BR112014022298B1

BR112014022298B1 - Polímeros conjugados, mistura ou combinação de polímero, formulação, seus usos, material de transporte de carga, semicondutor, eletricamente condutor, fotocondutor ou de emissão de luz, e dispositivo óptico, eletro-óptico, eletrônico, eletroluminescente ou fotoluminescente, ou um componente do mesmo, ou um conjunto que o compreende

Info

Publication number: BR112014022298B1
Application number: BR112014022298-3A
Authority: BR
Inventors: Nicolas Blouin; Amy Phillips; Lana Nanson; Steven Tierney; Toby Cull; Priti Tiwana; Stephane BERNY; Miguel Carrasco-Orozco; Frank Egon Meyer
Original assignee: Raynergy Tek Incorporation
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2022-02-22
Also published as: KR20140146116A; JP6578336B2; GB2515233B; EP2825587B1; JP2018016810A; CN104169347B; GB2515233A; CN104169347A; US9559305B2; TWI635111B; JP2017137496A; JP6268106B2; KR102059702B1; EP2825587A2; JP2015518497A; TW201339197A; WO2013135339A2; BR112014022298A2; US20150076418A1; GB201418119D0

Abstract

polímeros conjugados. a invenção refere-se a novos polímeros conjugados compreendendo em seu esqueleto uma ou mais unidades doadoras divalentes, como, por exemplo, benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,6-diila (bdt), que são ligadas em ambos lados a uma unidade aceptora, aos métodos de preparar os polímeros e edutos ou intermediários usados em tal preparação, às combinações de polímeros, misturas e formulações contendo os polímeros, ao uso dos polímeros, combinações de polímeros, misturas e formulações como dispositivos eletrônicos orgânicos semicondutores (oe), especialmente em dispositivos fotovoltaicos orgânicos (opv) e fotodetectores orgânicos (opd), e aos dispositivos oe, opv e opd compreendendo estes polímeros, combinações de polímeros, misturas ou formulações.

Description

Campo Técnico

[001] A invenção se refere a novos polímeros conjugados compreendendo em seu esqueleto uma ou mais unidades doadoras divalentes, como, por exemplo, benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,6-diila (BDT), que são ligadas em ambos lados para uma unidade aceptora, aos métodos de preparar os polímeros e edutos ou intermediários usados em tal preparação, à combinação de polímeros, misturas e formulações contendo os polímeros, ao uso dos polímeros, combinação de polímeros, misturas e formulações como dispositivos eletrônicos orgânicos semicondutores (OE), especialmente em dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV) e fotodetectores orgânicos (OPD), e aos dispositivos OE, OPV e OPD compreendendo estes polímeros, combinação de polímeros, misturas ou formulações.

Antecedente

[002] Materiais semicondutores orgânicos (OSC) estão recebendo interesse crescente principalmente devido ao seu rápido desenvolvimento nos recentes anos e os prospectos comerciais lucrativos de eletrônicos orgânicos.

[003] Uma área particular de importância é aquela dos fotovoltai- cos orgânicos (OPV). Polímeros conjugados têm encontrado uso em OPV quando eles permitem os dispositivos serem fabricados por técnicas de processamento de solução tal como fundição por centrifuga- ção, revestimento por imersão ou impressão a jato de tinta. O processamento da solução pode ser menos realizado e em uma escala maior em comparação às técnicas evaporativas usadas para preparar os dispositivos de película fina inorgânicas. Atualmente, os dispositivos de OPV com base em polímero são relatados para obter uma eficiência de conversão de força (PCE) acima de 8%.

[004] Polímeros de benzo[1,2-b:4,5-b‘]ditiofeno (BDT) foram sugeridos na técnica anterior para uso em dispositivos de OPV, e foram relatados para mostrar eficiência de conversão de força alta. Polímeros de BDT foram relatados, por exemplo, em US 7.524.922 (Merck), WO 2010/008672 A1 (Univ. Chicago), US 2010/0078074 A1 (Univ. Cal. L.A.), WO 2010/135701 A1 (Polyera), US 2011/0006287 A1 (Univ. N.C.), WO 2011/063534 A1 (Univ. Laval), WO 2011/085004 A2 (Ko- narka), US 2011/0178255 A1 (Xerox), WO 2011/131280 A1 (Merck), e WO 2011/156478 A2 (Univ. N.C.).

[005] Os polímeros descritos na técnica anterior, como, por exemplo, nos documentos acima mencionados, podem ser categorizados em diferentes tipos de estruturas de esqueleto genéricas.

[006] Em um primeiro tipo, o esqueleto do polímero é formado por duas unidades doadoras de elétron D (em seguida da mesma forma referido como "unidades doadoras de elétron" ou simplesmente "unidades doadoras"), como, por exemplo, BDT, que são separadas por uma unidades aceptora de elétron A (em seguida da mesma forma referida como "unidade aceptora de elétron" ou simplesmente "unidade aceptora"), e uma unidade de monômero opcional M, que é consistindo em uma ou mais unidades aromáticas, como mostrado nas Fórmulas a) abaixo. *-[(D)a-(A)b]-[(D)c-(M)d]-* a)

[007] Em um segundo tipo, o esqueleto do polímero é formado por dois segmentos, cada qual consistindo em uma unidade doadora de elétron D, uma primeira unidade espaçadora Sp, uma unidade aceptora de elétron A, e uma segunda unidade espaçadora Sp, em que as unidades espaçadoras Sp estão consistindo em uma ou mais unidades aromáticas, tal como tiofeno, que não estão agindo como aceptores de elétron, como mostrado nas Fórmulas b) abaixo. *-[(D)a-(Sp)b-(A)c-(Sp)d]x-[(D)a-(Sp)b-(A)c-(Sp)d]y-* b)

[008] Em um terceiro tipo, o esqueleto do polímero é formado por uma unidade doadora de elétron D, tal como BDT, uma primeira unidade espaçadora Sp, uma unidade aceptora de elétron A, e uma segunda unidade espaçadora Sp, em que as unidades espaçadoras Sp estão consistindo em uma ou mais unidades aromáticas, tal como tio- feno, que não estão agindo como aceptores de elétron. Um polímero deste terceiro tipo é exemplarmente mostrado na estrutura 1 abaixo.

onde R1-4 são substituintes como, por exemplo, grupos alquila ou alcó- xi.

[009] Desse modo, nos tipos acima mencionados de polímeros, a unidade doadora de elétron (como BDT) não é diretamente conectada a uma unidade aceptora de elétron no esqueleto do polímero, porém é ao contrário flanqueada por pelo menos duas unidades espaçadoras. Os polímeros destes tipos são descritos, por exemplo, em WO 2010/135701 A1, US 2011/0006287 A1, WO 2011/085004 A2, WO 2011/131280 A1 e WO 2011/156478 A2.

[0010] Em um quarto tipo, o esqueleto do polímero é formed por uma unidade doadora de elétron, tal como BDT, que é diretamente ligada a uma unidade aceptora de elétron A. Um polímero deste quarto tipo é exemplarmente mostrado na estrutura 2 abaixo

em que R1-4 é como definido acima. Desse modo, neste quarto tipo de polímeros, a unidade doadora de elétron (BDT) é diretamente conectada a uma unidade aceptora de elétron, e o número de unidades doadoras no esqueleto do polímero é pelo menos igual ao número de unidades aceptoras. Os polímeros deste segundo tipo são descritos, por exemplo, em WO 2010/008672 A1, US 2010/0078074 A1, WO 2011/063534 A1 e US 2011/0178255 A1.

[0011] Entretanto, os polímeros descritos na técnica anterior ainda produzem ambiente para outras melhorias, como uma abertura de faixa inferior, melhor processabilidade especialmente da solução, eficiência de célula de OPV superior, e estabilidade superior.

[0012] Desse modo há ainda uma necessidade quanto a polímeros semicondutores orgânicos (OSC) que são fáceis de sintetizarem, es-pecialmente por métodos adequados para a produção de massa, mos-tram boa organização estrutural e propriedades de formação de película, exibem boas propriedades eletrônicas, especialmente uma motilidade de veículo de carga alta, uma boa processibilidade, especialmente uma solubilidade elevada em solventes orgânicos, e estabilidade elevada no ar. Especialmente para uso em células de OPV, há uma necessidade quanto a materiais de OSC tendo uma abertura de faixa, que permite uma captação de luz melhorada pela fotocamada ativa e pode levar às eficiências de célula superiores, comparadas aos polímeros da técnica anterior.

[0013] Foi um objetivo da presente invenção fornecer compostos para uso como materiais semicondutores orgânicos que são fáceis de sintetizar, especialmente por métodos adequados para a produção de massa, e especialmente mostra boa processabilidade, alta estabilidade, boa solubilidade em solventes orgânicos, motilidade de veículo de carga alta, e uma baixa abertura de faixa. Outr objetivo da invenção foi aumentar a mistura de materiais de OSC disponíveis ao especialista. Outros objetivos da presente invenção são imediatamente evidentes ao especialista da seguinte descrição detalhada.

[0014] Os inventores da presente invenção constataram que um ou mais dos objetivos acima podem ser obtidos fornecendo-se os polímeros conjugados, que são baseados em um projeto de copolímero genérico que compreende uma estrutura de núcleo de uma unidade doadora D, como, por exemplo, BDT, que é flanqueada em cada lado por uma unidade de aceptor de elétron A, como, por exemplo, benzoti- adiazol, para formar uma tríade A-D-A, e em que uma ou mais destas tríades são opcionalmente separadas no esqueleto do polímero por outras further unidades espaçadoras, como, por exemplo, tiofeno.

[0015] Os inventores da presente invenção constataram que a in-corporação deste motivo estrutural em um esqueleto do polímero es-tende-se à deslocalização de elétron, desse modo levando a um material de abertura de faixa inferior enquanto mantendo boa organização estrutural e propriedades de transporte de carga que são essenciais para a célula solar de eficiência de conversão de força elevada.

[0016] Um tal conceito de projeto de copolímero genérico não foi sugerido na técnica anterior até aqui. JP 2011-124422 A descreve um copolímero de uma Fórmula 4 que compreende uma unidade de 4,8- dihexil BDT e unidades de 1-hexil-1,2-di-hidro-pirazol-3-ona ligadas a cada lado da unidade de BDT e sendo separada por unidades de 2,2'- bitiofeno, como mostrado na estrutura 3 abaixo.

[0017] Entretanto, o dispositivo de OPV descrito em JP 2011124422 A que compreende este polímero tem apenas uma eficiência de conversão de força moderada de 3,3 %. À parte do polímero específico JP 2011-124422 A não propõe um método sistemático a um projeto de polímero genérico onde o esqueleto do polímero é composto das tríades "aceptor-BDT-aceptor".

[0018] US 2011/0156018 A1 (correspondendo a WO 2010/026972 A1) descreve um polímero para a camada de emissão de um polímero LED, em que o esqueleto do polímero é composto de unidades de re- petição da estrutura 4 ou 5 abaixo,

em que Ar1 é um grupo heterocíclico divalente, X1 e X2 são O, S, NR ou CR=CR, X3 e X4 são O, S ou NR, e R1-8 são H alquila, arila, e simi- lares. Nestas unidades de repetição, duas unidades aceptoras, tal co mo benzotiadiazol ou benzooxadiazol, estão flanqueando uma unidade central Ar1, em que a referida unidade central Ar1 é selecionada de uma ampla variedade de possíveis unidades aromáticas, incluindo igualmente unidades doadoras e aceptoras.

[0019] Entretanto, US 2011/0156018 A1 não descreve ou sugere polímeros que podem da mesma forma ser usados como material doador em células de OPV. Da mesma forma, não descreve o conceito genérico de um polímero contendo apenas as tríades A-D-A. Além disso, não contém quaisquer exemplos específicos de unidades acepto- ras substituídas com grupos de solubilização nas posições R1 a R4 a ser preparados. Da mesma forma, os exemplos são limitados apenas aos polímeros com base em tiofeno.

[0020] Além disso, os documentos da técnica anterior citados acima não descrevem quaisquer esqueletos de polímero compostos de copolímeros de bloco randomizados ou estatísticos incluindo as sequências A-D-A, segmentos ou blocos.

[0021] Da mesma forma, na técnica anterior até aqui, nenhum projeto de copolímero genérico foi descrito o qual compreende unidades de repetição contendo unidades doadoras e aceptoras, em que todas as unidades doadoras são flanqueadas em ambos os lados por uma unidade aceptora para formar uma tríade A-D-A, e em que estas tríades são ligadas no esqueleto do polímero por unidades espaçadoras tal como um tiofeno.

Sumário

[0022] A invenção se refere a um polímero conjugado que compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades doadoras de elétron Di e uma ou mais unidades aceptoras de elétron Ai, e opcionalmente uma ou duas unidades terminais T, em que cada unidade doadora Di no esqueleto do polímero é flanqueada por duas unidades aceptoras Ai para formar uma tríade Ai-Di-Ai, exceto para unidades Di adjacentes a um grupo terminal ou de tamponamento final T, e em que estas tríades Ai-Di-Ai são opcionalmente, e preferivelmente, ligadas por uma ou mais unidades espaçadoras Spi, excluindo os polímeros compreendendo unidades de repetição [A-D-A], em que A é pirazolona opcionalmente substituída e D é benzo[1,2-b:4,5-b‘]ditiofeno opcionalmente substituído.

[0023] Em uma modalidade preferida, o polímero compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades espaçadoras Spi, que estão ligando as tríades Ai-Di-Ai. Os polímeros desta modalidade preferida são entendidos para excluir quaisquer polímeros ou copolímeros que estão consistindo apenas de unidades de repetição, sequências, segmentos ou blocos selecionados das Fórmulas -[A1-D1]-, -[A1-D1-A2- D1]-, -[A1-D1]x-[A2-D1]y- e -[A1-D1-A1]- em que A1 e A2 denotam independentemente um do outro uma unidade aceptora e D1 independentemente um do outro denota uma unidade doadora. As unidades espaçadoras Spi são preferivelmente selecionadas tal que elas não agem como aceptor de elétron para a unidade doadora Di.

[0024] Também preferivelmente, o polímero de acordo com esta modalidade preferida compreende em seu esqueleto uma ou mais uni-dades de repetição, sequências, segmentos ou blocos selecionados das Fórmulas -[A1-D1]x-[A2-Sp1]y- e -[A1-D1-A2-Sp1]- em que A1 e A2 denotam independentemente um do outro uma unidade aceptora, D1 denota uma unidade doadora, e Sp1 denota uma unidade espaçadora que não está agindo como aceptor de elétron para D1 e é diferente de D1, e em que preferivelmente 0 < x < 1, 0 < y < 1, x+y=1, em que x é a relação molar dos segmentos A1-D1 e y é a relação molar dos segmentos A2-Sp1. Preferivelmente, em um copolímero alternado -[A1-D1-A2- Sp1]-, a unidade Sp1 está consistindo apenas em um anel ou sistema de anel condensado, porém não compreende dois ou mais anéis cova- lentemente ligados ou sistemas de anel, como, por exemplo, anéis de 5 ou 6 membros tal como tiofeno ou benzeno.

[0025] Em outra modalidade preferida, o polímero conjugado compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades doadoras Di e uma ou mais unidades aceptoras Ai , em que cada das referidas unidades Di, contanto que não esteja na posição terminal no esqueleto adjacente a um grupo terminal ou grupo de tamponamento final, é flanqueada por duas unidades Ai para formar uma tríade Ai-Di-Ai, e em que these polímeros cumprem a condição f<s/2+2, em que f é o número total das referidas unidades Di no esqueleto do polímero, s é o número total de referidas unidades Ai no esqueleto do polímero e é pelo menos 2, e excluindo polímeros compreendendo igualmente unidades de pirazo- lona opcionalmente substituídas e unidades de benzo[1,2-b:4,5- b‘]ditiofeno opcionalmente substituídas.

[0026] Preferivelmente, as unidades doadoras D1 anteriormente mencionadas e unidades aceptoras A1, e mais preferivelmente da mesma forma as unidades espaçadoras Sp1, são selecionadas de unidades de arileno ou heteroarileno, que são monocíclicas ou policíclicas e são não substituídas ou substituídas.

[0027] Preferivelmente, unidades doadoras Di anteriormente mencionadas são selecionados de benzo[1,2-b:4,5-b‘]ditiofeno-2,6-diila que é opcionalmente substituído em uma ou mais dentre as posições 3, 4, 7 e 8, preferivelmente na posição 3 e 7 e/ou na posição 4 e 8, 7H-3,4- ditia-7-sila-ciclopenta[a]pentaleno-di-2,5-diila, que é opcionalmente substituído em uma ou mais dentre as posições 1, 6, 7, 7', preferivelmente nas posições 7,7' e 4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2,6-diila, que é opcionalmente substituído em uma ou mais dentre as posições 3, 4, 4', 5 preferivelmente nas posições 4,4'.

[0028] A invenção também se refere a uma formulação compreendendo um ou mais polímeros conjugados como descrito acima e abaixo e um ou mais solventes, preferivelmente selecionados de solventes orgânicos.

[0029] A invenção também se refere ao uso dos polímeros conjugados como descrito acima e abaixo como doador de elétron ou semicondutor tipo p.

[0030] A invenção também se refere ao uso dos polímeros conjugados como descrito acima e abaixo como componente de doador de elétron em um material semicondutor ou fotoativo, formulação, combinação de polímero, dispositivo ou componente de um dispositivo.

[0031] A invenção também se refere a uma semiconducting material, formulação, combinação de polímero, dispositivo ou componente of a dispositivo compreendendo a polímero conjugado como descrito acima e abaixo como componente de doador de elétron, e preferivelmente também compreendendo um ou mais compostos ou polímeros tendo propriedades aceptoras de elétron.

[0032] A invenção também se refere a uma mistura ou combinação de polímero compreendendo um ou mais polímeros conjugados como descrito acima e abaixo e um ou mais compostos adicionais que são preferivelmente selecionados de compostos tendo um ou mais das propriedades semicondutoras, de transporte de carga, de transporte de orifício ou de elétron, de bloqueio de lacuna ou de elétron, eletricamente condutoras, fotocondutoras ou de emissão de luz.

[0033] A invenção também se refere a uma mistura ou combinação de polímero como descrito acima e abaixo, que compreende um ou mais polímeros conjugados como descrito acima e abaixo, e um ou mais compostos semicondutores orgânicos tipo n, preferivelmente se-lecionados de fulerenos ou fulerenos substituídos.

[0034] A invenção também se refere a uma formulação compreendendo uma mistura ou combinação de polímero como descrito acima e abaixo e um ou mais solventes, preferivelmente selecionados de solventes orgânicos.

[0035] A invenção também se refere ao uso de um polímero conjugado, formulação, mistura ou combinação de polímero como descrito acima e abaixo como material de transporte de carga, semicondutor, eletricamente condutor, fotocondutor ou de emissão de luz, ou em um dispositivo óptico, eletro-óptico, eletrônico, eletroluminescente ou foto- luminescente, ou em um componente de um tal dispositivo ou em um conjunto compreendendo um tal dispositivo ou componente.

[0036] A invenção também se refere a um material de transporte de carga, semicondutor, eletricamente condutor, fotocondutor ou de emissão de luz compreendendo um polímero conjugado, formulação, mistura ou combinação de polímero como descrito acima e abaixo

[0037] A invenção também se refere a um dispositivo óptico, ele- tro-óptico, eletrônico, eletroluminescente ou fotoluminescente, ou um componente do mesmo, ou um conjunto compreendendo-o, que compreende um polímero conjugado, formulação, mistura ou combinação de polímero, ou compreende um material de transporte de carga, semicondutor, eletricamente condutor, fotocondutor ou de emissão de luz material, como descrito acima e abaixo.

[0038] Os dispositivos ópticos, eletro-ópticos, eletrônicos, eletro- luminescentes e fotoluminescentes dispositivos incluem, sem limitação, transistores de efeito de campo orgânico (OFET), transistores de película fina orgânicos (OTFT), diodos de emissão de luz orgânicos (OLED), transistores de emissão de luz orgânicos (OLET), dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV), fotodetectores orgânicos (OPD), células solares orgânicas, diodos a laser, diodos de Schottky e fotocondutores orgânicos.

[0039] Os componentes dos dispositivos acima incluem, sem limitação, camadas de injeção de carga, camadas de transporte de carga, intercamadas, camadas de planarização, películas antiestáticas, membranas de eletrólito de polímero (PEM), substratos condutores e padrões condutores.

[0040] As reuniões compreendendo tais dispositivos ou componentes incluem, sem limitação, circuitos integrados (IC), rótulos de identificação de radiofrequência (RFID) ou sinalizações de segurança ou dispositivos de segurança contendo-os, displays de painel plano ou iluminações traseiras dos mesmos, dispositivos eletrofotográficos, dispositivos de registro eletrofotográficos, dispositivos de memória orgânicos, dispositivos de sensor, biossensores e biochips.

[0041] Além dos compostos, polímeros, formulações, misturas ou combinações de polímero da presente invenção podem da mesma forma ser usados como materiais de eletrodo em baterias e em componentes ou dispositivos para detectar e discriminar as sequências de DNA.

Breve Descrição dos Desenhos

[0042] Figura 1 mostra a curva J-V para uma combinação do polímero 10 e PC60BM (relação de 1,0:2,0) e um dispositivo de OPD de acordo com os Exemplos.

[0043] Figura 2 mostra a curva J-V para uma combinação do polímero 20 e PC70BM (relação de 1,0:1,5) e um dispositivo de OPD de acordo com os Exemplos.

[0044] Figura 3 mostra a curva J-V para uma combinação do polímero 27 e PC60BM (relação de 1,0:1,5) e um dispositivo de OPD de acordo com os Exemplos.

[0045] Figura 4 mostra a curva J-V para uma combinação do polímero 28 e PC60BM (relação de 1,0:1,5) e um dispositivo de OPD de acordo com os Exemplos.

[0046] Figura 5 mostra a curva J-V para uma combinação do polímero 29 e PC60BM (relação de 1,0:1,5) e um dispositivo de OPD de acordo com os Exemplos.

Descrição Detalhada

[0047] Quando aqui usado, o termo "polímero" será entendido para significar uma molécula de massa molecular relativa elevada, a estrutura da qual essencialmente compreende a múltipla repetição das unidades derivadas, atualmente ou conceptualmente, de moléculas de baixa massa molecular relativa (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). O termo "oligômero" será entendido para significar uma molécula de massa molecular relativa intermediária, a estrutura da qual essencialmente compreende uma pequena pluralidade das unidades derivadas, atualmente ou conceptualmente, de moléculas de massa molecular relativa mais baixa (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). Em um signifi-cado preferido quando aqui usado na presente invenção, um polímero será entendido para significar um composto tendo > 1, isto é, pelo menos 2 unidades de repetição, preferivelmente > 5 unidades de repetição, e um oligômero será entendido para significar um composto com > 1 e < 10, preferivelmente < 5, unidades de repetição.

[0048] Além disso, quando aqui usado, o termo "polímero" será entendido para significar uma molécula que abrange um esqueleto (da mesma forma referido como "cadeia principal") de um ou mais tipos distintos de unidades de repetição (a unidade constitucional menor da molécula) e está incluindo os termos geralmente conhecidos "oligôme- ro", "copolímero", "homopolímero" e similares. Além disso, será entendido que o termo polímero está incluindo, além do próprio polímero, resíduos de iniciadores, catalisadores e outros elementos concomitantes à síntese de um tal polímero, onde tais resíduos são entendidos como não sendo covalentemente incorporados a isto. Além disso, tais resíduos e outros elementos, enquanto normalmente removidos durante os processos de purificação pós-polimerização, são tipicamente misturados ou coassoaciados com o polímero tal que eles geralmente permanecem com o polímero quando é transferido entre os vasos ou entre solventes ou meios de dispersão.

[0049] Quando aqui usado, em uma Fórmula mostrando um polímero ou uma unidade de repetição, como, por exemplo, uma unidade ou polímero de Fórmula I, III, IV ou suas Subfórmulas, um asterísco (*) será entendido para significar uma ligação química a uma unidade adjacente ou grupo no esqueleto do polímero.

[0050] Quando aqui usado, os termos "unidade de repetição", "unidade repetidora" e "unidade monomérica" são usados alternadamente e será entendido para significar a unidade repetidora constitucional (CRU), que é a unidade constitucional menor, a repetição da qual constitui uma macromolécula regular, uma molécula de oligômero regular, um bloco regular ou uma cadeia regular (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). Como também usado aqui, o termo "unidade" será entendido para significar uma unidade estrutural que pode ser uma unidade repetidora isoladamente, ou pode juntamente com outras unidades forma uma unidade repetidora constitucional. Por exemplo, uma unidade doadora D e uma unidade aceptora A podem cada qual representar uma unidade repetidora isoladamente, ou podem juntamente formar uma sequência tal como -(A-D-A)- que é uma unidade repetidora constitucional em um polímero da Fórmula -(A-D-A)n-, em que n é um número inteiro >1.

[0051] Quando aqui usado, a expressão "cada unidade doadora é flanqueada por duas unidades aceptoras" será entendido como incluindo unidades de repetição ou sequências como -(A-D-A)- ou -(A-D-A- A)-, enquanto excluindo unidades de repetição como -(A-D-D)-.

[0052] Quando aqui usado, o aspecto "f<s/2+2", em que f é o número total de unidades doadoras, e s é o número total de unidades aceptoras no esqueleto do polímero e é pelo menos 2, será entendido como incluindo, por exemplo, polímeros da Fórmula -(A-D-A)n- ou -(A- D-A-A)n-, enquanto excluindo polímeros da Fórmula -(A-D)n-, em que n é um número inteiro >1. Será entendido que este aspecto está da mesma forma incluindo polímeros com unidades D que são ligadas por um lado a um grupo terminal T e por outro lado a uma unidade A, como na Fórmula T-D-(A-D-A)n-D-T.

[0053] Quando aqui usado, um "grupo terminal" (T) será entendido para significar um grupo que termina um esqueleto do polímero. A expressão "na posição terminal no esqueleto" será entendida para significar uma unidade divalente ou unidade de repetição que é ligada a um lado a um tal grupo terminal e no outro lado para outra unidade de repetição. Tais grupos terminais incluem grupos de tamponamento final, ou grupos reativos que são ligados a um monômero formando o esqueleto do polímero que não participou na reação de polimerização, como, por exemplo, um grupo tendo o significado de R5 ou R6 como definido abaixo.

[0054] Quando aqui usado, o termo "grupo de tamponamento final" será entendido para significar um grupo que é ligado a, ou que substitui, um grupo terminal do esqueleto do polímero. O grupo de tampo- namento final pode ser introduzido no polímero por um processo de tamponamento final. O tamponamento final pode ser realizado, por exemplo, reagindo-se os grupos terminais do esqueleto de polímero com um composto monofuncional ("tamponador final") como, por exemplo, um alquil- ou arilhaleto, um alquil- ou arilestanano ou um al- quil- ou arilboronato. O tamponador final pode ser adicionado, por exemplo, depois da reação de polimerização. Alternativamente, o tam- ponador final pode ser adicionado in situ à mistura reacional antes ou durante a reação de polimerização. A adição in situ de um tamponador final pode da mesma forma ser usada para terminar a reação de poli- merização e desse modo controlar o peso molecular do polímero de formação. Grupos de tamponamento final típicos são, por exemplo, H, fenila e alquila inferior.

[0055] Quando aqui usado, o termo "molécula pequena" será en- tendido para significar um composto monomérico que tipicamente não contém um grupo reativo pelo qual pode ser reagido para formar um polímero, e que é designaedo para ser usado em forma monomérica. Em comparação a isto, o termo "monômero" a menos que de outra maneira declarado será entendido para significar um composto mono- mérico que transporta um ou mais grupos funcionais reativos pelos quais podem ser reagidos para formar um polímero.

[0056] Quando aqui usado, os termos "doador" ou "doação" e "aceptor" ou "aceitação" serão entendidos para significar um doador de elétron ou aceptor de elétron, respectivamente. "Doador de elétron" será entendido para significar uma entidade química que doa elétrons para outro composto ou outro grupo de átomos de um composto. "Aceptor de elétron" será entendido para significar uma entidade química que aceita os elétrons transferidos de outro composto ou outro grupo de átomos de um composto. (veja da mesma U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM.

[0057] Quando aqui usado, o termo "tipo n" ou "semicondutor tipo n" será entendido para significar um semicondutor extrínseco em que a densidade de elétron de condução é maior que a densidade do orifício móvel, e o termo "tipo p" ou "semicondutor tipo p" será entendido para significar um semicondutor extrínseco em que densidade do orifício móvel é maior que a densidade de elétron de condução (veja, da mesma forma, J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973).

[0058] Quando aqui usado, o termo "grupo de saída" será entendido para significar um átomo ou grupo (que pode ser carregado ou não carregado) que fica separado de um átomo em que é considerado ser a parte residual ou principal da molécula tomando parte em uma reação especificada (veja, da mesma forma, Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134).

[0059] Quando aqui usado, o termo "conjugado" será entendido para significar um composto (por exemplo, um polímero) que contém principalmente átomos de C com hibridização de sp2 (ou opcionalmente da mesma forma hibridização de sp), e em que estes átomos de C podem da mesma forma ser substituídos por heteroátomos. No caso mais simples, esto é, por exemplo, um composto com ligações duplas (ou triplas e simples de C-C alternadas, porém da mesma forma incluindo compostos com unidades aromáticas como, por exemplo, 1,4- fenileno. O termo "principalmente" neste contexto será entendido para significar que um composto com defeitos de ocorrência natural (espontaneamente), que podem levar à interrupção da conjugação, é ainda considerado como um composto conjugado.

[0060] Quando aqui usado, a menos que de outra maneira declarado, o peso molecular é determinado como o peso molecular numérico médio Mn ou peso molecular médio ponderado MW, que é determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC) contra padrões de poliestireno em solventes eluentes tal como tetraidrofurano, triclorome- tano (TCM, clorofórmio), clorobenzeno ou 1, 2, 4-tricloro-benzeno. A menos que declardo de outra maneira, 1,2,4-triclorobenzeno é usado como solvente. O grau de polimerização, da mesma forma referido como número total de unidades de repetição, n, será entendido para significar o grau médio numérico de polimerização determinado como n = Mn/MU, em que Mn é o peso molecular numérico médio e MU é o peso molecular da única unidade de repetição, veja J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991.

[0061] Quando aqui usado, o termo "grupo carbila" será entendido para significar quanquer porção de radical orgânico monovalente ou multivalente que compreende pelo menos um átomo de carbono sem quaisquer átomos não carbono (como, por exemplo, -C=C-), ou opcio-nalmente combinados com pelo menos um átomo não carbono tal como N, O, S, P, Si, Se, As, Te ou Ge (por exemplo, carbonila etc.). O termo "grupo hidrocarbila" será entendido para significar um grupo carbila que adicionalmente contém um ou mais átomos de H e opcionalmente contém um ou mais heteroátomos como, por exemplo, N, O, S, P, Si, Se, As, Te ou Ge.

[0062] Quando aqui usado, o termo "heteroátomo" será entendido para significar um átomo em um composto orgânico que não é um átomo de H ou C, e preferivelmente será entendido para significar N, O, S, P, Si, Se, As, Te ou Ge.

[0063] Um grupo carbila ou hidrocarbila compreendendo uma cadeia de 3 ou mais átomos de C pode ser de cadeia linear, ramificada e/ou cíclica, incluindo anéis espiro e/ou fundidos.

[0064] Grupos carbila e hidrocarbila preferidos incluem alquila, alcóxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alquilcarbonilóxi e alcoxicarbo- nilóxi, cada qual é opcionalmente substituído e tem 1 a 40, preferivelmente 1 a 25, muito preferivelmente 1 a 18 átomos de C, além disso arila ou arilóxi opcionalmente substituído tendo 6 a 40, preferivelmente 6 a 25 átomos de C, além disso alquilarilóxi, arilcarbonila, ariloxicarbo- nila, arilcarbonilóxi e ariloxicarbonilóxi, cada qual é opcionalmente substituído e tem 6 a 40, preferivelmente 7 a 40 átomos de C, em que todos estes grupos opcionalmente contêm um ou mais heteroátomos, preferivelmente selecionados de N, O, S, P, Si, Se, As, Te e Ge.

[0065] O grupo carbila ou hidrocarbila pode ser um grupo saturado ou insaturado acíclico, ou um grupo saturado ou insaturado cíclico. Grupos acíclicos ou cíclico insaturados são preferidos, especialmente grupos arila, alquenila e alquinila (especialmente etinila). Onde o grupo C1-C40 carbila ou hidrocarbila é acíclico, o grupo pode ser de cadeia linear ou ramificada. O grupo C1-C40 carbila ou hidrocarbila inclui por exemplo: um grupo C1-C40 alquila, um grupo C1-C40 fluoroalquila, um grupo C1-C40 alcóxi ou oxa-alquila, um grupo C2-C40 alquenila, um grupo C2-C40 alquinila, um grupo C3-C40 alila, um grupo C4-C40 alquildieni- la, um grupo C4-C40 polienila, um grupo C2-C40 cetona, um grupo C2C40 éster, um grupo C6-C18 arila, um grupo C6-C40 alquilarila, um grupo C6-C40 arilalquila, um grupo C4-C40 cicloalquila, um grupo C4-C40 ciclo- alquenila, e similares. Preferidos entre os grupos anteriores estão um grupo C1-C20 alquila, um grupo C1-C20 fluoroalquila, um grupo C2-C20 alquenila, um grupo C2 -C20 alquinila, um grupo C3-C20 alila, um grupo C4-C20 alquildienila, um grupo C2-C20 cetona, um grupo C2-C20 éster, um grupo C6-C12 arila, e um grupo C4-C20 polienila, respectivamente. Da mesma forma incluídos são as combinações de grupos tendo átomos de carbono e grupos tendo heteroátomos, como por exemplo, um grupo alquinila, preferivelmente etinila, que é substituído com um grupo silila, preferivelmente um grupo trialquilsilila.

[0066] Os termos "arila" e "heteroarila" quando aqui usado preferi-velmente significa um grupo mono-, bi- ou tricíclico aromático ou hete- roaromático com 4 a 30 átomos de C no anel que pode da mesma forma compreender anéis condensados e é opcionalmente substituído com um ou mais grupos L,

[0067] em que L é selecionado de halogênio, -CN, -NC, -NCO, - NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, - NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, silila opcionalmente substituída, ou carbila ou hidrocarbila com 1 a 40 átomos de C que é opcionalmente substituído e opcionalmente compreende um ou mais heteroátomos, e é preferivelmente alquila, alcóxi, tia-alquila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila ou alcoxicarbonilóxi com 1 a 20 átomos de C que é opcionalmente fluorado, R0 e R00 são independentemente um do outro H ou C1-40 carbila ou hidrocarbila opcionalmente substituída, e preferivelmente denota H ou alquila com 1 a 12 átomos de C, e X0 é halogênio .

[0068] Substituintes muito preferidos L são selecionados de halo- gênio, ainda mais preferivelmente F, ou alquila, alcóxi, oxa-alquila, tio- alquila, fluoroalquila e fluoroalcóxi com 1 a 12 átomos de C ou alqueni- la, alquinila com 2 a 12 átomos de C.

[0069] Grupos arila e heteroarila especialmente preferidos são fe- nila em que, além disso, um ou mais grupos CH podem ser substituídos por N, naftaleno, tiofeno, selenofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, fluoreno e oxazol, todos dos quais podem ser não substituídos, monoou polissubstituídos com L como definido acima. Anéis muito preferidos são selecionados de pirrol, preferivelmente N-pirrol, furano, piridi- na, preferivelmente 2- ou 3-piridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazol, tetrazol, pirazol, imidazol, isotiazol, tiazol, tiadiazol, isoxazol, oxazol, oxadiazol, tiofeno preferivelmente 2-tiofeno, selenofeno, preferivelmente 2-selenofeno, tieno[3,2-b]tiofeno, indol, isoindol, benzofurano, benzotiofeno, benzoditiofeno, quinol, 2- metilquinol, isoquinol, quinoxalina, quinazolina, benzotriazol, benzimidazol, benzotiazol, ben- zisotiazol, benzisoxazol, benzoxadiazol, benzoxazol, benzotiadiazol, todos dos quais podem ser não substituídos, mono- ou polissubstituí- dos com L como definido acima. Outros exemplos de grupos heteroari- la são aqueles selecionados das seguintes Fórmulas

[0070] Um radical alquila ou alcóxi, isto é, onde o grupo CH2 terminal é substituído por -O-, pode ser de cadeia linear ou ramificada. É preferivelmente de cadeia linear, tem 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos de carbono e consequentemente é preferivelmente etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, ethóxi, propóxi, butóxi, pentóxi, hexóxi, heptóxi, ou octóxi, além disso metila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, nonóxi, decóxi, undecóxi, dodecóxi, tridecóxi ou tetradecóxi, por exemplo.

[0071] Um grupo alquenila, em que um ou mais grupos CH2 são substituídos por -CH=CH- pode ser de cadeia linear ou ramificada. É preferivelmente de cadeia linear, tem 2 a 10 átomos de C e conse-quentemente é preferivelmente vinila, prop-1-, ou prop-2-enila, but-1-, 2- ou but-3-enila, pent-1-, 2-, 3- ou pent-4-enila, hex-1-, 2-, 3-, 4- ou hex-5-enila, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- ou hept-6-enila, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou oct-7-enila, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou non-8-enila, dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- ou dec-9-enila.

[0072] Grupos alquenila especialmente preferidos são C2-C7-1E- alquenila, C4-C7-3E-alquenila, C5-C7-4-alquenila, C6-C7-5-alquenila e C7-6-alquenila, em particular C2-C7-1E-alquenila, C4-C7-3E-alquenila e C5-C7-4-alquenila. Exemplos para grupos alquenila particularmente preferidos são vinila, 1E-propenila, 1E-butenila, 1E-pentenila, 1E- hexenila, 1E-heptenila, 3-butenila, 3E-pentenila, 3E-hexenila, 3E- heptenila, 4-pentenila, 4Z-hexenila, 4E-hexenila, 4Z-heptenila, 5- hexenila, 6-heptenila e similares. Grupos tendo até 5 átomos de C são geralmente preferidos.

[0073] Um grupo oxa-alquila, isto é, onde um grupo CH2 é substituído por -O-, é preferivelmente 2-oxapropila de cadeia linear (=metoximetila), 2- (=etoximetila) ou 3-oxabutila (=2-metoxietila), 2-, 3-, ou 4-oxapentila, 2-, 3-, 4-, ou 5-oxaexila, 2-, 3-, 4-, 5-, ou 6-oxaeptila, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-oxaoctila, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-oxanonila ou 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- ou 9-oxadecila, por exemplo. Oxa-alquila, isto é, onde um grupo CH2 é substituído por -O-, é preferivelmente 2-oxapropila de cadeia linear (=metoximetila), 2- (=etoximetila) ou 3-oxabutila (=2- metoxietila), 2-, 3-, ou 4-oxapentila, 2-, 3-, 4-, ou 5-oxaexila, 2-, 3-, 4-, 5-, ou 6-oxaeptila, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-oxaoctila, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-oxanonila ou 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- ou 9-oxadecila, por exemplo.

[0074] Em um grupo alquila em que um grupo CH2 é substituído por -O- e um por -C(O)-, estes radicais são preferivelmente limitados. Consequentemente, estes radicais juntamente formam um grupo car- bonilóxi -C(O)-O- ou um grupo oxicarbonila -O-C(O)-. Preferivelmente, este grupo é de cadeia linear e tem 2 a 6 átomos de C. É, consequen-temente, preferivelmente acetilóxi, propionilóxi, butirilóxi, pentanoilóxi, hexanoilóxi, acetiloximetila, propioniloximetila, butiriloximetila, penta- noiloximetila, 2-acetiloxietila, 2-propioniloxietila, 2-butiriloxietila, 3- acetiloxipropila, 3-propioniloxipropila, 4-acetiloxibutila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, butoxicarbonila, pentoxicarbonila, me- toxicarbonilmetila, etoxicarbonilmetila, propoxicarbonilmetila, butoxi- carbonilmetila, 2-(metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil)etila, 2-(propoxi- carbonil)etila, 3-(metoxicarbonil)propila, 3-(etoxicarbonil)propila, 4- (metoxicarbonil)-butila.

[0075] Um grupo alquila em que dois ou mais grupos CH2 são substituídos por -O- e/ou -C(O)O- pode ser de cadeia linear ou ramifi-cada. É, preferivelmente, de cadeia linear e tem 3 a 12 átomos de C. Consequentemente, é preferivelmente bis-carbóxi-metila, 2,2-bis- carbóxi-etila, 3,3-bis-carbóxi-propila, 4,4-bis-carbóxi-butila, 5,5-bis- carbóxi-pentila, 6,6-bis-carbóxi-hexila, 7,7-bis-carbóxi-heptila, 8,8-bis- carbóxi-octila, 9,9-bis-carbóxi-nonila, 10,10-bis-carbóxi-decila, bis- (metoxicarbonil)-metila, 2,2-bis-(metoxicarbonil)-etila, 3,3-bis- (metoxicarbonil)-propila, 4,4-bis-(metoxicarbonil)-butila, 5,5-bis- (metoxicarbonil)-pentila, 6,6-bis-(metoxicarbonil)-hexila, 7,7-bis- (metoxicarbonil)-heptila, 8,8-bis-(metoxicarbonil)-octila, bis- (etoxicarbonil)-metila, 2,2-bis-(etoxicarbonil)-etila, 3,3-bis- (etoxicarbonil)-propila, 4,4-bis-(etoxicarbonil)-butila, 5,5-bis- (etoxicarbonil)-hexila.

[0076] Um grupo tioalquila, isto é, onde um grupo CH2 é substituído por -S-, é preferivelmente tiometila de cadeia linear (-SCH3), 1- tioetila (-SCH2CH3), 1-tiopropila (= -SCH2CH2CH3), 1- (tiobutil), 1- (tiopentil), 1-(tioexil), 1-(tioheptil), 1-(tiooctil), 1-(tiononil), 1-(tiodecil), 1- (tioundecil) ou 1-(tiododecil), em que preferivelmente o grupo CH2 ad- jacente ao átomo de vinil carbono hibridizado por sp2 é substituído.

[0077] Um grupo fluoroalquila é preferivelmente perfluoroalquila CiF2i+1, em que i é um número inteiro de 1 a 15, em particular CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 ou C8F17, muito preferivelmente C6F13, ou alquila parcialmente fluorada, em particular 1,1- difluoroalquila, todos dos quais são de cadeia linear ou ramificada.

[0078] Grupos alquila, alcóxi, alquenila, oxa-alquila, tioalquila, carbonila e carbonilóxi podem ser grupos aquirais ou quirais. Grupos qui- rais particularmente preferidos são 2-butila (=1-metilpropil), 2- metilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 2-etilexila, 2-propilpentila, em particular 2-metilbutila, 2-metilbutóxi, 2-metilpentóxi, 3-metilpentóxi, 2- etil-hexóxi, 1-metilexóxi, 2-octilóxi, 2-oxa-3-metilbutila, 3-oxa-4-metil- pentila, 4-metilexila, 2-hexila, 2-octila, 2-nonila, 2-decila, 2-dodecila, 6- meth-oxioctóxi, 6-metiloctóxi, 6-metiloctanoilóxi, 5-metileptilóxi- carbonila, 2-metilbutirilóxi, 3-metilvaleroilóxi, 4-metilexanoilóxi, 2- cloropropionilóxi, 2-cloro-3-metilbutirilóxi, 2-cloro-4-metil-valeril-óxi, 2- cloro-3-metilvalerilóxi, 2-metil-3-oxapentila, 2-metil-3-oxa-hexila, 1- metoxipropil-2-óxi, 1-etoxipropil-2-óxi, 1-propoxipropil-2-óxi, 1- butoxipropil-2-óxi, 2-fluorooctilóxi, 2-fluorodecilóxi, 1,1,1-trifluoro-2- octilóxi, 1,1,1-trifluoro-2-octila, 2-fluorometiloctilóxi por exemplo. Muito preferidos são 2-hexila, 2-octila, 2-octilóxi, 1,1,1-trifluoro-2-hexila, 1,1,1-trifluoro-2-octila e 1,1,1-trifluoro-2-octilóxi.

[0079] Grupos ramificados aquirais preferidos são isopropila, isobutila (=metilpropil), isopentila (=3-metilbutil), terc. butila, isopropóxi, 2-metil-propóxi e 3-metilbutóxi.

[0080] Em uma modalidade preferida da presente invenção, R1-4 são independentemente um do outro selecionadas de alquila ou alcóxi primário, secundário ou terciário com 1 a 30 átomos de C, em que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, ou arila, arilóxi, heteroarila ou heteroarilóxi que é opcionalmente alquilado ou alcoxilado e tem 4 a 30 átomos no anel. Grupos muito preferidos deste tipo são selecionados do grupo consistindo nas seguintes Fórmulas

em que "ALK" denota alquila ou alcóxi opcionalmente fluorado, preferi-velmente linear, com 1 a 20, preferivelmente 1 a 12 átomos de C, no caso de grupos terciários muito preferivelmente 1 a 9 átomos de C, e a linha tracejada denota a ligação ao anel al qual estes grupos são ligados. Especialmente preferido entre estes grupos são aqueles em que todos os subgrupos ALK são idênticos.

[0081] -CY1=CY1- é preferivelmente -CH=CH-, -CF=CF- ou - CH=C(CN)-.

[0082] Quando aqui usado, "halogênio" inclui F, Cl, Br ou I, preferi-velmente F, Cl ou Br.

[0083] Quando aqui usado, -CO-, -C(=O)- e -C(O)- será entendido para significar um grupo carbonila, isto é, um grupo tendo a estrutura O

[0084] Os polímeros da presente invenção são fáceis de sintetizar e exibir as propriedades vantajodas. Eles mostram boa processabili- dade para o processo de fabricação de dispositivo, alta solubilidade em solventes orgânicos, e são especialmente adequados para produção em grande escala usando os métodos de processo de solução. Ao mesmo tempo, os copolímeros derivados de monômeros da presente invenção e monômeros doadores de elétron mostram baixas aberturas de faixa, modalidades de veículo de carga elevada, eficiências de quantum externas elevadas em células solares de BHJ, boa morfologia quando usada em combinações de tipo p/n, por exemplo, com fulere- nos, estabilidade oxidativa elevada, e um tempo de vida longo em dispositivos eletrônicos, e são materiais promissores para dispositivos de OE eletrônicos orgânicos, especialmente para dispositivos de OPV com eficiência de conversão de força elevada.

[0085] Os polímeros da presente invenção são especialmente adequados como polímeros semicondutores tipo p, em particular para a preparação de combinações de semicondutores tipo p e tipo n que são adequados para uso em dispositivos fotovoltaicos de BHJ.

[0086] Além disso, os polímeros da presente invenção mostram as seguintes propriedades vantajosas:

[0087] O aumento no conteúdo da unidade aceptora de elétron no polímero leva a uma abertura de faixa reduzida e portanto o potencial para absorção de luz melhorada.

[0088] As unidades aceptoras de elétron (A, A1, A2) flanquando ambos os lados da unidade doadora, especialmente da unidade doadora de benzo[1,2-b:4,5-b‘]ditiofeno 3,7- e/ou 4,8- substituído, fornecem um nível de energia de LUMO mais profundo, desse modo reduzindo a perda de energia no processo de transferência de elétron entre o polímero e um material tipo n material (isto é, fulereno, grafeno, óxido de metal) quando usados, por exemplo, na camada ativa de um dispositivo de OPV de BHJ.

[0089] A adição de unidade(s) espaçadora(s) insaturada(s) fornece a desordem adicional, flexibilidade e liberdade de rotação no esqueleto do polímero, levando à entropia melhorada da solução, especialmente em solventes não halogenados, enquanto mantendo a ordem estrutural suficiente no esqueleto do polímero, resultando na solubilidade de polímero melhorada.

[0090] As unidades aceptoras de elétron de flanqueamento, que podem cada qual possuir mais de um grupo de solubilização, permitir a solubilidade de polímero superior em solventes não halogenados devido a este número aumentado de grupos de solubilização por unidade de repetição.

[0091] A boa modulação adicional das energias eletrônicas (níveis de HOMO/LUMO) pode ser realizada por seleção cuidadosa das unidades de aceptor de elétron em cada lado do núcleo de benzo[1,2- b:4,5-b‘]ditiofeno.

[0092] A boa modulação adicional das energias eletrônicas (Abertura de faixa e níveis de HOMO/LUMO) por seleção cuidadosa da relação molar para cada segmento do polímero.

[0093] A boa modulação adicional por seleção cuidadosa da relação molar para cada segmento do polímero induz a desordem adicional no esqueleto do polímero aumentando-se a flexibilidade, a liberdade da rotação e/ou a desordem na sequência do monômero no esqueleto do polímero, desse modo melhorando a entropia da dissolução enquanto mantendo a ordem estrutural suficiente no esqueleto do polímero resultando na solubilidade do polímero melhorada.

[0094] Preferivelmente, as unidades doadoras Di são selecionadas a partir das Fórmulas Ia a Ig:

em que

[0095] Ar denota um grupo carbocíclico, heterocíclico, aromático ou heteroaromático, que compreende um ou mais anéis saturados ou insaturados que são covalentemente ligados ou fundidos, que é fundido aos anéis de cinco membros terminais nas Fórmulas Ia e Ib para formar um sistema conjugado, e que é não substituído ou substituído, preferivelmente por um ou mais grupos R1,

[0096] Ar1 denota um grupo carbocíclico, heterocíclico, aromático ou heteroaromático, que compreende um ou mais anéis saturados ou insaturados que são covalentemente ligados ou fundidos, que é fundido ao anel divalente de cinco membros nas Fórmulas Ig, e que é não substituído ou substituído, preferivelmente por um ou mais grupos R1,

[0097] X1 e X2 denota independentemente um do outro O, S, Se, Si ou NR1,

[0098] Y1-4 denota independentemente um do outro CR1 ou N,

[0099] R1 denota H, halogênio, ou um grupo carbila ou hidrocarbila opcionalmente substituído em que um ou mais átomos de C são opci-onalmente substituídos por um heteroátomo e

[00100] R11 e R12 independentemente um do outro denotam H ou têm um dos significados de R1.

[00101] Grupos preferidos Ar e Ar1 são selecionados de benzeno, pirazina, 2H-pirano, 1,4-dioxano, naftaleno, antraceno, ciclopentadie- no, tiofeno, pirrol, furano, 1H-silol, tieno[3,2-b]tiofeno, tieno[2,3- b]tiofeno, 1,5-di-hidro-s-indaceno, 1,7-di-hidro-s-indaceno, 1,5-dissila- s-indaceno, 1,7-dissila-s-indaceno, pirrolo[3,2-f]indol, pirrolo[2,3-f]indol, todos dos quais são não substituídos ou substituídos por um ou mais grupos R1.

[00102] Muito preferivelmente, as unidades doadoras Di são selecionadas das seguintes Fórmulas ou suas imagens refletidas:

em que um dentre X11 e X12 é S e o outro é Se, e R11, R12, R13, R14, R15, R16, R16, R17 e R18 independentemente um do outro denotam H ou têm um dos significados de R1 como definido acima e abaixo.

[00103] Muito preferivelmente, as unidades doadoras Di são selecionadas das seguintes Fórmulas

em que R1-4 independentemente um do outro denota H, halogênio, ou um grupo carbila ou hidrocarbila opcionalmente substituído em que um ou mais átomos de C são opcionalmente substituídos por um heteroá- tomo.

[00104] Preferivelmente, nas unidades da Fórmula Ia1, R1 e R2 são diferentes de H e/ou R3 e R4 são diferentes de H, e na unidade das Fórmulas Ia2 e Ia3, R3 e R4 são diferentes de H ou halogênio.

[00105] Preferivelmente R1-4, quando sendo diferente de H, são se-lecionados de alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 1 a 30 átomos de C, em que um ou mais grupos CH2 não adjacentes são op-cionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O- C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, - CY1=CY2- ou -C=C- de uma tal maneira que átomos de O e/ou S não são ligados diretamente um ao outro, e em que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN, em que R0 e R00 são independentemente um do outro H ou C1-40 carbila ou hidro- carbila opcionalmente substituída, e preferivelmente denota H ou alqui- la com 1 a 12 átomos de C, e Y1 e Y2 denotam H, F ou CN.

[00106] Muito preferivelmente, R1-4, quando sendo diferente de H, são selecionados de alquila, alcóxi, sulfanilalquila, sulfonilalquila, alqui- lcarbonila, alcoxicarbonila e alquilcarbonilóxi de cadeia linear ou rami-ficada com 1 a 30 átomos de C que é não substituído ou substituído por um ou mais átomos de F.

[00107] Também preferivelmente, R1-4, quando sendo diferente de H, são selecionados de arila ou heteroarila que é opcionalmente substituída e tem 4 a 30 átomos no anel.

[00108] Se um ou mais de R1-4 é arila ou heteroarila substituída, é preferivelmente substituída por um ou mais grupos L, em que L é sele-cionado de P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, - SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, arila ou heteroarila opcionalmente substituída tendo 4 a 20 átomos no anel, ou alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 1 a 20, preferivelmente 1 a 12 átomos de C em que um ou mais grupos CH2 não adjacentes são opcionalmente substituídos, em cada caso independentemente um do outro, por -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(=O)-, -C(=O)O-, - CY1=CY2- ou -C=C- de uma tal maneira que átomos de O e/ou S não são ligados diretamente um ao outro e que é não substituído ou substituído com um ou mais átomos de F ou Cl ou grupos OH, X0 é halogê- nio, preferivelmente F, Cl ou Br, e Y1, Y2, R0 e R00 têm os significados dados acima e abaixo.

[00109] Outros grupos preferidos R1-4 são selecionados de -C(O)- arila, -C(O)-heteroarila, -C(O)-O-arila, -C(O)-O-heteroarila, -O-C(O)- arila e -O-C(O)-heteroarila, -SO2-arila, -SO2-heteroarila, -SO3-arila, - SO3-heteroarila, em que "arila" e "heteroarila" têm os significados dados acima e abaixo.

[00110] Preferivelmente, as unidades aceptoras Ai são selecionadas das seguintes Fórmulas ou suas imagens refletidas:

em que R11, R12, R13 e R14 independentemente um do outro denotam H ou têm um dos significados de R1 como definido acima e abaixo.

[00111] Muito preferivelmente, o polímero de acordo com a presente invenção compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades aceptoras Ai selecionadas das Fórmulas A1, A2, A3, A7, A15, A16, A20, A21, A36, A39, A40, A74 e A85 ou suas imagens refletidas.

[00112] Em outra modalidade preferida da presente invenção, os polímeros conjugados compreendem, além das unidades doadoras e aceptoras Di e Ai, um ou mais terceiras unidades Spi, a seguir da mesma forma referidas como "unidades espaçadoras", que são diferentes das unidades doadoras e aceptoras Di e Ai e são selecionados de arileno e heteroarileno divalentes, mono ou policíclicos e opcionalmente substituídos, ou de -CY1=CY2- ou -C=C-, em que Y1 e Y2 inde-pendentemente um do outro denotam H, F, Cl ou CN.

[00113] Preferivelmente, as unidades espaçadoras Spi são ligadas às unidades aceptoras Ai, porém, não são ligadas às unidades doadoras Di, desse modo agindo como espaçadores entre as unidades acep- toras. Também preferivelmente, as unidades espaçadoras Spi não estão agindo como aceptor de elétron para as unidades doadoras.

[00114] Preferivelmente, as unidades espaçadoras Spi são selecionadas das Fórmulas D1 a D72 acima ou suas imagens refletidas. Se as unidades doadoras Di são selecionados das Fórmulas Ia1 a Ia3 em seguida as unidades espaçadoras Spi são preferivelmente selecionadas das Fórmulas D1-D19, D21 a D29 e D32 a D72 ou suas imagens refletidas.

[00115] Muito preferivelmente, o polímero de acordo com a presente invenção compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades es- paçadoras Spi selecionadas das seguintes Fórmulas:

em que R, R', R" e R'" têm um dos significados de R1 nas Fórmulas Ia- g ou seus significados preferidos como determinado acima e abaixo.

[00116] Polímeros conjugados preferidos de acordo com a presente invenção compreendem em seu esqueleto uma ou mais unidades de repetição de Fórmula II: - (Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c- II em que

[00117] D1 é uma unidade doadora selecionada das Fórmulas Ia a Ig ou Ia1, Ia2 ou Ia3,

[00118] A1 e A2 independentemente um do outro denotam uma uni- dade aceptora que é diferente de D1, Sp1 e Sp2, e é preferivelmente selecionada de arileno ou heteroarileno que é mono ou policíclico e é opcionalmente substituído, muito preferivelmente das Fórmulas A1- A96,

[00119] Sp1 e Sp2 independentemente um do outro denotam uma unidade espaçadora, que é diferente de D1, A1 e A2, e é selecionada de arileno ou heteroarileno que é mono ou policíclico e é opcionalmente substituído, muito preferivelmente das Fórmulas D1 a D72 ou Sp1 a Sp22, ou denotam -CY1=CY2- ou -C=C-,

[00120] Y1 e Y2 independentemente um do outro denotam H, F, Cl ou CN,

[00121] a, b independentemente um do outro denotam 1,2, 3 ou 4,

[00122] c, d independentemente um do outro denotam 0, 1, 2, 3 ou 4, e preferivelmente c+d>1.

[00123] Outros polímeros conjugados preferidos compreendem em seu esqueleto uma ou mais unidades de repetição de Fórmula II1 - D1-(A1)a-(Sp1)c-(Sp2)d-(A2)b- II1 em que D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c e d são como definido nas Fórmulas II.

[00124] Outros polímeros conjugados preferidos de acordo com a presente invenção compreendem em seu esqueleto uma ou mais uni-dades de repetição selecionadas das Fórmulas III1, III2, III3 e III4, e opcionalmente uma ou mais unidades de repetição de Fórmula III5 ou III6, ou suas respectivas imagens refletidas: - D1-(A1)a- III1 - (A1)a-D1-(A2)b- III2 - (A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c- III3 - (A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III4 - (Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III5 - (Sp1)c-(A1)a- III6 em que D1, A1, Sp1, a e c são como definido nas Fórmulas II, e em que uma unidade D1 não é ligada a uma unidade Sp1.

[00125] Polímeros conjugados preferidos de acordo com a presente invenção são selecionados das seguintes Fórmulas: - -[D1-(A1)a-(Sp1)c-(Sp2)d-(A2)b]n-* IV1 - -[(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d]n-* IV2 em que D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c e d são como definido nas Fórmulas II, e n é um número inteiro > 1.

[00126] Os polímeros de Fórmula IV1 podem da mesma forma ser representados pela Fórmula IV1* - -[(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c]n-* IV1* em que D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c, d e n são como definido nas Fór-mulas IV1.

[00127] Outros polímeros preferidos de acordo com a presente invenção são selecionados da seguinte Fórmula - -[(A)x-(B)y-(C)z]n-* V em que

[00128] A é uma unidade de Fórmula III1, III2, III3 ou III4, ou sua imagem refletida,

[00129] B e C são independentemente um do outro uma unidade de Fórmula III5 ou III6, ou sua imagem refletida,

[00130] x é > 0 e < 1,

[00131] y é > 0 e < 1,

[00132] z é > 0 e > 1,

[00133] y > x,

[00134] x + y + z é 1,

[00135] n é um número inteiro >1.

[00136] Polímeros preferidos de Fórmula V são selecionados das seguintes Fórmulas:

em que D1, A1, Sp1, a, c, x, y e n são como definido nas Fórmulas V.

[00137] Nos polímeros de acordo com a presente invenção, o número total de unidades de repetição n é preferivelmente de 2 a 10.000. Preferivelmente, o número total de unidades de repetição n é > 5, muito preferivelmente > 10, ainda mais preferivelmente > 50, também pre-ferivelmente < 500, muito preferivelmente < 1,000, ainda mais preferi-velmente < 2.000, incluindo qualquer combinação dos limites inferiores e superiores supracitados de n.

[00138] Os polímeros da presente invenção incluem homopolímeros e copolímeros, como copolímeros estatísticos ou randomizados, copo- límeros alternados e copolímeros de bloco, bem como combinações dos mesmos.

[00139] Nos polímeros representados pela Fórmula V, x denota a fração em mol das unidades A, y denota a fração em mol das unidades B, z denota a fração em mol das unidades C, e n denota o grau de po- limerização ou número total das unidades A, B e C. Estas Fórmulas incluem copolímeros de bloco, copolímeros randomizados ou estatísticos e copolímeros alternados de A, B e C. Polímeros preferidos de Fórmula IV1, IV2 e V são selecionados das seguintes Subfórmulas.

em que X1 e X2 são independentemente um do outro NR, O, S ou Se, Y1 e Y2 são independentemente um do outro N, CH ou CR, Z1 é inde-pendentemente um do outro C, Si ou Ge, W1 e W2 são independente-mente um do outro O, S ou Se, R1-4 têm os significados dados acima e abaixo, R tem um dos significados de R1 como determinado acima e abaixo, e X, y e n são como definido nas Fórmulas V.

[00140] Polímeros muito preferidos de Fórmula IV1, IV2 e V são se-lecionados das seguintes Subfórmulas.

em que R1-4, R, x, y e n são como definido nas Fórmulas IV1a. Preferi-velmente, R1 e R2 são diferentes de H e R3 e R4 são H. Também prefe-rivelmente, R1, R2 e R e R' são selecionados de alquila, alcóxi, alquil- carbonila, alcoxicarbonila e alquilcarbonilóxi, todos dos quais são de cadeia linear ou ramificada, são opcionalmente fluorados, e têm de 1 a 30, muito preferivelmente de 1 a 20 átomos de C.

[00141] Outros polímeros preferidos de Fórmula IV1, IV2 e V e suas Subfórmulas são selecionados de Fórmula VI R5-cadeia -R6 em que "cadeia" denota uma cadeia de polímero selecionada das Fórmulas IV1, IV2, V ou suas Subfórmulas V1-V5, IV1a-V5a, e IV1a1- V1c4 , e R5 e R6 têm independentemente um do outro um dos signifi-cados de R1 como definido acima, ou denotam, independentemente um do outro, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CRa=CRb2, -SiRaRbRc, - SiRaXaXb, -SiRaRbXa, -SnRaRbRc, -BRaRb, -B(ORa)(ORc), -B(OH)2, -O- SO2-Ra, -C=CH, -C=C-SiRa3, -MgXa, -ZnXa, ou um grupo T terminal ou endcap, em que Xa e Xb denotam halogênio, Ra, Rb e Rc independen-temente um do outro denotam H ou alquila com 1 a 20 átomos de C, e dois de Ra, Rb e Rc podem da mesma forma formar um anel alifático juntamente com o heteroátomo ao qual estão ligados.

[00142] Grupos T terminais ou de tamponamento final preferidos são H, C1-20 alquila, C6-12 arila opcionalmente substituída ou C2-10 hete- roarila opcionalmente substituída, muito preferivelmente H, fenila ou tiofeno.

[00143] Outros preferidos são copolímeros de bloco estatísticos se- lecionados das seguintes Fórmulas: T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A2-D1]w-[A2-Sp1]z-[A3-D1]α-[A3-Sp1]β}n-T VI1 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 < z < 1, 0 < α < 1, 0 < β < 1, x+y+x+w+α+β=1, A1M2M3 e D1^Sp1, T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A2-D1]w-[A2-Sp1]z-[M1-A3-M2-D1]α-[M1-A3-M2-Sp1]β}n-T VI2 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 < z < 1, 0 < α < 1, 0 < β < 1, x+y+x+w+α+β=1, AVA2 e D1^Sp1, T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A2-D1]w-[A2-Sp1]z-[M1-A3-M2-A1]α-[M1-A3-M2-A2]β-}n-T VI3 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 < z < 1, 0 < α < 1, 0 < β < 1, x+y+x+w+α+β=1, AVA2 e D1^Sp1, T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-D2]w-[A2-D1]z-[A2-Sp1]α-[A2-D2]β}n-T VI4 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 < z < 1, 0 < α < 1, 0 < β < 1, x+y+x+w+α+β=1, AVA2 e D1#D2#Sp1, T-{[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-Sp2]w-[A2-D1]z-[A2-Sp1]α-[A2-Sp2]β}n-T VI5 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 < z < 1, 0 < α < 1, 0 < β < 1, x+y+x+w+α+β=1, A1#A2 e D^Sp^Sp2, T-{[A1-D1-A1-Sp1]x-[A2-D2-A2-Sp1]y-[A3-D3-A3-Sp1]z}n-T VI6 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x+y+x=1, Sp1^D1 e A1-D1-A1^A2-D2- A2M3-D3-A3, T-{[A1-D1-A1-Sp1]x-[A1-D1-A1-Sp2]y-[A1-D1-A1-Sp3]z}n-T VI7 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x+y+x=1 e D1^Sp1^Sp2^Sp3, T-{[A1-D1-A1-Sp1]x-[A2-Sp1]y-[A2-D2]w-[A1-D1-A1-D2]z}n-T VI8 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 < z < 1, w+x+y+x=1, D^Sp1 e D2^Sp1 ou T-{[A1-D1-A1-Sp1]x-[M1-A2-M2-Sp1]y}n-T VI9 onde 0 < x < 1, 0 < y < 1, x+y=1 e D1#Sp1.

[00144] Nas Fórmulas acima VI1 a VI9, w, x, y, z, α e β são as frações molares dos segmentos de polímero individuais, w+x+y+z+α+β=1, D1 e D2 são unidades doadoras como definido acima, A1, A2 e A3 são unidades aceptoras como definido acima, Sp1 e Sp2 são unidades espaçadoras como definido acima, M1 e M2 estão consistindo em uma ou mais unidades aromáticas, tal como tiofeno, e T é uma unidade terminal ou tamponamento final como definido acima, preferivelmente consistindo em uma ou mais unidades aromáticas, tal como benzeno ou tiofeno.

[00145] Outros preferidos são copolímeros alternados selecionadas das seguintes Fórmulas: T-{A1-D1-A1-Sp1}n-T VI10 onde D1#Sp1, T-{A1-D1-A1-Sp1-A2-D2-A2-Sp2}n-T VI11 onde D1#Sp1#D2#Sp2.

[00146] Nas Fórmulas acima, VI10 e VI11, D1 e D2 são unidades doadoras como definido acima, A1, A2 e A3 são unidades aceptoras como definido acima, Sp1 e Sp2 são unidades espaçadoras como definido acima, e T é uma unidade terminal ou tamponamento final como definido acima, preferivelmente consistindo em uma ou mais unidades aromáticas, tal como benzeno ou tiofeno.

[00147] A invenção também se refere aos monômeros de Fórmula VII R7-(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c-R8 VII em que D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c e d têm os significados de Fórmula II ou os significados preferidos determinados acima, e R7 e R8 são, preferivelmente independentemente um do outro, selecionados do grupo consistindo em H, Cl, Br, I, O-tosilato, O-triflato, O-mesilato, O- nonaflato, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C=CH, - C=CSi(Z1)3, -MgXa, -ZnXa e -Sn(Z4)3, em que Xa é halogênio, preferi-velmente Cl, Br ou I, Z1-4 são selecionados do grupo consistindo em alquila e arila, cada qual sendo opcionalmente substituído, e dois grupos Z2 podem da mesma forma juntamente formarem um grupo cíclico.

[00148] Monômeros preferidos de Fórmula VII são selecionados das seguintes Subfórmulas R7-A2-D1-A1-R8 VII1 R7-Sp2-A2-D1-R8 VII2 R7-D1-A1-Sp1-R8 VII3 R7-Sp2-A2-D1-A1-R8 VII4 R7-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII5 R7-Sp2-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII6 em que D1, A1, A2, Sp1, Sp2, R7, R8, a, b, c, d são como definido nas Fórmulas VII.

[00149] Outros preferidos são as unidades de repetição, monôme- ros e polímeros das Fórmulas I-VII e suas Subfórmulas selecionadas da seguinte lista das modalidades preferidas:

[00150] a = b = c = d = 1, preferivelmente em todas as unidades de repetição,

[00151] a = b = 1, c = 1 e d = 0,

[00152] a = b = 1, c = d = 0,

[00153] A1 e A2 têm o mesmo significado,

[00154] Sp1 e Sp2 têm o mesmo significado,

[00155] n é pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 10, muito preferivelmente pelo menos 50, e até 2.000, preferivelmente até 500.

[00156] Mw é pelo menos 5.000, preferivelmente pelo menos 8.000, muito preferivelmente pelo menos 10.000, e preferivelmente até 300.000, muito preferivelmente até 100.000,

[00157] R1 e/ou R2 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em alquila primária com 1 a 30 átomos de C, alquila secundária com 3 a 30 átomos de C, e alquila terciária com 4 a 30 átomos de C, em que em todos estes grupos um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F,

[00158] R1 e/ou R2 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em arila e heteroarila, cada qual é opcionalmente fluorada, alquilada ou alcoxilada e tem 4 a 30 átomos no anel,

[00159] R1 e/ou R2 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em alcóxi primário ou sulfanilalquila com 1 a 30 átomos de C, alcóxi secondário ou sulfanilalquila com 3 a 30 átomos de C, e alcóxi terciário ou sulfanilalquila com 4 a 30 átomos de C, em que em todos estes grupos um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F,

[00160] R1 e/ou R2 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em arilóxi e heteroarilóxi, cada qual é opcionalmente alquilada ou alcoxilada e tem 4 a 30 átomos no anel,

[00161] R1 e/ou R2 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em alquilcarbonila, alcoxicarbonila e alquil- carbonilóxi, todos dos quais são de cadeia linear ou ramificada, são opcionalmente fluorados, e têm de 1 a 30 átomos de C,

[00162] R1 e/ou R2 denota independentemente um do outro F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, ou -O-C(O)-R9, -SO2-R9, -SO3-R9, em que R9 é alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 1 a 30 átomos de C, em que um ou mais átomos de C não adjacentes são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, - O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- ou -C=C- e em que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN, ou R9 é arila ou heteroarila tendo 4 a 30 átomos no anel que é não substituído ou que é substituído por um ou mais átomos de halogênio ou por um ou mais grupos R1 como definido acima,

[00163] R3 e R4 são H,

[00164] R3 e R4 são H, e R1 e R2 são diferentes de H,

[00165] R1 e R2 são H, e R3 e R4 são diferentes de H,

[00166] R3 e/ou R4 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em alquila primária com 1 a 30 átomos de C, alquila secundária com 3 a 30 átomos de C, e alquila terciária com 4 a 30 átomos de C, em que em todos estes grupos um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F,

[00167] R3 e/ou R4 são independentemente um do outro seleciona dos do grupo consistindo em arila e heteroarila, cada qual é opcional-mente fluorado, alquilado ou alcoxilado e tem 4 a 30 átomos no anel,

[00168] R3 e/ou R4 são independentemente um do outro seleciona dos do grupo consistindo em alcóxi primário ou sulfanilalquila com 1 a 30 átomos de C, alcóxi secondário ou sulfanilalquila com 3 a 30 átomos de C, e alcóxi terciário ou sulfanilalquila com 4 a 30 átomos de C, em que em todos estes grupos um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F,

[00169] R3 e/ou R4 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em arilóxi e heteroarilóxi, cada qual é opcionalmente alquilado ou alcoxilado e tem 4 a 30 átomos no anel,

[00170] R3 e/ou R4 são independentemente um do outro selecionados do grupo consistindo em alquilcarbonila, alcoxicarbonila e alquil- carbonilóxi, todos dos quais são de cadeia linear ou ramificada, são opcionalmente fluorados, e têm de 1 a 30 átomos de C,

[00171] R3 e/ou R4 denota independentemente um do outro F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, ou -O-C(O)-R9, , -SO2-R9, -SO3-R9, em que R9 é alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 1 a 30 átomos de C, em que um ou mais átomos de C não adjacentes são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, - O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- ou -C=C- e em que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN, ou R9 é arila ou heteroarila tendo 4 a 30 átomos no anel que é não substituído ou que é substituído por um ou mais átomos de halogênio ou por um ou mais grupos R1 como definido acima,

[00172] R0 e R00 são selecionados de H ou C1-C10-alquila,

[00173] R5 e R6 são selecionados de H, halogênio, -CH2Cl, -CHO, - abc abc ab a c CH=CH2 --SiR R R , -SnR R R ,-BR R , -B(OR )(OR ), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20-alquenila, C1-C20-fluoroalquila e arila ou heteroarila opcionalmente substituída, preferivelmente fenila,

[00174] R7 e R8 são, preferivelmente independentemente um do ou tro, selecionados do grupo consistindo em H, Cl, Br, I, O-tosilato, O- triflato, O-mesilato, O-nonaflato, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z4)2, -C CH, C CSi(Z1)3, -MgXa, -ZnXa e -Sn(Z4)3, em que Xa é halogênio, Z1-4 são selecionados do grupo consistindo em alquila e arila, preferivelmente C1-10 alquila, cada qual sendo opcionalmente substituído, e dois grupos Z2 podem da mesma forma formar um grupo cíclico.

[00175] Os monômeros e polímeros da presente invenção podem ser sintetizados de acordo com ou em analogia aos métodos que são conhecidos pela pessoa versada e são descritos na literatura. Outros métodos de preparação podem ser empregados dos exemplos.

[00176] Por exemplo, os polímeros podem ser adequadamente pre-paradas por reações de acoplamento de arila-arila, tal como acoplamento de Yamamoto, acoplamento de Suzuki, acoplamento de Stille, acoplamento de Sonogashira, acoplamento de Heck ou acoplamento de Buchwald. O acoplamento de Suzuki e acoplamento de Yamamoto são especialmente preferidos. Os monômeros que são polimerizados para formar as unidades de repetição dos polímeros podem ser preparados de acordo com os métodos que são conhecidos pela pessoa versada na técnica.

[00177] Outro aspecto da invenção é um processo para preparar um polímero acoplando-se uma ou mais unidades monoméricas idênticas ou diferentes de Fórmula II, II1, II2, III1-III6, ou monômeros de Fórmula VII ou VII1-VII6, um com outro e/ou com um ou mais como- nômeros em uma reação de polimerização, preferivelmente em uma reação de acoplamento de arila-arila.

[00178] Muito preferido é um processo para preparar um polímero acoplando-se um ou mais monômeros selecionadas da Fórmula VII ou suas Subfórmulas VII1-VII6 um com outro e/ou com um ou mais co- monômeros em uma reação de acoplamento de arila-arila, em que preferivelmente R7 e R8 são selecionados de Cl, Br, I, -B(OZ2)2 e - Sn(Z4)3.

[00179] Comonômeros adequados para o processo acima são, por exemplo, selecionados das seguintes Fórmulas R7-A1-R8 VIII1 R7-Sp1-R8 VIII2 R7-Sp2-R8 VIII3 R7-Sp1-Sp2-R8 VIII4 R7-Sp2-Sp1-R8 VIII5 R7-A1-Sp1-Sp2-A2-R8 VIII6 em que A1, A2, Sp1, Sp2, R7, R8 são como definido nas Fórmulas VII. Os novos Comonômeros das Fórmulas VIII1 a VIII6 são outro aspecto da invenção.

[00180] Métodos preferidos para a polimerização são aqueles que levam ao acoplamento de C-C, como a polimerização de Suzuki, como descrito, por exemplo, em WO 00/53656, polimerização de Yamamoto, como descrito em, por exemplo, em T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science, 1993, 17, 1153-1205 ou em WO 2004/022626 A1, e acoplamento de Stille, como descrito, por exemplo, em Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435 e polimerização de ativação de C-H, como descrito, por exemplo, em M. Leclerc et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2068 -2071. Por exemplo, quando sintetizando um polímero linear por polimerização de Yamamoto, monômeros como descrito acima tendo dois grupos haleto reativos R7 e R8 são preferivelmente usados. Quando sintetizando um polímero linear por polimerização de Suzuki, preferivelmente um monômero como descrito acima é usado em que pelo menos um grupo reativo R7 ou R8 é um ácido borônico ou grupo derivado de ácido borônico. Quando sintetizando um polímero linear por polimerização de Stille, preferivelmente um monômero como descrito acima é usado em que pelo menos um grupo reativo R7 ou R8 é um grupo derivado de alquilestanano. Quando sintetizando um polímero linear por polimerização de ativação de CH, preferivelmente um monômero como descrito acima é usado em que pelo menos um grupo reativo R7 ou R8 é uma ligação de hidrogênio ativada.

[00181] Polimerização de ativação de Suzuki, Stille e de C-H pode ser usado para preparar os homopolímeros bem como copolímeros randomizados estatísticos, alternados e de bloco. Copolímeros estatís-ticos ou de bloco podem ser preparados, por exemplo, dos monôme- ros acima de Fórmula VI ou suas Subfórmulas, em que um dentre os grupos reativos R7 e R8 é halogênio e o outro grupo reativo é um ácido borônico, grupo derivado de ácido borônico, ligação ativada por C-H ou alquilestanano. A síntese de copolímeros estatísticos, alternados e de bloco é descrita em detalhe, por exemplo, em WO 03/048225 A2 ou WO 2005/014688 A2.

[00182] Polimerização de ativação de Suzuki, Stille e de C-H emprega um complexo de Pd(0) ou um sal de Pd(II). Complexos de Pd(0) preferidos são aqueles transportando pelo menos um ligante de fosfina tal como Pd(Ph3P)4. Outro ligante de fosfina preferido é tris(orto- tolil)fosfina, isto é, Pd(o-Tol3P)4. Sais de Pd(II) preferidos incluem acetato de paládio, isto é, Pd(OAc)2 ou trans-di(μ-acetato)-bis[o-(di-o- tolilfosfino)benzil]dipaládio(II). Alternativamente, o complexo de Pd(0) pode ser preparado misturando-se um complexo de Pd(0) dibenzilide- noacetona, por exemplo, tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) bis(dibenzilidenoacetona)paládio(0), ou sais de Pd(II) por exemplo, acetato de paládio, com um ligante de fosfina por exemplo, trifenilfosfi- na, tris(orto-tolil)fosfina, tris(o-metoxifenil)fosfina ou tri(terc-butil)fosfina. Polimerização de Suzuki é realizada na presença de uma base, por exemplo, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de césio, hidróxido de lítio e, fosfato de potássio ou uma base orgânica tal como carbonato de tetraetilamônio ou hidróxido de tetraetilamônio. Po- limerização de Yamamoto emprega um complexo de Ni(0), por exemplo, bis(1,5-ciclooctadienil) níquel (0).

[00183] Como alternativas para halogênios como descrito acima, grupos de saída de Fórmula -O-SO2Z1 podem da mesma forma ser usados em que Z1 é como descrito acima. Exemplos particulares de tais grupos de saída são tosilato, mesilato e triflato.

[00184] Métodos de síntese adequados e preferidos das unidades de repetição, monômeros e polímeros das Fórmulas I-VIII e suas Sub- fórmulas são mostrados abaixo.

[00185] Copolímeros de bloco estatísticos contendo pelo menos uma ou mais sequências tal como -[A1-D1]x-[A1-Sp1]y- podem ser preparados da relação molar de x e y do segmento A1-D1 e A1-Sp1. O polímero é preparado de uma tal maneira que uma tríade A1-D1-A1, onde D1 é covalentemente ligado em ambos lados para A1, deve ser formado na reação de polimerização ou antes da reação de polimerização. Tipicamente, pelo menos três monômeros genéricos são usados para formar o esqueleto do polímero, R7-A1-R7, R8-D1-R8 e R8-Sp1-R8.

[00186] Os grupos R7 e R8 são complementares um com o outro em uma reação de policondensação tal como acoplamento de Suzuki, acoplamento de Stille, acoplamento de Sonogashira, acoplamento de Heck ou acoplamento de Buchwald, acoplamento de Negishi ou aco-plamento da ativação de C-H. Os grupos reativos são preferivelmente selecionadas a partir de um primeiro conjunto de grupos reativos com-postos de -Cl, -Br, -I, O-tosilato, O-triflato, O-mesilato e O-nonaflato e um segundo conjunto de grupos reativos compostos de -H, -SiRaRbF, - SiRaF2, -B(ORa)(ORb) , - CRa=CHRb, -C=CH, -ZnXa, -MgXa e - SnRaRbRc.

[00187] Se uma reação de acoplamento de Yamamoto é usada para preparar o polímero, dois monômeros genéricos, R7-A1-D1-A1-R8 e R7-Sp1-R8, são usados para formar o esqueleto do polímero. Neste caso, as extremidades do monômero reativo R7 e R8 dos monômeros são igualmente compostas independentemente de -Cl, -Br, -I, O-tosilato, O-triflato, O-mesilato e O-nonaflato. Unidades de T-R7 e T-R8 adicionais compostas de uma ou mais unidades aromáticas T, tal como benzeno ou tiofeno, podem da mesma forma ser usadas como uma unidade de terminação do esqueleto do polímero.

[00188] Por exemplo, um polímero contendo uma ou mais sequências -[A-D]x-[A-Sp]y- é preparado como segue: (x+y) R7-A1-R7 + x R8-D1-R8 + y R8-Sp1-R8 + T-R7 + T-R8 ^ T-{-[A1- D1]x-[A1-Sp1]y-}n-T onde x e y é a relação molar dos segmentos A1-D1 e A1-Sp1. Alternati-vamente, um monômero adicional R7-M-A2-M-R7 pode da mesma forma ser usado para preparar um polímero contendo uma ou mais sequências -[A1-D1]x-[A1-Sp1]y- como seguido (x+y) R7-A1-R7 + (x+α) R8-D1-R8 + (y+β) R8-Sp1-R8 + (α+β) R7-M-A2-M- R7 + T-R7 + T-R8 ^ T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[M-A2-M-D1]α-[M-A2-M-Sp1]β- }n-T ou x R7-D1-R7 + y R7-Sp1-R7 + α R7-M-A2-M-R7 + (x+y+α) R8-A1-R8 + T-R7 + T-R8 ^ T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-M-A2-M]α-}n-T onde x, y, α e β são a relação molar dos segmentos A1-D1, A1-Sp1, M- A2-M-D1, M-A2-M-A1 e M-A2-M-Sp1. Nos exemplos acima, D1 está con-sistindo em apenas uma ou mais unidades doadoras, A1 está consistindo apenas em uma ou mais unidades aceptoras, Sp1 está consistindo em uma ou mais unidades aromáticas, tal como tiofeno, que não está agindo como aceptor de elétron e diferente para D1, M é compos- to de uma ou mais unidades aromáticas, tal como tiofeno. Unidades de T-R7 e T-R8 adicionais compostas de uma ou mais unidades aromáticas, tal como benzeno ou tiofeno, podem da mesma forma ser usadas como unidade de terminação do esqueleto do polímero.

[00189] Copolímeros de bloco alternados contendo pelo menos uma ou mais sequências tal como -[A1-D1-A1-Sp1]- são preparados de uma tal maneira que uma tríade A1-D1-A1, onde D1 é covalentemente ligado em ambos lados para A1, deve ser formada na reação de poli- merização ou antes da reação de polimerização. Tipicamente, pelo menos um monômero genérico é usado para formar o esqueleto do polímero, R7-A1-D1-A1-Sp1-R8, porém, preferivelmente pelo menos dois monômeros são usados tal como a seguinte combinação R7-A1-D1-A1- R7 e R8-Sp1-R8 ou R1-D1-R7 e R8-A1-Sp1-A1-R8.

[00190] Os grupos R7 e R8 são complementares um com o outro em uma reação de policondensação tal como acoplamento de Suzuki, acoplamento de Stille, acoplamento de Sonogashira, acoplamento de Heck ou acoplamento de Buchwald, acoplamento de Negishi ou aco-plamento de ativação de C-H. Os grupos reativos são preferivelmente selecionadas a partir de um primeiro conjunto de grupos reativos com-postos de -Cl, -Br, -I, O-tosilato, O-triflato, O-mesilato e O-nonaflato e um segundo conjunto de grupos reativos compostos de -H, -SiRaRbF, - SiRaF2, -B(ORa)(ORb) , - CRa=CHRb, -C=CH, -ZnXa, -MgXa e - SnRaRbRc.

[00191] Se uma reação de acoplamento de Yamamoto é usada para preparar o polímero, as extremidades reativas R7 e R8 do monôme- ro R7-A1-D1-A1-Sp1-R8 são igualmente compostas independentemente de -Cl, -Br, -I, O-tosilato, O-triflato, O-mesilato e O-nonaflato. Unidades de T-R7 e T-R adicionais compostas de uma ou mais unidades aromáticas, tal como benzeno ou tiofeno, podem da mesma forma ser usadas como uma unidade de terminação do esqueleto do polímero.

[00192] A síntese dos polímeros da presente invenção é exemplarmente descrita a seguir para copolímeros de benzo[1,2-b:4,5- bjditiofeno. Polímeros com outros grupos doadores em vez de ben- zo[1,2-b:4,5-b‘]ditiofeno podem ser sintetizados de uma maneira análoga. A síntese do núcleo de benzon^-b^^-bjditiofeno é descrita, por exemplo, em WO 2011/085004 A2, WO 2011/131280 A1 ou US 7.524.922 B2.

[00193] A síntese genérica para os copolímeros alternados com base em benzon^-b^^-bjditiofeno é mostrada nos Esquemas 1 a 3, em que A1,2, Sp1,2, R1-8, a-d, x, y e n são como definido acima, e R, R' têm um dos significados de Z1 nas Fórmulas VII. Copolímeros alternados podem ser obtidos por copolimerização como mostrados nos Esquemas 1 e 2. Esquema 1

Esquema 2

[00194] Copolímeros alternados podem da mesma forma ser obtidos por homo-polimerização como mostrado no Esquema 3. Esquema 3

[00195] Uma síntese genérica para os copolímeros de bloco estatísticos é mostrada no Esquema 4. Desta maneira, os grupos reativos R7 e R8 são selecionados tal que um monômero de benzoditiofeno ou um monômero espaçador (Sp1) não pode reagir com outro monômero de benzoditiofeno ou espaçador, porém pode apenas reagir com um mo- nômero aceptor (A1).

[00196] Os monômeros usados nas reações de polimerização podem ser preparados de acordo com os seguintes esquemas genéricos para um aceptor de elétron-benzo[1,2-b:4,5-b‘]ditiofeno-núcleo de aceptor de elétron (Esquema 5) e um aceptor de elétron-espaçador- núcleo de aceptor de elétron (Esquema 6). Esquema 5

Esquema 6

[00197] Os novos métodos de preparar os monômeros e polímeros como descrito acima e abaixo são outro aspecto da invenção.

[00198] Os compostos e polímeros de acordo com a presente invenção podem da mesma forma ser usados em misturas ou combinações de polímero, por exemplo, juntamente com compostos monomé- ricos ou juntamente com outros polímeros tendo propriedades de transporte de carga, semicondutoras, eletricamente condutoras, foto- condutoras e/ou semicondutoras de emissão de luz, ou, por exemplo, com polímeros tendo propriedades de bloqueio de lacuna ou de bloqueio de elétron para uso como intercamadas ou camadas de bloqueio de carga em dispositivos de OLED. Desse modo, outro aspecto da invenção se refere a uma combinação de polímero compreendendo um ou mais polímeros de acordo com a presente invenção e um ou mais outros polímeros tendo uma ou mais das propriedades acima mencionadas. Estas combinações podem ser preparadas por métodos convencionais que são descritos na técnica anterior e conhecidos pela pessoa versada. Tipicamente, os polímeros são misturados um com outro ou dissolvidos em solventes adequados e as soluções combinadas.

[00199] Outro aspecto da invenção se refere a uma formulação compreendendo uma ou mais moléculas pequenas, polímeros, misturas ou combinações de polímero como descrito acima e abaixo e um ou mais solventes orgânicos.

[00200] Solventes preferidos são hidrocarbonetos alifáticos, hidro- carbonetos clorados, hidrocarbonetos aromáticos, cetonas, éteres e misturas dos mesmos. Solventes adicionais que podem da mesma forma ser usados incluem 1,2,4-trimetilbenzeno, 1,2,3,4-tetra-metil benzeno, pentilbenzeno, mesitileno, cumeno, cimeno, ciclo- hexilbenzeno, dietilbenzeno, tetralina, decalina, 2,6-lutidina, 2-fluoro- m-xileno, 3-fluoro-o-xileno, 2-clorobenzotrifluoreto, N,N- dimetilformamida, 2-cloro-6-fluorotolueno, 2-fluoroanisol, anisol, 2,3- dimetilpirazina, 4-fluoroanisol, 3-fluoroanisol, 3-trifluoro-metilanisol, 2- metilanisol, fenotol, 4-metilanisol, 3-metilanisol, 4-fluoro-3-metilanisol, 2-fluorobenzonitrila, 4-fluoroveratrol, 2,6-dimetilanisol, 3-fluorobenzo- nitrila, 2,5-dimetilanisol, 2,4-dimetilanisol, benzonitrila, 3,5-dimetil- anisol, N,N-dimetilanilina, benzoato de etila, 1-fluoro-3,5-dimetóxi- benzeno, 1-metilnaftaleno, N-metilpirrolidinona, 3-fluorobenzo- trifluoreto, benzotrifluoreto, dioxano, trifluorometóxi-benzeno, 4- fluorobenzotrifluoreto, 3-fluoropiridina, tolueno, 2-fluoro-tolueno, 2- fluorobenzotrifluoreto, 3-fluorotolueno, 4-isopropilbifenila, fenil éter, pi- ridina, 4-fluorotolueno, 2,5-difluorotolueno, 1-cloro-2,4-difluorobenzeno, 2-fluoropiridina, 3-clorofluorobenzeno, 1-cloro-2,5-difluorobenzeno, 4- clorofluorobenzeno, cloro-benzeno, o-diclorobenzeno, 2- clorofluorobenzeno, p-xileno, m-xileno, o-xileno ou mistura of o-, m-, e p-isômeros. Solventes com polaridade relativamente baixa são geralmente preferidos. Para impressão a jato de tinta, os solventes e misturas de solvente com temperaturas em alta ebulição são preferidos. Para revestimento por centrifugação, os benzenos alquilados como xileno e tolueno são preferidos.

[00201] Exemplos de solventes especialmente preferidos incluem, sem limitação, diclorometano, triclorometano, clorobenzeno, o- diclorobenzeno, tetra-hidrofurano, anisol, morfolina, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, 1,4-dioxano, acetona, metiletilcetona, 1,2- dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2,2-tetracloroetano, acetato de etila, acetato de n-butila, N,N-dimetilformamida, dimetilacetamida, di- metilsulfóxido, tetralina, decalina, indano, benzoato de metila, benzoa- to de etila, mesitileno e/ou misturas dos mesmos.

[00202] Solventes adicionais incluem solventes ou cossolventes da seguinte Fórmula

onde Z11 é O, S ou CH=CH, X11 é halogênio, Y11 é metila, x1 é 0 ou 1, e y1 é 1 ou 2.

[00203] A concentração dos compostos ou polímeros na solução é preferivelmente 0,1 a 10% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 5% em peso. Opcionalmente, a solução da mesma forma compreende um ou mais aglutinantes para ajustar as propriedades reológicas, como des-crito, por exemplo, em WO 2005/055248 A1.

[00204] Após a misturação e o envelhecimento apropriados, as soluções são avaliadas como uma dentre as seguintes categorias: solução completa, solução limítrofe ou insolúvel. A linha de contorno é re-presentada para descrever o parâmetro de solubilidade-limites de ligação de hidrogênio dividindo a solubilidade e insolubilidade. Os solventes 'completos' incluindo a area de solubilidade podem ser escolhidos dos valores da literatura tal como publicado em "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr e Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296 ". As combinações de solvente podem da mesma forma ser usadas e podem ser identificadas como descrito em "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986". Um tal procedimento pode levar a uma combinação de 'não' solventes que dissolverão igualmente os polímeros da presente inven-ção, embora seja desejável ter pelo menos um solvente verdadeiro em uma combinação.

[00205] Os compostos e polímeros de acordo com a presente invenção podem da mesma forma ser usados em camadas de OSC padronizadas nos dispositivos como descrito acima e abaixo. Para aplicações em microeletrônicos modernos, é geralmente desejável gerar estruturas menores ou padrões para reduzir o custo (mais dispositi- vos/área unitária), e consumo de força. A padronização das camadas finas compreendendo um polímero de acordo com a presente invenção pode ser realizada, por exemplo, por fotolitografia, litografia de feixe de elétron ou padronização a laser.

[00206] Para uso como camadas finas em dispositivos eletrônicos ou eletro-ópticos, os compostos, polímeros, combinação de polímeros ou formulações da presente invenção podem ser depositados por qualquer método adequado. O revestimento líquido de dispositivos é mais desejável do que as técnicas de deposição à vácuo. Os métodos de deposição da solução são especialmente preferidos. As formulações da presente invenção permitem o uso de várias técnicas de revestimento líquido. As técnicas de deposição preferidas incluem, sem limitação, revestimento por imersão, revestimento por centrifugação, impressão a jato de tinta, revestimento por bico, impressão tipográfica, impressão em tela, impressão de gravura, revestimento por lâmina de doutor, impressão de rolo, impressão de rolo reversa, impressão por litografia offset, impressão por litografia offset seca, impressão flexo- gráfica, impressão na web, revestimento por spray, revestimento por cortina, revestimento por pincel, revestimento com tintura de ranhura ou tampografia.

[00207] Impressão a jato de tinta é particularmente preferida quan- do camadas e dispositivos de alta resolução necessitam ser preparados. Formulações selecionadas da presente invenção podem ser aplicadas aos substratos de dispositivo pré-fabricados por impressão a jato de tinta ou microdistribuição. Preferivelmente, os caboçotes de impressão piezoelétricos industriais tais como porém não limitados àqueles fornecidos por Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar podem ser usados para aplicar a camada semicondutora orgânica a um substrato. Adcici- onalmente, os cabeçotes semi-industriais tais como aqueles fabricados por Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC ou micro- distribuidores de bico simples tais como aqueles produzidos por Mi-crodrop e Microfab podem ser usados.

[00208] Para serem aplicados por impressão a jato de tinta ou mi- crodistribuição, os compostos ou polímeros devem ser primeiro dissol-vidos em um solvente adequado. Os solventes devem cumprir as exi-gencies declaradas acima e não devem ter qualquer efeito prejudicial no cabeçote de impressão escolhido. Adicionalmente, os solventes devem ter pontos de ebulição >100°C, preferivelmente >140°C e mais preferivelmente >150°C para prevenir problemas de operabilidade causados pela secagem da solução dentro do cabeçote de impressão. À parte dos solventes mencionados acima, os solventes adequados incluem derivados de xileno substituídos e não substituídos, di-C1-2- alquil formamida, anisóis substituídos e não substituídos e outros deri-vados de fenol-éter, heterociclos substituídos tais como piridinas subs-tituídas, pirazinas, pirimidinas, pirrolidinonas, N,N-di-C1-2-alquilanilinas substituídas e não substituídas e outros aromáticos fluorados ou clora-dos.

[00209] Um solvente preferido para depositar um composto ou polímero de acordo com a presente invenção por impressão a jato de tinta compreende um derivado de benzeno que tem um anel de benzeno substituído por um ou mais substituintes em que o número total de átomos de carbono entre o um ou mais substituintes é pelo menos três. Por exemplo, o derivado de benzeno pode ser substituído com um grupo propila ou três grupos metila, em cada caso sendo pelo menos três átomos de carbono no total. Um tal solvente permite um fluido de jato de tinta a ser formado compreendendo o solvente com o composto ou polímero, que reduz ou previne a obstrução dos jatos e separação dos componentes durante a vaporização. O(s) solvente(s) po- de(m) incluir aqueles selecionados da seguinte lista de exemplos: do- decilbenzeno, 1-metil-4-terc-butilbenzeno, terpineol, limoneno, isodu- reno, terpinoleno, cimeno, dietilbenzeno. O solvente pode ser uma mistura de solvente, que é uma combinação de dois ou mais solventes, cada solvente preferivelmente tendo um ponto de ebulição >100°C, mais preferivelmente >140°C. Tal(tais) solvente(s) da mesma forma realça(m) a formação de película na camada depositada e re- duz(em) os defeitos na camada.

[00210] O fluido do jato de tinta (que é a mistura do solvente, aglutinante e composto semicondutor) preferivelmente tem uma viscosidade a 20°C de 1-100 mPa.s, mais preferivelmente 1-50 mPa.s e ainda mais preferivelmente 1-30 mPa.s.

[00211] As combinações de polímeros e formulações de acordo com a presente invenção podem adicionalmente compreender um ou mais outros componentes ou aditivos selecionados, por exemplo, de compostos tensoativos, agentes lubrificantes, agentes umectantes, agentes dispersantes, agentes hidrofóbicos, agentes adesivos, melho- radores de fluxo, agentes desespumantes, desaeradores, diluentes que podem ser reativos ou não reativos, auxiliares, nanopartículas, corantes, tinturas ou pigmentos, além disso, especialmente no caso de aglutinantes reticuláveis são usados, catalisadores, sensibilizadores, estabilizadores, inibidores, agentes de transferência de cadeia ou mo- nômeros de correação.

[00212] Os compostos e polímeros da presente invenção são úteis como materiais de transporte de carga, semicondutores, eletricamente condutores, fotocondutores ou de emissão de luz em componentes ou dispositivos ópticos, eletro-ópticos, eletrônicos, eletroluminescentes ou fotoluminescentes. Nestes dispositivos, os polímeros da presente in-venção são tipicamente aplicados às camadas ou películas finas.

[00213] Desse modo, a presente invenção da mesma forma fornece o uso do composto semicondutor, polímero, combinação de polímero, formulação ou camada em um dispositivo eletrônico. A formulação pode ser usada como um material semicondutor de alta mobilidade em vários dispositivos e aparatos. A formulação pode ser usada, por exemplo, na form de uma película ou camada semicondutora. Consequentemente, em outro aspecto, a presente invenção fornece uma camada semicondutora para uso em um dispositivo eletrônico, a camada compreendendo um composto, polímero, combinação de polímero ou formulação de acordo com a invenção. A camada ou película pode ser menor que cerca de 30 mícrons. Para várias aplicações do dispositivo eletrônico, a espessura pode ser menor que cerca de 1 mí- cron de espessura. A camada pode ser depositada, por exemplo, em uma parte de um dispositivo eletrônico, por qualquer dentre as técnicas de revestimento de solução ou de impressão anteriormente mencionadas.

[00214] A invenção adicionalmente fornece um dispositivo eletrônico compreendendo um composto, polímero, combinação de polímero, formulação ou camada semicondutora orgânica de acordo com a pre-sente invenção. Dispositivos especialmente preferidos são OFETs, TFTs, ICs, circuitos lógicos, capacitores, rótulos de RFID, OLEDs, OLETs, OPEDs, OPVs, OPDs, células solares, diodos a laser, foto- condutores, fotodetectores, dispositivos eletrofotográficos, dispositivos de registro eletrofotográficos, dispositivos de memória orgânicos, dis-positivos de sensor, camadas de injeção de carga, diodos de Schottky, camadas de planarização, películas antiestáticas, substratos condutores e padrões condutores.

[00215] Dispositivos eletrônicos especialmente preferidos são dis-positivos de OFETs, OLEDs e OPVs, em particular dispositivos de OPV de heterojunção de volume (BHJ) e dispositivos de OPD. Em um OFET, por exemplo, o canal semicondutor ativo entre a drenagem e fonte podem compreender a camada da invenção. Como outro exemplo, em um dispositivo de OLED, a injeção de carga (lacuna ou elétron) ou camada de transporte pode compreender a camada da invenção.

[00216] Para uso em dispositivos de OPV ou OPD, o polímero de acordo com a presente invenção é preferivelmente usado em uma formulação que compreende ou contém, mais preferivelmente consiste essencialmente em, muito preferivelmente exclusivamente de, um se-micondutor tipo p (doador de elétron) e um semicondutor tipo n (acep- tor de elétron). O semicondutor tipo p é constituído por um polímero de acordo com a presente invenção. O semicondutor tipo n pode ser um material inorgânico tal como óxido de zinco (ZnOx), óxido de estanho de zinco (ZTO), óxido de titânio (TiOx), óxido de molibdênio (MoOx), óxido de níquel (NiOx), ou seleneto de cádmio (CdSe), ou um material orgânico tal como grafeno ou a fulereno ou substituído fulereno, por exemplo, um bisaduct de indeno-C60-fulereno como ICBA, ou um metano C60 fulereno derivado de metil éster de ácido (6,6)-fenil-butírico, da mesma forma conhecido como "PCBM-C60" ou "C60PCBM", como descrito, por exemplo, em G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff e tendo a estrutura mostrada abaixo, ou compostos análogos estruturais com, por exemplo, um grupo C61 fulereno, um grupo C70 fulereno, ou um grupo C71 fulereno, ou um polímero orgânico (veja, por exemplo, Coakley, K. M. e McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533).

[00217] Preferivelmente, o polímero de acordo com a presente invenção é combinado com um semicondutor tipo n tal como um fulere- no ou fulereno substituído, como, por exemplo, PCBM-C60, PCBM-C70, bis-PCBM-Cβo, bis-PCBM-C70, ICMA-C60 (1‘,4‘-di-hidro- nafto[2‘,3‘:1,2][5,β]fulereno-Cβo), ICBA, 0QDM-C60 (1',4'-di-hidro- nafto[2',3':1,9][5,6]fulereno-C60-Ih), bis-oQDM-C60, grafeno, ou um óxido de metal, como por exemplo, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, ou pontos de quantum, como por exemplo, CdSe ou CdS, para formar a camada ativa em um dispositivo de OPV ou OPD. O dispositivo preferivelmente também compreende um primeiro eletrodo transparente ou semitransparente em um substrato transparente ou semitransparente em um lado da camada ativa, e um segundo eletrodo metálico ou se-mitransparente por outro lado da camada ativa.

[00218] Também preferivelmente o dispositivo de OPV ou OPD compreende, entre a camada ativa e o primeiro ou segundo eletrodo, uma ou mais camadas de tamponamento aditionais como a camada de transporte de orifício e/ou camada de bloqueio de elétron, que compreende um material tal como óxido de metal, como por exemplo, ZTO, MoOx, NiOx, um eletrólito de polímero conjugado, como, por exemplo, PEDOT:PSS, um polímero conjugado, como, por exemplo, politriarilamina (PTAA), um composto orgânico, como, por exemplo, N,N'-difenil-N,N'-bis(1-naftil)(1,1'-bifenil)-4,4'diamina (NPB), N,N‘- difenil-N,N'-(3-metilfenil)-1,1'-bifenil-4,4'-diamina (TPD), ou alternativamente, como a camada de bloqueio de lacuna e/ou camada de transporte de elétron, que compreende um material tal como óxido de metal, como por exemplo, ZnOx, TiOx, um sal, como, por exemplo, LiF, NaF, CsF, um eletrólito de polímero conjugado, como, por exemplo, poli[3-(6-trimetilammoniumhexil)tiofeno], poli(9,9-bis(2-etilexil)- fluoreno]-b -poli[3-(6-trimetilamonioexil)tiofeno], ou poli [(9,9-bis(3'- (N,N-dimetilamino)propil)-2,7-fluoreno)-alt-2,7-(9,9-dioctilfluoreno)] ou um composto orgânico, como, por exemplo, tris(8-quinolinolato)- alumínio(III) (Alq3), 4,7-difenil-1,10-fenantrolina.

[00219] Em uma combinação ou mistura de um polímero de acordo com a presente invenção com um fulereno ou fulereno modificado, a relação polímero:fulereno é preferivelmente de 5:1 a 1:5 em peso, mais preferivelmente de 1:1 a 1:3 em peso, ainda mais preferivelmente 1:1 a 1:2 em peso. Um aglutinante polimérico pode da mesma forma ser incluído, de 5 a 95% em peso. Exemplos de aglutinante incluem poliestireno (PS), polipropileno (PP) e polimetilmetacrilato (PMMA).

[00220] Para produzir as camadas finas em dispositivos de OPV de BHJ, os compostos, polímeros, combinação de polímeros ou formulações da presente invenção podem ser depositados por qualquer método adequado. O revestimento líquido dos dispositivos é mais desejável do que as técnicas de deposição à vácuo. Os métodos de deposição de solução são especialmente preferidos. As formulações da presente invenção permitem o uso de várias técnicas de revestimento líquido. Técnicas de deposição preferidas incluem, sem limitação, revestimento por imersão, revestimento por centrifugação, impressão a jato de tinta, revestimento por bico, impressão tipográfica, impressão em tela, impressão de gravura, revestimento por lâmina de doutor, impressão de rolo, impressão de rolo reversa, impressão por litografia offset, im-pressão por litografia offset seca, impressão flexográfica, impressão na web, revestimento por spray, revestimento por imersão, revestimento por cortina, revestimento por pincel, revestimento com tintura de ranhura ou tampografia. Para a fabricação de módulos e dispositivos de OPV, o método de impressão de área compatível com substratos flexíveis é preferido, por exemplo, revestimento com tintura de ranhura, revestimento por spray e similares.

[00221] Soluções ou formulações adequadas contendo a combinação ou mistura de um polímero de acordo com a presente invenção com um C60 ou C70 fulereno ou fulereno modificado como PCBM devem ser preparadas. Na preparação das formulações, o solvente adequado deve ser selecionado para garantir a dissolução completa de ambos componentes, tipo p e tipo n e levando em conta as condições limite (por exemplo, propriedades reológicas) introduzidas pelo método de impressão escolhido.

[00222] O solvente orgânico é geralmente usado para este propósito. Solventes típicos podem ser solventes aromáticos, solventes halo- genados ou solventes clorados, incluindo solventes aromáticos clorados. Exemplos incluem, porém não são limitados a clorobenzeno, 1,2- diclorobenzeno, clorofórmio, 1,2-dicloroetano, diclorometano, tetracloreto de carbono, tolueno, ciclo-hexanona, acetato de etil, tetraidrofura- no, anisol, morfolina, o-xileno, m-xileno, p-xileno, 1,4-dioxano, acetona, metiletilcetona, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2,2- tetracloroetano, acetato de etila, acetato de n-butila, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, tetralina, decalina, indano, benzoato de metila, benzoato de etila, mesitileno e combinações dos mesmos.

[00223] O dispositivo de OPV pode, por exemplo, ser de qualquer tipo conhecido da literatura (veja, por exemplo, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517).

[00224] Um primeiro dispositivo de OPV preferido de acordo com a invenção compreende as seguintes camadas (na sequência da base à de topo):

[00225] opcionalmente um substrato,

[00226] um eletrodo de função de trabalho elevada, preferivelmente compreendendo um óxido de metal, como, por exemplo, ITO, servindo como anode,

[00227] uma camada de polímero de condução opcional ou camada de transporte de lacuna, preferivelmente compreendendo um polímero orgânico ou combinação de polímero, por exemplo, de PEDOT:PSS (poli(3,4-etilenodioxitiofeno): poli(stireno-sulfonate), ou TBD (N,N'- difenil-N-N'-bis(3-metilfenil)-1,1'bifenil-4,4'-diamina) ou NBD (N,N'- difenil-N-N'-bis(1-napthilfenil)-1,1'bifenil-4,4'-diamina),

[00228] uma camada, da mesma forma referida como "camada ativa", compreendendo um semicondutor orgânico tipo p e um tipo n, que pode existir, por exemplo, como a bicamada tipo p/tipo n ou como camadas tipo p e tipo n distintas, ou como combinação ou semicondutor tipo p e tipo n, formando um BHJ,

[00229] opcionalmente uma camada tendo propriedades de transporte de elétron, por exemplo, compreendendo LiF,

[00230] um eletrodo de função de trabalho baixa, preferivelmente compreendendo um metal como, por exemplo, alumínio, servindo como as catodo,

[00231] em que pelo menos um dentre os eletrodos, preferivelmente o anodo, é transparente à luz visível, e

[00232] em que o semicondutor tipo p é um polímero de acordo com a presente invenção.

[00233] Um segundo dispositivo preferido de OPV de acordo com a invenção é um dispositivo de OPV invertido e compreende as seguintes camadas (na sequência de base à de topo):

[00234] opcionalmente um substrato,

[00235] um metal de função de trabalho elevada ou eletrodo de óxido de metal, compreendendo, por exemplo, ITO, servindo como cato- do,

[00236] uma camada tendo propriedades de bloqueio de lacuna, preferivelmente compreendendo um óxido de metal como TiOx ou Znx,

[00237] uma camada ativa compreendendo um semicondutor orgânico tipo p e um tipo n, situado entre os eletrodos, que pode existir, por exemplo, como uma bicamada tipo p/tipo n ou como camadas tipo p e tipo n distintas, ou como combinação ou semicondutor tipo p e tipo n, formando um BHJ,

[00238] uma camada de polímero de condução opcional ou camada de transporte de lacuna, preferivelmente compreendendo um polímero orgânico ou combinação de polímero, por exemplo, de PEDOT:PSS ou TBD ou NBD,

[00239] um eletrodo compreendendo um metal de função de trabalho elevada como, por exemplo, prata, servindo como anodo,

[00240] em que pelo menos um dentre os eletrodos, preferivelmente o catodo, é transparente à luz visível, e

[00241] em que o semicondutor tipo p é um polímero de acordo com a presente invenção.

[00242] Nos dispositivo de OPVs da presente invenção, os materiais semicondutores tipo p e tipo n são preferivelmente selecionados dos materiais, como os sistemas de polímero/fulereno, como descrito acima.

[00243] Quando a camada ativa é depositada no substrato, forma- se um BHJ em que a fase separa-se em nível de nanoescala. Para discussão na separação de fase de nanoescala, veja, Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 ou Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005. Uma etapa de anelamento opcional pode ser em seguida necessário otimizar a morfologia da combinação e consequentemente o dispositivo de desempenho de OPV.

[00244] Outro método de otimizar o desempenho do dispositivo é preparar as formulações para a fabricação de dispositivos de OPV(BHJ) que podem incluir aditivos de ponto de ebulição elevado para promover a separação de fase da maneira certa. 1,8-Octanoditiol, 1,8-diiodooctano, nitrobenzeno, cloronaftaleno, e outros aditivos foram usados para obter células solares de alta eficiência. Exemplos são descitos em J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 ou Fréchet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597.

[00245] Os compostos, polímeros, formulações e camadas da presente invenção são da mesma forma adequados para uso em um OFET como o canal semicondutor. Consequentemente, a invenção da mesma forma fornece um OFET compreendendo um eletrodo de entrada, uma camada de isolamento (ou isolador de entrada), um eletrodo de fonte, um eletrodo de drenagem e um canal semicondutor orgânico conectando a fonte e eletrodos de drenagem, em que o canal semicondutor orgânico compreende um composto, polímero, combinação de polímero, formulação ou camada semicondutora orgânica de acordo com a presente invenção. Outros aspectos de OFET são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.

[00246] OFETs onde um material de OSC é disposto como uma película fina entre um dielétrico de entrada e uma eletrodo de drenagem e um de fonte, são geralmente conhecidos, e são descritos, por exemplo, em US 5.892.244, US 5.998.804, US 6.723.394 e nas referências citadas na seção antecedente. Devido às vantagens, como produção de baixo custo usando as propriedades de solubilidade dos compostos de acordo com a invenção e desse modo a processabilidade de superfícies grandes, aplicações preferidas destes FETs são tal como circuito integrado, displays de TFT e aplicações de segurança.

[00247] Os eletrodos de entrada, fonte e drenagem e a camada de isolamento e semicondutora do dispositivo de OFET podem ser dispostos em qualquer sequência, contanto que o eletrodo de fonte e de drenagem sejam separados do eletrodo de entrada pela camada de isolamento, pelo eletrodo de entrada e pela camada semicondutora, ambas contatam a camada de isolamento, e o eletrodo de fonte e o eletrodo de drenagem ambos contatam a camada semicondutora.

[00248] Um dispositivo de OFET de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende:

[00249] um eletrodo de fonte,

[00250] um eletrodo de drenagem,

[00251] um eletrodo de entrada,

[00252] uma camada semicondutora,

[00253] uma ou mais camadas de isolador de entrada,

[00254] opcionalmente um substrato.

[00255] em que a camada semicondutora preferivelmente compreende um composto, polímero, combinação de polímero ou formulação como descrito acima e abaixo.

[00256] O dispositivo de OFET pode ser um dispositivo de entrada de topo ou um dispositivo de entrada de base. Estruturas adequadas e métodos de fabricação de um dispositivo de OFET são conhecidos pelos versados na técnica e são descritos na literatura, por exemplo, em US 2007/0102696 A1.

[00257] A camada isolante de entrada preferivelmente compreende um fluoropolímero, como por exemplo, o Cytop 809M® ou Cytop 107M® comercialmente disponível (de Asahi Glass). Preferivelmente, a camada isolante de entrada é depositada, por exemplo, por revestimento por centrifugação, por lâmina de doutor, por revestimento por barra de arame, por revestimento por imersão ou por spray ou ou outros métodos conhecidos, de uma formulação compreendendo um ma terial isolante e um ou mais solventes com um ou mais átomos de flúor (fluorossolventes), preferivelmente um perfluorossolvente. Um perfluo- rossolvente adequado é, por exemplo, FC75® (disponível de Acros, número do catálogo 12380). Outros fluoropolímeros e fluorossolventes adequados são conhecidos na técnica anterior, como, por exemplo, os perfluoropolímeros Teflon AF® 1600 ou 2400 (de DuPont) ou Fluoropel® (de Cytonix) ou o perfluorossolvente FC 43® (Acros, No. 12377). Especialmente preferidos são os materials dielétricos orgânicos tendo uma baixa permissividade (oo constante dielétrica) de 1,0 a 5,0, muito preferivelmente de 1,8 a 4,0 ("materials com baixa k"), como descrito, por exemplo, em US 2007/0102696 A1 ou US 7.095.044.

[00258] Nas aplicações de segurança, OFETs e outros dispositivos com materiais semicondutores de acordo com a presente invenção, como transistores ou diodos, podem ser usados para rótulos de RFID ou marcas de segurança para autenticar e inpedir a falsificação de do-cumentos de valor como notas, cartões de crédito ou cartões de ID, documentos de ID nacionais, licenças ou qualquer produto com valor monetário, como selos, bilhetes, ações, cheques, etc.

[00259] Alternativamente, os materiais de acordo com a invenção podem ser usados em OLEDs, por exemplo como o material de display ativo em uma aplicação de display de painel plano, ou como iluminação traseira de um display de material plano como por exemplo, display de cristal líquido. OLEDs comuns são realizados using estruturas de múltiplas camadas. Uma camada de emissão é geralmente colocada em sanduíche entre uma ou mais camadas de transporte de elétron e/ou transporte de lacuna. Aplicando-se uma voltagem elétrica, elétrons e lacunas como portadores de carga movem-se para a camada de emissão, onde sua recombinação leva à excitação e em consequência a luminescência das unidades de lumophor contidas na camada de emissão. Os compostos, materiais e películas inventivos po- de ser empregados em uma ou mais das camadas de transporte de carga e/ou na camada de emissão, correspondentes a suas propriedades elétricas e/ou ópticas. Além disso, seu uso dentro da camada de emissão é especialmente vantajoso, se os compostos, materiais e películas de acordo com a invenção mostram propriedades de eletro- luminescência sozinhos ou compreendem grupos ou compostos eletro- luminescentes. A seleção, caracterização, bem como, o processamento de compostos monoméricos, oligoméricos e poliméricos adequados ou materiais para o uso em OLEDs são geralmente conhecidos por uma pessoa versada na técnica, veja, por exemplo, Müller et al, Synth. Metais, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 71247128 e a literatura aqui citada.

[00260] De acordo com outro uso, os materiais de acordo com esta invenção, especialmente aqueles que mostram propriedades fotolumi- nescentes, podem ser empregados como materiais de fontes de luz, por exemplo, em dispositivos de display, como descrito in EP 0 889 350 A1 ou por C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837.

[00261] Um outro aspecto da da invenção se refere igualmente à forma oxidada e reduzida dos compostos de acordo com esta invenção. A perda ou ganho de elétrons resulta na formação de uma forma iônica altamente deslocalizada, que é de alta condutividade. Isto pode ocorrer na exposição a dopantes comuns. Dopantes adequados e métodos de doping são conhecidos por aqueles versados na técnica, por exemplo, de EP 0 528 662, US 5.198.153 ou WO 96/21659.

[00262] O processo de doping tipicamente envolve o tratamento do material semicondutor com um agente oxidante ou redutor em uma reação redox para formar centros iônicos deslocalizados no material, com os contraíons correspondentes derivados dos dopantes aplicados. Os métodos de doping adequados compreendem, por exemplo, expo-sição a um vapor de doping na pressão atmosférica ou em uma pres- são reduzida, doping eletroquímico em uma solução contendo um do- pante, trazendo um dopante em contato com o material semicondutor para ser termicamente difundido, e implante de íon do dopante no ma-terial semicondutor.

[00263] Quando os elétrons são usados como portadores, os do- pantes adequados são, por exemplo, halogênios (por exemplo, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr e IF), ácidos de Lewis (por exemplo, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 e SO3), ácidos protônicos, ácidos orgânicos ou aminoácidos (por exemplo, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H e ClSO3H), compostos de metal de transição (por exemplo, FeCl3, Fe- OCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 e LnCl3 (em que, Ln é um lanta- noide), ânions (por exemplo, Cl-, Br-, I-, I3-, HSO4-, SO42-, NO3-, ClO4-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCl4-, Fe(CN)63-, e ânions de vários ácidos sulfônicos, tal como aril-SO3-). Quando as lacunas são usadas como portadores, exemplos de dopantes são cátions (por exemplo, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+), metais de álcali (por exemplo, Li, Na, K, Rb, e Cs), metais alcalinos terrosos (por exemplo, Ca, Sr e Ba), O2, XeOF4, (NO2+) (SbF6-), (NO2+) (SbCl6-), (NO2+) (BF4-), AgClO4, H2IrCl6, , , , ,, La(NO3)3 . 6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, acetilcolina, R4N+, (R é um grupo alquila), R4P+ (R é um grupo alquila), R6As+ (R é um grupo alquila) e R3S+ (R é um grupo alquila).

[00264] A forma de condução dos compostos da presente invenção podem ser usadas como um "metal" orgânico em aplicações incluindo, porém não limitadas a, camadas de injeção de carga e camadas de planarização de ITO em aplicações de OLED, películas para displays de painel plano e touch screens, películas antiestáticas, substratos condutores expressos, padrões e tratos em aplicações eletrônicas, tais como painéis de circuitos impressos e condensadores.

[00265] Os compostos e formulações de acordo com a presente invenção podem da mesma forma ser adequados para uso em diodos de emissão de plasmônio orgânicos (OPEDs), como descrito, por exemplo, em Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684.

[00266] De acordo com o outro uso, os materiais de acordo com a presente invenção podem da mesma forma ser usados sozinhos ou juntamente com outros materiais em ou como camadas de alinhamento em dispositivos de LCD ou OLED, como descrito, por exemplo, em US 2003/0021913. O uso de compostos de transporte de carga de acordo com a presente invenção pode aumentar a condutividade elétrica da camada de alinhamento. Quando usado em um LCD, esta condutividade elétrica aumentada pode reduzir os efeitos dc residuais adversos na célula de LCD comutável e suprime a colagem de imagem ou, por exemplo, em LCDs ferroelétricos, reduz a carga residual produzida pela comutação da carga de polimerização espontânea dos LCs ferroelétricos. Quando usada em um dispositivo de OLED que compreende um material de emissão de luz fornecido na camada de alinhamento, esta condutividade elétrica aumentada pode realçar a eletroluminescência material de emissão de luz. Os compostos ou materiais de acordo com a presente invenção que têm propriedades cristalinas líquidas ou mesogênicas podem formar películas anisotrópicas orientadas como descrito acima, que são especialmente úteis como camadas de alinhamento para induzir ou realçar o alinhamento em um meio de cristal líquido fornecido na referida película anisotrópica. Os materiais de acordo com a presente invenção podem da mesma forma be combinadas com compostos fotoisomerizáveis e/ou cromóforos para uso em ou como camadas de fotoalinhamento, como descrito em US 2003/0021913 A1.

[00267] De acordo com o outro uso, os materiais de acordo com a presente invenção, especialmente seus derivados solúveis em água (por exemplo, com grupos laterais polares ou iônicos) ou formas ioni- camente administradas, podem ser empregados sensores químicos ou materiais para detectar e discriminar sequências de DNA. Tais usos são descritos, por exemplo, em L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl e D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan e A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze e J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537.

[00268] A menos que o contexto indique claramente de outra maneira, quando aqui usadas as formas plurais dos termos aqui devem ser construídas como incluindo a forma singular e vice-versa.

[00269] Em toda a descrição e reivindicações desta especificação, as palavras "compreende" e "contém" e variações das palavras, por exemplo, "compreendendo" e "compreende", significam "incluindo porém não limitados a", e não pretende-se (e não) que excluam outros componentes.

[00270] Será apreciado que as variações às modalidades precedentes da invenção podem ser feitas enquanto ainda incluindo-se no escopo da invenção. Cada aspecto descrito nesta especificação, a menos que de outra maneira declarado, pode ser substituído por aspectos alternativos servindo os mesmos propósitos, equivalentes ou similares. Desse modo, a menos que de outra maneira declarado, cada aspecto descrito é um exemplo apenas de uma série genérica de aspectos equivalentes ou similares.

[00271] Todos os aspectos descritos nesta especificação podem ser combinados em qualquer combinação, exceto as combinações onde pelo menos alguns de tais aspectos e/ou estapas são mutuamente exclusivos. Em particular, os aspectos preferidos da invenção são aplicáveis em todos os aspectos da invenção e podem ser usados em qualquer combinação. Da mesma maneira, os aspectos descritos em combinações não essenciais podem ser usados separadamente (não em combinação).

[00272] Acima e abaixo, a menos que de outra maneira declarado, as porcentagens são percentual em peso e temperatures são determinadas em graus Celsius. Os valores da constant dielétrica ε ("permis- sividade") referem-se aos valores empregados em 20°C e 1.000 Hz.

[00273] A invenção será descrita agora em mais detalhes por referência aos seguintes exemplos, que são apenas ilustrativos e não limitam o escopo da invenção. Exemplos Exemplos de Polímero Procedimento de polimerização geral

[00274] A um frasco seco é adicionado um primeiro monômero 1 de bis-estanila, um segundo monômero 2 de bis-estanila, em alguns exemplos um terceiro monômero 3 de bis-estanila, um primeiro mo- nômero 4 bis-bromado, em alguns exemplos um segundo monômero 5 bis-bromado, tri-o-tolil-fosfina e Pd2(dba)3. O vaso é evacuado e o nitrogênio purgado três vezes e clorobenzeno desgaseificado é adicionado antes da mistura reacional ser desgaseificada durante outros 5 minutos. A mistura reacional é aquecida durante a quantidade especificada de tempo. Imediatamente depois da conclusão da reação de polimerização, a mistura reacional é permitida resfriar a 65 °C e tributil- fenil-estanano é adicionado, e a mistura reacional aquecida outra vez durante uma quantidade especificada de tempo. Imediatamente depois da conclusão da primeira reação de tamponamento final, a mistura re- acional é permitida resfriar a 65 °C e bromo-benzeno é adicionado, e a mistura reacional aquecida outra vez durante uma quantidade especificada de tempo. Imediatamente depois da conclusão da segunda reação de tamponamento final, a mistura reacional é permitida resfriar a 65 °C e precipitada em metanol agitado (100 cm3). O polímero é coletado por filtração e lavado com metanol (2 x 100 cm3) para produzir um sólido. O polímero é submetido à extração de Soxhlet sequencial com acetona, éter de petróleo (40-60 °C), ciclo-hexano, clorofórmio e cloro- benzeno. A fração relevante é precipitada em metanol agitado ou 2- isopropanol e coletada por filtração para produzir um sólido.

[00275] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 5,5'-bis-trimetilestananil- [2,2']bitiofenil (196,8 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ciclo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (575 mg, Rendimento: 98 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 25,7 kg.mol-1; Mw = 55,8 kg.mol-1; PDI = 2,17. Exemplo 2 - Polímero 2

[00276] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-dioctil-2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (296,1 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 5,5'-bis-trimetilestananil-[2,2']bitiofenil (196,8 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado por filtração e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (426 mg, Ren- dimento: 78 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 38,9kg.mol-

[00277] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-dodecilóxi-benzo[1,2,5]oxadiazol (517,2 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 5,5'-bis-trimetilestananil- [2,2']bitiofenil (196,8 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ciclo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (628 mg, Rendimento: 94 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 30,4 kg.mol-1; Mw = 660 kg.mol-1; PDI = 2,17.

[00278] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-dioctil-2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (296,1 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-dodecilóxi-benzo[1,2,5]oxadiazol (517,2 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 5,5'-bis-trimetilestananil- [2,2']bitiofenil (196,8 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado por filtração e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (536 mg, Rendimento: 86 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 29,3 kg.mol-1; Mw = 57,3 kg.mol-1; PDI = 2,32. Exemplo 5 - Polímero 5

[00279] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tieno[3,2- b]tiofeno (186,3 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ci- clo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (546 mg, Rendimento: 95 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 23,6 kg.mol-1; Mw = 54,9 kg.mol-1; PDI = 2,33. Exemplo 6 - Polímero 6

[00280] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-dioctil-2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (296,1 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tieno[3,2- b]tiofeno (186,3 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.) tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). Esta reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (348 mg, Rendimento: 65%). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 22,4 kg.mol-1; Mw = 54,6 kg.mol-1; PDI = 2,43. Exemplo 7 - Polímero 7

[00281] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-dioctil-2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (296,1 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]oxadiazol (427,7 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tieno[3,2- b]tiofeno (186,3 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). Esta reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (350 mg, Rendimento: 67%). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 12,8 kg.mol-1; Mw = 38,1 kg.mol-1; PDI = 2,98. Exemplo 8 - Polímero 8

[00282] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-dioctil-2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (296,1 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-dodecilóxi-benzo[1,2,5]oxadiazol (517,2 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tieno[3,2- b]tiofeno (186,3 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). Esta reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (450 mg, Rendimento: 74%). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 28,1 kg.mol-1; Mw = 68,4 kg.mol-1; PDI = 2,44. Exemplo 9 - Polímero 9

[00283] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-dodecilóxi-benzo[1,2,5]oxadiazol (517,2 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tieno[3,2- b]tiofeno (186,3 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ci- clo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (620 mg, Rendimento: 95 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 26,3 kg.mol-1; Mw = 60,3 kg.mol-1; PDI = 2,29. Exemplo 10 - Polímero 10

[00284] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ci- clo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (465 mg, Rendimento: 84 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 27,2 kg.mol-1; Mw = 52,6 kg.mol-1; PDI = 1,93. Exemplo 11 - Polímero 11

[00285] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-dioctil-2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (296,1 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tam- ponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool iso- propílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ciclo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (430 mg, Rendimento: 84 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 22,3 kg.mol-1; Mw = 43,8 kg.mol-1; PDI = 1,97. Exemplo 12 - Polímero 12

[00286] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (272,8 mg, 0,3200 mmol, 0,8000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg, 0,8000 mmol, 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (196,7 mg, 0,4800 mmol, 1,200 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg, 64,0 μmol, 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ci- clo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (430 mg, Rendimento: 83 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 28,1 kg.mol-1; Mw = 55,6 kg.mol-1; PDI = 1,98. Exemplo 13 - Polímero 13

[00287] Depois da reação de polimerização geral, 2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (206,4 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-dodecilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (530,1 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tam- ponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool iso- propílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ciclo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (495 mg, Rendimento: 97 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 23,3 kg.mol-1; Mw = 50,4 kg.mol-1; PDI = 2,16. Exemplo 14 - Polímero 14

[00288] Depois da reação de polimerização geral, 2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (206,4 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg, 0,8000 mmol, 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tam- ponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metnaol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (394 mg, Rendimento: 94 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 24,4 kg.mol-1; Mw = 59,6 kg.mol-1; PDI = 2,44. Exemplo 15 - Polímero 15

[00289] Depois da reação de polimerização geral, 2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (206,4 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-dodecilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (530,1 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 5,5'-bis-trimetilestananil-[2,2']bitiofenil (196,8 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequenci-almente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado, lavado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (518 mg, Rendimento: 95 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 28,8 kg.mol-1; Mw = 63,9 kg.mol-1; PDI = 2,22. Exemplo 16 - Polímero 16

[00290] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (255,8 mg; 0,3000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (495,3 mg; 0,9000 mmol; 3,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (245,9 mg; 0,6000 mmol; 2,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (14,6 mg; 48,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (11,0 mg; 12,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,20 cm3; 0,60 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,10 cm3; 0,9 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ci- clo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (463 mg, Rendimento: 83 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 28,8 kg.mol-1; Mw = 78,0 kg.mol-1; PDI = 1,74. Exemplo 17 - Polímero 17

[00291] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 4,7-dibromo-benzo[1,2,5]tiadiazol (117,6 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (327,8 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos a 140 °C (60 minutos) com um banho de óleo. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromoben- zeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (628 mg, Rendimento: 98 %). GPC (140 °C, 1,2,4- triclorobenzeno): Mn = 41,0 kg.mol-1; Mw = 92,7 kg.mol-1; PDI = 2,26. Exemplo 18 - Polímero 18

[00292] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (396,3 mg, 0,720 mmol, 1,800 eq.), 4,7-dibromo-benzo[1,2,5]tiadiazol (23,5 mg, 0,080 mmol, 0,200 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg, 0,400 mmol, 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bro- mobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C (60 minutos) a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. A fração de ciclo-hexano é reduzida em vácuo, redissolvida em clorofórmio (150 cm3) e precipitada em metanol agitado (250 cm3), e coletada por filtração e secada em vácuo para produzir um sólido preto (440 mg, Rendimento: 82 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 21,3 kg.mol-1; Mw = 42,0 kg.mol-1; PDI = 1,97. Exemplo 19 - Polímero 19

[00293] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (220,2 mg, 0,4000 mmol, 1,000 eq.), 4,7-dibromo-benzo[1,2,5]tiadiazol (117,6 mg, 0,400 mmol, 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg, 0,400 mmol, 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bro- mobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e secado em vácuo para produzir um sólido preto (420 mg, Rendimento: 93 %). GPC (50 °C, clorobenzeno): Mn = 3,0 kg.mol-1; Mw = 7,8 kg.mol-1; PDI = 2,59. Exemplo 20 - Polímero 20

[00294] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,9-dibromo-6,7-bis-(3-octilóxi-fenil)-2-tia-1,3,5,8- tetraaza-ciclopenta[b]naftaleno (603,7 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri- o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (120 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (706 mg, Rendimento: 98 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 9,4 kg.mol-1; Mw = 23,1 kg.mol-1; PDI = 2,43. Exemplo 21 - Polímero 21

[00295] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-bis- dodecilóxi-2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (353,8 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi- benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis- trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil- fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (135 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet com acetona, éter de petróleo (40-60 °C) e tolueno. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de tolueno (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (532 mg, Rendimento: 94 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 35,5 kg.mol-1; Mw = 81,2 kg.mol-1; PDI = 2,29. Exemplo 22 - Polímero 22

[00296] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-bis-octilóxi- 2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (308,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (135 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tam- ponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet com acetona, éter de petróleo (40-60 °C) e tolueno. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de tolueno (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (488 mg, Rendimento: 94 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 37,4 kg.mol-1; Mw = 86,8 kg.mol-1; PDI = 2,32. Exemplo 23 Exemplo 23.1 - 4,8-bis-(1-dodecil-tridecilóxi)-benzo[1,2-b;4,5- b']ditiofeno

[00297] Benzo[1,2-b;4,5-b]ditiofeno-4,8-diona (2,50 g; 11,4 mmol; 1,00 eq.), pó de zinco (1,93 g; 29,5 mmol; 2,60 eq.), brometo de tetra- butilamônio (1,14 g; 3,53 mmol; 0,311 eq.), hidróxido de sódio (6,82 g; 170 mmol; 15,0 eq.) e água (34 cm3) são colocados em um frasco de 100 cm3. A mistura reacional é agitada e aquecida a 105 °C durante 1 hora, em seguida 1-dodecil-tridecil éster de ácido tolueno-4-sulfônico (17,8 g; 34,1 mmol; 3,00 eq.) é adicionado. A reação também é agitada durante 2 horas a 105 °C, e uma quantidade adicional de pó de zinco (0,682 g; 10,4 mmol; 0,919 eq.) é adicionada. A mistura é mantida a 105 °C durante 16 horas, arrefecida, vertida em água e extraída com dietil éter (3 x 100 cm3), secada em sulfato de magnésio, filtrada, e o solvente evaporado. O produto cru é purificado por cromatografia de coluna usando éter de petróleo (40-60 °C) até que o primeiro produto seja eluído em seguida usando uma mistura 90:10 de éter de petróleo (40-60 °C) e diclorometano para produzir um óleo incolor (3,65 g, Rendimento: 35 %). 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 7,46 (d, J=5,7 Hz, 2 H), 7,32 (d, J=5,6 Hz, 2 H), 4,56 (quin, J=5,7 Hz, 2 H), 1,63 - 1,75 (m, 8 H), 1,40 - 1,51 (m, 8 H), 1,19 - 1,32 (m, 72 H), 0,88 (t, J=6,7 Hz, 12 H). Exemplo 23.2 - 4,8-bis-(1-dodecil-tridecilóxi)-2,6-bis-trimetilestananil- benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno

[00298] 4,8-bis-(1-dodecil-tridecilóxi)-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (4,200 g; 4,547 mmol; 1,000 eq.) é dissolvido em tetraidrofurano ani- droso (90 cm3), e a solução arrefecida a -78 °C. Uma solução a 2,5 M de n-butillítio em hexanos (5,50 cm3; 13,6 mmol; 3,00 eq.) é adicionada gota a gota durante 10 minutos. A mistura resultante é agitada a -78 °C durante 30 minutos e a 23 °C durante 30 minutos, arrefecida outra vez a -78 °C, e uma solução a 1,0 M de cloreto de trimetilestanho em hexanos (14,6 cm3; 14,6 mmol; 3,20 eq.) adicionada em uma porção. O banho de resfriamento é removido, e a solução resultante agitada a 23 °C durante 60 minutos. A mistura reacional é vertida em água (100 cm3) e extraída com dietil éter (3 x 150 cm3). As frações orgânicas combinadas são secadas em sulfato de sódio e removidas em vácuo para produzir um óleo esverdeado, que é usado sem outra purificação (5,243 g, Rendimento: 92 %). 1H RMN (300 MHz, CDCh): δ 7,51 (s, 2 H), 4,61 (quin, J=5,6 Hz, 2 H), 1,61 - 1,86 (m, 8 H), 1,47 - 1,59 (m, 8 H), 1,25 (s, 72 H), 0,88 (t, J=6,7 Hz, 12 H), 0,43 (s, 18 H). Exemplo 23.3 - Polímero 23

[00299] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-bis-(1- dodecil-tridecilóxi)-2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (480,6 mg; 0,3847 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-benzo[1,2,5]tiadiazol (226,2 mg; 0,7694 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (157,6 mg; 0,3847 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (18,7 mg; 61,6 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,1 mg; 15,4 μmol; 0,0400 eq) e clorobenzeno (4,9 cm3) são aquecidos a 140 °C (135 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tam- ponada no final com tributil-fenil-estanano (0,25 cm3; 0,77 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,12 cm3; 1,1 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet com acetona, éter de petróleo (40-60 °C) e tolueno. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de tolueno (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (443 mg, Rendimento: 91 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 18,2 kg.mol-1; Mw = 38,3 kg.mol-1; PDI = 2,10. Exemplo 24 Exemplo 24.1 - 4,8-bis-(1-octil-nonilóxi)-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno

[00300] Benzo[1,2-b;4,5-b]ditiofeno-4,8-diona (3,00 g; 13,6 mmol; 1,00 eq.), pó de zinco (2,32 g; 35,5 mmol; 2,60 eq.), brometo de tetra- butilamônio (1,37 g; 4,24 mmol; 0,311 eq.), hidróxido de sódio (8,18 g; 205 mmol; 15,0 eq.) e água (41 cm3) são colocados em um frasco de 100 cm3. A mistura reacional é agitada e aquecida a 105 °C durante 1 hora, em seguida 1-octil-nonil éster de ácido tolueno-4-sulfônico (22,4 g; 54,5 mmol; 4,00 eq.) é adicionado. A reação também é agitada durante 2 horas a 105 °C, e uma quantidade adicional de pó de zinco (0,818 g; 12,5 mmol; 0,919 eq.) é adicionada. A mistura é mantida a 105 °C durante 16 horas, arrefecida, vertida em água e extraída com dietil éter (3 x 100 cm3), secada em sulfato de magnésio, filtrada, e o solvente evaporado. O produto cru é purificado por cromatografia de coluna usando éter de petróleo (40-60 °C) até que o primeiro produto seja em seguida eluído usando uma mistura 90:10 de éter de petróleo (40-60 °C) e diclorometano para produzir um óleo incolor (4,34 g, Rendimento: 46 %). 1H RMN (300 MHz, CDCh): δ 7,46 (d, J=5,6 Hz, 2 H), 7,32 (d, J=5,6 Hz, 1 H), 4,56 (quin, J=5,7 Hz, 2 H), 1,61 - 1,78 (m, 8 H), 1,36 - 1,59 (m, 8 H), 1,25 (m, 40 H), 0,87 (t, J=6,7 Hz, 12 H). Exemplo 24.2 - 4,8-bis-(1-octil-nonilóxi)-2,6-bis-trimetilestananil- benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno

[00301] 4,8-bis-(1-octil-nonilóxi)-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (5,000 g; 7,151 mmol; 1,000 eq.) é dissolvido em tetraidrofurano anidroso (142 cm3), e a solução arrefecida a -78 °C. Uma solução a 2,5 M de n- butillítio em hexanos (8,58 cm3; 21,5 mmol; 3,00 eq.) é adicionada gota a gota durante 10 minutos. A mistura resultante é agitada a -78 °C durante 30 minutos e a 23 °C durante 30 minutos, arrefecida outra vez a - 78 °C e uma solução a 1,0 M de cloreto de trimetilestanho em hexanos (22,9 cm3; 22,9 mmol; 3,20 eq.) adicionada em uma porção. O banho de resfriamento é removido, e a solução resultante agitada a 23 °C durante 60 minutos. A mistura reacional é vertida em água (100 cm3) e extraída com dietil éter (3 x 150 cm3). As frações orgânicas combinadas são secadas em sulfato de sódio e removidas em vácuo para produzir um óleo esverdeado, que é usado sem outra purificação (7,020 g, Rendimento: 96 %). 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ 7,44 (s, 2 H), 4,58 (quin, J=5,7 Hz, 2 H), 1,58 - 1,72 (m, 8 H), 1,31 - 1,55 (m, 8 H), 1,14 - 1,31 (m, 40 H), 0,83 (t, J=6,4 Hz, 12 H), 0,40 (s, 18 H). Exemplo 24.3 - Polímero 24

[00302] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-bis-(1-octil- nonilóxi)-2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (407,4 mg; 0,3975 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-benzo[1,2,5]tiadiazol (233,7 mg; 0,7951 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (162,9 mg; 0,3975 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,4 mg; 63,6 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,6 mg; 15,9 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (135 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bro- mobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet com acetona, éter de petróleo (40-60 °C) e tolueno. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de tolueno (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (369mg, Rendimento: 89 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 15,2 kg.mol-1; Mw = 36,9 kg.mol-1; PDI = 2,43.

[00303] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-dioctil-2,6-bis- trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (381,0 mg; 0,5146 mmol; 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (210,9 mg; 0,5146 mmol; 1,000 eq.), 2-etil-hexil éster de ácido 4,6-dibromo-tieno[3,4-b]tiofeno-2- carboxílico (467,5 mg; 1,029 mmol; 2,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (25,1 mg; 82,3 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (18,8 mg; 20,6 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (6,4 cm3) são aquecidos a 140 °C (48 horas) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,17 cm3; 0,52 mmol; 1,0 eq.) e bromobenzeno (0,081 cm3; 0,77 mmol; 1,5 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (490 mg, Rendimento: 88 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 3,5 kg.mol-1; Mw = 6,5 kg.mol-1; PDI = 1,84. Exemplo 26 - Polímero 26

[00304] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecilóxi- 2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (335,2 mg; 0,3790 mmol; 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (155,3 mg; 0,3790 mmol; 1,000 eq.), 2-etil-hexil éster de ácido 4,6-dibromo-tieno[3,4- b]tiofeno-2-carboxílico (344,3 mg, 0,7580 mmol; 2,000 eq.), tri-o-tolil- fosfina (18,5 mg, 60,6 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (13,9 mg; 20,6 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (4,7 cm3) são aquecidos a 140 °C (100 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,12 cm3; 0,38 mmol; 1,0 eq.) e bromobenzeno (0,060 cm3; 0,57 mmol; 1,5 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultan- te coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (450 mg, Rendimento: 97 %). GPC (140 °C, 1,2,4- triclorobenzeno): Mn = 5,9 kg.mol-1; Mw = 9,7 kg.mol-1; PDI = 1,63. Exemplo 27 - Polímero 27

[00305] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecilóxi- 2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (408,3 mg; 0,4616 mmol; 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (189,1 mg; 0,4616 mmol; 1,000 eq.), 1-(4,6-dibromo-tieno[3,4-b]tiofen-2-il)-2-etil-hexan-1- um (391,6 mg; 0,9231 mmol; 2,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (22,5 mg; 73,8 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (16,9 mg; 18,5 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,7 cm3) são aquecidos a 140 °C (160 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,15 cm3; 0,46 mmol; 1,0 eq.) e bromobenzeno (0,073 cm3; 0,69 mmol; 1,5 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (485 mg, Rendimento: 90 %). GPC (50 °C, clorobenzeno): Mn = 10,6 kg.mol-1; Mw = 27,8 kg.mol-1; PDI = 2,62. Exemplo 28 - Polímero 28

[00306] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (447,0 mg; 0,5243 mmol; 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (214,8 mg; 0,5243 mmol; 1,000 eq.), 1-(4,6-dibromo-tieno[3,4-b]tiofen-2-il)-2-etil-hexan-1- um (444,8 mg; 1,049 mmol; 2,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (25,5 mg, 83,8 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (19,2 mg; 21,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (6,5 cm3) são aquecidos a 140 °C (160 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tam- ponada no final com tributil-fenil-estanano (0,17 cm3; 0,52 mmol; 1,0 eq.) e bromobenzeno (0,083 cm3; 0,79 mmol; 1,5 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (490 mg, Rendimento: 82 %). GPC (50 °C, clorobenzeno): Mn = 16,3 kg.mol-1; Mw = 53,1 kg.mol-1; PDI = 3,25. Exemplo 29 - Polímero 29

[00307] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (396,3 mg, 0,7200 mmol, 1,800 eq.), 4,9-dibromo-6,7-bis-(3-octilóxi- fenil)-2-tia-1,3,5,8-tetraaza-ciclopenta[b]naftaleno (60,4 mg, 0,0800 mmol; 0,200 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg, 0,400 mmol, 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos a 140 °C (60 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. A fração de ciclo-hexano é reduzida em vácuo, redissolvida em clorofórmio (150 cm3) e precipitada em metanol agitado, e coletada por filtração para produzir um sólido preto (545 mg, Rendimento: 86 %). GPC (140 °C, 1,2,4-clorobenzeno): Mn = 35,1 kg.mol-1; Mw = 100,1 kg.mol-1; PDI = 2,85. Exemplo 30 - Polímero 30

[00308] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (396,3 mg, 0,7200 mmol, 1,800 eq.), 4,7-dibromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4- c]piridine (23,6 mg, 0,0800 mmol, 0,200 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil- tiofeno (163,9 mg, 0,400 mmol, 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos a 140 °C (160 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Me- tanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vá- cuo para produzir um sólido preto (510 mg, Rendimento: 95 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 23,0 kg.mol-1; Mw = 87,0 kg.mol-1; PDI = 3,78. Exemplo 31 - Polímero 31

[00309] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (352,3 mg, 0,6400 mmol, 1,600 eq.), 4,7-dibromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4- c]piridine (47,2 mg, 0,160 mmol, 0,400 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil- tiofeno (163,9 mg, 0,400 mmol, 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,000 cm3) são aquecidos a 140 °C (160 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vá- cuo para produzir um sólido preto (477 mg, Rendimento: 93 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 36,5 kg.mol-1; Mw = 81,7 kg.mol-1; PDI = 2,24. Exemplo 32 - Polímero 32

[00310] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,6-bis-trimetilestananil- selenofeno (182,7 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (135 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. A fração de ciclo-hexano é reduzida em vácuo, redissolvida em clorofórmio (150 cm3), precipitada em metanol agitado, e coletada por filtração para produzir um sólido preto (532 mg, Rendimento: 93 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 47,4 kg.mol-1; Mw = 107,7 kg.mol-1; PDI = 2,27. Exemplo 33 - Polímero 33

[00311] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (82,0 mg; 0,200 mmol; 0,500 eq.), 2,6-bis-trimetilestananil-selenofeno (91,3 mg; 0,200 mmol; 0,500 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (145 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tam- ponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. A fração de ciclo-hexano é reduzida em vácuo, redissolvida em clorofórmio (150 cm3), precipitada em metanol agitado e coletada por filtração para produzir um sólido preto (547 mg, Rendimento: 97 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 50,2 kg.mol-1; Mw = 116,9 kg.mol-1; PDI = 2,33. Exemplo 34 - Polímero 34

[00312] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (170,5 mg; 0,2000 mmol; 0,5000 eq.), 2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (103,2 mg; 0,2000 mmol; 0,5000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi- benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis- trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil- fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (145 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (403 mg, Rendimento: 83 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 41,7 kg.mol-1; Mw = 93,5 kg.mol-1; PDI = ,2,24. Exemplo 35 - Polímero 35

[00313] Depois da reação de polimerização geral, 2,5-bis- trimetilestananil-tieno[3,2-b]tiofeno (186,4 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (210 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bro- mobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (360 mg, Rendimento: 90 %). GPC (140 °C, 1,2,4- triclorobenzeno): Mn = 30,0 kg.mol-1; Mw = 63,6 kg.mol-1; PDI = 2,12. Exemplo 36 - Polímero 36

[00314] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 1,3-dibromo-5-(2-etil-hexil)-tieno[3,4-c]pirrol-4,6- diona (338,7 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil- tiofeno (163,9 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (210 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (290 mg, Rendimento: 64 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 12,4 kg.mol-1; Mw = 39,3 kg.mol-1; PDI = 3,19. Exemplo 37 - Polímero 37

[00315] Depois da reação de polimerização geral, 7,7-bis-(2-etil- hexil)-2,5-bis-trimetilestananil-7H-3,4-ditia-7-sil-ciclopenta[a]pentaleno (297,3 mg; 0,3994 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi- benzo[1,2,5]tiadiazol (439,6 mg; 0,7987 mmol; 2,000 eq.), 2,5-bis- trimetilestananil-tiofeno (163,7 mg; 0,3995 mmol; 1,000 eq.), tri-o-tolil- fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (210 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,27 cm3; 0,82 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (370 mg, Rendimento: 72 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 8,5 kg.mol-1; Mw = 15,6 kg.mol-1; PDI = 1,83. Exemplo 38 - Polímero 38

[00316] Depois da reação de polimerização geral, 7,7-bis-(2-etil- hexil)-2,5-bis-trimetilestananil-7H-3,4-ditia-7-sil-ciclopenta[a]pentaleno (298,9 mg; 0,4017 mmol; 1,000 eq.), 1,3-dibromo-5-(2-etil-hexil)- tieno[3,4-c]pirrol-4,6-diona (340,0 mg; 0,8035 mmol; 2,000 eq.), 2,5- bis-trimetilestananil-tiofeno (164,6 mg; 0,4017 mmol; 1,000 eq.), tri-o- tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (210 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,27 cm3; 0,82 mmol; 2,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante co- letado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (190 mg, Rendimento: 46 %). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 7,4 kg.mol-1; Mw = 10,8 kg.mol-1; PDI = 1,47. Exemplo 39 - Polímero 39

[00317] 2,8-Dibromo-6,6,12,12-tetra(4'-octilfenil)-6,12-dihidro- ditieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']ditiofeno (364,2 mg; 0,2824 mmol; 1,000 eq.), 2,5-dibromotiofeno (68,3 mg; 0. 282 mmol; 1,000 eq.), 4,7-bis-(4,4,5,5-tetrametil-[1,3,2]dioxaborolan-2-il)- benzo[1,2,5]tiadiazol (219,2 mg; 0,5648 mmol; 2,000 eq.), tri-o-tolil fos- fina (13,8 mg, 45,2 μmol, 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (10,3 mg, 11,3 μmol, 0,0400 eq) e aliquat 336 (50 mg) é adicionado a um frasco de base arredondada de 50 cm3 selado equipado com um condensado. O frasco é evacuado, e em seguida, enchido novamente com nitrogênio três vezes, e em seguida, tolueno desgaseificado (11 cm3) e solução aquosa a 2 M desgaseificada de carbonato de sódio (1,7 cm3; 3,4 mmol; 6,0 eq) são adicionados ao frasco. A solução é aquecida lentamente a 100 °C e reagida durante 48 horas. O conteúdo do vaso é precipitado em 10:1 metanol:água (175 cm3), filtrada e também lavado com metanol (2 x 100 cm3) para produzir um sólido. O polímero é submetido à extração de Soxhlet sequencial com acetona, éter de petróleo (40-60 oC), ciclo- hexano e clorofórmio. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (239 mg, Rendimento: 57 %). GPC (50 °C, clorobenzeno): Mn = 8,2 kg.mol-1; Mw = 35,2 kg.mol-1; PDI = 4,29. Exemplo 40 Exemplo 40.1 - Didodecil éster de ácido 2,6-bis-(4,4,5,5-tetrametil- [ 1,3,2]dioxaborolan-2-il)-benzo[ 1,2-b;4,5-b']ditiofeno-4,8-dicarboxílico

[00318] Dioxano anidroso é desgaseificado durante 60 minutos por borbulhamento de nitrogênio no solvente agitado. A uma mistura de didodecil éster de ácido 2,6-dibromo-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno-4,8- dicarboxílico (10 g; 13 mmol), 4,4,5,5,4',4',5',5'-octametil-[2,2'] bi([1,3,2]dioxaborolanil) (7,6 g; 30 mmol), [1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaládio (II) (1,9 g; 2,3 mmol) e acetato de potássio anidroso (7,6 g; 78 mmol) sob nitrogênio em um tubo de schlenk secado no forno é adicionado o dioxano anidroso pré- desgaseificado (38 cm3). A mistura é em seguida também desgaseifi- cada durante 30 minutos, e em seguida aquecida a 80 °C durante 17 horas. A mistura é permitida resfriar, água (100 cm3) adicionada, e o produto extraído com diclorometano (4 x 150 cm3). Os extratos orgânicos combinados são secados em sulfato de magnésio de anidroso, filtrados, e o solvente removido em vácuo para produzir um sólido amarelo amarronado. O produto cru é purificado por filtrações quentes múltiplas em acetonitrila, seguido por recristalizações múltiplas para proporcionar o produto desejado como agulhas amarelas (4,9 g, 44%). 1H RMN (300 MHz, CDCh): δ 8,79 (s, 2H); 4,58 (t, J=6,7 Hz, 4H); 1,88 - 1,99 (m, 4H); 1,50 - 1,61 (m, 4H); 1,34 - 1,45 (m, 32H); 1,17-1,34 (m, 24H); 0,88 (t, J=6,9 Hz, 6H). Exemplo 40.2 - Polímero 40

[00319] Didodecil éster de ácido 2,6-bis-(4,4,5,5-tetrametil- [1,3,2]dioxaborolan-2-il)-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno-4,8-dicarboxílico (433,4 mg; 0,5000 mmol; 1,000 eq.), 2,2'-(2,5-tiofenodiil)bis[4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolano] (168,0 mg; 0,5000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (550,4 mg; 1,000 mmol; 2,000 eq.), e diciclo-hexil-(2',6'-dimetóxi-bifenil-2-il)-fosfano (SPhos) (32,8 mg; 0,0800 mmol; 0,160 eq.) são adicionados a um tubo de micro-ondas de 20 cm3. O frasco é selado e evacuado, e em seguida, enchido novamente com nitrogênio três vezes, em seguida tolueno desgaseificado (4,0 cm3) adicionado. Nesse meio tempo, um segundo tubo de micro-ondas de 5 cm3 é enchido com tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (18,3 mg; 0,0200 mmol, 0,0400 eq.), selado, evacuado, e em seguida, enchido novamente com nitro-gênio três vezes, em seguida tolueno desgaseificado (1,0 cm3) é adici-onado. Ambas as soluções resultantes são individualmente também desgaseificadas durante 15-20 minutos. A solução de monômero é aquecida a 100 °C, em seguida uma solução desgaseificada de fosfa- no de potássio (509,4 mg; 2,400 mol; 4,800 eq) em água desionizada (0,80 cm3) e a solução de catalisador de paládio desgaseificada é rapidamente adicionada em ordem. A solução é reagida durante 48 horas a 100 °C. O conteúdo do vaso é precipitado em 10:1 metanol:água (175 cm3), filtrado e também lavado com metanol (2 x 100 cm3) para produzir um sólido. O polímero é submetido à extração de Soxhlet sequencial com acetona, éter de petróleo (40-60 oC) e ciclo-hexano. Isopropanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ciclo-hexano (100 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (51 mg, Rendimento: 6,9 %). GPC (50 °C, clorobenzeno): Mn = 9,9 kg.mol-1; Mw = 26,7 kg.mol-1; PDI = 2,70. Exemplo 41 - Polímero 41

[00320] Depois da reação de polimerização usada para o polímero 40, didodecil éster de ácido 2,6-bis-(4,4,5,5-tetrametil- [1,3,2]dioxaborolan-2-il)-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno-4,8-dicarboxílico (624,1 mg; 0,7200 mmol; 0,9000 eq.), 2,2'-(2,5-tiofenodiil)bis[4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolano] (26,9 mg; 0,0800 mmol; 0,100 eq.), 4,7- dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,314 mg; 0,8000 mmol; 1,000 eq.) e diciclo-hexil-(2',6'-dimetóxi-bifenil-2-il)-fosfano (SPhos) (52,5 mg; 0,1280 mmol; 0,160 eq.) em tolueno (4,0 cm3), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (29,3 mg; 0,0320 mmol; 0,0400 eq.) em tolueno (1,0 cm3), fosfato de potássio (815 mg; 3,84 mmol; 4,80 eq.) em Água (0,800 cm3) são reagidos durante 96 horas a 100 °C. O polímero é precipitado, filtrado e submetido à extração de Soxhlet sequencial com acetona, éter de petróleo (40-60 °C) e ciclo-hexano. Isopropanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ciclo- hexano (100 cm3), e o precipitado resultante é coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (516 mg, Rendimento: 68 %). GPC (50 °C, clorobenzeno): Mn = 13,8 kg.mol-1; Mw = 34,1 kg.mol-1; PDI = 2,47. Exemplo 42 - Polímero 42

[00321] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodectil- 2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (613,8 mg, 0,7200 mmol; 0,9000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (32,8 mg, 0,0800 mmol; 0,100 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,0800 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0200 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 1,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 1,5 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Metanol (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de clorofórmio (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (180 mg, 26% rendimento). GPC, clorobenzeno (50 °C): Mn = 24,4 kg.mol-1, Mw = 64,9 kg.mol-1, PDI = 2,66 Exemplo 43 - Polímero 43

[00322] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodectil- 2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (409,2 mg, 0,4800 mmol; 0,6000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 1,000 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (131,1 mg, 0,3200 mmol; 0,4000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,0800 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0200 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 1,0 eq.) e bromobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 1,5 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. A fração de ciclo-hexano é reduzida em vácuo, redissolvida em clorofórmio (150 cm3), precipitada em metanol agitado coletado por filtração e secada em vácuo para produzir um sólido preto (490 mg, 83% rendimento). GPC, triclorobenzeno (140 °C): Mn = 30,0 kg.mol-1, Mw = 65,0 kg.mol-1, PDI = 2,16 Exemplo 44 - Polímero 44

[00323] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodectil- 2,6-bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (409,2 mg, 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (440,3 mg; 0,8000 mmol; 2,000 eq.), 4,7-bis-(5-trimetilestananil-tiofen- 2-il)-benzo[1,2,5]tiadiazol (250,4 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), tri-o- tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos sequencialmente a 140 °C (60 segundos), 160 °C (60 segundos) e 175 °C (1800 segundos) em um reator de micro-ondas (Biotage Initiator). A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bro- mobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 175 °C durante 600 segundos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. A fração de ci- clo-hexano é reduzida em vácuo, redissolvida em clorofórmio (150 cm3), precipitada em metanol agitado coletado por filtração e secada em vácuo para produzir um sólido preto (166 mg, 26% rendimento). GPC, triclorobenzeno (140 °C): Mn = 14,0 kg.mol-1, Mw = 35,2 kg.mol-1, PDI = 2,51 Exemplo 45 - Polímero 45

[00324] Depois da reação de polimerização geral, 4,8-didodecil-2,6- bis-trimetilestananil-benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno (341,0 mg; 0,4000 mmol; 1,000 eq.), 4,7-dibromo-5,6-bis-octilóxi-benzo[1,2,5]tiadiazol (396,3 mg, 0,7200 mmol, 1,800 eq.), 3,6-bis-(5-bromo-tiofen-2-il)-2,5- bis-(2-decil-tetradecil)-2,5-dihidro-pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4-diona (90,5 mg, 0,0800 mmol, 0,200 eq.), 2,5-bis-trimetilestananil-tiofeno (163,9 mg, 0,400 mmol, 1,000 eq.), tri-o-tolil-fosfina (19,5 mg; 64,0 μmol; 0,160 eq.), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) (14,7 mg; 16,0 μmol; 0,0400 eq.) e clorobenzeno (5,0 cm3) são aquecidos a 140 °C (140 minutos) com um banho de óleo pré-aquecido. A reação é tamponada no final com tributil-fenil-estanano (0,26 cm3; 0,80 mmol; 2,0 eq.) e bro- mobenzeno (0,13 cm3; 1,2 mmol; 3,0 eq.) a 140 °C durante 60 minutos a cada vez. Depois da conclusão da reação, o polímero é precipitado, coletado e submetido à extração de Soxhlet. Álcool isopropílico (200 cm3) é adicionado gota a gota à fração de ciclo-hexano (150 cm3), e o precipitado resultante coletado por filtração e secado em vácuo para produzir um sólido preto (520 mg, Rendimento: 86%). GPC (140 °C, 1,2,4-triclorobenzeno): Mn = 47,3 kg.mol-1; Mw = 98,9 kg.mol-1; PDI = 2,09. B) Exemplos de Uso Dispositivos fotovoltaicos orgânicos de heterojunção de volume (OPVs) para o polímero 1-39

[00325] Os dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV) são fabricados em substratos de vidro de ITO pré-padronizados (13Q/sq.) adquirido a partir de LUMTEC Corporation. Os substratos foram limpos usando solventes comuns (acetona, iso-propanol, água desionizada) em um banho ultrassônico. Um polímero condutor poli(etileno dioxitio- feno) administrado com ácido poli(estireno sulfônico) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] é misturado em uma relação 1:1 com água desio- nizada. Esta solução foi filtrada usando um filtro de 0,45 μm antes do revestimento por centrifugação para obter uma espessura de 20 nm. Os substratos foram expostos a ozônio antes do processo de revestimento por centrifugação para assegurar boas propriedades umectan- tes. As películas foram em seguida aneladas a 140 °C durante 30 minutos em uma atmosfera de nitrogênio, onde elas foram mantidas durante o resto do processo. As soluções de material ativas (isto é, polímero + PCBM) foram preparadas e agitadas durante a noite para dissolver completamente os solutos. As películas foram revestidas por centrifugação ou revestidas por lâmina em uma atmosfera de nitrogênio para obter espessuras de camada ativa entre 100 e 500 nm quando medidas usando um profilêmetro. Um período de secagem curto seguido para assegurar a remoção de qualquer solvente residual.

[00326] Tipicamente, as películas revestidas por centrifugação foram secadas a 23 °C durante 10 minutos e as películas revestidas por lâmina foram secadas a 70 °C durante 2 minutos em uma chapa elétrica. Para a última etapa da fabricação de dispositivo, os cátodos Ca (30 nm) / Al (125 nm) foram termicamente evaporados por uma máscara de sombra para definir as células. As características de corrente- voltagem foram medidas usando um Keitley 2400 SMU, ao mesmo tempo que as células solares foram iluminadas por um Simulador Solar Newport à luz branca de 100 mW.cm-2. O Simulador Solar foi equipado com filtros AM1.5G. A intensidade de iluminação foi calibrada usando um fotodiodo de Si. Toda a preparação e caracterização de dispositivo é feita em uma atmosfera de nitrogênio seco.

[00327] A eficiência de conversão de força é calculada usando a seguinte expressão

onde FF é definido como

[00328] As características do dispositivo OPV para uma mistura de polímero e PC61BM revestida por uma solução de o-diclorobenzeno em uma concentração de sólido total são mostradas na Tabela 1. Tabela 1. Características de célula fotovoltaica.

Dispositivos fotodetectores orgânicos (OPDs) para os polímeros 10, 20, 27, 28 e 29. Dispositivo OPD para o polímero 10

[00329] O dispositivo é fabricado similarmente aos dispositivos fo- tovoltaicos orgânicos (OPVs) de heterojunção de volume. Uma solução de material de 23 mg.cm-3 de polímero 10 e PC60BM (relação 1,0:2,0) é revestida por lâmina em uma atmosfera de nitrogênio a 50 °C para obter espessuras de camada ativa de 300 nm medidas usando um profilômetro.

[00330] A curva de J-V obtida é mostrada na Figura 1.

[00331] Figura 1: Curva J-V para uma mistura de polímero 10 e PC60BM (relação 1,0:2,0) em um dispositivo OPD. Dispositivo de OPD para o polímero 20

[00332] Os substratos de vidro de ITO são limpos usando um procedimento de limpeza de vidro normal: banho ultrassônico de 30 minutos em solução de Dycon 90, seguido por lavagem com água desioni- zada 3 vezes e outro banho ultrassônico de 30 minutos em água desi- onizada. Em seguida, os substratos de ITO são pontos formados, pa-dronizados por fotolitografia com tamanho de 50 mm2, seguindo uma etapa de limpeza. As camadas de PEDOT-PSS são depositadas por revestimento por centrifugação a partir da solução de PEDOT-PSS AL4083 (Sigma-Adrich) com tensoativo Zonil 300 1%. A espessura é em torno de 50 nm.

[00333] O polímero de camada ativa 20:PC70BM(1:1,5) é depositado em sequência por revestimento por lâmina (Sistema de Revestimento de Controle K101) a 70 °C. A distância entre a lâmina e o substrato é fixada em 15-50 mm, e uma velocidade 0,2 m.min-1. Os eletrodos de metal Al de 50 nm superiores são termicamente depositados por uma máscara de sombra, e dos pontos de metal que compartilham os pontos de ITO de base.

[00334] A curva de J-V obtida é mostrada na Figura 2.

[00335] Figura 2: Curva de J-V para uma mistura de polímero 20 e PC70BM (relação 1,0:1,5) em um dispositivo OPD. Dispositivo OPV para o polímero 27

[00336] O dispositivo é fabricado similarmente ao dispositivo OPV para o polímero 20 usando o polímero 27 e PC60BM.

[00337] A curva de J-V obtida é mostrada na Figura 3.

[00338] Figura 3: Curva de J-V para uma mistura de polímero 27 e PC60BM (1,0:1,5 relação) em um dispositivo OPD. Dispositivo de OPV para o polímero 28

[00339] O dispositivo é fabricado similarmente ao dispositivo OPV para o polímero 20 usando o polímero 28 e PC60BM.

[00340] A curva de J-V obtida é mostrada na Figura 4.

[00341] Figura 4: Curva de J-V para uma mistura de polímero 28 e PC60BM (relação 1,0:1,5) em um dispositivo OPD. Dispositivo de OPV para o polímero 29

[00342] O dispositivo é fabricado similarmente ao dispositivo OPV para o polímero 20 usando o polímero 29 e PC60BM.

[00343] A curva de J-V obtida é mostrada na Figura 5.

[00344] Figura 5: Curva J-V para uma mistura de polímero 29 e PC60BM (relação 1,0:1,5) em um dispositivo OPD.

Claims

1. Polímero conjugado, que compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades doadoras de elétron Di e uma ou mais unidades aceptoras de elétron Ai, e, opcionalmente, uma ou duas unidades terminais ou de tamponamento final T, sendo que cada unidade doadora Di no esqueleto do polímero é flanqueada por duas unidades aceptoras Ai para formar uma tríade Ai-Di-Ai, exceto para unidades Di adjacentes a um grupo terminal ou de tamponamento final T, excluindo os polímeros compreendendo unidades de repetição [A-D-A], na qual A é pirazolona opcionalmente substituída, e D é benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno opcionalmente substituído; caracterizado pelo fato de que cumpre a condição f < s/2+2, na qual f é o número total de unidades Di no esqueleto do polímero, s é o número total de unidades Ai no esqueleto do polímero e é pelo menos 2; e sendo que as unidades doadoras Di são selecionadas da Fórmula Ia1:

na qual R1-4, independentemente um do outro, denota H, halogênio, alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 1 a 30 átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 não adjacentes são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, - CY1=CY2- ou -C=C- de uma tal maneira que átomos de O e/ou S não são ligados diretamente um ao outro, e sendo que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN, ou R1-4 denota arila ou heteroarila que é opcionalmente substituída e tem 4 a 30 átomos no anel, sendo que R0 e R00 denotam H ou alquila com 1 a 12 átomos de C, e Y1 e Y2 denotam H, F ou CN; e sendo que as unidades aceptoras Ai são selecionadas das seguintes fórmulas ou suas imagens refletidas:

nas quais R11, R12, R13, R14, R15, R16 independentemente de cada um, apresentam um dos significados de R1; e em que compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades espaçadoras Spi, ligando as tríades Ai-Di-Ai, ditas unidades espaçadoras Spi sendo diferentes de Di e sendo selecionadas de forma tal que não agem como aceptor de elétron à Di, excluindo quaisquer polímeros ou copolímeros que consistem apenas em unidades de repetição, sequências, segmentos ou blocos selecionados das Fórmulas -[A1-D1]-, -[A1-D1-A2-D1]-, -[A1-D1]X-[A2-D1]y e -[A1-D1- A1]-, nas quais A1 e A2 denotam, independentemente um do outro, uma unidade aceptora, e D1, independentemente um do outro, denota uma unidade doadora, em que o polímero conjugado compreende uma ou mais unidades espaçadoras Spi, selecionadas a partir das seguintes fórmulas

em que R, R’, R’’ e R’’’ tem um dos significados de R1.

2. Polímero conjugado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades de repetição, sequências, segmentos ou blocos selecionados das fórmulas -[A1-D1]x-[A2-Sp1]y- e -[A1-D1-A2-Sp1]-, nas quais A1 e A2 denotam, independentemente um do outro, uma unidade aceptora, D1 denota uma unidade doadora, e Sp1 denota uma unidade espaçadora que não está agindo como aceptor de elétron para D1 e é diferente de D1, e 0 < x < 1, 0 < y < 1, x+y=1, nas quais x é a relação molar dos segmentos A1-D1, e y é a relação molar dos segmentos A2-Sp1.

3. Polímero conjugado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma ou mais unidades aceptoras Ai selecionadas das Fórmulas A1, A2, A3, A7, A15, A16, A20, A21, A36, A39, A40, A74 e A85.

4. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende uma ou mais unidades espaçadoras Spi, que são diferentes das unidades doadoras e aceptoras Di e Ai, e são selecionadas de arileno ou heteroarileno divalentes, mono- ou policíclicos, e opcionalmente substituídos, -CY1=CY- ou -C=C-, sendo que Y1 e Y, independentemente um do outro, denotam H, F, Cl ou CN.

5. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades de repetição de Fórmula II: -(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c- II na qual D1 é uma primeira unidade selecionada da Fórmula Ia1, como definida na reivindicação 1, A1 e A2, independentemente um do outro, são selecionados das fórmulas A1-A96, como definidas na reivindicação 1. Sp1 e Sp2, independentemente um do outro, denotam uma unidade espaçadora, que é diferente de D1, A1 e A2, e é selecionada de arileno ou heteroarileno que é mono ou policíclico e é opcionalmente substituído, ou é selecionado das Fórmulas Sp1-Sp22, como definidas na reivindicação 1, ou denotam -CY1=CY2- ou -C=C-, Y1 e Y2, independentemente um do outro, denotam H, F, Cl ou CN, a, b, independentemente um do outro, denotam 1, 2, 3 ou 4, c, d, independentemente um do outro, denotam 0, 1, 2, 3 ou 4.

6. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende em seu esqueleto uma ou mais unidades de repetição selecionadas das fórmulas III1, III2, III3 e III4, e opcionalmente uma ou mais unidades de repetição das fórmulas III5 ou III6, ou suas respectivas imagens refletidas: - D1-(A1)a- III1 (A1)a-D1-(A2)b- III2 - (A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c- III3 - (A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III4 - (Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d- III5 - (Sp1)c-(A1)a- III6 nas quais D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c e d são como definidos na reivindicação 5, e sendo que uma unidade D1 não é ligada a uma unidade Sp1.

7. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é selecionado da Fórmula IV1 ou IV2: *-[(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c]n-* IV1 *-[(A1)a-D1-(A2)b-(Sp1)c-(A1)a-(Sp2)d]n-* IV2 nas quais D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c e d são como definidos na reivindicação 5, e n é um número inteiro > 1.

8. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é selecionado da seguinte Fórmula *-[(A)x-(B)y-(C)z]n-* V na qual A é uma unidade de fórmula III1, III2, III3 ou III4, como definida na reivindicação 6, ou sua imagem refletida, B e C são, independentemente um do outro, uma unidade de fórmula III5 ou III6, como definida na reivindicação 6, ou sua imagem refletida, x é > 0 e < 1, y é > 0 e < 1, z é > 0 e > 1, y > x, x + y + z é 1, n é um número inteiro >1 .

9. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é selecionado das seguintes Fórmulas

nas quais D1, A1, Sp1, a, c são como definidos na reivindicação 5 e x, y e n são como definidos na reivindicação 8.

10. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é selecionado das seguintes fórmulas

nas quais X1 e X2 são, independentemente um do outro, NR, O, S ou Se, Y1 e Y2 são, independentemente um do outro, N, CH ou CR, Z1 é, independentemente um do outro, C, Si ou Ge, W1 e W2, são independentemente um do outro, O, S ou Se, R1-4 são como definidos na reivindicação 1, R apresenta um dos significados de R1, como definido na reivindicação 1, R5 apresenta um dos significados de R1, como definido na reivindicação 1, ou denota, independentemente um do outro, H, F, Br, Cl, I, -CH2CI, -CHO, -CRa=CRb2, -SiRaRbRc, -SiRaXaXb, - SiRaRbXa, -SnRaRbRc, -BRaRb, -B(ORa)(ORc), -B(OH)2, -O-SO2-Ra, - C=CH, -C=C-SiRa3, -MgXa, -ZnXa, ou um grupo de tamponamento final, em que Xa e Xb denotam halogênio, Ra, Rb e Rc independentemente um do outro denotam H ou alquila com 1 a 20 átomos de C, e dois de Ra, Rb e Rc podem da mesma forma formar um anel alifático juntamente com o heteroátomo ao qual eles são ligados, e x, y, z e n são como definidos na reivindicação 8.

11. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 1 0, caracterizado pelo fato de que é selecionado das seguintes subfórmulas

nas quais R1-4, são independentemente um do outro, denotam H, halogênio, alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 1 a 30 átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 não adjacentes são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -NR0-, -SiR0R00-, - CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- ou -C=C- de uma tal maneira que átomos de O e/ou S não são ligados diretamente um ao outro, e sendo que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN, ou R1-4 denotam arila ou heteroarila que é opcionalmente substituída e têm 4 a 30 átomos no anel, sendo que R0 e R00 denotam H ou alquila com 1 a 12 átomos de C, e Y1 e Y2 denotam H, F ou CN, R e R' têm um dos significados de R1 , x, y, z e n são como definidos na reivindicação 8.

12. Polímero conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 1 1, caracterizado pelo fato de que é selecionado da fórmula VI R5-cadeia -R6 VI na qual "cadeia" denota uma cadeia de polímero como definida nas reivindicações 1 a 11, e R5 e R6 têm, independentemente um do outro, um dos significados de R1 da reivindicação 1, ou denotam, independentemente um do outro, H, F, Br, Cl, I, -CH2CI, -CHO, - CRa=CRb2, -SiRaRbRc, -SiRaXaXb, -SiRaRbXa, -SnRaRbRc, -BRaRb, - B(ORa)(ORc), -B(OH)2, -O-Sθ2-Ra, -C^CH, -C=C-SiRa3, -MgXa, -ZnXa, ou um grupo de tamponamento final, em que Xa e Xb denotam halogênio, Ra, Rb e Rc, independentemente um do outro, denotam H ou alquila com 1 a 20 átomos de C, e dois de Ra, Rb e Rc podem da mesma forma formar um anel alifático juntamente com o heteroátomo ao qual estão ligados.

13. Mistura ou combinação de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais polímeros, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e um ou mais compostos ou polímeros tendo propriedades semicondutoras, de transporte de carga, de transporte de orifício/elétron, de bloqueio de orifício/elétron, eletricamente condutoras, fotocondutoras ou de emissão de luz.

14. Mistura ou combinação de polímero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais polímeros, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e um ou mais compostos semicondutores orgânicos do tipo n.

15. Mistura ou combinação de polímero, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o composto semicondutor orgânico do tipo n é selecionado do grupo consistindo em fulerenos, fulerenos substituídos, grafeno e óxidos metálicos.

16. Mistura ou combinação de polímero, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o composto semicondutor orgânico do tipo n é selecionado do grupo consistindo em PCBM-C60, PCBM-C70, bis-PCBM-C60, bis-PCBM-C70, ICMA-C60 ICMA-C70, ICBA-C60, ICBA-C70, oQDM-C60, oQDM-C70, bis-oQDM-C60, bis-oQDM-C70, grafeno, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, CdSe, CdS.

17. Formulação, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais polímeros, misturas ou combinações de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, e um ou mais solventes, preferivelmente selecionados de solventes orgânicos.

18. Uso de um polímero, mistura, combinação ou formulação de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que é como material de transporte de carga, semicondutor, eletricamente condutor, fotocondutor ou de emissão de luz em um dispositivo óptico, eletro-óptico, eletrônico, eletroluminescente ou fotoluminescente, ou em um componente de um tal dispositivo, ou em um conjunto que compreende tal dispositivo ou componente.

19. Material de transporte de carga, semicondutor, eletricamente condutor, fotocondutor ou de emissão de luz, caracterizado pelo fato de que compreende um polímero, mistura, combinação ou formulação de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.

20. Dispositivo óptico, eletro-óptico, eletrônico, eletroluminescente ou fotoluminescente, ou um componente do mesmo, ou um conjunto que o compreende, caracterizado pelo fato de que compreende um material de transporte de carga, semicondutor, eletricamente condutor, fotocondutor ou de emissão de luz, ou que compreende um polímero, mistura, combinação ou formulação de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17 e 19.

21. Dispositivo óptico, eletro-óptico, eletrônico, eletroluminescente ou fotoluminescente, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é selecionado de transistores de efeito de campo orgânico (OFET), transistores de película fina orgânicos (OTFT), diodos de emissão de luz orgânicos (OLED), transistores de emissão de luz orgânicos (OLET), dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV), células solares orgânicas, diodos a laser, diodos de emissão de plasmônio orgânicos (OPEDs), diodos de Schottky, fotocondutores orgânicos (OPCs) e fotodetectores orgânicos (OPDs).

22. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que é um OFET, dispositivo de OPV de heterojunção de carga (BHJ) ou dispositivo de OPV de BHJ invertido.

23. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é selecionado de camadas de injeção de carga, camadas de transporte de carga, intercamadas, camadas de planarização, películas antiestáticas, membranas de eletrólito de polímero (PEM), substratos condutores e padrões condutores.

24. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é selecionado de circuitos integrados (IC), rótulos de identificação de radiofrequência (RFID) ou sinalizações de segurança ou dispositivos de segurança contendo-os, displays de painel plano ou iluminações traseiras dos mesmos, dispositivos eletrofotográficos, dispositivos de registro eletrofotográficos, dispositivos de memória orgânicos, dispositivos de sensor, biossensores e biochips.

25. Uso de um polímero, mistura, combinação ou formulação de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que são como materiais de eletrodo em baterias, ou em componentes ou dispositivos para detectar e discriminar as sequências de DNA.