TWI546995B

TWI546995B - 高分子壓電材料及其製造方法以及壓電元件

Info

Publication number: TWI546995B
Application number: TW099107468A
Authority: TW
Inventors: Mitsunobu Yoshida; Masanobu Ajioka; Kenichi Goto; Ichiro Fujio; Shinichi Usugi; Takeharu Isaki; Takayuki Onogi; Yoshiaki Aso; Takeshi Karino; Yoshiro Tajitsu
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; School Corp Kansai Univ
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2016-08-21
Also published as: US8648151B2; US20120025674A1; CN102349170B; EP2408034A4; CN102349170A; JPWO2010104196A1; KR101302780B1; KR20110137361A; JP5383790B2; TW201039474A; EP2408034A1; EP2408034B1; WO2010104196A1

Description

高分子壓電材料及其製造方法以及壓電元件

本發明是有關於一種高分子壓電材料及其製造方法以及壓電元件。

作為壓電材料，先前多使用作為陶瓷材料(ceramics material)的PZT(PBZrO₃-PbTiO₃系固溶體)，但由於PZT含鉛，故而業界開始使用環境負擔低，且富於柔軟性的高分子壓電材料。

目前已知的高分子壓電材料主要可大致分為以下三種。即：以尼龍(nylon)11、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚脲(polyurea)等為代表的極化型(poling type)高分子；聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(β型)；以及以偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))(75/25)等為代表的鐵電性高分子三種。

但是，高分子壓電材料於壓電性方面不及PZT，故要求提高壓電性。因此，本領域技術人員基於各種觀點不斷嘗試提昇高分子壓電材料的壓電性。

例如，作為鐵電性高分子的PVDF及P(VDF-TrFE)具有高分子中較為優異的壓電性，壓電常數d₃₁大於等於20pC/N。由PVDF及P(VDF-TrFE)所形成的膜材料是藉由如下方式而賦予壓電性：對該膜材料進行延伸操作而使高分子鏈沿著延伸方向配向，然後利用電暈放電(corona discharge)等對膜的表面及背面賦予異種電荷，藉此使與膜面垂直之方向上產生電場，使位於高分子鏈的側鏈的含氟的永久偶極(permanent dipole)與電場方向平行地配向，從而賦予壓電性。但是，在實際使用方面存在下述等課題：於經極化的膜表面，空氣中的水或離子(ion)等異種電荷容易沿著抵消配向的方向進行附著，極化處理使一致的永久偶極的配向緩和，壓電性隨時間經過而顯著下降。

PVDF是上述高分子壓電材料中壓電性最高的材料，但其介電常數在高分子壓電材料中相對較高，為13，故而壓電d常數除以介電常數所得的值即壓電g常數(每單位應力的無載電壓(no-load voltage))減小。另外，PVDF雖然自電氣轉換為聲音的效率良好，但自聲音轉換為電氣的效率尚有待改善。

近年來，除了上述高分子壓電材料以外，使用多肽(polypeptide)、聚乳酸(polylactic acid)等具有光學活性的高分子正受到關注。已知光學活性高分子僅藉由機械延伸操作便可表現出壓電性。

具有光學活性的高分子中，如聚乳酸般的高分子結晶的壓電性是源於存在於螺旋軸方向上的C=O鍵的永久偶極。特別是聚乳酸的側鏈相對於主鏈的體積分率較小，故而單位體積的永久偶極的比例較大，在具有螺旋掌性(helical chirality)的高分子中亦可謂為理想的高分子。

已知僅藉由延伸處理便可表現出壓電性的聚乳酸無需極化處理，壓電模數可歷經數年而不減小。

如上所述，聚乳酸具有各種壓電特性，故而現已報告有使用各種聚乳酸的高分子壓電材料。

例如揭示有藉由對聚乳酸的成型物進行延伸處理，而於常溫下表現出10pC/N左右的壓電模數的高分子壓電材料(例如參照日本專利特開平5-152638號公報)。

另外揭示有，為了使聚乳酸結晶高度配向，使用稱為鍛造法的特殊配向方法使其產生18pC/N左右的較高壓電性的技術(例如參照日本專利特開2005-213376號公報)。

在僅藉由延伸處理便可表現出壓電性的高分子中，上述日本專利特開平5-152638號公報中所示的10pC/N左右的壓電模數是較高的值，但與需要極化處理的鐵電性高分子相比則較低。

上述日本專利特開2005-213376號公報中所示的方法中，大面積地製作均質的膜極為困難，故而可利用聚乳酸系的壓電材料的範圍有限。

另外，上述日本專利特開平5-152638號公報及上述日本專利特開2005-213376號公報所揭示的壓電材料的透明性均不充分。

鑒於上述情況，本發明的目的在於提供一種無需極化處理，壓電常數d₁₄大，且透明性及彈性優異的高分子壓電材料、壓電元件以及高分子壓電材料的製造方法。

用於解決上述課題的具體手段如下所述。

<1>一種高分子壓電材料，其含有重量平均分子量為5萬~100萬的具有光學活性的螺旋掌性高分子，在25℃下的壓電常數d₁₄大於等於10pC/N，利用X射線繞射法所得的結晶度為40%~80%，且霧度值(haze value)為0.5~30。

<2>如上述<1>所述之高分子壓電材料，其中上述螺旋掌性高分子是以下述式(1)所表示的重複單元作為主鏈：

<3>如上述<1>或上述<2>所述之高分子壓電材料，其中上述高分子壓電材料為如下所述的高分子壓電材料P1，該高分子壓電材料P1於與螺旋掌性高分子的螺旋結構的螺旋軸大致平行的方向上，具有結構週期為12.5nm~80.0nm的低結晶相與高結晶相的連續結構，於與上述螺旋軸正交的一方向的大致平行方向上，實質上不具有上述連續結構，另外，將藉由示差掃描熱量測定所得的上述高分子壓電材料P1的熔點中，源於螺旋掌性高分子的最高熔點設為Tm1，將上述高分子壓電材料P1加熱至上述Tm1+15℃熔融5分鐘後，以-10℃/min冷卻至0℃而獲得高分子壓電材料P2，將藉由對該高分子壓電材料P2進行示差掃描熱量測定所得的源於螺旋掌性高分子的熔點設為Tm2，此時上述Tm1與上述Tm2的差值為2℃~10℃。

<4>如上述<3>所述之高分子壓電材料，其中當上述高分子壓電材料具有兩個或兩個以上藉由示差掃描熱量測定所得的源於螺旋掌性高分子的熔點時，上述熔點中的最低熔點Tm3與上述熔點Tm1的差值在30℃以內。

<5>如上述<3>或上述<4>所述之高分子壓電材料，其中上述熔點Tm1大於等於160℃且未達250℃。

<6>如上述<1>至上述<5>中任一項所述之高分子壓電材料，其中上述螺旋掌性高分子的光學純度大於等於99.00%ee。

<7>如上述<1>至上述<6>中任一項所述之高分子壓電材料，其中上述高分子壓電材料利用X射線繞射法所得的α晶分率、結晶度[%]及配向度的乘積大於等於3.0且未達100。

<8>如上述<1>至上述<7>中任一項所述之高分子壓電材料，其中上述高分子壓電材料利用X射線繞射法所得的配向度大於等於0.90。

<9>如上述<3>至上述<8>中任一項所述之高分子壓電材料，其是在高於上述高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、低於上述熔點Tm1的溫度下，且在5MPa~10,000MPa的壓縮應力下進行延伸處理而獲得，並且該延伸處理的延伸方向的縱向彈性模數為2.0GPa~10.0GPa。

<10>如上述<9>所述之高分子壓電材料，其主面的面積大於等於5mm²。

<11>一種壓電元件，其包含具有至少兩個面的高分子壓電材料、及在上述高分子壓電材料的至少兩個面上所具備的電極，並且上述高分子壓電材料是如上述<1>至上述<10>中任一項所述之高分子壓電材料。

<12>一種高分子壓電材料的製造方法，其是針對含有重量平均分子量為5萬~100萬的具有光學活性的螺旋掌性高分子的高分子壓電材料，在高於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、低於藉由示差掃描熱量測定所得的該高分子壓電材料的熔點中源於螺旋掌性高分子的最高熔點Tm1的溫度下，且在10MPa~10,000MPa的壓縮應力下進行延伸處理。

<13>如上述<12>所述之高分子壓電材料的製造方法，其中在上述延伸處理之前進行預先在60℃~170℃下將上述高分子壓電材料加熱1分鐘~60分鐘的延伸前預熱處理。

<14>如上述<12>或上述<13>所述之高分子壓電材料的製造方法，其中在上述延伸處理之後進行退火處理。

根據本發明，可提供一種無需極化處理，壓電常數d₁₄大，並且透明性及彈性優異的高分子壓電材料、壓電元件以及高分子壓電材料的製造方法。

以下，藉由實施形態來說明本發明。

<高分子壓電材料>

本實施形態的高分子壓電材料含有重量平均分子量為5萬~100萬的具有光學活性的螺旋掌性高分子，在25℃下的壓電常數d₁₄大於等於10pC/N，利用X射線繞射法所得的結晶度為40%~80%，且霧度值為0.5~30。

藉由使高分子壓電材料成為上述構成，可形成無需極化處理，壓電常數d₁₄大，且透明性及彈性優異的高分子壓電材料。

「壓電常數d₁₄」是壓電模數的張量(tensor)之一，將向經延伸的材料的延伸軸方向施加剪切應力時，剪切應力的方向上產生極化之時的每單位剪切應力的產生電荷密度定義為d₁₄。壓電常數d₁₄的數值越大表示壓電性越高。本實施形態的高分子壓電材料要求壓電常數d₁₄至少大於等於10pC/N，較好的是大於等於12pC/N，更好的是大於等於15pC/N。壓電常數d₁₄越大越好，但為了使高分子壓電材料的柔軟性達到一定程度以上，需要將壓電常數d₁₄調整為50pC/N左右。

於本實施形態中，僅稱為『壓電常數』時，是指「壓電常數d₁₄」。

於本實施形態中，高分子壓電材料的壓電常數是使用東洋精機製作所公司製造的「Rheolograph-Solid S-1型」，對10mm×3mm大小的高分子壓電材料的試片進行測定而得的值。具體而言，於室溫下，以使對試片施加的最大剪切應變在0.01%~0.1%的範圍內的方式，以頻率10Hz施加約0.01N/m²~0.1N/m²的剪切應力，並測定該試片的複數壓電模數d₁₄的實數部。

於此，根據「d₁₄=d₁₄'-id₁₄"」計算出複數壓電模數d₁₄，「d₁₄'」及「id₁₄"」可藉由東洋精機製作所公司製造的「Rheolograph-Solid S-1型」而獲得。「d₁₄'」表示複數壓電模數的實數部，「id₁₄"」表示複數壓電模數的虛數部，d₁₄'(複數壓電模數的實數部)相當於本實施形態中的壓電常數d₁₄。

另外，複數壓電模數的實數部越高，表示壓電性越優異。

[具有光學活性的螺旋掌性高分子]

所謂具有光學活性的螺旋掌性高分子，是指分子結構為螺旋結構的具有分子光學活性的高分子。

具有光學活性的螺旋掌性高分子(以下亦稱為「光學活性高分子」)例如可列舉：多肽、纖維素衍生物(cellulose derivatives)、聚乳酸系樹脂、聚氧化丙烯(polypropylene oxide)、聚(β-羥丁酸)(poly(β-hydroxybutyric acid))等。

上述多肽例如可列舉：聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。

上述纖維素衍生物例如可列舉：乙酸纖維素(cellulose acetate)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)等。

就提昇高分子壓電材料的壓電性的觀點而言，光學活性高分子的光學純度較好的是大於等於99.00%ee，更好的是大於等於99.50%ee，更好的是大於等於99.99%ee。光學活性高分子的光學純度理想的是100.00%ee。本發明者認為藉由使光學活性高分子的光學純度在上述範圍內，表現出壓電性的高分子結晶的封裝性會提高，結果壓電性會提高。

於本實施形態中，光學活性高分子的光學純度是藉由下述式而計算出的值。

光學純度(%ee)=100×｜L體量-D體量｜/(L體量+D體量)

即，將用『將「光學活性高分子的L體的量[重量%]與光學活性高分子的D體的量[重量%]的量差(絕對值)」除以「光學活性高分子的L體的量[重量%]與光學活性高分子的D體的量[重量%]的合計量」(相除)所得的數值』乘以『100』(相乘)所得的值作為光學純度。

另外，光學活性高分子的L體的量[重量%]及光學活性高分子的D體的量[重量%]是採用藉由使用高效液相層析法(high-performance liquid chromatography，HPLC)的方法而獲得的值。

另外，具體測定的詳細內容於下文進行說明。

就提高光學純度，提高壓電性的觀點而言，以上的光學活性高分子中，較好的是以下述式(1)所表示的重複單元作為主鏈的化合物。

以上述式(1)所表示的重複單元作為主鏈的化合物可列舉聚乳酸系樹脂。其中，較好的是聚乳酸，最好的是L-乳酸的均聚物(Poly(L-Lactic Acid)，PLLA)或D-乳酸的均聚物(Poly(D-Lactic Acid)，PDLA)。

上述所謂聚乳酸系樹脂，是指「聚乳酸」、「L-乳酸或D-乳酸與可共聚合的多官能性化合物的共聚物」或者兩者的混合物。

上述「聚乳酸」是乳酸藉由酯鍵而聚合，並較長地連結而成的高分子，已知該「聚乳酸」可藉由如下所述的方法來製造：經由乳酸交酯(lactide)的乳酸交酯法；以及於溶劑中、減壓下對乳酸加熱，一面除去水一面進行的聚合的直接聚合法等。上述「聚乳酸」可列舉：L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合物的嵌段共聚物(block copolymer)、以及包含L-乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合物的接枝共聚物(graft copolymer)。

上述「可共聚合的多官能性化合物」可列舉：羥基乙酸(glycolic acid)、二甲基羥基乙酸、3-羥基丁酸(3-hydroxybutyric acid)、4-羥基丁酸、2-羥基丙酸(2-hydroxypropanoic acid)、3-羥基丙酸、2-羥基戊酸(2-hydroxyvaleric acid)、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、2-羥基己酸(2-hydroxycaproic acid)、3-羥基己酸、4-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、6-羥基甲基己酸、苦杏仁酸(mandelic acid)等羥基羧酸；乙交酯(glycolide)、β-甲基-δ-戊內酯(β-methyl-δ-valerolactone)、γ-戊內酯、ε-己內酯(ε-caprolactone)等環狀酯；乙二酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸(terephthalic acid)等多元羧酸以及該些多元羧酸的酸酐；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇(neopentylglycol)、1,4-丁二醇(tetramethylene glycol)、1,4-己烷二甲醇等多元醇；纖維素等多糖類；以及α-胺基酸(α-amino acid)等胺基羧酸等。

上述「乳酸與可共聚合的多官能性化合物的共聚物」可列舉具有可生成螺旋結晶(helical crystal)的聚乳酸序列(sequence)的嵌段共聚物或接枝共聚物。

上述聚乳酸系樹脂例如可藉由如下方法來製造：日本專利特開昭59-096123號、及日本專利特開平7-033861號中所記載的將乳酸直接脫水縮合而獲得聚乳酸系樹脂的方法；或者美國專利2,668,182號及4,057,357號等中所記載的使用作為乳酸的環狀二聚物的乳酸交酯來進行開環聚合的方法等。

另外，為了使藉由上述各製造方法而獲得的光學活性高分子的光學純度大於等於99.00%ee，例如當藉由乳酸交酯法來製造聚乳酸時，較好的是使藉由晶析操作而將光學純度提高至大於等於99.00%ee的光學純度的乳酸交酯進行聚合。

本實施形態的光學活性高分子的重量平均分子量(Mw)為5萬~100萬。

若光學活性高分子的重量平均分子量的下限未達5萬，則將光學活性高分子製成成型體時機械強度不充分。光學活性高分子的重量平均分子量的下限較好的是大於等於10萬，更好的是大於等於20萬。另一方面，若光學活性高分子的重量平均分子量的上限超過100萬，則將光學活性高分子製成成型體時，無法進行膜等的擠出成型等成形。重量平均分子量的上限較好的是小於等於80萬，更好的是小於等於30萬。

另外，就延伸膜的強度、配向度的觀點而言，上述光學活性高分子的分子量分佈(Mw/Mn)較好的是1.1~5，更好的是1.2~4。上述分子量分佈(Mw/Mn)更好的是1.4~3。

使用聚乳酸系樹脂來作為光學活性高分子時，為了使聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)大於等於5萬，較好的是使用乳酸交酯法或直接聚合法來製造光學活性高分子。

在不損及本實施形態的效果的限度內，本實施形態的高分子壓電材料除了上述光學活性高分子以外，亦可含有下述其他成分：以聚乙烯樹脂或聚苯乙烯樹脂為代表的公知樹脂，或者二氧化矽(silica)、羥磷灰石 (hydroxyapatite)、蒙脫石(montmorillonite)等無機化合物，以及酞花青(phthalocyanine)等公知的結晶成核劑等。

例如，為了將高分子壓電材料製成氣泡等孔隙(void)的產生得到抑制的透明膜，可於高分子壓電材料中奈米分散羥磷灰石等無機填料，但是奈米分散無機填料需要較大的能量(energy)來粉碎凝結塊，而且若填料未奈米分散，則有時會引起膜的透明度下降。當本實施形態的高分子壓電材料含有無機填料時，無機填料相對於高分子壓電材料的總重量的含量較好的是未達1重量%。

當本實施形態的高分子壓電材料含有光學純度大於等於99.00%ee的高純度的光學活性高分子時，即使不奈米分散羥磷灰石等無機填料亦可獲得透明膜，另外，就光學活性高分子的光學純度以及壓電常數的提高的觀點而言，本實施形態的高分子壓電材料亦較好的是僅由上述光學活性高分子構成。

當本實施形態的高分子壓電材料含有光學活性高分子以外的成分時，該光學活性高分子以外的成分的含量較好的是相對於高分子壓電材料的總重量而小於等於20重量%，更好的是小於等於10重量%。

本發明者等人經努力研究，結果發現：藉由使光學活性高分子的分子鏈高密度地沿一方向進行配向，可製造出具有更高壓電性的高分子壓電材料。即，較好的是高分子壓電材料中所含的光學活性高分子為結晶狀態，並且結晶度高，配向度高。

本實施形態的高分子壓電材料利用X射線繞射法所得的結晶度為40%~80%。就提昇高分子壓電材料的壓電性的觀點而言，結晶度較好的是大於等於50%，更好的是大於等於55%。另一方面，就膜的柔軟性的觀點而言，結晶度的上限較好的是80%，更好的是70%。

同樣地，就提昇高分子壓電材料的壓電性的觀點而言，利用X射線繞射法所得的高分子壓電材料的配向度較好的是大於等於0.90，更好的是大於等於0.94。

光學活性高分子的結晶度及配向度可藉由使用X射線繞射裝置測定高分子壓電材料來確認。

此外，測定方法的詳細內容於下文進行說明。

另外，本實施形態的高分子壓電材料利用X射線繞射法所得的結晶度為40%~80%，儘管結晶度高，但本實施形態的高分子壓電材料的透明性仍然優異，霧度值為0.5~30。霧度值是使用霧度測定器[(股)東京電色製造，TC-HIII DPK]測定厚度為0.05mm的高分子壓電材料時所得的值，測定方法的詳細內容於下文進行說明。高分子壓電材料的霧度值較好的是0.1~10，更好的是0.1~5。

[延伸處理]

較好的是將本實施形態的高分子壓電材料製成經延伸處理的成形體。延伸方法並無特別限制，可採用單軸延伸、雙軸延伸、下述固相延伸等各種延伸方法。

藉由延伸高分子壓電材料，可獲得主面的面積大的高分子壓電材料。

其中，所謂「主面」，是指高分子壓電材料的表面中面積最大的面。本實施形態的高分子壓電材料可具有兩個或兩個以上的主面。例如，當高分子壓電材料為10mm×0.3mm大小的面A、3mm×0.3mm大小的面B、及10mm×3mm大小的面C各具兩個的板狀體時，該高分子壓電材料的主面為面C，而具有兩個主面。

於本實施形態中，所謂主面的面積大，是指高分子壓電材料的主面的面積大於等於5mm²，較好的是大於等於10mm²。

另外，所謂「固相延伸」，是指『在高於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、低於高分子壓電材料的熔點中源於螺旋掌性高分子的最高熔點Tm1的溫度下，且在5MPa~10,000MPa的壓縮應力下進行的延伸』，就進一步提昇高分子壓電材料的壓電性，並提高透明性及彈性的觀點而言，該「固相延伸」是一種較佳的延伸方法。

本發明者推測，藉由對高分子壓電材料進行固相延伸，可使本實施形態的高分子壓電材料中所含的光學活性高分子的分子鏈沿一方向配向且高密度地排列，從而獲得更高的壓電性。

其中，高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg[℃]及高分子壓電材料的熔點Tm[℃]，是使用上述示差掃描熱卡計(differential scanning calorimeter，DSC)於升溫速度為10℃/min的條件下使高分子壓電材料的溫度上升時，根據熔解吸熱曲線，作為曲線的彎曲點而獲得的玻璃轉移溫度 (Tg)、及作為吸熱反應的峰值(peak value)而確認的溫度(Tm)。

對於自熔解吸熱曲線獲得的吸熱反應的波峰，即使高分子壓電材料僅含一種螺旋掌性高分子，有時亦會因螺旋掌性高分子的材質、或高分子壓電材料的延伸型態等(例如，延伸倍率較高時)的不同，而獲得兩個或兩個以上波峰。亦可認為，當高分子壓電材料含有兩種或兩種以上的螺旋掌性高分子，或者亦含有螺旋掌性高分子以外的高分子時，上述熔解吸熱曲線會具有更多的吸熱波峰。關於本實施形態的高分子壓電材料，所謂「高分子壓電材料具有兩個或兩個以上藉由示差掃描熱量測定所得的熔點」，即是指可獲得兩個或兩個以上的上述吸熱反應的波峰。關於本實施形態的高分子壓電材料的熔點，所謂Tm1及Tm3，是指獲得兩個或兩個以上的吸熱反應的波峰時的各峰值溫度(熔點)中，源於螺旋掌性高分子的熔點中的最高熔點(Tm1)及最低熔點(Tm3)。

另外，關於本實施形態的高分子壓電材料，當僅獲得一個上述吸熱反應的波峰時，將該一個波峰的溫度(Tm)作為該高分子壓電材料的熔點中源於螺旋掌性高分子的最高熔點Tm1。

另外，於本發明中，當稱為「高分子壓電材料的熔點Tm1」、「高分子壓電材料的熔點Tm2」及「高分子壓電材料的熔點Tm3」，或者簡稱為「Tm1」、「Tm2」及「Tm3」時，均是指作為源於螺旋掌性高分子的熔點的Tm1、Tm2 及Tm3。

對於高分子壓電材料的延伸溫度，當如單軸延伸方法或雙軸延伸方法等般僅藉由拉伸力對高分子壓電材料進行延伸時，上述延伸溫度較好的是比高分子壓電材料的玻璃轉移溫度高10℃~20℃左右的溫度範圍。例如，當使用聚乳酸來作為高分子壓電材料時，較好的是於60℃~80℃下對高分子壓電材料進行延伸。

對於利用固相延伸的高分子壓電材料的延伸溫度，較好的是在高於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、且低於高分子壓電材料的熔點Tm1的溫度下進行延伸，更好的是Tms±20℃的溫度範圍，更好的是Tms±10℃的溫度範圍。

此處，所謂「Tms」是指固相延伸前的高分子壓電材料的熔解吸熱曲線中，固相延伸前的高分子壓電材料開始熔解的反曲點中源於螺旋掌性高分子的反曲點的溫度。另外，固相延伸前的高分子壓電材料的熔解吸熱曲線是與Tm的測定同樣地使用上述示差掃描熱卡計(DSC)，於升溫速度為10℃/min的條件下使固相延伸前的高分子壓電材料的溫度上升時所獲得的熔解吸熱曲線。

藉由使固相延伸的延伸溫度達到上述範圍，可不使高分子壓電材料內所存在的結晶片(crystal lamellar)熔解，而大量製作沿著配向方向伸長的鏈狀高分子結晶。

另外，若在大於等於Tm1的溫度區域內對高分子壓電材料進行延伸，則有時光學活性高分子的樹脂內的高分子結晶會熔解，光學活性高分子的結晶度及配向度下降，壓電常數降低，因而不佳。

壓縮應力較好的是50MPa~5000MPa，更好的是100MPa~3000MPa。

此外，於本實施形態中，所謂壓縮應力，是指利用Capillograph等裝置且使用壓延構件(bullet)來進行固相延伸時，用固相延伸時Capillograph的汽缸(cylinder)的負載(N)除以出口的模具的孔面積(m²)所得的值。另外，利用壓延輥等進行固相延伸時，上述壓縮應力是指用對輥的軸承整體施加的負載除以所壓延的區域的面積(m²)所得的值。對輥的軸承施加的負載可使用測力計(load cell)等來測定，另外，經壓延的區域的面積例如可使用壓力測定用薄膜感測器(富士軟片公司製造的Prescale)等來測量。

此外，當本實施形態的高分子壓電材料為聚乳酸時，上述Tm1較好的是大於等於160℃且未達250℃，更好的是大於等於160℃且未達220℃。

當本實施形態的高分子壓電材料為聚乳酸時，藉由使Tm1達到上述範圍，可保證與壓電性表現相關的緻密的結晶狀態，從而可表現出高壓電性。

固相延伸較好的是一面對高分子壓電材料的主面施加壓縮應力，一面使該高分子壓電材料沿著與該主面平行的至少一方向延伸配向。

藉由對含有光學純度高的光學活性高分子的本實施形態的高分子壓電材料實施上述固相延伸，可實現具有更高壓電性的高分子壓電材料。

使上述延伸處理的延伸倍率最佳化為大量生成可表現出高壓電性的α晶的倍率。延伸倍率根據高分子壓電材料的不同、另外延伸方法的不同而存在差異，不能一概地限定於某一範圍內，當高分子壓電材料是使用聚乳酸樹脂時，藉由於大致3倍至30倍的範圍內進行延伸，可大量生成α晶。更好的是於4倍至15倍的範圍內進行延伸。

上述α晶的生成可藉由使用作為X射線繞射裝置的理學電機公司製造的繞射儀RINT2550，且使用功率40kV、370mA的CuK α射線時所獲得的子午線方向(MD方向)的繞射分佈圖來測定。α型結晶(0010)反射出現在繞射角2 θ=32°附近，β型結晶(003)反射出現在繞射角2 θ=31°附近、及低於源於α晶的波峰的繞射角處。

可根據高分子壓電材料利用X射線繞射測定而獲得的源於α晶的波峰強度及源於β晶的波峰強度，藉由下式而定義並計算出α晶分率。

α結晶分率=I(0010)α/[I(003)β+I(0010)α](1)

[上述式(1)中，I(0010)α表示源於α晶的波峰強度，I(003)β表示源於β晶的波峰強度]

α晶分率較好的是0.1~0.99，更好的是0.15~0.99。

另外，較好的是利用X射線繞射測定而獲得的α晶分率、結晶度及配向度的乘積大於等於3.0且未達100，更好的是大於等於6.5且未達100，更好的是大於等於7.0且未達50，特別好的是大於等於8.0且未達20。

藉由使被認為與壓電性提昇具有正相關性的三個主要因素，即利用X射線繞射測定而獲得的α晶分率、結晶度及配向度的乘積處於上述範圍內，可表現出更高的壓電性。

通常，藉由將包含結晶性高分子的固相延伸前的膜自熔融狀態緩冷，可生成包含片狀結晶(lamellar crystal)的球晶。另外，藉由使用設定為自玻璃轉移溫度Tg至熔點Tm之間的任意溫度的熱壓機等，由熔融狀態進行等溫結晶，亦可於膜內生成球晶。此時，藉由控制等溫結晶的溫度及結晶時間，可控制構成片狀結晶的結晶的種類(α晶、β晶、γ晶)，而控制結晶分率。可根據各種樹脂而以較大的結晶分率製作壓電性更高的結晶，從而提高膜整體的壓電性。

例如，當使用聚乳酸來作為螺旋掌性高分子時，藉由在110℃附近進行等溫結晶，可增加構成片狀結晶的結晶中α晶的比例，提昇高分子材料的壓電常數。

對於進行上述延伸處理之前的高分子壓電材料而言，當欲實施的延伸處理是如單軸延伸方法或雙軸延伸方法等般僅藉由拉伸力進行延伸的處理時，理想的是結晶度較低，非晶部儘可能多的狀態。

例如，於對僅由聚乳酸構成的高分子壓電材料進行延伸處理時，要利用聚乳酸來製作非晶部較多的膜，可藉由利用設定在小於等於該高分子壓電材料的玻璃轉移溫度 Tg的溫度下的金屬輥，對將高分子壓電材料熔融擠出而獲得的膜加以驟冷等而實現。

在高於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、低於高分子壓電材料的熔點Tm1的溫度下，且在5MPa~10,000MPa的壓縮應力下進行延伸時，即藉由固相延伸實施延伸處理之前的膜中，高分子壓電材料所含的光學活性高分子為結晶性高分子時，若於高分子壓電材料的結晶度較低的狀態下，一面施加壓縮應力一面高倍率地進行延伸，則膜會斷裂或發生白化等，故而較好的是在高分子壓電材料的結晶度較高的狀態下實施延伸。使高分子壓電材料的結晶度較高的方法可採用如下方法：於使用示差掃描熱卡計(DSC)時的伴隨結晶的發熱波峰的溫度Tc附近的溫度下進行一定時間的熱處理，藉此提高結晶度；另外，可使用熱壓機等，於施有壓縮應力的狀態下將結晶性高分子熔解，然後緩冷，藉此提高結晶度。

一般而言，延伸前的高分子壓電材料利用DSC測定所得的結晶度較好的是大於等於50%，更好的是大於等於60%。

可藉由將高分子壓電材料夾持於下述的輥或壓延構件間並加載壓力而進行高分子壓電材料的延伸。當使用壓延構件來進行高分子壓電材料的延伸時，較好的是在對夾持於壓延構件間的高分子壓電材料加載壓力之前、即延伸之前進行延伸前預熱處理，預先於60℃~170℃下將高分子壓電材料加熱1分鐘~60分鐘。

延伸前預熱處理的溫度較好的是100℃~160℃，預熱時間較好的是5分鐘~30分鐘。

就提高壓電常數的觀點而言，較好的是對實施延伸處理後的高分子壓電材料進行規定的熱處理(以下亦稱為「退火」或「退火處理」)。

退火的溫度較好的是約80℃~160℃，更好的是100℃~155℃。

退火的溫度施加方法並無特別限定，可列舉使用熱風加熱器(hot air heater)或紅外線加熱器直接加熱，或者將高分子壓電材料浸漬於經加熱的矽油(silicon oil)等經加熱的液體中等。

此時，若高分子壓電材料因線性膨脹而變形，則難以獲得實用上平坦的膜，故而較好的是對高分子壓電材料施加一定的拉伸應力(例如0.01MPa~100MPa)，一面使高分子壓電材料不產生鬆弛一面施加溫度。

退火的溫度施加時間較好的是1秒~300秒，更好的是在1秒至60秒的範圍內進行加熱。若退火超過300秒，則有時在高於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度的溫度下，自非晶部分的分子鏈成長出球晶，使配向度下降，結果導致壓電性降低。

藉由如上方式進行退火的高分子壓電材料，較好的是在退火處理之後進行驟冷。於退火處理中，所謂「驟冷」，是指在退火處理之後，立即將經退火的高分子壓電材料浸漬於例如冰水中等，冷卻為至少小於等於玻璃轉移點Tg 的溫度，且指在退火處理與浸漬在冰水中等之間不包含其他處理。

驟冷的方法可列舉以下方法：將經退火的高分子壓電材料浸漬於水、冰水、乙醇、添加有乾冰(dry ice)的乙醇或者甲醇、液氮等冷卻介質中；或者對經退火的高分子壓電材料吹附蒸汽壓較低的液體噴霧，利用蒸發潛熱來進行冷卻等。為了將高分子壓電材料連續地冷卻，可藉由使溫度控制在小於等於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg的金屬輥、與高分子壓電材料接觸等而進行驟冷。

另外，冷卻的次數可僅為一次，亦可為兩次或兩次以上，另外，亦可交替地反覆進行退火與冷卻。

-縱向彈性模數-

當本實施形態的高分子壓電材料為聚乳酸時，上述延伸處理的延伸方向的縱向彈性模數較好的是2.0GPa~10.0GPa，更好的是4.0GPa~10.0GPa，更好的是4.5GPa~6GPa。

藉由使上述縱向彈性模數達到上述範圍，可保證與壓電常數具有相關性的結晶度與配向度分別為較高的狀態，從而可表現出較高的壓電性。另外，對於本實施形態的高分子壓電材料的彈性模數，藉由對高分子壓電材料進行固相延伸，可使上述彈性模數的溫度依賴性低於經單軸延伸的高分子壓電材料。

其中，所謂「延伸處理的」，是指對高分子壓電材料完成了單軸延伸處理或固相延伸處理等各種延伸處理之後的狀態，且是指進行了退火處理及退火後的驟冷之後的狀態。

另外，延伸處理的延伸方向的縱向彈性模數的測定方法的詳細內容於下文進行說明。

本實施形態的高分子壓電材料較好的是如下所述的高分子壓電材料(高分子壓電材料P1)，即於與螺旋掌性高分子的螺旋結構的螺旋軸大致平行的方向上，具有結構週期為12.5nm~80.0nm的低結晶相與高結晶相的連續結構(連續結構A)，且於與上述螺旋軸正交的一方向的大致平行的方向上，實質上不具有上述連續結構A。

使用圖1及圖2來說明高分子壓電材料P1的結晶結構。

圖1是表示藉由固相延伸對本實施形態的高分子壓電材料進行延伸時，延伸倍率較低的情況下(例如，延伸倍率為4倍)的高分子壓電材料的結晶結構的示意圖。圖2是表示藉由固相延伸對本實施形態的高分子壓電材料進行延伸時，延伸倍率較高的情況下(例如，延伸倍率為10倍)的高分子壓電材料的結晶結構的示意圖。可認為高分子壓電材料P1的結晶結構具有圖2所示的結晶結構。

圖1及圖2中所示的MD表示高分子壓電材料的延伸方向(machine direction)，TD表示與MD方向正交的方向(trans-verse direction)。

圖1中揭示有高結晶相102與低結晶相104。另外，圖2中揭示有高結晶相106與低結晶相108。另外，所謂高結晶相，是指相比非晶部分而言結晶部分的比例較高的區域，例如包含片狀結晶等而構成。低結晶相是指相比結晶部分而言非晶部分的比例較高的區域。

於固相延伸中，高分子壓電材料是沿著與螺旋掌性高分子的螺旋結構的螺旋軸大致平行的方向進行延伸。如圖1及圖2所示，無論延伸倍率較低或較高時，低結晶相104與高結晶相102、或低結晶相108與高結晶相106均沿著高分子壓電材料的延伸方向(MD方向)進行排列配置，可認為形成了低結晶相104與高結晶相102的連續結構、或低結晶相108與高結晶相106的連續結構。

但是，延伸倍率較高時的低結晶相108與高結晶相106的連續結構的結構週期(週期間隔)T2容易短於延伸倍率較低時的低結晶相104與高結晶相102的連續結構的結構週期T1。具體而言，低結晶相108與高結晶相106的連續結構(連續結構A)的結構週期T2為12.5nm~80.0nm。

另一方面，於與高分子壓電材料的延伸方向(MD方向)正交的方向(TD方向)、即與螺旋軸正交的一方向的大致平行的方向上，若高分子壓電材料的延伸倍率較低，則會與MD方向同樣地形成低結晶相104與高結晶相102的連續結構。

但是，藉由將高分子壓電材料的延伸倍率提高，低結晶相會變成區域狹窄的低結晶相108，故而高分子壓電材料的延伸倍率較高時的低結晶相108與高結晶相106實質上不具有上述連續結構A。

本實施形態的高分子壓電材料在延伸方向(MD方向)上的彈性優異。認為其原因在於，於TD方向上高結晶相106密集地排列，而於MD方向上，高結晶相106則是相隔一定的間隔而排列。

圖1及圖2所示的結晶結構的變化可藉由小角度X射線散射法(Small Angle X-ray Scattering，以下亦稱為「SAXS」)而加以證實。SAXS測定可使用各種分析方法，於本實施形態中，是使用針對於與SAXS測定中所用的X射線的波長λ[nm]及散射角2 θ[rad]之間具有「λ q=4 π sin θ」的關係的散射向量q，繪製散射向量q下的強度I(q)而得的SAXS曲線[縱軸為I(q)，橫軸為q]來進行分析。

於本發明中，是使用大型輻射設備SPring-8(兵庫縣)中所設置的小角度/廣角散射實驗光束線(beamline)BL40B2來實施SAXS測定，但使用Rigaku股份有限公司等在市場上銷售的裝置亦可進行同樣的測定。

SAXS測定方法(條件)的詳細內容於下文進行說明。

對於作為本實施形態的高分子壓電材料的較佳型態而加以說明的上述高分子壓電材料P1，即於與螺旋掌性高分子的螺旋結構的螺旋軸大致平行的方向上，具有結構週期為12.5nm~80.0nm的低結晶相與高結晶相的連續結構(連續結構A)，於與上述螺旋軸正交的一方向的大致平行的方向上，實質上不具有上述連續結構A的高分子壓電材料，若基於由SAXS(小角度X射線散射法)測定而掌握的知識見解而換種方式表述，則可表達如下。

即，本實施形態的高分子壓電材料較好的是如下所述的高分子壓電材料(高分子壓電材料P1')，即根據使用波長為0.1nm(1Å)的X射線的小角度X射線散射法測定，針對於與X射線的波長λ[nm]及散射角2 θ[rad]之間具有λ q=4 π sin θ的關係的散射向量q，繪製散射向量q下的強度I(q)，並以公知的方法平滑化(smoothing)(移動平均法)而獲得的小角度X射線散射曲線[縱軸為I(q)，橫軸為q]中，在q為0.05~0.0078的範圍內，於與螺旋掌性高分子的螺旋結構的螺旋軸大致平行的方向上可觀測到波峰，而於與上述螺旋軸正交的一方向的大致平行的方向上則觀測不到波峰。

另外，上述波峰並不包含針對於散射向量q繪製散射向量q下的強度I(q)時的雜訊(noise)。所謂雜訊，具體是指在2個~5個左右的少數個繪製點(測定點)所形成的凸形狀。

-熔點特性-

藉由如上所述之方式而獲得的本實施形態的高分子壓電材料較好的是具有下述熔點特性，即將對熔點為Tm1的高分子壓電材料加熱至上述Tm1+15℃熔融5分鐘後，以-10℃/min冷卻至0℃而獲得的高分子壓電材料的熔點設為Tm2時，上述Tm1與上述Tm2的差值為2℃~10℃。上述Tm1與上述Tm2的差值更好的是3℃~10℃，更好的是4℃~10℃。

關於熔點為Tm1的高分子壓電材料的加熱，具體而言是自室溫(例如20℃)起以每分鐘10℃(+10℃/min)對本實施形態的高分子壓電材料進行加熱，升溫至高分子壓電材料的Tm1+15℃(以下亦稱為「T_A」)。此時，藉由示差掃描熱量測定所得的熔點中，最高的溫度為熔點Tm1。所謂藉由示差掃描熱量測定所得的熔點，是指利用示差掃描熱卡計(Perkin Elmer公司製造的DSC-1)而獲得的熔解吸熱曲線的波峰的溫度。

另外，上文已說明，當熔解吸熱曲線的波峰僅為一個時，該波峰的溫度即為Tm1。

關於自溫度T_A的冷卻，具體而言，是將加熱至上述溫度T_A的高分子壓電材料於溫度T_A下保持5分鐘，繼而自溫度T_A以每分鐘10℃而降低溫度(-10℃/min)，並冷卻至0℃。然後，將高分子壓電材料冷卻後，以每分鐘10℃進行加熱(+10℃/min)，升溫至溫度T_A。將此時示差掃描熱卡計(Perkin Elmer公司製造的DSC-1)所獲得的熔解吸熱曲線的波峰溫度設為Tm2。

另外，當本實施形態的高分子壓電材料為利用示差掃描熱量測定而獲得的熔解吸熱曲線的波峰為兩個或兩個以上，從而具有兩個或兩個以上熔點的高分子壓電材料時，較好的是最低熔點Tm3與上述Tm1的差值在30℃以內。本發明者認為藉由使Tm1與Tm3的差值在30℃以內，高分子壓電材料的高結晶相不易變小。

Tm1與Tm3的差值更好的是3℃~30℃。

以下，對量產高分子壓電材料時的高分子壓電材料的固相延伸處理進行說明。

首先，概略而言，量產時的固相延伸處理如下所述，即在對高分子壓電材料的熔融擠出膜進行壓延之前，實施加熱處理以提高結晶度。接著，將高分子壓電材料膜加熱至「高於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg，且低於高分子壓電材料的熔點Tm1的溫度」(預熱，preheat)，然後使上述高分子壓電材料膜通過加熱壓延輥對的輥之間而進行壓延。繼而將壓延後的膜退火，退火後進行驟冷，藉此完成固相延伸處理。

其次，使用圖3及圖4，來對量產本實施形態的高分子壓電材料時的高分子壓電材料的固相延伸處理的一例進行說明。

首先，對高分子壓電材料的延伸倍率(壓延倍率)進行說明。

圖3是表示固相延伸裝置的固相延伸處理部的一例的示意圖(側視剖面圖)。圖3中包括：高分子壓電材料膜(52a、52b)、對高分子壓電材料膜進行壓延的加熱壓延輥對(54a、54b)、及用以將壓延前的高分子壓電材料膜預先加溫的預熱部56。加熱壓延輥對(54a、54b)包含加熱壓延輥54a及加熱壓延輥54b，加熱壓延輥54a按反時針方向(箭頭q方向)旋轉，加熱壓延輥54b按順時針方向(箭頭r方向)旋轉。加熱壓延輥54a與加熱壓延輥54b的轉速可相同，另外，藉由設為不同的轉速，亦可對膜施加剪切應力，進一步提高配向度，從而提高壓電性等。

另外，將加熱壓延輥對(54a、54b)及預熱部56的溫度設定為可將高分子壓電材料膜加熱至「高於高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg，且低於高分子壓電材料的熔點Tm1的溫度」。

對於高分子壓電材料膜(52a、52b)，可以沿著膜行進方向P搬送，於預熱部56處加溫後夾持於加熱壓延輥對(54a、54b)間的部分為分界，而劃分為壓延前的高分子壓電材料膜52a、及壓延後的高分子壓電材料膜52b。高分子壓電材料膜的壓延倍率大致由壓延前的高分子壓電材料膜52a的膜厚F、與加熱壓延輥對(54a、54b)的輥間隔f的比值所決定。例如，使延伸前的厚度為600μm(F=600μm)的高分子壓電材料膜通過輥間隔為100μm(f=100μm)的加熱壓延輥時，可實現6倍的固相延伸。

為了提昇高分子壓電材料的生產性，亦可排列多根加熱壓延輥，多階段地壓延高分子壓電材料膜。

其次，對量產時的固相延伸處理的整體構成進行說明。

圖4是表示輥對輥(Roll-to-Roll)方式的固相延伸裝置的構成的一例的示意圖(側視剖面圖)。圖4所示的固相延伸裝置是採用如下方式：對高分子壓電材料膜進行兩階段延伸(壓延)後，將壓延後的高分子壓電材料膜退火且驟冷。

高分子壓電材料膜是利用下述各部牽引而拉伸，即按反時針方向(箭頭s方向)旋轉而收納高分子壓電材料膜的捲出部62、按反時針方向(箭頭t方向)旋轉而捲取回收壓延後的高分子壓電材料膜的捲取部64、支撐拉伸輥66以及冷卻輥68。高分子壓電材料膜在圖4中省略了記載，其於延伸處理中是在連結捲出部62與捲取部64的實線上行進。

自捲出部62抽出的高分子壓電材料膜首先藉由包含預熱部72及加熱壓延輥對82的第1加熱壓延部而進行壓延，繼而藉由包含預熱部74及加熱圧輥對84的第2加熱壓延部而進行壓延。經兩階段的壓延的高分子壓電材料膜經過輥對90後，藉由退火加熱部76而於80℃~160℃下進行加熱(退火處理)。使經退火加熱部76加熱的高分子壓電材料膜與冷卻輥68接觸而驟冷。冷卻輥68可配置水冷配管等而使輥表面為冷卻狀態。

將藉由冷卻輥68冷卻後的高分子壓電材料膜捲取至捲取部64上，從而完成固相延伸處理加工。

另外，該固相延伸裝置包含未圖示的彎曲防止裝置、或膜緊拉控制裝置等的型態亦為較佳型態。

如上所述，本實施形態的高分子壓電材料是壓電常數d₁₄大，透明性及彈性優異，且主面的面積大的壓電材料，故而可利用於以下各種領域：揚聲器(speaker)、頭戴式耳機(headphone)、麥克風(microphone)、水中聽音器(underwater microphone)、超音波轉換器、超音波應用測量儀、壓電振動器、機械過濾器、壓電轉換器(piezoelectric transducer)、延遲裝置、感測器、加速度感測器(acceleration sensor)、衝擊感測器、振動感測器、壓力感測器(pressure sensor)、觸覺感測器(tactile sensor)、電場感測器、聲壓感測器、顯示器(display)、風扇(fan)、泵(pump)、變焦鏡(varifocal mirror)、隔音材料、防音材料、鍵盤(keyboard)、音響設備、資訊處理機、測量設備、醫用設備等。

此時，本實施形態的高分子壓電材料較好的是用作壓電元件，該壓電元件具有至少兩個面，且於該面上具備電極。可於高分子壓電材料的至少兩個面上具備電極。上述電極並無特別限制，例如可使用ITO、ZnO、IZO(註冊商標)及導電性聚合物等。

特別是於高分子壓電材料的主面具備電極時，較好的是具備具有透明性的電極。其中，關於電極的所謂具有透明性，具體是指霧度值小於等於20(全光線透射率大於等於80%)。

另外，使用本實施形態的高分子壓電材料的上述壓電元件可應用於揚聲器、觸摸面板(touch panel)等上述的各種壓電器件中。具備具有透明性的電極的壓電元件尤其好的是應用於揚聲器、觸摸面板、致動器(actuator)等中。

[實驗例]

以下，藉由實驗例來更具體地說明本實施形態，但只要不超出本實施形態的主旨，本實施形態並不限定於以下的實驗例。

[實驗例1]

<單軸延伸膜的製作>

-延伸前膜A11的製作-

稱取具有光學活性的樹脂[聚乳酸(PURAC公司製造，註冊商標為PURASORB PD，分子量Mw：60萬，熔點(Tm1)為191℃，Tg為60℃，Tms為164℃)]的顆粒物約4g，並經由開有直徑為150mm的圓板狀孔且厚度為0.15mm的250mm平方的鋁板間隔片(spacer)而夾入至兩片250mm平方、厚度5mm的SUS製板之間，然後使用東洋精機公司製造的熱壓機(商標：Mini Test Press)，利用溫度設定為230℃的熱板在5MPa下保持3分鐘(以上的處理稱為「熱壓處理」)。

上述熱壓處理後，在保持為加壓的狀態下，使用空冷風扇迅速恢復至室溫，獲得直徑為150mm、厚度為150μm的圓板狀的延伸前膜A11。

使用圖式來對獲得上述的聚乳酸的圓板狀片材的具體方法進行說明。

圖5中，表示用兩片SUS製板2夾持間隔片4的熱壓處理的示意圖(立體圖)。圖6中，表示加熱加壓裝置(熱壓機)10的示意圖(側視剖面圖)，該加熱加壓裝置(熱壓機)10是利用熱板對由兩片SUS製板2所夾持的聚乳酸的顆粒物6進行壓製。

圖5中，間隔片4是厚度為0.15mm的250mm平方的鋁板，中央開有直徑為150mm的圓板狀孔。另外，SUS 製板2是250mm平方且厚度為5mm的不鏽鋼板(stainless steel plate)。

將聚乳酸的顆粒物6收納於間隔片4的圓板狀孔中，並由兩片SUS製板2對其進行夾持。

如圖6所示，進一步使用兩片熱板8對夾持間隔片4及聚乳酸的顆粒物6的兩片SUS製板2予以夾持，並使用熱壓機10進行加壓。

-單軸延伸-

繼而，為了進行單軸延伸，而自經熱壓的延伸前膜A11切割出寬度為100mm、長度為50mm的矩形的膜A12。

將所切割出的膜設置於柴山科學器械製作所公司製造高分子膜雙軸延伸裝置SS-60中，僅使用單軸延伸夾頭(chuck)，將膜A12的100mm的長邊部的兩端的距離長邊的端部1cm的範圍用夾頭固定，設置成延伸前的膜的形狀實質上為寬度100mm、長度30mm。將裝置內的設定溫度設定為70℃，然後待延伸裝置的內部溫度及膜的表面溫度達到70℃時立即開始延伸操作。

延伸條件如下，即於延伸裝置的內部溫度的設定溫度為70℃，延伸倍率為6倍，延伸速度為30mm/min的條件下進行操作來延伸膜A12。

如此，獲得寬度為50mm，長度為180mm，厚度為0.05mm，面積為7200mm²，延伸倍率為6倍的膜A13。

-退火處理-

接著，為了進行退火處理而於將膜A13夾在延伸裝置中的狀態下，將裝置內的設定溫度設置為150℃，達到150℃後在150℃下保持15秒，然後對膜吹附Sunhayato公司製造的134aQREI噴霧(冷卻噴霧)，將膜冷卻至小於等於玻璃轉移點的溫度。

藉此製作出實施1的高分子壓電材料1。

[實驗例2]

<固相延伸膜的製作>

-延伸前膜A21的製作-

於延伸前膜A11的製作中，將間隔片替換為開有直徑為150mm的圓板狀孔且厚度為0.6mm的250mm平方的鋁板間隔片，並將熱板的設定溫度變更為205℃，除此以外以與延伸前膜A11的製作同樣的方式進行熱壓處理。熱處理後，將熱壓機的設定溫度設置為室溫25℃，於保持加壓的狀態下緩慢恢復至室溫，藉此進行壓縮熔融成型。如此獲得直徑為150mm，厚度為600μm的延伸前片材A21。

-固相延伸-

繼而，為了進行固相延伸而自經熱壓的延伸前膜A21切割出寬度為7mm、長度為35mm的矩形的膜A22。

用一對包含甲基戊烯聚合物(三井化學公司製造，商標TPX)的壓延構件將所切割出的膜A22夾持後，使用東洋精機公司製造的Capillograph進行延伸處理。

使用圖式來對上述固相延伸的具體方法進行說明。

圖7A表示展示用一對壓延構件夾持矩形膜的順序的示意圖(立體圖)，圖7B表示展示矩形膜由一對壓延構件夾持的狀態的示意圖(側視剖面圖)。另外，圖8表示將夾持有矩形的膜的一對壓延構件設置於加熱加壓裝置(固相延伸裝置)中的示意圖(側視剖面圖)。

圖7A及圖7B中表示有將一端為圓錐形的圓筒沿著圓筒的長度方向切割成兩半所得的形狀的壓延構件12、及矩形的膜16。實驗例2中，如圖7A及圖7B所示，將矩形的膜16(膜A22)以膜16的主面與壓延構件12的平坦面對向的方式而配置，矩形的膜16(膜A22)是由一對壓延構件12夾持。

圖8中表示夾持膜16(膜A22)的一對壓延構件12、以及加壓夾持一對壓延構件的加熱加壓裝置(固相延伸裝置)30。加熱加壓裝置30包括：具有半圓筒狀溝槽的一對加熱器組件(heater block)18，將由一對加熱器組件18夾持的一對壓延構件12中的膜16朝箭頭方向擠出的汽缸20，按壓一對壓延構件12的模具22，以及模具止動螺釘24。

將夾持膜16(膜A22)的一對壓延構件12以半圓錐形狀的一端朝向下方的方式設置在加熱加壓裝置30中，進行加熱及加壓，藉此使膜16(膜A22)朝下方延伸。

另外，固相延伸的延伸條件如下，設定溫度為160℃，延伸倍率為6倍，汽缸速度為2mm/min。壓縮應力為200MPa。

藉由固相延伸而獲得的膜A23為寬度3mm、長度180mm，厚度0.3mm的面積為540mm²的膜，其沿著長度方向被延伸了6倍。

-退火處理-

接著，為了進行退火處理，一面對所製作的膜A23的主面的上下左右的兩端施加張力以使膜A23不會鬆弛，一面將膜A23在裝滿150℃的矽油的油浴(oil bath)中浸漬15秒，然後立即浸漬於冰水中進行驟冷。

藉此製作出實驗例2的高分子壓電材料2。

[實驗例3~實驗例16]

代替實驗例2中所使用樹脂而使用表1所示的聚乳酸的顆粒物，並將延伸條件設為表1所示的條件，除此以外均與實驗例2同樣地製作實驗例3~實驗例16的高分子壓電材料3~高分子壓電材料16。

[實驗例17以比較例1]

代替實驗例1中所使用的樹脂而使用表1所示的聚乳酸的顆粒物，除此以外均與實驗例1同樣地製作實驗例17的高分子壓電材料17、以及比較例1的高分子壓電材料101。

表1中，「PL」所表示的樹脂(聚乳酸)是使用下述樹脂。

．PURAC公司製造，品名PURASORB PL65，分子量Mw：65萬，Tm1：191℃，Tg：61℃，Tms：167℃

．PURAC公司製造，品名PURASORB PL32，分子量 Mw：32萬，Tm1：195℃，Tg：60℃，Tms：167℃

．PURAC公司製造，品名PURASORB PL18，分子量Mw：18萬，Tm1：192℃，Tg：61℃，Tms：168℃

表1中，「PD」所表示的樹脂(聚乳酸)是使用下述樹脂。

．PURAC公司製造，品名PURASORB PD，分子量Mw：60萬，Tm1：191℃，Tg：60℃，Tms：164℃

表1中，「LA」所表示的樹脂(聚乳酸)是使用下述樹脂。

．三井化學公司製造，品名LACEA(H-100)，分子量Mw：15萬，Tm1：176℃，Tg：59℃，Tms：160℃

針對藉由如上所述的方式而獲得的實驗例的高分子壓電材料1~高分子壓電材料17以及比較例的高分子壓電材料101，測定各高分子壓電材料中所含的樹脂(光學活性高分子)的光學純度、分子量分佈(Mw/Mn)、以及各高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、熔點Tm1、壓電常數、結晶度、配向度及縱向彈性模數。結果示於表1及表2。

另外，測定實驗例1~實驗例17的高分子壓電材料的霧度值。結果示於表2。

具體而言，藉由如下方式進行測定。

<光學純度>

光學純度是藉由使用HPLC的下述方法來測定實驗例及比較例的各高分子壓電材料中所含的樹脂(光學活性高分子)的L體及D體的量，並利用下述式而算出：光學純度(%ee)=100×｜L體量-D體量｜/(L體量+D體量)。

結果示於表1。

-樹脂(光學活性高分子)的L體量及D體量的測定-

稱取1.0g的樣品(高分子壓電材料1)將其置於50mL的三角燒瓶中，並添加異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)2.5mL及5.0mol/L的氫氧化鈉溶液5mL。

將裝有樣品溶液的上述三角燒瓶放入溫度為40℃的水浴中，攪拌約5小時直至聚乳酸完全水解為止。

將上述樣品溶液冷卻至室溫，其後添加1.0mol/L的鹽酸溶液20mL進行中和，塞緊三角燒瓶並充分混合。將1.0mL樣品溶液分取至25mL的容量瓶(messflask)中，以流動相將其定容至25mL，而製備HPLC試樣溶液1。

將5μL的HPLC試樣溶液1注入至HPLC裝置中，於下述HPLC條件下求出聚乳酸的D體/L體波峰面積，而計算出L體的量及D體的量。

-HPLC測定條件-

．管柱

光學離析管柱，Sumika Chemical Analysis Service股份有限公司製造SUMICHIRAL OA5000

．測定裝置

日本分光公司製造液相層析儀

．管柱溫度

25℃

．流動相

1.0mM-硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)

硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL

．流動相流量

1.0ml/min

．檢測器

紫外線檢測器(UV254nm)

<分子量分佈>

使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)，藉由下述GPC測定方法，來測定實驗例及比較例的各高分子壓電材料中所含的樹脂(光學活性高分子)的分子量分佈(Mw/Mn)。

-GPC測定方法-

．測定裝置

Waters公司製造的GPC-100

．管柱

昭和電工公司製造，Shodex LF-804

．樣品的製備

將實驗例及比較例的各高分子壓電材料分別於40℃下溶解於溶劑[氯仿(chloroform)]中，而準備濃度為1mg/ml的樣品溶液。

．測定條件

將樣品溶液0.1ml於溶劑(氯仿)、溫度為40℃、流速為1ml/min的條件下導入至管柱中，使用示差折射計來測定由管柱所分離出的樣品溶液中的樣品濃度。對於樹脂的分子量，藉由聚苯乙烯標準試樣製作普適校準曲線(universal calibration curve)，計算出各樹脂的重量平均分子量(Mw)。

結果示於表1。

<玻璃轉移溫度Tg、熔點Tm1>

將實驗例及比較例的各高分子壓電材料分別準確稱取10mg，使用示差掃描熱卡計(Perkin Elmer公司製造的DSC-1)，於升溫速度為10℃/min的條件下進行測定，獲得熔解吸熱曲線。將所獲得的熔解吸熱曲線中所測定的吸熱波峰中，位於最高溫度的波峰的溫度(波峰溫度)作為熔點Tm1。此外，由於實驗例及比較例的各高分子壓電材料均由螺旋掌性高分子所構成，故而由實驗例及比較例的各高分子壓電材料的熔解吸熱曲線所得的吸熱波峰均為源自螺旋掌性高分子的吸熱波峰。

對於玻璃轉移溫度Tg，使用示差掃描熱卡計(Perkin Elmer公司製造的DSC-1)，在升溫速度為10℃/min的條件下進行測定，並自熔解吸熱曲線求出玻璃轉移溫度Tg。另外，固相延伸前的高分子壓電材料開始熔解的反曲點中，源於螺旋掌性高分子的反曲點的溫度Tms亦藉由與Tg相同的條件而求出。

結果示於表2。

<壓電常數(d₁₄)>

將實驗例及比較例的各高分子壓電材料分別切割成長度1cm、寬度3mm而製作試片。

對於所獲得的試片，使用東洋精機製作所公司製造的「Rheolograph Solid S-1型」，於頻率10Hz、室溫下測定各試片的複數壓電模數d₁₄。以「d₁₄=d₁₄'-id₁₄"」計算出複數壓電模數d₁₄。進行五次壓電常數測定，將d₁₄'的平均值作為壓電常數而示於表2。

此外，測定壓電常數時，是在剪切應變為0.05%的條件下進行測定。

<熔點特性評價>

繼而，將實驗例及比較例的各高分子壓電材料自室溫以每分鐘10℃進行加熱(+10℃/min)，升溫至Tm1+15℃(以下稱為「T_A」)。將此時示差掃描熱卡計(Perkin Elmer公司製造的DSC-1)所獲得的熔解吸熱曲線的波峰溫度設為Tm1。

將高分子壓電材料於T_A下保持5分鐘(300秒)，然後自200℃以每分鐘10℃降低溫度(-10℃/min)，冷卻至0℃。將高分子壓電材料冷卻後，以每分鐘10℃進行加熱(+10℃/min)，升溫至T_A。將此時示差掃描熱卡計(Perkin Elmer公司製造的DSC-1)所獲得的熔解吸熱曲線的波峰溫度設為Tm2。

結果示於表2。另外，表2中所示的「Tm1-Tm2(℃)」一欄中所記載的數值為絕對值。

<結晶度>

然後，利用X射線繞射法來測定各高分子壓電材料的結晶度[%]。裝置是使用Rigaku公司製造的「RINT2500」以及Rigaku公司製造的結晶度分析程式，將試樣的繞射分佈圖分離為結晶部與非晶部的波峰，並根據面積比計算出結晶度。非晶暈環(amorphous halo)形狀是參照自熔融液驟冷的試樣的繞射分佈形狀。

測定條件如下所述。

X射線源：CuK α

功率：50kV、300mA

測定範圍：2 θ=5°~35°

檢測器：閃爍計數器(scintillation counter)

結果示於表2。

<配向度>

繼而，利用X射線繞射法來測定各高分子壓電材料的配向度。

將試樣固定於試樣基座(sample holder)中，測定2 θ=16°附近的波峰的方位角分佈強度。

裝置是使用Rigaku公司製造的「RINT2550」，測定條件如下所述。

X射線源：CuK α

功率：40kV、370mA

測定範圍：β=-100°~500°

檢測器：閃爍計數器

結果示於表2。

根據所測定的方位角分佈曲線，利用下式計算出軸配向度。

軸配向度F=(180-α)/180

[上述式中，α表示源自配向的波峰的半值寬]

<α晶分率>

接著，利用X射線繞射法來測定各高分子壓電材料的結晶分率。

將試樣固定於試樣基座中，藉由廣角X射線繞射反射法測定子午線方向(試樣的MD方向)的繞射分佈圖。裝置是使用Rigaku公司製造的「RINT2550」，測定條件如下所述。

X射線源：CuK α

功率：40kV、370mA

測定範圍：2 θ/θ=26°~36°

檢測器：閃爍計數器

α型結晶(0010)反射出現在繞射角2 θ=32°附近，β型結晶(003)反射出現在繞射角2 β=31°附近及低於源於α晶的波峰的繞射角處。

根據高分子壓電材料利用X射線繞射測定而獲得的源於α晶的波峰強度[I(0010)α]、及源於β晶的波峰強度[I(003)β]，利用下式(1)定義並計算出α晶分率。

α結晶分率=I(0010)α/[I(003)β+I(0010)α]式(1)

此外，將波峰高度作為波峰強度。

結果示於表2。

<縱向彈性模數>

使用Rheometrics公司製造的「RSAII」，來測定各高分子壓電材料的延伸方向的縱向彈性模數[GPa]。測定條件如下所述。

測定裝置：RSAII(Rheometrics公司製造，商品名)

測定模式：拉伸

試樣尺寸：寬度3.0mm×長度30mm

測定溫度：室溫(25℃±5℃)

測定頻率：10Hz

應變：0.01%

結果示於表2。

<霧度值>

針對實驗例1~實驗例27的高分子壓電材料的霧度值，於下述測定條件下，使用下述裝置來測定厚度方向的光透射性，藉此測定高分子壓電材料的霧度值。

測定裝置：東京電色公司製造，HAZE METER TC-HIIIDPK

試樣尺寸：寬度3mm×長度30mm、厚度0.05mm

測定條件：依據JIS-K7105

測定溫度：室溫(25℃)

結果示於表2。

表1中，樹脂欄中所謂「PD」，是指『PURAC公司製造，PURASORB PD』；所謂「PL」，是指『PURAC公司製造，PURASORB PL』；所謂「LA」，是指『三井化學公司製造，LACEA(H-100)』；實驗例及比較例中，分別使用具有表1所示的掌性(區分為D體、L體)、分子量(Mw)及光學純度的樹脂。光學純度的單位為[%ee]。

另外，「熱壓」欄中的「壓製溫度」表示熱壓處理時的加熱溫度，關於「壓製後冷卻」，將熱壓處理後使用空冷風扇迅速恢復至室溫的情況示為「驟冷」，將熱壓處理後將熱壓機的設定溫度設置為室溫25℃，於保持對片材加壓的狀態下緩慢恢復至室溫的情況示為「緩冷」。

[比較例2~比較例4]

藉由如下所述的方式製造比較例2~比較例4的高分子壓電材料102~高分子壓電材料104。以與實驗例1的高分子壓電材料1相同的方式，對所獲得的高分子壓電材料102~高分子壓電材料104的壓電常數及霧度值進行測定。

[比較例2]

稱取螺旋掌性高分子[三井化學公司製造，聚乳酸H-100，註冊商標LACEA，重量平均分子量Mw：15萬)的顆粒物約4g，並經由開有直徑為150mm的圓板狀孔且厚度為0.15mm的250mm平方的鋁板間隔片(spacer)將其夾入至兩片250mm平方、厚度5mm的SUS製板之間，然後使用東洋精機公司製造的熱壓機(商標：Mini Test Press)，利用溫度設定為205℃的熱板於5MPa下保持3分鐘。上述熱壓處理後，在保持加壓的狀態下，使用空冷風扇迅速恢復至室溫，而獲得直徑為150mm、厚度為150μm的圓板狀的膜。

-單軸延伸-

繼而，為了對膜進行單軸延伸，自經熱壓的圓板狀的膜切割出寬度為100mm、長度為50mm的矩形的膜。將該膜在設定為108℃的烘箱中保持2分鐘後進行驟冷，而獲得延伸前膜。

將延伸前膜設置在柴山科學器械製作所公司製造高分子膜雙軸延伸裝置SS-60中，僅使用單軸延伸夾頭，將膜的100mm的長邊部的兩端的距離長邊的端部1cm的範圍用夾頭固定，設置成延伸前的膜的形狀實質上為寬度100mm、長度30mm。

將裝置內的設定溫度設定為80℃，然後待延伸裝置的內部溫度及膜的表面溫度達到80℃時立即開始延伸操作。延伸條件如下，即於延伸裝置的內部溫度的設定溫度為80℃，延伸倍率為4倍，延伸速度為30mm/min的條件下進行操作來延伸膜。

膜延伸後，將內部溫度的設定溫度設定為108℃，待內部溫度及膜的表面溫度達到108℃後在108℃下保持2分鐘，然後對膜吹附Sunhayato公司製造的134aQREI噴霧(冷卻噴霧)，將膜冷卻至小於等於膜的玻璃轉移點的溫度。

如此製作出比較例2的高分子壓電材料102。以與實驗例1的高分子壓電材料1相同的方式，對所獲得的高分子壓電材料102的壓電性進行評價(壓電常數測定)，結果壓電常數為10pC/N。另外，同樣地對霧度值進行評價，結果高分子壓電材料102的霧度值為74.1。

[比較例3]

除了使用三井化學公司製造的聚乳酸H-400(註冊商標LACEA，重量平均分子量Mw：20萬)的顆粒物來作為螺旋掌性高分子以外，以與比較例2的高分子壓電材料102的製作相同的方式，製作比較例3的高分子壓電材料103。

以與實驗例1的高分子壓電材料1相同的方式，對所獲得的高分子壓電材料103的壓電性進行評價(壓電常數測定)，結果壓電常數為10pC/N。另外，同樣地對霧度值進行評價，結果高分子壓電材料103的霧度值為50.7。

[比較例4]

除了使用PURAC公司製造的註冊商標PURASORB PD(重量分子量Mw：60萬)的顆粒物來作為螺旋掌性高分子以外，以與比較例2的高分子壓電材料102的製作相同的方式，製作比較例4的高分子壓電材料104。

以與實驗例1的高分子壓電材料1相同的方式，對所獲得的高分子壓電材料104的壓電性進行評價(壓電常數測定)，結果壓電常數為12pC/N。另外，同樣地對霧度值進行評價，結果高分子壓電材料104的霧度值為70.8。

[實驗例18~實驗例22、以及實驗例24~實驗例26]

使用表3所示的聚乳酸的顆粒物，將熱壓處理的溫度設為表3所示的溫度而獲得延伸前片材，對所獲得的延伸前片材實施下述延伸前預熱處理，除此以外，以與實驗例2的高分子壓電材料2的製作相同的方式，製作實驗例18~實驗例22、以及實驗例24~實驗例26的高分子壓電材料18~高分子壓電材料22、以及高分子壓電材料24~高分子壓電材料26。

-延伸前預熱處理-

藉由如下方式進行延伸前預熱處理。

代替實驗例2中所用的樹脂(PD)而使用表3所示的聚乳酸的顆粒物，並將熱壓處理的溫度設為表3所示的溫度，除此以外，以與實驗例2的延伸前片材A21的製作相同的方式，製作實驗例18~實驗例22、以及實驗例24~實驗例26的延伸前片材。於保持為以上述壓延構件夾持所獲得的延伸前片材的狀態下加熱壓延構件，將延伸前片材在130℃~160℃下加熱15分鐘(延伸前預熱處理)。

-固相延伸-

對經實施延伸前預熱處理的延伸前片材，以與實驗例2的延伸前預熱處理A21相同的方式進行固相延伸。

[實驗例23及實驗例27]

代替實驗例1中所使用的樹脂而使用表3所示的聚乳酸的顆粒物，並將熱壓處理的溫度設為表3所示的溫度，繼而進行熱壓後，將熱壓機的設定溫度設置為室溫25℃，於保持為加壓的狀態下緩慢恢復至室溫，獲得延伸前片材，除此以外，以與實驗例1相同的方式製作實驗例23的高分子壓電材料23以及實驗例27的高分子壓電材料27。

表3中，「PD」所表示的樹脂(聚乳酸)是使用下述樹脂。

表3中，「LA」所表示的樹脂(聚乳酸)是使用下述樹脂。

<評價>

針對藉由如上所述的方式而獲得的實驗例18~實驗例27的高分子壓電材料18~高分子壓電材料27，測定各高分子壓電材料中所含的樹脂(光學活性高分子)的光學純度、分子量分佈(Mw/Mn)以及各高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、反曲點的溫度Tms、熔點Tm1、熔點Tm2、壓電常數、結晶度、配向度、縱向彈性模數及霧度值。結果示於表3及表4。

此外，各高分子壓電材料中所含的樹脂(光學活性高分子)的光學純度、分子量分佈(Mw/Mn)以及各高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、反曲點的溫度Tms、熔點Tm1、熔點Tm2、壓電常數、結晶度、配向度、縱向彈性模數及霧度值的測定，均與已說明的使用高分子壓電材料1~高分子壓電材料17的測定同樣地進行。表4中的「Tm1-Tm2(℃)」一欄中所示的數值為絕對值。

關於高分子壓電材料18~高分子壓電材料27，若Tm1測定中由示差掃描熱卡計所獲得的熔解吸熱曲線顯示兩個或兩個以上的吸熱波峰，則除了測定位於最高溫度的波峰的溫度即熔點Tm1以外，亦測定位於最低溫度的波峰的溫度即熔點Tm3，並示於表4。另外，表4中亦揭示有熔點特性評價中所獲得的Tm1與Tm3的差值(Tm1-Tm3)。另外，表4中所示的「Tm1-Tm3(℃)」一欄中所示的數值為絕對值。

表3中，樹脂欄中的所謂「PD」，是指『PURAC公司製造，PURASORB PD』；所謂「LA」，是指『三井化學公司製造，LACEA(H-100)』；實驗例及比較例中，分別使用具有表3所示的掌性(區分為D體、L體)、分子量(Mw)及光學純度的樹脂。光學純度的單位為[%ee]。

另外，「熱壓」欄中的「壓製溫度」表示熱壓處理時的加熱溫度，「壓製後冷卻」的「緩冷」是指熱壓處理後，將熱壓機的設定溫度設置為室溫25℃，於保持為對片材加壓的狀態下緩慢恢復至室溫。

繼而，對高分子壓電材料18~高分子壓電材料26進行SAXS(小角度X射線散射)測定，對高分子壓電材料21及高分子壓電材料23的彈性模數的溫度依賴性加以評價，並對實驗例20、實驗例25及實驗例27的高分子壓電材料20、高分子壓電材料25及高分子壓電材料27的壓電常數的溫度依賴性加以評價。詳細內容如下所示。

-SAXS測定-

針對高分子壓電材料18~高分子壓電材料26，於下述測定條件下，使用下述裝置進行SAXS測定。SAXS測定中，對高分子壓電材料18~高分子壓電材料26的延伸方向即MD方向、及與MD方向正交的TD方向分別進行測定。結果示於圖9~圖12。此外，對於高分子壓電材料21，未進行TD方向的SAXS測定。

(測定裝置)

SAXS測定是使用大型輻射設備SPring-8(兵庫縣)中所設置的小角度/廣角散射實驗光束線BL40B2而實施的。

(測定條件)

．X射線是使用波長為1Å(0.1nm)的X射線。

．檢測器是使用電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)。

．測定是在室溫(25℃)下實施。

．試樣尺寸為3mm×30mm。

圖9是關於實驗例18~實驗例20、實驗例22以及實驗例23的高分子壓電材料18~高分子壓電材料20、高分子壓電材料22以及高分子壓電材料23的SAXS曲線(TD方向)。圖10是關於實驗例18~實驗例22的高分子壓電材料18~高分子壓電材料22的SAXS曲線(MD方向)。圖11是關於實驗例24~實驗例26的高分子壓電材料24~高分子壓電材料26的SAXS曲線(TD方向)。圖12是關於實驗例24~實驗例26的高分子壓電材料24~高分子壓電材料26的SAXS曲線(MD方向)。

圖9及圖10中，線圖A~線圖F所示的曲線分別表示關於高分子壓電材料18~高分子壓電材料23的曲線。圖11及圖12中，線圖G~線圖I所示的曲線分別表示高分子壓電材料24~高分子壓電材料26的曲線。

由SAXS曲線的q大於0.01[Å^-1]的區域，可掌握高分子壓電材料的結晶結構。

圖9及圖10中，線圖A、線圖B、線圖C、線圖D以及線圖E是藉由固相延伸在150℃下進行延伸處理，延伸倍率分別為4倍、6倍、8倍、10倍及12倍的高分子壓電材料18~高分子壓電材料22的SAXS曲線。線圖F的延伸處理不同，是藉由單軸延伸在70℃下進行延伸處理，且延伸倍率為6倍的高分子壓電材料23的SAXS曲線。

由圖9可掌握與高分子壓電材料的延伸方向正交的方向，即TD方向的結晶結構。圖9中，對延伸倍率低的(4倍)高分子壓電材料18的線圖A、與延伸倍率較高的(12倍)高分子壓電材料22的線圖E加以比較發現，於散射向量q為0.02[Å^-1]附近，線圖A具有較寬的波峰，相對於此，線圖E則不具有該波峰而強度I(q)減小。本發明者認為該情況表示藉由以高延伸倍率對高分子壓電材料進行延伸，低結晶相會被壓碎而變小。

上述的散射向量q大於0.01[Å^-1]的區域中較寬波峰的變化，亦可由圖11的線圖G、線圖H及線圖I所示的SAXS曲線而掌握。線圖G、線圖H及線圖I是藉由固相延伸在130℃下進行延伸處理，延伸倍率分別為4倍、6倍及8倍的高分子壓電材料24~高分子壓電材料26的SAXS曲線。

圖11中，對延伸倍率較低的(4倍)高分子壓電材料24的線圖G、與延伸倍率較高的(8倍)高分子壓電材料26的線圖I加以比較發現，於散射向量q為0.03[Å^-1]附近，線圖A具有較寬的波峰，相對於此，線圖E則不具該波峰而強度I(q)減小。

可認為高分子壓電材料26中的低結晶相亦被壓碎而變小。

另外，高分子壓電材料的延伸方向、即MD方向的結晶結構可由圖10及圖12而掌握。圖10及圖12中，均於散射向量q大於0.01[Å^-1]的區域中顯示有較寬的波峰。因此，可認為於MD方向上，無論延伸倍率較低的高分子壓電材料、或延伸倍率較高的高分子壓電材料，低結晶相的區域均未被壓碎，而形成為具有低結晶相與高結晶相排列的連續結構的結晶結構。

由圖9的線圖A的曲線可知，延伸倍率較低的(4倍) 高分子壓電材料18於TD方向上，以50nm的結構週期而形成低結晶相與高結晶相的連續結構。由圖10的線圖A的曲線可知，高分子壓電材料18於MD方向上，以40nm的結構週期而形成低結晶相與高結晶相的連續結構。

另一方面，由圖9的線圖E的曲線可知，延伸倍率較高的(12倍)高分子壓電材料22於TD方向上未見12.5nm~80.0nm的範圍的結構週期，並未形成低結晶相與高結晶相的週期性的連續結構。由圖10的線圖E的曲線可知，高分子壓電材料22於MD方向上，以30nm的結構週期而形成低結晶相與高結晶相的連續結構。

如上所述，可知延伸倍率較低的(4倍)高分子壓電材料18中形成低結晶相與高結晶相的連續結構，而延伸倍率較高的(12倍)高分子壓電材料22雖於MD方向上確認到低結晶相與高結晶相的連續結構，但於TD方向上實質上不具有低結晶相與高結晶相的連續結構。

-彈性模數的溫度依賴性評價-

使用實驗例21的高分子壓電材料21及實驗例23的高分子壓電材料23，利用下述測定裝置，於下述測定條件下對高分子壓電材料的彈性模數的溫度依賴性進行評價。

．測定裝置：Rheometrics公司製造的RSAII

．測定條件：拉伸模式

．測定溫度：室溫(25℃±5℃)

．測定頻率：10Hz

．應變：0.1%

．試樣尺寸：寬度3.0mm×長度30mm

結果示於圖13。

圖13是高分子壓電材料21及高分子壓電材料23的彈性模數E'-溫度曲線。圖13中，線圖A所示的曲線表示藉由固相延伸在160℃下進行延伸處理，且延伸倍率為10倍的高分子壓電材料21的彈性模數變化。繪製B所示的曲線表示藉由單軸延伸在70℃下進行延伸處理，且延伸倍率為6倍的高分子壓電材料23的彈性模數變化。

藉由單軸延伸而進行延伸處理的高分子壓電材料23的彈性模數E'在60℃~90℃的範圍內大幅變小，相對於此，藉由固相延伸而進行延伸處理的高分子壓電材料21的彈性模數E'在70℃附近產生變化，但變化量或變化幅度小，可知高分子壓電材料21的彈性模數E'不易依賴溫度。

實驗例的高分子壓電材料的壓電常數均大於等於10.0pC/N，任一高分子壓電材料均無需極化處理。而且已知透明性及彈性亦優異。

本發明者認為，特別是由於經實施固相延伸處理的高分子壓電材料具有不易依賴溫度的彈性，故而即使將該高分子壓電材料用作容易發熱的電子設備的製造原料，亦不易損及高分子壓電材料的效果。

-壓電常數的溫度依賴性評價-

另外，針對實驗例20、實驗例25及實驗例27的高分子壓電材料20、高分子壓電材料25及高分子壓電材料27，於表4所示的壓電常數的測定中進一步對壓電常數的溫度依賴性加以評價。評價結果示於圖14。

圖14是關於實驗例20、實驗例25及實驗例27的高分子壓電材料20、高分子壓電材料25及高分子壓電材料27的相對壓電常數-溫度曲線。

其中，所謂「相對壓電常數」，表示實驗例20、實驗例25及實驗例27的各溫度下的壓電常數相對於25℃下的壓電常數的比例。即，將25℃下的壓電常數設為D₂₅，溫度T℃下的壓電常數設為D_T時，相對壓電常數由「D_T/D₂₅」表示。

圖14中，曲線A表示關於以延伸倍率6倍藉由單軸延伸而進行延伸處理的實驗例27的高分子壓電材料27的相對壓電常數-溫度曲線。曲線B表示關於以延伸倍率6倍藉由固相延伸而進行延伸處理的實驗例25的高分子壓電材料25的相對壓電常數-溫度曲線，曲線C表示關於以延伸倍率8倍藉由固相延伸而進行延伸處理的實驗例20的高分子壓電材料20的相對壓電常數-溫度曲線。

將曲線A、曲線B及曲線C加以比較可知，藉由利用固相延伸而對高分子壓電材料進行延伸處理，壓電常數不易依賴溫度而保持為穩定的數值。根據該結果推測，若將藉由固相延伸而進行延伸處理的高分子壓電材料用作壓電元件或壓電器件的材料，則可製造壓電性不易因溫度變化而變化，故而具有穩定的功能的壓電元件或壓電器件。

[實驗例28]

藉由如下所述的方式使用實驗例21的高分子壓電材料21來製造壓電元件1，並製造使用壓電元件1的壓電器件。

-壓電元件1的製造-

使用熔融擠出成型機，將高分子壓電材料21於230℃下熔融後，使熔融物接觸20℃的鑄造輥(cast roll)，獲得寬度為200mm、厚度為300μm的驟冷膜。將該膜於100℃下退火3hr，於膜內製作球晶，而提高結晶度。將該膜預熱至160℃，然後使用輥溫度設定為160℃的壓延輥進行壓延，將球晶壓碎，沿膜的行進方向以延伸倍率5倍而使膜延伸配向，獲得厚度為60μm的膜。一面施加張力以使該膜不鬆弛，一面使膜兩面接觸設定為150℃的輥而進行退火處理後，使膜的兩面接觸設定為20℃的輥來進行驟冷，獲得寬度為200mm的高分子壓電膜。然後將其切斷成寬度130mm、長度160mm的矩形狀，製造壓電元件1。

-壓電器件1的製造-

於壓電元件1即130mm×160mm的壓電元件1的單面的邊部，用寬度為3mm的金屬帶形成遮罩(mask)後，使用濺鍍裝置形成厚度為50nm的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)透明導電被膜。以同樣的方式於壓電元件1的相反側的面亦形成遮罩後，形成ITO透明導電被膜，而製造壓電器件1[透明壓電揚聲器]。

所獲得的壓電元件1的壓電常數為18pC/N，霧度值為10。另外，將使用壓電元件1而製造的壓電器件1設置於在長度方向上彎曲成曲率半徑為(30)cm的邊框中，施加200 Vpp、1kHz的正弦波，以Rion精密噪音計NA-40來測量此時距離揚聲器10cm的位置處的聲壓，結果為80dB。由此，可認為本實施形態的壓電元件及壓電器件的透明性、聲壓優異，可較好地應用於與壓電揚聲器相關的各種領域。

日本專利申請2009-061401及日本專利申請2009-061402所揭示的全部內容藉由參照而併入本說明書中。

本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術標準，是具體地且與各文獻、專利申請案及技術標準相同程度地藉由參照而併入本說明書中。

2‧‧‧SUS製板

4‧‧‧間隔片

6‧‧‧聚乳酸的顆粒物

8‧‧‧熱板

10‧‧‧加熱加壓裝置(熱壓機)

12‧‧‧壓延構件

16‧‧‧膜

18‧‧‧加熱器組件

20‧‧‧汽缸

22‧‧‧模具

24‧‧‧模具止動螺釘

30‧‧‧加熱加壓裝置(固相延伸裝置)

52a‧‧‧壓延前的高分子壓電材料膜

52b‧‧‧壓延後的高分子壓電材料膜

54a、54b‧‧‧加熱壓延輥

82、84‧‧‧加熱壓延輥對

56、72、74‧‧‧預熱部

62‧‧‧捲出部

64‧‧‧捲取部

66‧‧‧支撐拉伸輥

68‧‧‧冷卻輥

76‧‧‧退火加熱部

90‧‧‧輥對

102、106‧‧‧高結晶相

104、108‧‧‧低結晶相

F‧‧‧膜厚

f‧‧‧輥間隔

MD、P、TD‧‧‧方向

q、r、s、t‧‧‧箭頭

T1、T2‧‧‧結構週期

圖1是表示固相延伸中延伸倍率低的高分子壓電材料的結晶結構的示意圖。

圖2是表示固相延伸中延伸倍率高的高分子壓電材料的結晶結構的示意圖。

圖3是表示固相延伸裝置的固相延伸處理部的一例的示意圖(側視剖面圖)。

圖4是表示輥對輥方式的固相延伸裝置的一例的示意圖(側視剖面圖)。

圖5是表示實驗例1中的熱壓處理的一例的示意圖(立體圖)。

圖6是表示實驗例1中的熱壓機的一例的示意圖(側視剖面圖)。

圖7A是表示實驗例2中的固相延伸操作的一例的示意圖(立體圖)。

圖7B是表示實驗例2中的固相延伸操作的一例的示意圖(側視剖面圖)。

圖8是表示實驗例2中的固相延伸裝置的一例的示意圖(側視剖面圖)。

圖9是關於實驗例18~實驗例20、實驗例22及實驗例23的高分子壓電材料的SAXS曲線(TD方向)。

圖10是關於實驗例18~實驗例22的高分子壓電材料的SAXS曲線(MD方向)。

圖11是關於實驗例24~實驗例26的高分子壓電材料的SAXS曲線(TD方向)。

圖12是關於實驗例24~實驗例26的高分子壓電材料的SAXS曲線(MD方向)。

圖13是關於實驗例21及實驗例23的高分子壓電材料的彈性模數E'-溫度曲線。

圖14是關於實驗例20、實驗例25及實驗例27的高分子壓電材料的相對壓電常數-溫度曲線。

52a‧‧‧壓延前的高分子壓電材料膜

52b‧‧‧壓延後的高分子壓電材料膜

54a、54b‧‧‧加熱壓延輥

56‧‧‧預熱部

F‧‧‧膜厚

f‧‧‧輥間隔

P‧‧‧方向

q、r‧‧‧箭頭

Claims

一種高分子壓電材料，其含有重量平均分子量為5萬~100萬的具有光學活性的螺旋掌性高分子，在25℃下的壓電常數d₁₄大於等於10pC/N，利用X射線繞射法所得的結晶度為40%~80%，且霧度值為0.5~30。
如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料，其中上述螺旋掌性高分子是以下述式(1)所表示的重複單元作為主鏈：
如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料，其中上述高分子壓電材料為高分子壓電材料P1，上述高分子壓電材料P1在與上述螺旋掌性高分子的螺旋結構的螺旋軸大致平行的方向上，具有結構週期為12.5nm~80.0nm的低結晶相與高結晶相的連續結構，在與上述螺旋軸正交的一方向的大致平行方向上，實質上不具有上述連續結構，而且將藉由示差掃描熱量測定所得的上述高分子壓電材料P1的熔點中，源於上述螺旋掌性高分子的最高熔點設為Tm1，將上述高分子壓電材料P1加熱至上述熔點Tm1+15℃熔融5分鐘後，以-10℃/min冷卻至0℃而獲得高分子壓電材料P2，將藉由對上述高分子壓電材料P2進行上述示差掃描熱量測定而得的源於上述螺旋掌性高分子的熔點設為Tm2，此時上述熔點Tm1與上述熔點Tm2的差值為2℃~10℃。
如申請專利範圍第3項所述之高分子壓電材料，其中當上述高分子壓電材料具有兩個或兩個以上藉由上述示差掃描熱量測定所得的源於上述螺旋掌性高分子的熔點時，上述熔點中的最低熔點Tm3與上述熔點Tm1的差值在30℃以內。
如申請專利範圍第3項所述之高分子壓電材料，其中上述熔點Tm1大於等於160℃且未達250℃。
如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料，其中上述螺旋掌性高分子的光學純度大於等於99.00%ee。
如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料，其中上述高分子壓電材料利用上述X射線繞射法所得的α晶分率、結晶度[%]及配向度的乘積大於等於3.0且未達100。
如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料，其中上述高分子壓電材料利用上述X射線繞射法所得的配向度大於等於0.90。
如申請專利範圍第3項所述之高分子壓電材料，其中上述高分子壓電材料是在高於上述高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、低於上述熔點Tm1的溫度下，且在5MPa~10,000MPa的壓縮應力下進行延伸處理而獲得，並且上述延伸處理的延伸方向的縱向彈性模數為2.0GPa~10.0GPa。
如申請專利範圍第9項所述之高分子壓電材料，其主面的面積大於等於5mm²。
如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料，其中上述霧度值為0.5~15.61。
如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料，其中無機填料的含量未達1重量%。
一種壓電元件，其包含：具有至少兩個面的高分子壓電材料；以及在上述高分子壓電材料的上述至少兩個面上所具備的電極，且上述高分子壓電材料為如申請專利範圍第1項所述之高分子壓電材料。
一種高分子壓電材料的製造方法，其是對含有重量平均分子量為5萬~100萬的具有光學活性的螺旋掌性高分子的高分子壓電材料，在高於上述高分子壓電材料的玻璃轉移溫度Tg、低於藉由示差掃描熱量測定所得的上述高分子壓電材料的熔點中源於上述螺旋掌性高分子的最高熔點Tm1的溫度下，且在10MPa~10,000MPa的壓縮應力下進行延伸處理。
如申請專利範圍第14項所述之高分子壓電材料的製造方法，其中在上述延伸處理之前進行預先在60℃~170℃下將上述高分子壓電材料加熱1分鐘~60分鐘的延伸前預熱處理。
如申請專利範圍第14項所述之高分子壓電材料的製造方法，其中在上述延伸處理之後進行退火處理。
如申請專利範圍第16項所述之高分子壓電材料的製造方法，其中上述退火處理為在80℃~160℃下加熱1秒~300秒的處理。