KR20150013238A - 압전 디바이스, 및 압전 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는, 적어도 1층의 필름형상의 고분자 압전 재료와, 고분자 압전 재료의 주면에 설치된 제 1 도전체와, 고분자 압전 재료의 주면의 제 1 도전체와 반대측의 면에 설치된 제 2 도전체와, 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면에 설치되고, 제 1 도전체와 도통됨과 함께 제 2 도전체와 접촉하지 않도록 배치되는 제 1 단면 도전체와, 고분자 압전 재료의 한쪽 단면 이외의 다른 쪽 단면에 설치되고, 제 2 도전체와 도통됨과 함께 제 1 도전체 및 제 1 단면 도전체와 접촉하지 않도록 배치되는 제 2 단면 도전체를 갖는 압전 디바이스가 제공된다.

Description

압전 디바이스, 및 압전 디바이스의 제조 방법{PIEZO-ELECTRIC DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTURING PIEZO-ELECTRIC DEVICE}
본 발명은, 압전 디바이스, 및 압전 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
압전 재료로서는, 종래, 세라믹스 재료인 PZT(PBZrO3-PbTiO3계 고용체)가 많이 이용되어 왔지만, PZT는 납을 함유하기 때문에, 환경 부하가 낮고 또한 유연성이 풍부한 고분자 압전 재료가 이용되게 되어 왔다.
현재 알려져 있는 고분자 압전 재료는, 주로 이하의 2종류로 대별된다. 즉, 나일론 11, 폴리불화바이닐, 폴리염화바이닐, 폴리요소 등으로 대표되는 폴링형 고분자와, 폴리불화바이닐리덴(β형)(PVDF)과 불화바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE))(75/25) 등으로 대표되는 강유전성 고분자의 2종류이다.
그러나, 고분자 압전 재료는, 압전성에 있어서 PZT에 미치지 못하여, 압전성의 향상이 요구되고 있다. 그 때문에, 여러 가지 관점에서 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 것이 시도되고 있다.
예컨대, 강유전성 고분자인 PVDF 및 P(VDF-TrFE)는, 고분자 중에서도 우수한 압전성을 갖고, 압전 상수 d31이 20pC/N 이상이다. PVDF 및 P(VDF-TrFE)로 형성되는 필름 재료는, 연신 조작에 의해 연신 방향으로 고분자쇄를 배향시킨 후에, 코로나 방전 등으로 필름의 표리에 이종(異種)의 전하를 부여함으로써, 필름면 수직 방향으로 전계를 발생시키고, 고분자쇄의 측쇄에 있는 불소를 포함하는 영구 쌍극자를, 전계 방향에 평행하게 배향시켜 압전성을 부여한다. 그러나, 분극된 필름 표면에는, 배향을 없애는 방향으로, 공기 중의 물이나 이온과 같은 이종 전하가 부착되기 쉬워, 분극 처리로 정렬된 영구 쌍극자의 배향이 완화되어, 경시적으로 압전성이 현저히 저하된다고 하는 실용상의 과제가 있었다.
PVDF는, 상기 고분자 압전 재료 중에서 가장 압전성이 높은 재료이기는 하지만, 유전율이 고분자 압전 재료 중에서는 비교적 높아 13 정도이기 때문에, 압전 d 상수를 유전율로 나눈 값인 압전 g 상수(단위 응력당 개방 전압)는 작아진다. 또한, PVDF는, 전기로부터 음향으로의 변환 효율은 좋지만, 음향으로부터 전기로의 변환 효율에 대해서는 개선이 기대되고 있었다.
최근, 상기 고분자 압전 재료 이외에, 폴리펩타이드나 폴리락트산 등의 광학 활성을 갖는 고분자를 이용하는 것이 주목받고 있다. 폴리락트산계 고분자는, 기계적인 연신 조작만으로 압전성이 발현된다는 것이 알려져 있다.
광학 활성을 갖는 고분자 중에서도, 폴리락트산과 같은 고분자 결정의 압전성은, 나선축 방향에 존재하는 C=O 결합의 영구 쌍극자에 기인한다. 특히 폴리락트산은, 주쇄에 대한 측쇄의 체적 분율이 작고, 체적당 영구 쌍극자의 비율이 커서, 헬리컬 키랄리티를 가지는 고분자 중에서도 이상적인 고분자라고 할 수 있다.
연신 처리만으로 압전성을 발현하는 폴리락트산은, 폴링 처리가 불필요하고, 압전율은 수년에 걸쳐 감소되지 않는다는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 폴리락트산에는 여러 가지 압전 특성이 있기 때문에, 여러 가지 폴리락트산을 이용한 고분자 압전 재료가 보고되어 있다.
예컨대, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서 10pC/N 정도의 압전율을 나타내는 고분자 압전재가 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 평5-152638호 공보 참조).
또한, 폴리락트산 결정을 고배향으로 하기 위해서, 단조법이라고 불리는 특수한 배향 방법에 의해 18pC/N 정도의 높은 압전성을 내는 것도 보고되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 2005-213376호 공보 참조).
상기 일본 특허공개 평5-152638호 공보 및 일본 특허공개 2005-213376호 공보에 나타나는 압전 재료를 이용하여 압전 디바이스를 작성할 때에는, 전극을 효율 좋게, 전기 배선을 형성하기 쉽게 배치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 전극을 효율 좋게 배치하기 위해서, 압전 재료의 단면(端面)에 전극을 형성하는 것이 고려된다. 본원 발명자는 전극의 배치에 따라서는, 압전 재료의 압전 상수 d14가 크게 저하될 가능성이 있다는 것을 발견했다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어, 고분자 압전 재료의 단면에 도전체를 형성했을 때, 고분자 압전 재료의 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는 압전 디바이스, 및 압전 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 적어도 1층의 필름형상의 고분자 압전 재료와, 상기 고분자 압전 재료의 주면(主面)에 설치된 제 1 도전체와, 상기 고분자 압전 재료의 주면의 상기 제 1 도전체와 반대측의 면에 설치된 제 2 도전체와, 상기 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면에 설치되고, 상기 제 1 도전체와 도통됨과 함께, 상기 제 2 도전체와 접촉하지 않도록 배치되는 제 1 단면 도전체와, 상기 고분자 압전 재료의 상기 한쪽 단면 이외의 다른 쪽 단면에 설치되고, 상기 제 2 도전체와 도통됨과 함께, 상기 제 1 도전체 및 상기 제 1 단면 도전체와 접촉하지 않도록 배치되는 제 2 단면 도전체를 갖는 압전 디바이스.
<2> 상기 고분자 압전 재료의 주면에 설치된 상기 제 1 도전체의 면적과 반대측의 면에 설치된 상기 제 2 도전체의 면적의 합을 D1, 주면의 상기 제 1 도전체가 설치되어 있지 않은 면적과 반대측의 면의 상기 제 2 도전체가 설치되어 있지 않은 면적의 합을 D2로 했을 때,
D1/D2가 10 이상인, <1>에 기재된 압전 디바이스.
<3> 상기 고분자 압전 재료는, 중량 평균 분자량이 5만∼100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하여 이루어지고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20%∼80%인, <1> 또는 <2>에 기재된 압전 디바이스.
<4> 상기 고분자 압전 재료와 상기 제 1 도전체 또는 상기 제 2 도전체를 접착하는 접착층을 구비하고, 상기 접착층의 주파수 0.01Hz에서 측정한 25℃에서의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 인장 저장 탄성률 E'가 1×102∼1×109Pa인, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스.
여기서, 동적 점탄성 측정으로부터 전단 저장 탄성률 G'가 얻어지는 경우는, E'=G'×3의 식을 이용하여 E'로 환산하는 것으로 한다.
<5> 상기 접착층의 주파수 0.01Hz에서 측정한 25℃에서의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 인장 저장 탄성률 E'가 1×106Pa 이상이고, 또한 손실 정접이 0.03 이상인, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스.
여기서, 동적 점탄성 측정으로부터 전단 저장 탄성률 G'가 얻어지는 경우는, E'= G'×3의 식을 이용하여, E'로 환산하는 것으로 한다.
<6> 상기 고분자 압전 재료의 주면측에 형성된 상기 제 2 도전체의 면에 두께 방향을 따라, 적어도 1층의 필름형상의 다른 고분자 압전 재료와 상기 다른 고분자 재료의 주면측의 제 3 도전체가 순차로 적층되고, 상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면으로 상기 제 1 단면 도전체가 연장됨과 함께, 상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 다른 쪽 단면으로 상기 제 2 단면 도전체가 연장되어 있고, 상기 제 3 도전체가, 상기 제 1 단면 도전체와 도통됨과 함께, 상기 제 2 단면 도전체와 접촉하지 않도록 배치되어 있는, <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스.
<7> 상기 고분자 압전 재료의 가시광선에 대한 투과 헤이즈가 0.0%∼50%인, <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스.
<8> 상기 헬리컬 키랄 고분자가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <3>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스.
Figure pct00001
<9> 상기 고분자 압전 재료와 상기 다른 고분자 압전 재료는, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성되어 있고, 상기 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향이, 상기 다른 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향과 교차하도록 배치되어 있는, <3>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스.
<10> 상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료 중 한쪽은, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성됨과 함께, 상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료의 다른 쪽은, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성되어 있고, 상기 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향이, 상기 다른 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향과 동 방향에 배치되어 있는, <3>∼<8>에 기재된 압전 디바이스.
<11> 상기 헬리컬 키랄 고분자는 광학 순도가 95.00%ee 이상인, <3>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스.
<12> <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스를 제조하는 방법으로서, 필름형상의 고분자 압전 재료의 주면에, 폭 방향의 다른 쪽 단부를 제외하고 제 1 도전체를 형성함과 함께, 상기 제 1 도전체와 반대측의 면에 폭 방향의 한쪽 단부를 제외하고 제 2 도전체를 형성하는 공정과, 상기 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면에, 상기 제 1 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 2 도전체와 접촉하지 않도록 제 1 단면 도전체를 형성하는 공정과, 상기 고분자 압전 재료의 폭 방향의 다른 쪽 단면에, 상기 제 2 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 1 도전체와 접촉하지 않도록 제 2 단면 도전체를 형성하는 공정을 갖는, 압전 디바이스의 제조 방법.
<13> <6>에 기재된 압전 디바이스를 제조하는 방법으로서, 필름형상의 고분자 압전 재료의 주면에, 폭 방향의 다른 쪽 단부를 제외하고 제 1 도전체를 형성함과 함께, 상기 제 1 도전체와 반대측의 면에 폭 방향의 한쪽 단부를 제외하고 제 2 도전체를 형성하는 공정과, 필름형상의 다른 고분자 압전 재료의 주면에 폭 방향의 다른 쪽 단부를 제외하고 제 3 도전체를 형성하는 공정과, 상기 다른 고분자 압전 재료의 주면의 상기 제 3 도전체와 반대측의 면과, 상기 고분자 압전 재료의 상기 제 2 도전체가 형성된 면을 접착층을 통해서 접착시키는 공정과, 상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면에, 상기 제 1 도전체 및 상기 제 3 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 2 도전체와 접촉하지 않도록 제 1 단면 도전체를 형성하는 공정과, 상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 다른 쪽 단면에, 상기 제 2 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 1 도전체 및 상기 제 3 도전체와 접촉하지 않도록 제 2 단면 도전체를 형성하는 공정을 갖는, 압전 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 따른 압전 디바이스, 및 압전 디바이스의 제조 방법에 의하면, 고분자 압전 재료의 단면에 도전체를 형성했을 때, 고분자 압전 재료의 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태의 압전 디바이스를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태의 압전 디바이스를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시형태의 압전 디바이스를 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 압전 디바이스의 분해 구성도이다.
도 5는 도 3에 나타내는 압전 디바이스에서 이용되는 고분자 압전 재료를 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 3층으로 형성한 예를 나타내는 도면이고, 각 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향을 나타내는 모식적인 분해 사시도이다.
도 6은 도 3에 나타내는 압전 디바이스에서 이용되는 고분자 압전 재료를 헬리컬 키랄 고분자의 L체, 헬리컬 키랄 고분자의 D체, 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층의 순으로 적층한 예를 나타내는 도면이고, 각 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향을 나타내는 모식적인 분해 사시도이다.
도 7a는 본 발명의 제 1 실시형태의 압전 디바이스에 이용되는 제 3 고분자 압전 재료(필름 A)의 표면을 나타내는 도면이다.
도 7b는 본 발명의 제 1 실시형태의 압전 디바이스에 이용되는 제 2 고분자 압전 재료(필름 B)의 표면을 나타내는 도면이다.
도 7c는 본 발명의 제 1 실시형태의 압전 디바이스에 이용되는 제 1 고분자 압전 재료(필름 C)의 표면을 나타내는 도면이다.
도 8a는 본 발명의 제 1 실시형태의 압전 디바이스에 이용되는 제 3 고분자 압전 재료(필름 A)의 이면을 나타내는 도면이다.
도 8b는 본 발명의 제 1 실시형태의 압전 디바이스에 이용되는 제 2 고분자 압전 재료(필름 B)의 이면을 나타내는 도면이다.
도 8c는 본 발명의 제 1 실시형태의 압전 디바이스에 이용되는 제 1 고분자 압전 재료(필름 C)의 이면을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제 4 실시형태의 압전 디바이스의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 10은 본 발명의 제 5 실시형태의 압전 디바이스의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 11은 본 발명의 제 6 실시형태의 압전 디바이스의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 12는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 적층 필름에 있어서의 D1/D2와 압전 상수 d14의 관계를 나타내는 그래프이다.
《제 1 실시형태》
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 압전 디바이스의 제 1 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 본원 발명의 압전 디바이스는 후술하는 제 1 실시형태와 같은 주면에 도전체가 배치된 하나의 고분자 압전 재료만으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 제 1 실시형태를 반복 적층한 것과 같은, 후술하는 바와 같은 고분자 압전 재료를 2층 이상 적층한 압전 디바이스도 포함된다.
<압전 디바이스(10)의 구성>
도 1에는, 제 1 실시형태의 압전 디바이스(10)가 단면도로 나타나 있다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 압전 디바이스(10)는, 필름형상의 제 1 고분자 압전 재료(고분자 압전 재료)(12)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 주면(본 실시형태에서는 이면(12D))에 설치된 제 1 도전체(14)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)(제 1 도전체(14)와 반대측의 면)에 설치된 제 2 도전체(16)를 구비하고 있다.
제 1 고분자 압전 재료(12)는, 평면시(平面視)로 대략 직사각형상으로 형성되어 있다. 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향(화살표 B로 나타내는 주면에 대하여 평행 방향)의 한쪽 단부(12A)를 따른 표면(12C)에는, 제 2 도전체(16)는 형성되어 있지 않다. 제 1 고분자 압전 재료(12)의 그 밖의 표면(12C), 즉 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 다른 쪽 단부(12B)측을 포함하는 표면(12C)에 제 2 도전체(16)가 형성되어 있다. 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 다른 쪽 단부(12B)를 따른 이면(12D)에는, 제 1 도전체(14)는 형성되어 있지 않다. 제 1 고분자 압전 재료(12)의 그 밖의 이면(12D), 즉 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 한쪽 단부(12A)측을 포함하는 이면(12D)에 제 1 도전체(14)가 형성되어 있다.
또, 압전 디바이스(10)는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향(화살표 B로 나타내는 주면에 대하여 평행 방향)의 한쪽 단면(12E)에 설치된 제 1 단면 도전체(30)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 다른 쪽 단면(한쪽 단면(12E) 이외의 다른 쪽 단면)(12F)에 설치된 제 2 단면 도전체(32)를 구비하고 있다. 제 1 단면 도전체(30)는, 제 1 도전체(14)와 접촉하여 도통됨과 함께, 제 2 도전체(16)와 접촉하지 않도록 배치되어 있다. 제 2 단면 도전체(32)는, 제 2 도전체(16)와 접촉하여 도통됨과 함께, 제 1 도전체(14)와 접촉하지 않도록 배치되어 있다. 본 실시형태에서는, 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 양측에 설치되어 있고, 양자는 접촉하지 않고 있다.
한편, 제 2 단면 도전체(32)는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 다른 쪽 단면(12F)에 한정하는 것은 아니고, 예컨대, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 한쪽 단면(12E)과 직교하는 단면(한쪽 단면(12E) 이외의 다른 쪽 단면)에 설치되어 있어도 좋다. 그 경우, 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)는, 접촉하지 않도록 설치하는 것이 바람직하다.
압전 디바이스(10)에서는, 제 1 도전체(14)와 제 1 단면 도전체(30)로 한쪽 전극(62)(본 실시형태에서는, 예컨대 - 전극)이 형성되고, 제 2 도전체(16)와 제 2 단면 도전체(32)로 다른 쪽 전극(64)(본 실시형태에서는, 예컨대 + 전극)이 형성되어 있다. 전극(62)을 구성하는 제 1 단면 도전체(30)와 전극(64)을 구성하는 제 2 단면 도전체(32)에는, 리드선(44)을 통해서 전기 회로(46)가 접속되어 있다. 전기 회로(46)는, 예컨대, 전극(62)과 전극(64)에 소정의 전압을 인가함으로써, 제 1 고분자 압전 재료(12)를 주로 두께 방향과 직교하는 방향으로 변형시킨다.
압전 디바이스(10)에서는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 주면(이면(12D))에 설치된 제 1 도전체(14)의 면적과, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 반대측의 면(표면(12C))에 설치된 제 2 도전체(16)의 면적의 합을 D1로 한다. 또한, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 주면(이면(12D))의 제 1 도전체(14)가 설치되어 있지 않은 부분의 면적과, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 반대측의 면(표면(12C))의 제 2 도전체(16)가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 합을 D2로 한다. 이 때, D1/D2가 10 이상으로 되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. D1/D2는, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 17 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, D1/D2가 상기 범위 내이면, 도전체의 형상이나 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 형상은 제한되지 않는다.
또한, 제 1 고분자 압전 재료(12)는, 중량 평균 분자량이 5만∼100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하여 이루어지고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20%∼80%로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 헬리컬 키랄 고분자가 아닌 강유전성 고분자인 PVDF 및 P(VDF-TrFE)를 포함하는 태양도 바람직하다. 또한 고분자 압전 재료는 1종류의 재질로 구성되어 있을 필요는 없고, 예컨대, 2개의 고분자 압전 재료가 도전체를 개재하지 않고 적층된 것도, 본원 발명의 고분자 압전 재료로서 이용할 수 있다.
압전 디바이스(10)를 상기 구성으로 함으로써, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 고분자 압전 재료란, 통상, 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pm/V 이상인 것을 말한다.
여기서, 「압전 상수 d14」란, 압전율의 텐서의 하나이며, 연신된 재료의 연신축 방향으로 전단 응력을 인가했을 때, 전단 응력의 방향에 분극이 생길 때, 단위 전단 응력당의 발생 전하 밀도를 d14로 정의한다. 압전 상수 d14의 수치가 클수록 압전성이 높다는 것을 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 간단히 『압전 상수』라고 칭할 때는, 「압전 상수 d14」를 가리킨다.
여기서, 압전 상수 d14는, 이하의 방법으로 산출되는 값이다. 즉, 연신 방향에 대하여, 경사 45°의 방향을 길이 방향으로 한 직사각형 필름을 시험편으로 한다. 이 시험편의 주면의 표리 전체면에 전극층을 설치하고, 이 전극에 인가 전압 E(V)를 가했을 때, 필름의 길이 방향의 변형량을 X로 한다. 인가 전압 E(V)를 필름의 두께 t(m)로 나눈 값을 전계 강도 E(V/m)로 하고, E(V) 인가했을 때의 필름의 길이 방향의 변형량을 X로 했을 때, d14는 2×변형량 X/전계 강도 E(V/m)로 정의되는 값이다.
또한, 복소 압전율 d14는, 「d14=d14'-id14"」로서 산출되고, 「d14'」와 「id14"」는 도요세이키제작소사(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제 「레올로그래프 솔리드(Rheolograph-Solid) S-1형」으로부터 얻어진다. 「d14'」는 복소 압전율의 실수부를 나타내고, 「id14"」는 복소 압전율의 허수부를 나타내며, d14'(복소 압전율의 실수부)는 본 실시형태에 있어서의 압전 상수 d14에 상당한다.
한편, 복소 압전율의 실수부가 높을수록 압전성이 우수하다는 것을 나타낸다.
압전 상수 d14에는 변위법으로 측정되는 것(단위: pm/V)과, 공진법에 의해 측정되는 것(단위: pC/N)이 있다.
<제 1 실시형태의 압전 디바이스의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 압전 디바이스의 제조 방법에 대하여, 제 1 실시형태를 예로 하여 설명한다.
제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)에, 폭 방향의 한쪽 단부(12A)측을 제외하고 제 2 도전체(16)를 설치한다. 제 2 도전체(16)는, 예컨대, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면의 단부(12A)측을 마스킹하고, 금속 증착 또는 도전성 폴리머에 의해서 형성한다. 한편, 제 2 도전체(16)를 접착제에 의한 접착층을 통해서 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면에 접착해도 좋다.
또한, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 이면(12D)에, 폭 방향의 다른 쪽 단부(12B)측을 제외하고 제 1 도전체(14)를 설치한다. 제 1 도전체(14)는, 제 2 도전체(16)와 마찬가지의 방법에 의해서 형성한다.
그 후, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 한쪽 단면(12E)에 제 1 단면 도전체(30)를 형성한다. 제 1 단면 도전체(30)는, 제 1 도전체(14)와 접촉시킴과 함께, 제 2 도전체(16)와 접촉하지 않도록 형성한다.
또한, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 다른 쪽 단면(12F)에 제 2 단면 도전체(32)를 형성한다. 제 2 단면 도전체(32)는, 제 2 도전체(16)와 접촉시킴과 함께, 제 1 도전체(14)와 접촉하지 않도록 형성한다.
제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)는, 예컨대, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향 양측의 단면에 도전 페이스트를 도포하는 것에 의해 형성한다.
이와 같은 압전 디바이스(10)의 제조 방법에 의하면, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다.
<본 실시형태의 고분자 압전 재료>
여기서, 본 실시형태의 고분자 압전 재료에 대하여 설명한다. 고분자 압전 재료는, 전술한 바와 같이, 중량 평균 분자량이 5만∼100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하여 이루어지고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20%∼80%로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한 고분자 압전 재료가 강유전성 고분자인 PVDF 및 P(VDF-TrFE)를 포함하는 태양도 바람직하다. 한편, 본원에서는 주로 특히 바람직한 태양으로서 고분자 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 태양에 대하여 설명하지만, 고분자 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자를 포함하지 않고 강유전성 고분자인 PVDF 및 P(VDF-TrFE)를 포함하는 태양을 제외하는 것은 아니다.
〔광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자〕
광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.
광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(이하, 「광학 활성 고분자」라고도 한다)로서는, 예컨대, 폴리펩타이드, 셀룰로스 유도체, 폴리락트산계 수지, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(β-하이드록시뷰티르산) 등을 들 수 있다.
상기 폴리펩타이드로서는, 예컨대, 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로스 유도체로서는, 예컨대, 아세트산 셀룰로스, 사이아노에틸 셀룰로스 등을 들 수 있다.
광학 활성 고분자는, 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 관점에서, 광학 순도가 95.00%ee 이상인 것이 바람직하고, 99.00%ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.99%ee 이상인 것이 더 바람직하다. 바람직하게는 100.00%ee이다. 광학 활성 고분자의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아지고, 그 결과, 압전성이 높아지는 것으로 생각된다.
본 실시형태에 있어서, 광학 활성 고분자의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.
광학 순도(%ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)
즉, 『「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량%]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량%]의 양차(절대치)」를 「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량%]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량%]의 합계량」으로 나눈 수치』에 『100』을 곱한 값을 광학 순도로 한다.
한편, 광학 활성 고분자의 L체의 양[질량%]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량%]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용한 방법에 의해 얻어지는 값을 이용한다. 구체적인 측정의 상세에 대해서는 후술한다.
이상의 광학 활성 고분자 중에서도, 광학 순도를 높이고, 압전성을 향상시키는 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는, 폴리락트산계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 호모폴리머(PLLA) 또는 D-락트산의 호모폴리머(PDLA)가 가장 바람직하다.
상기 폴리락트산계 수지란, 「폴리락트산」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 공중합 가능한 다작용성 화합물의 코폴리머」, 또는 양자의 혼합물을 말한다.
상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스터 결합에 의해서 중합되어, 길게 연결된 고분자이며, 락타이드를 경유하는 락타이드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하에 가열하여, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해서 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 호모폴리머, D-락트산의 호모폴리머, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽 중합체를 포함하는 블록 코폴리머, 및 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽 중합체를 포함하는 그래프트 코폴리머를 들 수 있다.
상기 「공중합 가능한 다작용성 화합물」로서는, 글리콜산, 다이메틸글리콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시프로판산, 3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시발레르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 2-하이드록시카프로산, 3-하이드록시카프로산, 4-하이드록시카프로산, 5-하이드록시카프로산, 6-하이드록시카프로산, 6-하이드록시메틸카프로산, 만델산 등의 하이드록시카복실산, 글리콜라이드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스터, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데케인이산, 도데케인이산, 테레프탈산 등의 다가 카복실산, 및 이들의 무수물, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥세인다이메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로스 등의 다당류, 및 α-아미노산 등의 아미노카복실산 등을 들 수 있다.
상기 「락트산과 공중합 가능한 다작용성 화합물의 코폴리머」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는, 블록 코폴리머 또는 그래프트 코폴리머를 들 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지는, 예컨대, 일본 특허공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 이량체인 락타이드를 이용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 광학 활성 고분자는, 광학 순도를 95.00%ee 이상으로 하기 위해서, 예컨대, 폴리락트산을 락타이드법으로 제조하는 경우, 정석(晶析) 조작에 의해 광학 순도를 95.00%ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락타이드를 중합하는 것이 바람직하다.
〔광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량〕
본 실시형태에 따른 광학 활성 고분자는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만∼100만이다.
광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 하한이 5만 미만이면 광학 활성 고분자를 성형체로 했을 때의 기계적 강도가 불충분해진다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 하한은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한이 100만을 초과하면, 광학 활성 고분자를 성형체로 했을 때의 필름 등의 압출 성형 등의 성형을 하는 것이 어려워진다. 중량 평균 분자량의 상한은 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자 압전 재료의 강도의 관점에서, 1.1∼5인 것이 바람직하고, 1.2∼4인 것이 보다 바람직하다. 1.4∼3인 것이 더 바람직하다.
한편, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 이용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된다.
- GPC 측정 장치 -
Waters사제 GPC-100
- 컬럼 -
쇼와전공사(Showa Denko K.K.)제, Shodex LF-804
- 샘플의 조제 -
폴리락트산계 고분자를 40℃에서 용매(예컨대, 클로로폼)에 용해시켜, 농도 1mg/ml의 샘플 용액을 준비한다.
- 측정 조건 -
샘플 용액 0.1ml를 용매[클로로폼], 온도 40℃, 1ml/분의 유속으로 컬럼에 도입한다.
컬럼으로 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차굴절계로 측정한다. 폴리스타이렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 작성하여, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.
폴리락트산계 고분자는, 시판 폴리락트산을 이용해도 좋고, 예컨대 PURAC사제의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이화학사(Mitsui Chemicals, Inc.)제의 LACEA(H-100, H-400) 등을 들 수 있다.
광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 수지를 이용할 때, 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락타이드법 또는 직접 중합법에 의해 광학 활성 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 본 실시형태의 효과를 손상하지 않는 한도에 있어서, 헬리컬 키랄 고분자 이외에, 폴리불화바이닐리덴, 폴리에틸렌 수지나 폴리스타이렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 하이드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로사이아닌 등의 공지된 결정핵제 등 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
- 무기 필러 -
예컨대, 고분자 압전 재료를, 기포 등의 보이드의 발생을 억제한 투명한 필름으로 하기 위해서, 고분자 압전 재료 중에, 하이드록시아파타이트 등의 무기 필러를 나노 분산시켜도 좋지만, 무기 필러를 나노 분산시키기 위해서는, 응집괴의 해쇄(解碎)에 큰 에너지가 필요하고, 또한, 필러가 나노 분산되지 않는 경우, 필름의 투명도가 저하되는 경우가 있다. 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료가 무기 필러를 함유할 때, 고분자 압전 재료 전 질량에 대한 무기 필러의 함유량은, 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 고분자 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자 이외의 성분을 포함하는 경우, 헬리컬 키랄 고분자 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전 재료 전 질량 중에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
- 결정 촉진제(결정핵제) -
결정 촉진제는, 결정화 촉진의 효과가 확인되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 폴리락트산의 결정 격자의 면간격에 가까운 면간격을 가지는 결정 구조를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 면간격이 가까운 물질일수록 핵제로서의 효과가 높기 때문이다.
예컨대, 유기계 물질인 페닐설폰산 아연, 폴리인산 멜라민, 멜라민 사이아누레이트, 페닐포스폰산 아연, 페닐포스폰산 칼슘, 페닐포스폰산 마그네슘, 무기계 물질인 탈크, 클레이 등을 들 수 있다.
그들 중에서도, 가장 면간격이 폴리락트산의 면간격과 유사하여, 양호한 결정 형성 촉진 효과가 얻어지는 페닐포스폰산 아연이 바람직하다. 한편, 사용하는 결정 촉진제는, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 페닐포스폰산 아연; 에코프로모트(Ecopromote)(닛산화학공업(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
결정핵제의 함유량은, 헬리컬 키랄 고분자 100중량부에 대하여 통상 0.01∼1.0중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부, 보다 양호한 결정 촉진 효과와 바이오매스도(biomass degree) 유지의 관점에서 특히 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다. 결정핵제의 상기 함유량이 0.01중량부 미만이면 결정 촉진의 효과가 충분하지 않고, 1.0중량부를 초과하면 결정화의 속도를 제어하기 어려워져, 고분자 압전 재료의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
한편, 고분자 압전 재료는, 투명성의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<고분자 압전 재료의 제조>
본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 이미 기술한 폴리락트산계 고분자 등의 헬리컬 키랄 고분자, 및 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여 혼합물로 하는 것에 의해 얻어진다.
혼합물은 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대, 2종류의 헬리컬 키랄 고분자를 혼합하는 경우나 헬리컬 키랄 고분자에 전술한 무기 필러나 결정핵제를 혼합하는 경우는, 혼합하는 헬리컬 키랄 고분자를, 용융 혼련기[도요세이키사제, 라보 플라스토 믹서(Labo Poastomill Mixer)]를 이용하여, 믹서 회전수 30rpm∼70rpm, 180℃∼250℃의 조건에서, 5분∼20분간 용융 혼련함으로써, 복수종의 헬리컬 키랄 고분자의 블렌드체나 헬리컬 키랄 고분자와 무기 필러 등의 다른 성분의 블렌드체를 얻을 수 있다.
<고분자 압전 재료의 제조 방법>
본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 예컨대, 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 비결정 상태의 시트를 가열하여 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정과, 상기 예비 결정화 시트를 주로 1축 방향으로 연신하는 제 2 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조될 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 4934235호 공보나 국제 공개 제2010/104196 팜플렛에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
<고분자 압전 재료의 물성>
본 실시형태의 고분자 압전 재료를 이용함으로써, 고분자 압전 재료의 폭 방향 양측의 단면에 한 쌍의 단면 도전체(전극)를 형성했을 때, 고분자 압전 재료의 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다.
〔압전 상수(변위법)〕
본 실시형태에 있어서, 고분자 압전 재료의 압전 상수는, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 말한다.
고분자 압전 재료를, 연신 방향(MD 방향)으로 40mm, 연신 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 40mm로 각각 절단하여, 직사각형의 시험편을 제작한다.
얼박사(Ulvac, Inc.)제 스퍼터링 박막 형성 장치 JSP-8000의 시험대에, 얻어진 시험편을 세팅하고, 로터리 펌프에 의해 코터 챔버 내를 진공 상태(예컨대, 10-3Pa 이하)로 한다. 그 후, Ag(은) 타겟에, 인가 전압 280V, 스퍼터링 전류 0.4A의 조건에서, 시험편의 한쪽 면에 500초간 스퍼터링 처리를 한다. 이어서, 시험편의 다른 쪽 면을, 마찬가지의 조건에서 500초간 스퍼터링 처리를 하여, 시험편의 양면에 Ag를 피복하여, Ag의 도전층을 형성한다.
양면에 Ag의 도전층이 형성된 40mm×40mm의 시험편을, 고분자 압전 재료의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45° 이루는 방향으로 32mm, 45° 이루는 방향에 직교하는 방향으로 5mm로 절단하여, 32mm×5mm의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 한다.
얻어진 샘플에, 10Hz, 300Vpp의 교류 전압을 인가했을 때의, 필름의 변위의 최대치와 최소치의 차분 거리를, 키엔스사(Keyence Corporation)제 레이저 분광 간섭형 변위계 SI-1000에 의해 계측한다. 계측한 변위량(mp-p)을, 필름의 기준 길이 30mm로 나눈 값을 변형량으로 하고, 이 변형량을 필름에 인가한 전계 강도((인가 전압(V))/(필름 두께))로 나눈 값에 2를 곱한 값을 압전 상수 d14로 한다.
압전 상수는 높으면 높을수록, 고분자 압전 재료에 인가되는 전압에 대한 상기 재료의 변위, 반대로 고분자 압전 재료에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 압전 재료로서는 유용하다.
구체적으로는, 25℃에서의 변위법으로 측정한 압전 상수 d14는 4pm/V 이상이 바람직하고, 5pm/V 이상이 보다 바람직하고, 6pm/V 이상이 더 바람직하고, 8pm/V 이상이 보다 더 바람직하다.
압전 상수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투명성 등의 균형의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자를 이용한 압전 재료에서는 50pm/V 이하가 바람직하고, 30pm/V 이하가 보다 바람직하다.
〔결정화도〕
고분자 압전 재료의 결정화도는, DSC법에 의해서 구해지는 것이고, 본 실시형태의 고분자 압전 재료의 결정화도는 20∼80%이며, 50∼70%가 바람직하다. 상기 범위에 결정화도가 있으면, 고분자 압전 재료의 압전성, 투명성의 균형이 좋고, 또 고분자 압전 재료를 연신할 때에, 백화나 파단이 일어나기 어려워 제조하기 쉽다.
〔투명성(내부 헤이즈)〕
고분자 압전 재료의 투명성은, 예컨대, 육안 관찰이나 헤이즈 측정에 의해 평가할 수 있다. 고분자 압전 재료의 헤이즈는, 가시광선에 대한 투과 헤이즈가 0.0%∼50%인 것이 바람직하고, 0.05%∼30%인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 헤이즈는, 두께 0.05mm의 고분자 압전 재료에 대하여, JIS-K7105에 준거하여, 헤이즈 측정기[(유)도쿄덴쇼쿠(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)제, TC-HIII DPK]를 이용하여 25℃에서 측정했을 때의 값이며, 측정 방법의 상세는 실시예에서 후술한다. 고분자 압전 재료의 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 균형의 관점에서는, 0.01%∼10%인 것이 바람직하고, 0.1%∼5%인 것이 더 바람직하다. 한편 본원에서 말하는 「헤이즈」 또는 「투과 헤이즈」란, 본 발명의 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈를 말한다. 내부 헤이즈란, 실시예에서 후술하듯이 상기 고분자 압전 재료의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈이다.
<압전 디바이스의 구조>
본원 발명의 압전 디바이스는, 고분자 압전 재료의 주면에 설치된 도전체의 면적과, 고분자 압전 재료의 반대측의 면에 설치된 도전체의 면적의 합을 D1로 한다. 또한, 고분자 압전 재료의 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적과, 고분자 압전 재료의 반대측의 면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 합을 D2로 한다. 이 때, D1을 D2로 나눈 D1/D2가, 10 이상인 것이 바람직하다. D1/D2는, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 17 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, D1/D2가 상기 범위 내이면, 도전체의 형상이나 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 형상은 제한되지 않는다.
본원 발명의 압전 디바이스에서는, 고분자 압전 재료의 편면밖에 도전체가 없는 부분의 면적인 D2에 대응하는 부위는, 편면 전극이 되는 범위이며, 거의 변형되지 않는 부위이다. 이 D2에 대응하는 부위의 체적의 비율이 많으면, 고분자 압전 재료의 변형이 억제된다고 생각된다. 즉, 거의 변형되지 않는 부위인 D2에 대응하는 부위의 근방은, 고분자 압전 재료의 변형이 억제되기 때문에, D1/D2는 큰 편이 바람직하다. D1/D2가 10 이상이면, 고분자 압전 재료의 변형이 억제되기 어려워, 압전성이 높아진다.
또한, 본원 발명의 압전 디바이스의 도전체(전극)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, ITO, ZnO, IZO(등록상표), 알루미늄 등의 금속, 도전성 폴리머 등이 이용된다. 고분자 압전 재료의 주면(특히 표면측)에 설치되는 도전체(전극)는, 투명성이 있는 도전체인 것이 바람직하다. 여기서, 도전체에 대하여, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는, 내부 헤이즈가 20% 이하(전광선 투과율이 80% 이상)인 것을 말한다.
본 실시형태의 압전 디바이스(10)에서는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다.
<접착층을 형성하는 접착제>
도시를 생략하지만, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 이면(12D)과 제 1 도전체(14), 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)과 제 2 도전체(16)는, 접착층을 통해서 접합해도 좋다. 접착층(도 2의 접착층(18), 도 3의 접착층(18, 24)도 마찬가지)을 형성하는 접착제로서는, 예컨대, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 셀룰로스계, 아세트산 바이닐 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지, 에폭시 수지, 나일론-에폭시계, 염화바이닐 수지, 클로로프렌 고무계, 사이아노아크릴레이트계, 실리콘계, 변성 실리콘계, 수성 고분자-아이소사이아네이트계, 스타이렌-뷰타다이엔 고무계, 나이트릴 고무계, 아세탈 수지, 페놀 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 브롬 수지, 전분계, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지 등이 이용된다.
또한, 도전체와 접착층은 양쪽의 기능을 가지는 동일한 재료를 이용해도 좋다. 그와 같은 도전성 접착제로서는, 예컨대, 도전성 필러를 분산시킨 열경화성 수지나 열가소성 수지, 도전성 고분자를 분산시킨 열경화성 수지나 열가소성 수지 등이 이용된다.
도전성 필러로서는 카본 섬유, 카본 나노섬유, 카본 블랙, 다층 카본 나노튜브, 단층 카본 나노튜브, 풀러렌 등의 카본 화합물, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 산화규소, 산화타이타늄, 산화지르코늄, ITO 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
도전성 고분자로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜(또는 그것에 폴리스타이렌설폰산을 도핑한 것) 등을 들 수 있다.
〔접착제의 동적 점탄성 및 손실 정접의 측정〕
접착제의 동적 점탄성 및 손실 정접의 측정 방법은, 건조 후, 25℃에서 자립 필름화가 가능한 접착제(25℃에서 고체인 접착제)와, 25℃에서 자립 필름화가 불가능한 접착제(25℃에서 액상에 가까운 상태의 접착제)에서 다르다.
건조 후, 25℃에서 자립 필름화가 가능한 접착제의 경우는, 테플론(등록상표)제 필름 상에 접착제를 도포하고 추가로 테플론(등록상표)제 필름을 포갠 후, 80℃로 설정한 프레스기로 30분간 프레스하고 건조하여, 접착제 필름을 얻는다. 이 필름을 5mm×30mm로 잘라내고, 동적 고체 점탄성(인장 모드)을 측정 장치(레오메트릭스사(Rheometrics, Inc.)제 RSA2)를 이용하여, 측정 온도 25℃, 측정 주파수 0.01Hz의 조건에서 측정하여, 인장 저장 탄성률 E'(Pa)와 손실 정접을 얻는다.
한편, 건조 후, 25℃에서 자립 필름화가 불가능한 접착제의 경우, 즉 25℃에서 액상에 가까운 상태의 접착제의 경우는, 측정 지그 상에 접착제를 도포한 후, 80℃로 설정한 오븐에서 30분간 건조하여, 측정 지그 상에 접착층을 형성한다. 이 접착층의 동적 고체 점탄성(전단 모드)을 측정 장치(TA 인스트루먼츠사(TA Instruments)제 ARES)를 이용하여, 측정 온도 25℃, 측정 주파수 0.01Hz의 조건에서 측정하여, 전단 저장 탄성률 G'(Pa)와 손실 정접을 얻는다.
동적 고체 점탄성 측정에서는, 탄성에 상당하는 저장 탄성률 E' 또는 G'(Pa), 점성에 상당하는 손실 탄성률 E" 또는 G"(Pa), 및 손실 탄성률 E" 또는 G"와 저장 탄성률 E' 또는 G'의 비이며 진동 흡수성을 반영하는 손실 정접(tanδ)을 측정한다.
여기서, 동적 고체 점탄성 측정으로부터 전단 저장 탄성률 G'가 얻어지는 경우는, 「E'=G'×3」의 식을 이용하여, 전단 저장 탄성률 G'의 3배의 값인 E'로 환산할 수 있다.
접착층의 주파수 0.01Hz에서 측정한 25℃에서의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 인장 저장 탄성률 E'(전단 저장 탄성률 G'가 얻어지는 경우는, 전단 저장 탄성률 G'의 3배의 값「G'×3」)는, 1×102∼1×109Pa인 것이 바람직하고, 1×103∼1×108Pa인 것이 보다 바람직하고, 1×104∼1×107Pa인 것이 더 바람직하다. 인장 저장 탄성률 E'가 1×102Pa 이상이면, 물리적인 힘에 대한 적층 필름의 내성이 높아진다(파괴되기 어렵다). 인장 저장 탄성률 E'가 1×109Pa 이하이면, 압전 디바이스가 변위되기 쉬워져, 압전성이 높아진다. 바꿔 말하면, 인장 저장 탄성률 E'가 1×102Pa보다 작으면, 물리적인 힘에 대한 적층 필름의 내성이 부족해질 가능성이 있고, 인장 저장 탄성률 E'가 1×109Pa보다 크면, 압전 디바이스가 변위되기 어려워진다.
또한, 접착층의 주파수 0.01Hz에서 측정한 25℃에서의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 인장 저장 탄성률 E'가 1×106Pa 이상이고, 또한 손실 정접이 0.03 이상인 것이 바람직하다. 측정되는 압전 디바이스의 변위량은, 고분자 압전 재료의 두께 방향에 대하여 직교하는 방향의 변위량이다. 접착층은, 고분자 압전 재료의 두께 방향에 존재하기 때문에, 측정되는 변위량에 대하여, 변위를 전달하는 역할을 담당하고 있지 않다. 오히려, 압전 디바이스의 도전체가 형성되어 있지 않은 부분(면적은 D2)과 동일하게, 접착층이 고분자 압전 재료의 변위를 억제하는지 여부가 포인트가 된다. 즉, 인장 저장 탄성률 E'가 낮은 접착제(예컨대, 1×105Pa 이하), 또는 인장 저장 탄성률 E'가 높더라도 손실 정접이 커서, 고분자 압전 재료의 변위에 대하여 추종할 수 있는 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 인장 저장 탄성률 E'가 높은 접착제의 경우(예컨대, 1×106Pa 이상), 손실 정접은 0.03 이상이 바람직하고, 0.08 이상이 보다 바람직하고, 0.40 이상이 더 바람직하다.
〔적층 필름 중의 접착층의 두께〕
하기 식에 따라서, 압전 디바이스를 구성하는 적층 필름 중의 접착층의 두께를 계산한다.
접착층의 두께=적층 필름의 두께-접착제 도포 전의 필름 두께의 합
여기서, 접착제 도포 전의 필름 두께의 합이란, 접착제 도포 전의 각 필름 단체(單體)의 두께의 합을 말한다. 한편, 접착제 도포 전의 필름 두께의 합은, 고분자 압전 재료가 단층 필름으로 이루어지는 경우는, 고분자 압전 재료 단체의 두께를 말한다.
접착층의 두께는, 고분자 압전 재료의 변위 억제를 억제하기 위해서는, 가능하면 얇은 편이 바람직하다고 생각되지만, 인장 저장 탄성률 E' 또는 전단 저장 탄성률 G'의 3배의 값 G'×3이나 손실 정접에 따라서, 적합한 접착층의 두께가 다르다.
이상 설명한 바와 같이, 본원 발명의 압전 디바이스에서는, 압전 상수 d14가 크고, 투명성이 우수한 고분자 압전 재료가 이용되고 있다. 이 때문에, 압전 디바이스는, 스피커, 헤드폰, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의용(醫用) 기기 등의 여러 가지 분야에서 이용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 압전 디바이스는, 고분자 압전 재료의 폭 방향 양측의 단면에 한 쌍의 단면 도전체(전극)를 형성했을 때, 고분자 압전 재료의 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다. 이 때문에, 스피커나 터치 패널 등, 전술한 여러 가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 본원 발명의 압전 디바이스는, 단면 전극에 리드선을 접속한 경우, 압전 디바이스의 주면에 리드선이 배치되지 않기 때문에, 압전 디바이스의 주면 방향의 투명성이 요구되는 용도에 적합하다. 구체적으로는, 투명성이 있는 도전체(전극)를 구비한 압전 디바이스는, 스피커, 터치 패널, 액츄에이터 등에의 응용에 적합하다.
《제 2 실시형태》
다음으로, 본 발명에 따른 압전 디바이스의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 전술한 제 1 실시형태와 동일한 구성 부분에 대해서는, 동일한 번호를 붙여 그 설명을 생략한다.
도 2에 나타나는 바와 같이, 압전 디바이스(50)는, 필름형상의 제 1 고분자 압전 재료(고분자 압전 재료)(12)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 주면(본 실시형태에서는 이면(12D))에 설치된 제 1 도전체(14)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)(제 1 도전체(14)와 반대측의 면)에 설치된 제 2 도전체(16)를 구비하고 있다. 또한, 압전 디바이스(50)는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)에 설치된 제 2 도전체(16) 표면에, 접착층(18)을 통해서 접착된 필름형상의 제 2 고분자 압전 재료(다른 고분자 압전 재료)(20)를 구비하고 있다. 압전 디바이스(50)는, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면(20C)(접착층(18)과 반대측의 면)에 두께 방향으로 설치된 제 3 도전체(22)를 구비하고 있다.
또한, 압전 디바이스(50)는, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 2 고분자 압전 재료(20)의 폭 방향(화살표 B로 나타내는 주면에 대하여 평행 방향)의 한쪽 단면(12E, 20E)에 연속하여 설치된 제 1 단면 도전체(30)를 구비하고 있다. 또, 압전 디바이스(50)는, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 2 고분자 압전 재료(20)의 폭 방향의 다른 쪽 단면(12F, 20F)에 연속하여 설치된 제 2 단면 도전체(32)를 구비하고 있다. 제 1 단면 도전체(30)는, 제 1 도전체(14) 및 제 3 도전체(22)와 접촉하여 도통됨과 함께, 제 2 도전체(16)와 접촉하지 않도록 배치되어 있다. 제 2 단면 도전체(32)는, 제 2 도전체(16)와 접촉하여 도통됨과 함께, 제 1 도전체(14) 및 제 3 도전체(22)와 접촉하지 않도록 배치되어 있다.
압전 디바이스(50)에서는, 제 1 도전체(14)와 제 3 도전체(22)와 제 1 단면 도전체(30)로 한쪽 전극(52)(본 실시형태에서는, 예컨대 - 전극)이 형성되어 있고, 제 2 도전체(16)와 제 2 단면 도전체(32)로 다른 쪽 전극(54)(본 실시형태에서는, 예컨대 + 전극)이 형성되어 있다. 전극(52)을 구성하는 제 1 단면 도전체(30)와 전극(54)을 구성하는 제 2 단면 도전체(32)에는, 리드선(44)을 통해서 전기 회로(46)가 접속되어 있다.
압전 디바이스(50)에서는, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20))의 주면에 설치된 도전체의 면적과, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20))의 반대측의 면에 설치된 도전체의 면적의 합을 D1로 한다. 또한, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20))의 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적과, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20))의 반대측의 면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 합을 D2로 한다. 이 때, D1을 D2로 나눈 D1/D2가 10 이상인 것이 바람직하다.
한편, 2층 구조에서는 각각의 고분자 압전 재료에 대하여, D1/D2가, 10 이상인 것이 바람직하다. D1/D2는, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 17 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, D1/D2가 상기 범위 내이면, 도전체의 형상이나 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 형상은 제한되지 않는다.
또한, 일반적으로, 압전 디바이스를 구성하는 고분자 압전 재료는, 압전 상수 d14가 동일하면, 그 변위량은 전계 강도에 비례한다. 또한, 동일 전원을 이용한 경우, 고분자 압전 재료의 두께가 1/2로 되면, 고분자 압전 재료의 변위량은 약 2배로 된다. 이 때문에, 고분자 압전 재료를 적층하면, 변위가 크고, 겉보기 압전 상수 d14가 커진다. 예컨대, 고분자 압전 재료를 2층으로 적층하면, 이상적으로는, 겉보기 압전 상수 d14는 약 2배에 가까워진다고 생각된다.
그러나, 일반적으로는, 복수의 고분자 압전 재료를 적층하는 경우, 각각의 고분자 압전 재료 사이에 도전체(전극)를 개재시킬 필요가 있기 때문에, 전극의 배치와, 전극에의 배선의 접속을 효율 좋게 행하는 것이 어렵다.
압전 디바이스(50)를 상기 구성으로 함으로써, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 2 고분자 압전 재료(20)의 적층 필름의 폭 방향 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다. 또한, 적층 필름의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않기 때문에, 고분자 압전 재료를 적층시켜도 효율적으로 전압의 인가 또는 전류의 취출이 가능해진다.
<압전 디바이스(50)의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 압전 디바이스(50)의 제조 방법의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.
제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면(20C)에, 폭 방향의 다른 쪽 단부(20B)측을 제외하고 제 3 도전체(22)를 설치한다. 제 3 도전체(22)는, 예컨대, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면의 단부(20B)측을 마스킹하고, 금속 증착 또는 도전성 폴리머에 의해서 형성한다. 한편, 제 3 도전체(22)를 접착제에 의한 접착층을 통해서 제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면에 접착해도 좋다.
제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)에, 폭 방향의 한쪽 단부(12A)측을 제외하고 제 2 도전체(16)를 설치한다. 제 2 도전체(16)는, 제 3 도전체(22)와 마찬가지의 방법에 의해서 형성한다. 한편, 제 2 도전체(16)를 접착제에 의한 접착층을 통해서 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면에 접착해도 좋다.
또, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 이면(12D)에, 폭 방향의 다른 쪽 단부(12B)측을 제외하고 제 1 도전체(14)를 설치한다. 제 1 도전체(14)는, 제 2 도전체(16)와 마찬가지의 방법에 의해서 형성한다.
그 후, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 이면에 접착층(18)을 형성하기 위한 접착제를 도포하고, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)의 제 2 도전체(16)를 접합한다.
또, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 2 고분자 압전 재료(20) 등이 적층된 적층 필름의 폭 방향의 한쪽 단면(12E, 20E)측에 두께 방향을 따라 제 1 단면 도전체(30)를 형성한다. 제 1 단면 도전체(30)는, 제 1 도전체(14) 및 제 3 도전체(22)와 접촉시킴과 함께, 제 2 도전체(16)와 접촉하지 않도록 형성한다.
또한, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 2 고분자 압전 재료(20) 등이 적층된 적층 필름의 폭 방향의 다른 쪽 단면(12F, 20F)측에 두께 방향을 따라 제 2 단면 도전체(32)를 형성한다. 제 2 단면 도전체(32)는, 제 2 도전체(16)와 접촉시킴과 함께, 제 1 도전체(14) 및 제 3 도전체(22)와 접촉하지 않도록 형성한다.
제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)는, 예컨대, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 2 고분자 압전 재료(20) 등이 적층된 적층 필름의 단면에 도전 페이스트를 도포하는 것에 의해 형성한다.
이와 같은 압전 디바이스(50)의 제조 방법에 의하면, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 2 고분자 압전 재료(20) 등이 적층된 적층 필름의 폭 방향 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다. 또한, 적층 필름의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않기 때문에, 고분자 압전 재료를 적층시켜도 효율적으로 전압의 인가 또는 전류의 취출이 가능해진다.
《제 3 실시형태》
다음으로, 본 발명에 따른 압전 디바이스의 제 3 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 전술한 제 1 및 제 2 실시형태와 동일한 구성 부분에 대해서는, 동일한 번호를 붙여 그 설명을 생략한다.
<압전 디바이스(100)의 구성>
도 3에는, 제 3 실시형태의 압전 디바이스(100)가 단면도로 나타나 있다. 도 4에는, 제 3 실시형태의 압전 디바이스(100)가 분해 구성도로 나타나 있다.
도 3 및 도 4에 나타나는 바와 같이, 압전 디바이스(100)는, 필름형상의 고분자 압전 재료의 일례로서의 제 1 고분자 압전 재료(12)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 주면(본 실시형태에서는 이면(12D))에 두께 방향으로 설치된 제 1 도전체(14)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)(제 1 도전체(14)와 반대측의 면)에 두께 방향으로 설치된 제 2 도전체(16)를 구비하고 있다. 또한, 압전 디바이스(100)는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)에 설치된 제 2 도전체(16) 표면에, 접착층(18)을 통해서 접착된 필름형상의 제 2 고분자 압전 재료(다른 고분자 압전 재료)(20)를 구비하고 있다. 또, 압전 디바이스(100)는, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면(20C)(접착층(18)과 반대측의 면)에 두께 방향으로 설치된 제 3 도전체(22)를 구비하고 있다.
또한, 압전 디바이스(100)는, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면(20C)에 설치된 제 3 도전체(22) 표면에, 접착층(24)을 통해서 접착된 필름형상의 제 3 고분자 압전 재료(26)를 구비하고 있다. 또한, 압전 디바이스(100)는, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 표면(26C)(접착층(24)과 반대측의 면)에 두께 방향으로 설치된 제 4 도전체(28)를 구비하고 있다.
즉, 압전 디바이스(100)에서는, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 이면(12D)(주면)에 대하여 직교하는 방향(화살표 A로 나타내는 두께 방향)으로, 제 1 도전체(14)와, 제 1 고분자 압전 재료(12)와, 제 2 도전체(16)와, 접착층(18)과, 제 2 고분자 압전 재료(20)와, 제 3 도전체(22)와, 접착층(24)과, 제 3 고분자 압전 재료(26)와, 제 4 도전체(28)가 순번대로 적층되어 있다. 이 압전 디바이스(100)는, 제 1 고분자 압전 재료(12)와 제 2 고분자 압전 재료(20)와 제 3 고분자 압전 재료(26)를 구비한 3층 구조로 되어 있다.
제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)는, 평면시로 각각 대략 직사각형상으로 형성되어 있다(도 7a, 도 7b, 도 7c 참조). 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향(화살표 B로 나타내는 주면에 대하여 평행 방향)의 한쪽 단부(12A)를 따른 표면(12C)에는, 제 2 도전체(16)는 형성되어 있지 않다(도 7c 참조). 제 1 고분자 압전 재료(12)의 그 밖의 표면(12C), 즉 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 다른 쪽 단부(12B)측을 포함하는 표면(12C)에 제 2 도전체(16)가 형성되어 있다. 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 다른 쪽 단부(12B)를 따른 이면(12D)에는, 제 1 도전체(14)는 형성되어 있지 않다(도 8c 참조). 제 1 고분자 압전 재료(12)의 그 밖의 이면(12D), 즉 제 1 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향의 한쪽 단부(12A)측을 포함하는 이면(12D)에 제 1 도전체(14)가 형성되어 있다.
제 2 고분자 압전 재료(20)의 폭 방향의 다른 쪽 단부(20B)를 따른 표면(20C)에는, 제 3 도전체(22)는 형성되어 있지 않다(도 7b 참조). 제 2 고분자 압전 재료(20)의 그 밖의 표면(20C), 즉 제 2 고분자 압전 재료(20)의 폭 방향의 한쪽 단부(20A)측을 포함하는 표면(20C)에 제 3 도전체(22)가 형성되어 있다.
제 3 고분자 압전 재료(26)의 폭 방향의 한쪽 단부(26A)를 따른 표면(26C)에는, 제 4 도전체(28)는 형성되어 있지 않다(도 7a 참조). 제 3 고분자 압전 재료(26)의 그 밖의 표면(26C), 즉 제 3 고분자 압전 재료(26)의 폭 방향의 다른 쪽 단부(26B)측을 포함하는 표면(26C)에 제 4 도전체(28)가 형성되어 있다.
또, 도 3에 나타나는 바와 같이, 압전 디바이스(100)는, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 폭 방향(화살표 B로 나타내는 주면에 대하여 평행 방향)의 한쪽 단면(12E, 20E, 26E)에 연속하여 설치된 제 1 단면 도전체(30)를 구비하고 있다. 압전 디바이스(100)는, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 폭 방향의 다른 쪽 단면(12F, 20F, 26F)에 연속하여 설치된 제 2 단면 도전체(32)를 구비하고 있다. 제 1 단면 도전체(30)는, 제 1 도전체(14) 및 제 3 도전체(22)와 접촉하여 도통됨과 함께, 제 2 도전체(16) 및 제 4 도전체(28)와 접촉하지 않도록 배치되어 있다. 제 2 단면 도전체(32)는, 제 2 도전체(16) 및 제 4 도전체(28)와 접촉하여 도통됨과 함께, 제 1 도전체(14) 및 제 3 도전체(22)와 접촉하지 않도록 배치되어 있다.
압전 디바이스(100)에서는, 제 1 도전체(14)와 제 3 도전체(22)와 제 1 단면 도전체(30)로 한쪽 전극(40)(본 실시형태에서는, 예컨대 - 전극)이 형성되어 있고, 제 2 도전체(16)와 제 4 도전체(28)와 제 2 단면 도전체(32)로 다른 쪽 전극(42)(본 실시형태에서는, 예컨대 + 전극)이 형성되어 있다. 전극(40)을 구성하는 제 1 단면 도전체(30)와 전극(42)을 구성하는 제 2 단면 도전체(32)에는, 리드선(44)을 통해서 전기 회로(46)가 접속되어 있다. 전기 회로(46)는, 예컨대, 전극(40)과 전극(42)에 소정의 전압을 인가함으로써, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)를 주로 두께 방향과 직교하는 방향으로 변형시킨다.
도 3에 나타나는 바와 같이, 압전 디바이스(100)에서는, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20), 또는 제 3 고분자 압전 재료(26))의 주면에 설치된 도전체의 면적과, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20), 또는 제 3 고분자 압전 재료(26))의 반대측의 면에 설치된 도전체의 면적의 합을 D1로 한다. 또한, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20), 또는 제 3 고분자 압전 재료(26))의 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적과, 제 1 고분자 압전 재료(12)(또는 제 2 고분자 압전 재료(20), 또는 제 3 고분자 압전 재료(26))의 반대측의 면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 합을 D2로 한다. 이 때, D1을 D2로 나눈 D1/D2가 10 이상인 것이 바람직하다.
한편, 3층 구조에서는 각각의 고분자 압전 재료에 대하여, D1/D2가 10 이상인 것이 바람직하다. 또한 D1/D2는 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 17 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, D1/D2가 상기 범위 내이면, 도전체의 형상이나 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 형상은 제한되지 않는다.
또한, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)는, 중량 평균 분자량이 5만∼100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하여 이루어지고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20%∼80%로 되어 있다.
압전 디바이스(100)를 상기 구성으로 함으로써, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)를 적층한 적층 필름의 폭 방향 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다. 또한, 적층 필름의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않기 때문에, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)를 적층시켜도 효율적으로 전압의 인가 또는 전류의 취출이 가능해진다.
<압전 디바이스(100)의 제조 방법>
다음으로, 압전 디바이스의 제조 방법의 제 3 실시형태에 대하여 설명한다.
도 7a∼도 7c, 및 도 8a∼도 8c에는, 압전 디바이스(100)의 제조 방법의 제 3 실시형태가 나타나 있다.
도 7a에 나타나는 바와 같이, 필름형상의 제 3 고분자 압전 재료(26)는, 평면시로(제 3 고분자 압전 재료(26)의 표면(26C)으로부터 봐서) 직사각형상으로 형성되어 있다. 즉, 제 3 고분자 압전 재료(26)는, 대향하여 배치되는 한 쌍의 장변(1a, 1c)과, 장변(1a, 1c)과 대략 직교하는 한 쌍의 단변(1b, 1d)을 구비하고 있다. 제 3 고분자 압전 재료(26)의 장변(1a)은, 예컨대, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)에 대하여 도면 중의 하방측으로 약 45°를 이루는 방향으로 배치되어 있다. 한편, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)에 대해서는, 본 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 변경 가능하다.
제 3 고분자 압전 재료(26)의 표면(26C)에는, 폭 방향에서의 한쪽 장변(1c)측의 단부를 제외하고 제 4 도전체(28)가 설치되어 있다. 제 4 도전체(28)는, 예컨대, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 표면(26C)의 장변(1c)측의 단부를 마스킹하고, 금속 증착, 또는 도전성 폴리머를 설치하는 것에 의해 형성한다. 한편, 제 4 도전체(28)를 접착제에 의한 접착층을 통해서 제 3 고분자 압전 재료(26)의 표면(26C)에 접착해도 좋다. 또한, 도 8a에 나타나는 바와 같이, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 이면(26D)에는, 도전체는 형성되어 있지 않다.
도 7b에 나타나는 바와 같이, 필름형상의 제 2 고분자 압전 재료(20)는, 평면시로 직사각형상으로 형성되어 있고, 장변(2a, 2c)과 단변(2b, 2d)을 구비하고 있다. 제 2 고분자 압전 재료(20)의 장변(2a)은, 예컨대, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 1축 연신 방향 F(MD 방향)에 대하여 도면 중의 상방측으로 약 45°를 이루는 방향으로 배치되어 있다. 즉, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 1축 연신 방향 F(MD 방향)는, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)에 대하여 교차(본 실시형태에서는 직교)하는 방향으로 되어 있다. 한편, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 1축 연신 방향 F(MD 방향)에 대해서는, 본 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 변경 가능하다.
제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면(20C)에는, 폭 방향에서의 다른 쪽 장변(2a)측의 단부를 제외하고 제 3 도전체(22)가 설치되어 있다. 제 3 도전체(22)는, 제 4 도전체(28)와 마찬가지의 방법에 의해서 형성한다. 한편, 제 3 도전체(22)를 접착제에 의한 접착층을 통해서 제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면(20C)에 접착해도 좋다. 도 8b에 나타나는 바와 같이, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 이면(20D)에는, 도전체는 형성되어 있지 않다.
도 7c에 나타나는 바와 같이, 필름형상의 제 1 고분자 압전 재료(12)는, 평면시로 직사각형상으로 형성되어 있고, 장변(3a, 3c)과 단변(3b, 3d)을 구비하고 있다. 제 1 고분자 압전 재료(12)의 장변(3a)은, 예컨대, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)에 대하여 도면 중의 하방측으로 약 45°를 이루는 방향으로 배치되어 있다. 제 1 고분자 압전 재료(12)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)는, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)와 거의 동 방향으로 되어 있다. 한편, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)에 대해서는, 본 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 변경 가능하다.
제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)에는, 장변(3c)측의 단부를 제외하고 제 2 도전체(16)가 설치되어 있다. 제 2 도전체(16)는, 제 4 도전체(28)와 마찬가지의 방법에 의해서 형성한다. 한편, 제 2 도전체(16)를 접착제에 의한 접착층을 통해서 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)에 접착해도 좋다.
도 8c에 나타나는 바와 같이, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 이면(12D)에는, 장변(3a)측의 단부를 제외하고 제 1 도전체(14)가 설치되어 있다. 제 1 도전체(14)는, 제 2 도전체(16)와 마찬가지의 방법에 의해서 형성한다.
그 후, 도 3 및 도 4에 나타나는 바와 같이, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 이면(20D)에 접착층(18)을 형성하기 위한 접착제를 도포하고, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 표면(12C)의 제 2 도전체(16)를 접합한다. 그 때, 장변(3a)과 장변(2a), 장변(3c)과 장변(2c), 단변(3b)과 단변(2b), 단변(3d)과 단변(2d)이 겹치도록 접합한다. 또, 제 3 고분자 압전 재료(26)의 이면(26D)에 접착층(24)을 형성하기 위한 접착제를 도포하고, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 표면(20C)의 제 3 도전체(22)를 접합한다. 접착층(18, 24)을 형성하는 접착제에 대해서는 후에 설명한다.
또, 도 3 및 도 4에 나타나는 바와 같이, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26) 등이 적층된 적층 필름의 폭 방향의 한쪽(장변(3c, 2c, 1c)측) 단면(12E, 20E, 26E)에 두께 방향을 따라 제 1 단면 도전체(30)를 형성한다. 또한, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26) 등이 적층된 적층 필름의 폭 방향의 다른 쪽(장변(3a, 2a, 1a)측) 단면(12F, 20F, 26F)에 두께 방향을 따라 제 2 단면 도전체(32)를 형성한다. 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)는, 예컨대, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 단면에 도전 페이스트를 도포하는 것에 의해 형성한다.
이와 같은 압전 디바이스(100)의 제조 방법에 의하면, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26) 등이 적층된 적층 필름의 폭 방향 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않는다. 또한, 적층 필름의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되지 않기 때문에, 고분자 압전 재료를 적층시켜도 효율적으로 전압의 인가 또는 전류의 취출이 가능해진다.
또한, 압전 디바이스(100)에서는, 고분자 압전 재료로서, 예컨대, 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층, 또는 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층을 이용한 경우, 전계의 방향을 반대 방향으로 하면, 반대의 변형이 일어난다. 또한, 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층과, 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층은, 전계에 대하여 반대의 변형이 된다. 이 때문에, 고분자 압전 재료를 적층하는 경우, 전압의 방향과, 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(MD 방향)과, 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층, 또는 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층을 고려하여, 각각의 고분자 압전 재료의 변위의 방향을 정렬시키도록 배치할 필요가 있다.
헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층으로서, 예컨대, L-락트산의 호모폴리머(PLLA) 등을 주성분으로 하는 층이 있고, 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층으로서는, 예컨대, D-락트산의 호모폴리머(PDLA)를 주성분으로 하는 층이 있다.
도 3에 나타내는 압전 디바이스(100)에서는, 전극(40)을 구성하는 제 1 도전체(14), 제 1 고분자 압전 재료(12), 전극(42)을 구성하는 제 2 도전체(16), 제 2 고분자 압전 재료(20), 전극(40)을 구성하는 제 3 도전체(22), 제 3 고분자 압전 재료(26), 전극(42)을 구성하는 제 4 도전체(28)의 순으로 배치되어 있다. 이 때문에, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 전압의 방향이, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 3 고분자 압전 재료(26)의 전압의 방향과 반대로 된다.
예컨대, 도 5에 나타나는 바와 같이, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)가, 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성되어 있을 때는, 제 2 고분자 압전 재료(20)의 1축 연신 방향 F(MD 방향)를, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 3 고분자 압전 재료(26)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)와 교차(본 실시형태에서는 직교)하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있다. 한편, 「헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층」이면, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대, L체와 D체를 포함하는 것이어도 좋다. 여기서, 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층에는, 적어도 헬리컬 키랄 고분자의 L체가 70% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 예컨대, 도 6에 나타나는 바와 같이, 제 1 고분자 압전 재료(12) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)가, 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성됨과 함께, 제 2 고분자 압전 재료(20)가, 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성되어 있을 때는, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 1축 연신 방향 E(MD 방향)를 거의 동 방향으로 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 고분자 압전 재료(12), 제 2 고분자 압전 재료(20) 및 제 3 고분자 압전 재료(26)의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있다.
여기서, 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층에는, 적어도 헬리컬 키랄 고분자의 D체가 70% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 「헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층」, 또는 「헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층」이면, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대, L체와 D체를 포함하는 것이어도 좋다.
《다른 실시형태》
한편, 제 1 실시형태∼제 3 실시형태의 압전 디바이스에서는, 고분자 압전 재료가 1층, 2층, 3층인 경우에 대하여 설명했지만, 이들에 한정되지 않고, 고분자 압전 재료가 4층 이상 적층되는 구조여도 좋다. 즉, 본 발명은, 고분자 압전 재료가 1층 또는 2층에 한정하는 것은 아니고, 고분자 압전 재료가 3층 이상이어도, 본 발명의 구성을 구비하는 것이면 적용 가능하다.
고분자 압전 재료가 4층 이상 적층되는 구조에서는, 각각의 고분자 압전 재료의 주면측 사이에 도전체가 개재된 적층 필름으로 하는 것이 바람직하다. 또, 각각의 고분자 압전 재료 사이에 두께 방향으로 배치된 복수의 도전체는, 교대로 제 1 단면 도전체(한쪽 전극), 제 2 단면 도전체(다른 쪽 전극)와 도통시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 4층 이상의 고분자 압전 재료를 적층한 경우에도, 전극을 효율 좋게 배치할 수 있다.
또한, 제 1 실시형태∼제 3 실시형태의 압전 디바이스에서는, 직사각형상의 고분자 압전 재료의 주면의 단부에 길이 방향을 따라 도전체가 설치되어 있지 않은 부위를 설치했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 도 9에 나타나는 바와 같이, 직사각형상의 고분자 압전 재료(112)의 주면의 단부에 길이 방향과 직교하는 방향을 따라, 도전체(114)가 설치되어 있지 않은 부위(116)를 설치해도 좋다. 이 경우, 예컨대, 고분자 압전 재료(112)의 길이 방향의 양측의 단면에 제 1 단면 도전체(30)와 제 2 단면 도전체(32)를 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태∼제 3 실시형태의 압전 디바이스에서는, 직사각형상의 고분자 압전 재료의 길이 방향과 직교하는 방향의 양측에 제 1 단면 도전체와 제 2 단면 도전체를 구비하고 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 고분자 압전 재료의 길이 방향의 단면에 제 1 단면 도전체 또는 제 2 단면 도전체를 구비하는 구성이어도 좋다. 즉, 고분자 압전 재료의 「폭 방향」은, 고분자 압전 재료의 길이 방향과 직교하는 방향에 한정하는 것은 아니고, 고분자 압전 재료의 길이 방향을 포함하는 의미이다.
또한, 도 10에 나타나는 바와 같이, 고분자 압전 재료(12)의 폭 방향(길이 방향과 직교하는 방향)의 한쪽 단면에 제 1 단면 도전체(130)를 구비함과 함께, 고분자 압전 재료(12)의 한쪽 단면 이외의 다른 쪽 단면(예컨대, 한쪽 단면과 직교하는 단면)에, 제 1 단면 도전체(130)와 접촉하지 않도록 제 2 단면 도전체(132)를 구비하는 구성이어도 좋다. 마찬가지로, 도 11에 나타나는 바와 같이, 고분자 압전 재료(112)의 폭 방향(길이 방향)의 한쪽 단면에 제 1 단면 도전체(134)를 구비함과 함께, 고분자 압전 재료(112)의 한쪽 단면 이외의 다른 쪽 단면(예컨대, 한쪽 단면과 직교하는 단면)에, 제 1 단면 도전체(134)와 접촉하지 않도록 제 2 단면 도전체(136)를 구비하는 구성이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 주지(主旨)를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕
미쓰이화학(주)제 폴리락트산계 수지(등록상표 LACEA, H-400(중량 평균 분자량 Mw: 20만) 10g과 클로로폼(와코쥰야쿠공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제, 와코 1급) 200g을 실온에서 용해시켜 폴리락트산 용액을 작성한다. 다음으로, 안정화제(B)인 카보다이이미드 화합물로서 카보다일라이트(CARBODILITE)(닛신보케미컬주식회사(Nisshinbo Chemical Inc.), LA-1)를 상기 폴리락트산 100중량부에 대하여 1중량부와, 클로로폼 10g을 실온에서 용해시켜, 안정화제 용액을 작성한다.
상기 폴리락트산 용액과 상기 안정화제 용액을 실온에서 혼합하고, 30분 교반했다. 이 용액을 50℃, 0.2기압에서 12시간 방치하고, 건조시켜 혼합 고체를 얻었다. 혼합 고체를 205℃에서 열 프레스를 1분간 행한 후에, 20℃로 설정한 프레스기로 프레스하여 급냉 필름을 얻었다. 상기 급냉 필름의 대향하는 2변을 클립으로 고정하고, 고정한 2변과 직교하는 방향(MD 방향)으로 70℃로 가열하면서 3.3배까지 1축 연신하여 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을, 130℃에서 600초 어닐링한 후, 급냉하여, 필름형상의 고분자 압전 재료를 얻었다.
〔실시예 1〕
제조예 1에서 제작한 필름형상의 고분자 압전 재료를 표면으로부터 봐서, 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45° 이루는 방향으로 30mm, 45° 이루는 방향과 직교하는 방향으로 40mm의 길이로 절단하여, 폭 30mm×길이 40mm의 필름을 잘라냈다. 이 때, 필름의 4변을 도 7a에 나타내는 바와 같이 1a, 1b, 1c, 1d로 한다. 필름의 1c측의 단부의 폭 2mm×길이 40mm를 캅톤 테이프(Kapton Tape)(닛토덴코주식회사(NITTO DENKO CORPORATION), P-221)로 마스킹하고, 필름 표면에 대하여 증착 장치(주식회사쇼와진공(SHOWA SHINKU CO., LTD.), SIP-600)를 이용하여 알루미늄(도전체) 증착하여 필름 A(제 3 고분자 압전 재료(26)에 상당)를 제작했다.
한편, 도 8a에 나타내는 바와 같이, 필름 A의 이면에는, 알루미늄은 증착되어 있지 않다.
제조예 1에서 제작한 필름형상의 고분자 압전 재료를 표면으로부터 봐서, 고분자 압전 재료의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45° 이루는 방향과 직교하는 방향으로 30mm, 45° 이루는 방향으로 40mm의 길이로 절단하여, 폭 30mm×길이 40mm의 필름을 잘라냈다. 이 때, 필름의 4변을 도 7b에 나타내는 바와 같이 2a, 2b, 2c, 2d로 한다. 필름의 2a측의 단부 폭 2mm×길이 40mm를 캅톤 테이프로 마스킹하고, 필름표면에 대하여 증착 장치를 이용하여 알루미늄을 증착하여 필름 B(제 2 고분자 압전 재료(20)에 상당)를 제작했다.
한편, 도 8b에 나타내는 바와 같이, 필름 B의 이면에는, 알루미늄은 증착되어 있지 않다.
제조예 1에서 제작한 필름형상의 고분자 압전 재료를 표면으로부터 봐서, 고분자 압전 재료의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45° 이루는 방향으로 30mm, 45° 이루는 방향과 직교하는 방향으로 40mm의 길이로 절단하여, 폭 30mm×길이 40mm의 필름을 잘라냈다. 이 때, 필름의 4변을 도 7c에 나타내는 바와 같이 3a, 3b, 3c, 3d로 한다. 필름의 3c측의 단부의 폭 2mm×길이 40mm를 캅톤 테이프로 마스킹하고, 필름 표면에 대하여 증착 장치를 이용하여 알루미늄을 증착했다.
또, 도 8c에 나타내는 바와 같이, 필름 이면에 대하여 3a측의 단부의 폭 2mm×길이 40mm를 캅톤 테이프로 마스킹하고, 필름 이면에 대하여 증착 장치를 이용하여 알루미늄을 증착하여 필름 C(제 1 고분자 압전 재료(12)에 상당)를 제작했다.
필름 C의 표면에 접착제로서 JA-7562(스미토모스리엠주식회사(3M))를 실온에서 도포하고, 필름 B의 이면과 붙여 합쳤다. 이 때, 3a와 2a, 3b와 2b, 3c와 2c, 3d와 2d가 겹치도록 붙여 합쳤다. 추가로, 붙여 합친 필름의 표면에 JA-7562를 도포하고, 필름 A의 이면과 붙여 합쳤다. 이 때, 2a와 1a, 2b와 1b, 2c와 1c, 2d와 1d가 겹치도록 붙여 합쳤다. 이 필름을 80℃로 설정한 프레스기로 30분간 프레스하여 건조했다. 이 필름의 1a측을 폭 1mm×길이 40mm, 1c측을 폭 1mm×길이 40mm, 1b측을 폭 28mm×길이 4mm, 1d측을 폭 28mm×길이 4mm 절단하여, 폭 28mm×길이 32mm의 적층 필름을 얻었다. 또한, 적층 필름의 1a측 단면 및 1c측 단면의 전체면에, 단면 도전체로서의 은 페이스트(주식회사닐라코(The Nilaco Corporation) Ag-400150)를 도포하고, 실온에서 30분 건조했다.
〔실시예 2〕
필름 A, 필름 B, 필름 C의 폭을 20mm로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 폭 18mm×길이 32mm의 적층 필름을 얻었다.
〔비교예 1〕
필름 A, 필름 B, 필름 C의 폭을 10mm로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 폭 8mm×길이 32mm의 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 3〕
접착제로서 아라빅 야마토(ARABIC YAMATO)(야마토주식회사(YAMATO Co., Ltd.))를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작했다.
〔실시예 4〕
접착제로서 SK 다인(SK-DYNE) 1499(소켄화학주식회사(Soken Chemical Engineering Co., Ltd.))를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작했다.
〔비교예 2〕
접착제로서 아라빅 야마토를 사용하는 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작했다.
〔비교예 3〕
접착제로서 SK 다인 1499를 사용하는 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작했다.
〔비교예 4〕
접착제로서 EW2050(스미토모스리엠주식회사)을 사용하는 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작했다.
<물성 측정 및 평가>
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 4의 적층 필름에 대하여, D1/D2, 적층 필름 중의 접착층의 두께(μm), 압전 상수 d14(pm/V)를 측정했다. 또한, 실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 4의 적층 필름에 있어서 사용되는 접착제의 저장 탄성률(Pa), 손실 정접을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 제조예 1에서 제작한 필름형상의 고분자 압전 재료(적층 전의 고분자 압전 재료)에 대하여, 압전 상수 d14, 결정화도, 및 내부 헤이즈를 측정했다.
한편, 구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정했다.
Figure pct00003
〔D1/D2〕
실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 4의 적층 필름에 있어서의 고분자 압전 재료(3층 구조에서는 각각의 고분자 압전 재료)의 주면에 설치된 도전체의 면적과, 고분자 압전 재료(3층 구조에서는 각각의 고분자 압전 재료)의 반대측의 면에 설치된 도전체의 면적의 합을 D1(mm2)로 한다. 또한, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 주면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적과, 제 1 고분자 압전 재료(12)의 반대측의 면의 도전체가 설치되어 있지 않은 부분의 면적의 합을 D2(mm2)로 한다. 그리고, D1을 D2로 나눈 D1/D2를 산출한다.
〔적층 필름 중의 접착층의 두께〕
실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 4의 적층 필름의 두께(μm)를 측정하여, 하기 식에 따라서 적층 필름 중의 접착층의 두께(μm)를 계산한다.
접착층의 두께=적층 필름의 두께-접착제 도포 전의 필름 두께의 합
〔저장 탄성률 및 손실 정접〕
건조 후, 25℃에서 자립 필름화가 가능한 접착제의 경우는, 테플론(등록상표)제 필름 상에 접착제를 도포하고 추가로 테플론(등록상표)제 필름을 포갠 후, 80℃로 설정한 프레스기로 30분간 프레스하여 건조하여, 접착제 필름을 얻었다. 이 필름을 5mm×30mm로 잘라내고, 동적 고체 점탄성(인장 모드)을 측정 장치(레오메트릭스사제 RSA2)를 이용하여 측정 온도 25℃, 측정 주파수 0.01Hz의 조건에서 측정하여, 인장 저장 탄성률 E'(Pa)와 손실 정접을 얻었다.
건조 후, 25℃에서 자립 필름화가 불가능한 접착제의 경우는, 측정 지그 상에 접착제를 도포한 후, 80℃로 설정한 오븐에서 30분간 건조하여, 측정 지그 상에 접착층을 형성했다. 이 접착층의 동적 고체 점탄성(전단 모드)을 측정 장치(TA 인스트루먼츠사(TA Instruments)제 ARES)를 이용하여 측정 온도 25℃, 측정 주파수 0.01Hz의 조건에서 측정하여, 전단 저장 탄성률 G'(Pa)와 손실 정접을 얻었다.
동적 고체 점탄성 측정으로부터 전단 저장 탄성률 G'가 얻어지는 경우는, 「E'=G'×3」의 식을 이용하여, 전단 저장 탄성률 G'를 3배 하여 E'로 환산했다.
〔압전 상수 d14(변위법에 의함)〕
실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 4의 적층 필름에, 10Hz, 300Vpp의 교류 전압을 인가했을 때의, 필름의 변위의 최대치와 최소치의 차분 거리를, 키엔스사제 레이저 분광 간섭형 변위계 SI-1000에 의해 계측했다.
계측한 변위량(mp-p)을, 필름의 기준 길이 30mm로 나눈 값을 변형량으로 하고, 이 변형량을 필름에 인가한 전계 강도((인가 전압(V))/(필름 두께))로 나눈 값에 2를 곱한 값을 압전 상수 d14(pm/V)로 했다.
〔결정화도〕
제조예 1의 필름형상의 고분자 압전 재료를, 5mg 정확히 칭량하여, 시차주사형 열량계(퍼킨엘머사(PerkinElmer, Inc.)제 DSC-1)를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 결정화도를 얻었다.
〔헤이즈(내부 헤이즈)〕
본원에서 말하는 「헤이즈」 또는 「투과 헤이즈」란 본 발명의 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈를 말하고, 측정 방법은 일반적인 방법으로 측정된다. 구체적으로는, 제조예 1의 필름형상의 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈값는, 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 이용하여 두께 방향의 광투과성을 측정하는 것에 의해 측정했다. 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈(이하, 내부 헤이즈(H1)라고도 한다)는, 미리 유리판 2장 사이에, 실리콘 오일(신에츠화학공업주식회사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제 신에츠실리콘(Shin-Etsu Silicone)(상표), 형식번호: KF96-100CS)만을 끼워 헤이즈(H2)를 측정하고, 다음으로 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 필름을, 유리판 2장으로 끼워 헤이즈(H3)를 측정하여, 하기 식과 같이 이들의 차를 구함으로써 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈(H1)를 얻었다.
내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)
고분자 압전 재료의 헤이즈값을 측정하기 위해서 헤이즈(H2)와 헤이즈(H3)를, 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 이용하여 두께 방향의 광투과성을 측정하는 것에 의해, 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈(H1)를 산출했다.
측정 장치: 도쿄덴쇼쿠사제, HAZE METER TC-HIIIDPK
시료 사이즈: 폭 3mm×길이 30mm, 두께 0.05mm
측정 조건: JIS-K7105에 준거
측정 온도: 실온(25℃)
제조예 1에서 제작한 필름형상의 고분자 압전 재료(적층 전의 고분자 압전 재료)에 대하여, 압전 상수 d14, 결정화도, 및 내부 헤이즈를 측정한 바, 압전 상수 d14는 6pm/V, 결정화도는 37.1%, 내부 헤이즈 0.7%였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 사용되는 접착제로서, JA-7562를 단독으로 측정 지그 상에 도포하여 두께 323μm의 접착층을 형성한 후, 동적 점탄성 측정(전단 모드)의 결과 얻어진 전단 저장 탄성률 G'는 1.67×104Pa, G'×3(=E')은 5.01×104Pa, 손실 정접은 0.485였다.
실시예 3 및 비교예 2에서 사용되는 접착제로서, 아라빅 야마토 단독으로 두께 237μm의 필름을 제작한 후, 동적 점탄성 측정(인장 모드)의 결과 얻어진 인장 저장 탄성률 E'는 2.37×108Pa, 손실 정접은 0.491이었다.
실시예 4 및 비교예 3에서 사용되는 접착제로서, SK 다인 1499를 단독으로 측정 지그 상에 도포하여 두께 85μm의 접착층을 형성한 후, 동적 점탄성 측정(전단 모드)의 결과 얻어진 전단 저장 탄성률 G'는 3.22×103Pa, G'×3(=E')은 9.66×103Pa, 손실 정접은 0.075였다.
비교예 4에서 사용되는 접착제로서, EW2050 단독으로 두께 91μm의 필름을 제작한 후, 동적 점탄성 측정(인장 모드)의 결과 얻어진 인장 저장 탄성률 E'는 2.48×108Pa, 손실 정접은 0.024였다.
실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 4의 적층 필름은, 고분자 압전 재료를 3층 적층한 것이다. 또한, 제조예 1에서 제작한 필름형상의 고분자 압전 재료는, 압전 상수 d14가 6pm/V이기 때문에, 적층 필름의 압전 상수 d14는, 18pm/V에 가까운 편이 바람직하다.
또한, 표 1에 나타내는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 적층 필름에 있어서, 동일한 접착제 JA-7562를 사용한 경우의 D1/D2와 압전 상수 d14의 관계의 그래프를 도 12에 나타낸다.
표 1 및 도 12에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼4의 적층 필름은, 모두 적층 필름의 폭 방향 양측의 단면에 은 페이스트로 이루어지는 단면 도전체를 형성했을 때, 압전 상수 d14가 크게 저하되어 있지 않다.
일본 출원 2012-128295의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (13)

  1. 적어도 1층의 필름형상의 고분자 압전 재료와,
    상기 고분자 압전 재료의 주면(主面)에 설치된 제 1 도전체와,
    상기 고분자 압전 재료의 주면의 상기 제 1 도전체와 반대측의 면에 설치된 제 2 도전체와,
    상기 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면(端面)에 설치되고, 상기 제 1 도전체와 도통됨과 함께, 상기 제 2 도전체와 접촉하지 않도록 배치되는 제 1 단면 도전체와,
    상기 고분자 압전 재료의 상기 한쪽 단면 이외의 다른 쪽 단면에 설치되고, 상기 제 2 도전체와 도통됨과 함께, 상기 제 1 도전체 및 상기 제 1 단면 도전체와 접촉하지 않도록 배치되는 제 2 단면 도전체
    를 갖는 압전 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 압전 재료의 주면에 설치된 상기 제 1 도전체의 면적과 반대측의 면에 설치된 상기 제 2 도전체의 면적의 합을 D1, 주면의 상기 제 1 도전체가 설치되어 있지 않은 면적과 반대측의 면의 상기 제 2 도전체가 설치되어 있지 않은 면적의 합을 D2로 했을 때,
    D1/D2가 10 이상인 압전 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 압전 재료는, 중량 평균 분자량이 5만∼100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하여 이루어지고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20%∼80%인 압전 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 압전 재료와 상기 제 1 도전체 또는 상기 제 2 도전체를 접착하는 접착층을 구비하고,
    상기 접착층의 주파수 0.01Hz에서 측정한 25℃에서의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 인장 저장 탄성률 E'가 1×102∼1×109Pa인 압전 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층의 주파수 0.01Hz에서 측정한 25℃에서의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 인장 저장 탄성률 E'가 1×106Pa 이상이고, 또한 손실 정접이 0.03 이상인 압전 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 압전 재료의 주면측에 형성된 상기 제 2 도전체의 면에 두께 방향을 따라, 적어도 1층의 필름형상의 다른 고분자 압전 재료와 상기 다른 고분자 재료의 주면측의 제 3 도전체가 순차로 적층되고,
    상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면으로 상기 제 1 단면 도전체가 연장됨과 함께, 상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 다른 쪽 단면으로 상기 제 2 단면 도전체가 연장되어 있고,
    상기 제 3 도전체가, 상기 제 1 단면 도전체와 도통됨과 함께, 상기 제 2 단면 도전체와 접촉하지 않도록 배치되어 있는 압전 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 압전 재료의 가시광선에 대한 투과 헤이즈가 0.0%∼50%인 압전 디바이스.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 헬리컬 키랄 고분자가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인 압전 디바이스.
    [화학식 1]
    Figure pct00004
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 압전 재료와 상기 다른 고분자 압전 재료는, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성되어 있고,
    상기 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향이, 상기 다른 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향과 교차하도록 배치되어 있는 압전 디바이스.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료 중 한쪽은, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 L체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성됨과 함께,
    상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료 중 다른 쪽은, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 D체를 주된 성분으로 하는 층으로 형성되어 있고,
    상기 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향이, 상기 다른 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향과 동 방향으로 배치되어 있는 압전 디바이스.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 헬리컬 키랄 고분자는 광학 순도가 95.00%ee 이상인 압전 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 압전 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    필름형상의 고분자 압전 재료의 주면에, 폭 방향의 다른 쪽 단부를 제외하고 제 1 도전체를 형성함과 함께, 상기 제 1 도전체와 반대측의 면에 폭 방향의 한쪽 단부를 제외하고 제 2 도전체를 형성하는 공정과,
    상기 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면에, 상기 제 1 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 2 도전체와 접촉하지 않도록 제 1 단면 도전체를 형성하는 공정과,
    상기 고분자 압전 재료의 폭 방향의 다른 쪽 단면에, 상기 제 2 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 1 도전체와 접촉하지 않도록 제 2 단면 도전체를 형성하는 공정
    을 갖는, 압전 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 기재된 압전 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    필름형상의 고분자 압전 재료의 주면에, 폭 방향의 다른 쪽 단부를 제외하고 제 1 도전체를 형성함과 함께, 상기 제 1 도전체와 반대측의 면에 폭 방향의 한쪽 단부를 제외하고 제 2 도전체를 형성하는 공정과,
    필름형상의 다른 고분자 압전 재료의 주면에 폭 방향의 다른 쪽 단부를 제외하고 제 3 도전체를 형성하는 공정과,
    상기 다른 고분자 압전 재료의 주면의 상기 제 3 도전체와 반대측의 면과, 상기 고분자 압전 재료의 상기 제 2 도전체가 형성된 면을 접착층을 통해서 접착시키는 공정과,
    상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 한쪽 단면에, 상기 제 1 도전체 및 상기 제 3 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 2 도전체와 접촉하지 않도록 제 1 단면 도전체를 형성하는 공정과,
    상기 고분자 압전 재료 및 상기 다른 고분자 압전 재료의 폭 방향의 다른 쪽 단면에, 상기 제 2 도전체와 접촉시킴과 함께 상기 제 1 도전체 및 상기 제 3 도전체와 접촉하지 않도록 제 2 단면 도전체를 형성하는 공정
    을 갖는, 압전 디바이스의 제조 방법.
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