TW201335221A

TW201335221A - 共軛聚合物

Info

Publication number: TW201335221A
Application number: TW102105200A
Authority: TW
Inventors: Paul Byrne; Bram Karsten; David P Waller
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2013-09-01
Also published as: CN104105734A; EP2814862A2; BR112014020104A2; KR20140135747A; US20140346407A1; JP2015513574A; WO2013120591A3; BR112014020104A8; WO2013120591A2

Abstract

本發明係關於新穎共軛聚合物，其含有衍生自經羰基取代之苯并二噻吩之重複單元及衍生自鹵化苯并三唑之重複單元，並關於其製備方法及其中所用離析物或中間體，並關於含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，並關於該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)器件中，尤其在有機光伏打(OPV)器件及有機光偵測器(OPD)中作為有機半導體之用途，且係關於包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD器件。

Description

共軛聚合物

本發明係關於新穎共軛聚合物，其含有衍生自經羰基取代之苯并二噻吩之重複單元及衍生自鹵化苯并三唑之重複單元，係關於其製備方法及其中所用離析物或中間體，係關於含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，係關於該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)器件中，尤其在有機光伏打(OPV)器件及有機光偵測器(OPD)中作為有機半導體之用途，且係關於包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD器件。

有機半傳導性(OSC)材料正受到越來越多的關注，此主要因為近年來其快速發展及有機電子器件之獲利商業前景。

一個尤其重要領域係有機光伏打(OPV)。共軛聚合物已用於OPV中，因為其允許藉由諸如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷等溶液處理技術來製造器件。溶液處理與用於製造無機薄膜器件之蒸發技術相比可更低價並以更大規模實施。目前，基於聚合物之光伏打器件達成8%以上效率。

為獲得理想的溶液可處理OSC分子，兩個基本特徵係必不可少的，第一係形成主鏈之剛性π-共軛核心單元，且第二係附接至OSC主鏈中之芳族核心單元之適宜官能基。前者擴大π-π重疊，界定最高佔據分子軌道及最低未佔據分子軌道(HOMO及LUMO)之主要能階，能夠達成電荷注入及傳輸二者，並促進光學吸收。後者進一步微調能階並能夠達成溶解性且因此材料之加工性以及呈固態時分子主鏈之π-π相互作用。

高度分子平面性減小OSC主鏈之能量無序性且因此提高電荷載子遷移率。直鏈稠合芳族環係達成最大平面性與擴大之OSC分子之π-π共軛的有效方式。因此，大部分已知具有高電荷載子遷移率之聚合OSC通常由稠合環芳族系統組成且其呈固態時係半晶質。另一方面，該等稠合芳族環系統通常難以合成，而且在有機溶劑中通常顯示差的溶解性，從而致使其作為薄膜用於OE器件之處理更困難。此外，在先前技術中所揭示之OSC材料在其電子性質方面仍留有進一步改良之空間。

因此，業內仍需要如下有機半傳導性(OSC)聚合物：易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法；顯示良好的結構組織及膜形成性質；展示良好的電子性質，尤其高電荷載子遷移率、良好的加工性，尤其在有機溶劑中之高溶解性及在空氣中之高穩定性。尤其對於在OPV電池中之用途而言，需要具有低帶隙之OSC材料，其藉由光作用層能夠改良光能捕獲且與先前技術之聚合物相比可產生更高之電池效率。

本發明之一目的係提供用作有機半傳導性材料之化合物，該等材料易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法，且尤其顯示良好的加工性(尤其用於塗佈成厚層)、高穩定性、在有機溶劑中之良好的溶解性、高電荷載子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員自以下詳細說明將顯而易知本發明之其他目的。

已發現，上文目的中之一或多者可藉由提供如下文所揭示並主張之共軛聚合物來達成。該等聚合物包含經羰基或羧基取代之苯并二噻吩(BDT)單元及鹵化苯并三唑單元。其展示良好的器件性能，從而在有機太陽能電池中產生高效率，且具體而言展示比先前所報導之含有該等單元之聚合物更高之V_OC值及更小之帶隙。此外，該等聚合物可以厚層塗佈且因此尤其適合用於倒置式太陽能電池結構，同時仍獲得高功率轉換效率。

Price等人，J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625揭示二烷基-BDT單元與二噻吩基-苯并三唑單元之共聚物，但未揭示如下文所主張之聚合物。

本發明係關於包含一或多個式I1之第一單元及一或多個式I2之第二單元之共軛聚合物

其中X¹及X² 彼此獨立地表示O、S、Se、SiR³R⁴、CR³R⁴、NR⁷、P、P=O或Te，R¹及R² 彼此獨立地表示H、或視情況經一或多個鹵素原子取代之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、烯基、炔基或烷基胺基、或視情況經取代之芳基或雜芳基，R³至R⁷ 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、鹵素、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基團視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示具有4至20個環原子且視情況較佳經鹵素或經一或多個上述烷基或環狀烷基取代之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，Y¹及Y² 彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R⁰及R⁰⁰ 彼此獨立地係H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。

本發明進一步係關於包含一或多種包含式I之單元之聚合物及一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)之調配物。

本發明進一步係關於式I之單元作為半傳導性聚合物中之電子供體單元之用途。

本發明進一步係關於包含一或多個式I之重複單元/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團之共軛聚合物，且其中該聚合物中之至少一個重複單元係式I之單元。

本發明進一步係關於含有式I之單元且進一步含有一或多個反應性基團之單體，該等單體可反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物。

本發明進一步係關於半傳導性聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體性質之單元。

本發明進一步係關於本發明聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。

本發明進一步係關於本發明聚合物之用途，其在半傳導性材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件之組件中用作電子供體組份。

本發明進一步係關於半傳導性材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件之組件，其包含本發明聚合物作為電子供體組份，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。

本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物及一或多種額外化合物之混合物或聚合物摻合物，該一或多種額外化合物較佳選自具有半傳導性、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物。

本發明進一步係關於如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種n型有機半導體化合物，較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。

本發明進一步係關於包含一或多種本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物及視情況一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)之調配物。

本發明進一步係關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其用作電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於該器件之組件或包含該器件或組件之裝配組合中。

本發明進一步係關於包含本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料。

本發明進一步係關於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件或其組件、或包含其之裝配組合，其包含聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物，或包含電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料。

光學、電光學、電子、電致發光及光致發光器件包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體 (OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體及光偵測器。

以上器件之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。

包含該等器件或組件之裝配組合包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。

另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可作為電極材料用於電池組中且可用於偵測及鑑別DNA序列之組件或器件中。

本發明聚合物易於合成且展示有利性質。其顯示用於器件製程之良好的加工性、在有機溶劑中之高溶解性且尤其適於使用溶液處理方法大規模製造。同時，衍生自本發明單體及電子供體單體之共聚物顯示低帶隙、高電荷載子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當與(例如)富勒烯用於p型/n型摻合物時良好的形態、高氧化穩定性及在電子器件中之長壽命，且係用於有機電子OE器件，尤其用於具有高功率轉換效率之OPV器件之有前景的材料。

式I1及I2之單元尤其適宜作為n型及p型二者之半傳導性化合物、聚合物或共聚物、具體而言含有供體單元及受體單元二者之共聚物中之(電子)供體單元，且適用於製備適合用於BHJ光伏打器件之p型半導體與n型半導體之摻合物。

本發明聚合物展示良好的器件性能，從而在有機太陽能電池中產生高效率，且具體而言展示比先前所報導之含有該等單元之聚合物更高之V_OC值及更小之帶隙。此外，其可以厚層塗佈且因此尤其適合用於倒置式太陽能電池結構，同時仍獲得高功率轉換效率。

式I1及I2之單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於技術人員已知且闡述於文獻中之方法來達成，如在本文中所進一步說明。

本文所用術語「聚合物」應理解為意指具有相對較高分子質量之分子，其結構基本上包含多個重複之實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意指具有相對中間分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本文所用之較佳含義中，聚合物應理解為意指具有>1個(即至少2個)重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。

此外，本文所用術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型之重複單元(分子之最小構成單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)之分子且包括習知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及諸如此類。此外，應瞭解，術語聚合物除聚合物自身以外亦包括起始劑之殘質、觸媒及伴隨該聚合物合成法出現之其他元素，其中該等殘質應理解為並非以共價方式納入其中。此外，該等殘基及其他元素儘管一般在聚合後純化製程期間去除，但通常與聚合物混合或共混，以致當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，其通常會與聚合物保持在一起。

如本文所用，在出示聚合物或重複單元之式(如例如式I1或I2之單元或包含其之聚合物、或其子式)中，星號(*)應理解為意指在聚合物主鏈中連接至毗鄰單元或連接至末端基團之化學鍵。在環(如例如苯環或噻吩環)中，星號(*)應理解為意指稠合至毗鄰環之C原子。

本文所用術語「重複單元」、「重複單位」及「單體單元」可互換使用且應理解為意指作為最小構成單元之構成重複單元(CRU)，由該最小構成單元重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文另外所用術語「單元」應理解為意指本身可為重複單元或可與其他單元一起形成構成重複單元之結構單元。

本文所用「末端基團」應理解為意指終止聚合物主鏈之基團。表達「位在主鏈中末端位置」應理解為意指一種二價單元或重複單元在其中一側連接至該末端基團且另一側連接至另一重複單元。該等末端基團包括封端基團、或附接至形成之聚合物主鏈之單體但不參與聚合反應之反應性基團，如，例如具有如下文所定義之R⁵或R⁶之含義之基團。

本文所用術語「封端基團」應理解為意指附接至或置換聚合物主鏈之末端基團之基團。封端基團可藉由封端製程引入聚合物中。可藉由(例如)使聚合物主鏈之末端基團與單官能化合物(「封端劑」)(如例如烷基-或芳基鹵化物、烷基-或芳基錫烷或酸烷基-或芳基酯)反應來實施封端。可(例如)在聚合反應之後添加封端劑。或者，可在聚合反應之前或期間將封端劑原位添加至反應混合物中。亦可使用封端劑之原位添加來終止聚合反應並由此控制所形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如)H、苯基及低碳烷基。

本文所用術語「小分子」應理解為意指通常不含可使其反應以形成聚合物之反應性基團且指定以單體形式使用之單體化合物。與其相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜帶一或多個可使其反應以形成聚合物之反應性官能基團之單體化合物。

本文所用術語「供體」或「供給」及「受體」或「接收」應理解為分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學個體。「電子供體」應理解為意指自另一化合物或化合物之另一組原子接收轉移至其之電子之化學個體(亦參見美國環境保護署(U.S. Environmental Protection Agency)，2009，技術術語詞彙表，http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM。

本文所用術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指傳導電子密度超過遷移電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指遷移電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

本文所用術語「離去基團」應理解為意指與視為參與特定反應之分子之殘基或主要部分之原子脫離的原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

本文所用術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp²-雜化(亦或視情況sp-雜化)之C原子之化合物(例如聚合物)，且其中該等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有芳族單元(如例如1,4-伸苯基)之化合物。就此而言，術語「主要」意味著具有天然地(自發地)存在之可干擾共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。

如本文所用，除非另有說明，否則分子量係作為數量平均分子量M_n或重量平均分子量M_W表示，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n應理解為意指以n=M_n/M_U表示之數量平均聚合度，其中M_n係數量平均分子量且M_U係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie，聚合物：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

本文所用術語「碳基」應理解為意欲表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」應理解為意指另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。

本文所用術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。

較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外包括視情況經取代之具有6至40個、較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中全部該等基團均視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。

碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C₁-C₄₀碳基或烴基係非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C₁-C₄₀碳基或烴基包括(例如)：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀環烷基、C₄-C₄₀環烯基及諸如此類。在上述基團中，較佳者分別係C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基及C₄-C₂₀多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基、較佳乙炔基。

本文所用術語「芳基」及「雜芳基」較佳意指具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，視情況經取代之矽烷基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳係具有1至20個C原子且視情況經氟化之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P及Sp具有上文及下文所示之含義。

極佳之取代基L選自鹵素(最佳地F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。

尤佳之芳基及雜芳基係苯基(其中，另外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、氫醌、2-甲基氫醌、異氫醌、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係彼等選自下文所顯示之基團。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基團經-O-置換)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

一或多個CH₂基團經-CH=CH-置換之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤佳之烯基係C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及C₅-C₇-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之基團通常較佳。

氧雜烷基(即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在一個CH₂基團經-O-置換且一個CH₂基團經-CO-置換之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

兩個或兩個以上CH₂基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基(即其中一個CH₂基團經-S-置換)較佳係直鏈硫甲基(-SCH₃)、1-硫乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp²雜化乙烯基碳原子之CH₂基團經置換。

氟烷基較佳係全氟烷基C_iF_2i+1，其中i係1至15之整數，具體而言CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，極佳係C₆F₁₃，或部分地經氟化之烷基，具體而言1,1-二氟烷基，其全部係直鏈或具支鏈。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在本發明之較佳實施例中，R^1-7彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基置換。此類型之極佳基團選自由以下式組成之群：

其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈、具有1至20個、較佳1至12個C原子、在三級基團之情形下極佳1至9個C原子之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。在該等基團中，尤佳者係彼等所有ALK子基團均相同者。

-CY¹¹=CY¹²-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

本文所用「鹵素」表示F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。

如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基，即具有結構之基團。

在式I1之單元中，X¹及X²較佳表示O或S，極佳S。

在式I1之單元中，R¹及R²較佳表示未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基、烷氧基、硫烷基、胺基烷基、羰基烷基、氧雜羰基烷基或羰基氧雜烷基。另外較佳地，R¹及/或R²係選自由芳基及雜芳基組成之群，其各自視情況經氟化、經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子。

若R¹及/或R²表示經取代之芳基或雜芳基，則此較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(=O)OH、視情況經取代之具有4至20個環原子之芳基或雜芳基、或具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂基團在每一情形下彼此獨立地視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換且其未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代，X⁰係鹵素，較佳係F、Cl或Br，且Y¹、Y²、R⁰及R⁰⁰具有上文及下文所示之含義。

在式I1之單元中，R³及R⁴較佳表示H或係選自具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、硫烷基、胺基烷基、羰基烷基、羰基氧雜烷基或氧雜羰基烷基，其全部視情況經氟化，極佳地H。

在式I2之單元中，R⁵及R⁶較佳表示H或鹵素，或係選自具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、硫烷基、胺基烷基、羰基烷基、羰基氧雜烷基或氧雜羰基烷基，其全部視情況經氟化。

較佳地，R⁵及R²中之一者或兩者表示F。另外較佳地，R⁵及R⁶中之一者表示F且另一者表示H。

在式I2之單元中，R⁷較佳表示具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基或氟烷基。

在較佳實施例中，除式I1及I2之單元以外，本發明聚合物在其主鏈中亦包含一或多個第三單元(下文亦稱為間隔單元)，其將式I1之單元與式I2之單元分隔開，且其不同於式I1及I2之單元且係選自為單環或多環且視情況經取代之二價芳基或雜芳基。

該等間隔單元較佳選自以下式：

其中R、R'、R"及R'''彼此獨立地具有如式I1中所示之R³之含義中之一者或如上文及下文所示之其較佳含義中之一者。

在本發明之另一較佳實施例中，除式I1及I2之單元以外，聚合物在其主鏈中亦包含一或多個第四單元，其係選自以下式之苯并稠合雜芳族單元：

其中「Het」在每次出現時相同或不同地表示視情況經取代之在其環中包含至少一個雜原子之單環部分，且R⁶具有式I2中所示之含義中之一者或如上文及下文所示之其較佳含義中之一者。

極佳地，該第四苯并稠合單元係選自以下子式：

其中R⁶及R⁷具有I2中所示之含義中之一者式或上文所示之其較佳含義中之一者。

本發明之較佳聚合物在其主鏈中包含一或多個式II1之重複單元及視情況一或多個式II2之重複單元：-(A¹)_a-(Sp¹)_c-(A²)_b-(Sp²)_d- II1

-(A¹)_a-(Sp¹)_c-(A³)_e-(Sp²)_d- II2

其中A¹ 係如上文及下文所述之式I1之單元，A² 係如上文及下文所述之式I2之單元， A³ 係如上文及下文所述之式B1至B3或其子式B1a至B3a之單元，Sp¹及Sp² 彼此獨立地表示如上文及下文所述之間隔單元，其較佳選自式Sp1至Sp22，a、b、e 彼此獨立地表示1、2、3或4，c、d 彼此獨立地表示0、1、2、3或4，且較佳地c+d1。

較佳聚合物係選自式III

其中A 係式II1之重複單元，B 係不同於A之式II1或II2之重複單元，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y 係1，且n 係>1之整數。

較佳之式III之聚合物係選自以下子式：

其中R^1-7彼此獨立地具有式I1及I2中所示之含義中之一者或上文所示之較佳含義中之一者，R及R'具有式Sp1中所示之含義中之一者，n係如式III中所定義，0<x<1且0<y<1，且較佳地0.05<x<0.95且0.05<y<0.95。

極佳之式III之聚合物係選自以下子式：

其中R¹、R²及R⁷具有上文及下文所示之含義中之一者，R具有上文所示之含義中之一者且不同於H，且n、x及y係如式III3中所定義。

在上文子式III1至III3及III1a至III3b中，R¹及R²較佳表示視情況經氟化之具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基，R⁷較佳表示具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或氟烷基，且R較佳表示視情況經氟化之具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基。

另外較佳之聚合物係選自式IV R⁸-鏈-R⁹ IV

其中「鏈」表示式III或其子式III1至III3及III1a至III3b之聚合物鏈，且R⁸及R⁹彼此獨立地具有如上文所定義之R⁶之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR^a=CR^b ₂、-SiR^aR^bR^c、-SiR^aX^aX^b、-SiR^aR^bX^a、-SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、-B(OR^a)(OR^b)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R^a、-C≡CH、-C≡C-SiR^a ₃、-ZnX^a或封端基團，X^a及X^b表示鹵素，R^a、R^b及R^c彼此獨立地具有式I1中所示之R⁰之含義中之一者，且R^a、R^b及R^c中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。

較佳之封端基團R⁸及R⁹係H、C_1-20烷基或視情況經取代之C_6-12芳基或C_2-10雜芳基，極佳係H或苯基。

在由式III或其子式III1至III3及III1a至III3b代表之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A與B之總數。該等式包括A與B之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物、以及A之均聚物(針對當x係>0且y係0之情形而言)。

本發明之另一態樣係關於式V之單體

其中R⁵、R⁶及R⁷彼此獨立地具有式I2中所示之含義中之一者或上文所示之較佳含義中之一者，R及R'具有式Sp1中所示之含義中之一者，且R¹⁰及R¹¹較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX^a及-Sn(Z⁴)₃，其中X^a係鹵素，較佳係Cl、Br或I，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，較佳係具有1至10個C原子之烷基，其各自視情況經取代，且兩個Z²基團亦可一起形成環狀基團。

其他較佳者係式I至V及其子式之重複單元、單體及聚合物，其係選自以下較佳實施例之列表：

- n為至少5，較佳為至少10，極佳為至少50且為至多2,000，較佳為至多500。

- M_w為至少5,000，較佳為至少8,000，極佳為至少10,000且較佳為至多300,000，極佳為至多100,000，

- R⁰及R⁰⁰選自H或C₁-C₁₀-烷基，

- R⁸及R⁹選自H、鹵素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR^aR^bR^c、-SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、-B(OR^a)(OR^b)、-B(OH)₂、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳係苯基，

- R¹⁰及R¹¹較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX^a及-Sn(Z⁴)₃，其中X^a係鹵素，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個Z²基團亦可形成環狀基團。

本發明化合物可根據技術人員已知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，該等聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、Buchwald偶合或C-H活化偶合)來製備。Suzuki偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物之單體可根據熟習此項技術者已知之方法來製備。

較佳地，該等聚合物係藉由使包含式I1之單元及/或式I2之單元及/或間隔單元之單體彼此在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備。用於此方法之適宜且較佳之單體係選自以下式：R¹⁰-(A¹)_a-R¹¹ VI1

R¹⁰-(A²)_b-R¹¹ VI2

R¹⁰-(A³)_e-R¹¹ VI3

R¹⁰-(Sp¹)_c-R¹¹ VI4

R¹⁰-(Sp²)_d-(A¹)_a-(Sp¹)_c-R¹¹ VI5

R¹⁰-(Sp¹)_c-(A²)_b-(Sp²)_d-R¹¹ VI6

R¹⁰-(Sp¹)_c-(A³)_b-(Sp²)_d-R¹¹ VI7

其中A¹、A²、A³、Sp¹、Sp²、a、b、c、d及e係如式II1及II2中所定義，且R¹⁰及R¹¹具有式IV之含義中之一者或上文所示之較佳含義中之一者。

本發明之另一態樣係製備聚合物之方法，其係藉由使一或多種相同或不同的選自式VI1至VI7之單體彼此在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，其中較佳地，R¹⁰及R¹¹係選自H、Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。

較佳聚合方法係彼等達成C-C偶合或C-N偶合者，如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T.Yamamoto等人，Progress in Polymer Science,1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合，如(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中所述；及C-H活化聚合，如(例如)M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068-2071中所述。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上文所述具有兩個反應性鹵基R¹⁰及R¹¹之單體。當藉由Suzuki聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R¹⁰或R¹¹係酸基或酸衍生物基團之單體。當藉由Stille聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R¹⁰或R¹¹係烷基錫烷基之單體。當藉由C-H活化聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R¹⁰或R¹¹係活化氫鍵之單體。

Suzuki、Stille及C-H活化聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。式III1之單元之均聚物可自(例如)式VI1之單體及式VI6之單體製備，其中該等單體中之一者中之反應性基團R¹⁰及R¹¹ 係鹵素，例如Br，且另一單體中之反應性基團R¹⁰及R¹¹係酸基、酸衍生物基團、C-H活化鍵或烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

Suzuki、Stille、C-H活化聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph₃P)₄)者。另一較佳.膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀(即Pd(OAc)₂)或反式-二(μ-乙酸根基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯基膦基)苄基]二鈀(II)。或者，可藉由將Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、叁(鄰-甲苯基)膦、叁(鄰-甲氧基苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備Pd(0)錯合物。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀、碳酸銫或諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨等有機鹼)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

作為如上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO₂Z¹之離去基團，其中Z¹係如上所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。

本發明聚合物之尤其適宜且較佳之合成方法說明於實例中。

製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。

本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物或與其他具有電荷傳輸、半傳導性、導電、光導及/或發光半傳導性性質之聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上文所提及性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且熟習此項技術者已知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。

本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。

較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊苯、均三甲苯、異丙苯、異丙甲苯、環己基苯、二乙苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯-三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯并腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯并腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯并腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟-三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟-三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟-三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。

尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、 1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。

溶液中化合物或聚合物之濃度較佳係0.1重量%至10重量%，更佳係0.5重量%至5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所述。

在適當混合及陳化後，將溶液評估為下列類別中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解性參數-氫鍵結限值，從而劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域範圍內之「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986」中所述來確定。該程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑之摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真溶劑。

本發明之化合物及聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要產生較小結構或圖案以降低成本(更多器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。

在電子或電光器件中作為薄層之用途中，本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法進行沈積。器件之液體塗佈法比真空沈積技術適宜。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。

當需要製備高解析層及器件時，噴墨印刷尤佳。可藉由噴墨印刷或微量分注法將所選本發明調配物施加至經預先製作之器件基板。較佳地，可使用工業壓電印刷頭(例如(但不限於)彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分注器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。

為藉由噴墨印刷或微量分注法來施加，該等化合物或聚合物應先溶於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點，以防止溶液在印刷頭內變乾所引起之操作性問題。除上述溶劑外，適宜溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。

藉由噴墨印刷用來沈積本發明化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數為至少3。該溶劑能形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例之列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三-丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異荰、萜品油烯、異丙甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該(等)溶劑亦增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。

在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半傳導性化合物之混合物)之黏度較佳係1 mPa^．s至100 mPa^．s，更佳係1 mPa^．s至50 mPa^．s且最佳係1 mPa^．s至30 mPa^．s。

本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其係選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。

本發明化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常作為薄層或膜施加。

因此，本發明亦提供半傳導性化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半傳導性材料用於多種器件及裝置中。調配物可以(例如)半傳導性層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半傳導性層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將該層沈積於(例如)電子器件之一部分上。

本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。

尤佳電子器件係OFET、OLED、OPV及OPD器件，具體而言本體異質接面(BHJ)OPV器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明之層。根據另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。

在OPV或OPD器件中之用途中，本發明聚合物較佳係用在包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體，更佳係基本上由其組成，極佳係僅由其組成的調配物中。p型半導體由本發明聚合物構成。n型半導體可為無機材料，例如氧化鋅(ZnO_x)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiO_x)、氧化鉬(MoO_x)、氧化鎳(NiO_x)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯雙加合物(如ICBA)，如(例如)WO 2008/018931中所揭示，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲烷基C₆₀富勒烯(亦稱為「PCBM-C₆₀」或「C₆₀PCBM」)，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C₆₁富勒烯基團、C₇₀富勒烯基團或C₇₁富勒烯基團類似之化合物；或有機聚合物(例如，參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

較佳地，將本發明聚合物與諸如以下n型半導體摻和以形成OPV或OPD器件中之作用層：富勒烯或經取代之富勒烯，如例如PCBM- C₆₀、PCBM-C₇₀、雙-PCBM-C₆₀、雙-PCBM-C₇₀、ICMA-C₆₀(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C₆₀)、ICBA、oQDM-C₆₀(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C₆₀-Ih)、雙-oQDM-C₆₀、石墨烯；或金屬氧化物，如例如，ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x；或量子點，如例如，CdSe或CdS。該器件較佳進一步包含位於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及位於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。

另外較佳地，OPV或OPD器件在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZTO、MoO_x、NiO_x；共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，如例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)；或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZnO_x、TiO_x；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如例如叁(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。

在本發明聚合物與富勒烯或經改質之富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比率較佳為以重量計5：1至1：5，更佳為以重量計1：1至1：3，最佳為以重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為製造BHJ OPV中之薄層，可藉由任一適宜方法來沈積本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。器件之液體塗佈比真空沈積技術合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。對於OPV器件及模組區域之製作而言，與撓性基板相容之印刷方法較佳，例如狹縫式染料塗佈、噴塗及諸如此類。

必須製備含有本發明聚合物與C₆₀或C₇₀富勒烯或經改質之富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保該兩種組份(p型及n型)完全溶解並考慮所選印刷方法所引入之邊界條件(例如流變學性質)。

為此，通常使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。

OPV器件可為(例如)自文獻獲知之任一類型(例如，參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

本發明之第一較佳OPV器件包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極， - 可選傳導性聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)之摻合物、或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層「)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質(例如包含LiF)之層，- 低功函數電極，其較佳包含金屬(如例如鋁)且充當陰極，其中至少一個電極、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。

本發明之第二較佳OPV器件係倒置式OPV器件且包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物，如TiO_x或Zn_x，- 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS之摻合物或TBD或NBD，- 包含高功函數金屬(如例如銀)且充當陽極之電極，其中至少一個電極、較佳陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。

在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。

當作用層係沈積於基板上時，其形成在奈米級別水平下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。然後可能需要可選退火步驟來優化摻合物形貌且因此OPV器件性能。

另一優化器件性能之方法係製備用於製作OPV(BHJ)器件之調配物，其可包括高沸點添加劑以促進以正確方式相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明化合物、聚合物、調配物及層亦適合作為半傳導性通道用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層。OFET之其他特徵已為熟習此項技術者所熟知。

OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET係眾所周知的，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可獲得多個優點(例如低製造成本)及由此所產生之大表面可加工性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。

OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半傳導性層可以任一順序佈置，條件係源極電極及汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分隔開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半傳導性層。

本發明之OFET器件較佳包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半傳導性層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況基板。

其中該半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。

OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者已知並闡述於文獻(例如US 2007/0102696 A1)中。

閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(購自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、鋼絲棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄編號12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已獲知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(購自DuPont)或氟pel®(購自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。

在安全應用中，OFET及使用本發明半傳導性材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任一具有貨幣價值之產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。

或者，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明化合物、材料及膜自身顯示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中尤其有利。適合用於OLED之單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者已知，例如，參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。

根據另一用途，本發明材料(尤其彼等顯示光致發光性質者)可用作(例如)顯示器器件中之光源材料，在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述。

本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如，自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。

摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應之抗衡離子。適宜之摻雜方法包含(例如)在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子移植於此半導體材料中。

當使用電子作為載子時，適宜之摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、路易士酸(例如，PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln係鑭系元素)、陰離子(例如，Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-)及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO₃ ^-)。當使用電洞作為載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃ ^．6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙醯膽鹼、R₄N⁺(R係烷基)、R₄P⁺(R係烷基)、R₆As⁺(R係烷基)及R₃S⁺(R係烷基)。

本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸控螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。

本發明化合物及調配物亦可適合用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。

根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或 OLED器件中或用作其中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可提高配向層之導電性。當用於LCD中時，此提高之導電性可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此提高之導電性可增強發光材料之電致發光性質。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層，以引發或增強該各向異性膜上液晶介質之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。

根據另一用途，本發明材料，尤指其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料以偵測及鑑別DNA序列。該等用途闡述於(例如)L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz，Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager，Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。

在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範疇內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由適應於相同、等價或類似目的替代特徵所替代。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。

本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少一些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。

在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量%且溫度係以攝氏度表示。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000 Hz下獲得之值。

現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具說明性且並非限制本發明之範疇。

實例1 2,6-雙(三甲基錫烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯(1.1)

向200 cm³ Schlenk燒瓶中添加2,6-二溴-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯(383 mg,0.496 mmol)及無水四氫呋喃(120 cm³)。將溶液冷卻至-78℃並將正丁基鋰於己烷中之2.87 M溶液(0.38 cm³ 1.1 mmol)逐滴添加至經冷卻之漿液中。在完成正丁基鋰溶液之添加後，在-78℃下將反應混合物攪拌30分鐘且然後將三甲基氯化錫於己烷中之1.0 M溶液(1.2 cm³,1.2 mmol)添加至反應混合物中。使反應混合物逐漸升溫至室溫並攪拌18小時。將反應混合物稀釋於二乙醚 (200 cm³)中並用水(3×100 cm³)及鹽水(100 cm³)洗滌。用硫酸鎂乾燥有機層並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析使用85%己烷及15%二氯甲烷作為洗脫液來純化，提供103 mg純2,6-雙(三甲基錫烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯。

聚合物1

單體(1.2)之合成闡述於(例如)Price等人，J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中。

向100 mL Schlenk燒瓶中添加2,6-雙(三甲基錫烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯(1.1)(200 mg，0.931當量，0.213 mmol)、4,7-雙(5-溴噻吩-2-基)-2-(2-辛基十二烷基)-5,6-二氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(1.2)(173 mg，1.00當量，0.228 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(20 mg，0.096當量，0.022 mmol)、三-鄰-甲苯基膦(26 mg，0.37當量，0.085 mmol)及甲苯(20 cm³)。將此反應混合物加熱至110℃，保持48小時，且然後冷卻至80℃。將二乙基硫胺基甲酸鈉三水合物水溶液(1.5 g存於20 cm³水中)注射至燒瓶中並在80℃下將混合物一起攪拌12小時。將混合物冷卻至23℃並將有機相與水層分離。將有機層傾倒至甲醇(200 cm³)中，並收集沈澱並依次用甲醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿、氯苯及1,2-二氯苯實施索氏萃取(Soxhlet extraction)。將氯仿萃出液傾倒至甲醇中，過濾並在真空中乾燥，得到黑色固體。

實例2

以下聚合物2係以與實例1類似之方式製備：

類似單體(2.1)之合成闡述於(例如)Price等人，J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中。

2,6-雙(三甲基錫烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯(1.1)(133 mg，1.18當量，0.141 mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2-十四烷基-2H-苯并三唑(2.1)(61.0 mg，1.00當量，0.120 mmol)及四(三苯基膦)鈀(0)(18.0 mg，0.130當量，0.0156 mmol)得到作為己烷可溶流份之黑色固體。

實例3

以下聚合物3係以與實例1類似之方式製備：

類似單體(3.1)之合成闡述於(例如)Price等人，J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中。

2,6-雙(三甲基錫烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯(1.1)(150 mg，1.02當量，0.160 mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2-(1,1,2-三氟-2-七氟丙基氧基-乙基)-2H-苯并三唑(3.1)(90.2 mg，1.00當量，0.156 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(3.9 mg，0.027當量，0.0043 mmol)及三-鄰-甲苯基膦(10.4 mg，0.219當量，0.0342 mmol)得到作為氯仿可溶流份之黑色固體。

實例4

以下聚合物4係以與實例1類似之方式製備：

單體(4.1)類似物合成之闡述於WO 2011/060526 A1中。

2,6-雙(三甲基錫烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯(1.1)(581.5 mg，2.327當量，0.6183 mmol)、4,7-雙-(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-二氟-2-(2-辛基-十二烷基)-2H-苯并三唑(1.2)(201.3 mg，1.000當量，0.2657 mmol)、4,7-雙-(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(4.1)(175.9 mg，1.000當量，0.2657 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(35 mg，0.14當量，0.038 mmol)及三-鄰-甲苯基膦(30 mg，0.317當量，0.099 mmol)得到作為氯仿可溶流份之黑色固體(70 mg，產率：23%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯)：M_n=19.9 kg.mol^-1。

實例5

以下聚合物5係以與實例1類似之方式製備：

單體(5.1)類似物之合成闡述於(例如)Price等人，J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中。單體(5.2)之合成闡述於Q.Hou等人，Macromolecules 2004,37,6299-6305中。

2,6-雙(三甲基錫烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二甲酸十二烷基酯(1.1)(140 mg，2.03當量，149 μmol)、4,7-雙-(5-溴-噻吩-2-基)-2-(2-辛基-十二烷基)-2H-苯并三唑(5.1)(53 mg，1.000當量，73 μmol)、4,7-雙-(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(5.1)(46 mg，1.000當量，73 μmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(13 mg，0.19當量，14 μmol)及三-鄰-甲苯基膦(17 mg，0.76當量，56 μmol)得到作為氯苯可溶流份之黑色固體。

實例6：

使用光活性聚合物1及4之光伏打電池之製作

使用光活性聚合物1及4來製作倒置式有機光伏打電池，其含有具有經預先圖案化之透明氧化銦錫(ITO)底部電極之玻璃基板、位於該ITO電極之頂部上之電洞阻擋層、位於該電洞阻擋層之頂部上之光活性層、位於該光活性層之頂部上之電洞載子及頂部銀電極。電洞阻擋層含有交聯聚胺且電洞載子層含有購自Air Products and Chemicals 公司之HIL家族中之噻吩聚合物。光活性層係藉由使用刮塗技術自以 0.6重量%之濃度溶解於1,2-二氯苯中之光活性聚合物與PCBM之摻合物(以重量計1：2)來製備。視情況將1,8-二碘辛烷以2重量%之濃度添加至光活性聚合物溶液中。在塗佈之前，在80℃下將光活性聚合物溶液攪拌至少12小時。在刮塗過程期間，將溶液保持在攪拌及80℃下，同時將刮塗機維持在50℃下。藉由刮刀速度及所沈積溶液之體積來調節光活性層之厚度。

器件之電流密度-電壓特性係如Waldauf等人Appl.Phys.Lett.,89,233517(2006)中所述量測。結果匯總於下文表1中。

Claims

一種聚合物，其包含一或多個式I1之第一單元及一或多個式I2之第二單元其中X¹及X²彼此獨立地表示O、S、Se、SiR³R⁴、CR³R⁴、NR⁷、P、P=O或Te，R¹及R²彼此獨立地表示H、或視情況經一或多個鹵素原子取代之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、烯基、炔基或烷基胺基、或視情況經取代之芳基或雜芳基，R³至R⁷彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、鹵素、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基團視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示具有4至20個環原子且視情況較佳經鹵素或經一或多個上述烷基或環狀烷基取代之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基， Y¹及Y²彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地係H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
如請求項1之聚合物，其中除該等式I1及I2之單元以外，該聚合物在其主鏈中亦包含一或多個第三單元，其係分隔該等式I1之單元與該等式I2之單元且不同於該等式I1及I2之單元之間隔單元，且係選自為單環或多環且視情況經取代之二價芳基或雜芳基。
如請求項1之聚合物，其中該等間隔單元係選自以下式：其中R、R'、R"及R'''彼此獨立地具有請求項1中所示之R³之含義中之一者。
如請求項1至3中任一項之聚合物，其中除該等式I1及I2之單元以外，該聚合物在其主鏈中亦包含一或多個第四單元，其係選自以下式之苯并稠合雜芳族單元：其中「Het」在每次出現時相同或不同地表示視情況經取代之單環部分，在其環中包含至少一個雜原子，且R⁶具有如請求項1之含義中之一者。
如請求項4之聚合物，其中該苯并稠合單元係選自以下子式：其中R⁶及R⁷具有請求項1中所示之含義中之一者。
如請求項1至5中任一項之聚合物，其中其在其主鏈中包含一或多個式II1之重複單元及視情況一或多個式II2之重複單元：-(A¹)_a-(Sp¹)_c-(A²)_b-(Sp²)_d- II1 -(A¹)_a-(Sp¹)_c-(A³)_e-(Sp²)_d- II2其中A¹ 係如請求項1中所定義之式I1之單元，A² 係如請求項1中所定義之式I2之單元，A³ 係如請求項4或5中所定義之式B1至B3或其子式B1a至B3a之單元，Sp¹及Sp² 彼此獨立地表示如請求項2或3中所定義之間隔單元，a、b、e 彼此獨立地表示1、2、3或4，c、d 彼此獨立地表示0、1、2、3或4，且較佳地c+d1。
如請求項1至6中任一項之聚合物，其中其係選自式III 其中A 係如請求項6中所定義之式II1之重複單元，B 係不同於A之如請求項6中所定義之式II1或II2之重複單元，x 係>0且1， y 係0且<1，x+y 係1，且n 係>1之整數。
如請求項1至7中任一項之聚合物，其中其係選自以下子式：其中R^1-7彼此獨立地具有請求項1中所示之含義中之一者，R及R'具有請求項3中所示之含義中之一者，n係如請求項7中所定義，0<x<1且0<y<1。
如請求項8之聚合物，其中其係選自以下子式：其中R¹、R²、R⁷、n、x及y係如請求項8中所定義，且R具有不同於H之如請求項3中所示之含義中之一者。
如請求項1至9中任一項之聚合物，其中其係選自式III R⁸-鏈-R⁹ III其中「鏈」表示如請求項7、8或9中所定義之式III或其子式III1至III3及III1a至III3b之聚合物鏈，R⁸及R⁹彼此獨立地具有如請求項1中所定義之R⁶之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR^a=CR^b ₂、-SiR^aR^bR^c、- SiR^aX^aX^b、-SiR^aR^bX^a、-SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、-B(OR^a)(OR^b)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R^a、-C≡CH、-C≡C-SiR^a ₃、-ZnX^a或封端基團，X^a及X^b表示鹵素，R^a、R^b及R^c彼此獨立地具有請求項1中所示之R⁰之含義中之一者，且R^a、R^b及R^c中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
如請求項1至10中任一項之聚合物，其中在該等式I1之單元中，R¹及R²表示未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀之烷基、烷氧基、硫烷基、胺基烷基、羰基烷基、氧雜羰基烷基或羰基氧雜烷基，或R¹及/或R²係選自由芳基及雜芳基組成之群，其各自視情況經氟化、經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子。
如請求項1至11中任一項之聚合物，其中在該等式I1之單元中，R³及R⁴表示H或係選自具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈之烷基、烷氧基、硫烷基、胺基烷基、羰基烷基、羰基氧雜烷基或氧雜羰基烷基，其全部視情況經氟化。
如請求項1至12中任一項之聚合物，其中在該等式I2之單元中，R⁵及R⁶表示H或鹵素，或係選自具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈之烷基、烷氧基、硫烷基、胺基烷基、羰基烷基、羰基氧雜烷基或氧雜羰基烷基，其全部視情況經氟化。
如請求項1至13中任一項之聚合物，其中在該等式I2之單元中，R⁷表示具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈之烷基或氟烷基。
一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至14中任一項之聚合物及一或多種具有半傳導性、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
如請求項15之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至14中任一項之聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
如請求項10之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
一種調配物，其包含一或多種如請求項1至17中任一項之聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
一種如請求項1至18中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於該器件之組件中，或用於包含該器件或組件之裝配組合中。
一種電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至18中任一項之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件、或其組件或包含其之裝配組合，其包含電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，或包含如請求項1至20中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
如請求項21之器件、其組件或包含其之裝配組合，其中該器件係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體及光導體，該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案，且該裝配組合係選自積體電路 (IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
如請求項22之器件，其係OFET、本體異質接面(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
一種式V之單體，其中R⁵、R⁶及R⁷彼此獨立地具有如請求項1之含義中之一者，R及R'具有如請求項3之含義中之一者，且R¹⁰及R¹¹彼此獨立地選自由下列組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX^a及-Sn(Z⁴)₃，其中X^a係鹵素，較佳係Cl、Br或I，Z^1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個Z²基團亦可一起形成環狀基團。
一種製備如請求項1至14中任一項之聚合物之方法，其係由一或多種相同或不同的選自式VI1至VI7之單體彼此在芳基-芳基偶合反應中進行偶合，R¹⁰-(A¹)_a-R¹¹ VI1 R¹⁰-(A²)_b-R¹¹ VI2 R¹⁰-(A³)_e-R¹¹ VI3 R¹⁰-(Sp¹)_c-R¹¹ VI4 R¹⁰-(Sp²)_d-(A¹)_a-(S_p ¹)_c-R¹¹ VI5 R¹⁰-(Sp¹)_c-(A²)_b-(Sp²)_d-R¹¹ VI6 R¹⁰-(Sp¹)_c-(A³)_b-(Sp²)_d-R¹¹ VI7其中A¹、A²、A³、Sp¹、Sp²、a、b、c、d及e係如請求項6中所定義，且R¹⁰及R¹¹係如請求項24中所定義，且較佳選自H、Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。