⁷或R⁸係烷基錫烷衍生物基團之單體。當藉由C-H活化聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R⁷或R⁸係活化氫鍵之單體。

Suzuki、Stille及C-H活化聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)上文式VI或其子式之單體製備，其中反應性基團R⁷及R⁸中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生物基團、C-H活化鍵或烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

Suzuki、Stille及C-H活化聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph₃P)₄)者。另一較佳膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀(即Pd(OAc)₂)或反式-二(μ-乙酸根基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯基膦基)苄基]二鈀(II)。或者，可藉由將Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、叁(鄰-甲苯基)膦、叁(鄰-甲氧基苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備Pd(0)錯合物。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨等有機鹼)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

作為如上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO₂Z¹之離去基團，其中Z¹係如上所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。

下文顯示式I至VIII及其子式之重複單元、單體及聚合物之適宜且較佳之合成方法。

含有至少一個或多個序列(例如-[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-)之統計嵌段共聚物可自x莫耳比之鏈段A¹-D¹及y莫耳比之鏈段A¹-Sp¹製備。該聚合物係以必須在聚合反應中或在聚合反應之前形成A¹-D1-A¹三元組(其中D¹之兩側係以共價方式連接至A¹)之方式製備。通常，使用至少三種一般單體來形成聚合物主鏈R⁷-A¹-R⁷、R⁸-D¹-R⁸及R⁸-Sp¹-R⁸。

在縮聚反應(例如Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合、Negishi偶合或C-H活化偶合)中R⁷基團與R⁸基團彼此互補。反應性基團較佳選自由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根及O-全氟丁基磺酸根組成之第一組反應性基團及由-H、-SiR^aR^bF、-SiR^aF₂、-B(OR^a)(OR^b)、-CR^a=CHR^b、-C≡CH、-ZnX^a、-MgX^a及-SnR^aR^bR^c組成之第二組反應性基團。

若使用Yamamoto偶合反應來製備聚合物，則使用兩種一般單體R⁷-A¹-D¹-A¹-R⁸及R⁷-Sp¹-R⁸來形成聚合物主鏈。在此情形下，單體之反應性單體末端R⁷及R⁸二者均獨立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根及O-全氟丁基磺酸根組成。亦可使用由一或多個芳族單元T(例如苯或噻吩)組成之額外T-R⁷及T-R⁸單元作為聚合物主鏈之終止單元。

舉例而言，含有一或多個序列-[A-D]_x-[A-Sp]_y-之聚合物係如下製備：(x+y)R⁷-A¹-R⁷+x R⁸-D¹-R⁸+y R⁸-Sp¹-R⁸+T-R⁷+T-R⁸ → T-{-[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-}_n-T

其中x及y係鏈段A¹-D¹與A¹-Sp¹之莫耳比。或者亦可如下使用額外單體R⁷-M-A²-M-R⁷來製備含有一或多個序列-[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-之聚合物 (x+y)R⁷-A¹-R⁷+(x+α)R⁸-D¹-R⁸+(y+β)R⁸-Sp¹-R⁸+(α+β)R⁷-M-A²-M-R⁷

+T-R⁷+T-R⁸ → T-{-[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-[M-A²-M-D¹]_α-[M-A²-M-Sp¹]_β-}_n-T或x R⁷-D¹-R⁷+y R⁷-Sp¹-R⁷+α R⁷-M-A²-M-R⁷+(x+y+α)R⁸-A¹-R⁸+T-R⁷+T-R⁸ → T-{-[A¹-D¹]_x-[A¹-Sp¹]_y-[A¹-M-A²-M]_α-}_n-T

其中x、y、α及β係鏈段A¹-D¹、A¹-Sp¹、M-A²-M-D¹、M-A²-M-A¹及M-A²-M-Sp¹之莫耳比。在以上實例中，D¹由一或多個供體單元僅組成，A¹僅由一或多個受體單元組成，Sp¹由一或多個不充當電子受體且不同於D¹之芳族單元(例如噻吩)組成，M係由一或多個芳族單元(例如噻吩)組成。亦可使用由一或多個芳族單元(例如苯或噻吩)組成之額外T-R⁷及T-R⁸單元作為聚合物主鏈之終止單元。

含有至少一個或多個序列(例如-[A¹-D¹-A¹-Sp¹]-)之交替嵌段共聚物係以必須在聚合反應中或在聚合反應之前形成A¹-D¹-A¹三元組(其中D¹之兩側係以共價方式連接至A¹)之方式製備。通常，使用至少一種一般單體來形成聚合物主鏈R⁷-A¹-D¹-A¹-Sp¹-R⁸，但較佳使用至少兩種單體，例如以下組合R⁷-A¹-D¹-A¹-R⁷與R⁸-Sp¹-R⁸或R¹-D¹-R⁷與R⁸-A¹-Sp¹-A¹-R⁸。

若使用Yamamoto偶合反應來製備聚合物，則單體R⁷-A¹-D¹-A¹-Sp¹-R⁸之反應性末端R⁷及R⁸二者獨立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根及O-全氟丁基磺酸根組成。亦可使用由一或多個芳族單元(例如苯或噻吩)組成之額外T-R⁷及T-R⁸單元作為聚合物主鏈之終止單元。

在下文中針對苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩共聚物例示性闡述本發明聚合物之合成。具有代替苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩之其他供體基團之聚合物可以類似方式合成。苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩核心之合成揭示於(例如)WO 2011/085004 A2、WO 2011/131280 A1或US 7,524,922 B2中。

基於苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩之交替共聚物之一般合成反應圖顯示於反應圖1至3中，其中A^1,2、Sp^1,2、R^1-8、a至d、x、y及n係如上文所定義，且R、R'具有式VII中Z¹之含義中之一者。可藉由如反應圖1及2所顯示之共聚來獲得交替共聚物。

亦可藉由如反應圖3中所顯示之均聚來獲得交替共聚物。

統計嵌段共聚物之一般合成顯示於反應圖4中，其中選擇反應性基團R⁷及R⁸以使得苯并二噻吩單體或間隔單體(Sp¹)不與另一苯并二噻吩或間隔單體反應，而僅可與受體單體(A¹)反應。

用於聚合反應之單體可根據以下電子受體-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-電子受體核心(反應圖5)及電子受體-間隔基-電子受體核心(反應圖6)之一般反應圖製備。

製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。

本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物或與其他具有電荷傳輸、半傳導性、導電、光導及/或發光半傳導性性質之聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上文所提及性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且熟習此項技術者已知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。

本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。

較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊苯、均三甲苯、異丙苯、異丙甲苯、環己基苯、二乙苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯-三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯并腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯并腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯并腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟-三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟-三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟-三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。

尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。

額外溶劑包括下式之溶劑或共溶劑

其中Z¹¹係O、S或CH=CH，X¹¹係鹵素，Y¹¹係甲基，x1係0或1，且y1係1或2。

溶液中化合物或聚合物之濃度較佳係0.1重量%至10重量%，更佳係0.5重量%至5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所述。

在適當混合及陳化後，將溶液評估為下列類別中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解性參數-氫鍵結限值，從而劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域範圍內之「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986」中所述來確定。該程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑之摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真溶劑。

本發明之化合物及聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要產生較小結構或圖案以降低成本(更多器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。

對於作為薄層在電子或電光器件中之用途而言，本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法來沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。

當需要製備高解析層及器件時，噴墨印刷尤佳。可藉由噴墨印刷或微量分注法將所選本發明調配物施加至經預先製作之器件基板。較佳地，可使用工業壓電印刷頭(例如(但不限於)彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分注器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。

為藉由噴墨印刷或微量分注法來施加，該等化合物或聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作性問題。除上述溶劑外，適宜溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。

藉由噴墨印刷用來沈積本發明化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數為至少3。該溶劑能形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例之列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三-丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異荰、萜品油烯、異丙甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該(等)溶劑亦增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。

在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半傳導性化合物之混合物)之黏度較佳係1 mPa．s至100 mPa．s，更佳係1 mPa．s至50 mPa．s且最佳係1 mPa．s至30 mPa．s。

本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、奈米粒子、著色劑、染料或顏料，此外，尤其在使用可交聯黏合劑之情形下，觸媒、敏化劑、穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑或共反應單體。

本發明化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常作為薄層或膜施加。

因此，本發明亦提供半傳導性化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半傳導性材料用於多種器件及裝置中。調配物可呈(例如)半傳導性層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半傳導性層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈法或印刷技術中之任一者將該層沈積於(例如)電子器件之一部分上。

本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。

尤佳電子器件係OFET、OLED及OPV器件，具體而言本體異質接面(BHJ)OPV器件及OPD器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明之層。根據另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。

在OPV或OPD器件中之用途中，本發明聚合物較佳用在包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體，更佳係基本上由其組成，極佳地係僅由其組成的調配物中。p型半導體由本發明聚合物構成。n型半導體可為無機材料，例如氧化鋅(ZnO_x)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiO_x)、氧化鉬(MoO_x)、氧化鎳(NiO_x)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯雙加合物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲烷基C₆₀富勒烯(亦稱為「PCBM-C₆₀」或「C₆₀PCBM」)，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C₆₁富勒烯基團、C₇₀富勒烯基團或C₇₁富勒烯基團類似之化合物；或有機聚合物(例如，參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

較佳地，將本發明聚合物與諸如以下n型半導體摻和以形成OPV或OPD器件中之作用層：富勒烯或經取代之富勒烯，如例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、雙-PCBM-C₆₀、雙-PCBM-C₇₀、ICMA-C₆₀(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C₆₀)、ICBA、oQDM-C₆₀(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C₆₀-Ih)、雙-oQDM-C₆₀、石墨烯；或金屬氧化物，如例如，ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x；或量子點，如例如，CdSe或CdS。該器件較佳進一步包含位於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及位於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。

另外較佳地，OPV或OPD器件在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZTO、MoO_x、NiO_x；共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，如例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)；或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZnO_x、TiO_x；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如例如叁(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。

在本發明聚合物與富勒烯或經改質之富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比率較佳為以重量計5：1至1：5，更佳為以重量計1：1至1：3，最佳為以重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為製造BHJ OPV中之薄層，可藉由任一適宜方法來沈積本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。器件之液體塗佈比真空沈積技術合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。對於OPV器件及模組區域之製作而言，與撓性基板相容之印刷方法較佳，例如狹縫式染料塗佈、噴塗及諸如此類。

必須製備含有本發明聚合物與C₆₀或C₇₀富勒烯或經改質之富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保該兩種組份(p型及n型)完全溶解並考慮所選印刷方法所引入之邊界條件(例如流變學性質)。

為此，通常使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。

OPV器件可為(例如)自文獻獲知之任一類型(例如，參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

本發明之第一較佳OPV器件包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，- 可選傳導性聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)之摻合物、或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質(例如包含LiF)之層，- 低功函數電極，其較佳包含金屬(如例如鋁)且充當陰極，其中至少一個電極、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。

本發明之第二較佳OPV器件係倒置式OPV器件且包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物，如TiO_x或Zn_x，- 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS之摻合物或TBD或NBD，- 包含高功函數金屬(如例如銀)且充當陽極之電極，其中至少一個電極、較佳陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。

在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，例如聚合物/富勒烯系統。

當作用層係沈積於基板上時，其形成在奈米級別水平下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可能需要可選退火步驟來優化摻合物形貌且因此OPV器件性能。

另一優化器件性能之方法係製備用於製作OPV(BHJ)器件之調配物，其可包括高沸點添加劑以促進以正確方式相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明化合物、聚合物、調配物及層亦適合作為半傳導性通道用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層。OFET之其他特徵已為熟習此項技術者所熟知。

OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET係眾所周知的，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可獲得多個優點(例如低製造成本)及由此所產生之大表面可加工性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。

OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半傳導性層可以任一順序佈置，條件係源極電極及汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半傳導性層。

本發明之OFET器件較佳包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半傳導性層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況基板。

其中該半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。

OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者已知並闡述於文獻(例如US 2007/0102696 A1)中。

閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(購自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、鋼絲棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄編號12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已獲知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(購自DuPont)或Fluoropel®(購自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。

在安全應用中，OFET及使用本發明半傳導性材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任一具有貨幣價值之產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。

另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明化合物、材料及膜自身顯示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中尤其有利。適合用於OLED之單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者已知，例如，參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。

根據另一用途，本發明材料(尤其彼等顯示光致發光性質者)可用作(例如)顯示器器件中之光源材料，在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述。

本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如，自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。

摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應之抗衡離子。適宜之摻雜方法包含(例如)在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子移植於此半導體材料中。

當使用電子作為載子時，適宜之摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、路易士酸(例如，PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln係鑭系元素)、陰離子(例如，Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-)及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO₃ ^-)。當使用電洞作為載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃．6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙醯膽鹼、R₄N⁺(R係烷基)、R₄P⁺(R係烷基)、R₆As⁺(R係烷基)及R₃S⁺(R係烷基)。

本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸控螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。

本發明化合物及調配物亦可適合用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。

根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可提高配向層之導電性。當用於LCD中時，此提高之導電性可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此提高之導電性可增強發光材料之電致發光性質。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以引發或增強該各向異性膜上液晶介質之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。

根據另一用途，本發明材料，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料以偵測及鑑別DNA序列。該等用途闡述於(例如)L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz，Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager，Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。

在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範疇內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由適應於相同、等價或類似目的替代特徵所替代。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。

本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少一些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。

在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量%且溫度係以攝氏度表示。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000 Hz下獲得之值。

現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並非限制本發明之範疇。

實例 A)聚合物實例 一般聚合程序

向乾燥燒瓶中添加第一雙-錫烷基單體1、第二雙-錫烷基單體2、在有些情況下使用之第三雙-錫烷基單體3、第一雙-溴化單體4、在有些情況下使用之第二雙-溴化單體5、三-鄰-甲苯基-膦及Pd₂(dba)₃。對容器實施抽真空並用氮氣吹掃3次並添加經脫氣之氯苯，隨後使反應混合物再脫氣5分鐘。將反應混合物加熱規定時間量。在聚合反應完成後立即使反應混合物冷卻至65℃並添加三丁基-苯基-錫烷，並再次將反應混合物加熱規定時間量。在第一封端反應完成後立即使反應混合物冷卻至65℃並添加溴苯，並再次將反應混合物加熱規定時間量。在第二封端反應完成後立即使反應混合物冷卻至65℃並在攪拌之甲醇(100 cm³)中沈澱。藉由過濾來收集聚合物，並用甲醇(2×100 cm³)洗滌，得到固體。聚合物依次使用丙酮、石油醚(40℃至60℃)、環己烷、氯仿及氯苯進行索氏萃取法(Soxhlet extraction)。使相關萃出液在攪拌之甲醇或2-異丙醇中沈澱並藉由過濾來收集，得到固體。

實例1-聚合物1

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(196.8 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，讓聚合物沈澱，收集，實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(575 mg，產率：98%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=25.7 kg.mol^-1；M_w=55.8 kg.mol^-1；PDI=2.17。

實例2-聚合物2

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(辛基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(196.8 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，藉由過濾來收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(426 mg，產率：78%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=38.9 kg.mol^-1；M_w=68.4 kg.mol^-1；PDI=1.76。

實例3-聚合物3

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噁二唑(517.2 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(196.8 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集，實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(628 mg，產率：94%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=30.4 kg.mol^-1；M_w=660 kg.mol^-1；PDI=2.17。

實例4-聚合物4

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(辛基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噁二唑(517.2 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(196.8 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，藉由過濾來收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(536 mg，產率：86%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=29.3 kg.mol^-1；M_w=57.3 kg.mol^-1；PDI=2.32。

實例5-聚合物5

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(546 mg，產率：95%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=23.6 kg.mol^-1；M_w=54.9 kg.mol^-1；PDI=2.33。

實例6-聚合物6

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二辛基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對此反應實施封端，每次600秒。在反應完成後將聚合物沈澱，收集並索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(348 mg，產率：65%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=22.4 kg.mol^-1；M_w=54.6 kg.mol^-1；PDI=2.43。

實例7-聚合物7

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二辛基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噁二唑(427.7 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對此反應實施封端，每次600秒。在反應完成後將聚合物沈澱，收集並索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(350 mg，產率：67%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=12.8 kg.mol^-1；M_w=38.1 kg.mol^-1；PDI=2.98。

實例8-聚合物8

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二辛基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噁二唑(517.2 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對此反應實施封端，每次600秒。在反應完成後將聚合物沈澱，收集並索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(450 mg，產率：74%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=28.1 kg.mol^-1；M_w=68.4 kg.mol^-1；PDI=2.44。

實例9-聚合物9

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噁二唑(517.2 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(620 mg，產率：95%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=26.3 kg.mol^-1；M_w=60.3 kg.mol^-1；PDI=2.29。

實例10-聚合物10

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(465 mg，產率：84%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=27.2 kg.mol^-1；M_w=52.6 kg.mol^-1；PDI=1.93。

實例11-聚合物11

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二辛基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(430 mg，產率：84%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=22.3 kg.mol^-1；M_w=43.8 kg.mol^-1；PDI=1.97。

實例12-聚合物12

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(272.8 mg,0.3200 mmol,0.8000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg,0.8000 mmol,2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(196.7 mg,0.4800 mmol,1.200當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg,64.0 μmol,0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(430 mg，產率：83%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=28.1 kg.mol^-1；M_w=55.6 kg.mol^-1；PDI=1.98。

實例13-聚合物13

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(530.1 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(495 mg，產率：97%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=23.3 kg.mol^-1；M_w=50.4 kg.mol^-1；PDI=2.16。

實例14-聚合物14

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg,0.8000 mmol,2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(394 mg，產率：94%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=24.4 kg.mol^-1；M_w=59.6 kg.mol^-1；PDI=2.44。

實例15-聚合物15

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(530.1 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(196.8 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集，洗滌並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(518 mg，產率：95%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=28.8 kg.mol^-1；M_w=63.9 kg.mol^-1；PDI=2.22。

實例16-聚合物16

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(255.8 mg；0.3000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(495.3 mg；0.9000 mmol；3.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(245.9 mg；0.6000 mmol；2.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(14.6 mg；48.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11.0 mg；12.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.20 cm³；0.60 mmol；2.0當量)及溴苯(0.10 cm³；0.9 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(463 mg，產率：83%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=28.8 kg.mol^-1；M_w=78.0 kg.mol^-1；PDI=1.74。

實例17-聚合物17

根據一般聚合反應，利用油浴在140℃(60分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑(117.6 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(327.8 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(628 mg，產率：98%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=41.0 kg.mol^-1；M_w=92.7 kg.mol^-1；PDI=2.26。

實例18-聚合物18

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3 mg,0.720 mmol,1.800當量)、4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑(23.5 mg,0.080 mmol,0.200當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg,0.400 mmol,1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。每次在140℃(60分鐘)下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。在真空中使環己烷萃出液減少，重新溶解於氯仿(150 cm³)中並在經攪拌之甲醇(250 cm³)中沈澱，並藉由過濾來收集並在真空中乾燥，得到黑色固體(440 mg，產率：82%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=21.3 kg.mol^-1；M_w=42.0 kg.mol^-1；PDI=1.97。

實例19-聚合物19

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(220.2 mg,0.4000 mmol,1.000當量)、4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑(117.6 mg,0.400 mmol,1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg,0.400 mmol,1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並在真空中乾燥，得到黑色固體(420 mg，產率：93%)。GPC(50℃，氯苯)：M_n=3.0 kg.mol^-1；M_w=7.8 kg.mol^-1；PDI=2.59。

實例20-聚合物20

根據一般聚合反應，利用經預加熱之油浴在140℃(120分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,9-二溴-6,7-雙-(3-辛氧基-苯基)-2-噻-1,3,5,8-四氮雜-環戊并[b]萘(603.7 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(706 mg，產率：98%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=9.4 kg.mol^-1；M_w=23.1 kg.mol^-1；PDI=2.43。

實例21-聚合物21

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(135分鐘)下加熱4,8-雙-十二烷氧基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(353.8 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並用丙酮、石油醚(40℃至60℃)及甲苯實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至甲苯萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(532 mg，產率：94%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=35.5 kg.mol^-1；M_w=81.2 kg.mol^-1；PDI=2.29。

實例22-聚合物22

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(135分鐘)下加熱4,8-雙-辛氧基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(308.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並用丙酮、石油醚(40℃至60℃)及甲苯實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至甲苯萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(488 mg，產率：94%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=37.4 kg.mol^-1；M_w=86.8 kg.mol^-1；PDI=2.32。

實例23 實例23.1-4,8-雙-(1-十二烷基-十三烷氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩

將苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(2.50 g；11.4 mmol；1.00當量)、鋅粉(1.93 g；29.5 mmol；2.60當量)、四丁基溴化銨(1.14 g；3.53 mmol；0.311當量)、氫氧化鈉(6.82 g；170 mmol；15.0當量)及水(34 cm³)放置於100 cm³燒瓶中。將反應混合物攪拌並加熱至105℃，保持1小時，然後添加甲苯-4-磺酸1-十二烷基-十三烷基酯(17.8 g；34.1 mmol；3.00當量)。在105℃下將反應再攪拌2小時並添加額外量之鋅粉(0.682 g；10.4 mmol；0.919當量)。將混合物在105℃下維持16小時，冷卻，傾倒至水中並用二乙醚(3×100 cm³)萃取，經硫酸鎂乾燥，過濾並蒸發掉溶劑。藉由管柱層析使用石油醚(40℃至60℃)來純化粗製產物直至洗脫出第一產物，然後使用石油醚(40℃至60℃)與二氯甲烷之90：10混合物，得到無色油狀物(3.65 g，產率：35%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)：δ 7.46(d,J=5.7 Hz,2 H),7.32(d,J=5.6 Hz,2 H),4.56(五重峰，J=5.7 Hz,2 H),1.63-1.75(m,8 H),1.40-1.51(m,8 H),1.19-1.32(m,72 H),0.88(t,J=6.7 Hz,12 H)。

實例23.2-4,8-雙-(1-十二烷基-十三烷氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩

將4,8-雙-(1-十二烷基-十三烷氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩 (4.200 g；4.547 mmol；1.000當量)溶解於無水四氫呋喃(90 cm³)中並將溶液冷卻至-78℃。經10分鐘逐滴添加正丁基鋰於己烷中之2.5 M溶液(5.50 cm³；13.6 mmol；3.00當量)。將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘並在23℃下攪拌30分鐘，冷卻返回-78℃並一次性添加三甲基氯化錫於己烷中之1.0 M溶液(14.6 cm³；14.6 mmol；3.20當量)。去除冷卻浴並在23℃下將所得溶液攪拌60分鐘。將反應混合物傾倒至水(100 cm³)中並用二乙醚(3×150 cm³)萃取。經硫酸鈉乾燥合併之有機萃出液並在真空中去除，得到淺綠色油狀物(5.243 g，產率：92%)，其未經進一步純化即使用。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)：δ 7.51(s,2 H),4.61(五重峰，J=5.6 Hz,2 H),1.61-1.86(m,8 H),1.47-1.59(m,8 H),1.25(s,72 H),0.88(t,J=6.7 Hz,12 H),0.43(s,18 H)。

實例23.3-聚合物23

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(135分鐘)下加熱4,8-雙-(1-十二烷基-十三烷氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(480.6 mg；0.3847 mmol；1.000當量)、4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑(226.2 mg；0.7694 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(157.6 mg；0.3847 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(18.7 mg；61.6 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.1 mg；15.4 μmol；0.0400當量)及氯苯(4.9 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.25 cm³；0.77 mmol；2.0當量)及溴苯(0.12 cm³；1.1 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並用丙酮、石油醚(40℃至60℃)及甲苯實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至甲苯萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(443 mg，產率：91%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=18.2 kg.mol^-1；M_w=38.3 kg.mol^-1；PDI=2.10。

實例24 實例24.1-4,8-雙-(1-辛基-壬氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩

將苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(3.00 g；13.6 mmol；1.00當量)、鋅粉(2.32 g；35.5 mmol；2.60當量)、四丁基溴化銨(1.37 g；4.24 mmol；0.311當量)、氫氧化鈉(8.18 g；205 mmol；15.0當量)及水(41 cm³)放置於100 cm³燒瓶中。將反應混合物攪拌並加熱至105℃，保持1小時，然後添加甲苯-4-磺酸1-辛基-壬基酯(22.4 g；54.5 mmol；4.00當量)。在105℃下將反應再攪拌2小時並添加額外量之鋅粉(0.818 g；12.5 mmol；0.919當量)。將混合物在105℃下維持16小時，冷卻，傾倒至水中並用二乙醚(3×100 cm³)萃取，經硫酸鎂乾燥，過濾並蒸發掉溶劑。藉由管柱層析使用石油醚(40℃至60℃)來純化粗製產物直至洗脫出第一產物，然後使用石油醚(40℃至60℃)與二氯甲烷之90：10混合物，得到無色油狀物(4.34 g，產率：46%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)：δ 7.46(d,J=5.6 Hz,2 H),7.32(d,J=5.6 Hz,1 H),4.56(五重峰，J=5.7 Hz,2 H),1.61-1.78(m,8 H),1.36-1.59(m,8 H),1.25(m,40 H),0.87(t,J=6.7 Hz,12 H)。

實例24.2-4,8-雙-(1-辛基-壬氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩

將4,8-雙-(1-辛基-壬氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(5.000 g；7.151 mmol；1.000當量)溶解於無水四氫呋喃(142 cm³)中並將溶液冷卻至-78℃。經10分鐘逐滴添加正丁基鋰於己烷中之2.5 M溶液(8.58 cm³；21.5 mmol；3.00當量)。將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘並在23℃下攪拌30分鐘，冷卻返回-78℃並一次性添加三甲基氯化錫於己烷中之1.0 M溶液(22.9 cm³；22.9 mmol；3.20當量)。去除冷卻浴並在23℃下將所得溶液攪拌60分鐘。將反應混合物傾倒至水(100 cm³)中並用二乙醚(3×150 cm³)萃取。經硫酸鈉乾燥合併之有機萃出液並在真空中去除，得到淺綠色油狀物(7.020 g，產率：96%)，其未經進一步純化即使用。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)：δ 7.44(s,2 H),4.58(五重峰，J=5.7 Hz,2 H),1.58-1.72(m,8 H),1.31-1.55(m,8 H),1.14-1.31(m,40 H),0.83(t,J=6.4 Hz,12 H),0.40(s,18 H)。

實例24.3-聚合物24

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(135分鐘)下加熱4,8-雙-(1-辛基-壬氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(407.4 mg；0.3975 mmol；1.000當量)、4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑(233.7 mg；0.7951 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(162.9 mg；0.3975 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.4 mg；63.6 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.6 mg；15.9 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並用丙酮、石油醚(40℃至60℃)及甲苯實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至甲苯萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(369mg，產率：89%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=15.2 kg.mol^-1；M_w=36.9 kg.mol^-1；PDI=2.43。

實例25-聚合物25

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(48小時)下加熱4,8-二辛基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(381.0 mg；0.5146 mmol；1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(210.9 mg；0.5146 mmol；1.000當量)、4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己基酯(467.5 mg；1.029 mmol；2.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(25.1 mg；82.3 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18.8 mg；20.6 μmol；0.0400當量)及氯苯(6.4 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.17 cm³；0.52 mmol；1.0當量)及溴苯(0.081 cm³；0.77 mmol；1.5當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(490 mg，產率：88%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=3.5 kg.mol^-1；M_w=6.5 kg.mol^-1；PDI=1.84。

實例26-聚合物26

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(100分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)氧基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(335.2 mg；0.3790 mmol；1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(155.3 mg；0.3790 mmol；1.000當量)、4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己基酯(344.3 mg,0.7580 mmol；2.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(18.5 mg,60.6 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(13.9 mg；20.6 μmol；0.0400當量)及氯苯(4.7 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.12 cm³；0.38 mmol；1.0當量)及溴苯(0.060 cm³；0.57 mmol；1.5當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(450 mg，產率：97%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=5.9 kg.mol^-1；M_w=9.7 kg.mol^-1；PDI=1.63。

實例27-聚合物27

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(160分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)氧基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(408.3 mg；0.4616 mmol；1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(189.1 mg；0.4616 mmol；1.000當量)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮(391.6 mg；0.9231 mmol；2.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(22.5 mg；73.8 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(16.9 mg；18.5 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.7 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.15 cm³；0.46 mmol；1.0當量)及溴苯(0.073 cm³；0.69 mmol；1.5當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(485 mg，產率：90%)。GPC(50℃，氯苯)：M_n=10.6 kg.mol^-1；M_w=27.8 kg.mol^-1；PDI=2.62。

實例28-聚合物28

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(160分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(447.0 mg；0.5243 mmol；1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(214.8 mg；0.5243 mmol；1.000當量)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮(444.8 mg；1.049 mmol；2.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(25.5 mg,83.8 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(19.2 mg；21.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(6.5 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.17 cm³；0.52 mmol；1.0當量)及溴苯(0.083 cm³；0.79 mmol；1.5當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(490 mg，產率：82%)。GPC(50℃，氯苯)：M_n=16.3 kg.mol^-1；M_w=53.1 kg.mol^-1；PDI=3.25。

實例29-聚合物29

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(60分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3 mg,0.7200 mmol,1.800當量)、4,9-二溴-6,7-雙-(3-辛氧基-苯基)-2-噻-1,3,5,8-四氮雜-環戊并[b]萘(60.4 mg,0.0800 mmol；0.200當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg,0.400 mmol,1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。在真空中對環己烷萃出液實施減壓，重新溶解於氯仿(150 cm³)中並在經攪拌之甲醇中沈澱，並藉由過濾來收集，得到黑色固體(545 mg，產率：86%)。GPC(140℃，1,2,4-氯苯)：M_n=35.1 kg.mol^-1；M_w=100.1 kg.mol^-1；PDI=2.85。

實例30-聚合物30

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(160分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3 mg,0.7200 mmol,1.800當量)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(23.6 mg,0.0800 mmol,0.200當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg,0.400 mmol,1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(510 mg，產率：95%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=23.0 kg.mol^-1；M_w=87.0 kg.mol^-1；PDI=3.78。

實例31-聚合物31

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(160分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(352.3 mg,0.6400 mmol,1.600當量)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(47.2 mg,0.160 mmol,0.400當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg,0.400 mmol,1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.000 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(477 mg，產率：93%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=36.5 kg.mol^-1；M_w=81.7 kg.mol^-1；PDI=2.24。

實例32-聚合物32

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(135分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,6-雙-三甲基錫烷基-硒吩(182.7 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。在真空中對環己烷萃出液實施減壓，重新溶解於氯仿(150 cm³)中，在經攪拌之甲醇中沈澱，並藉由過濾來收集，得到黑色固體(532 mg，產率：93%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=47.4 kg.mol^-1；M_w=107.7 kg.mol^-1；PDI=2.27。

實例33-聚合物33

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(145分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(82.0 mg；0.200 mmol；0.500當量)、2,6-雙-三甲基錫烷基-硒吩(91.3 mg；0.200 mmol；0.500當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。在真空中對環己烷萃出液實施減壓，重新溶解於氯仿(150 cm³)中，在經攪拌之甲醇中沈澱並藉由過濾來收集，得到黑色固體(547 mg，產率：97%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=50.2 kg.mol^-1；M_w=116.9 kg.mol^-1；PDI=2.33。

實例34-聚合物34

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(145分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(170.5 mg；0.2000 mmol；0.5000當量)、2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(103.2 mg；0.2000 mmol；0.5000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(403 mg，產率：83%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=41.7 kg.mol^-1；M_w=93.5 kg.mol^-1；PDI=2.24。

實例35-聚合物35

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(210分鐘)下加熱2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.4 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(360 mg，產率：90%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=30.0 kg.mol^-1；M_w=63.6 kg.mol^-1；PDI=2.12。

實例36-聚合物36

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(210分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(338.7 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(290 mg，產率：64%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=12.4 kg.mol^-1；M_w=39.3 kg.mol^-1；PDI=3.19。

實例37-聚合物37

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(210分鐘)下加熱7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二噻-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯(297.3 mg；0.3994 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(439.6 mg；0.7987 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.7 mg；0.3995 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.27 cm³；0.82 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(370 mg，產率：72%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=8.5 kg.mol^-1；M_w=15.6 kg.mol^-1；PDI=1.83。

實例38-聚合物38

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(210分鐘)下加熱7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二噻-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯(298.9 mg；0.4017 mmol；1.000當量)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(340.0 mg；0.8035 mmol；2.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(164.6 mg；0.4017 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.27 cm³；0.82 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(190 mg，產率：46%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n=7.4 kg.mol^-1；M_w=10.8 kg.mol^-1；PDI=1.47。

實例39-聚合物39

將2,8-二溴-6,6,12,12-四(4'-辛基苯基)-6,12-二氫-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(364.2 mg；0.2824 mmol；1.000當量)、2,5-二溴噻吩(68.3 mg；0.282 mmol；1.000當量)、4,7-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(219.2 mg；0.5648 mmol；2.000當量)、三-鄰-甲苯基膦(13.8 mg,45.2 μmol,0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10.3 mg,11.3 μmol,0.0400當量)及aliquat 336(50 mg)添加至配備有冷凝器之經密封之50 cm³圓底燒瓶中。對燒瓶實施抽真空且然後用氮氣重新填充3次且然後將經脫氣之甲苯(11 cm³)及經脫氣之2 M碳酸鈉水溶液(1.7 cm³；3.4 mmol；6.0當量)添加至燒瓶中。將溶液緩慢加熱至100℃並反應48小時。在10：1甲醇：水(175 cm³)中沈澱容器之內含物，過濾並用甲醇(2×100 cm³)進一步洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40℃至60℃)、環己烷及氯仿對聚合物實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(239 mg，產率：57%)。GPC(50℃，氯苯)：M_n=8.2 kg.mol^-1；M_w=35.2 kg.mol^-1；PDI=4.29。

實例40 實例40.1-2,6-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼 -2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸二(十二烷基)酯

藉由向經攪拌之溶劑中鼓入氮氣使無水二噁烷脫氣60分鐘。在真空乾燥schlenk管中在氮氣下將2,6-二溴苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸二(十二烷基)酯(10 g；13 mmol)、4,4,5,5,4',4',5',5'-八甲基-[2,2']二([1,3,2]二氧硼基)(7.6 g；30 mmol)、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(1.9 g；2.3 mmol)及無水乙酸鉀(7.6 g；78 mmol)之混合物添加至預先經脫氣之無水二噁烷(38 cm³)中。然後使混合物進一步脫氣30分鐘且然後在80℃下加熱17小時。使混合物冷卻，添加水(100 cm³)並用二氯甲烷(4×150 cm³)萃取產物。經無水硫酸鎂乾燥合併之有機萃取物，過濾並在真空中去除溶劑，得到黃褐色固體。藉由在乙腈中多次熱過濾、隨後多次重結晶來純化粗製產物，得到黃色針狀期望產物(4.9 g,44%)。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)：δ 8.79(s,2H)；4.58(t,J=6.7 Hz,4H)；1.88-1.99(m,4H)；1.50-1.61(m,4H)；1.34-1.45(m,32H)；1.17-1.34(m,24H)；0.88(t,J=6.9 Hz,6H)。

實例40.2-聚合物40

將2,6-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸二(十二烷基)酯(433.4 mg；0.5000 mmol；1.000當量)、2,2'-(2,5-噻吩二基)雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼](168.0 mg；0.5000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(550.4 mg；1.000 mmol；2.000當量)及二環己基-(2',6'-二甲氧基-聯苯-2-基)-磷烷(SPhos)(32.8 mg；0.0800 mmol；0.160當量)添加至20 cm³微波管中。將燒瓶密封並實施抽真空且然後用氮氣重新填充3次，然後添加經脫氣之甲苯(4.0 cm³)。同時，用叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18.3 mg；0.0200 mmol,0.0400當量)填充另一5 cm³微波管，密封，實施抽真空且然後用氮氣重新填充3次，然後添加經脫氣之甲苯(1.0 cm³)。將該兩種所得溶液個別地進一步脫氣15至20分鐘。將單體溶液加熱至100℃，然後依次快速添加經脫氣之磷酸鉀(509.4 mg；2.400 mol；4.800當量)於去離子水(0.80 cm³)中之溶液及經脫氣之鈀觸媒溶液。在100℃下使溶液反應48小時。在10：1甲醇：水(175 cm³)中沈澱容器之內含物，過濾並用甲醇(2×100 cm³)進一步洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40℃至60℃)及環己烷對聚合物實施實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(100 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(51 mg，產率： 6.9%)。GPC(50℃，氯苯)：M_n=9.9 kg.mol^-1；M_w=26.7 kg.mol^-1；PDI=2.70。

實例41-聚合物41

根據用於聚合物40之聚合反應，使2,6-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸二(十二烷基)酯(624.1 mg；0.7200 mmol；0.9000當量)、2,2'-(2,5-噻吩二基)雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼](26.9 mg；0.0800 mmol；0.100當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.314 mg；0.8000 mmol；1.000當量)及存於甲苯(4.0 cm³)中之二環己基-(2',6'-二甲氧基-聯苯-2-基)-磷烷(SPhos)(52.5 mg；0.1280 mmol；0.160當量)、存於甲苯(1.0 cm³)中之叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(29.3 mg；0.0320 mmol；0.0400當量)、存於水(0.800 cm³)中之磷酸鉀(815 mg；3.84 mmol；4.80當量)在100℃下反應96小時。將聚合物沈澱，過濾並依次用丙酮、石油醚(40℃至60℃)及環己烷實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(100 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(516 mg，產率：68%)。GPC(50℃，氯苯)：M_n=13.8 kg.mol^-1；M_w=34.1 kg.mol^-1；PDI=2.47。

實例42-聚合物42

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(613.8 mg,0.7200 mmol；0.9000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(32.8 mg,0.0800 mmol；0.100當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.0800當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0200當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；1.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；1.5當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將甲醇(200 cm³)逐滴添加至氯仿萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(180 mg，產率26%)。GPC，氯苯(50℃)：M_n=24.4 kg.mol^-1,M_w=64.9 kg.mol^-1,PDI=2.66

實例43-聚合物43

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(409.2 mg,0.4800 mmol；0.6000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；1.000當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(131.1 mg,0.3200 mmol；0.4000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.0800當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0200當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；1.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；1.5當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。在真空中對環己烷萃出液實施減壓，重新溶解於氯仿(150 cm³)中，在經攪拌之甲醇中沈澱，藉由過濾來收集並在真空中乾燥，得到黑色固體(490 mg，產率83%)。GPC，三氯苯(140℃)：M_n=30.0 kg.mol^-1,M_w=65.0 kg.mol^-1,PDI=2.16

實例44-聚合物44

根據一般聚合反應，在微波反應器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(409.2 mg,0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3 mg；0.8000 mmol；2.000當量)、4,7-雙-(5-三甲基錫烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(250.4 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在175℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次600秒。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。在真空中對環己烷萃出液實施減壓，重新溶解於氯仿(150 cm³)中，在經攪拌之甲醇中沈澱，藉由過濾來收集並在真空中乾燥，得到黑色固體(166 mg，產率26%)。GPC，三氯苯(140℃)：M_n=14.0 kg.mol^-1,M_w=35.2 kg.mol^-1,PDI=2.51

實例45-聚合物45

根據一般聚合反應，利用經預先加熱之油浴在140℃(140分鐘)下加熱4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0 mg；0.4000 mmol；1.000當量)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3 mg,0.7200 mmol,1.800當量)、3,6-雙-(5-溴-噻吩-2-基)-2,5-雙-(2-癸基-十四烷基)-2,5-二氫-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(90.5 mg,0.0800 mmol,0.200當量)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(163.9 mg,0.400 mmol,1.000當量)、三-鄰-甲苯基-膦(19.5 mg；64.0 μmol；0.160當量)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14.7 mg；16.0 μmol；0.0400當量)及氯苯(5.0 cm³)。在140℃下用三丁基-苯基-錫烷(0.26 cm³；0.80 mmol；2.0當量)及溴苯(0.13 cm³；1.2 mmol；3.0當量)對反應實施封端，每次60分鐘。在反應完成後，將聚合物沈澱，收集並實施索氏萃取。將異丙醇(200 cm³)逐滴添加至環己烷萃出液(150 cm³)中並藉由過濾來收集所得沈澱並在真空中乾燥，得到黑色固體(520 mg，產率：86%)。GPC(140C，1,2,4-三氯苯)：M_n=47.3 kg.mol^-1；M_w=98.9 kg.mol^-1；PDI=2.09。

B)使用實例 聚合物1至39之本體異質接面有機光伏打器件(OPV)

有機光伏打(OPV)器件係在購自LUMTEC公司之預先經圖案化之ITO-玻璃基板(13 Ω/平方)上製作。在超音波浴中使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)來清潔基板。將經聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]摻雜之導電聚合物聚(乙烯二氧基噻吩)與去離子水以1：1比率混合。使用0.45 μm過濾器來過濾此溶液，隨後旋塗以達成20 nm厚度。在旋塗製程前將基板暴露於臭氧以確保良好的潤濕性質。然後在氮氣氣氛中在140℃下對膜實施退火30分鐘，在該製程之其餘階段中均使膜保持在氮氣氣氛下。製備活性材料溶液(即聚合物+PCBM)並攪拌過夜以完全溶解溶質。在氮氣氣氛中對薄膜實施旋塗或刮塗以達成介於100 nm與500 nm之間之作用層厚度，如使用輪廓計所量測。隨後經歷較短之乾燥期以確保去除殘餘溶劑。

通常，旋塗膜係在23℃下乾燥10分鐘且刮塗膜係在70℃下在熱板上乾燥2分鐘。對於器件製作之最後步驟，藉助陰影遮罩對Ca(30 nm)/Al(125 nm)陰極實施熱蒸發以界定電池。使用Keithley 2400 SMU來量測電流-電壓特性，同時藉由Newport太陽光模擬器以100 mW.cm-2白光對太陽能電池實施照明。該太陽光模擬器安裝有AM1.5G濾波片。使用Si光二極體來校準照明強度。所有器件製備及表徵均係在乾燥氮氣氣氛下實施。

使用以下表達式來計算功率轉換效率

其中FF定義為

在總固體濃度下自鄰-二氯苯溶液塗佈之聚合物與PC₆ ¹BM之摻合物之OPV器件特性顯示於表1中。

聚合物10、20、27、28及29之有機光偵測器器件(OPD). 聚合物10之OPD器件

該器件係以與本體異質接面有機光伏打器件(OPV)類似之方式製作。在50℃下在氮氣氣氛中對23 mg.cm^-3聚合物10與PC₆₀BM之材料溶液(1.0：2.0比率)實施刮塗以達成300 nm作用層厚度，此係使用輪廓計量測。

所獲得之J-V曲線顯示於圖1中。

圖1：在OPD器件中聚合物10與PC₆₀BM之摻合物(1.0：2.0比率)之J-V曲線。

聚合物20之OPD器件

藉由使用正常玻璃清潔程序來清潔ITO玻璃基板：在Dycon 90溶液中實施30分鐘超音波浴，隨後用去離子水洗滌3次並在去離子水中再實施超音波浴30分鐘。然後，對ITO基板實施光微影圖案化，形成尺寸為50 mm²之圓點，隨後實施清潔步驟。藉由自PEDOT-PSS AL4083溶液(Sigma-Adrich)與1% Zonyl 300表面活性劑旋塗來沈積PEDOT-PSS層。厚度為約50 nm。

在70℃下藉由刮塗機(K101控制塗佈系統)依序沈積聚合物20：PC₇₀BM(1：1.5)之作用層。將刀片與基板之間之距離設定為15 mm至50 mm，並將速度設定為0.2 m.min^-1。藉助陰影遮罩及匹配底部ITO圓點之金屬圓點來熱沈積頂部50 nm Al金屬電極。

所獲得之J-V曲線顯示於圖2中。

圖2：在OPD器件中聚合物20與PC₇₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

聚合物27之OPV器件

該器件係使用聚合物27與PC₆₀BM以與聚合物20之OPV器件類似之方式製作。

所獲得之J-V曲線顯示於圖3中。

圖3：在OPD器件中聚合物27與PC₆₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

聚合物28之OPV器件

該器件係使用聚合物28與PC₆₀BM以與聚合物20之OPV器件類似之方式製作。

所獲得之J-V曲線顯示於圖4中。

圖4：在OPD器件中聚合物28與PC₆₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

聚合物29之OPV器件

該器件係使用聚合物29與PC₆₀BM以與聚合物20之OPV器件類似之方式製作。

所獲得之J-V曲線顯示於圖5中。

圖5：在OPD器件中聚合物29與PC₆₀BM之摻合物(1.0：1.5比率)之J-V曲線。

Claims

一種共軛聚合物，其在其主鏈中包含一或多個電子供體單元Dⁱ及一或多個電子受體單元Aⁱ、及未有或具有一或兩個末端或封端單元T，其中除毗鄰末端或封端基團T之供體單元Dⁱ以外，該聚合物主鏈中之每一供體單元Dⁱ側接有兩個受體單元Aⁱ以形成三元組Aⁱ-Dⁱ-Aⁱ，其中其滿足條件fs/2+2，其中f係該聚合物主鏈中之供體單元Dⁱ之總數，s係該聚合物主鏈中之受體單元Aⁱ之總數且s至少為2，其不包括包含重複單元[A-D-A]之聚合物，其中A係未經取代或經取代之吡唑啉酮且D係未經取代或經取代之苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩。
如請求項1之共軛聚合物，其中其在其主鏈中包含一或多個連接該等三元組Aⁱ-Dⁱ-Aⁱ之間隔單元Spⁱ，該間隔單元Sp¹不同於D¹且係經選擇使其不充當針對D¹之電子受體。
如請求項1或2之共軛聚合物，其中其在其主鏈中包含一或多個選自式-[A¹-D¹]_x-[A²-Sp¹]_y-及-[A¹-D¹-A²-Sp¹]-之重複單元、序列、鏈段或嵌段，其中A¹及A²彼此獨立地表示受體單元，D¹表示供體單元，且Sp¹表示不充當針對D¹之電子受體且不同於D¹之間隔單元。
如請求項3之共軛聚合物，其中0<x<1、0<y<1、x+y=1，其中x係該等鏈段A¹-D¹之莫耳比且y係該等鏈段A²-Sp¹之莫耳比。
如請求項1之共軛聚合物，其中該等供體單元Dⁱ及該等受體單元Aⁱ係選自為單環或多環且未經取代或經取代之伸芳基及伸雜芳基單元。
如請求項5之共軛聚合物，其中該等供體單元Dⁱ係選自以下式：其中Ar 表示碳環、雜環、芳族或雜芳族基團，其包含一或多個以共價方式連接或稠合之飽和或不飽和環，在式Ia及Ib中其係稠合至末端5員環以形成共軛系統，且其係未經取代或經一或多個R¹基團取代，Ar¹ 表示碳環、雜環、芳族或雜芳族基團，其包含一或多個以共價方式連接或稠合之飽和或不飽和環，在式Ig中其係稠合至二價5員環，且其係未經取代或經一或多個R¹基團取代，X¹及X² 彼此獨立地表示O、S、Se、Si或NR¹，Y^1-4 彼此獨立地表示CR¹或N，R¹ 表示H、鹵素或未經取代或經取代之碳基或烴基，其中一或多個C原子未經置換或經雜原子置換，且R¹¹及R¹² 彼此獨立地表示H或具有R¹之含義中之一者。
如請求項6之共軛聚合物，其中在式Ia、Ib及Ig中，Ar及Ar¹係選自苯、吡嗪、2H-吡喃、1,4-二噁烷、萘、蒽、環戊二烯、噻吩、吡咯、呋喃、1H-矽雜環戊二烯、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、1,5-二氫-s-二環戊二烯并苯、1,7-二氫-s-二環戊二烯并苯、1,5-二矽雜-s-二環戊二烯并苯、1,7-二矽雜-s-二環戊二烯并苯、吡咯并[3,2-f]吲哚、吡咯并[2,3-f]吲哚，其均係未經取代或經一或多個如請求項6中所定義之R¹基團取代。
如請求項1之共軛聚合物，其中該等供體單元Dⁱ係選自以下式或其鏡像：其中X¹¹及X¹²中之一者係S且另一者係Se，且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此獨立地具有如請求項6中所示之R¹之含義中之一者。
如請求項1之共軛聚合物，其中該等供體單元Dⁱ係選自以下式：其中R^1-4 彼此獨立地表示H、鹵素或未經取代或經取代之碳基或烴基，其中一或多個C原子未經置換或經雜原子置換。
如請求項9之共軛聚合物，其中R^1-4彼此獨立地表示H、鹵素、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂基團未經置換或依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子未經置換或經F、Cl、Br、I或CN置換；或選自未經取代或經取代且具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其中R⁰及R⁰⁰彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，且Y¹及Y²表示H、F或CN。
如請求項1之共軛聚合物，其中該等受體單元Aⁱ係選自以下式或其鏡像：其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶各自獨立地具有如請求項6中所示之R¹之含義中之一者。
如請求項11之共軛聚合物，其中其包含一或多個選自式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A21、A36、A39、A40、A74及A85之受體單元Aⁱ。
如請求項1之共軛聚合物，其中其包含一或多個不同於該等供體單元Dⁱ及該等受體單元Aⁱ之間隔單元Spⁱ，且係選自二價、單環或多環且未經取代或經取代之伸芳基或伸雜芳基、-CY¹=CY-或-C≡C-，其中Y¹及Y彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
如請求項13之共軛聚合物，其中該等間隔單元Spⁱ係選自如請求項8中所定義之式D1至D72。
如請求項13之共軛聚合物，其中其包含一或多個選自以下式之間隔單元Spⁱ：其中R、R'、R"及R'''具有如請求項10中所示之R¹之含義中之一者。
如請求項1之共軛聚合物，其中其在其主鏈中包含一或多個式II之重複單元：-(Sp²)_d-(A²)_b-D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c- II其中D¹ 係第一單元，其係選自如請求項6中所定義之式Ia至Ig，A¹及A² 彼此獨立地表示受體單元，其不同於D¹、Sp¹及Sp²，且係選自為單環或多環且未經取代或經取代之伸芳基或伸雜芳基，Sp¹及Sp² 彼此獨立地表示間隔單元，其不同於D¹、A¹及A²且係選自為單環或多環且未經取代或經取代之伸芳基或伸雜芳基，a、b 彼此獨立地表示1、2、3或4，及c、d 彼此獨立地表示0、1、2、3或4。
如請求項16之共軛聚合物，其中D¹係如請求項9中所定義之Ia1、Ia2或Ia3。
如請求項16之共軛聚合物，其中A¹及A²彼此獨立地選自如請求項11中所定義之式A1至A96。
如請求項16之共軛聚合物，其中Sp¹及Sp²彼此獨立地選自如請求項8中所定義之式D1至D72。
如請求項16之共軛聚合物，其中Sp¹及Sp²彼此獨立地選自如請求項15中所定義之式Sp1至Sp22。
如請求項16之共軛聚合物，其中Sp¹及Sp²彼此獨立地為-CY¹=CY²-或-C≡C-，其中Y¹及Y²彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
如請求項1之共軛聚合物，其中其在其主鏈中包含一或多個選自式III1、III2、III3及III4之重複單元、及不含或包含一或多個式III5或III6之重複單元或其各別鏡像：-D¹-(A¹)_a- III1 (A¹)_a-D¹-(A²)_b- III2 -(A¹)_a-D¹-(A²)_b-(Sp¹)_c- III3 -(A¹)_a-D¹-(A²)_b-(Sp¹)_c-(A¹)_a-(Sp²)_d- III4 -(Sp¹)_c-(A¹)_a-(Sp²)_d- III5 -(Sp¹)_c-(A¹)_a- III6其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c及d係如請求項16中所定義，且其中供體單元D¹不連接至間隔單元Sp¹。
如請求項1之共軛聚合物，其中其選自式IV1或IV2：*-[(Sp²)_d-(A²)_b-D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c]_n-* IV1 *-[(A¹)_a-D¹-(A²)_b-(Sp¹)_c-(A¹)_a-(Sp²)_d]_n-* IV2其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c及d係如請求項16中所定義且n係>1之整數。
如請求項1之共軛聚合物，其中其係選自下式：*-[(A)_x-(B)_y-(C)_z]_n-* V其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c及d係如請求項16中所定義，A係如請求項22中所定義之式II11、III2、III3或III4之單元或其鏡像，B及C彼此獨立地係如請求項22中所定義之式III5或III6之單元或其鏡像，x係>0且<1，y係>0且<1，z係0且<1，yx，x+y+z係1，n係>1之整數，且其中供體單元D¹不連接至間隔單元Sp¹。
如請求項1之共軛聚合物，其中其係選自以下式：其中D¹、A¹、Sp¹、a及c係如請求項16中所定義且x、y及n係如請求項24中所定義。
如請求項1之共軛聚合物，其中其係選自以下式：其中X¹及X²彼此獨立地係NR⁵、O、S或Se，Y¹及Y²彼此獨立地係N、CH或CR⁵，Z¹彼此獨立地係C、Si或Ge，W¹及W²彼此獨立地係O、S或Se，R^1-4具有請求項6或9中所示之含義，R⁵具有如請求項6之R¹之含義中之一者，且x、y及n係如請求項24中所定義。
如請求項1之共軛聚合物，其中其係選自以下子式：其中R^1-4、x、y及n係如請求項26中所定義，且R及R'係選自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其均係直鏈或具支鏈，未經氟化或經氟化，且具有1至30個C原子。
如請求項23至27中任一項之共軛聚合物，其中其係選自式VI R⁵-鏈-R⁶ VI其中「鏈」表示如請求項23至27中任一項中所定義之聚合物鏈，且R⁵及R⁶彼此獨立地具有如請求項6之R¹之含義中之一者，或彼此獨立地表示-CH₂Cl、-CHO、-CR^a=CR^b ₂、-SiR^aR^bR^c、-SiR^aX^aX^b、-SiR^aR^bX^a、-SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、-B(OR^a)(OR^c)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R^a、-C≡CH、-C≡C-SiR^a ₃、-MgX^a、-ZnX^a或C_1-20烷基、未經取代或經取代之C_6-12芳基或未經取代或經取代之C_2-10雜芳基，其中X^a及X^b表示鹵素，R^a、R^b及R^c彼此獨立地表示H或具有1至20個C原子之烷基，且R^a、R^b及R^c中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成脂肪族環。
一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至28中任一項之共軛聚合物及一或多種具有半傳導性、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
如請求項29之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至28中任一項之共軛聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
如請求項30之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係選自由富勒烯(fullerene)、經取代之富勒烯、石墨烯及金屬氧化物組成之群。
如請求項31之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係選自由下列組成之群：PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、雙-PCBM-C₆₀、雙-PCBM-C₇₀、ICMA-C₆₀、ICMA-C₇₀、ICBA-C₆₀、ICBA-C₇₀、oQDM-C₆₀、oQDM-C₇₀、雙-oQDM-C₆₀、雙-oQDM-C₇₀、石墨烯、ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x、CdSe、CdS。
一種調配物，其包含一或多種如請求項1至32中任一項之共軛聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種溶劑。
如請求項33調配物，其中該一或多種溶劑係選自有機溶劑。
一種如請求項1至34中任一項之共軛聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中。
一種如請求項1至34中任一項之共軛聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件之組件中。
一種如請求項1至34中任一項之共軛聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，用於包含光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件或該器件之組件之裝配組合中。
一種電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至34中任一項之共軛聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件、或其組件或包含其之裝配組合，其包含如請求項36之電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，或包含如請求項1至34中任一項之共軛聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
如請求項39之光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件、或其組件或包含其之裝配組合，其中該器件係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機太陽能電池、雷射二極體、有機電漿發射二極體(OPED)、肖特基(Schottky)二極體、有機光導體(OPC)及有機光偵測器(OPD)。
如請求項39或40之光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件、或其組件或包含其之裝配組合，其中該器件係OFET、本體異質接面(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
如請求項39之光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件、或其組件或包含其之裝配組合，其中該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
如請求項39之光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件、或其組件或包含其之裝配組合，其中該裝配組合係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
一種如請求項1至34中任一項之共軛聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其作為電極材料用於電池組中，或用於偵測及鑑別DNA序列之組件或器件中。
一種式VII之單體，R⁷-(Sp²)_d-(A²)_b-D¹-(A¹)_a-(Sp¹)_c-R⁸ VII其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、a、b、c及d具有如請求項16之含義，且R⁷及R⁸彼此獨立地選自由下列組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-MgX^a、-ZnX^a及-Sn(Z⁴)₃，其中X^a係Cl、Br或I，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自未經取代或經取代，且兩個Z²基團亦可一起形成環狀基團。
如請求項45之單體，其係選自以下式：R⁷-A²-D¹-A¹-R⁸ VII1 R⁷-Sp²-A²-D¹-R⁸ VII2 R⁷-D¹-A¹-Sp¹-R⁸ VII3 R⁷-Sp²-A²-D¹-A¹-R⁸ VII4 R⁷-A²-D¹-A¹-Sp¹-R⁸ VII5 R⁷-Sp²-A²-D¹-A¹-Sp¹-R⁸ VII6其中D¹、A¹、A²、Sp¹、Sp²、R⁷及R⁸係如請求項45中所定義。
一種製備如請求項1至28中任一項之共軛聚合物之方法，其係由一或多種如請求項45或46之單體(其中R⁷及R⁸係選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃)彼此或與一或多種共單體在芳基-芳基偶合反應中進行偶合。