JPWO2013183594A1 - 圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
現在知られている高分子圧電材料は、主に以下の2種類に大別される。すなわち、ナイロン11、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子と、ポリフッ化ビニリデン(β型)(PVDF)と、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))(75/25)などに代表される強誘電性高分子との2種類である。
例えば、強誘電性高分子であるPVDF、及びP(VDF−TrFE)は、高分子の中でも優れた圧電性を有し、圧電定数d31が20pC/N以上である。PVDF、及びP(VDF−TrFE)から形成されるフィルム材料は、延伸操作により、延伸方向に高分子鎖を配向させた後に、コロナ放電などでフィルムの表裏に異種の電荷を付与することで、フィルム面垂直方向に電界を発生させ、高分子鎖の側鎖にあるフッ素を含む永久双極子を、電界方向に平行に配向させ、圧電性を付与する。しかし、分極したフィルム表面には、配向を打ち消す方向に、空気中の水やイオンのような異種電荷が付着しやすく、分極処理で揃えた永久双極子の配向が緩和し、経時的に圧電性が顕著に低下するといった実用上の課題があった。
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するC=O結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
例えば、ポリ乳酸の成型物を延伸処理することで、常温で、10pC/N程度の圧電率を示す高分子圧電材が開示されている(例えば、特開平5−152638号公報参照)。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により18pC/N程度の高い圧電性を出すことも報告されている(例えば、特開2005−213376号公報参照)。
本発明は、上記事情に鑑み、高分子圧電材料の端面に導電体を形成したとき、高分子圧電材料の圧電定数d14が大きく低下しない圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
<1>少なくとも一層のフィルム状の高分子圧電材料と、前記高分子圧電材料の主面に設けられた第1の導電体と、前記高分子圧電材料の主面の前記第1の導電体と反対側の面に設けられた第2の導電体と、前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に設けられ、前記第1の導電体と導通されると共に、前記第2の導電体と接触しないように配置される第1の端面導電体と、前記高分子圧電材料の前記一方の端面以外の他方の端面に設けられ、前記第2の導電体と導通されると共に、前記第1の導電体及び前記第1の端面導電体と接触しないように配置される第2の端面導電体と、を有する圧電デバイス。
<2>前記高分子圧電材料の主面に設けられた前記第1の導電体の面積と反対側の面に設けられた前記第2の導電体の面積の和をD1、主面の前記第1の導電体の設けられていない面積と反対側の面の前記第2の導電体の設けられていない面積の和をD2としたとき、
D1/D2が10以上である、<1>に記載の圧電デバイス。
<3>前記高分子圧電材料は、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%である、<1>または<2>に記載の圧電デバイス。
<4>前記高分子圧電材料と前記第1の導電体又は前記第2の導電体とを接着する接着層を備え、前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×102〜1×109Paである、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
ここで、動的粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、E’=G’×3の式を用い、E’に換算するものとする。
<5>前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×106Pa以上であり、かつ損失正接が0.03以上である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
ここで、動的粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、E’=G’×3の式を用い、E’に換算するものとする。
<6>前記高分子圧電材料の主面側に形成された前記第2の導電体の面に厚み方向に沿って、少なくとも一層のフィルム状の他の高分子圧電材料と前記他の高分子材料の主面側の第3の導電体とが順に積層され、前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に前記第1の端面導電体が延びると共に、前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に前記第2の端面導電体が延びており、前記第3の導電体が、前記第1の端面導電体と導通されると共に、前記第2の端面導電体と接触しないように配置されている、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
<7>前記高分子圧電材料の可視光線に対する透過ヘイズが0.0%〜50%である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
<8>前記ヘリカルキラル高分子が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、<3>〜<7>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
<9>前記高分子圧電材料と前記他の高分子圧電材料とは、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されており、前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と交差するように配置されている、<3>〜<8>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
<10>前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の一方は、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されると共に、前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の他方は、前記ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層から形成されており、前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と同方向に配置されている、<3>〜<8>に記載の圧電デバイス。
<11>前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が95.00%ee以上である、<3>〜<10>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
<12><1>から<5>までのいずれか1項に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、前記高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、を有する、圧電デバイスの製造方法。
<13><6>に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、フィルム状の他の高分子圧電材料の主面に幅方向の他方の端部を除いて第3の導電体を形成する工程と、前記他の高分子圧電材料の主面の前記第3の導電体と反対側の面と、前記高分子圧電材料の前記第2の導電体が形成された面とを接着層を介して接着させる工程と、前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、を有する、圧電デバイスの製造方法。
以下、図面を参照して本発明に係る圧電デバイスの第1実施形態について説明する。なお、本願発明の圧電デバイスは後述の第1実施形態のような主面に導電体が配置された1つの高分子圧電材料のみからなるものに限定されず、第1実施形態を繰り返し積層したような、後述するような高分子圧電材料を2層以上積層した圧電デバイスも含まれる。
図1には、第1実施形態の圧電デバイス10が断面図にて示されている。
なお、本実施形態において、高分子圧電材料とは、通常、25℃において変位法で測定した圧電定数d14が1pm/V以上であるものをいう。
ここで、圧電定数d14は、以下の方法で算出される値である。すなわち、延伸方向に対して、斜め45°の方向を長手方向とした矩形フィルムを試験片とする。この試験片の主面の表裏全面に電極層を設け、この電極に印加電圧E(V)を加えたとき、フィルムの長手方向の歪量をXとする。印加電圧E(V)をフィルムの厚さt(m)で割った値を電界強度E(V/m)とし、E(V)印加したときのフィルムの長手方向の歪量をXとしたとき、d14は、2×歪量X/電界強度E(V/m)で定義される値である。
また、複素圧電率d14は、「d14=d14’―id14’’」として算出され、「d14’」と「id14’’」は東洋精機製作所社製「レオログラフソリッドS−1型」より得られる。「d14’」は、複素圧電率の実数部を表し、「id14’’」は、複素圧電率の虚数部を表し、d14’(複素圧電率の実数部)は本実施形態における圧電定数d14に相当する。
尚、複素圧電率の実数部が高いほど圧電性に優れることを示す。
圧電定数d14には変位法で測定されるもの(単位:pm/V)と、共振法により測定されるもの(単位:pC/N)とがある。
次に、本発明に係る圧電デバイスの製造方法について、第1実施形態を例として説明する。
第1の高分子圧電材料12の表面12Cに、幅方向の一方の端部12A側を除いて第2の導電体16を設ける。第2の導電体16は、例えば、第1の高分子圧電材料12の表面の端部12A側をマスクし、金属蒸着又は導電性ポリマーによって形成する。なお、第2の導電体16を接着剤による接着層を介して第1の高分子圧電材料12の表面に接着してもよい。
さらに、第1の高分子圧電材料12の裏面12Dに、幅方向の他方の端部12B側を除いて第1の導電体14を設ける。第1の導電体14は、第2の導電体16と同様の方法によって形成する。
第1の端面導電体30と第2の端面導電体32は、例えば、第1の高分子圧電材料12幅方向両側の端面に導電ペーストを塗布することによって形成する。
ここで、本実施形態の高分子圧電材料について説明する。高分子圧電材料は、上述のように、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%とされていることが好ましい。また高分子圧電材料が、強誘電性高分子であるPVDF、及びP(VDF−TrFE)を含む態様も好ましい。なお、本願では主に特に好ましい態様として高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子を含む態様について説明するが、高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子を含まず強誘電性高分子であるPVDF、及びP(VDF−TrFE)を含む態様を除外するものではない。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子(以下、「光学活性高分子」ともいう)としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ(β―ヒドロキシ酪酸)等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ−ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ−メチル)等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
本実施形態において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度(%ee)=100×|L体量−D体量|/(L体量+D体量)
すなわち、『「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値を、光学純度とする。
なお、光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、L−乳酸のホモポリマー、D−乳酸のホモポリマー、L−乳酸およびD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、L−乳酸およびD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、特開昭59−096123号公報、及び特開平7−033861号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許2,668,182号及び4,057,357号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子は、光学純度を95.00%ee以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を95.00%ee以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
本実施形態に係る光学活性高分子は、重量平均分子量(Mw)が、5万〜100万である。
光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、5万未満であると光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が不十分となる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、10万以上であることが好ましく、20万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が100万を超えると、光学活性高分子を成型体としたときのフィルムなどの押出成型などの成形をすることが難しくなる。重量平均分子量の上限は、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
また、前記光学活性高分子の分子量分布(Mw/Mn)は、高分子圧電材料の強度の観点から、1.1〜5であることが好ましく、1.2〜4であることがより好ましい。さらに1.4〜3であることが好ましい。
なお、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量Mwと、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、測定される。
Waters社製GPC−100
−カラム−
昭和電工社製、Shodex LF−804
−サンプルの調製−
ポリ乳酸系高分子を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mlのサンプル溶液を準備する。
サンプル溶液0.1mlを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1ml/分の流速でカラムに導入する。
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を算出する。
ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよく、例えば、PURAC社製のPURASORB(PD、PL)、三井化学社製のLACEA(H−100、H−400)等が挙げられる。
光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いるとき、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量(Mw)を5万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ヘリカルキラル高分子以外に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、1質量%未満とすることが好ましい。
なお、高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
例えば、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。
それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛;エコプロモート(日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、ヘリカルキラル高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料は、既述のポリ乳酸系高分子などのヘリカルキラル高分子、並びに、必要に応じて他の成分を混合して、混合物とすることにより得られる。
混合物は溶融混練することが好ましい。
具体的には、例えば、2種類のヘリカルキラル高分子を混合する場合やヘリカルキラル高分子に上述の無機フィラーや結晶核剤を混合する場合は、混合するヘリカルキラル高分子を、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数30rpm〜70rpm、180℃〜250℃の条件で、5分〜20分間溶融混練することで、複数種のヘリカルキラル高分子のブレンド体やヘリカルキラル高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
本実施形態の高分子圧電材料は、例えば、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを主として1軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、製造方法によって製造されうる。具体的には、日本国特許4934235号公報や国際公開第2010/104196パンフレットに記載の方法で製造することができる。
本実施形態の高分子圧電材料を用いることで、高分子圧電材料の幅方向両側の端面に一対の端面導電体(電極)を形成したとき、高分子圧電材料の圧電定数d14が大きく低下しない。
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
高分子圧電材料を、延伸方向(MD方向)に40mm、延伸方向に直交する方向(TD方向)に40mmでそれぞれカットして、矩形の試験片を作製する。
アルバック社製スパッタ薄膜形成装置JSP−8000の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態(例えば、10−3Pa以下)にする。その後、Ag(銀)ターゲットに、印加電圧280V、スパッタリング電流0.4A)の条件で、試験片の一方の面に500秒間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で500秒間スパッタリング処理をして、試験片の両面にAgを被覆し、Agの導電層を形成する。
両面にAgの導電層が形成された40mm×40mmの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に32mm、45°なす方向に直交する方向に5mmにカットして、32mm×5mmの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
圧電定数は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する前記材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
具体的には、25℃における変位法で測定した圧電定数d14は4pm/V以上が好ましく、5pm/V以上がより好ましく、6pm/V以上がさらに好ましく、8pm/V以上がさらにより好ましい。
圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた圧電材料では50pm/V以下が好ましく、30pm/V以下がより好ましい。
高分子圧電材料の結晶化度は、DSC法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は20〜80%であり、50〜70%が好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電材料の圧電性、透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、可視光線に対する透過ヘイズが0.0%〜50%であることが好ましく、0.05%〜30%であることがより好ましい。ここで、ヘイズは、厚さ0.05mmの高分子圧電材料に対して、JIS−K7105に準拠して、ヘイズ測定機〔(有)東京電色製、TC−HIII DPK〕を用いて25℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において後述する。高分子圧電材料のヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、0.01%〜10%であることが好ましく、0.1%〜5%であることがさらに好ましい。なお本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは、本発明の高分子圧電材料の内部へイズをいう。内部へイズとは、実施例において後述するように前記高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。
本願発明の圧電デバイスは、高分子圧電材料の主面に設けられた導電体の面積と、高分子圧電材料の反対側の面に設けられた導電体の面積の和をD1とする。また、高分子圧電材料の主面の導電体の設けられていない部分の面積と、高分子圧電材料の反対側の面の導電体の設けられていない部分の面積の和をD2とする。このとき、D1をD2で除したD1/D2が、10以上であることが好ましい。D1/D2は、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましい。なお、D1/D2が前記範囲内ならば、導電体の形状や主面の導電体が設けられていない部分の面積の形状は制限されない。
図示を省略するが、第1の高分子圧電材料12の裏面12Dと第1の導電体14、第1の高分子圧電材料12の表面12Cと第2の導電体16とは、接着層を介して接合してもよい。接着層(図2の接着層18、図3の接着層18、24も同様)を形成する接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース系、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン−エポキシ系、塩化ビニル樹脂、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、シリコーン系、変性シリコーン系、水性高分子-イソシアネート系、スチレン-ブタジエンゴム系、ニトリルゴム系、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、臭素樹脂、デンプン系、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が用いられる。
また、導電体と接着層は両方の機能を持つ同一の材料を用いても良い。そのような導電性接着剤としては、例えば、導電性フィラーを分散させた熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、導電性高分子を分散させた熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが用いられる。
導電性フィラーとしてはカーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン化合物、金、銀、銅、アルミニウムの等の金属、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ITO等の金属酸化物が挙げられる。
導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン(またはそれにポリスチレンスルホン酸をドープしたもの)などが挙げられる。
接着剤の動的粘弾性及び損失正接の測定方法は、乾燥後、25℃において自立フィルム化が可能な接着剤(25℃で固体の接着剤)と、25℃において自立フィルム化が不可能な接着剤(25℃で液状に近い状態の接着剤)とで異なる。
乾燥後、25℃において自立フィルム化が可能な接着剤の場合は、テフロン(登録商標)製フィルム上に接着剤を塗布してさらにテフロン(登録商標)製フィルムを重ねた後、80℃に設定したプレス機で30分間プレスして乾燥し、接着剤フィルムを得る。このフィルムを5mm×30mmに切り出し、動的固体粘弾性(引張モード)を測定装置(レオメトリクス社製RSA2)を用い、測定温度25℃、測定周波数0.01Hzの条件で測定し、引張貯蔵弾性率E’(Pa)と損失正接を得る。
ここで、動的固体粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、「E’=G’×3」の式を用い、せん断貯蔵弾性率G’の3倍の値であるE’に換算できる。
下記式に従い、圧電デバイスを構成する積層フィルム中の接着層の厚みを計算する。
接着層の厚み=積層フィルムの厚み−接着剤塗布前のフィルム厚の和
ここで、接着剤塗布前のフィルム厚の和とは、接着剤塗布前の各フィルム単体の厚みの和をいう。なお、接着剤塗布前のフィルム厚の和は、高分子圧電材料が単層フィルムからなる場合は、高分子圧電材料単体の厚みをいう。
接着層の厚みは、高分子圧電材料の変位の押さえ込みを抑制するためには、なるべく薄いほうが好ましいと考えられるが、引張貯蔵弾性率E’もしくはせん断貯蔵弾性率G’の3倍の値G’×3や損失正接によって、好適な接着層の厚みが異なる。
次に、本発明に係る圧電デバイスの第2実施形態について説明する。なお、前述した第1実施形態と同一構成部分については、同一番号を付してその説明を省略する。
なお、2層構造ではそれぞれの高分子圧電材料について、D1/D2が、10以上であることが好ましい。D1/D2は、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましい。なお、D1/D2が前記範囲内ならば、導電体の形状や主面の導電体が設けられていない部分の面積の形状は制限されない。
しかし、一般的には、複数の高分子圧電材料を積層する場合、各々の高分子圧電材料の間に導電体(電極)を介在させる必要があるため、電極の配置と、電極への配線の接続を効率よく行うことが難しい。
次に、本発明に係る圧電デバイス50の製造方法の第2実施形態について説明する。
第2の高分子圧電材料20の表面20Cに、幅方向の他方の端部20B側を除いて第3の導電体22を設ける。第3の導電体22は、例えば、第2の高分子圧電材料20の表面の端部20B側をマスクし、金属蒸着又は導電性ポリマーによって形成する。なお、第3の導電体22を接着剤による接着層を介して第2の高分子圧電材料20の表面に接着してもよい。
さらに、第1の高分子圧電材料12の裏面12Dに、幅方向の他方の端部12B側を除いて第1の導電体14を設ける。第1の導電体14は、第2の導電体16と同様の方法によって形成する。
第1の端面導電体30と第2の端面導電体32は、例えば、第1の高分子圧電材料12及び第2の高分子圧電材料20等が積層された積層フィルムの端面に導電ペーストを塗布することによって形成する。
次に、本発明に係る圧電デバイスの第3実施形態について説明する。なお、前述した第1及び第2実施形態と同一構成部分については、同一番号を付してその説明を省略する。
図3には、第3実施形態の圧電デバイス100が断面図にて示されている。図4には、第3実施形態の圧電デバイス100が分解構成図にて示されている。
なお、3層構造ではそれぞれの高分子圧電材料について、D1/D2が、10以上であることが好ましい。またD1/D2は、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましい。なお、D1/D2が前記範囲内ならば、導電体の形状や主面の導電体が設けられていない部分の面積の形状は制限されない。
次に、圧電デバイスの製造方法の第3実施形態について説明する。
図7A〜図7C、及び図8A〜図8Cには、圧電デバイス100の製造方法の第3実施形態が示されている。
図7Aに示されるように、フィルム状の第3の高分子圧電材料26は、平面視にて(第3の高分子圧電材料26の表面26Cから見て)矩形状に形成されている。すなわち、第3の高分子圧電材料26は、対向して配置される一対の長辺1a、1cと、長辺1a、1cと略直交する一対の短辺1b、1dと、を備えている。第3の高分子圧電材料26の長辺1aは、例えば、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)に対して図中の下方側に約45°をなす方向に配置されている。なお、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)については、本実施形態に限定されるものではなく、変更可能である。
ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層として、例えば、L−乳酸のホモポリマー(PLLA)などを主成分とする層があり、ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層としては、例えば、D−乳酸のホモポリマー(PDLA)を主成分とする層がある。
例えば、図5に示されるように、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26が、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されているときは、第2の高分子圧電材料20の一軸延伸方向F(MD方向)を、第1の高分子圧電材料12、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)と交差(本実施形態では直交)するように配置することが好ましい。これにより、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の変位の向きを揃えることができる。なお、「ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層」であれば、他の成分を含んでいてもよく、例えば、L体とD体とを含むものであってもよい。ここで、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層には、少なくともヘリカルキラル高分子のL体が70%以上含まれていることが好ましい。
ここで、ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層には、少なくともヘリカルキラル高分子のD体が70%以上含まれていることが好ましい。なお、「ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層」、又は「ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層」であれば、他の成分を含んでいてもよく、例えば、L体とD体とを含むものであってもよい。
なお、第1実施形態〜第3実施形態の圧電デバイスでは、高分子圧電材料が1層、2層、3層の場合について説明したが、これらに限定されず、高分子圧電材料が4層以上積層される構造であってもよい。すなわち、本発明は、高分子圧電材料が1層又は2層に限定するものではなく、高分子圧電材料が3層以上であっても、本発明の構成を具備するものであれば適用可能である。
高分子圧電材料が4層以上積層される構造では、それぞれの高分子圧電材料の主面側間に導電体が介在された積層フィルムとすることが好ましい。さらに、それぞれの高分子圧電材料の間に厚み方向に配置された複数の導電体は、交互に第1の端面導電体(一方の電極)、第2の端面導電体(他方の電極)と導通させることが好ましい。これにより、4層以上の高分子圧電材料を積層した場合でも、電極を効率よく配置することができる。
三井化学(株)製ポリ乳酸系樹脂(登録商標LACEA、H−400(重量平均分子量Mw:20万)10gとクロロホルム(和光純薬工業株式会社製、和光一級)200gを室温で溶解させポリ乳酸溶液を作成する。次に、安定化剤(B)であるカルボジイミド化合物としてカルボジライド(日清紡ケミカル株式会社、LA−1)を前記ポリ乳酸100重量部に対し1重量部と、クロロホルム10gとを室温で溶解させ、安定化剤溶液を作成する。
製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料を表面から見て、高分子圧電材料の一軸延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に30mm、45°なす方向と直交する方向に40mmの長さにカットして、幅30mm×長さ40mmのフィルムを切り出した。この時、フィルムの4辺を図7Aに示すように1a、1b、1c、1dとする。フィルムの1c側の端部の幅2mm×長さ40mmをカプトンテープ(日東電工株式会社、P−221)でマスクし、フィルム表面に対して蒸着装置(株式会社昭和真空、SIP−600)を用いてアルミニウム(導電体)蒸着してフィルムA(第3の高分子圧電材料26に相当)を作製した。
なお、図8Aに示すように、フィルムAの裏面には、アルミニウムは蒸着されていない。
なお、図8Bに示すように、フィルムBの裏面には、アルミニウムは蒸着されていない。
さらに、図8Cに示すように、フィルム裏面に対して3a側の端部の幅2mm×長さ40mmをカプトンテープでマスクし、フィルム裏面に対して蒸着装置を用いてアルミニウムを蒸着してフィルムC(第1の高分子圧電材料12に相当)を作製した。
フィルムA、フィルムB、フィルムCの幅を20mmとする以外は実施例1と同様に行い、幅18mm×長さ32mmの積層フィルムを得た。
フィルムA、フィルムB、フィルムCの幅を10mmとする以外は実施例1と同様に行い、幅8mm×長さ32mmの積層フィルムを得た。
接着剤としてアラビックヤマト(ヤマト株式会社)を使用する以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作製した。
接着剤としてSKダイン1499(総研化学株式会社)を使用する以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作製した。
接着剤としてアラビックヤマトを使用する以外は、比較例1と同様にして積層フィルムを作製した。
接着剤としてSKダイン1499を使用する以外は、比較例1と同様にして積層フィルムを作製した。
接着剤としてEW2050(住友スリーエム株式会社)を使用する以外は、比較例1と同様にして積層フィルムを作製した。
以上のようにして得られた実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例4の積層フィルムについて、D1/D2、積層フィルム中の接着層の厚み(μm)、圧電定数d14(pm/V)を測定した。また、実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例4の積層フィルムにおいて使用される接着剤の貯蔵弾性率(Pa)、損失正接を測定した。その結果を表1に示す。
また、製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料(積層前の高分子圧電材料)について、圧電定数d14、結晶化度、及び内部ヘイズを測定した。
なお、具体的には、次のようにして測定した。
実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例4の積層フィルムにおける高分子圧電材料(3層構造ではそれぞれの高分子圧電材料)の主面に設けられた導電体の面積と、高分子圧電材料(3層構造ではそれぞれの高分子圧電材料)の反対側の面に設けられた導電体の面積の和をD1(mm2)とする。また、第1の高分子圧電材料12の主面の導電体の設けられていない部分の面積と、第1の高分子圧電材料12の反対側の面の導電体の設けられていない部分の面積の和をD2(mm2)とする。そして、D1をD2で除したD1/D2を算出する。
実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例4の積層フィルムの厚み(μm)を測定し、下記式に従い、積層フィルム中の接着層の厚み(μm)を計算する。
接着層の厚み=積層フィルムの厚み−接着剤塗布前のフィルム厚の和
乾燥後、25℃において自立フィルム化が可能な接着剤の場合は、テフロン(登録商標)製フィルム上に接着剤を塗布してさらにテフロン(登録商標)製フィルムを重ねた後、80℃に設定したプレス機で30分間プレスして乾燥し、接着剤フィルムを得た。このフィルムを5mm×30mmに切り出し、動的固体粘弾性(引張モード)を測定装置(レオメトリクス社製RSA2)を用いて測定温度25℃、測定周波数0.01Hzの条件で測定し、引張貯蔵弾性率E’(Pa)と損失正接を得た。
乾燥後、25℃において自立フィルム化が不可能な接着剤の場合は、測定治具上に接着剤を塗布した後、80℃に設定したオーブンで30分間乾燥し、測定治具上に接着層を形成した。この接着層の動的固体粘弾性(せん断モード)を測定装置(TAインスツルメンツ社製ARES)を用いて測定温度25℃、測定周波数0.01Hzの条件で測定し、せん断貯蔵弾性率G’(Pa)と損失正接を得た。
動的固体粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、「E’=G’×3」の式を用い、せん断貯蔵弾性率G’を3倍してE’に換算した。
実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例4の積層フィルムに、10Hz、300Vppの交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計SI−1000により計測した。
計測した、変位量(mp−p)を、フィルムの基準長30mmで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度((印加電圧(V))/(フィルム厚))で割った値に2を乗じた値を圧電定数d14(pm/V)とした。
製造例1のフィルム状の高分子圧電材料を、5mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から結晶化度を得た。
本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、製造例1のフィルム状の高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。高分子圧電材料の内部ヘイズ(以下、内部ヘイズ(H1)ともいう)は、予めガラス板2枚の間に、シリコンオイル(信越化学工業株式会社製信越シリコーン(商標)、型番:KF96−100CS)のみを挟んでヘイズ(H2)を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板2枚で挟んでヘイズ(H3)を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで高分子圧電材料の内部ヘイズ(H1)を得た。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ(H2)とヘイズ(H3)とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ(H1)を算出した。
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC−HIIIDPK
試料サイズ:幅3mm×長さ30mm、厚さ0.05 mm
測定条件:JIS−K7105に準拠
測定温度:室温(25℃)
実施例3及び比較例2で使用される接着剤として、アラビックヤマト単独で厚み237μmのフィルムを作製した後、動的粘弾性測定(引張モード)の結果得られた引張貯蔵弾性率E’は2.37×108Pa、損失正接は0.491であった。
実施例4及び比較例3で使用される接着剤として、SKダイン1499を単独で測定治具上に塗布して厚み85μmの接着層を形成した後、動的粘弾性測定(せん断モード)の結果得られたせん断貯蔵弾性率G’は3.22×103Pa、G’×3(=E’)は9.66×103Pa、損失正接は0.075であった。
比較例4で使用される接着剤として、EW2050単独で厚み91μmのフィルムを作製した後、動的粘弾性測定(引張モード)の結果得られた引張貯蔵弾性率E’は2.48×108Pa、損失正接は0.024であった。
表1及び図12に示されるように、実施例1〜4の積層フィルムは、いずれも積層フィルムの幅方向両側の端面に銀ペーストからなる端面導電体を形成したとき、圧電定数d14が大きく低下していない。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- 少なくとも一層のフィルム状の高分子圧電材料と、
前記高分子圧電材料の主面に設けられた第1の導電体と、
前記高分子圧電材料の主面の前記第1の導電体と反対側の面に設けられた第2の導電体と、
前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に設けられ、前記第1の導電体と導通されると共に、前記第2の導電体と接触しないように配置される第1の端面導電体と、
前記高分子圧電材料の前記一方の端面以外の他方の端面に設けられ、前記第2の導電体と導通されると共に、前記第1の導電体及び前記第1の端面導電体と接触しないように配置される第2の端面導電体と、
を有する圧電デバイス。 - 前記高分子圧電材料の主面に設けられた前記第1の導電体の面積と反対側の面に設けられた前記第2の導電体の面積の和をD1、主面の前記第1の導電体の設けられていない面積と反対側の面の前記第2の導電体の設けられていない面積の和をD2としたとき、
D1/D2が10以上である、請求項1に記載の圧電デバイス。 - 前記高分子圧電材料は、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%である、請求項1に記載の圧電デバイス。
- 前記高分子圧電材料と前記第1の導電体又は前記第2の導電体とを接着する接着層を備え、
前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×102〜1×109Paである、請求項1に記載の圧電デバイス。 - 前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×106Pa以上であり、かつ損失正接が0.03以上である、請求項1に記載の圧電デバイス。
- 前記高分子圧電材料の主面側に形成された前記第2の導電体の面に厚み方向に沿って、少なくとも一層のフィルム状の他の高分子圧電材料と前記他の高分子材料の主面側の第3の導電体とが順に積層され、
前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に前記第1の端面導電体が延びると共に、前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に前記第2の端面導電体が延びており、
前記第3の導電体が、前記第1の端面導電体と導通されると共に、前記第2の端面導電体と接触しないように配置されている、請求項1に記載の圧電デバイス。 - 前記高分子圧電材料の可視光線に対する透過ヘイズが0.0%〜50%である、請求項1に記載の圧電デバイス。
- 前記ヘリカルキラル高分子が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項3に記載の圧電デバイス。
- 前記高分子圧電材料と前記他の高分子圧電材料とは、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されており、
前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と交差するように配置されている、請求項3に記載の圧電デバイス。 - 前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の一方は、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されると共に、
前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の他方は、前記ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層から形成されており、
前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と同方向に配置されている、請求項3に記載の圧電デバイス。 - 前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が95.00%ee以上である、請求項3に記載の圧電デバイス。
- 請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、
フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、
前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、
前記高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、
を有する、圧電デバイスの製造方法。 - 請求項6に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、
フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、
フィルム状の他の高分子圧電材料の主面に幅方向の他方の端部を除いて第3の導電体を形成する工程と、
前記他の高分子圧電材料の主面の前記第3の導電体と反対側の面と、前記高分子圧電材料の前記第2の導電体が形成された面とを接着層を介して接着させる工程と、
前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、
前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、
を有する、圧電デバイスの製造方法。
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