TWI529985B - 提升壓電高分子電性輸出方法及壓電／導電混合高分子薄膜製程 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種壓電高分子薄膜製程，且特別是有關於一種壓電與導電混合高分子薄膜製程。
壓電材料(Piezo-electric materials)為一種具有電能及機械能轉換特性之電子材料，其分別藉由電場作用產生變形之逆壓電效應(Converse piezoelectric effect)以及機械應變產生電能之正壓電效應(Direct piezoelectric effect)，而應用於感測器、換能器及致動器上。
壓電材料可大致分為高分子及無機兩大類，其中高分子壓電材料又以氟化聚乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)為目前主要研究方向。氟化聚乙烯這一群組之高分子壓電材料具有低阻抗、低密度及延展性佳等優點，重要的
是其加工相對容易且價格便宜，故發展十分迅速。但其缺點為其壓電係數仍不及無機壓電材料。
為了提升高分子壓電材料之壓電強度，Chunyan Li等人的研究團隊在2008年之"Flexible dome 124 and bump shape piezoelectric tactile sensors using pvdf-trfe copolymer"(Journal of Microelectromechanical Systems,Vol.17,pp.334-340,2008)，利用氟化三氟聚乙烯(PVDF-TrFE)做成薄膜，並於薄膜上分別形成微型球形結構及柱狀結構，可提高壓電靈敏度。
Rachid Hadji等人之研究團隊於2012年於IEEE上發表"Preparation and Characterization of P(VDF-TrFE)/Al2O3 Nanocomposite"(IEEE TRANSACTIONS ON ULTRASONICS,FERROELECTRICS,AND FREQUENCY CONTROL,Vol.59,No.1,pp.163-167,2012)，論文中將氟化三氟聚乙烯(poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene))摻雜入氧化鋁(Al2O3)奈米複合材料，藉此提升其壓電強度。
此外，2012 John S.Dodds等人之研究團隊於"Piezoelectric Characterization of PVDF-TrFE Thin Films Enhanced With ZnO Nanoparticles"(IEEE SENSORS JOURNAL,Vol.12,No.6,pp.1889-1890,2012)，發現在壓電高分子氟化三氟聚乙烯材料中加入氧化鋅(ZnO)奈米粒子，同樣可提升其壓電強度。
然而，壓電材料本身穩態的時候並沒有壓電特性，因材料晶格內具有自發性偶極矩，內部偶極矩排列方向大
都不固定，所以偶極矩跟偶極矩之間會互相抵消，只算是一般塑膠材料。故未極化的壓電材料本身只屬於介電體，不會有壓電特性或者壓電特性不顯著，必須經由特定之極化製程使壓電材料具有壓電特性。
而一般製作壓電薄膜的極化製程都是利用平行板高電場極化的方式，在平行板高電場極化對於氟化三氟聚乙烯壓電薄膜需要的極化電場約為40~100MV/m。要達到這樣的極化電場，如壓電薄膜太厚，施加的電場電壓就越高，導致提供高直流電壓進行極化有相當的難度。反之壓電薄膜厚度越薄，所施的電壓相對雖可以降低，但如須再進行微奈米結構於壓電薄膜表面，壓電薄膜相對容易被擊穿，使得上下電極短路的問題產生。
總而言之，前述所揭露之技術的目的皆在於利用無機壓電粉末混合氟化三氟聚乙烯高分子，以改善氟化三氟聚乙烯之壓電特性，但乾質粉末難以互相均勻混合，且無法調控其內部電性(電容或電阻)。
因此，本發明以提升氟化三氟聚乙烯之總換能效率為目的，並以提升氟化三氟聚乙烯之導電特性為技術手段，進而可提升其總換能效率。
依據本發明一實施方式是在提供一種提升壓電高分子電性輸出之方法，其係於氟化三氟聚乙烯(PVDF-TrFE)中摻雜聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺
酸)(PEDOT：PSS)，並以一奈米壓印技術改變氟化三氟聚乙烯之表面結構，用以提升輸出功率及壓電靈敏度。
依據本發明另一實施方式是在提供一種壓電/導電混合高分子薄膜製程，其步驟包含一混合步驟、一成膜步驟以及一熱退火步驟。其中混合步驟包含：形成一壓電溶液，係將氟化三氟聚乙烯(PVDF-TrFE)溶解於一活性溶劑。形成一導電溶液，係將聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)溶解於水中。混合上述壓電溶液與導電溶液以形成一壓電/導電混合高分子溶液。成膜步驟係加熱前述壓電/導電混合高分子溶液，使其中之活性溶劑及水汽化以形成一壓電/導電混合高分子薄膜。熱退火步驟係使前述壓電/導電混合高分子薄膜再結晶，且壓電/導電混合高分子薄膜之表面自主形成一奈米凸起結構，而奈米凸起結構之凸部之最大寬度的範圍約為300nm至500nm。
根據本發明一實施例，壓電/導電混合高分子薄膜製程中之熱退火步驟後更可包含一壓印步驟，其係壓印於前述壓電/導電混合高分子薄膜之奈米凸起結構以形成一奈米草(nanograss)結構。而壓印步驟係為透過一奈米熱壓印鑄造法(thermal nanoimprinting mold)於壓電/導電混合高分子薄膜之奈米凸起結構形成具有次20奈米(sub-20nm)高度之奈米草結構，前述奈米柱之最大寬度的範圍為10nm至50nm，且高寬比大於8。
根據本發明另一實施例，其中前述活性溶劑可為丁酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)。且前述形成壓電溶液步驟
係於70℃~80℃均勻攪拌。基於導電溶液為100重量百分比，則聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比可為4.3%~5.2%。更詳細地說，聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比更可為4.77%。
根據本發明另一實施例，其中基於壓電/導電混合高分子溶液為100重量百分比，則聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比可為0.78%~2%。更詳細地說，聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比更可為1%。
根據本發明再一實施例，其中成膜步驟係將壓電/導電混合高分子溶液以澆鑄方式加熱固化而成壓電/導電混合高分子薄膜。更詳細地說，成膜步驟係將壓電/導電混合高分子溶液先加熱至80℃將丁酮蒸發，接著採梯度加熱至100℃將水蒸發，壓電/導電混合高分子薄膜之固化成膜時間可為30秒~3分鐘。更詳細地說，壓電/導電混合高分子薄膜之固化成膜時間更可為3分鐘。
根據本發明又一實施例，其中熱退火步驟係將壓電/導電混合高分子薄膜進行熱退火再結晶於大於居禮溫度(Curie temperature)且小於熔點之一溫度範圍。熱退火步驟中壓電/導電混合高分子薄膜之再結晶溫度可為140℃。熱退火步驟壓係將壓電/導電混合高分子薄膜進行熱退火再結晶持續2~5小時。更詳細地說，熱退火步驟壓係將壓電/導電混合高分子薄膜進行熱退火再結晶持續2小時。前述之壓電/導電混合高分子薄膜之厚度約可為
10um~10000um。
由上述實施方式及實施例，可得知本發明之壓電/導電混合高分子薄膜製程，以利用壓電高分子氟化三氟聚乙烯及導電高分子聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)混合而成溶液，藉由特定溶劑可有效均勻混合壓電高分子氟化三氟聚乙烯及導電高分子聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。再利用澆鑄方式將溶液形成薄膜，並以熱退火再結晶取代習知平行板高電場之極化方式。藉此，本發明之壓電/導電混合高分子薄膜製程，以降低壓電性而降低輸出電壓，用以提升壓電高分子之電流輸出與功率輸出，不僅其製程設備成本低廉，且極化方式較習知更為簡單方便，更重要的是可藉由混合比例調整壓電/導電混合高分子薄膜內部電性，進一步與外部電路或阻抗結構匹配，而最佳化其換能效率。值得一提的是可結合奈米壓印方式使本發明之壓電/導電混合高分子薄膜之結構上形成奈米草，此奈米草可提升原降低之壓電性而提升輸出電壓，結合兩種方式同時增強壓電高分子之電流輸出與功率輸出。
100‧‧‧混合步驟
110‧‧‧形成一壓電溶液
120‧‧‧形成一導電溶液
130‧‧‧混合上述壓電溶液與導電溶液
200‧‧‧成膜步驟
300‧‧‧熱退火步驟
400‧‧‧壓印步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種壓電/導電混合高分子薄膜製程之流程圖。
第2圖係繪示依照第1圖之壓電/導電混合高分子薄膜的表
面形態圖。
第3圖係繪示量測不同混成濃度壓電/導電混合高分的電容值之關係圖。
第4圖係繪示量測不同混成濃度壓電/導電混合高分的電阻值之關係圖。
第5圖係繪示量測不同混成濃度壓電/導電混合高分子薄膜之壓電特性之關係圖
第6圖係繪示混成不同濃度聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜於馬達有/無振動的電流關係圖。
第7圖係繪示不同頻率下混成1wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜的電流關係圖。
第8圖係繪示依照第7圖以力(lbs)為基準分別針對不同頻率下進行歸一化之電流關係圖。
第9圖係繪示不同頻率下混成1wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜的電壓關係圖。
第10圖係繪示依照第9圖以力(lbs)為基準分別針對不同頻率下進行歸一化之電壓關係圖。
第11圖係繪示輸出電流之比率關係圖。
第12圖係繪示輸出電壓之比率關係圖。
第13圖係繪示以懸臂樑提供99.86mN於壓電/導電混合高
分子薄膜之電流關係圖。
第14圖係繪示依照本發明另一實施方式的一種壓電/導電混合高分子薄膜製程之流程圖。
第15圖係繪示依照第14圖之壓電/導電混合高分子薄膜的奈米草結構表面形態圖。
第16圖係繪示混成1wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜有/無奈米草結構之電流關係圖。
第17圖係繪示混成1wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜有/無奈米草結構之電壓關係圖。
請參照第1圖，第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種壓電/導電混合高分子薄膜製程之流程圖。壓電/導電混合高分子薄膜製程之步驟包含一混合步驟100、一成膜步驟200以及一熱退火步驟300。
其中混合步驟100包含：形成一壓電溶液110，係將氟化三氟聚乙烯(PVDF-TrFE)溶解於一活性溶劑。形成一導電溶液120，係將聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)溶解於水中。混合上述壓電溶液與導電溶液130，以形成一壓電/導電混合高分子溶液。
更詳細地說，為了將聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)混合於氟化三氟聚乙烯，須根據相似相溶原理，
溶劑的極性決定了它所能溶解的物質以及可以相互混合的其他溶劑或液態物質。透過量度介電常數或電偶極矩得知丁酮介電係數為18.5，如果直接與聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)直接混成則互溶性欠佳，反之水的介電係數則為80.1，可與聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)互溶。同時已知丁酮能與水互溶，故將氟化三氟聚乙烯溶解於丁酮中形成導電溶液，並以水為第三方溶劑，解決丁酮與聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的不互溶性，藉此可將氟化三氟聚乙烯混合聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)而混合成壓電/導電混合高分子溶液。
其中前述形成壓電溶液110之步驟係可於70°C~80℃均勻攪拌，且聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)於導電溶液中之重量百分比可為4.3%~5.2%。
成膜步驟200係加熱前述壓電/導電混合高分子溶液，使其中之活性溶劑及水汽化以形成一壓電/導電混合高分子薄膜。在這裡先說明活性溶劑可為上述提及之丁酮。成膜步驟200係將壓電/導電混合高分子溶液以澆鑄(Casting)方式加熱固化而成壓電/導電混合高分子薄膜，而澆鑄的載體為了後續之實驗所需，在此以一絕緣基板上覆蓋一電極作為載體。更詳細地說，先將混合步驟100中之壓電/導電混合高分子溶液澆鑄於載體上，加熱至80℃持續1分鐘將丁酮蒸發，接著採梯度加熱至100℃將水蒸發，壓電/導電混合高分子薄膜之固化成膜時間可為30秒~3分鐘。上述係根據氟化三氟聚乙烯本身的成膜性，且丁
酮與水二種溶劑沸點並不相同，為避免沸騰造成液相變氣相過於劇烈，導致壓電/導電混合高分子薄膜之表面成膜問題，所以於丁酮蒸發後採用梯度加熱方式，從80℃先緩慢加熱至90℃持續1分鐘，再加熱至100℃軟烤1分鐘以達到水的沸點，而將水蒸發。
熱退火步驟300係使前述壓電/導電混合高分子薄膜再結晶，而壓電/導電混合高分子薄膜進行熱退火再結晶需在大於氟化三氟聚乙烯的居禮溫度120℃，且小於氟化三氟聚乙烯的熔點142℃之一溫度範圍內進行，且其再結晶需持續加熱2~5小時，藉此改變壓電/導電混合高分子薄膜的結晶性。請參照第2圖之壓電/導電混合高分子薄膜的表面形態圖，其係利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscope，SEM)觀察壓電/導電混合高分子薄膜之表面自主形成一奈米凸起結構，而奈米凸起結構之凸部之最大寬度的範圍約為300nm至500nm。。
以下各段落將針對以上述實施方式製成之壓電/導電混合高分子薄膜進行實驗分析，藉由實驗分析之數據驗證本發明之壓電/導電混合高分子薄膜製程之功效。合先敘明，實驗分析所採用以本發明之壓電/導電混合高分子薄膜製程所製成之實驗樣品例，其中製程參數固定如下：壓電/導電混合高分子薄膜之固化成膜時間為3分鐘，再結晶溫度於140℃並持續2小時。而僅以氟化三氟聚乙烯與聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之混合濃度作為變異數。
請參照第3圖及第4圖，係分別繪示壓電/導電混合高分子薄膜於不同混成濃度下之電阻值及電容值之關係圖，其係利用阻抗分析儀(Impedance Analyzer)在量測頻率為500Hz時，分析不同重量百分比(wt%)聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)混合氟化三氟聚乙烯所製成之壓電/導電混合高分子薄膜之電阻值及電容值，而在其他製備條件則相同。其中實驗樣品例A：混成0.78wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜，實驗樣品例B：混成1wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜，實驗樣品例C：混成2wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜，實驗樣品例D：混成6wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜，實驗樣品例E：混成10wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜，實驗樣品例F：未混成聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜(即為純氟化三氟聚乙烯)。
由第3圖及第4圖可得知，實驗樣品例F之電容值維持在62.3pF左右，材料內阻值約為331.37KΩ。實驗樣品例B及實驗樣品例C的電容值分別高達67.5pF和88.9pF，而在材料內阻值的部分分別為239.72KΩ及274.73K，容抗值分別為4.72MΩ及3.58MΩ。針對實驗樣品例D及實驗樣品例E，在混成聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)
時，濃度越高理論上材料內阻值應該降低，但是實際在混成聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)時之濃度提高時，可能因熱退火時造成壓電/導電混合高分子薄膜產生空隙孔洞，導致阻值上升。
分別研究不同濃度聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)混成壓電/導電混合高分子薄膜所造成結晶的變化，由X射線繞射分析儀(X-ray Diffraction，XRD)觀察其結晶型態，X射線繞射分析儀可分析材料之結晶程度、結晶性及晶粒尺寸等，其已為公開技術，在此不再贅述。且同上個實驗分析統一由濃度當作變異數，其繞射分析結果如下表1及下表2：
根據上述表1結果中，可以發現在實驗樣品例D及實驗樣品E很明顯沒有任何波峰值，表示其並未形成β結晶態。而實驗樣品例A、實驗樣品例B及實驗樣品例C與實驗樣品例F於相同角度位置(約20°)具有波峰，然而
出現的峰值大小會隨著混成濃度而有所改變且會發生位移，也說明了不同混成濃度對壓電/導電混合高分子薄膜結晶性的影響，所量測的XRD結果在20°附近有峰值，則代表有β結晶態結晶。在這裡強調β結晶態為氟化三氟聚乙烯最重要之結晶態，因其具有最強之壓電性。
根據上述表2結果，結晶後之晶粒尺寸越大、半高寬越窄代表結晶度越高。其中未混合聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之氟化三氟聚乙烯，即實驗樣品例F之半高寬約為0.72，晶粒尺寸約為2.1nm；實驗樣品例A之半高寬約為0.80，晶粒尺寸約為1.9nm；實驗樣品例B之半高寬約為0.82，晶粒尺寸約為1.9nm；實驗樣品例C之半高寬約為0.98，晶粒尺寸約為1.6nm。
使用壓電力顯微鏡(Piezoresponse Force Microscopy，PFM)分別研究不同濃度聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)混成壓電/導電混合高分子薄膜所造成壓電特性的變化。請參照第5圖，其係繪示壓電/導電混合高分子薄膜於不同混成濃度下之壓電特性之關係圖，可以
看出混成聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的濃度越高，逆壓電值越低。因此，混成聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)造成壓電/導電混合高分子薄膜其逆壓電性下降。
以下之分析實驗皆利用馬達振動接觸壓電/導電混合高分子薄膜來量測其正壓電訊號及電流訊號，隨著不同電壓的調整來調整馬達振動頻率，藉此量測壓電/導電混合高分子薄膜之壓電特性。
首先設定馬達振動250Hz，除了上述實驗分析之實驗樣品例A~F，另外增加了實驗樣品例G：混成100wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜(意即純聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、實驗樣品例H：混成0.3wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜、實驗樣品例I：混成0.5wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜及實驗樣品例J：混成0.9wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜，以進行比較。此外，利用電化學分析儀(Electrochemical Analyzer)量測壓電/導電混合高分子薄膜電流的變化結果可分析最適當之混合濃度。
請參照第6圖，其係繪示不同混成濃度之壓電/導電混合高分子薄膜動態電流變化之關係圖，透過實驗結果顯示加入聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)能夠降
低原本氟化三氟聚乙烯內部高阻抗值，提升輸出電流。且實驗樣品例B即混成濃度為1wt%時成效最佳，其壓電/導電混合高分子薄膜振動發電之動態電流為214nA，而馬達振動的原始電流僅為111nA，故發電電流由111nA提升至214nA。
請參照第7圖及第8圖，其中第7圖係繪示針對實驗樣品例B不同頻率下之電流變化關係圖，第8圖係繪示依照第7圖以力(lbs)為基準分別針對不同頻率下進行歸一化之電流量測。更詳細地說，為了得到實驗樣品例B最大電流輸出之頻率，先利用壓力感測器量測馬達不同頻率所施的力，並以第7圖中不同頻率所對應之電流除以不同頻率所施的力，藉此可知實驗樣品例B於馬達振動頻率92Hz時，輸出電流變化最大。
請參照第9圖及第10圖，其中第9圖係繪示針對實驗樣品例B不同頻率下之電壓變化關係圖，第10圖係繪示依照第9圖以力(lbs)為基準分別針對不同頻率下進行歸一化之電壓量測。更詳細地說，為了得到實驗樣品例B最大電壓輸出之頻率，根據上述已得到對應不同頻率所施的力，並以第9圖中不同頻率所對應之電壓除以不同頻率所施的力，藉此可知實驗樣品例B於馬達振動頻率136Hz時，輸出電壓變化最大。
請參照第11圖以及第12圖，第11圖係根據前述之實驗結果以實驗樣品例F之輸出電流為基準，繪示輸出電流之比率關係圖。第12圖係根據前述之實驗結果以實驗
樣品例F之輸出電壓為基準，繪示輸出電壓之比率關係圖。藉由以上實驗結果顯示馬達振動頻率約250Hz時，氟化三氟聚乙烯內部混成不同濃度的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)會有相異提升效率。在輸出電流的部分則以實驗樣品例F為基準，分別比較實驗樣品例B、實驗樣品例G以及實驗樣品例K：市售氟化三氟聚乙烯薄膜(如第11圖)，實驗樣品例B的電流提升1.67倍。但在輸出電壓的部分，則顯示壓電性些許的下降(如第12圖)，實驗樣品例B的電壓下降0.9倍。因此，犧牲氟化三氟聚乙烯本身的壓電性，使自由電子與自由電子碰撞減少，導致導電率上升且電流提高。然而實驗樣品例B的整體效率比實驗樣品例K高出1.45倍，也比實驗樣品例F高出約1.5倍。
以下之分析實驗為利用一懸臂樑結構施予一預定外力於壓電/導電混合高分子薄膜來量測其正壓電訊號，隨著不同高度之懸臂樑對壓電/導電混合高分子薄膜施力，藉此量測壓電/導電混合高分子薄膜之壓電特性。進行此壓電特性分析時，需先將懸臂樑設置於一預定高度，藉由放開懸臂樑，使懸臂樑將預定高度產生的位能轉換為動能而對壓電/導電混合高分子薄膜施予固定的預定外力。
在此已預先量測出懸臂樑可提供之最大外力值約為99.86mN，並以實驗樣品例B、實驗樣品例F以及實驗樣品例K進行量測比較。
請參照第13圖，其係繪示以懸臂樑提供99.86mN
於壓電/導電混合高分子薄膜之電流關係圖。在此需先量測實驗樣品例B、實驗樣品例F以及實驗樣品例K之電壓變化(未圖示)，其中實驗樣品例K於745mV之電流訊號為635nA，實驗樣品例F於845mV之電流訊號為583nA，實驗樣品例B於788mV之電流訊號則為630nA。
請參照第14圖及第15圖，其繪示依照本發明另一實施方式的一種壓電/導電混合高分子薄膜製程之流程圖及其表面形態圖。為了進一步提高上述壓電/導電混合高分子薄膜之壓電特性，在第1圖所繪示之熱退火步驟300後進行一壓印步驟400，其係壓印於前述壓電/導電混合高分子薄膜之奈米凸起結構以形成一奈米草(nanograss)結構。更詳細地說，透過一奈米熱壓印鑄造法(thermal nanoimprinting mold)於壓電/導電混合高分子薄膜之奈米凸起結構形成具有次20奈米(sub-20nm)高度之奈米草結構(如第15圖)。
同壓電特性分析2採用馬達振動接觸的方式，量測具有奈米草結構之壓電/導電混合高分子薄膜之壓電特性。其中實驗樣品例B，：混成1wt%聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之壓電/導電混合高分子薄膜，且具有奈米草結構。
具體作法為利用熱壓成型式奈米壓印，其所選用的模具是由矽基板蝕刻而成，壓印前先於模具進行氟化，因此模具表面具有一層氟，使模具接觸角變大，材料與模具
就可以減少之間的附著力。將壓電/導電混合高分子薄膜放在模具上，並使壓電/導電混合高分子薄膜均勻受熱及加壓，而使壓電/導電混合高分子薄膜形成具有奈米草結構的表面。
請參照第16圖及第17圖，其係繪示壓電/導電混合高分子薄膜有/無奈米草結構之電流關係圖及電壓關係圖。量測結果顯示，實驗樣品例B的電壓值為0.212V，而實驗樣品例B’的電壓值上升到0.265V。且實驗樣品例B的電流值為是214nA，實驗樣品例B’的電流值上升到304nA。
前述之壓電/導電混合高分子薄膜之厚度約可為10um~10000um。
由上述實施方式及實驗分析，可得知本發明之提升壓電高分子電性輸出之方法及壓電/導電混合高分子薄膜製程，其功效為：利用兩種不同特性高分子材料，氟化三氟聚乙烯與聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)混合而成壓電/導電混合高分子薄膜，並以澆鑄成膜方式，目標去降低壓電材料本身內部阻抗以提升電流輸出。實驗結果顯示混成比率為1%時成效最佳，大幅提升發電電流及輸出功率。其振動換能頻率下產生電壓最大值在136Hz，而電流最大值為92Hz。
此外，以1%混成壓電/導電混合高分子薄膜結合奈米壓印製程，成功製作出奈米草結構之壓電/導電混合高分子薄膜之發電機。根據實驗結果，比起市售之商用氟化三
氟聚乙烯具有更佳之功效。
比起習知壓電提升方法，使用無機壓電粉末混合於氟化三氟聚乙烯高分子，難以有效均勻混合，且材料內部阻抗無法降低。而本發明使用導電高分子與溶劑配合，不僅容易調整混合比例及調整材料內部電性，且可與外部電路或外部振動相匹配，藉此可最佳化換能效率，且.混合成效大幅提升。
經由澆鑄方式形成薄膜，其製程設備成本低，且壓電/導電混合高分子薄膜可輕易調控厚度範圍由10um達數公分。結合熱退火再結晶方法，比較習知平板電場極化更易將壓電/導電混合高分子薄膜極化。
本發明之壓電/導電混合高分子薄膜所採用之材料全為高分子，可適合軟性電子應用領域。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧混合步驟
110‧‧‧形成一壓電溶液
120‧‧‧形成一導電溶液
130‧‧‧混合上述壓電溶液與導電溶液
200‧‧‧成膜步驟
300‧‧‧熱退火步驟
Claims (19)
- 一種提升壓電高分子電性輸出之方法，其係於氟化三氟聚乙烯(PVDF-TrFE)中摻雜聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)，並以一奈米壓印技術改變氟化三氟聚乙烯-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之表面結構。
- 一種壓電/導電混合高分子薄膜製程，其係用以提升壓電高分子電性輸出，該壓電/導電混合高分子薄膜製程之步驟包含：一混合步驟，包含：形成一壓電溶液，係將氟化三氟聚乙烯(PVDF-TrFE)溶解於一活性溶劑；形成一導電溶液，係將聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)溶解於一水中；及混合該壓電溶液與該導電溶液，以形成一壓電/導電混合高分子溶液；一成膜步驟，加熱該壓電/導電混合高分子溶液，使該活性溶劑及該水汽化以形成一壓電/導電混合高分子薄膜；以及一熱退火步驟，使該壓電/導電混合高分子薄膜再結晶，且該壓電/導電混合高分子薄膜之表面形成一奈米凸起結構。
- 如請求項2之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中 於該熱退火步驟後更包含：一壓印步驟，壓印於該壓電/導電混合高分子薄膜之該奈米凸起結構以形成一奈米草結構。
- 如請求項3之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該壓印步驟係為透過一奈米熱壓印鑄造法於該壓電/導電混合高分子薄膜之該奈米凸起結構上形成具有次20奈米高度之該奈米草結構。
- 如請求項2之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該活性溶劑為丁酮。
- 如請求項5之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該形成該壓電溶液步驟係於70℃~80℃均勻攪拌。
- 如請求項6之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中基於該導電溶液為100重量百分比，該聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比為4.3%~5.2%。
- 如請求項7之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比為4.77%。
- 如請求項6之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中 基於該壓電/導電混合高分子溶液為100重量百分比，該聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比為0.78%~2%。
- 如請求項9之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)之重量百分比為1%。
- 如請求項10之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該成膜步驟係將該壓電/導電混合高分子溶液以澆鑄方式加熱固化而成該壓電/導電混合高分子薄膜。
- 如請求項11之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該成膜步驟係將該壓電/導電混合高分子溶液先加熱至80℃將該丁酮蒸發，接著採梯度加熱至100℃將該水蒸發。
- 如請求項12之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該壓電/導電混合高分子薄膜之固化成膜時間為30秒~3分鐘。
- 如請求項13之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該壓電/導電混合高分子薄膜之固化成膜時間為3分鐘。
- 如請求項2之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其 中該熱退火步驟係將該壓電/導電混合高分子薄膜進行熱退火再結晶於大於居禮溫度且小於熔點之一溫度範圍。
- 如請求項15之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該熱退火步驟中該壓電/導電混合高分子薄膜之再結晶溫度為140℃。
- 如請求項16之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該熱退火步驟係將該壓電/導電混合高分子薄膜進行熱退火再結晶持續2~5小時。
- 如請求項17之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該熱退火步驟壓係將該壓電/導電混合高分子薄膜進行熱退火再結晶持續2小時。
- 如請求項2之壓電/導電混合高分子薄膜製程，其中該壓電/導電混合高分子薄膜之厚度約為10um~10000um。
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2018
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