KR20110137361A

KR20110137361A - 고분자 압전 재료, 그의 제조방법, 및 압전 소자

Info

Publication number: KR20110137361A
Application number: KR1020117023942A
Authority: KR
Inventors: 미츠노부 요시다; 마사노부 아지오카; 겐이치 고토; 이치로 후지오; 신이치 우스기; 다케하루 이사키; 다카유키 오노기; 요시아키 아소; 다케시 가리노; 요시로 다지츠
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 어 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2011-12-22
Also published as: CN102349170A; WO2010104196A1; TWI546995B; US8648151B2; EP2408034A1; EP2408034A4; US20120025674A1; KR101302780B1; CN102349170B; JPWO2010104196A1; EP2408034B1; JP5383790B2; TW201039474A

Abstract

본 발명에서는, 중량평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자를 포함하고, 25℃에서의 압전 상수 d₁₄가 10pC/N 이상이고, X선 회절법으로 얻어지는 결정화도가 40% 내지 80%이며, 또한 헤이즈가 0.5 내지 30인 고분자 압전 재료가 제공된다.

Description

고분자 압전 재료, 그의 제조방법, 및 압전 소자{PIEZOELECTRIC POLYMER MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND PIEZOELECTRIC ELEMENT}

본 발명은 고분자 압전 재료, 그의 제조방법 및 압전 소자에 관한 것이다.

압전 재료로서는, 종래, 세라믹 재료인 PZT(PBZrO₃-PbTiO₃계 고용체)가 많이 사용되어 왔지만, PZT는 납을 함유하기 때문에, 환경 부하가 낮고 또한 유연성이 풍부한 고분자 압전 재료가 사용되도록 되어 오고 있다.

현재 알려져 있는 고분자 압전 재료는, 주로 이하의 3종류로 대별된다. 즉, 나일론 11, 폴리불화바이닐, 폴리염화바이닐, 폴리요소 등으로 대표되는 폴링형 고분자와, 폴리불화바이닐리덴(β형)(PVDF)과, 불화바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE))(75/25) 등으로 대표되는 강유전성 고분자의 3종류이다.

그러나, 고분자 압전 재료는, 압전성에 있어서 PZT에 미치지 못하여, 압전성의 향상이 요구되고 있다. 그 때문에, 여러가지 관점에서 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 것이 시도되고 있다.

예컨대, 강유전성 고분자인 PVDF 및 P(VDF-TrFE)는, 고분자 중에서도 우수한 압전성을 갖고, 압전 상수 d₃₁이 20pC/N 이상이다. PVDF 및 P(VDF-TrFE)로 형성되는 필름 재료는, 연신 조작에 의해 연신 방향으로 고분자쇄를 배향시킨 후에, 코로나 방전 등으로 필름의 표리에 이종 전하를 부여함으로써, 필름면 수직 방향으로 전계를 발생시키고, 고분자쇄의 측쇄에 있는 불소를 포함하는 영구 쌍극자를 전계 방향에 평행하게 배향시켜, 압전성을 부여한다. 그러나, 분극된 필름 표면에는, 배향을 상쇄하는 방향으로 공기 중의 물이나 이온과 같은 이종 전하가 부착되기 쉽고, 분극 처리로, 갖추어진 영구 쌍극자의 배향이 완화되어, 시간 경과에 따라 압전성이 현저히 저하된다고 하는 실용상의 과제가 있었다.

PVDF는, 상기한 고분자 압전 재료 중에서, 가장 압전성이 높은 재료이기는 하지만, 유전율이 고분자 압전 재료 중에서는 비교적 높은 13이기 때문에, 압전 d 정수를 유전율로 나눈 값의 압전 g 정수(단위 응력당 개방 전압)는 작게 된다. 또한, PVDF는 전기로부터 음향으로의 변환 효율은 좋지만, 음향으로부터 전기로의 변환 효율에 관해서는 개선이 기대되고 있었다.

최근, 상기한 고분자 압전 재료 이외에, 폴리펩타이드나 폴리락트산 등의 광학 활성을 갖는 고분자를 사용하는 것이 주목받고 있다. 광학 활성 고분자는, 기계적인 연신 조작만으로 압전성이 발현되는 것이 알려져 있다.

광학 활성을 갖는 고분자 중에서도, 폴리락트산과 같은 고분자 결정의 압전성은, 나선축 방향으로 존재하는 C=O 결합의 영구 쌍극자에 기인한다. 특히 폴리락트산은, 주쇄에 대한 측쇄의 부피 분율이 작고, 부피당 영구 쌍극자의 비율이 커서, 헬리칼 키랄리티(helical chirality)를 갖는 고분자 중에서도 이상적인 고분자라고 할 수 있다.

연신 처리만으로 압전성을 발현하는 폴리락트산은, 폴링 처리가 불필요하고, 압전률은 수년에 걸쳐 감소되지 않는 것이 알려져 있다.

이상과 같이, 폴리락트산에는 여러가지 압전 특성이 있기 때문에, 여러가지 폴리락트산을 사용한 고분자 압전 재료가 보고되어 있다.

예컨대, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서 10pC/N 정도의 압전률을 나타내는 고분자 압전재가 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 평5-152638호 공보 참조).

또한, 폴리락트산 결정을 고배향으로 하기 위해, 단조법이라고 불리는 특수한 배향 방법에 의해 18pC/N 정도의 높은 압전성을 내는 것도 보고되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2005-213376호 공보 참조).

상기 일본 특허공개 평5-152638호 공보에 표시되는 10pC/N 정도의 압전률은, 연신 처리만으로 압전성을 발현하는 고분자 중에서는 높은 값이지만, 폴링 처리를 필요로 하는 강유전성 고분자에 비하면 낮다.

상기 일본 특허공개 제2005-213376호 공보에 표시되는 방법에서는, 넓은 면적에 걸쳐 균질한 필름을 제작하는 것이 매우 곤란하여, 폴리락트산계 압전 재료를 이용할 수 있는 범위는 제한을 받는다.

또한, 상기 일본 특허공개 평5-152638호 공보 및 상기 일본 특허공개 제2005-213376호 공보에 표시되는 압전재는, 모두 투명성에 있어서 불충분했다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 폴링 처리가 불필요하고, 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성 및 탄력성이 우수한 고분자 압전 재료, 압전 소자, 및 고분자 압전 재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 중량평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자를 포함하고, 25℃에서의 압전 상수 d₁₄가 10pC 이상이고, X선 회절법으로 얻어지는 결정화도가 40% 내지 80%이며, 또한 헤이즈가 0.5 내지 30인 고분자 압전 재료이다.

<2> 상기 헬리칼 키랄 고분자가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 상기 <1>에 기재된 고분자 압전 재료이다.

[화학식 1]

<3> 상기 고분자 압전 재료가, 헬리칼 키랄 고분자의 나선 구조의 나선축과 대략 평행한 방향으로, 구조 주기가 12.5nm 내지 80.0nm인 저결정상과 고결정상의 연속 구조를 갖고, 상기 나선축에 직교하는 1방향과 대략 평행한 방향으로, 상기 연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 고분자 압전 재료 P1이고, 또한 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 상기 고분자 압전 재료 P1의 융점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 가장 높은 융점을 Tm1, 상기 고분자 압전 재료 P1을 상기 Tm1+15℃로 가열하고, 5분 용융 후, -10℃/분으로 0℃까지 냉각하여 얻어지는 고분자 압전 재료 P2에 대하여 시차 주사 열량 측정함으로써 얻어지고, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 융점을 Tm2로 했을 때, 상기 Tm1과 상기 Tm2의 차이가 2℃ 내지 10℃인 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<4> 상기 고분자 압전 재료가, 시차 주사 열량 측정으로 얻어지고, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 융점을 2개 이상 가질 때, 상기 융점 중 가장 낮은 융점 Tm3과 상기 융점 Tm1의 차이가 30℃ 이내인 상기 <3>에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<5> 상기 융점 Tm1이 160℃ 이상 250℃ 미만인 상기 <3> 또는 상기 <4>에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<6> 상기 헬리칼 키랄 고분자는, 광학 순도가 99.00%ee 이상인 상기 <1> 내지 상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<7> 상기 고분자 압전 재료의, X선 회절법으로 얻어지는 α결정 분율과 결정화도[%]와 배향도의 곱이, 3.0 이상 100 미만인 상기 <1> 내지 상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<8> 상기 고분자 압전 재료의 X선 회절법으로 얻어지는 배향도가 0.90 이상인 상기 <1> 내지 상기 <7> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<9> 상기 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고 상기 융점 Tm1보다 낮은 온도 하에서, 또한 5MPa 내지 10,000MPa의 압축 응력 하에서 연신 처리하여 얻어지고, 상기 연신 처리에 있어서의 연신 방향의 종탄성률이 2.0GPa 내지 10.0GPa인 상기 <3> 내지 상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<10> 주면의 면적이 5mm² 이상인 상기 <9>에 기재된 고분자 압전 재료이다.

<11> 적어도 2개의 면을 갖는 고분자 압전 재료와, 상기 고분자 압전 재료의 적어도 2개의 면에 구비된 전극을 갖고, 상기 고분자 압전 재료가 상기 <1> 내지 상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료인 압전 소자이다.

<12> 중량평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자를 포함하는 고분자 압전 재료를, 상기 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고, 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 상기 고분자 압전 재료의 융점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 가장 높은 융점 Tm1보다 낮은 온도 하에서, 또한 10MPa 내지 10,000MPa의 압축 응력 하에서 연신 처리하는 고분자 압전 재료의 제조방법이다.

<13> 상기 연신 처리 전에, 상기 고분자 압전 재료를 미리 60℃ 내지 170℃에서 1분 내지 60분 가열하는 연신 전 예열 처리를 하는 상기 <12>에 기재된 고분자 압전 재료의 제조방법이다.

<14> 상기 연신 처리 후에 어닐링 처리를 하는 상기 <12> 또는 상기 <13>에 기재된 고분자 압전 재료의 제조방법이다.

본 발명에 의하면, 폴링 처리가 불필요하고, 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성 및 탄력성이 우수한 고분자 압전 재료, 압전 소자 및 고분자 압전 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 고상(固相) 연신에 있어서 연신 배율이 낮은 고분자 압전 재료의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 고상 연신에 있어서 연신 배율이 높은 고분자 압전 재료의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 고상 연신 장치의 고상 연신 처리부의 일례를 나타내는 모식도(측면 단면도)이다.
도 4는 롤-투-롤 방식(roll-to-roll system)의 고상 연신 장치의 일례를 나타내는 모식도(측면 단면도)이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 열프레스 처리의 일례를 나타내는 모식도(사시도)이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 열프레스기의 일례를 나타내는 모식도(측면 단면도)이다.
도 7a는 실시예 2에 있어서의 고상 연신 조작의 일례를 나타내는 모식도(사시도)이다.
도 7b는 실시예 2에 있어서의 고상 연신 조작의 일례를 나타내는 모식도(측면 단면도)이다.
도 8은 실시예 2에 있어서의 고상 연신 장치의 일례를 나타내는 모식도(측면 단면도)이다.
도 9는 실시예 18 내지 실시예 20, 실시예 22 및 실시예 23의 고분자 압전 재료에 대한 SAXS 곡선(TD 방향)이다.
도 10은 실시예 18 내지 실시예 22의 고분자 압전 재료에 대한 SAXS 곡선(MD 방향)이다.
도 11은 실시예 24 내지 실시예 26의 고분자 압전 재료에 대한 SAXS 곡선(TD 방향)이다.
도 12는 실시예 24 내지 실시예 26의 고분자 압전 재료에 대한 SAXS 곡선(MD 방향)이다.
도 13은 실시예 21 및 실시예 23의 고분자 압전 재료에 대한 탄성률 E'-온도 곡선이다.
도 14는 실시예 20, 실시예 25 및 실시예 27의 고분자 압전 재료에 대한 비압전 상수-온도 곡선이다.

이하, 실시형태에 의해, 본 발명을 설명한다.

<고분자 압전 재료>

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, 중량평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자를 포함하고, 25℃에서의 압전 상수 d₁₄가 10pC/N 이상이고, X선 회절법으로 얻어지는 결정화도가 40% 내지 80%이며, 또한 헤이즈가 0.5 내지 30이다.

고분자 압전 재료를 상기 구성으로 함으로써, 폴링 처리가 불필요하고, 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성 및 탄력성이 우수한 고분자 압전 재료로 할 수 있다.

「압전 상수 d₁₄」란, 압전률의 텐서(tensor)의 하나이며, 연신된 재료의 연신축 방향으로 전단 응력(shearing stress)을 인가했을 때, 전단 응력의 방향으로 분극이 생길 때, 단위 전단 응력당 발생 전하 밀도를 d₁₄라고 정의한다. 압전 상수 d₁₄의 수치가 클수록 압전성이 높은 것을 나타낸다. 본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 적어도 압전 상수 d₁₄가 10pC/N 이상인 것이 요구되지만, 12pC/N 이상인 것이 바람직하고, 15pC/N 이상인 것이 보다 바람직하다. 압전 상수 d₁₄는 크면 클수록 바람직하지만, 고분자 압전 재료의 유연성을 일정 이상으로 하기 위해서는, 50pC/N 정도로 조정된다.

본 실시형태에 있어서, 간단히 『압전 상수』라고 칭할 때는, 「압전 상수 d₁₄」를 가리킨다.

본 실시형태에 있어서, 고분자 압전 재료의 압전 상수는, 10mm×3mm 각의 고분자 압전 재료의 시험편에 대하여, 도요정기제작소사제의 「레올로 그래프 솔리드 S-1형」을 사용하여 측정하여 얻어지는 값이다. 구체적으로는, 주파수 10Hz에서, 실온에서 시험편에 인가되는 최대 전단 변형이 0.01% 내지 0.1%의 범위에 들도록, 대략 0.01N/m² 내지 0.1N/m²의 전단 응력을 인가하여, 상기 시험편의 복소 압전률 d₁₄의 실수부를 측정했다.

여기서, 복소 압전률 d₁₄는, 「d₁₄ = d₁₄'-id₁₄''」로서 산출되고, 「d₁₄'」과 「id₁₄''」은 도요정기제작소사제 「레올로 그래프 솔리드 S-1형」으로부터 얻어진다. 「d₁₄'」은 복소 압전률의 실수부를 나타내고, 「id₁₄''」은 복소 압전률의 허수부를 나타내며, d₁₄'(복소 압전률의 실수부)은 본 실시형태에 있어서의 압전 상수 d₁₄에 상당한다.

한편, 복소 압전률의 실수부가 클수록 압전성이 우수한 것을 나타낸다.

[광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자]

광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.

광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자(이하, 「광학 활성 고분자」라고도 한다)로서는, 예컨대, 폴리펩타이드, 셀룰로스 유도체, 폴리락트산계 수지, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리(β-하이드록시뷰티르산) 등을 들 수 있다.

상기 폴리펩타이드로서는, 예컨대, 폴리(글루타르산γ-벤질), 폴리(글루타르산γ-메틸) 등을 들 수 있다.

상기 셀룰로스 유도체로서는, 예컨대, 아세트산셀룰로스, 사이아노에틸셀룰로스 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자는, 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 관점에서, 광학 순도가 99.00%ee 이상인 것이 바람직하고, 99.50%ee 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.99%ee 이상인 것이 더 바람직하다. 바람직하게는 100.00%ee이다. 광학 활성 고분자의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아지고, 그 결과 압전성이 높아지는 것이라고 생각된다.

본 실시형태에 있어서, 광학 활성 고분자의 광학 순도는 하기 수학식으로 산출한 값이다.

광학 순도(%ee) = 100×│L체량-D체량│/(L체량+D체량)

즉, 『「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량%]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량%]의 양 차이(절대값)」를 「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량%]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량%]의 합계량」으로 나눈 수치』에, 『100』을 곱한 값을 광학 순도로 한다.

한편, 광학 활성 고분자의 L체의 양[질량%]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량%]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다.

한편, 구체적인 측정의 상세에 관해서는 후술한다.

이상의 광학 활성 고분자 중에서도, 광학 순도를 높여 압전성을 향상시키는 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는, 폴리락트산계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 호모폴리머(PLLA) 또는 D-락트산의 호모폴리머(PDLA)가 가장 바람직하다.

상기 폴리락트산계 수지란, 「폴리락트산」, 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 다작용성 화합물의 코폴리머」, 또는 양자의 혼합물을 말한다.

상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스터 결합에 의해 중합되어 길게 연결된 고분자이고, 락타이드를 경유하는 락타이드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하여, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 상기「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 호모폴리머, D-락트산의 호모폴리머, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 코폴리머, 및 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 코폴리머를 들 수 있다.

상기 「공중합 가능한 다작용성 화합물」로서는, 글리콜산, 다이메틸글리콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시프로페인산, 3-하이드록시프로페인산, 2-하이드록시발레르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 2-하이드록시카프로산, 3-하이드록시카프로산, 4-하이드록시카프로산, 5-하이드록시카프로산, 6-하이드록시카프로산, 6-하이드록시메틸카프로산, 만델산 등의 하이드록시카복실산, 글리콜라이드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스터, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데케인2산, 도데케인2산, 테레프탈산 등의 다가 카복실산, 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥세인다이메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로스 등의 다당류, 및 α-아미노산 등의 아미노카복실산 등을 들 수 있다.

상기 「락트산과 공중합 가능한 다작용성 화합물의 코폴리머」로서는, 나선 결정을 생성할 수 있는 폴리락트산 서열을 갖는 블록 코폴리머 또는 그래프트 코폴리머를 들 수 있다.

상기 폴리락트산계 수지는, 예컨대, 일본 특허공개 소59-096123호 및 일본 특허공개 평7-033861호에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 이량체인 락타이드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 각 제조방법에 의해 얻어진 광학 활성 고분자는, 광학 순도를 99.00%ee 이상으로 하기 위해, 예컨대, 폴리락트산을 락타이드법으로 제조하는 경우, 결정 석출 조작에 의해 광학 순도를 99.00%ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락타이드를 중합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 광학 활성 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만이다.

광학 활성 고분자의 중량평균 분자량의 하한이 5만 미만이면, 광학 활성 고분자를 성형체로 했을 때의 기계적 강도가 불충분해진다. 광학 활성 고분자의 중량평균 분자량의 하한은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 광학 활성 고분자의 중량평균 분자량의 상한이 100만을 초과하면, 광학 활성 고분자를 성형체로 했을 때의 필름 등의 압출 성형 등의 성형을 할 수 없다. 중량평균 분자량의 상한은, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 연신 필름의 강도, 배향도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 1.4 내지 3인 것이 더 바람직하다.

광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 수지를 사용할 때, 폴리락트산계 수지의 중량평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락타이드법 또는 직접 중합법에 의해 광학 활성 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 본 실시형태의 효과를 손상하지 않는 한도에서, 상기 광학 활성 고분자 이외에, 폴리에틸렌 수지나 폴리스타이렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 하이드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 화합물, 프탈로사이아닌 등의 공지된 결정핵제 등의 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다.

예컨대, 고분자 압전 재료를, 기포 등의 보이드의 발생을 억제한 투명한 필름으로 하기 위해, 고분자 압전 재료 중에, 하이드록시아파타이트 등의 무기 충전재를 나노 분산할 수도 있지만, 무기 충전재를 나노 분산시키기 위해서는, 응집괴의 해쇄(解碎)에 큰 에너지가 필요하고, 또한 충전재가 나노 분산되지 않는 경우, 필름의 투명도가 저하되는 경우가 있다. 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료가 무기 충전재를 함유할 때, 고분자 압전 재료 전체 질량에 대한 무기 충전재의 함유량은 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 광학 순도가 99.00%ee 이상인 고순도 광학 활성 고분자를 포함할 때, 하이드록시아파타이트 등의 무기 충전재를 나노 분산시키지 않고도 투명한 필름을 얻을 수 있고, 또한 광학 활성 고분자의 광학 순도 및 압전 상수 향상의 관점에서도, 본 실시형태의 고분자 압전 재료는 상기 광학 활성 고분자만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료가 광학 활성 고분자 이외의 성분을 포함하는 경우, 상기 광학 활성 고분자 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전 재료 전체 질량에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 광학 활성 고분자의 분자쇄를 고밀도로, 1방향으로 배향시킴으로써, 더 높은 압전성을 갖는 고분자 압전 재료를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 고분자 압전 재료에 포함되는 광학 활성 고분자는 결정 상태이고, 결정화도가 높고, 배향도가 높은 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, X선 회절법으로 얻어지는 결정화도가 40% 내지 80%이다. 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 관점에서, 50% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 55% 이상이다. 한편, 결정화도의 상한은, 필름의 유연성의 관점에서, 80%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70%이다.

마찬가지로, 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 관점에서, X선 회절법으로 얻어지는 고분자 압전 재료의 배향도는 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.94 이상인 것이 보다 바람직하다.

광학 활성 고분자의 결정화도 및 배향도는, 고분자 압전 재료를 X선 회절 장치로 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다.

한편, 측정 방법의 상세한 것은 후술한다.

또한, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, X선 회절법으로 얻어지는 결정화도가 40% 내지 80%이며, 결정화도가 높음에도 불구하고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 0.5 내지 30이다. 헤이즈는 두께 0.05mm의 고분자 압전 재료에 대하여, 헤이즈 측정기[(유)도쿄전색제, TC-HIII DPK]로 측정했을 때의 값이며, 측정 방법의 상세한 것은 후술한다. 고분자 압전 재료의 헤이즈는 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5인 것이 보다 바람직하다.

[연신 처리]

본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 연신 처리를 실시한 성형체로 하는 것이 바람직하다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 1축 연신, 2축 연신, 후술하는 고상 연신 등의 여러가지 연신 방법을 사용할 수 있다.

고분자 압전 재료를 연신하는 것에 의해, 주면의 면적이 큰 고분자 압전 재료을 얻을 수 있다.

여기서, 「주면」이란, 고분자 압전 재료의 표면 중에서 가장 면적이 큰 면을 말한다. 본 실시형태의 고분자 압전 재료는 주면을 2개 이상 가질 수도 있다. 예컨대, 고분자 압전 재료가, 10mm×0.3mm 사방의 면 A와, 3mm×0.3mm 사방의 면 B와, 10mm×3mm 사방의 면 C를 각각 2면씩 갖는 판상체인 경우, 상기 고분자 압전 재료의 주면은 면 C이며, 2개의 주면을 갖는다.

본 실시형태에 있어서, 「주면의 면적이 크다」란, 고분자 압전 재료의 주면의 면적이 5mm² 이상인 것을 말하고, 10mm² 이상인 것이 바람직하다.

또한, 「고상 연신」이란 『고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고 고분자 압전 재료의 융점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 가장 높은 융점 Tm1보다 낮은 온도 하에서, 또한 5MPa 내지 10,000MPa의 압축 응력 하에서의 연신』을 말하며, 고분자 압전 재료의 압전성을 보다 향상시키고, 또한 투명성 및 탄력성을 향상시키는 관점에서 바람직한 연신 방법이다.

고분자 압전 재료를 고상 연신함으로써, 본 실시형태의 고분자 압전 재료에 포함되는 광학 활성 고분자의 분자쇄를 1방향으로 배향시키고, 또한 고밀도로 정렬시킬 수 있어, 보다 높은 압전성이 얻어진다고 추측된다.

여기서, 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg[℃] 및 고분자 압전 재료의 융점 Tm[℃]은, 상기 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 고분자 압전 재료에 대하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 온도를 상승시켰을 때의, 융해 흡열 곡선으로부터, 곡선의 굴곡점으로서 얻어지는 유리전이온도(Tg)와, 흡열 반응의 피크값으로서 확인되는 온도(Tm)이다.

융해 흡열 곡선으로부터 얻어지는 흡열 반응의 피크는, 고분자 압전 재료가 1종의 헬리칼 키랄 고분자만을 포함하는 경우에도, 헬리칼 키랄 고분자의 재질이나, 고분자 압전 재료의 연신 태양 등에 의해(예컨대, 연신 배율이 높을 때) 2개 이상 얻어지는 경우가 있다. 고분자 압전 재료가 2종 이상의 헬리칼 키랄 고분자를 포함하거나, 헬리칼 키랄 고분자 이외의 고분자도 포함하는 경우에는, 더 많은 흡열 피크를 갖는 것도 생각할 수 있다. 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료에 대하여, 「고분자 압전 재료가 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 융점을 2개 이상 갖는다」란, 상기 흡열 반응의 피크가 2개 이상 얻어지는 것을 의미한다. 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료의 융점에 관하여, Tm1 및 Tm3이란, 흡열 반응의 피크가 2개 이상 얻어진 경우에 있어서의 각 피크값의 온도(융점) 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 융점 중에서 가장 높은 융점(Tm1) 및 가장 낮은 융점(Tm3)을 말한다.

또한, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료에 대하여, 상기 흡열 반응의 피크가 하나만 얻어지는 경우에는, 상기 하나의 피크에 있어서의 온도(Tm)를, 이러한 고분자 압전 재료의 융점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 가장 높은 융점 Tm1으로 한다.

한편, 본 발명에 있어서, 「고분자 압전 재료의 융점 Tm1」, 「고분자 압전 재료의 융점 Tm2」 및 「고분자 압전 재료의 융점 Tm3」, 또는 간단히 「Tm1」, 「Tm2」 및 「Tm3」이라고 칭할 때는, 모두 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 융점으로서의 Tm1, Tm2 및 Tm3을 가리킨다.

고분자 압전 재료의 연신 온도는, 1축 연신 방법이나 2축 연신 방법 등과 같이, 인장력만으로 고분자 압전 재료를 연신하는 경우는, 고분자 압전 재료의 유리전이온도보다 10℃ 내지 20℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리락트산을 고분자 압전 재료로서 사용하는 경우에 있어서는, 60℃ 내지 80℃에서 고분자 압전 재료를 연신하는 것이 바람직하다.

고상 연신에 의한 고분자 압전 재료의 연신 온도는, 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고 고분자 압전 재료의 융점 Tm1보다 낮은 온도 하인 것이 바람직하고, Tms±20℃의 온도 범위인 것이 보다 바람직하고, Tms±10℃의 온도 범위인 것이 더 바람직하다.

여기서, 「Tms」란, 고상 연신하기 전의 고분자 압전 재료의 융해 흡열 곡선에 있어서, 고상 연신하기 전의 고분자 압전 재료의 융해가 시작되는 변곡점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 변곡점에 있어서의 온도를 말한다. 한편, 고상 연신하기 전의 고분자 압전 재료의 융해 흡열 곡선은, Tm의 측정과 마찬가지로, 상기 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 고상 연신하기 전의 고분자 압전 재료에 대하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 온도를 상승시켰을 때에 얻어지는 융해 흡열 곡선이다.

고상 연신의 연신 온도를 상기 범위로 하는 것에 의해, 고분자 압전 재료 내에 존재하는 결정 라멜라(lamella)를 융해시키지 않고, 배향 방향으로 신장된 쇄상의 고분자 결정을 다수 제조하는 것이 가능해진다.

또한, Tm1 이상의 온도역에서 고분자 압전 재료를 연신하면, 광학 활성 고분자 수지 내의 고분자 결정이 융해되고, 광학 활성 고분자의 결정화도와 배향도가 저하되어, 압전 상수가 저감하는 경우가 있어서 바람직하지 못하다.

압축 응력은 50MPa 내지 5000MPa이 바람직하고, 100MPa 내지 3000MPa인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 실시형태에 있어서, 압축 응력이란, 캐피로그래프 등의 장치에서, 뷰렛을 사용하여 고상 연신하는 경우, 고상 연신시의 캐피로그래프의 실린더의 하중(N)을 출구 금형의 구멍 면적(m²)으로 나눈 값으로 한다. 또한, 압연 롤 등으로 고상 연신하는 경우는, 롤의 축받이 전체에 인가하는 하중을, 압연되는 영역의 면적(m²)으로 나눈 값으로 한다. 롤의 축받이에 인가하는 하중은 로드 셀 등으로 측정되고, 또한 압연되는 영역의 면적은, 예컨대, 압력 측정용 필름 센서(후지필름사제 프리스케일) 등으로 계측된다.

또한, 본 실시형태의 고분자 압전 재료가 폴리락트산인 경우는, 상기 Tm1이 160℃ 이상 250℃ 미만인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 220℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 고분자 압전 재료가 폴리락트산인 경우는, Tm1을 상기 범위로 함으로써 압전성 발현에 상관이 있는 치밀한 결정 상태가 보증되어, 높은 압전성을 발현하는 것이 가능해진다.

고상 연신은, 고분자 압전 재료의 주면에 압축 응력을 인가하면서, 상기 주면에 평행한 적어도 1방향으로 연신 배향시키는 것이 바람직하다.

광학 순도가 높은 광학 활성 고분자를 포함하는 본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 상기 고상 연신을 실시하는 것에 의해, 보다 높은 압전성을 갖는 고분자 압전 재료를 실현할 수 있다.

상기 연신 처리에 있어서의 연신 배율은, 높은 압전성을 발현하는 α결정을 많이 생성하는 배율로 최적화된다. 연신 배율은, 고분자 압전 재료 각각에 따라, 또한 연신 방법에 따라 달라서 일률적으로 어느 범위로 한정할 수는 없지만, 고분자 압전 재료로서 폴리락트산 수지를 사용하는 경우에는, 대강, 3배 내지 30배의 범위로 연신하는 것에 의해, α결정이 많이 생성된다. 더 바람직하게는, 4배 내지 15배의 범위로 연신하는 것이 바람직하다.

상기 α결정의 생성은, 이학전기사제 디프렉토미터(diffractometer) RINT2550 X선 회절 장치를 사용하여, 출력 40kV, 370mA의 CuKα선을 사용했을 때, 얻어지는 자오선 방향(MD 방법)의 회절 프로파일에 의해 측정할 수 있다. α형 결정(0010) 반사는 회절각 2θ=32° 근방, β형 결정(003) 반사는 회절각 2θ=31° 근방과, α결정 유래의 피크보다 낮은 회절각에 출현한다.

고분자 압전 재료의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 α결정 유래의 피크 강도와 β결정 유래의 피크 강도로부터, α결정 분율을 하기 수학식에 의해 정의하고 산출한다.

[수학식 1]

α결정 분율 = I(0010)α/[I(003)β+I(0010)α]

[상기 수학식 1에서, I(0010)α는 α결정 유래의 피크 강도를 나타내고, I(003)β는 β결정 유래의 피크 강도를 나타낸다.]

α결정 분율은 0.1 내지 0.99로 하는 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.99로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, X선 회절 측정으로부터 얻어지는 α결정 분율과 결정화도와 배향도의 곱이, 3.0 이상 100 미만인 것이 바람직하고, 6.5 이상 100 미만인 것이 보다 바람직하고, 7.0 이상 50미만인 것이 더 바람직하고, 8.0 이상 20 미만인 것이 특히 바람직하다.

압전성 향상에 양의 상관이 있다고 생각되는 주요한 3개의 인자인, X선 회절 측정으로부터 얻어지는 α결정 분율과 결정화도와 배향도의 곱이 상기 범위에 있음으로써, 보다 높은 압전성을 발현하는 것이 가능해진다.

일반적으로, 결정성 고분자로 이루어지는 고상 연신 전의 필름은, 용융 상태로부터 서냉하는 것에 의해, 라멜라 결정으로 이루어지는 구정(球晶)을 생성한다. 또한, 용융 상태로부터, 유리전이온도 Tg 내지 융점 Tm 사이의 임의의 온도로 설정한 열프레스 등으로 등온 결정화하여, 필름 내에 구정을 생성하는 것도 가능하다. 그 때, 등온 결정화시키는 온도, 결정화 시간을 제어하는 것에 의해, 라멜라 결정을 구성하는 결정의 종류(α결정, β결정, γ결정), 결정 분율을 제어하는 것이 가능해진다. 개개의 수지에 따라 보다 압전성이 높은 결정의 결정 분율을 증가시켜, 필름 전체의 압전성 향상으로 연결하는 것이 가능해진다.

예컨대, 헬리칼 키랄 고분자로서 폴리락트산을 사용한 경우는, 110℃ 근방에서 등온 결정화함으로써, 라멜라 결정을 구성하는 결정 중의 α결정의 비율을 늘려, 고분자 재료의 압전 상수를 크게 할 수 있다.

상기 연신 처리를 하기 전의 고분자 압전 재료는, 실시하고자 하는 연신 처리가 1축 연신 방법이나 2축 연신 방법 등과 같이 인장력만으로 연신하는 처리인 경우는, 결정화도가 낮고, 가급적 비정질부가 많은 상태인 것이 바람직하다.

예컨대, 폴리락트산만으로 구성되는 고분자 압전 재료를 연신 처리하는 경우에 있어서, 폴리락트산으로 비정질부가 많은 필름을 제조하기 위해서는, 고분자 압전 재료를 용융 압출한 필름을 상기 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg 이하의 온도로 설정한 금속롤로 급냉하는 것 등으로 실현할 수 있다.

고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고 고분자 압전 재료의 융점 Tm1보다 낮은 온도 하에서, 또한 5MPa 내지 10,000MPa의 압축 응력 하에서 연신하는 경우, 즉, 고상 연신에 의해 연신 처리를 실시하기 전의 필름은, 고분자 압전 재료에 포함되는 광학 활성 고분자가 결정성 고분자인 경우에는, 고분자 압전 재료의 결정화도가 낮은 상태에서, 압축 응력을 인가하면서 고배율의 연신을 행하면, 필름이 파단되거나 백화되거나 하기 때문에, 고분자 압전 재료의 결정화도를 높게 한 상태에서 연신하는 것이 바람직하다. 고분자 압전 재료의 결정화도를 높게 하는 방법으로서는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용한 경우의, 결정화에 따르는 발열 피크의 온도 Tc 근방의 온도로 일정 시간 열처리하는 것에 의해 결정화도를 향상시키거나, 또는 결정성 고분자를 열프레스 등으로 압축 응력을 인가한 상태로 융해시킨 후, 서냉하는 것에 의해 결정화도를 향상시키거나 하는 것이 가능하다.

대체로, 연신 전의 고분자 압전 재료의 DSC 측정에 의한 결정화도는, 50% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 60% 이상이다.

고분자 압전 재료의 연신은, 고분자 압전 재료를 후술하는 롤이나 뷰렛에 끼워 압력을 부하하는 것에 의해 행해진다. 고분자 압전 재료의 연신을, 뷰렛을 사용하여 행할 때에는, 뷰렛에 끼운 고분자 압전 재료에 압력을 부하하기 전에, 즉 연신 전에, 고분자 압전 재료를 미리 60℃ 내지 170℃에서 1분 내지 60분 가열하는 연신 전 예열 처리를 하는 것이 바람직하다.

연신 전 예열 처리의 온도는 100℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 예열 시간은 5분 내지 30분인 것이 바람직하다.

압전 상수를 향상시키는 관점에서, 연신 처리를 실시한 후의 고분자 압전 재료를 일정한 열처리(이하, 「어닐링」 또는 「어닐링 처리」라고도 칭한다) 하는 것이 바람직하다.

어닐링의 온도는, 대략 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 155℃인 것이 더 바람직하다.

어닐링의 온도 인가 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 열풍 히터나 적외선 히터를 사용하여 직접 가열하거나, 가열한 실리콘 오일 등, 가열한 액체에 고분자 압전 재료를 침지하는 것 등을 들 수 있다.

이 때, 선팽창에 의해 고분자 압전 재료가 변형되면, 실용상 평탄한 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에, 고분자 압전 재료에 일정한 인장 응력(예컨대, 0.01MPa 내지 100MPa)을 인가하여, 고분자 압전 재료가 느슨해지지 않도록 하면서 온도를 인가하는 것이 바람직하다.

어닐링의 온도 인가 시간은 1초 내지 300초인 것이 바람직하고, 1초 내지 60초의 범위로 가열하는 것이 더 바람직하다. 300초를 초과하여 어닐링을 하면, 고분자 압전 재료의 유리전이온도보다 높은 온도에서, 비결정 부분의 분자쇄로부터 구정이 성장하는 것에 의해 배향도가 저하되는 경우가 있고, 그 결과, 압전성이 저하되는 경우가 있다.

상기한 바와 같이 하여 어닐링된 고분자 압전 재료는, 어닐링 처리한 후에 급냉하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리에 있어서, 「급냉한다」란, 어닐링한 고분자 압전 재료를, 어닐링 처리 직후에, 예컨대 얼음물 중 등에 침지하여, 적어도 유리전이점 Tg 이하로 식히는 것을 말하고, 어닐링 처리와 얼음물 중 등에의 침지의 사이에 다른 처리가 포함되지 않은 것을 말한다.

급냉의 방법은, 물, 얼음물, 에탄올, 드라이아이스를 넣은 에탄올이나 메탄올, 액체 질소 등의 냉매에, 어닐링한 고분자 압전 재료를 침지하는 방법이나, 증기압이 낮은 액체 스프레이를 내뿜어, 증발 잠열에 의해 냉각하거나 하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 고분자 압전 재료를 냉각하기 위해서는, 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg 이하의 온도로 관리된 금속롤과, 고분자 압전 재료를 접촉시키는 등으로 하여, 급냉하는 것이 가능하다.

또한, 냉각의 회수는, 1회만일 수도, 2회 이상일 수도 있고, 또는 어닐링과 냉각을 교대로 반복하여 행하는 것도 가능하다.

-종탄성률-

본 실시형태의 고분자 압전 재료가 폴리락트산인 경우는, 상기 연신 처리에 있어서의 연신 방향의 종탄성률이, 2.0GPa 내지 10.0GPa인 것이 바람직하고, 4.0GPa 내지 10.0GPa인 것이 보다 바람직하고, 4.5GPa 내지 6GPa인 것이 더 바람직하다.

상기 종탄성률이 상기 범위임으로써, 압전 상수에 상관이 있는 결정화도와 배향도가 각각 높은 상태가 되는 것이 보증되어, 높은 압전성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태의 고분자 압전 재료의 탄성률은, 고분자 압전 재료를 고상 연신에 의해 연신함으로써, 1축 연신된 고분자 압전 재료보다도 온도 의존성을 낮게 할 수 있다.

여기서, 「연신 처리에 있어서의」란, 고분자 압전 재료를 1축 연신 처리나 고상 연신 처리 등의 여러가지 연신 처리를 완료한 후의 상태를 말하고, 어닐링 처리 및 어닐링 후의 급냉을 행한 후의 상태를 말한다.

한편, 연신 처리에 있어서의 연신 방향의 종탄성률의 측정 방법의 상세한 것은 후술한다.

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, 헬리칼 키랄 고분자의 나선 구조의 나선축과 대략 평행한 방향으로, 구조 주기가 12.5nm 내지 80.0nm인 저결정상과 고결정상의 연속 구조(연속 구조 A)를 갖고, 상기 나선축에 직교하는 1방향과 대략 평행한 방향에는, 상기 연속 구조 A를 실질적으로 갖지 않는 고분자 압전 재료(고분자 압전 재료 P1)인 것이 바람직하다.

고분자 압전 재료 P1의 결정 구조를, 도 1 및 도 2를 사용하여 설명한다.

도 1은, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료를 고상 연신에 의해 연신했을 때에, 연신 배율이 낮은 경우(예컨대, 연신 배율이 4배)의 고분자 압전 재료의 결정 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2는, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료를 고상 연신에 의해 연신했을 때에, 연신 배율이 높은 경우(예컨대, 연신 배율이 10배)의 고분자 압전 재료의 결정 구조를 나타내는 모식도이다. 고분자 압전 재료 P1의 결정 구조는, 도 2에 나타내는 결정 구조를 갖는다고 생각된다.

도 1 및 도 2에 나타내는 MD는 고분자 압전 재료의 연신 방향(Machine Direction)를 나타내고, TD는 MD 방향에 직교하는 방향(Trans-verse Direction)을 나타낸다.

도 1에는, 고결정상(102)과 저결정상(104)이 나타나 있다. 또한, 도 2에는, 고결정상(106)과 저결정상(108)이 나타나 있다. 한편, 고결정상이란, 비결정 부분보다 결정 부분의 비율이 높은 영역이며, 예컨대, 라멜라 결정 등을 포함하여 구성된다. 저결정상은, 결정 부분보다 비결정 부분의 비율이 높은 영역이다.

고상 연신에 있어서, 고분자 압전 재료는 헬리칼 키랄 고분자의 나선 구조의 나선축과 대략 평행한 방향으로 연신된다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 연신 배율이 낮은 경우에도 높은 경우에도, 고분자 압전 재료의 연신 방향(MD 방향)에, 저결정상(104)과 고결정상(102), 또는 저결정상(106)과 고결정상(108)이 나란히 배치되어, 저결정상(104)과 고결정상(102)의 연속 구조, 또는 저결정상(106)과 고결정상(108)의 연속 구조를 이루고 있다고 생각된다.

그러나, 연신 배율이 높은 경우의 저결정상(106)과 고결정상(108)의 연속 구조의 구조 주기(주기 간격)(T2)는, 연신 배율이 낮은 경우의 저결정상(102)과 고결정상(104)의 연속 구조의 구조 주기(T1)보다 짧아지게 되기 쉽다. 구체적으로는, 저결정상(106)과 고결정상(108)의 연속 구조(연속 구조 A)의 구조 주기(T2)는 12.5nm 내지 80.0nm이다.

한편, 고분자 압전 재료의 연신 방향(MD 방향)과 직교하는 방향(TD 방향),즉, 나선축에 직교하는 1방향과 대략 평행한 방향에서는, 고분자 압전 재료의 연신 배율이 낮은 경우에는, MD 방향과 마찬가지로, 저결정상(104)과 고결정상(102)의 연속 구조를 하고 있다.

그러나, 고분자 압전 재료의 연신 배율이 높아지는 것에 의해, 저결정상은 영역이 좁아진 저결정상(108)이 되고, 고분자 압전 재료의 연신 배율이 높은 경우 에 있어서의 저결정상(106)과 고결정상(108)은, 상기 연속 구조 A를 실질적으로 갖지 않는다.

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, 연신 방향(MD 방향)의 탄력성이 우수하다. 이것은, TD 방향에서 고결정상(108)이 빽빽하게 나란하고, MD 방향에서는 일정한 간격을 갖고 나란해 있기 때문이라고 생각된다.

도 1 및 도 2에 표시되는 결정 구조의 변화는, 소각 X선 산란(Small Angle X-ray Scattering: 이하, 「SAXS」라고도 칭한다)에 의해 뒷받침된다. SAXS 측정에서는 여러가지 해석 방법이 사용되지만, 본 실시형태에 있어서는, SAXS 측정에서 사용되는 X선의 파장 λ[nm]와, 산란각 2θ[rad]의 사이에 「λq = 4πsinθ」의 관계를 갖는 산란 벡터 q에 대하여, 산란 벡터 q에 있어서의 강도 I(q)를 플로팅한 SAXS 곡선[세로축이 I(q), 가로축이 q]을 사용하여 해석했다.

본 발명에서는, SAXS 측정은, 대형 방사광 시설 SPring-8(효고현)에 설치되어 있는 소각 광각 산란 실험빔 라인 BL40B2로 실시했지만, (주)리가크 등이 시판하고 있는 장치로도 마찬가지 측정이 가능하다.

SAXS 측정 방법(조건)의 상세한 것은 후술한다.

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료의 바람직한 태양으로서 설명한 상기 고분자 압전 재료 P1, 즉 헬리칼 키랄 고분자의 나선 구조의 나선축과 대략 평행한 방향으로, 구조 주기가 12.5nm 내지 80.0nm인 저결정상과 고결정상의 연속 구조(연속 구조 A)를 갖고, 상기 나선축에 직교하는 1방향과 대략 평행한 방향으로는, 상기 연속 구조 A를 실질적으로 갖지 않는 고분자 압전 재료를, SAXS(소각 X선산란) 측정으로부터 파악되는 견지에서 환언하면, 다음과 같이 표현할 수 있다.

즉, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, 파장 0.1nm(1Å)의 X선을 사용한 소각 X선 산란 측정으로부터, X선의 파장 λ[nm]와, 산란각 2θ[rad]의 사이에, λq = 4πsinθ의 관계를 갖는 산란 벡터 q에 대하여, 산란 벡터 q에 있어서의 강도 I(q)를 플로팅하여, 공지된 방법으로 스무딩(smoothing)(이동 평균법)하여 얻어지는 소각 X선 산란 곡선[세로축이 I(q), 가로축이 q]이고, q가 0.05 내지 0.0078인 범위에서, 헬리칼 키랄 고분자의 나선 구조의 나선축과 대략 평행한 방향으로 피크가 관측되고, 상기 나선축에 직교하는 1방향과 대략 평행한 방향으로는, 피크가 관측되지 않는 고분자 압전 재료(고분자 압전 재료 P1')인 것이 바람직하다.

또, 상기 피크란, 산란 벡터 q에 대하여, 산란 벡터 q에 있어서의 강도 I(q)를 플로팅했을 때의 노이즈(noise)는 포함되지 않는다. 노이즈란, 구체적으로는, 2 내지 5개 정도의 소수의 플로팅점(측정점)으로 형성되는 볼록 형상을 말한다.

-융점 특성-

이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 융점이 Tm1인 고분자 압전 재료를 상기 Tm1+15℃로 가열하고, 5분 용융 후, -10℃/분으로 0℃까지 냉각하여 얻어지는 고분자 압전 재료의 융점을 Tm2로 했을 때, 상기 Tm1과 상기 Tm2의 차이는 2℃ 내지 10℃인 융점 특성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 Tm1과 상기 Tm2의 차이는, 3℃ 내지 10℃인 것이 보다 바람직하고, 4℃ 내지 10℃인 것이 더 바람직하다.

융점이 Tm1인 고분자 압전 재료의 가열은, 구체적으로는, 본 실시형태의 고분자 압전 재료를 실온(예컨대, 20℃)으로부터 매분 10℃ 가열하여(+10℃/min), 고분자 압전 재료의 Tm1+15℃(이하, 「T_A」라고도 칭한다)까지 승온시킨다. 이때, 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 융점 중, 가장 높은 온도가 융점 Tm1이다. 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 융점이란, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제 DSC-1)에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 피크 온도이다.

한편, 상기한 바와 같이, 융해 흡열 곡선의 피크가 하나뿐일 때는, 이러한 피크의 온도가 Tm1이다.

온도 T_A로부터의 냉각은, 구체적으로는, 상기 온도 T_A까지 가열한 고분자 압전 재료를 온도 T_A에서 5분간 유지하고, 이어서, 온도 T_A로부터 매분 10℃ 온도를 낮추어(-10℃/min), 0℃까지 냉각한다. 추가로, 고분자 압전 재료의 냉각 후, 매분 10℃ 가열하여(+10℃/min), 온도 T_A까지 승온한다. 이때, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제 DSC-1)에 의해 얻어지는 융해 흡열 곡선의 피크 온도를 Tm2로 한다.

또한, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료가, 시차 주사 열량 측정으로부터 얻어지는 융해 흡열 곡선의 피크가 2개 이상이 되어, 융점을 2개 이상 갖는 고분자 압전 재료인 경우에는, 가장 낮은 융점 Tm3과 상기 Tm1의 차이가 30℃ 이내인 것이 바람직하다. Tm1과 Tm3의 차이가 30℃ 이내임으로써, 고분자 압전 재료의 고결정상이 작아지기 어렵다고 생각된다.

Tm1과 Tm3의 차이는 3℃ 내지 30℃인 것이 보다 바람직하다.

고분자 압전 재료를 양산하는 경우의 고분자 압전 재료의 고상 연신 처리에 대하여 설명한다.

우선 개략하면, 양산 시의 고상 연신 처리는, 고분자 압전 재료의 용융 압출 필름을 압연하기 전에 가열 처리하여 결정화도를 높인다. 이어서, 고분자 압전 재료 필름을 「고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고 고분자 압전 재료의 융점 Tm1보다 낮은 온도」로 가열하고(예비 가열), 가열 압연 롤 쌍의 롤 사이를 통과시켜 압연한다. 추가로, 압연 후의 필름을 어닐링하고, 어닐링 후에 급냉하는 것에 의해 고상 연신 처리가 완료된다.

다음으로, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료를 양산하는 경우의 고분자 압전 재료의 고상 연신 처리의 일례를 도 3 및 도 4를 사용하여 설명한다.

우선, 고분자 압전 재료의 연신 배율(압연 배율)에 대하여 설명한다.

도 3은, 고상 연신 장치의 고상 연신 처리부의 일례를 나타내는 모식도(측면 단면도)이다. 도 3에는, 고분자 압전 재료 필름(52)과, 고분자 압전 재료 필름을 압연하는 가열 압연 롤 쌍(54)과, 압연 전의 고분자 압전 재료 필름을 미리 따뜻하게 하기 위한 예비 가열부(56)를 갖는다. 가열 압연 롤 쌍(54)은, 가열 압연 롤(54a)과 가열 압연 롤(54b)로 구성되고, 가열 압연 롤(54a)은 반시계 방향(화살표 q방향)으로 회전하고, 가열 압연 롤(54b)은 시계 방향(화살표 r방향)으로 회전한다. 가열 압연 롤(54a와 54b)의 회전수는 같을 수도 있고, 또는 다른 회전수에 의해, 필름에 전단 응력을 인가하고 배향도를 더 향상시켜, 압전성을 향상시키는 것 등도 가능하다.

한편, 가열 압연 롤 쌍(54)과, 예비 가열부(56)는, 고분자 압전 재료 필름을 「고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고 고분자 압전 재료의 융점 Tm1보다 낮은 온도」로 가열 가능한 온도로 설정된다.

고분자 압전 재료 필름(52)은 필름 진행 방향(P)으로 반송되어, 예비 가열부(56)에서 따뜻해지고, 가열 압연 롤 쌍(54)에 끼워진 부분을 경계로, 압연 전의 고분자 압전 재료 필름(52a)과, 압연 후의 고분자 압전 재료 필름(52b)으로 분리된다. 고분자 압전 재료 필름의 압연 배율은, 압연 전의 고분자 압전 재료 필름(52a)의 필름 두께(F)와, 가열 압연 롤 쌍(54)의 롤 간격(f)의 비에 따라, 대략 결정된다. 예컨대 연신 전의 두께가 600μm(F= 600μm)인 고분자 압전 재료 필름을, 롤 간격이 100μm(f= 100μm)인 가열 압연 롤을 통과시키면, 6배의 고상 연신이 가능해진다.

고분자 압전 재료의 생산성을 높이기 위해, 가열 압연 롤을 복수 나란히 놓고, 다단으로 고분자 압전 재료 필름을 압연하는 것도 가능하다.

다음으로, 양산 시의 고상 연신 처리의 전체 구성에 대하여 설명한다.

도 4는, 롤-투-롤 방식의 고상 연신 장치 구성의 일례를 나타내는 모식도(측면 단면도)이다. 도 4에 나타내는 고상 연신 장치에 있어서는, 고분자 압전 재료 필름을 2단계로 연신(압연)한 뒤에, 압연 후의 고분자 압전 재료 필름을 어닐링하여 급냉하는 방식을 취하고 있다.

고분자 압전 재료 필름은, 반시계 방향(화살표 s방향)으로 회전하여 고분자 압전 재료 필름을 수납하는 권출부(62), 반시계 방향(화살표 t방향)으로 회전하여 압연 후의 고분자 압전 재료 필름을 권취 회수하는 권취부(64), 긴장 롤(tension roll)(66) 및 냉각 롤(68)에 의해 신장되고 긴장되어 있다. 고분자 압전 재료 필름은, 도 4에는 기재가 생략되어 있지만, 연신 처리 중에는, 권출부(62)와 권취부(64)를 연결하는 실선 상을 진행한다.

권출부(62)로부터 권출된 고분자 압전 재료 필름은, 우선, 예비 가열부(72)와 가열 압연 롤 쌍(82)을 갖는 제 1 가열 압연부에 의해 압연되고, 이어서, 예비 가열부(74)와 가열 압연 롤 쌍(84)을 갖는 제 2 가열 압연부에 의해 압연된다. 2단계의 압연을 거친 고분자 압전 재료 필름은, 롤 쌍(90)을 통해 어닐링 가열부(76)에서 80℃ 내지 160℃로 가열된다(어닐링 처리). 어닐링 가열부(76)에서 가열된 고분자 압전 재료 필름은 냉각 롤(68)에 접촉함으로써 급냉된다. 냉각 롤(68)은, 수냉 배관을 배치하는 등을 하여 롤 표면이 냉각되어 있다.

냉각 롤(68)에 의해 냉각된 고분자 압전 재료 필름은, 권취부(64)에서 권회되어 고상 연신 처리 가공이 완료된다.

한편, 본 고상 연신 장치가, 도시되지 않은 사행(蛇行) 방지 장치나, 필름 텐션 제어 장치 등을 갖고 있는 것도 바람직한 태양이다.

본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 이상과 같이 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성 및 탄력성이 우수하고, 주면(主面)의 면적이 큰 압전 재료이기 때문에, 스피커, 헤드폰, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 여러가지 분야에서 이용할 수 있다.

이때, 본 실시형태의 고분자 압전 재료는 적어도 2개의 면을 갖고, 상기 면에는 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다. 전극은, 고분자 압전 재료의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, ITO, ZnO, IZO(등록상표), 도전성 폴리머 등이 사용된다.

특히 고분자 압전 재료의 주면에 전극을 갖추는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 갖추는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여, 「투명성이 있다」란, 구체적으로는, 헤이즈가 20 이하(전체 광선 투과율이 80% 이상)인 것을 말한다.

또한, 본 실시형태의 고분자 압전 재료를 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 전술한 여러가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 갖춘 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 작동기(actuator) 등에의 응용에 적합하다.

[실시예]

이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

<1축 연신 필름의 제조>

-연신 전 필름 A11의 제조-

광학 활성을 갖는 수지[폴리락트산(PURAC사제, 등록상표 PURASORB PD, 분자량 Mw: 60만, 융점(Tm1): 191℃, Tg: 60℃, Tms: 164℃)]의 펠렛을 약 4g 칭량하고, 250mm 각, 두께 5mm의 SUS제 판 2장의 사이에, 직경 150mm의 원판상 구멍이 뚫린 두께 0.15mm의 250mm 각의 알루미늄판의 스페이서를 개재시켜 끼우고, 도요정기사제 열프레스(상표: 미니테스트프레스)로, 온도 230℃로 설정한 열판에서, 5MPa에서 3분 유지했다(이상의 처리를 「열프레스 처리」라고 칭한다).

상기 열프레스 처리 후, 가압한 채로, 공냉 팬에서 급속하게 실온으로 되돌려, 직경 150mm, 두께 150μm의 원판상 연신 전 필름 A11를 얻었다.

상기한 폴리락트산의 원판상의 시트를 얻는 구체적 수단을 도면으로 설명한다.

도 5에는, 스페이서(4)를 2장의 SUS제 판(2)으로 끼우는 열프레스 처리의 모식도(사시도)가 나타나 있다. 도 6에는, 2장의 SUS제 판(2)에 끼워진 폴리락트산 펠렛(6)을 열판으로 프레스하는 가열 가압 장치(열프레스기)(10)의 모식도(측면 단면도)가 나타나 있다.

도 5에 있어서, 스페이서(4)는 두께 0.15mm의 250mm 각의 알루미늄판이며, 중앙에 직경 150mm의 원판상 구멍이 뚫려 있다. 또한, SUS제 판(2)은 250mm 각, 두께 5mm의 스테인레스 강판이다.

폴리락트산 펠렛(6)은 스페이서(4)의 원판상 구멍에 수납되어, 2장의 SUS제 판(2)에 끼워졌다.

스페이서(4)와 폴리락트산 펠렛(6)을 끼운 2장의 SUS제 판(2)을, 도 6에 나타내는 바와 같이, 추가로 2장의 열판(8)에 끼우고, 열프레스기(10)로 가압했다.

-1축 연신-

다음으로, 1축 연신하기 위해, 열프레스한 연신 전 필름 A11로부터, 폭 100mm, 길이 50mm의 직사각형 필름 A12를 잘라내었다.

잘라낸 필름을, 시바야마과학기계제작소사제 고분자 필름 2축 연신 장치 SS-60에 셋팅하고, 1축 연신 척만으로, 필름 A12의 100mm의 장변부의 양 끝을, 장변의 끝으로부터 1cm의 범위를 척으로 고정하여, 실질적으로 연신 전 필름의 형상이 폭 100mm, 길이 30mm가 되도록 셋팅했다. 장치 내의 설정 온도를 70℃로 설정한 후, 연신 장치의 고내(庫內) 온도 및 필름의 표면 온도가 70℃에 도달하는 즉시, 연신 조작을 개시했다.

연신 조건은, 연신 장치의 고내 온도의 설정 온도 70℃, 연신 배율 6배, 연신 속도 30mm/분으로 조작하여, 필름 A12를 연신했다.

이렇게 하여, 폭 50mm, 길이 180mm, 두께 0.05mm, 면적 7200mm², 연신 배율 6배의 필름 A13을 얻었다.

-어닐링 처리-

다음으로, 어닐링 처리하기 위해, 연신 장치에 필름 A13를 척시킨 채로, 장치 내의 설정 온도를 150℃로 셋팅하고, 150℃에 도달하고 나서 150℃를 15초 유지한 후, 필름에 썬하야토사제 134aQREI 스프레이(냉각 스프레이)를 내뿜어, 유리전이점 이하의 온도로 냉각했다.

이렇게 하여 실시예 1의 고분자 압전 재료(1)를 제조했다.

[실시예 2]

<고상 연신 필름의 제작>

-연신 전 필름 A21의 제작-

연신 전 필름 A11의 제조에 있어서, 스페이서를, 직경 150mm의 원판상의 구멍이 뚫린 두께 0.6mm의 250mm 각의 알루미늄판의 스페이서로 대체하고, 열판의 설정 온도를 205℃로 바꾼 것을 제외하고는 마찬가지로 하여, 열프레스 처리를 실시했다. 열처리 후, 열프레스기의 설정 온도를 실온 25℃로 셋팅하고, 가압한 채로 서서히 실온으로 되돌려, 압축 용융 성형을 행했다. 이렇게 하여, 직경 150mm, 두께 600μm의 연신 전 시트 A21을 얻었다.

-고상 연신-

다음으로, 고상 연신하기 위해, 열프레스한 연신 전 필름 A21로부터, 폭 7mm, 길이 35mm의 직사각형 필름 A22를 잘라내었다.

잘라낸 필름 A22를, 1쌍의 메틸펜텐 폴리머(미쓰이화학사제, 상표 TPX)로 이루어진 뷰렛에 끼운 후, 도요정기사제의 캐피로그래프로 연신 처리했다.

상기 고상 연신의 구체적 수단을, 도면을 사용하여 설명한다.

도 7a는, 직사각형의 필름을 한 쌍의 뷰렛에 끼우는 순서를 나타내는 모식도(사시도)를 나타내고, 도 7b는, 직사각형의 필름이 한 쌍의 뷰렛에 끼워진 상태를 나타내는 모식도(측면 단면도)를 나타낸다. 또한, 도 8은, 직사각형의 필름을 끼운 한 쌍의 뷰렛을, 가열 가압 장치(고상 연신 장치)에 셋팅한 모식도(측면 단면도)를 나타낸다.

도 7a 및 도 7b에는, 일 단부가 원추형인 원통을, 원통의 길이 방향으로 반으로 나눈 형상의 뷰렛(12)과, 직사각형의 필름(16)이 나타나 있다. 실시예 2에서는, 직사각형의 필름(16)(필름 A22)을, 도 7a 및 도 7b에 도시되는 바와 같이, 필름(16)의 주면과 뷰렛(12)의 평탄면이 대치되도록 배치하여, 한 쌍의 뷰렛(12)에 끼웠다.

도 8에는, 필름(16)(필름 A22)을 끼운 한 쌍의 뷰렛(12)과, 한 쌍의 뷰렛을 가압하여 끼우는 가열 가압 장치(고상 연신 장치)(30)가 나타나 있다. 가열 가압 장치(30)는, 반원통상의 홈을 갖는 한 쌍의 히터 블록(18)과, 한 쌍의 히터 블록(18)에 의해 끼워진 한 쌍의 뷰렛(12) 중의 필름(16)을 화살표 방향으로 밀어내기 위한 실린더(20)와, 한 쌍의 뷰렛(12)을 누르는 금형(22)과, 금형 멈춤 나사(24)를 갖는다.

필름(16)(필름 A22)을 끼운 한 쌍의 뷰렛(12)을, 반원 송곳 형상의 일 단부가 아래쪽으로 향하도록 가열 가압 장치(30)에 셋팅하고 가열 및 가압함으로써, 필름(16)(필름 A22)은 아래쪽으로 연신되었다.

한편, 고상 연신의 연신 조건은, 설정 온도 160℃, 연신 배율 6배, 실린더 속도 2mm/분으로 했다. 압축 응력은 200MPa였다.

고상 연신에 의해 얻어진 필름 A23은, 폭 3mm, 길이 180mm, 두께 0.3mm의 면적 540mm²의 필름이 되어, 길이 방향으로 6배의 연신이 행해졌다.

-어닐링 처리-

다음으로, 어닐링 처리 하기 위해, 제조한 필름 A23을, 필름 A23이 느슨해지지 않도록, 필름 A23의 주면의 상하 좌우의 양단에 장력을 인가하면서, 150℃의 실리콘 오일을 채운 오일욕에 15초 침지 직후, 얼음물에 침지하여, 급냉했다.

이렇게 하여, 실시예 2의 고분자 압전 재료(2)를 제조했다.

[실시예 3 내지 실시예 16]

실시예 2에서 사용한 수지 대신에, 표 1에 나타내는 폴리락트산 펠렛을 사용하고, 연신 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 한 것을 제외하고는 모두 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 3 내지 실시예 16의 고분자 압전 재료(3 내지 16)를 제조했다.

[실시예 17 및 비교예 1]

실시예 1에서 사용한 수지 대신에, 표 1에 나타내는 폴리락트산 펠렛을 사용한 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 17의 고분자 압전 재료(17) 및 비교예 1의 고분자 압전 재료(101)를 제조했다.

표 1에서, 「PL」로 표시되는 수지(폴리락트산)에 관해서는, 하기의 것을 사용했다.

·PURAC사제, 품명 PURASORB PL65, 분자량 Mw: 65만, Tm1: 191℃, Tg: 61℃, Tms: 167℃

·PURAC사제, 품명 PURASORB PL32, 분자량 Mw: 32만, Tm1: 195℃, Tg: 60℃, Tms: 167℃

·PURAC사제, 품명 PURASORB PL18, 분자량 Mw: 18만, Tm1: 192℃, Tg: 61℃, Tms: 168℃

표 1에서, 「PD」라고 표시되는 수지(폴리락트산)에 관해서는, 하기의 것을 사용했다.

·PURAC사제, 품명 PURASORB PD, 분자량 Mw: 60만, Tm1: 191℃, Tg: 60℃, Tms: 164℃

표 1에서, 「LA」라고 표시되는 수지(폴리락트산)에 관해서는, 하기의 것을 사용했다.

·미쓰이화학사제, 품명 LACEA(H-100), 분자량 Mw: 15만, Tm1: 176℃, Tg: 59℃, Tms: 160℃

이상과 같게 하여 얻어진 실시예의 고분자 압전 재료(1 내지 17) 및 비교예의 고분자 압전 재료(101)에 대하여, 각 고분자 압전 재료에 포함되는 수지(광학 활성 고분자)의 광학 순도, 분자량 분포(Mw/Mn), 및 각 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg, 융점 Tm1, 압전 상수, 결정화도, 배향도 및 종탄성률을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 1 내지 17의 고분자 압전 재료에 대하여, 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정했다.

<광학 순도>

광학 순도는, HPLC를 사용한 하기 방법으로, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료에 포함되는 수지(광학 활성 고분자)의 L체와 D체의 양을 측정하여, 하기 수학식에 의해 산출했다.

광학 순도(%ee) = 100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

결과를 표 1에 나타내었다.

-수지(광학 활성 고분자)의 L체량과 D체량의 측정-

50㎖의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(고분자 압전 재료(1))을 달아 넣고, IPA(아이소프로필알코올) 2.5㎖과, 5.0몰/L 수산화 나트륨 용액 5㎖을 가했다.

샘플 용액이 들어간 상기 삼각 플라스크를, 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수 분해될 때까지 약 5시간 교반했다.

상기 샘플 용액을 실온까지 냉각 후, 1.0몰/L 염산 용액을 20㎖ 가하여 중화하고, 삼각 플라스크를 단단히 마개를 하여 잘 뒤섞는다. 샘플 용액의 1.0㎖을 25㎖의 매스 플라스크에 나누어 담고, 이동상에서 25㎖로 하여 HPLC 시료 용액 1을 조제했다.

HPLC 시료 용액 1을 HPLC 장치에 5㎕ 주입하고, 하기 HPLC 조건으로, 폴리락트산의 D/L체 피크 면적을 구하여, L체의 양과 D체의 양을 산출했다.

-HPLC 측정 조건-

·컬럼

광학 분할 컬럼, (주)스미카분석센터제 SUMICHIRAL OA5000

·측정 장치

니혼분광사제 액체 크로마토그래피

·컬럼 온도

25℃

·이동상

1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA = 98/2(V/V)

황산구리(II)/IPA/물 = 156.4mg/20㎖/980㎖

·이동상 유량

1.0㎖/분

·검출기

자외선 검출기(UV 254nm)

<분자량 분포>

겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료에 포함되는 수지(광학 활성 고분자)의 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다.

-GPC 측정 방법-

·측정 장치

Waters사제 GPC-100

·컬럼

쇼와전공사제, Shodex LF-804

·샘플의 조제

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 각각 40℃에서 용매[클로로폼]에 용해시켜, 농도 1mg/㎖의 샘플 용액을 준비했다.

·측정 조건

샘플 용액 0.1㎖을 용매(클로로폼), 온도 40℃, 1㎖/분의 유속으로 컬럼에 도입하고, 컬럼으로 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정했다. 수지의 분자량은, 폴리스타이렌 표준 시료로 유니버셜 검량선을 작성하여, 각 수지의 중량평균 분자량(Mw)을 산출했다.

결과를 표 1에 나타내었다.

<유리전이온도 Tg, 융점 Tm1>

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 각각 10mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로 측정된 흡열 피크 중, 가장 높은 온도에 위치하는 피크의 온도(피크 온도)를 융점 Tm1으로 했다. 한편, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료는, 모두 헬리칼 키랄 고분자로 구성되기 때문에, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료의 융해 흡열 곡선으로부터 얻어지는 흡열 피크는, 모두 헬리칼 키랄 고분자 유래의 흡열 피크이다.

유리전이온도 Tg는, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 융해 흡열 곡선으로부터 구했다. 또한, 고상 연신하기 전의 고분자 압전 재료의 융해가 시작되는 변곡점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 변곡점에 있어서의 온도 Tms도 Tg와 마찬가지의 조건으로 구했다.

결과를 표 2에 나타내었다.

<압전 상수(d₁₄)>

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 각각 길이 1cm, 폭 3mm로 절단하여, 시험편을 제조했다.

얻어진 시험편을, 도요정기제작소사제의 「레올로 그래프 솔리드 S-1형」을 사용하여, 주파수 10Hz, 각 시험편의 복소 압전률 d₁₄를 실온에서 측정했다. 복소 압전률 d₁₄는, 「d₁₄= d₁₄'-id₁₄''」로서 산출했다. 압전 상수 측정은 5회 행하여, d₁₄'의 평균값을 압전 상수로서 표 2에 나타내었다.

한편, 압전 상수 측정시의 전단 변형은 0.05%로 측정했다.

<융점 특성 평가>

다음으로, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 실온으로부터 매분 10℃ 가열하여(+10℃/min), Tm1+15℃(이하, 「T_A」라고 한다)까지 승온시켰다. 이때 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제 DSC-1)에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 피크 온도를 Tm1로 했다.

고분자 압전 재료를 T_A에서 5분간(300초간) 유지하고, 이어서 200℃로부터 매분 10℃ 온도를 낮추어(-10℃/min), 0℃까지 냉각했다. 고분자 압전 재료의 냉각 후, 매분 10℃ 가열하여(+10℃/min), T_A까지 승온시켰다. 이때 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제 DSC-1)에 의해 얻어진 융해 흡열 곡선의 피크 온도를 Tm2로 했다.

결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2 중에 표시되는 「Tm1-Tm2(℃)」의 란에 표시되는 수치는 절대값이다.

<결정화도>

다음으로, X선 회절법에 의해, 각 고분자 압전 재료의 결정화도[%]를 측정했다. 장치는 리가쿠사제 「RINT2500」 및 리가쿠사제의 결정화도 해석 프로그램을 사용하고, 시료의 회절 프로파일을 결정부와 비결정부로 피크 분리하여, 면적비로부터 결정화도를 산출했다. 비결정 할로 형상은, 융액(融液)으로부터 급냉한 시료의 회절 프로파일 형상을 참조했다.

측정 조건은, 다음과 같이 했다.

X선원: CuKα

출력: 50kV, 300mA

측정 범위: 2θ= 5 내지 35°

검출기: 신틸레이션 카운터(scintillation counter)

결과를 표 2에 나타내었다.

<배향도>

다음으로, X선 회절법에 의해, 각 고분자 압전 재료의 배향도를 측정했다. 시료를 시료 홀더에 고정하고, 2θ= 16° 부근의 피크 방위각 분포 강도를 측정했다.

장치는 리가쿠사제 「RINT2550」을 사용하고, 측정 조건은 다음과 같이 했다.

X선원: CuKα

출력: 40kV, 370mA

측정 범위: β= -100 내지 500°

검출기: 신틸레이션 카운터

결과를 표 2에 나타내었다.

측정한 방위각 분포 곡선으로부터, 축 배향도를 하기 수학식에 의해 산출했다.

축 배향도 F = (180-α)/180

[상기 식에서,α는 배향 유래 피크의 반가폭(半價幅)을 나타낸다]

<α결정 분율>

다음으로, X선 회절법에 의해, 각 고분자 압전 재료의 결정 분율을 측정했다. 시료를 시료 홀더에 고정하고, 광각 X선 회절 반사법에 의해 자오선 방향(시료의 MD 방향)의 회절 프로파일을 측정했다. 장치는 리가쿠사제 「RINT2550」을 사용하고, 측정 조건은 다음과 같이 했다.

X선원: CuKα

출력: 40kV, 370mA

측정 범위: 2θ/θ= 26 내지 36°

검출기: 신틸레이션 카운터

α형 결정(0010) 반사는 회절각 2θ= 32° 근방, β형 결정(003) 반사는 회절각 2θ= 31° 근방과 α결정 유래의 피크보다 낮은 회절각에 출현한다.

고분자 압전 재료의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 α결정 유래의 피크 강도[I(0010)α]와 β결정 유래의 피크 강도[I(003)β]로부터, α결정 분율을 하기 수학식 1에 의해 정의하여 산출했다.

[수학식 1]

α 결정 분율= I(0010)α/[I(003)β+I(0010)α]

한편, 피크 강도를 피크 높이로 했다.

결과를 표 2에 나타내었다.

<종탄성률>

레오매트릭스사제 「RSAII」에 의해 각 고분자 압전 재료의 연신 방향의 종탄성률[GPa]을 측정했다. 측정 조건은 다음과 같이 했다.

측정 장치: RSAII(레오매트릭스사제, 상품명)

측정 모드: 인장

시료 크기: 폭 3.0mm×길이 30mm

측정 온도: 실온(25℃±5℃)

측정 주파수: 10Hz

변형: 0.01%

결과를 표 2에 나타내었다.

<헤이즈>

실시예 1 내지 27의 고분자 압전 재료의 헤이즈 값을, 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여 두께 방향의 광투과성을 측정하는 것에 의해, 고분자 압전 재료의 헤이즈를 측정했다.

측정 장치: 도쿄전색사제, HAZE METER TC-HIIIDPK

시료 크기: 폭 3mm×길이 30mm, 두께 0.05mm

측정 조건: JIS-K7105에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

결과를 표 2에 나타내었다.

표 1에서, 수지란에서 「PD」란 『PURAC사제, PURASORB PD』이고, 「PL」이란 『PURAC사제, PURASORB PL』이고, 「LA」이란 『미쓰이화학사제, LACEA(H-100)』이며, 실시예 및 비교예에서는, 각각 표 1에 나타내는 키랄리티(D체, L체의 구별), 분자량(Mw) 및 광학 순도의 수지를 사용했다. 광학 순도의 단위는 [%ee]이다.

또한, 「열프레스」란에서의 「프레스 온도」는, 열프레스 처리시의 가열 온도를 나타내고, 「프레스 후 냉각」은, 열프레스 처리 후에 공냉 팬에서 급속히 실온으로 되돌린 경우를 「급냉」, 열프레스 처리 후, 열프레스기의 설정 온도를 실온 25℃로 셋팅하여 시트를 가압한 채로 서서히 실온으로 되돌린 경우를 「서냉」이라고 하여 나타내었다.

[비교예 2 내지 비교예 4]

다음과 같이 하여 비교예 2 내지 비교예 4의 고분자 압전 재료(102 내지 104)를 제조했다. 얻어진 고분자 압전 재료(102 내지 104)에 대하여, 실시예 1의 고분자 압전 재료(1)와 마찬가지로 하여, 압전 상수와 헤이즈 값을 측정했다.

[비교예 2]

헬리칼 키랄 고분자[미쓰이화학사제, 폴리락트산 H-100, 등록상표 LACEA, 중량평균 분자량 Mw: 15만)의 펠렛을 약 4g 칭량하고, 250mm 각, 두께 5mm의 SUS제 판 2장의 사이에, 직경 150mm의 원판상의 구멍이 뚫린 두께 0.15mm의 250mm 각의 알루미늄판의 스페이서를 개재시켜 끼우고, 도요정기사제 열프레스(상표: 미니테스트프레스)로, 온도 205℃로 설정한 열판에서, 5MPa에서 3분 유지했다. 상기 열프레스 처리 후, 가압한 채로, 공냉 팬에서 급속히 실온으로 되돌려, 직경 150mm, 두께 150μm의 원판상 필름을 얻었다.

-1축 연신-

다음으로, 필름을 1축 연신하기 위해, 열프레스한 원판상의 필름으로부터, 폭 100mm, 길이 50mm의 직사각형 필름을 잘라내었다. 이 필름을 108℃로 설정한 오븐에 2분 유지한 후 급냉하여, 연신 전 필름으로 했다.

연신 전 필름을 시바야마과학기계제작소사제 고분자 필름 2축 연신 장치 SS-60에 셋팅하고, 1축 연신척만으로, 필름의 100mm의 장변부의 양 끝을, 장변의 끝으로부터 1cm의 범위를 척으로 고정하고, 실질적으로 연신 전의 필름의 형상이 폭 100mm, 길이 30mm가 되도록 셋팅했다.

연신 장치 내의 설정 온도를 80℃로 설정한 후, 연신 장치의 고내 온도 및 필름의 표면 온도가 80℃에 도달하는 즉시, 연신 조작을 개시했다. 연신 조건은, 연신 장치의 고내 온도의 설정 온도 80℃, 연신 배율 4배, 연신 속도 30mm/분으로 조작하고, 필름을 연신했다.

필름의 연신 후, 고내 온도의 설정 온도를 108℃로 설정하고, 고내 온도 및 필름의 표면 온도가 108℃에 도달한 후, 그대로 2분 유지하고, 필름에 썬하야토사제 134aQREI 스프레이(냉각 스프레이)를 내뿜어, 필름의 유리 전이점 이하의 온도까지 냉각했다.

이렇게 하여 비교예 2의 고분자 압전 재료(102)를 제조했다. 얻어진 고분자 압전 재료(102)에 대하여, 실시예 1의 고분자 압전 재료(1)와 마찬가지로 하여 압전성을 평가(압전 상수 측정)한 결과, 압전 상수는 10pC/N이었다. 또한, 마찬가지로 헤이즈를 평가한 결과, 고분자 압전 재료(102)의 헤이즈 값은 74.1이었다.

[비교예 3]

비교예 2의 고분자 압전 재료(102)의 제조에 있어서, 헬리칼 키랄 고분자로서, 미쓰이화학사제, 폴리락트산 H-400(등록상표 LACEA, 중량평균 분자량 Mw: 20만)의 펠렛을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여, 비교예 3의 고분자 압전 재료(103)를 제조했다.

얻어진 고분자 압전 재료(103)에 대하여, 실시예 1의 고분자 압전 재료(1)와 마찬가지로 하여 압전성을 평가(압전 상수 측정)한 결과, 압전 상수는 10pC/N이었다. 또한, 마찬가지로 헤이즈를 평가한 결과, 고분자 압전 재료(103)의 헤이즈 값은 50.7이었다.

[비교예 4]

비교예 2의 고분자 압전 재료(102)의 제조에 있어서, 헬리칼 키랄 고분자로서, PURAC사제, 등록상표 PURASORB PD(중량 분자량 Mw: 60만)의 펠렛을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여, 비교예 4의 고분자 압전 재료(104)를 제조했다.

얻어진 고분자 압전 재료(104)에 대하여, 실시예 1의 고분자 압전 재료(1)와 마찬가지로 하여 압전성을 평가(압전 상수 측정)한 결과, 압전 상수는 12pC/N이었다. 또한, 마찬가지로 헤이즈를 평가한 결과, 고분자 압전 재료(104)의 헤이즈 값은 70.8이었다.

[실시예 18 내지 실시예 22, 및 실시예 24 내지 실시예 26]

실시예 2의 고분자 압전 재료(2)의 제조에 있어서, 표 3에 나타내는 폴리락트산 펠렛을 사용하고, 열프레스 처리의 온도를 표 3에 나타내는 온도로 하여 연신 전 시트를 얻고, 얻어진 연신 전 시트에 대하여 하기 연신 전 예열 처리를 실시한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여, 실시예 18 내지 실시예 22, 및 실시예 24 내지 실시예 26의 고분자 압전 재료(18 내지 22), 및 고분자 압전 재료(24 내지 26)을 제조했다.

-연신 전 예열 처리-

연신 전 예열 처리는 다음과 같이 하여 행했다.

실시예 2의 연신 전 시트 A21의 제조에 있어서, 실시예 2에서 사용한 수지(PD) 대신에, 표 3에 나타내는 폴리락트산 펠렛을 사용하고, 열프레스 처리의 온도를 표 3에 나타내는 온도로 한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여, 실시예 18 내지 실시예 22, 및 실시예 24 내지 실시예 26의 연신 전 시트를 제조했다. 얻어진 연신 전 시트를 상기 뷰렛에 끼운 채로 뷰렛을 가열하고, 연신 전 시트를 130℃ 내지 160℃에서 15분간 가열했다(연신 전 예열 처리).

-고상 연신-

연신 전 예열 처리를 실시한 연신 전 시트는, 실시예 2의 연신 전 예열 처리 A21과 마찬가지로 하여 고상 연신했다.

[실시예 23 및 실시예 27]

실시예 1에서 사용한 수지 대신에, 표 3에 나타내는 폴리락트산 펠렛을 사용하고, 열프레스 처리의 온도를 표 3에 나타내는 온도로 하고, 추가로 열프레스 후에 열프레스기의 설정 온도를 실온 25℃로 셋팅하여 가압한 채로 서서히 실온으로 되돌려 연신 전 시트를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 23의 고분자 압전 재료(23) 및 실시예 27의 고분자 압전 재료(27)를 제조했다.

표 3에서, 「PD」라고 표시되는 수지(폴리락트산)에 관해서는, 하기의 것을 사용했다.

표 3에서, 「LA」라고 표시되는 수지(폴리락트산)에 관해서는, 하기의 것을 사용했다.

<평가>

이상과 같이 하여 얻어진 실시예 18 내지 27의 고분자 압전 재료(18 내지 27)에 대하여, 각 고분자 압전 재료에 포함되는 수지(광학 활성 고분자)의 광학 순도, 분자량 분포(Mw/Mn), 및 각 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg, 변곡점에 있어서의 온도 Tms, 융점 Tm1, Tm2, 압전 상수, 결정화도, 배향도, 종탄성률 및 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

한편, 각 고분자 압전 재료에 포함되는 수지(광학 활성 고분자)의 광학 순도, 분자량 분포(Mw/Mn), 및 각 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg, 변곡점에 있어서의 온도 Tms, 융점 Tm1, Tm2, 압전 상수, 결정화도, 배향도, 종탄성률 및 헤이즈의 측정은, 모두 상기한 고분자 압전 재료(1 내지 17)를 사용한 측정과 마찬가지로 하여 행했다. 표 4 중의 「Tm1-Tm2(℃)」의 란에 표시되는 수치는 절대값이다.

고분자 압전 재료(18 내지 27)에 관해서는, Tm1 측정에 있어서, 시차 주사형 열량계로 얻어진 융해 흡열 곡선이, 2개 이상의 흡열 피크를 나타낸 경우에는, 가장 높은 온도에 위치하는 피크의 온도인 융점 Tm1 외에, 가장 낮은 온도에 위치하는 피크의 온도인 융점 Tm3도 측정하여, 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4에는, 융점 특성 평가로 얻어진 Tm1과 Tm3의 차이(Tm1-Tm3)도 나타내었다. 한편, 표 3 중에 표시되는 「Tm1-Tm3(℃)」의 란에 표시되는 수치는 절대값이다.

표 3에서, 수지란에서 「PD」란 『PURAC사제, PURASORB PD』이고, 「LA」란 『미쓰이화학사제, LACEA(H-100)』이며, 실시예 및 비교예에서는, 각각 표 3에 나타내는 키랄리티(D체, L체의 구별), 분자량(Mw) 및 광학 순도의 수지를 사용했다. 광학 순도의 단위는 [%ee]이다.

또한, 「열프레스」란에서의 「프레스 온도」는 열프레스 처리시의 가열 온도를 나타내고, 「프레스후 냉각」의 「서냉」은, 열프레스 처리 후, 열프레스기의 설정 온도를 실온 25℃로 셋팅하여 시트를 가압한 채로 서서히 실온으로 되돌린 것을 나타낸다.

또한, 고분자 압전 재료(18 내지 26)에 대하여, SAXS(소각 X선 산란) 측정을 하고, 고분자 압전 재료(21 및 23)에 대하여, 탄성률의 온도 의존성 평가를 행하고, 실시예 20, 실시예 25 및 실시예 27의 고분자 압전 재료(20, 25 및 27)에 관해서는, 압전 상수의 온도 의존성 평가를 행했다. 상세한 것은 다음과 같다.

-SAXS 측정-

고분자 압전 재료(18 내지 26)에 대하여, 하기 측정 조건의 하, 하기 장치를 사용하여 SAXS 측정을 행했다. SAXS 측정은, 고분자 압전 재료(18 내지 26)의 연신 방향인 MD 방향, 및 MD 방향에 직교하는 TD 방향에 대하여 각각 측정했다. 결과를 도 9 내지 도 12에 나타낸다. 한편, 고분자 압전 재료(21)에 관해서는, TD 방향에 대한 SAXS 측정은 행하지 않는다.

(측정 장치)

SAXS 측정은, 대형 방사광 시설 SPring-8(효고현)에 설치되어 있는 소각 광각 산란 실험 빔라인 BL40B2로 실시했다.

(측정 조건)

·X선은 파장이 1Å(0.1nm)인 X선을 사용했다.

·검출기는 CCD를 사용했다.

·측정은 실온(25℃)에서 실시했다.

·시료 크기는 3mm×30mm로 했다.

도 9는, 실시예 18 내지 실시예 20, 실시예 22 및 실시예 23의 고분자 압전 재료(18 내지 20, 22 및 23)에 대한 SAXS 곡선(TD 방향)이다. 도 10은, 실시예 18 내지 실시예 22의 고분자 압전 재료(18 내지 22)에 대한 SAXS 곡선(MD 방향)이다. 도 11은, 실시예 24 내지 실시예 26의 고분자 압전 재료(24 내지 26)에 대한 SAXS 곡선(TD 방향)이다. 도 12는, 실시예 24 내지 실시예 26의 고분자 압전 재료(24 내지 26)에 대한 SAXS 곡선(MD 방향)이다.

도 9 및 도 10에 있어서, 플로팅 A 내지 F로 표시되는 곡선은 각각 고분자 압전 재료(18 내지 23)에 대한 곡선을 나타낸다. 도 11 및 도 12에 있어서, 플로팅 G 내지 I로 표시되는 곡선은 각각 고분자 압전 재료(24 내지 26)에 대한 곡선을 나타낸다.

SAXS 곡선의, q가 0.01[Å-1]보다도 큰 영역에서는, 고분자 압전 재료의 결정 구조가 파악된다.

도 9 및 도 10에 있어서, 플로팅 A, B, C, D 및 E는, 고상 연신에 의해 150℃에서 연신 처리되고, 연신 배율이 각각 4, 6, 8, 10 및 12인 고분자 압전 재료(18 내지 22)의 SAXS 곡선이다. 플로팅 F는, 연신 처리가 다르고, 1축 연신에 의해 70℃에서 연신 처리되고, 연신 배율이 6배인 고분자 압전 재료(23)의 SAXS 곡선이다.

도 9로부터는, 고분자 압전 재료의 연신 방향과 직교하는 방향, 즉 TD 방향의 결정 구조가 파악된다. 도 9에 있어서, 연신 배율이 낮은(4배) 고분자 압전 재료(18)의 플로팅 A와, 연신 배율이 높은(12배) 고분자 압전 재료(22)의 플로팅 E를 비교하면, 산란 벡터 q가 0.02[Å-1] 부근에서, 플로팅 A는 브로드한 피크를 갖는데 비해, 플로팅 E는 이러한 피크를 갖지 않고, 강도 I(q)가 작아져 있다. 이것은, 높은 연신 배율로 고분자 압전 재료를 연신함으로써, 저결정상이 찌부러져서 작아져 있는 것을 나타낸다고 생각된다.

상기의 산란 벡터 q가 0.01[Å-1]보다도 큰 영역에서의 브로드한 피크의 변화는, 도 11의 플로팅 G, H 및 I로 표시되는 SAXS 곡선으로부터도 파악된다. 플로팅 G, H 및 I는, 고상 연신에 의해 130℃에서 연신 처리되고, 연신 배율이 각각 4, 6 및 8인 고분자 압전 재료(24 내지 26)의 SAXS 곡선이다.

도 11에 있어서, 연신 배율이 낮은(4배) 고분자 압전 재료(24)의 플로팅 G와, 연신 배율이 높은(8배) 고분자 압전 재료(26)의 플로팅 I를 비교하면, 산란 벡터 q가 0.03[Å-1] 부근에서, 플로팅 A는 브로드한 피크를 갖는데 비해, 플로팅 E는 이러한 피크를 갖지 않고, 강도 I(q)가 작아져 있다.

고분자 압전 재료(26)에 있어서도, 저결정상이 찌부러져서 작아져 있다고 생각된다.

또한, 고분자 압전 재료의 연신 방향, 즉 MD 방향의 결정 구조는, 도 10 및 도 12로부터 파악된다. 도 10에 있어서도, 도 12에 있어서도, 산란 벡터 q가 0.01[Å-1]보다도 큰 영역에 브로드한 피크가 나타나 있다. 따라서, MD 방향에서는, 연신 배율이 낮은 고분자 압전 재료이더라도, 연신 배율이 높은 고분자 압전 재료이더라도, 저결정상의 영역이 찌부러지지 않고, 저결정상과 고결정상이 나란한 연속 구조를 갖는 결정 구조를 하고 있다고 생각된다.

도 9의 플로팅 A의 곡선으로부터, 연신 배율이 낮은(4배) 고분자 압전 재료(18)는, TD 방향으로 50nm의 구조 주기로 저결정상과 고결정상의 연속 구조를 하고 있는 것을 알 수 있다. 도 10의 플로팅 A의 곡선으로부터, 고분자 압전 재료(18)가 MD 방향으로 40nm의 구조 주기로 저결정상과 고결정상의 연속 구조를 하고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 도 9의 플로팅 E의 곡선으로부터, 연신 배율이 높은(12배) 고분자 압전 재료(22)는, TD 방향으로 12.5 내지 80.0nm의 범위의 구조 주기가 보이지 않고, 저결정상과 고결정상의 주기적인 연속 구조를 형성하지 않고 있는 것을 알 수 있다. 도 10의 플로팅 E의 곡선으로부터, 고분자 압전 재료(22)가 MD 방향으로 30nm의 구조 주기로 저결정상과 고결정상의 연속 구조를 하고 있는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 연신 배율이 낮은(4배) 고분자 압전 재료(18)는, 저결정상과 고결정상의 연속 구조를 하고 있지만, 연신 배율이 높은(12배) 고분자 압전 재료(22)는, MD 방향으로는 저결정상과 고결정상의 연속 구조가 확인되지만, TD 방향으로는 저결정상과 고결정상의 연속 구조가 실질적으로 없는 것을 알 수 있다.

-탄성률의 온도 의존성 평가-

실시예 21의 고분자 압전 재료(21)와, 실시예 23의 고분자 압전 재료(23)를 사용하여, 하기 측정 장치를 사용하여, 하기 측정 조건으로, 고분자 압전 재료의 탄성률의 온도 의존성을 평가했다.

·측정 장치: 레오매트릭스사제, RSAII

·측정 조건: 인장 모드

·측정 온도: 실온(25℃±5℃)

·측정 주파수: 10Hz

·변형: 0.1%

·시료 크기: 폭 3.0mm×길이 30mm

결과를 도 13에 나타낸다.

도 13은, 고분자 압전 재료(21)와 고분자 압전 재료(23)의 탄성률 E'-온도 곡선이다. 도 13에 있어서, 플로팅 A로 표시되는 곡선은, 고상 연신에 의해 160℃에서 연신 처리되어, 연신 배율이 10배인 고분자 압전 재료(21)의 탄성률 변화를 나타낸다. 플로팅 B로 표시되는 곡선은, 1축 연신에 의해 70℃에서 연신 처리되어, 연신 배율이 6배인 고분자 압전 재료(23)의 탄성률 변화를 나타낸다.

1축 연신에 의해 연신 처리된 고분자 압전 재료(23)는, 60℃ 내지 90℃에서 크게 탄성률 E'이 작아지는데 비해, 고상 연신에 의해 연신 처리된 고분자 압전 재료(21)는, 70℃ 부근에서 탄성률 E'이 변화되지만, 그 변화량 또는 변화폭은 작아서, 탄성률 E'이 온도에 의존하기 어려운 것을 알 수 있다.

실시예의 고분자 압전 재료는 모두 압전 상수가 10.0pC/N 이상이고, 어떠한 고분자 압전 재료도 폴링 처리는 불필요했다. 또한, 추가로 투명성 및 탄력성도 우수한 것을 알 수 있었다.

특히, 고상 연신 처리를 실시한 고분자 압전 재료는, 온도 의존하기 어려운 탄력성을 가지므로, 이러한 고분자 압전 재료를, 열을 갖기 쉬운 전자 기기의 제조 원료로서 사용하더라도, 고분자 압전 재료의 효과를 손상하기 어렵다고 생각된다.

-압전 상수의 온도 의존성 평가-

또한, 실시예 20, 실시예 25 및 실시예 27의 고분자 압전 재료(20, 25 및 27)에 관해서는, 표 4에 나타내는 압전 상수의 측정에 있어서, 추가로 압전 상수의 온도 의존성에 관해서도 평가했다. 평가 결과를 도 14에 나타낸다.

도 14는, 실시예 20, 실시예 25 및 실시예 27의 고분자 압전 재료(20, 25 및 27)에 대한 비압전 상수-온도 곡선이다.

여기서, 「비압전 상수」란, 고분자 압전 재료(20, 25 및 27)에 대하여, 25℃에서의 압전 상수에 대한 각 온도의 압전 상수의 비율을 나타낸다. 즉, 25℃에서의 압전 상수를 D₂₅, 온도 T℃에서의 압전 상수를 D_T로 했을 때, 비압전 상수는「D_T/D₂₅」로 표시된다.

도 14에 있어서, 곡선 A는, 연신 배율 6배로 1축 연신에 의해 연신 처리된 실시예 27의 고분자 압전 재료(27)에 대한 비압전 상수-온도 곡선을 나타낸다. 곡선 B는, 연신 배율 6배로 고상 연신에 의해 연신 처리된 실시예 25의 고분자 압전 재료(25)에 대한 비압전 상수-온도 곡선을 나타내고, 곡선 C는, 연신 배율 8배로 고상 연신에 의해 연신 처리된 실시예 20의 고분자 압전 재료(20)에 대한 비압전 상수-온도 곡선을 나타낸다.

곡선 A와, 곡선 B 및 곡선 C의 비교로부터 알 수 있듯이, 고분자 압전 재료가 고상 연신에 의해 연신 처리됨으로써, 압전 상수는 온도에 의존하기 어렵게 안정한 수치를 유지하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 고상 연신에 의해 연신 처리된 고분자 압전 재료를 압전 소자나 압전 디바이스의 재료로서 사용하면, 온도 변화에 의해 압전성이 변화되기 어렵고, 안정한 기능을 갖는 압전 소자나 압전 디바이스를 제조할 수 있다고 추측된다.

[실시예 28]

다음과 같이 하여, 실시예 21의 고분자 압전 재료(21)를 사용하여 압전 소자(1)를 제조하고, 압전 소자(1)를 사용한 압전 디바이스를 제조했다.

-압전 소자(1)의 제조-

고분자 압전 재료(21)를, 용융 압출 성형기에 의해 230℃로 용융시킨 후, 20℃의 캐스팅 롤에 접촉시켜, 폭 200mm, 두께 300μm의 급냉 필름을 얻었다. 본 필름을 100℃에서 3시간 어닐링하고, 필름 내에 구정(球晶)을 만들어 결정화도를 향상시켰다. 이 필름을 160℃로 예열하고, 또한 롤 온도 160℃로 설정한 압연 롤로 압연하여 구정을 으깨고, 필름의 흐름 방향으로 연신 배율 5배로 연신 배향시켜, 두께 60μm의 필름으로 했다. 본 필름을 느슨해지지 않도록 장력을 걸면서, 150℃로 설정한 롤에 필름 양면을 접촉시키고, 어닐링 처리한 후, 20℃로 설정한 롤에 필름의 양면을 접촉시키고 급냉하여, 폭 200mm 고분자 압전 필름으로 했다. 추가로, 폭 130mm, 세로 160mm의 직사각형 형상으로 절단하여, 압전 소자(1)를 제조했다.

-압전 디바이스(1)의 제조-

압전 소자(1) 130mm×160mm의 압전 소자(1)의 한 면의 근처부를, 폭 3mm의 금속 리본에 의해 마스크를 한 후, 스퍼터 장치를 사용하여, 두께 50nm의 ITO 투명 도전 피막을 형성했다. 마찬가지로 하여, 압전 소자(1)의 반대측의 면에도 마스크를 형성한 후, ITO 투명 도전 피막을 형성하여, 압전 디바이스(1)[투명 압전 스피커]를 제조했다.

얻어진 압전 소자(1)는, 압전 상수가 18pC/N, 헤이즈 값이 10이었다. 또한, 압전 소자(1)를 사용하여 제조된 압전 디바이스(1)를, 길이 방향으로 극률(極率) 반경(30cm)으로 만곡시킨 액자에 셋팅하고, 200Vpp, 1kHz의 정현파 인가했을 때, 스피커로부터 10cm 떨어진 위치에서의 음압은, 리온 정밀 소음계 NA-40으로 계측한 결과, 80dB이었다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 압전 소자 및 압전 디바이스는, 투명성, 음압이 우수하여, 압전 스피커에 관한 여러가지 분야에서 적합하게 응용할 수 있다고 생각된다.

일본 출원 제2009-061401호 및 일본 출원 제2009-061402의 개시는 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조로 포함된다.

<부호의 설명>

2: SUS제 판

4: 스페이서

10: 가열 가압 장치(열프레스기)

12: 뷰렛

16: 필름(연신 전 필름)

18: 히터 블록

20: 실린더

22: 금형

24: 금형 멈춤 나사

30: 가열 가압 장치(고상 연신 장치)

52: 고분자 압전 재료 필름

54: 가열 압연 롤 쌍

56: 예비 가열부

62: 권출부

64: 권취부

68: 냉각 롤

72: 예비 가열부

74: 예비 가열부

76: 어닐링 가열부

82: 가열 압연 롤 쌍

84: 가열 압연 롤 쌍

102: 고결정상

104: 저결정상

106: 고결정상

108: 저결정상

Claims

중량평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자를 포함하고, 25℃에서의 압전 상수 d₁₄가 10pC/N 이상이고, X선 회절법으로 얻어지는 결정화도가 40% 내지 80%이며, 또한 헤이즈가 0.5 내지 30인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 헬리칼 키랄 고분자가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 고분자 압전 재료.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 압전 재료가, 헬리칼 키랄 고분자의 나선 구조의 나선축과 대략 평행한 방향으로, 구조 주기가 12.5nm 내지 80.0nm인 저결정상과 고결정상의 연속 구조를 갖고, 상기 나선축에 직교하는 1방향과 대략 평행한 방향으로, 상기 연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 고분자 압전 재료 P1이고, 또한
시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 상기 고분자 압전 재료 P1의 융점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 가장 높은 융점을 Tm1, 상기 고분자 압전 재료 P1을 상기 Tm1+15℃로 가열하고, 5분 용융 후, -10℃/분으로 0℃까지 냉각하여 얻어지는 고분자 압전 재료 P2에 대하여 시차 주사 열량 측정함으로써 얻어지고, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 융점을 Tm2로 했을 때, 상기 Tm1과 상기 Tm2의 차이가 2℃ 내지 10℃인 고분자 압전 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 고분자 압전 재료가, 시차 주사 열량 측정으로 얻어지고, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 융점을 2개 이상 가질 때, 상기 융점 중 가장 낮은 융점 Tm3과 상기 융점 Tm1의 차이가 30℃ 이내인 고분자 압전 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 융점 Tm1이 160℃ 이상 250℃ 미만인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 헬리칼 키랄 고분자는, 광학 순도가 99.00%ee 이상인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 압전 재료의, X선 회절법으로 얻어지는 α결정 분율과 결정화도[%]와 배향도의 곱이, 3.0 이상 100 미만인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 압전 재료의 X선 회절법으로 얻어지는 배향도가 0.90 이상인 고분자 압전 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고 상기 융점 Tm1보다 낮은 온도 하에서, 또한 5MPa 내지 10,000MPa의 압축 응력 하에서 연신 처리하여 얻어지고, 상기 연신 처리에 있어서의 연신 방향의 종탄성률이 2.0GPa 내지 10.0GPa인 고분자 압전 재료.
제 9 항에 있어서,
주면의 면적이 5mm² 이상인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
적어도 2개의 면을 갖는 고분자 압전 재료와, 상기 고분자 압전 재료의 적어도 2개의 면에 구비된 전극을 갖고, 상기 고분자 압전 재료가 제 1 항에 기재된 고분자 압전 재료인 압전 소자.
중량평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리칼 키랄 고분자를 포함하는 고분자 압전 재료를, 상기 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg보다 높고, 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 상기 고분자 압전 재료의 융점 중, 헬리칼 키랄 고분자에서 유래하는 가장 높은 융점 Tm1보다 낮은 온도 하에서, 또한 10MPa 내지 10,000MPa의 압축 응력 하에서 연신 처리하는 고분자 압전 재료의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 연신 처리 전에, 상기 고분자 압전 재료를 미리 60℃ 내지 170℃에서 1분 내지 60분 가열하는 연신 전 예열 처리를 하는 고분자 압전 재료의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 연신 처리 후에 어닐링 처리를 하는 고분자 압전 재료의 제조방법.