CN105367584A - 一种含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及其共轭聚合物以及其制备方法和应用。该含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物的化学结构如结构式Ⅰ所示；基于该衍生物的共轭聚合物的化学结构如结构式Ⅱ所示。本发明公开的衍生物以及其共轭聚合物具有良好的光电活性，可用于设计高效的薄膜场效应晶体管(TFT)及聚合物光伏器件，具有良好的市场应用前景。

Description

一种含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及其应用，属于材料科学领域。
背景技术
聚合物太阳能电池由于具有成本低、重量轻、制备工艺简单、容易制备成大面积柔性器件等突出优点，成为科学研究的热点。在众多的Donor-Acceptor(D-A)型窄带隙共轭聚合物太阳能电池中，苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)是最有发展潜力的电子给体单元。与BDT相比较，二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(DTBDT)不但具有较大的共轭面和共轭长度，而且其具有与BDT相似的最高占据轨道(HOMO能级)，从而有希望使基于DTBDT的聚合物较基于BDT的聚合物拥有较高的空穴迁移率和较窄的带隙，且更有利于激子分离成自由载流子。2012年，侯剑辉等人首先报道了基于5,10-二(2-己基癸氧基)二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩的窄带隙共轭聚合物，并且基于该聚合物实现了能量转换效率为3.6％的光伏器件[Wu,Y.；etal,J.Mater.Chem.,2012,22,21362-21365.]。随后，Yu等人报道了一系列基于5,10-二烷基二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩衍生物的窄带隙共轭聚合物(PTDBD2等)[Son,H.J.；etal,Adv.Mater.,2013,25,838-843.]，侯剑辉等人报道了5,10-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(PDT-S-T)[Wu,Y.；etal,Adv.Mater.,2013,25,3449-3455.]，并分别实现了能量转换效率达到7.3-7.6％的光伏器件。最近，Kwon等人合成了在DTBDT的中间苯环中引入烷基噻吩基的共聚物，与基于烷氧基侧链DTBDT衍生物的共聚物相比，不但可以增加DTBDT单元的空穴迁移率，而且可以降低该衍生物的HOMO能级，从而提高基于该衍生物的聚合物的共聚物光伏器件的开路电压[Yun,H.-J.；etal,Chem.Eur.J.,2013,19,13242-13248.]。
如何进一步提高DTBDT类材料的光电性能与转换效率是目前聚合物材料设计领域中一个十分重要的课题。而通过在DTBDT类材料中引入含有硫的取代基的方法，可进一步优化基于DTBDT类聚合物的带隙及提高其迁移率，从而设计出具有更高迁移率及更优光电性能的聚合物光伏材料和高转化效率的器件，如作为活性材料应用于薄膜半导体器件(发光二极管、晶体管等)、电化学器件(如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器)及光伏器件(如太阳能电池、光检测器和光导体)等。
发明内容
针对现有技术的需要，本发明公开了一种含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及其应用。
本发明提供的含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物，其特征在于结构如结构式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3中至少一个为碳原子数为1～30的直链或支链烷硫基，或碳原子数为1～30的直链或支链磺酰基，剩余的R1、R2、R3独立地选自：氢、卤素、烷基、芳烷基、杂烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基，其中所述的烷基为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；
A1和A2分别选自I、Br和Cl、双键、三键或其组合的取代基、硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团中的任意一种。
其次，在上述基础上，本发明还公开了含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物的共轭聚合物，其结构如结构式II所示：
其中，Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基，亚乙炔基，单环亚芳基，双环亚芳基，含至少三个环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；
在含有取代基的Ar基团中，取代基为1个或2个；所述取代基选自芳基，具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
重复单元个数n在5～1000之间。
具体的，结构式Ⅱ中Ar选自下述(1)至(3)中任一种：
(1)未取代或取代的具有独立选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
(2)含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团；
(3)含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基。
具体的，Ar选自下述基团中任意一种：
在上述基团中，R为氢或具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基。
基于上述结构，本发明的共轭聚合物的数均分子量为6000-500000。
相应的，本发明还公开了所述共轭聚合物的制备方法，包括但不限于下述合成路径：
结构式Ⅲ所示化合物和结构式Ⅳ所示化合物在催化剂的作用下经聚合反应即得所述共轭聚合物；所述催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或双三苯基磷二氯化钯；
其中，R1、R2、R3的定义同结构式Ⅰ；
结构式Ⅲ中的Y基团选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团，结构式Ⅳ中的X选自I和Br；
或者结构式Ⅲ中的Y基团选自I和Br，结构式Ⅳ中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团。
本发明的共轭聚合物具有良好的π-π堆积性能和电荷迁移率，因此，其可用于共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的共轭聚合物可适合作为如下光电器件的活性材料：包括但不限于薄膜半导体器件(如太阳能电池、发光二极管、晶体管)；电化学器件(如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器)；光伏器件(如光检测器和光导体)等。
本发明的另一个目的是提供一种半导体组合物，其包括本发明共轭聚合物与掺加剂组合，两者可按照任意比例混合，如聚合物与掺加剂的质量比为1∶1等。在这之中，掺加剂使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。具体的掺加剂可为富勒烯，如：C60、C70或C80，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6，6]-苯基C61丁酸甲酯、[6，6]-苯基C71丁酸甲酯)和含茚富勒烯，该半导体组合物可用作光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。
本发明的还一个目的是提供一种光伏器件(包括太阳能电池器件)，包括空穴收集层、电子收集层，以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的共轭聚合物或应用了本发明共轭聚合物的半导体组合物。光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或不存在。
本发明的又一个目的是提供一种光电器件，该光电元件包括包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极，以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图15和图16所示。
申请人进行的试验证明，本发明提供的共轭聚合物具有良好的光电活性，可用于设计高效的TFT及聚合物光伏器件，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备2,7-双(三甲基锡基)5,10-双((2-乙基己基)硫噻吩基)二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩的反应流程图；其中，(i)无水碳酸钠、DMF，加热110℃，反应2h；(ii)n-BuLi/THF；(iii)n-BuLi/THF、三甲基氯化锡,-78℃反应2h，室温搅拌反应过夜；
图2为实施例2制备聚合物PDTBDT-TS-DPPC16的反应流程图；其中，(i)Pd2(dba)3、P(oTol)3，甲苯、DMF，加热110℃；
图3为实施例3制备聚合物PDTBDT-TS-DPPC24的反应流程图；其中，(i)Pd2(dba)3、P(oTol)3，甲苯、DMF，加热110℃；
图4为实施例4制备聚合物PDTBDT-TS-IDC24的反应流程图；其中，(i)Pd2(dba)3、P(oTol)3，甲苯、DMF，加热110℃；
图5-7分别为实施例2、3、4制备的聚合物的吸收光谱图。
图8-10分别为实施例2、3、4在Pt电极上制备的聚合物的膜在0.1mol/LBu4NPF6的乙腈/二氯甲烷(体积比为1:1)溶液中的电化学图。
图11和12为结构为ITO/PFN/活性层/MoO3/Ag的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。
图13和14为结构为ITO/PFN/活性层/MoO3/Ag的聚合物太阳能电池器件的IPCE曲线。
图15为光电器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开的第二电极104，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。
图16为光电器件200的示意图。该光电器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。
在本发明的附图中，部分附图使用了英文词汇，是为了表达的更准确，相关英文术语的中文含义如下：
Wavelength波长IPCE光电转化效率Voltage电压
CurrentDensity电流密度Absorption吸收
CV循环伏安NormalizedAbsorptionSpectra归一化吸收光谱
Film薄膜Solution溶液
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1:2,7-双(三甲基锡基)5,10-双((2-乙基己基)硫噻吩基)二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩(化合物6)的合成
化学反应流程图如图1所示，具体反应步骤和反应条件如下：
化合物3：将化合物1(9g，77mmol)和化合物2(17.8g，92.4mmol)加入到250mL的三口瓶中，量取80mL的DMF加入其中搅拌将其溶解，再加入碳酸钠(9.8g，92.4mmol)，然后加热至110℃反应2h。加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯相用蒸馏水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂乙酸乙酯，减压蒸馏得无色液体12.5g，产率：70％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.40(d,1H),7.31(d,1H),7.21(d,1H),2.95(d,2H),1.69(m,1H),1.49(m,4H),1.33(m,4H),0.92(t,6H)
化合物5：称量化合物3(3.54g，18.1mmol)加入到三口瓶中，密封体系，抽真空，将反应装置除水除氧，氩气保护下，用注射器加入无水THF50mL使其完全溶解，将反应装置置于冰浴中搅拌10min，用针管抽取n-BuLi(2.5M，6.5mL，16.29mmol)逐滴滴加到反应瓶中，冰浴下反应1h，恢复至室温反应1h，然后加热至50℃反应2h，在氩气保护下，将化合物4(2g，6.02mmol)加入体系中，反应4h，再加入氯化亚锡(10.8g，48.16mmol)和30mL稀盐酸，反应10h。加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为V石油醚:V二氯甲烷＝20:1)，异丙醇重结晶得白色固体,1.7g，产率：41.8％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.40(d,2H),7.30(d,2H),7.25(d,2H),7.21(d,2H)，2.96(d,4H),1.73(m,2H),1.43-1.48(m,8H),1.30(m,8H),0.90(t,12H)。
化合物6：向250mL三口瓶中加入化合物5(1g，1.32mmol)，密封装置，抽真空，将反应装置除水除氧，氩气保护下，用注射器加入无水THF50mL使固体完全溶解，将反应装置置于-78℃低温冷肼中搅拌10min，用针管抽取n-BuLi(1.6M，2.9mL，5.44mmol)逐滴滴加到反应瓶中，-78℃下反应1.5h，用无水正己烷(10mL)将三甲基氯化锡(1.23g，6.2mmol)完全溶解后，用注射器快速加入反应瓶中。继续在-20℃反应2h，然后升至室温搅拌反应过夜，加水淬灭，水相用石油醚萃取，合并石油醚相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除石油醚，以三氧化二铝为固定相，石油醚为流动相过柱，异丙醇重结晶得白色针状固体0.56g，产率：40％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.32(d,2H),7.25(s,2H),7.21(d,2H),2.97(d,4H),1.69(m,2H),1.51(m,8H),1.32(m,8H),0.92(t,12H),0.4(t,18H)
实施例2：聚合物PDTBDT-TS-DPPC16的合成
化学反应流程图如图2所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将已经纯化好的化合物6(216.4mg，0.2mmol)，DPPC16(181.4mg,0.2mmol)，Pd2(dba)3(1.5mg)、P(oTol)3(2.5mg)加入到25mL的两口瓶中，然后密封装置，用10mL注射器加入预先处理好的无水甲苯(6mL)和无水DMF(0.7mL)，再用长针头通入氮气20min，然后将其加热105℃维持30h后，加入苯并二噻吩三甲基锡在105℃下反应8h，再加入0.5mL2-溴噻吩在105℃下反应8h，反应完毕后，打开装置，将反应液滴入到盛有200mL甲醇的烧杯中，抽滤得到固体物质。用索氏抽提器进行洗涤纯化，所用溶剂依次为乙醇、丙酮、二氯甲烷，然后将聚合物用甲苯抽提，抽提完毕，将甲苯浓缩至15mL，将甲苯溶液滴入到200mL的甲醇中，再次过滤并收集固体物质，真空干燥后收集(产率，71％)。
实施例3：聚合物PDTBDT-TS-DPPC24的合成
化学反应流程图如图3所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将已经纯化好的化合物6(160mg，0.148mmol)，DPPC24(167.5mg,0.148mmol)，Pd2(dba)3(1.5mg)、P(oTol)3(2.5mg)加入到25mL的两口瓶中，然后密封装置，用10mL注射器加入预先处理好的无水甲苯(6mL)和无水DMF(0.7mL)，再用长针头通入氮气20min，然后将其加热105℃维持30h后，加入苯并二噻吩三甲基锡在105℃下反应8h，再加入0.5mL2-溴噻吩在105℃下反应8h，反应完毕后，打开装置，将反应液滴入到盛有200mL甲醇的烧杯中，抽滤得到固体物质。将此固体溶解在100mL的甲苯中，用甲苯作为洗脱剂过100～200目的层析硅胶柱，并将其浓缩至15mL左右，再一次滴入到盛有200mL甲醇的烧杯中，过滤收集固体，将所得固体于真空干燥箱中干燥24小时，得絮状固体，产率：74％。
实施例4：聚合物PDTBDT-TS-IDC24的合成
化学反应流程图如图4所示，具体反应步骤和反应条件如下：
将已经纯化好的化合物6(160mg，0.148mmol)，IDDT(161.84mg,0.148mmol)，Pd2(dba)3(1.5mg)、P(oTol)3(2.5mg)加入到25mL的两口瓶中，然后密封装置，用10mL注射器加入预先处理好的无水甲苯(6mL)和无水DMF(0.7mL)，再用长针头通入氮气20min，然后将其加热105℃维持30h后，加入苯并二噻吩三甲基锡在105℃下反应8h，再加入0.5mL2-溴噻吩在105℃下反应8h，反应完毕后，打开装置，将反应液滴入到盛有200mL甲醇的烧杯中，抽滤得到固体物质。将此固体溶解在800mL的甲苯中，用甲苯作为洗脱剂过100～200目的层析硅胶柱，并将其浓缩至15mL左右，再一次滴入到盛有200mL甲醇的烧杯中，过滤收集固体，将所得固体于真空干燥箱中干燥24小时，得絮状固体，产率：71.3％。
实施例5：本发明聚合物光学带隙的测试
实施例2制得的聚合物在甲苯溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱示于图5。PDTBDT-TS-DPPC16在溶液中的主要吸收峰为758nm，吸收边在827nm处。薄膜状态的PDTBDT-TS-DPPC16的主要吸收峰为752nm(686nm处肩峰)，吸收边在814nm处。因此，PDTBDT-TS-DPPC16在甲苯溶液和薄膜状态下测得的光学带隙分别为1.50eV和1.52eV。
实施例3制得的聚合物在甲苯溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱示于图6。PDTBDT-TS-DPPC24在溶液中的主要吸收峰为755nm和695nm，吸收边在808nm处。薄膜状态的PDTBDT-TS-DPPC24的主要吸收峰为757nm和690nm，吸收边在838nm处。因此，PDTBDT-TS-DPPC24在甲苯溶液和薄膜状态下测得的光学带隙分别为1.53eV和1.48eV。
实施例4制得的聚合物在甲苯溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱示于图7。PDTBDT-TS-IDC24在溶液中的主要吸收峰为679nm(628nm处肩峰),433nm和344nm，吸收边在736nm处。薄膜状态的PDTBDT-TS-IDC24的主要吸收峰为629nm(674nm处肩峰)，433nm和344nm，吸收边在739nm处。因此，PDTBDT-TS-IDC24在甲苯溶液和薄膜状态下测得的光学带隙大约都为1.68eV。
实施例6：利用电化学循环伏安法测量本发明聚合物的最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)
将制得的聚合物溶解于氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极Pt片上，使用0.1mol/LBu4NPF6的乙腈/二氯甲烷(体积比为1:1)溶液作为电解质；以Pt丝作为对电极，Ag/Ag+电极作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。
本发明实施例2制备的聚合物的循环伏安数据示于图8。其HOMO和LUMO能级分别为-5.19eV和-3.67eV。
本发明实施例3制备的聚合物的循环伏安数据示于图9。其HOMO和LUMO能级分别为-5.21eV和-3.74eV。
本发明实施例4制备的聚合物的循环伏安数据示于图10。其HOMO和LUMO能级分别为-5.52eV和-3.84eV。
实施例7：制备聚合物太阳能电池器件
在清洗干净的透明氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上制备倒置的聚合物太阳能电池。首先，将阴极修饰层PFN(J.Am.Chem.Soc.2013,135,15326)旋涂于洗干净的ITO玻璃上。接着，将实施例2-4制得的聚合物溶解于氯苯中，然后与不同质量比的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯或[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚富勒烯共混后(个别情况下，加入含3％1,8-二碘辛烷(DIO))旋涂成薄膜；最后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀三氧化钼和银的薄层，得到反式结构的聚合物太阳能电池。在填充N2的手套箱中使用太阳能模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流及填充因子这三个参数进行测试。
实施例8：基于实施例2-4的聚合物，按照实施例7的程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。
含不同质量比PDTBDT-TS-DPPC16/PC71BM活性层(1:1,1:1.5,1:2)的器件I-V曲线于图11所示。从图中可看出，活性层中含3％1,8-二碘辛烷(DIO)质量比为1:1.5的PDTBDT-TS-DPPC16/PC71BM的器件效率最优，其开路电压Voc为0.71V，短路电流Jsc为13.95mA/cm2，填充因子FF为66.40％，能量转化效率PCE为6.58％。而含3％DIO质量比为1:1.5的PDTBDT-TS-DPPC24/PC71BM的器件开路电压Voc为0.71V，短路电流Jsc为12.81mA/cm2，填充因子FF为62.62％，能量转化效率PCE为5.70％。
含不同质量比PDTBDT-TS-IDC16/PC71BM活性层(1:1,1:1.5,1:2)的器件I-V曲线于图12所示。从图中可看出，活性层中含3％DIO质量比为1:1.5的PDTBDT-TS-IDC16/PC71BM的器件效率最优，其开路电压Voc为0.91V，短路电流Jsc为9.52mA/cm2，填充因子FF为60.54％，能量转化效率PCE为5.24％。而含3％DIO质量比为1:1.5的PDTBDT-TS-IDCC24/PC71BM的器件开路电压Voc为0.90V，短路电流Jsc为8.57mA/cm2，填充因子FF为59.18％，能量转化效率PCE为4.56％。
基于PDTBDT-TS-DPPC16/PC71BM(质量比为1:1,1:1.5,1:2)、PDTBDT-TS-DPPC24/PC71BM(质量比为1:1.5)、PDTBDT-TS-IDC16/PC71BM(质量比1:1,1:1.5,1:2)和PDTBDT-TS-IDC24/PC71BM(质量比为1:1.5)的四个器件的IPCE如图13和14所示。
本发明并不局限于上述实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (10)

1.一种含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物，其特征在于结构如结构式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3中至少一个为碳原子数为1～30的直链或支链烷硫基，或碳原子数为1～30的直链或支链磺酰基，剩余的R1、R2、R3独立地选自：氢、卤素、烷基、芳烷基、杂烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基，其中所述的烷基为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；
A1和A2分别选自I、Br和Cl、双键、三键或其组合的取代基、硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团中的任意一种。
2.一种基于权利要求1所述的含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物的共轭聚合物，其特征在于结构如结构式Ⅱ所示：
其中，Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基，亚乙炔基，单环亚芳基，双环亚芳基，含至少三个环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；
在含有取代基的Ar基团中，取代基为1个或2个；所述取代基选自芳基，具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
重复单元个数n在5～1000之间。
3.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其特征在于：结构式Ⅱ中Ar选自下述(1)至(3)中任一种：
(1)未取代或取代的具有独立选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
(2)含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团；
(3)含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基。
4.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其特征在于：Ar选自下述基团中任意一种：
在上述基团中，R为氢或具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基。
5.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其特征在于：所述共轭聚合物的数均分子量为6000至500000。
6.权利要求2-5中任一项所述共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：结构式Ⅲ所示化合物和结构式Ⅳ所示化合物在催化剂的作用下经聚合反应即得所述共轭聚合物；所述催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或双三苯基磷二氯化钯；
其中，R1、R2、R3的定义同结构式Ⅰ；
结构式Ⅲ中的Y基团选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团，结构式Ⅳ中的X选自I和Br；
或者结构式Ⅲ中的Y基团选自I和Br，结构式Ⅳ中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团。
7.一种半导体组合物，由权利要求2-5中任一项所述的共轭聚合物和掺加剂组成，其中，所述掺加剂为富勒烯或其衍生物为PCBM([6，6]-苯基C61丁酸甲酯、[6，6]-苯基C71丁酸甲酯)和含茚富勒烯中的至少一种。
8.权利要求2-5中任一项所述的共轭聚合物或权利要求7所述的半导体组合物在制备下述器件中的应用，所述器件包括：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件。
9.一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层，以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中包括权利要求2-5中任一项所述的共轭聚合物或权利要求7所述的半导体组合物。
10.一种光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有权利要求2-5中任一项所述的共轭聚合物。
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