WO2013183594A1 - 圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法 - Google Patents

圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法 Download PDF

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polymeric
face
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一洋 谷本
吉田 光伸
清水 正樹
西川 茂雄
佳郎 田實
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三井化学株式会社
学校法人関西大学
株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric device and a method for manufacturing a piezoelectric device.
  • PZT PBZrO 3 -PbTiO 3 solid solution
  • PZT contains lead, so it has a low environmental burden and is highly flexible.
  • Molecular piezoelectric materials are being used.
  • polymer piezoelectric materials are mainly classified into the following two types. That is, Pauling type polymer represented by nylon 11, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, polyurea, etc., polyvinylidene fluoride ( ⁇ type) (PVDF), and vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer (P (VDF-TrFE)) (75/25) and other ferroelectric polymers.
  • polymeric piezoelectric materials are not as good as PZT in piezoelectricity, and are required to improve piezoelectricity. For this reason, attempts have been made to improve the piezoelectricity of the polymeric piezoelectric material from various viewpoints.
  • the ferroelectric polymers PVDF and P VDF-TrFE have excellent piezoelectricity among the polymers, and the piezoelectric constant d 31 is 20 pC / N or more.
  • the film material formed from PVDF and P (VDF-TrFE), by orienting polymer chains in the stretching direction by stretching operation, and then applying different charges on the front and back of the film by corona discharge, An electric field is generated in the direction perpendicular to the film surface, and permanent dipoles containing fluorine in the side chains of the polymer chain are oriented parallel to the electric field direction to impart piezoelectricity.
  • foreign charges such as water and ions in the air tend to adhere in the direction that cancels the orientation, and the orientation of the permanent dipole aligned by the polarization treatment is relaxed, and the piezoelectricity over time. There has been a practical problem such as a noticeable decrease.
  • PVDF is the most piezoelectric material among the above polymer piezoelectric materials, but the dielectric constant is relatively high among the polymer piezoelectric materials and is about 13, so the piezoelectric d constant is divided by the dielectric constant.
  • the piezoelectric g constant open voltage per unit stress
  • polymers having optical activity such as polypeptides and polylactic acid
  • polylactic acid polymers exhibit piezoelectricity only by mechanical stretching operation.
  • polylactic acid has a small volume fraction of side chains with respect to the main chain and a large ratio of permanent dipoles per volume, and can be said to be an ideal polymer among the polymers having helical chirality.
  • polylactic acid that exhibits piezoelectricity only by stretching treatment does not require poling treatment and the piezoelectricity does not decrease over several years.
  • polylactic acid has various piezoelectric characteristics
  • polymer piezoelectric materials using various polylactic acids have been reported.
  • a polymer piezoelectric material that exhibits a piezoelectric constant of about 10 pC / N at room temperature by stretching a molded product of polylactic acid has been disclosed (see, for example, JP-A-5-152638).
  • high piezoelectricity of about 18 pC / N is produced by a special orientation method called forging (see, for example, JP-A-2005-213376). .
  • At least one film-like polymer piezoelectric material At least one film-like polymer piezoelectric material, a first conductor provided on the main surface of the polymer piezoelectric material, and the first conductor on the main surface of the polymer piezoelectric material;
  • a second conductor provided on the opposite surface, and provided on one end face in the width direction of the polymeric piezoelectric material, and is electrically connected to the first conductor, and the second conductor;
  • a piezoelectric device comprising: a conductor and a second end face conductor disposed so as not to contact the first end face conductor.
  • the polymeric piezoelectric material comprises an optically active helical chiral polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, and the crystallinity obtained by the DSC method is 20% to 80%.
  • ⁇ 4> Dynamic viscoelasticity measurement at 25 ° C. measured at a frequency of 0.01 Hz of the adhesive layer, comprising an adhesive layer that adheres the polymeric piezoelectric material and the first conductor or the second conductor.
  • the tensile storage modulus E ′ obtained from dynamic viscoelasticity measurement at 25 ° C. measured at a frequency of 0.01 Hz of the adhesive layer is 1 ⁇ 10 6 Pa or more, and the loss tangent is 0.03 or more.
  • ⁇ 6> At least one film-like other polymer piezoelectric material and the other polymer material along the thickness direction on the surface of the second conductor formed on the main surface side of the polymer piezoelectric material And the third conductor on the main surface side are sequentially laminated, the first end surface conductor extends on one end surface in the width direction of the other polymer piezoelectric material, and the other polymer piezoelectric material The second end surface conductor extends to the other end surface in the width direction, and the third conductor is electrically connected to the first end surface conductor and does not contact the second end surface conductor.
  • the piezoelectric device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, arranged as described above.
  • ⁇ 7> The piezoelectric device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer piezoelectric material has a transmission haze with respect to visible light of 0.0% to 50%.
  • ⁇ 8> The helical chiral polymer according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 7>, wherein the helical chiral polymer is a polylactic acid polymer having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1): Piezoelectric device.
  • the polymeric piezoelectric material and the other polymeric piezoelectric material are formed from a layer mainly composed of an L-form of the helical chiral polymer, and the uniaxial stretching direction of the polymeric piezoelectric material is
  • One of the polymer piezoelectric material and the other polymer piezoelectric material is formed from a layer mainly composed of an L-form of the helical chiral polymer, and the polymer piezoelectric material and the other polymer piezoelectric material
  • the other of the molecular piezoelectric materials is formed of a layer mainly composed of the D-form of the helical chiral polymer, and the uniaxial stretching direction of the polymeric piezoelectric material is different from the uniaxial stretching direction of the other polymeric piezoelectric material.
  • ⁇ 11> The piezoelectric device according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 10>, wherein the helical chiral polymer has an optical purity of 95.00% ee or more.
  • ⁇ 12> A method for manufacturing the piezoelectric device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the main surface of the film-like polymer piezoelectric material is excluded from the other end in the width direction.
  • the other end surface in the width direction of the polymer piezoelectric material and the other polymer piezoelectric material is brought into contact with the second conductor and not to be brought into contact with the first conductor and the third conductor. Forming a second end face conductor.
  • the piezoelectric device according to the present invention and according to the method of manufacturing the piezoelectric device, when forming a conductor on the end surface of the polymeric piezoelectric material, does not decrease significantly the piezoelectric constant d 14 of the piezoelectric polymer is.
  • FIG. 4 is an exploded configuration diagram of the piezoelectric device shown in FIG. 3. It is a figure which shows the example which formed the polymeric piezoelectric material used with the piezoelectric device shown in FIG. 3 by three layers which use the L body of a helical chiral polymer as a main component, Comprising: The uniaxial stretching direction of each polymeric piezoelectric material is shown It is a typical exploded perspective view.
  • FIG. 3 An example of stacking polymer piezoelectric materials used in the piezoelectric device shown in FIG. 3 in the order of a helical chiral polymer L-form, a helical chiral polymer D-form, and a helical chiral polymer L-form as a main component. It is a figure shown, Comprising: It is a typical exploded perspective view which shows the uniaxial stretching direction of each polymeric piezoelectric material. It is a figure which shows the surface of the 3rd polymeric piezoelectric material (film A) used for the piezoelectric device of 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 shows the back surface of the 1st polymeric piezoelectric material (film C) used for the piezoelectric device of 1st Embodiment of this invention. It is a top view which shows schematic structure of the piezoelectric device of 4th Embodiment of this invention. It is a top view which shows schematic structure of the piezoelectric device of 5th Embodiment of this invention. It is a top view which shows schematic structure of the piezoelectric device of 6th Embodiment of this invention. It is a graph which shows the relationship between D1 / D2 and the piezoelectric constant d14 in the laminated film of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • a first embodiment of a piezoelectric device according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the piezoelectric device of the present invention is not limited to the one made of only one polymer piezoelectric material in which a conductor is disposed on the main surface as in the first embodiment described later, and the first embodiment is repeatedly laminated.
  • a piezoelectric device in which two or more polymer piezoelectric materials as described later are laminated is also included.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a piezoelectric device 10 according to the first embodiment.
  • a piezoelectric device 10 includes a film-like first polymer piezoelectric material (polymer piezoelectric material) 12 and a main surface (in this embodiment, a back surface 12D) of the first polymer piezoelectric material 12. ) And the second conductor 16 provided on the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 (the surface opposite to the first conductor 14). I have.
  • the first polymeric piezoelectric material 12 is formed in a substantially rectangular shape in plan view.
  • the second conductor 16 is not formed on the surface 12C along one end 12A in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12 (the direction parallel to the main surface indicated by the arrow B).
  • the second conductor 16 is formed on the other surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12, that is, the surface 12C including the other end 12B side in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the first conductor 14 is not formed on the back surface 12D along the other end 12B in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the first conductor 14 is formed on the other back surface 12D of the first polymeric piezoelectric material 12, that is, the back surface 12D including the one end 12A side in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the piezoelectric device 10 includes a first end surface conductor 30 provided on one end surface 12E in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12 (a direction parallel to the main surface indicated by the arrow B), And a second end surface conductor 32 provided on the other end surface (the other end surface other than the one end surface 12E) 12F in the width direction of one polymer piezoelectric material 12.
  • the first end surface conductor 30 is arranged so as to be in contact with the first conductor 14 and to be conductive, and not to be in contact with the second conductor 16.
  • the second end face conductor 32 is arranged so as to be in contact with the second conductor 16 and to be conductive, and not to contact the first conductor 14.
  • the 1st end surface conductor 30 and the 2nd end surface conductor 32 are provided in the both sides of the width direction of the 1st polymeric piezoelectric material 12, and both do not contact.
  • the second end face conductor 32 is not limited to the other end face 12F in the width direction of the first polymer piezoelectric material 12, and for example, one end face 12E of the first polymer piezoelectric material 12 and You may be provided in the orthogonal end surface (the other end surface other than one end surface 12E). In that case, it is preferable to provide the first end face conductor 30 and the second end face conductor 32 so as not to contact each other.
  • the first conductor 14 and the first end face conductor 30 form one electrode 62 (for example, a negative electrode in this embodiment), and the second conductor 16 and the second end face are formed.
  • the other electrode 64 (in this embodiment, for example, a + electrode) is formed with the conductor 32.
  • An electric circuit 46 is connected to the first end face conductor 30 constituting the electrode 62 and the second end face conductor 32 constituting the electrode 64 via a lead wire 44.
  • the electric circuit 46 deforms the first polymeric piezoelectric material 12 mainly in a direction orthogonal to the thickness direction by applying a predetermined voltage to the electrodes 62 and 64, for example.
  • D1 / D2 is configured to be 10 or more.
  • D1 / D2 is more preferably 15 or more, and further preferably 17 or more.
  • the shape of the conductor and the shape of the area of the main surface where the conductor is not provided are not limited.
  • the first polymeric piezoelectric material 12 includes a helical chiral polymer having optical activity with a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, and the crystallinity obtained by the DSC method is 20% to 80%. It is preferable that Also preferred is an embodiment containing PVDF and P (VDF-TrFE) which are ferroelectric polymers instead of the helical chiral polymer.
  • the polymer piezoelectric material does not need to be composed of one kind of material. For example, a material in which two polymer piezoelectric materials are laminated without using a conductor is used as the polymer piezoelectric material of the present invention. Can do.
  • the piezoelectric polymer typically refers to a piezoelectric constant d 14 measured by a displacement method at 25 ° C. is 1 Pm/V more.
  • piezoelectric constant d 14 is one of the tensors of piezoelectricity, and when shear stress is applied in the direction of the stretching axis of the stretched material, when polarization occurs in the direction of shear stress, unit shear the generated charge density per stress is defined as d 14. Numerical piezoelectric constant d 14 indicating that piezoelectricity is higher the larger.
  • the piezoelectric constant d 14 is the value calculated by the following method. That is, a rectangular film having a longitudinal direction at an angle of 45 ° with respect to the stretching direction is used as a test piece. An electrode layer is provided on the entire front and back of the main surface of the test piece, and when an applied voltage E (V) is applied to the electrode, the amount of strain in the longitudinal direction of the film is X. The value obtained by dividing the applied voltage E (V) by the film thickness t (m) is the electric field strength E (V / m), and the amount of strain in the longitudinal direction of the film when E (V) is applied is X.
  • d 14 is the value defined by 2 ⁇ strain amount X / field strength E (V / m).
  • a second conductor 16 is provided on the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 except for one end 12A side in the width direction.
  • the second conductor 16 masks the end portion 12A side of the surface of the first polymeric piezoelectric material 12, and is formed by metal deposition or a conductive polymer.
  • the second conductor 16 may be bonded to the surface of the first polymeric piezoelectric material 12 through an adhesive layer made of an adhesive.
  • the first conductor 14 is provided on the back surface 12D of the first polymeric piezoelectric material 12 except for the other end 12B side in the width direction.
  • the first conductor 14 is formed by a method similar to that for the second conductor 16.
  • the first end face conductor 30 is formed on one end face 12E in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the first end face conductor 30 is formed so as to be in contact with the first conductor 14 and not in contact with the second conductor 16.
  • the second end face conductor 32 is formed on the other end face 12 ⁇ / b> F in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the second end face conductor 32 is formed so as to be in contact with the second conductor 16 and not in contact with the first conductor 14.
  • the first end face conductor 30 and the second end face conductor 32 are formed, for example, by applying a conductive paste to end faces on both sides in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the polymeric piezoelectric material of the present embodiment will be described.
  • the polymeric piezoelectric material includes an optically active helical chiral polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, and the crystallinity obtained by the DSC method is 20% to 80%.
  • the polymer piezoelectric material contains PVDF and P (VDF-TrFE) which are ferroelectric polymers.
  • the polymer piezoelectric material includes a helical chiral polymer is mainly described as a particularly preferable embodiment.
  • the polymer piezoelectric material does not include a helical chiral polymer and is a ferroelectric polymer, PVDF, and P Embodiments including (VDF-TrFE) are not excluded.
  • the helical chiral polymer having optical activity refers to a polymer having molecular optical activity in which the molecular structure is a helical structure.
  • Examples of the helical chiral polymer having optical activity include polypeptides, cellulose derivatives, polylactic acid resins, polypropylene oxide, poly ( ⁇ -hydroxybutyric acid), and the like. Can do.
  • Examples of the polypeptide include poly (glutarate ⁇ -benzyl), poly (glutarate ⁇ -methyl) and the like.
  • the cellulose derivative include cellulose acetate and cyanoethyl cellulose.
  • the optically active polymer preferably has an optical purity of 95.00% ee or higher, more preferably 99.00% ee or higher, from the viewpoint of improving the piezoelectricity of the polymeric piezoelectric material. More preferably, it is% ee or more. Desirably, it is 100.00% ee.
  • the optical purity of the optically active polymer is a value calculated by the following formula.
  • Optical purity (% ee) 100 ⁇
  • the value obtained by the method using a high performance liquid chromatography is used for the quantity [mass%] of the L body of an optically active polymer and the quantity [mass%] of the D body of an optically active polymer. Details of the specific measurement will be described later.
  • a compound having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint of increasing optical purity and improving piezoelectricity.
  • Examples of the compound having the repeating unit represented by the formula (1) as a main chain include polylactic acid resins. Among them, polylactic acid is preferable, and L-lactic acid homopolymer (PLLA) or D-lactic acid homopolymer (PDLA) is most preferable.
  • polylactic acid is preferable, and L-lactic acid homopolymer (PLLA) or D-lactic acid homopolymer (PDLA) is most preferable.
  • PLLA L-lactic acid homopolymer
  • PDLA D-lactic acid homopolymer
  • the polylactic acid-based resin refers to “polylactic acid”, “copolymer of L-lactic acid or D-lactic acid and a copolymerizable polyfunctional compound”, or a mixture of both.
  • the above-mentioned “polylactic acid” is a polymer in which lactic acid is polymerized by an ester bond and is connected for a long time, a lactide method via lactide, and a direct polymerization method in which lactic acid is heated in a solvent under reduced pressure and polymerized while removing water It is known that it can be manufactured by, for example.
  • polylactic acid examples include L-lactic acid homopolymers, D-lactic acid homopolymers, block copolymers containing at least one polymer of L-lactic acid and D-lactic acid, and L-lactic acid and D-lactic acid.
  • examples include graft copolymers containing at least one polymer.
  • Examples of the “copolymerizable polyfunctional compound” include glycolic acid, dimethyl glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3 -Hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 6-hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as methylcaproic acid and mandelic acid, glycolides, cyclic esters such as ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, Polyvalent carboxylic acids such as decaned
  • Examples of the “copolymer of a polyfunctional compound copolymerizable with lactic acid” include a block copolymer or a graft copolymer having a polylactic acid sequence capable of forming a helical crystal.
  • Examples of the polylactic acid-based resin include a method obtained by direct dehydration condensation of lactic acid described in JP-A-59-096123 and JP-A-7-033861, or US Pat. No. 2,668,182. And a method of ring-opening polymerization using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, described in US Pat. No. 4,057,357 and the like.
  • the optically active polymer obtained by each of the above production methods has an optical purity of 95.00% ee or more.
  • the optical purity is improved by crystallization operation. It is preferable to polymerize lactide having an optical purity of 95.00% ee or higher.
  • the optically active polymer according to this embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 1,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the optically active polymer is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the optically active polymer exceeds 1,000,000, it becomes difficult to perform molding such as extrusion molding of a film or the like using the optically active polymer as a molded body.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 800,000 or less, and more preferably 300,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the optically active polymer is preferably 1.1 to 5, more preferably 1.2 to 4, from the viewpoint of the strength of the polymeric piezoelectric material. Further, it is preferably 1.4 to 3.
  • the weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polylactic acid polymer are measured by gel permeation chromatography (GPC) by the following GPC measurement method.
  • -Measurement condition- 0.1 ml of the sample solution is introduced into the column at a solvent [chloroform], a temperature of 40 ° C., and a flow rate of 1 ml / min.
  • the sample concentration in the sample solution separated by the column is measured with a differential refractometer.
  • a universal calibration curve is created with a polystyrene standard sample, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polylactic acid polymer are calculated.
  • polylactic acid polymer commercially available polylactic acid may be used, and examples thereof include PURASORB (PD, PL) manufactured by PURAC, LACEA (H-100, H-400) manufactured by Mitsui Chemicals, and the like.
  • PURASORB PURASORB
  • LACEA H-100, H-400
  • Mitsui Chemicals and the like.
  • the optically active polymer should be produced by the lactide method or the direct polymerization method in order to increase the weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid resin to 50,000 or more. Is preferred.
  • the piezoelectric polymer material of the present embodiment is not limited to the helical chiral polymer as long as the effect of the present embodiment is not impaired, but also known resins typified by polyvinylidene fluoride, polyethylene resin, and polystyrene resin, silica, hydroxyapatite
  • resins typified by polyvinylidene fluoride, polyethylene resin, and polystyrene resin, silica, hydroxyapatite
  • other components such as inorganic fillers such as montmorillonite and known crystal nucleating agents such as phthalocyanine may be contained.
  • an inorganic filler such as hydroxyapatite may be nano-dispersed in the polymer piezoelectric material in order to make the polymer piezoelectric material a transparent film that suppresses the generation of voids such as bubbles.
  • voids such as bubbles.
  • the polymeric piezoelectric material according to the present embodiment contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler with respect to the total mass of the polymeric piezoelectric material is preferably less than 1% by mass.
  • the content of the component other than the helical chiral polymer is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the polymer piezoelectric material. More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the crystal accelerator is not particularly limited as long as the effect of promoting crystallization is recognized, but it is desirable to select a substance having a crystal structure having a face spacing close to the face spacing of the polylactic acid crystal lattice. This is because a substance with a close spacing is more effective as a nucleating agent.
  • a substance with a close spacing is more effective as a nucleating agent.
  • zinc phenylsulfonate which is an organic material, melamine polyphosphate, melamine cyanurate, zinc phenylphosphonate, calcium phenylphosphonate, magnesium phenylphosphonate, inorganic materials such as talc, clay and the like.
  • zinc phenylphosphonate is most preferable because the face spacing is most similar to the face spacing of polylactic acid and provides a good crystal formation promoting effect.
  • the commercially available crystal accelerator can be used. Specific examples include zinc phenylphosphonate; Eco Promote (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the crystal nucleating agent is usually 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the helical chiral polymer. From the viewpoint of maintenance, it is particularly preferably 0.02 to 0.2 parts by weight. If the content of the crystal nucleating agent is less than 0.01 parts by weight, the effect of accelerating crystallization is not sufficient. Tend to decrease. In addition, it is preferable that a polymeric piezoelectric material does not contain components other than helical chiral polymer
  • the polymeric piezoelectric material of the present embodiment can be obtained by mixing a helical chiral polymer such as the polylactic acid-based polymer described above and other components as necessary to obtain a mixture.
  • the mixture is preferably melt-kneaded.
  • the helical chiral polymer to be mixed is mixed with a melt kneader [ By using a Laboplast mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • a blend of a helical chiral polymer and other components such as an inorganic filler can be obtained.
  • the polymer piezoelectric material of the present embodiment includes, for example, a first step of heating a non-crystalline sheet containing a helical chiral polymer to obtain a pre-crystallized sheet, and the pre-crystallized sheet mainly in a uniaxial direction. And a second step of stretching. Specifically, it can be produced by the method described in Japanese Patent No. 4934235 and International Publication No. 2010/104196 pamphlet.
  • the piezoelectric constant of the polymeric piezoelectric material is a value measured as follows.
  • the polymeric piezoelectric material is cut at 40 mm in the stretching direction (MD direction) and 40 mm in the direction orthogonal to the stretching direction (TD direction) to produce a rectangular test piece.
  • the obtained test piece is set on a test stand of a sputtering thin film forming apparatus JSP-8000 manufactured by ULVAC, and the coater chamber is evacuated (for example, 10 ⁇ 3 Pa or less) by a rotary pump.
  • a 40 mm ⁇ 40 mm test piece having an Ag conductive layer formed on both sides is set to 32 mm in the direction of 45 ° with respect to the stretching direction (MD direction) of the polymer piezoelectric material, and 5 mm in the direction perpendicular to the direction of 45 °. Cut and cut out a rectangular film of 32 mm ⁇ 5 mm. This is a piezoelectric constant measurement sample.
  • the difference distance between the maximum value and the minimum value of the displacement of the film when an AC voltage of 10 Hz, 300 Vpp is applied to the obtained sample is measured by a laser spectral interference type displacement meter SI-1000 manufactured by Keyence Corporation.
  • the value obtained by dividing the measured displacement (mp-p) by the standard length of the film 30 mm is used as the amount of strain, and this amount of strain is expressed as the electric field strength ((applied voltage (V)) / (film thickness)) applied to the film. the value obtained by multiplying 2 to the value obtained by dividing a piezoelectric constant d 14.
  • the piezoelectric constant d 14 is 4 Pm/V more preferably measured by a displacement method at 25 ° C., more preferably at least 5pm / V, more preferably not less than 6pm / V, even more preferably more than 8pm / V.
  • the upper limit of the piezoelectric constant is not particularly limited, but from the viewpoint of balance such as transparency described later, the piezoelectric material using the helical chiral polymer is preferably 50 pm / V or less, and more preferably 30 pm / V or less.
  • the crystallinity of the polymer piezoelectric material is determined by the DSC method, and the crystallinity of the polymer piezoelectric material of this embodiment is 20 to 80%, preferably 50 to 70%. If the crystallinity is in the above range, the piezoelectricity and transparency of the polymeric piezoelectric material are well balanced, and when the polymeric piezoelectric material is stretched, whitening and breakage are unlikely to occur and it is easy to manufacture.
  • the transparency of the polymeric piezoelectric material can be evaluated, for example, by visual observation or haze measurement.
  • the haze of the polymeric piezoelectric material is preferably 0.0% to 50%, and more preferably 0.05% to 30%, with respect to visible light.
  • haze was measured at 25 ° C. using a haze measuring device (TC Density Co., Ltd., TC-HIII DPK) in accordance with JIS-K7105 for a polymeric piezoelectric material having a thickness of 0.05 mm. The details of the measurement method will be described later in Examples.
  • the haze of the polymeric piezoelectric material is preferably as low as possible.
  • haze or “transmission haze” refers to haze inside the polymeric piezoelectric material of the present invention.
  • the internal haze is haze excluding haze due to the shape of the outer surface of the polymeric piezoelectric material, as will be described later in Examples.
  • the sum of the area of the conductor provided on the main surface of the polymer piezoelectric material and the area of the conductor provided on the opposite surface of the polymer piezoelectric material is D1. Further, the sum of the area of the main surface of the polymer piezoelectric material where the conductor is not provided and the area of the portion of the opposite surface of the polymer piezoelectric material where the conductor is not provided is D2.
  • D1 / D2 obtained by dividing D1 by D2 is preferably 10 or more.
  • D1 / D2 is more preferably 15 or more, and further preferably 17 or more.
  • the shape of the conductor and the shape of the area of the main surface where the conductor is not provided are not limited.
  • the portion corresponding to D2 that is the area of the portion of the polymer piezoelectric material where only one side has the conductor is a range that becomes a single-sided electrode, and is a portion that hardly deforms. If the volume ratio of the portion corresponding to D2 is large, it is considered that the deformation of the polymeric piezoelectric material is suppressed. That is, since the deformation of the polymeric piezoelectric material is suppressed near the portion corresponding to D2, which is a portion that hardly deforms, it is preferable that D1 / D2 is large. When D1 / D2 is 10 or more, the deformation of the polymer piezoelectric material is hardly suppressed, and the piezoelectricity is increased.
  • the conductor (electrode) of the piezoelectric device of the present invention is not particularly limited.
  • ITO, ZnO, IZO (registered trademark), a metal such as aluminum, a conductive polymer, or the like is used.
  • the conductor (electrode) provided on the main surface (particularly the surface side) of the polymeric piezoelectric material is preferably a transparent conductor.
  • a conductor having transparency specifically means that an internal haze is 20% or less (total light transmittance is 80% or more).
  • the piezoelectric constant d 14 is It does not drop greatly.
  • the back surface 12D of the first polymeric piezoelectric material 12 and the first conductor 14, and the front surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 and the second conductor 16 are interposed via an adhesive layer. May be joined. Examples of the adhesive for forming the adhesive layer (the adhesive layer 18 in FIG. 2 and the adhesive layers 18 and 24 in FIG.
  • 3) include, for example, acrylic resin, urethane resin, cellulose, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate resin, Epoxy resin, nylon-epoxy, vinyl chloride resin, chloroprene rubber, cyanoacrylate, silicone, modified silicone, aqueous polymer-isocyanate, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, acetal resin, phenol resin, Polyamide resin, polyimide resin, melamine resin, urea resin, bromine resin, starch, polyester resin, polyolefin resin and the like are used. Further, the same material having both functions may be used for the conductor and the adhesive layer.
  • a conductive adhesive for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin in which a conductive filler is dispersed, a thermosetting resin or a thermoplastic resin in which a conductive polymer is dispersed, or the like is used.
  • Conductive fillers include carbon fiber, carbon nanofiber, carbon black, multi-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, carbon compounds such as fullerene, gold, silver, copper, aluminum and other metals, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide And metal oxides such as ITO.
  • the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polythiophene (or one doped with polystyrene sulfonic acid).
  • the methods for measuring the dynamic viscoelasticity and loss tangent of an adhesive are: an adhesive that can be made into a self-supporting film at 25 ° C. after drying (an adhesive that is solid at 25 ° C.); It differs depending on the adhesive (adhesive in a state close to liquid at 25 ° C.).
  • an adhesive that can be made into a self-supporting film at 25 ° C. after drying the adhesive is applied on the Teflon (registered trademark) film, and the Teflon (registered trademark) film is further stacked, and then set to 80 ° C. Press and dry for 30 minutes with a pressed machine to obtain an adhesive film.
  • This film was cut into 5 mm ⁇ 30 mm, and dynamic solid viscoelasticity (tensile mode) was measured using a measuring device (RSA2 manufactured by Rheometrics) under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a measurement frequency of 0.01 Hz.
  • the rate E ′ (Pa) and the loss tangent are obtained.
  • Tensile storage modulus E ′ obtained from dynamic viscoelasticity measurement at 25 ° C. measured at a frequency of 0.01 Hz of the adhesive layer (when shear storage modulus G ′ is obtained, it is three times the shear storage modulus G ′.
  • the value “G ′ ⁇ 3”) is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 9 Pa, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 Pa, and more preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ . More preferably, it is 10 7 Pa.
  • the tensile storage elastic modulus E ′ is 1 ⁇ 10 2 Pa or more, the resistance of the laminated film to physical force is increased (hard to break).
  • the piezoelectric device When the tensile storage elastic modulus E ′ is 1 ⁇ 10 9 Pa or less, the piezoelectric device is easily displaced and the piezoelectricity is increased. In other words, if the tensile storage modulus E ′ is less than 1 ⁇ 10 2 Pa, the laminated film may have insufficient resistance to physical force, and the tensile storage modulus E ′ is greater than 1 ⁇ 10 9 Pa. This makes it difficult for the piezoelectric device to be displaced.
  • the tensile storage elastic modulus E ′ obtained from the dynamic viscoelasticity measurement at 25 ° C. measured at a frequency of 0.01 Hz of the adhesive layer is 1 ⁇ 10 6 Pa or more, and the loss tangent is 0.03 or more. Is preferred.
  • the measured displacement amount of the piezoelectric device is a displacement amount in a direction orthogonal to the thickness direction of the polymer piezoelectric material. Since the adhesive layer exists in the thickness direction of the polymer piezoelectric material, it does not play a role of transmitting displacement with respect to the measured displacement amount. Rather, the point is whether the adhesive layer suppresses the displacement of the polymeric piezoelectric material, as in the portion of the piezoelectric device where the conductor is not formed (the area is D2).
  • the adhesive has a low tensile storage modulus E ′ (for example, 1 ⁇ 10 5 Pa or less), or the loss tangent is large even if the tensile storage modulus E ′ is high, and can follow the displacement of the polymer piezoelectric material. It is preferable to use such an adhesive.
  • the loss tangent is preferably 0.03 or more, more preferably 0.08 or more, and further preferably 0.40 or more.
  • the thickness of the adhesive layer in the laminated film constituting the piezoelectric device is calculated.
  • the thickness of the adhesive layer the thickness of the laminated film ⁇ the sum of the film thickness before applying the adhesive.
  • the sum of the film thickness before applying the adhesive means the sum of the thicknesses of the individual films before applying the adhesive.
  • coating of an adhesive agent means the thickness of a polymeric piezoelectric material single-piece
  • the thickness of the adhesive layer is preferably as thin as possible in order to suppress the displacement of the polymeric piezoelectric material, but the value G ′ is three times the tensile storage elastic modulus E ′ or the shear storage elastic modulus G ′.
  • the preferred thickness of the adhesive layer varies depending on x3 and loss tangent.
  • piezoelectric devices include speakers, headphones, microphones, underwater microphones, ultrasonic transducers, ultrasonic applied measuring instruments, piezoelectric vibrators, mechanical filters, piezoelectric transformers, delay devices, sensors, acceleration sensors, impact sensors, vibration sensors. , Pressure sensors, tactile sensors, electric field sensors, sound pressure sensors, displays, fans, pumps, variable focus mirrors, sound insulation materials, sound insulation materials, keyboards, acoustic equipment, information processing equipment, measurement equipment, medical equipment, etc. Can be used.
  • the piezoelectric device of the present invention when forming a pair of end faces conductor (electrode) on an end face in the width direction on both sides of the piezoelectric polymer, it does not decrease significantly the piezoelectric constant d 14 of the piezoelectric polymer is. For this reason, it can be applied to the above-described various piezoelectric devices such as speakers and touch panels.
  • the piezoelectric device of the present invention is suitable for applications that require transparency in the principal surface direction of the piezoelectric device because the lead wire is not disposed on the principal surface of the piezoelectric device when a lead wire is connected to the end face electrode.
  • a piezoelectric device provided with a transparent conductor (electrode) is suitable for application to speakers, touch panels, actuators, and the like.
  • the piezoelectric device 50 includes a film-like first polymer piezoelectric material (polymer piezoelectric material) 12 and a main surface of the first polymer piezoelectric material 12 (back surface 12D in this embodiment). ) And the second conductor 16 provided on the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 (the surface opposite to the first conductor 14). I have.
  • the piezoelectric device 50 is a film-like second polymer piezoelectric material adhered to the surface of the second conductor 16 provided on the surface 12C of the first polymer piezoelectric material 12 via the adhesive layer 18. (Other polymeric piezoelectric material) 20 is provided.
  • the piezoelectric device 50 includes a third conductor 22 provided in the thickness direction on the surface 20 ⁇ / b> C (the surface opposite to the adhesive layer 18) of the second polymeric piezoelectric material 20.
  • the piezoelectric device 50 is continuous with one end face 12E, 20E in the width direction of the first polymer piezoelectric material 12 and the second polymer piezoelectric material 20 (a direction parallel to the main surface shown by the arrow B).
  • the first end face conductor 30 is provided.
  • the piezoelectric device 50 includes a second end surface conductor 32 provided continuously to the other end surfaces 12F and 20F in the width direction of the first polymer piezoelectric material 12 and the second polymer piezoelectric material 20. ing.
  • the first end face conductor 30 is disposed so as to be in contact with the first conductor 14 and the third conductor 22 and not to be in contact with the second conductor 16.
  • the second end surface conductor 32 is disposed so as to be in contact with the second conductor 16 and to be in contact with the first conductor 14 and the third conductor 22.
  • the first conductor 14, the third conductor 22, and the first end face conductor 30 form one electrode 52 (for example, a negative electrode in the present embodiment), and the second conductor
  • the other electrode 54 (in this embodiment, for example, a + electrode) is formed by the conductor 16 and the second end face conductor 32.
  • An electric circuit 46 is connected to the first end face conductor 30 constituting the electrode 52 and the second end face conductor 32 constituting the electrode 54 via a lead wire 44.
  • the sum of the areas of the conductors provided on the opposite surface of the polymeric piezoelectric material 20) is defined as D1.
  • the area of the main surface of the first polymer piezoelectric material 12 (or second polymer piezoelectric material 20) where no conductor is provided and the first polymer piezoelectric material 12 (or second polymer piezoelectric material 12).
  • the sum of the areas of the portions of the opposite surface of the polymeric piezoelectric material 20) where no conductor is provided is D2.
  • D1 / D2 obtained by dividing D1 by D2 is preferably 10 or more.
  • D1 / D2 is preferably 10 or more for each polymeric piezoelectric material.
  • D1 / D2 is more preferably 15 or more, and further preferably 17 or more.
  • the shape of the conductor and the shape of the area of the main surface where the conductor is not provided are not limited.
  • the amount of displacement is proportional to the electric field strength.
  • the amount of displacement of the polymeric piezoelectric material is approximately doubled. Therefore, when laminated polymeric piezoelectric material, the displacement is large, the apparent piezoelectric constant d 14 becomes large.
  • the apparent piezoelectric constant d 14 is ideally approached to be about twice.
  • the first end surface conductor 30 and the second end surface are formed on the end surfaces on both sides in the width direction of the laminated film of the first polymer piezoelectric material 12 and the second polymer piezoelectric material 20.
  • the piezoelectric constant d 14 is not lowered significantly.
  • the piezoelectric constant d 14 is not significantly reduced, even efficiently by laminating piezoelectric polymer It is possible to apply voltage or take out current.
  • a third conductor 22 is provided on the surface 20C of the second polymeric piezoelectric material 20 except for the other end 20B side in the width direction.
  • the third conductor 22 masks the end 20B side of the surface of the second polymeric piezoelectric material 20, and is formed by metal deposition or a conductive polymer.
  • the third conductor 22 may be bonded to the surface of the second polymeric piezoelectric material 20 via an adhesive layer made of an adhesive.
  • a second conductor 16 is provided on the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 except for one end 12A side in the width direction.
  • the second conductor 16 is formed by a method similar to that for the third conductor 22.
  • the second conductor 16 may be bonded to the surface of the first polymeric piezoelectric material 12 through an adhesive layer made of an adhesive.
  • the first conductor 14 is provided on the back surface 12D of the first polymeric piezoelectric material 12 except for the other end 12B side in the width direction.
  • the first conductor 14 is formed by a method similar to that for the second conductor 16.
  • an adhesive for forming the adhesive layer 18 is applied to the back surface of the second polymer piezoelectric material 20, and the second conductor 16 on the surface 12C of the first polymer piezoelectric material 12 is bonded.
  • first end face conductor 30 is formed along the thickness direction on one end face 12E, 20E side in the width direction of the laminated film in which the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the like are laminated. Form. The first end face conductor 30 is formed so as to be in contact with the first conductor 14 and the third conductor 22 and not in contact with the second conductor 16.
  • the second end face conductor along the thickness direction on the other end face 12F, 20F side in the width direction of the laminated film in which the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the like are laminated. 32 is formed.
  • the second end surface conductor 32 is formed so as to be in contact with the second conductor 16 and not to be in contact with the first conductor 14 and the third conductor 22.
  • the first end face conductor 30 and the second end face conductor 32 are formed by applying a conductive paste to end faces of a laminated film in which the first polymer piezoelectric material 12 and the second polymer piezoelectric material 20 are laminated. To form.
  • the first end face conductor is formed on the end faces on both sides in the width direction of the laminated film in which the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the like are laminated. 30 and when forming a second end surface conductor 32, the piezoelectric constant d 14 is not lowered significantly. Further, when forming the first end surface conductor 30 and a second end surface conductor 32 on the end face of the laminated film, the piezoelectric constant d 14 is not significantly reduced, even efficiently by laminating piezoelectric polymer It is possible to apply voltage or take out current.
  • FIG. 3 shows a sectional view of the piezoelectric device 100 according to the third embodiment.
  • FIG. 4 shows an exploded configuration diagram of the piezoelectric device 100 according to the third embodiment.
  • the piezoelectric device 100 includes a first polymer piezoelectric material 12 as an example of a film-shaped polymer piezoelectric material, and a main surface of the first polymer piezoelectric material 12 (this book).
  • first conductor 14 provided in the thickness direction on the back surface 12D
  • the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 surface opposite to the first conductor 14
  • the second conductor 16 is provided.
  • the piezoelectric device 100 includes a film-like second polymer piezoelectric material bonded to the surface of the second conductor 16 provided on the surface 12C of the first polymer piezoelectric material 12 via an adhesive layer 18.
  • the piezoelectric device 100 includes a third conductor 22 provided in the thickness direction on the surface 20 ⁇ / b> C (the surface opposite to the adhesive layer 18) of the second polymer piezoelectric material 20.
  • the piezoelectric device 100 includes a film-like third polymer piezoelectric material bonded to the surface of the third conductor 22 provided on the surface 20C of the second polymer piezoelectric material 20 via an adhesive layer 24. 26. Furthermore, the piezoelectric device 100 includes a fourth conductor 28 provided in the thickness direction on the surface 26C (the surface opposite to the adhesive layer 24) of the third polymeric piezoelectric material 26.
  • the first conductor 14 and the first height in the direction orthogonal to the back surface 12 ⁇ / b> D (main surface) of the first polymer piezoelectric material 12 (thickness direction indicated by the arrow A).
  • the 4th conductor 28 is laminated
  • the piezoelectric device 100 has a three-layer structure including a first polymer piezoelectric material 12, a second polymer piezoelectric material 20, and a third polymer piezoelectric material 26.
  • the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 are each formed in a substantially rectangular shape in plan view (FIGS. 7A, 7B, and 7C). reference).
  • the second conductor 16 is not formed on the surface 12C along one end 12A in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12 (the direction parallel to the main surface indicated by the arrow B) ( (See FIG. 7C).
  • the second conductor 16 is formed on the other surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12, that is, the surface 12C including the other end 12B side in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the first conductor 14 is not formed on the back surface 12D along the other end 12B in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12 (see FIG. 8C).
  • the first conductor 14 is formed on the other back surface 12D of the first polymeric piezoelectric material 12, that is, the back surface 12D including the one end 12A side in the width direction of the first polymeric piezoelectric material 12.
  • the third conductor 22 is not formed on the surface 20C along the other end 20B in the width direction of the second polymeric piezoelectric material 20 (see FIG. 7B).
  • a third conductor 22 is formed on the other surface 20C of the second polymeric piezoelectric material 20, that is, the surface 20C including the one end 20A side in the width direction of the second polymeric piezoelectric material 20.
  • the fourth conductor 28 is not formed on the surface 26C along the one end portion 26A in the width direction of the third polymeric piezoelectric material 26 (see FIG. 7A).
  • the fourth conductor 28 is formed on the other surface 26C of the third polymeric piezoelectric material 26, that is, the surface 26C including the other end portion 26B side in the width direction of the third polymeric piezoelectric material 26.
  • the piezoelectric device 100 includes a first polymer piezoelectric material 12, a second polymer piezoelectric material 20, and a third polymer piezoelectric material 26 in the width direction (mainly indicated by an arrow B).
  • a first end surface conductor 30 provided continuously to one end surface 12E, 20E, 26E in a direction parallel to the surface).
  • the piezoelectric device 100 is continuously provided on the other end faces 12F, 20F, and 26F in the width direction of the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26.
  • a second end face conductor 32 is provided.
  • the first end face conductor 30 is placed in contact with and in contact with the first conductor 14 and the third conductor 22 and not in contact with the second conductor 16 and the fourth conductor 28. Has been.
  • the second end face conductor 32 is placed in contact with and in contact with the second conductor 16 and the fourth conductor 28, and is not in contact with the first conductor 14 and the third conductor 22. Has been.
  • the first conductor 14, the third conductor 22, and the first end face conductor 30 form one electrode 40 (for example, a negative electrode in the present embodiment), and the second conductor
  • the other conductor 42 (in this embodiment, for example, a + electrode) is formed by the conductor 16, the fourth conductor 28, and the second end face conductor 32.
  • An electric circuit 46 is connected to the first end face conductor 30 constituting the electrode 40 and the second end face conductor 32 constituting the electrode 42 via a lead wire 44.
  • the electric circuit 46 mainly applies the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 by applying a predetermined voltage to the electrodes 40 and 42, for example. It is deformed in a direction perpendicular to the thickness direction.
  • the conductive material provided on the main surface of the first polymer piezoelectric material 12 (or the second polymer piezoelectric material 20 or the third polymer piezoelectric material 26).
  • the sum of the area of the body and the area of the conductor provided on the opposite surface of the first polymer piezoelectric material 12 (or the second polymer piezoelectric material 20 or the third polymer piezoelectric material 26) Let D1.
  • D1 / D2 obtained by dividing D1 by D2 is preferably 10 or more.
  • D1 / D2 is preferably 10 or more for each polymer piezoelectric material.
  • D1 / D2 is more preferably 15 or more, and further preferably 17 or more.
  • the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 are helical chiral polymers having optical activity having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000.
  • the crystallinity obtained by the DSC method is 20% to 80%.
  • the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 are laminated on the end surfaces on both sides in the width direction of the laminated film.
  • the piezoelectric constant d of the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 is formed. 14 does not drop significantly.
  • the piezoelectric constant d 14 is not lowered significantly, the first polymeric piezoelectric material 12, the second Even when the polymer piezoelectric material 20 and the third polymer piezoelectric material 26 are laminated, it is possible to efficiently apply a voltage or take out a current.
  • FIG. 7A the film-like third polymeric piezoelectric material 26 is formed in a rectangular shape in plan view (as viewed from the surface 26C of the third polymeric piezoelectric material 26).
  • the third polymeric piezoelectric material 26 includes a pair of long sides 1a and 1c arranged opposite to each other and a pair of short sides 1b and 1d substantially orthogonal to the long sides 1a and 1c.
  • the long side 1a of the third polymeric piezoelectric material 26 is, for example, arranged in a direction that forms approximately 45 ° on the lower side in the figure with respect to the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the third polymeric piezoelectric material 26.
  • the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the third polymeric piezoelectric material 26 is not limited to this embodiment, and can be changed.
  • a fourth conductor 28 is provided on the surface 26C of the third polymeric piezoelectric material 26 except for an end portion on one long side 1c side in the width direction.
  • the fourth conductor 28 is formed, for example, by masking the end on the long side 1c side of the surface 26C of the third polymeric piezoelectric material 26 and providing metal deposition or a conductive polymer.
  • the fourth conductor 28 may be bonded to the surface 26C of the third polymeric piezoelectric material 26 through an adhesive layer made of an adhesive. Further, as shown in FIG. 8A, no conductor is formed on the back surface 26 ⁇ / b> D of the third polymeric piezoelectric material 26.
  • the film-like second polymeric piezoelectric material 20 is formed in a rectangular shape in plan view, and has long sides 2a and 2c and short sides 2b and 2d.
  • the long side 2a of the second polymeric piezoelectric material 20 is, for example, arranged in a direction that forms an angle of about 45 ° on the upper side in the drawing with respect to the uniaxial stretching direction F (MD direction) of the second polymeric piezoelectric material 20 Has been. That is, the uniaxial stretching direction F (MD direction) of the second polymeric piezoelectric material 20 intersects (perpendicular in this embodiment) with respect to the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the third polymeric piezoelectric material 26. It is considered to be a direction.
  • the uniaxial stretching direction F (MD direction) of the second polymeric piezoelectric material 20 is not limited to the present embodiment, and can be changed.
  • the third conductor 22 is provided on the surface 20C of the second polymeric piezoelectric material 20 except for the end portion on the other long side 2a side in the width direction.
  • the third conductor 22 is formed by a method similar to that for the fourth conductor 28.
  • the third conductor 22 may be bonded to the surface 20C of the second polymeric piezoelectric material 20 via an adhesive layer made of an adhesive. As shown in FIG. 8B, no conductor is formed on the back surface 20 ⁇ / b> D of the second polymeric piezoelectric material 20.
  • the film-like first polymer piezoelectric material 12 is formed in a rectangular shape in plan view, and has long sides 3a and 3c and short sides 3b and 3d.
  • the long side 3a of the first polymeric piezoelectric material 12 is arranged, for example, in a direction that forms approximately 45 ° on the lower side in the figure with respect to the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the first polymeric piezoelectric material 12 Has been.
  • the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the first polymeric piezoelectric material 12 is substantially the same as the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the third polymeric piezoelectric material 26. Note that the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the first polymeric piezoelectric material 12 is not limited to this embodiment, and can be changed.
  • the second conductor 16 is provided on the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 except for the end on the long side 3c side.
  • the second conductor 16 is formed by a method similar to that for the fourth conductor 28.
  • the second conductor 16 may be bonded to the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 via an adhesive layer made of an adhesive.
  • the first conductor 14 is provided on the back surface 12D of the first polymeric piezoelectric material 12 except for the end on the long side 3a side.
  • the first conductor 14 is formed by a method similar to that for the second conductor 16.
  • an adhesive for forming the adhesive layer 18 is applied to the back surface 20D of the second polymeric piezoelectric material 20, and the surface 12C of the first polymeric piezoelectric material 12 is applied.
  • the second conductor 16 is bonded.
  • the long side 3a and the long side 2a, the long side 3c and the long side 2c, the short side 3b and the short side 2b, and the short side 3d and the short side 2d are bonded together.
  • an adhesive for forming the adhesive layer 24 is applied to the back surface 26D of the third polymeric piezoelectric material 26, and the third conductor 22 on the surface 20C of the second polymeric piezoelectric material 20 is bonded.
  • the adhesive forming the adhesive layers 18 and 24 will be described later.
  • the width direction of the laminated film in which the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, the third polymer piezoelectric material 26, and the like are laminated.
  • the first end surface conductor 30 is formed along the thickness direction on the end surfaces 12E, 20E, and 26E on one side (the long sides 3c, 2c, and 1c side).
  • the other in the width direction of the laminated film in which the first polymeric piezoelectric material 12, the second polymeric piezoelectric material 20, the third polymeric piezoelectric material 26, etc. are laminated (long side 3a, 2a, 1a side) ) On the end faces 12F, 20F, and 26F along the thickness direction.
  • first end face conductor 30 and the second end face conductor 32 are electrically connected to the end faces of the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26. It is formed by applying a paste.
  • the first end surface conductor 30 and the second end surface conductor 32 are formed on the end surfaces of the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26.
  • the piezoelectric constant d 14 is not lowered significantly.
  • the piezoelectric constant d 14 is not significantly reduced, even efficiently by laminating piezoelectric polymer It is possible to apply voltage or take out current.
  • the piezoelectric device 100 when a polymer piezoelectric material, for example, a layer containing a helical chiral polymer L-form as a main component or a layer containing a helical chiral polymer D-form as a main component is used, If the direction is reversed, the reverse deformation occurs.
  • the layer mainly composed of the L form of the helical chiral polymer and the layer mainly composed of the D form of the helical chiral polymer are inversely deformed with respect to the electric field.
  • a layer mainly composed of a voltage direction, a uniaxial stretching direction (MD direction) of the polymer piezoelectric material, and an L-form of a helical chiral polymer, or a helical chiral polymer In consideration of the layer having the D body as the main component, it is necessary to arrange the displacement directions of the respective polymer piezoelectric materials to be uniform.
  • a layer mainly composed of L-form of helical chiral polymer for example, there is a layer mainly composed of L-lactic acid homopolymer (PLLA), etc., and as a layer mainly composed of D-form of helical chiral polymer.
  • PLLA L-lactic acid homopolymer
  • PDLA D-lactic acid homopolymer
  • the first conductor 14 constituting the electrode 40, the first polymer piezoelectric material 12, the second conductor 16 constituting the electrode 42, and the second polymer piezoelectric material 20 are arranged in this order.
  • the voltage direction of the second polymer piezoelectric material 20 is opposite to the voltage direction of the first polymer piezoelectric material 12 and the third polymer piezoelectric material 26.
  • the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 are mainly composed of an L form of a helical chiral polymer.
  • the uniaxial stretching direction F (MD direction) of the second polymeric piezoelectric material 20 is set to the uniaxial stretching direction E of the first polymeric piezoelectric material 12 and the third polymeric piezoelectric material 26. It is preferable to arrange so as to intersect (MD direction) in the MD direction. Thereby, the displacement directions of the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 can be made uniform.
  • a layer having the L-form of a helical chiral polymer as a main component it may contain other components, for example, it may contain an L-form and a D-form.
  • the first polymer piezoelectric material 12 and the third polymer piezoelectric material 26 are formed of layers mainly composed of L-forms of a helical chiral polymer
  • the second polymer piezoelectric material 20 is formed of a layer having a D-form of a helical chiral polymer as a main component, the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the first polymer piezoelectric material 20 It is preferable to arrange the uniaxial stretching direction E (MD direction) of the three polymeric piezoelectric materials 26 substantially in the same direction.
  • the displacement directions of the first polymer piezoelectric material 12, the second polymer piezoelectric material 20, and the third polymer piezoelectric material 26 can be made uniform.
  • it is “a layer mainly composed of the L-form of the helical chiral polymer” or “a layer mainly composed of the D-form of the helical chiral polymer” it may contain other components, for example, It may include an L body and a D body.
  • the piezoelectric devices of the first to third embodiments the case where the polymer piezoelectric material is one layer, two layers, or three layers has been described.
  • the present invention is not limited thereto, and the polymer piezoelectric material includes four or more layers.
  • a laminated structure may also be used. That is, the present invention is not limited to a single layer or two layers of polymer piezoelectric material, but can be applied as long as the polymer piezoelectric material has three or more layers and has the configuration of the present invention. is there.
  • a laminated film in which a conductor is interposed between the main surface sides of each polymeric piezoelectric material. Further, the plurality of conductors arranged in the thickness direction between the respective polymer piezoelectric materials are alternately connected to the first end face conductor (one electrode) and the second end face conductor (the other electrode). It is preferable to make it. Thereby, even when four or more layers of polymeric piezoelectric materials are laminated, the electrodes can be efficiently arranged.
  • a portion where the conductor is not provided along the longitudinal direction is provided at the end of the main surface of the rectangular polymer piezoelectric material. It is not limited. For example, as shown in FIG. 9, a portion 116 where the conductor 114 is not provided may be provided at the end of the main surface of the rectangular polymer piezoelectric material 112 along the direction orthogonal to the longitudinal direction. . In this case, for example, it is preferable to provide the first end surface conductor 30 and the second end surface conductor 32 on both end surfaces of the polymeric piezoelectric material 112 in the longitudinal direction.
  • the piezoelectric devices of the first to third embodiments include the first end surface conductor and the second end surface conductor on both sides in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the rectangular polymer piezoelectric material.
  • the structure which equips the end surface of the longitudinal direction of a polymeric piezoelectric material with a 1st end surface conductor or a 2nd end surface conductor may be sufficient. That is, the “width direction” of the polymeric piezoelectric material is not limited to the direction perpendicular to the longitudinal direction of the polymeric piezoelectric material, but includes the longitudinal direction of the polymeric piezoelectric material.
  • a first end face conductor 130 is provided on one end face in the width direction (direction orthogonal to the longitudinal direction) of the polymeric piezoelectric material 12, and one of the polymeric piezoelectric materials 12 is provided.
  • the second end surface conductor 132 may be provided on the other end surface other than the end surface (for example, an end surface orthogonal to the one end surface) so as not to contact the first end surface conductor 130.
  • a first end surface conductor 134 is provided on one end surface in the width direction (longitudinal direction) of the polymeric piezoelectric material 112, and other than one end surface of the polymeric piezoelectric material 112.
  • the second end surface conductor 136 may be provided on the other end surface (for example, an end surface orthogonal to one end surface) so as not to contact the first end surface conductor 134.
  • the polylactic acid solution and the stabilizer solution were mixed at room temperature and stirred for 30 minutes. This solution was allowed to stand at 50 ° C. and 0.2 atm for 12 hours and dried to obtain a mixed solid.
  • the mixed solid was hot pressed at 205 ° C. for 1 minute and then pressed with a press set at 20 ° C. to obtain a quenched film.
  • Two opposite sides of the quenched film were fixed with a clip, and uniaxially stretched to 3.3 times while heating at 70 ° C. in a direction orthogonal to the two fixed sides (MD direction) to obtain a stretched film.
  • the obtained stretched film was annealed at 130 ° C. for 600 seconds and then rapidly cooled to obtain a film-like polymer piezoelectric material.
  • Example 1 When viewed from the surface of the film-like polymer piezoelectric material produced in Production Example 1, 30 mm in a direction that makes 45 ° with respect to the uniaxial stretching direction (MD direction) of the polymer piezoelectric material, in a direction that is orthogonal to the direction that makes 45 ° A film having a width of 30 mm and a length of 40 mm was cut into a length of 40 mm. At this time, the four sides of the film are defined as 1a, 1b, 1c, and 1d as shown in FIG. 7A.
  • the film A (corresponding to the third polymer piezoelectric material 26) was produced by vapor deposition of aluminum (conductor). In addition, as shown to FIG. 8A, aluminum is not vapor-deposited on the back surface of the film A.
  • film-like polymer piezoelectric material produced in Production Example 1 When the film-like polymer piezoelectric material produced in Production Example 1 is viewed from the surface, it is 30 mm in the direction perpendicular to the direction of 45 ° with respect to the stretching direction (MD direction) of the polymer piezoelectric material, and 40 mm in the direction of 45 °. A film having a width of 30 mm and a length of 40 mm was cut out. At this time, the four sides of the film are set to 2a, 2b, 2c, and 2d as shown in FIG. 7B. Film 2a side edge width 2mm ⁇ length 40mm is masked with Kapton tape, and aluminum is deposited on the film surface using a vapor deposition device to form film B (corresponding to second polymeric piezoelectric material 20). Produced. In addition, as shown in FIG. 8B, aluminum is not vapor-deposited on the back surface of the film B.
  • the film-like polymer piezoelectric material produced in Production Example 1 is 30 mm in the direction of 45 ° with respect to the stretching direction (MD direction) of the polymer piezoelectric material, and 40 mm in the direction perpendicular to the direction of 45 °.
  • a film having a width of 30 mm and a length of 40 mm was cut out.
  • the four sides of the film are 3a, 3b, 3c, and 3d as shown in FIG. 7C.
  • the end of the film on the 3c side was masked with 2 mm width ⁇ 40 mm length with Kapton tape, and aluminum was deposited on the film surface using a deposition apparatus. Further, as shown in FIG.
  • the width 2 mm ⁇ length 40 mm of the end on the 3a side is masked with Kapton tape on the film back surface, and aluminum is vapor-deposited on the film back surface using a vapor deposition device. (Corresponding to the first polymer piezoelectric material 12) was produced.
  • JA-7562 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) was applied to the surface of film C as an adhesive at room temperature and pasted to the back surface of film B. At this time, 3a and 2a, 3b and 2b, 3c and 2c, and 3d and 2d were bonded together. Further, JA-7562 was applied to the surface of the laminated film, and was laminated to the back surface of the film A. At this time, they were laminated so that 2a and 1a, 2b and 1b, 2c and 1c, 2d and 1d overlapped. This film was pressed for 30 minutes with a press set at 80 ° C. and dried.
  • the 1a side of this film is 1 mm wide ⁇ 40 mm long
  • the 1c side is 1 mm wide ⁇ 40 mm long
  • the 1b side is 28 mm wide ⁇ 4 mm long
  • the 1d side is 28 mm wide ⁇ 4 mm long
  • 28 mm wide ⁇ length A laminated film of 32 mm was obtained. Further, a silver paste (Niraco Co., Ltd. Ag-400150) as an end face conductor was applied to the entire end face on the 1a side and the end face on the 1c side of the laminated film, and dried at room temperature for 30 minutes.
  • Example 2 A laminated film having a width of 18 mm and a length of 32 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the width of the films A, B, and C was 20 mm.
  • Example 1 A laminated film having a width of 8 mm and a length of 32 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the width of the films A, B, and C was 10 mm.
  • Example 3 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that Arabic Yamato (Yamato Co., Ltd.) was used as the adhesive.
  • Example 4 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that SK Dyne 1499 (Soken Chemical Co., Ltd.) was used as the adhesive.
  • Comparative Example 2 A laminated film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that Arabic Yamato was used as the adhesive.
  • Comparative Example 3 A laminated film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that SK Dyne 1499 was used as the adhesive.
  • the adhesive In the case of an adhesive that cannot be formed into a self-supporting film at 25 ° C. after drying, the adhesive is applied on the measurement jig, and then dried in an oven set at 80 ° C. for 30 minutes, and an adhesive layer is formed on the measurement jig. Formed.
  • the dynamic solid viscoelasticity (shear mode) of this adhesive layer was measured using a measuring device (ARES manufactured by TA Instruments) under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a measurement frequency of 0.01 Hz, and the shear storage modulus G ′ (Pa ) And loss tangent.
  • piezoelectric constant d 14 (by displacement method)
  • the difference distance between the maximum value and the minimum value of the displacement of the film when an alternating voltage of 10 Hz and 300 Vpp is applied to the laminated films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is a laser manufactured by Keyence Corporation. Measured with a spectral interference displacement meter SI-1000. The measured amount of displacement (mp-p) divided by the reference length of the film 30 mm is used as the amount of strain, and the amount of strain applied to the film is the electric field strength ((applied voltage (V)) / (film thickness)). A value obtained by multiplying the value divided by 2 by 2 was defined as a piezoelectric constant d 14 (pm / V).
  • the “haze” or “transmission haze” in the present application refers to the internal haze of the polymer piezoelectric material of the present invention, and the measurement method is a general method. Specifically, the internal haze value of the film-like polymeric piezoelectric material of Production Example 1 was measured by measuring light transmittance in the thickness direction using the following apparatus under the following measurement conditions.
  • the internal haze of the polymeric piezoelectric material (hereinafter also referred to as internal haze (H1)) is preliminarily provided between two glass plates with silicon oil (Shin-Etsu Silicone (trademark) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., model number: KF96-100CS).
  • the haze (H2) is measured by sandwiching only the film, and then the haze (H3) is measured by sandwiching the film having the surface uniformly coated with silicon oil between two glass plates.
  • an internal haze (H1) of the polymer piezoelectric material was obtained.
  • Internal haze (H1) Haze (H3) -Haze (H2)
  • the haze (H2) and haze (H3) are measured by measuring the light transmittance in the thickness direction using the following apparatus under the following measurement conditions.
  • the internal haze (H1) of the piezoelectric material was calculated.
  • Measuring device Tokyo Denshoku Co., Ltd., HAZE METER TC-HIIIDPK Sample size: width 3 mm x length 30 mm, thickness 0.05 mm Measurement conditions: Conforms to JIS-K7105 Measurement temperature: Room temperature (25 ° C)
  • piezoelectric constant d14 for prepared in Production Example 1 film-shaped piezoelectric polymer (polymeric piezoelectric material prior to lamination), piezoelectric constant d14, crystallinity, and was measured for internal haze, the piezoelectric constant d 14 is 6 Pm/V, crystalline The degree of conversion was 37.1% and the internal haze was 0.7%.
  • Example 3 As the adhesive used in Example 3 and Comparative Example 2, after preparing a film having a thickness of 237 ⁇ m with Arabic Yamato alone, the tensile storage modulus E ′ obtained as a result of the dynamic viscoelasticity measurement (tensile mode) is 2 .37 ⁇ 10 8 Pa, loss tangent was 0.491.
  • SK Dyne 1499 was independently applied on a measurement jig to form an adhesive layer having a thickness of 85 ⁇ m, and then a result of dynamic viscoelasticity measurement (shear mode).
  • the obtained shear storage modulus G ′ was 3.22 ⁇ 10 3 Pa
  • the loss tangent was 0.075.
  • an adhesive used in Comparative Example 4 a film having a thickness of 91 ⁇ m was produced by using EW2050 alone, and the tensile storage modulus E ′ obtained as a result of dynamic viscoelasticity measurement (tensile mode) was 2.48 ⁇ 10 8. Pa and loss tangent were 0.024.
  • the laminated films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are obtained by laminating three layers of polymeric piezoelectric materials.

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Abstract

 本発明では、少なくとも一層のフィルム状の高分子圧電材料と、高分子圧電材料の主面に設けられた第1の導電体と、高分子圧電材料の主面の第1の導電体と反対側の面に設けられた第2の導電体と、高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に設けられ、第1の導電体と導通されると共に第2の導電体と接触しないように配置される第1の端面導電体と、高分子圧電材料の一方の端面以外の他方の端面に設けられ、第2の導電体と導通されると共に第1の導電体及び第1の端面導電体と接触しないように配置される第2の端面導電体と、を有する圧電デバイスが提供される。

Description

圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法
 本発明は、圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法に関する。
 圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるPZT(PBZrO-PbTiO系固溶体)が多く用いられてきたが、PZTは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。
 現在知られている高分子圧電材料は、主に以下の2種類に大別される。すなわち、ナイロン11、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子と、ポリフッ化ビニリデン(β型)(PVDF)と、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF-TrFE))(75/25)などに代表される強誘電性高分子との2種類である。
 しかしながら、高分子圧電材料は、圧電性においてPZTに及ばず、圧電性の向上が要求されている。そのため、種々の観点から高分子圧電材料の圧電性を向上することが試みられている。
 例えば、強誘電性高分子であるPVDF、及びP(VDF-TrFE)は、高分子の中でも優れた圧電性を有し、圧電定数d31が20pC/N以上である。PVDF、及びP(VDF-TrFE)から形成されるフィルム材料は、延伸操作により、延伸方向に高分子鎖を配向させた後に、コロナ放電などでフィルムの表裏に異種の電荷を付与することで、フィルム面垂直方向に電界を発生させ、高分子鎖の側鎖にあるフッ素を含む永久双極子を、電界方向に平行に配向させ、圧電性を付与する。しかし、分極したフィルム表面には、配向を打ち消す方向に、空気中の水やイオンのような異種電荷が付着しやすく、分極処理で揃えた永久双極子の配向が緩和し、経時的に圧電性が顕著に低下するといった実用上の課題があった。
 PVDFは、上記の高分子圧電材料の中で最も圧電性の高い材料ではあるが、誘電率が高分子圧電材料の中では比較的高く、13程度であるため、圧電d定数を誘電率で割った値の圧電g定数(単位応力当たりの開放電圧)は小さくなる。また、PVDFは、電気から音響への変換効率は良いものの、音響から電気への変換効率については、改善が期待されていた。
 近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリペプチドやポリ乳酸等の光学活性を有する高分子を用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
 光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するC=O結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
 延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
 以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。
 例えば、ポリ乳酸の成型物を延伸処理することで、常温で、10pC/N程度の圧電率を示す高分子圧電材が開示されている(例えば、特開平5-152638号公報参照)。
 また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により18pC/N程度の高い圧電性を出すことも報告されている(例えば、特開2005-213376号公報参照)。
 上記特開平5-152638号公報および特開2005-213376号公報に示される圧電材料を用いて圧電デバイスを作成する際には、電極を効率よく、電気配線を形成しやすいように配置することが望ましい。例えば、電極を効率よく配置するために、圧電材料の端面に電極を形成することが考えられる。本願発明者は電極の配置によっては、圧電材料の圧電定数d14が大きく低下する可能性があることを見出した。
 本発明は、上記事情に鑑み、高分子圧電材料の端面に導電体を形成したとき、高分子圧電材料の圧電定数d14が大きく低下しない圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
 前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
 <1>少なくとも一層のフィルム状の高分子圧電材料と、前記高分子圧電材料の主面に設けられた第1の導電体と、前記高分子圧電材料の主面の前記第1の導電体と反対側の面に設けられた第2の導電体と、前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に設けられ、前記第1の導電体と導通されると共に、前記第2の導電体と接触しないように配置される第1の端面導電体と、前記高分子圧電材料の前記一方の端面以外の他方の端面に設けられ、前記第2の導電体と導通されると共に、前記第1の導電体及び前記第1の端面導電体と接触しないように配置される第2の端面導電体と、を有する圧電デバイス。
 <2>前記高分子圧電材料の主面に設けられた前記第1の導電体の面積と反対側の面に設けられた前記第2の導電体の面積の和をD1、主面の前記第1の導電体の設けられていない面積と反対側の面の前記第2の導電体の設けられていない面積の和をD2としたとき、
 D1/D2が10以上である、<1>に記載の圧電デバイス。
 <3>前記高分子圧電材料は、重量平均分子量が5万~100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%~80%である、<1>または<2>に記載の圧電デバイス。
 <4>前記高分子圧電材料と前記第1の導電体又は前記第2の導電体とを接着する接着層を備え、前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×10~1×10Paである、<1>~<3>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
 ここで、動的粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、E’=G’×3の式を用い、E’に換算するものとする。
 <5>前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×10Pa以上であり、かつ損失正接が0.03以上である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
 ここで、動的粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、E’=G’×3の式を用い、E’に換算するものとする。
 <6>前記高分子圧電材料の主面側に形成された前記第2の導電体の面に厚み方向に沿って、少なくとも一層のフィルム状の他の高分子圧電材料と前記他の高分子材料の主面側の第3の導電体とが順に積層され、前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に前記第1の端面導電体が延びると共に、前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に前記第2の端面導電体が延びており、前記第3の導電体が、前記第1の端面導電体と導通されると共に、前記第2の端面導電体と接触しないように配置されている、<1>~<5>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
 <7>前記高分子圧電材料の可視光線に対する透過ヘイズが0.0%~50%である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
 <8>前記ヘリカルキラル高分子が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、<3>~<7>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 <9>前記高分子圧電材料と前記他の高分子圧電材料とは、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されており、前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と交差するように配置されている、<3>~<8>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
 <10>前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の一方は、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されると共に、前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の他方は、前記ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層から形成されており、前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と同方向に配置されている、<3>~<8>に記載の圧電デバイス。
 <11>前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が95.00%ee以上である、<3>~<10>のいずれか1項に記載の圧電デバイス。
 <12><1>から<5>までのいずれか1項に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、前記高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、を有する、圧電デバイスの製造方法。
 <13><6>に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、フィルム状の他の高分子圧電材料の主面に幅方向の他方の端部を除いて第3の導電体を形成する工程と、前記他の高分子圧電材料の主面の前記第3の導電体と反対側の面と、前記高分子圧電材料の前記第2の導電体が形成された面とを接着層を介して接着させる工程と、前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、を有する、圧電デバイスの製造方法。
 本発明に係る圧電デバイス、および圧電デバイスの製造方法によれば、高分子圧電材料の端面に導電体を形成したとき、高分子圧電材料の圧電定数d14が大きく低下しない。
本発明の第1実施形態の圧電デバイスを示す断面図である。 本発明の第2実施形態の圧電デバイスを示す断面図である。 本発明の第3実施形態の圧電デバイスを示す断面図である。 図3に示す圧電デバイスの分解構成図である。 図3に示す圧電デバイスで用いられる高分子圧電材料をヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする3層で形成した例を示す図であって、各高分子圧電材料の一軸延伸方向を示す模式的な分解斜視図である。 図3に示す圧電デバイスで用いられる高分子圧電材料をヘリカルキラル高分子のL体、ヘリカルキラル高分子のD体、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層の順で積層した例を示す図であって、各高分子圧電材料の一軸延伸方向を示す模式的な分解斜視図である。 本発明の第1実施形態の圧電デバイスに用いられる第3の高分子圧電材料(フィルムA)の表面を示す図である。 本発明の第1実施形態の圧電デバイスに用いられる第2の高分子圧電材料(フィルムB)の表面を示す図である。 本発明の第1実施形態の圧電デバイスに用いられる第1の高分子圧電材料(フィルムC)の表面を示す図である。 本発明の第1実施形態の圧電デバイスに用いられる第3の高分子圧電材料(フィルムA)の裏面を示す図である。 本発明の第1実施形態の圧電デバイスに用いられる第2の高分子圧電材料(フィルムB)の裏面を示す図である。 本発明の第1実施形態の圧電デバイスに用いられる第1の高分子圧電材料(フィルムC)の裏面を示す図である。 本発明の第4実施形態の圧電デバイスの概略構成を示す平面図である。 本発明の第5実施形態の圧電デバイスの概略構成を示す平面図である。 本発明の第6実施形態の圧電デバイスの概略構成を示す平面図である。 実施例1、2及び比較例1の積層フィルムにおけるD1/D2と圧電定数d14との関係を示すグラフである。
《第1実施形態》
 以下、図面を参照して本発明に係る圧電デバイスの第1実施形態について説明する。なお、本願発明の圧電デバイスは後述の第1実施形態のような主面に導電体が配置された1つの高分子圧電材料のみからなるものに限定されず、第1実施形態を繰り返し積層したような、後述するような高分子圧電材料を2層以上積層した圧電デバイスも含まれる。
<圧電デバイス10の構成>
 図1には、第1実施形態の圧電デバイス10が断面図にて示されている。
 図1に示されるように、圧電デバイス10は、フィルム状の第1の高分子圧電材料(高分子圧電材料)12と、第1の高分子圧電材料12の主面(本実施形態では裏面12D)に設けられた第1の導電体14と、第1の高分子圧電材料12の表面12C(第1の導電体14と反対側の面)に設けられた第2の導電体16と、を備えている。
 第1の高分子圧電材料12は、平面視にて略矩形状に形成されている。第1の高分子圧電材料12の幅方向(矢印Bに示す主面に対して平行方向)の一方の端部12Aに沿った表面12Cには、第2の導電体16は形成されていない。第1の高分子圧電材料12のその他の表面12C、すなわち第1の高分子圧電材料12の幅方向の他方の端部12B側を含む表面12Cに第2の導電体16が形成されている。第1の高分子圧電材料12の幅方向の他方の端部12Bに沿った裏面12Dには、第1の導電体14は形成されていない。第1の高分子圧電材料12のその他の裏面12D、すなわち第1の高分子圧電材料12の幅方向の一方の端部12A側を含む裏面12Dに第1の導電体14が形成されている。
 さらに、圧電デバイス10は、第1の高分子圧電材料12の幅方向(矢印Bに示す主面に対して平行方向)の一方の端面12Eに設けられた第1の端面導電体30と、第1の高分子圧電材料12の幅方向の他方の端面(一方の端面12E以外の他方の端面)12Fに設けられた第2の端面導電体32と、を備えている。第1の端面導電体30は、第1の導電体14と接触して導通されると共に、第2の導電体16と接触しないように配置されている。第2の端面導電体32は、第2の導電体16と接触して導通されると共に、第1の導電体14と接触しないように配置されている。本実施形態では、第1の端面導電体30と第2の端面導電体32は、第1の高分子圧電材料12の幅方向の両側に設けられており、両者は接触していない。
 なお、第2の端面導電体32は、第1の高分子圧電材料12の幅方向の他方の端面12Fに限定するものではなく、例えば、第1の高分子圧電材料12の一方の端面12Eと直交する端面(一方の端面12E以外の他方の端面)に設けられていてもよい。その場合、第1の端面導電体30と第2の端面導電体32は、接触しないように設けることが好ましい。
 圧電デバイス10では、第1の導電体14と第1の端面導電体30とで一方の電極62(本実施形態では、例えば-電極)が形成され、第2の導電体16と第2の端面導電体32とで他方の電極64(本実施形態では、例えば+電極)が形成されている。電極62を構成する第1の端面導電体30と電極64を構成する第2の端面導電体32には、リード線44を介して電気回路46が接続されている。電気回路46は、例えば、電極62と電極64に所定の電圧を印加することで、第1の高分子圧電材料12を主として厚み方向と直交する方向に変形させる。
 圧電デバイス10では、第1の高分子圧電材料12の主面(裏面12D)に設けられた第1の導電体14の面積と、第1の高分子圧電材料12の反対側の面(表面12C)に設けられた第2の導電体16の面積の和をD1とする。また、第1の高分子圧電材料12の主面(裏面12D)の第1の導電体14の設けられていない部分の面積と、第1の高分子圧電材料12の反対側の面(表面12C)の第2の導電体16の設けられていない部分の面積の和をD2とする。このとき、D1/D2が10以上となるように構成されていることが好ましい。D1/D2は、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましい。なお、D1/D2が前記範囲内ならば、導電体の形状や主面の導電体が設けられていない部分の面積の形状は制限されない。
 また、第1の高分子圧電材料12は、重量平均分子量が5万~100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%~80%とされていることが好ましい。また前記ヘリカルキラル高分子ではなく強誘電性高分子であるPVDF、及びP(VDF-TrFE)を含む態様も好ましい。また高分子圧電材料は1種類の材質で構成されている必要はなく、例えば、2つの高分子圧電材料が導電体を介さないで積層させたものも、本願発明の高分子圧電材料として用いることができる。
 圧電デバイス10を上記構成とすることで、第1の高分子圧電材料12の幅方向両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、第1の高分子圧電材料12の圧電定数d14が大きく低下しない。
 なお、本実施形態において、高分子圧電材料とは、通常、25℃において変位法で測定した圧電定数d14が1pm/V以上であるものをいう。
 ここで、「圧電定数d14」とは、圧電率のテンソルの一つであり、延伸した材料の延伸軸方向に、ずり応力を印加したとき、ずり応力の方向に分極が生じるとき、単位ずり応力あたりの発生電荷密度をd14と定義する。圧電定数d14の数値が大きいほど圧電性が高いことを表す。
 本実施形態において、単に『圧電定数』と称するときは、「圧電定数d14」を指す。
 ここで、圧電定数d14は、以下の方法で算出される値である。すなわち、延伸方向に対して、斜め45°の方向を長手方向とした矩形フィルムを試験片とする。この試験片の主面の表裏全面に電極層を設け、この電極に印加電圧E(V)を加えたとき、フィルムの長手方向の歪量をXとする。印加電圧E(V)をフィルムの厚さt(m)で割った値を電界強度E(V/m)とし、E(V)印加したときのフィルムの長手方向の歪量をXとしたとき、d14は、2×歪量X/電界強度E(V/m)で定義される値である。
 また、複素圧電率d14は、「d14=d14’―id14’’」として算出され、「d14’」と「id14’’」は東洋精機製作所社製「レオログラフソリッドS-1型」より得られる。「d14’」は、複素圧電率の実数部を表し、「id14’’」は、複素圧電率の虚数部を表し、d14’(複素圧電率の実数部)は本実施形態における圧電定数d14に相当する。
 尚、複素圧電率の実数部が高いほど圧電性に優れることを示す。
 圧電定数d14には変位法で測定されるもの(単位:pm/V)と、共振法により測定されるもの(単位:pC/N)とがある。
<第1実施形態の圧電デバイスの製造方法>
 次に、本発明に係る圧電デバイスの製造方法について、第1実施形態を例として説明する。
 第1の高分子圧電材料12の表面12Cに、幅方向の一方の端部12A側を除いて第2の導電体16を設ける。第2の導電体16は、例えば、第1の高分子圧電材料12の表面の端部12A側をマスクし、金属蒸着又は導電性ポリマーによって形成する。なお、第2の導電体16を接着剤による接着層を介して第1の高分子圧電材料12の表面に接着してもよい。
 さらに、第1の高分子圧電材料12の裏面12Dに、幅方向の他方の端部12B側を除いて第1の導電体14を設ける。第1の導電体14は、第2の導電体16と同様の方法によって形成する。
 その後、第1の高分子圧電材料12の幅方向の一方の端面12Eに第1の端面導電体30を形成する。第1の端面導電体30は、第1の導電体14と接触させると共に、第2の導電体16と接触しないように形成する。
 また、第1の高分子圧電材料12の幅方向の他方の端面12Fに第2の端面導電体32を形成する。第2の端面導電体32は、第2の導電体16と接触させると共に、第1の導電体14と接触しないように形成する。
 第1の端面導電体30と第2の端面導電体32は、例えば、第1の高分子圧電材料12幅方向両側の端面に導電ペーストを塗布することによって形成する。
 このような圧電デバイス10の製造方法によれば、第1の高分子圧電材料12の幅方向両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しない。
<本実施形態の高分子圧電材料>
 ここで、本実施形態の高分子圧電材料について説明する。高分子圧電材料は、上述のように、重量平均分子量が5万~100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%~80%とされていることが好ましい。また高分子圧電材料が、強誘電性高分子であるPVDF、及びP(VDF-TrFE)を含む態様も好ましい。なお、本願では主に特に好ましい態様として高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子を含む態様について説明するが、高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子を含まず強誘電性高分子であるPVDF、及びP(VDF-TrFE)を含む態様を除外するものではない。
〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子〕
 光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
 光学活性を有するヘリカルキラル高分子(以下、「光学活性高分子」ともいう)としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ(β―ヒドロキシ酪酸)等を挙げることができる。
 前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ-ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ-メチル)等が挙げられる。
 前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
 光学活性高分子は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が95.00%ee以上であることが好ましく、99.00%ee以上であることがより好ましく、99.99%ee以上であることがさらに好ましい。望ましくは100.00%eeである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
 本実施形態において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
 光学純度(%ee)=100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
 すなわち、『「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値を、光学純度とする。
 なお、光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
 以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 前記式(1)で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、L-乳酸のホモポリマー(PLLA)またはD-乳酸のホモポリマー(PDLA)が最も好ましい。
 前記ポリ乳酸系樹脂とは、「ポリ乳酸」、「L-乳酸またはD-乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
 前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、L-乳酸のホモポリマー、D-乳酸のホモポリマー、L-乳酸およびD-乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、L-乳酸およびD-乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
 前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシプロパン酸、3-ヒドロキシプロパン酸、2-ヒドロキシ吉草酸、3-ヒドロキシ吉草酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシカプロン酸、3-ヒドロキシカプロン酸、4-ヒドロキシカプロン酸、5-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β-メチル-δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4-ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α-アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
 前記「乳酸と共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
 前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、特開昭59-096123号公報、及び特開平7-033861号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許2,668,182号及び4,057,357号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
 さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子は、光学純度を95.00%ee以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を95.00%ee以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
〔光学活性高分子の重量平均分子量〕
 本実施形態に係る光学活性高分子は、重量平均分子量(Mw)が、5万~100万である。
 光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、5万未満であると光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が不十分となる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、10万以上であることが好ましく、20万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が100万を超えると、光学活性高分子を成型体としたときのフィルムなどの押出成型などの成形をすることが難しくなる。重量平均分子量の上限は、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
 また、前記光学活性高分子の分子量分布(Mw/Mn)は、高分子圧電材料の強度の観点から、1.1~5であることが好ましく、1.2~4であることがより好ましい。さらに1.4~3であることが好ましい。
 なお、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量Mwと、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、測定される。
-GPC測定装置-
 Waters社製GPC-100
-カラム-
 昭和電工社製、Shodex LF-804
-サンプルの調製-
 ポリ乳酸系高分子を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mlのサンプル溶液を準備する。
-測定条件-
 サンプル溶液0.1mlを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1ml/分の流速でカラムに導入する。
 カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を算出する。
 ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよく、例えば、PURAC社製のPURASORB(PD、PL)、三井化学社製のLACEA(H-100、H-400)等が挙げられる。
 光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いるとき、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量(Mw)を5万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
〔その他の成分〕
 本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ヘリカルキラル高分子以外に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
-無機フィラー-
 例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、1質量%未満とすることが好ましい。
 なお、高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
-結晶促進剤(結晶核剤)-
 結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
 例えば、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。
 それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛;エコプロモート(日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
 結晶核剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子100重量部に対して通常0.01~1.0重量部、好ましくは0.01~0.5重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは0.02~0.2重量部である。結晶核剤の上記含有量が、0.01重量部未満では結晶促進の効果が十分でなく、1.0重量部を超えると結晶化の速度を制御しにくくなり、高分子圧電材料の透明性が低下する傾向にある。
 なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、ヘリカルキラル高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
<高分子圧電材料の製造>
 本実施形態の高分子圧電材料は、既述のポリ乳酸系高分子などのヘリカルキラル高分子、並びに、必要に応じて他の成分を混合して、混合物とすることにより得られる。
 混合物は溶融混練することが好ましい。
 具体的には、例えば、2種類のヘリカルキラル高分子を混合する場合やヘリカルキラル高分子に上述の無機フィラーや結晶核剤を混合する場合は、混合するヘリカルキラル高分子を、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数30rpm~70rpm、180℃~250℃の条件で、5分~20分間溶融混練することで、複数種のヘリカルキラル高分子のブレンド体やヘリカルキラル高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
<高分子圧電材料の製造方法>
 本実施形態の高分子圧電材料は、例えば、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを主として1軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、製造方法によって製造されうる。具体的には、日本国特許4934235号公報や国際公開第2010/104196パンフレットに記載の方法で製造することができる。
<高分子圧電材料の物性>
 本実施形態の高分子圧電材料を用いることで、高分子圧電材料の幅方向両側の端面に一対の端面導電体(電極)を形成したとき、高分子圧電材料の圧電定数d14が大きく低下しない。
〔圧電定数(変位法)〕
 本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
 高分子圧電材料を、延伸方向(MD方向)に40mm、延伸方向に直交する方向(TD方向)に40mmでそれぞれカットして、矩形の試験片を作製する。
 アルバック社製スパッタ薄膜形成装置JSP-8000の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態(例えば、10-3Pa以下)にする。その後、Ag(銀)ターゲットに、印加電圧280V、スパッタリング電流0.4A)の条件で、試験片の一方の面に500秒間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で500秒間スパッタリング処理をして、試験片の両面にAgを被覆し、Agの導電層を形成する。
 両面にAgの導電層が形成された40mm×40mmの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に32mm、45°なす方向に直交する方向に5mmにカットして、32mm×5mmの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
 得られたサンプルに、10Hz、300Vppの交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計SI-1000により計測する。計測した変位量(mp-p)を、フィルムの基準長30mmで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度((印加電圧(V))/(フィルム厚))で割った値に2を乗じた値を圧電定数d14とする。
 圧電定数は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する前記材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
 具体的には、25℃における変位法で測定した圧電定数d14は4pm/V以上が好ましく、5pm/V以上がより好ましく、6pm/V以上がさらに好ましく、8pm/V以上がさらにより好ましい。
 圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた圧電材料では50pm/V以下が好ましく、30pm/V以下がより好ましい。
〔結晶化度〕
 高分子圧電材料の結晶化度は、DSC法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は20~80%であり、50~70%が好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電材料の圧電性、透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
〔透明性(内部ヘイズ)〕
 高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、可視光線に対する透過ヘイズが0.0%~50%であることが好ましく、0.05%~30%であることがより好ましい。ここで、ヘイズは、厚さ0.05mmの高分子圧電材料に対して、JIS-K7105に準拠して、ヘイズ測定機〔(有)東京電色製、TC-HIII DPK〕を用いて25℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において後述する。高分子圧電材料のヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、0.01%~10%であることが好ましく、0.1%~5%であることがさらに好ましい。なお本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは、本発明の高分子圧電材料の内部へイズをいう。内部へイズとは、実施例において後述するように前記高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。
<圧電デバイスの構造>
 本願発明の圧電デバイスは、高分子圧電材料の主面に設けられた導電体の面積と、高分子圧電材料の反対側の面に設けられた導電体の面積の和をD1とする。また、高分子圧電材料の主面の導電体の設けられていない部分の面積と、高分子圧電材料の反対側の面の導電体の設けられていない部分の面積の和をD2とする。このとき、D1をD2で除したD1/D2が、10以上であることが好ましい。D1/D2は、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましい。なお、D1/D2が前記範囲内ならば、導電体の形状や主面の導電体が設けられていない部分の面積の形状は制限されない。
 本願発明の圧電デバイスでは、高分子圧電材料の片面しか導電体の無い部分の面積であるD2に対応する部位は、片面電極となる範囲であり、ほとんど変形しない部位である。このD2に対応する部位の体積の割合が多いと、高分子圧電材料の変形が押さえ込まれると考えられる。すなわち、ほとんど変形しない部位であるD2に対応する部位の近傍は、高分子圧電材料の変形が押さえ込まれるため、D1/D2は大きいほうが好ましい。D1/D2が10以上であると、高分子圧電材料の変形が押さえ込まれにくく、圧電性が高くなる。
 また、本願発明の圧電デバイスの導電体(電極)としては、特に制限されないが、例えば、ITO、ZnO、IZO(登録商標)、アルミニウム等の金属、導電性ポリマー等が用いられる。高分子圧電材料の主面(特に表面側)に設けられる導電体(電極)は、透明性のある導電体であることが好ましい。ここで、導電体について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが20%以下(全光線透過率が80%以上)であることをいう。
 本実施形態の圧電デバイス10では、第1の高分子圧電材料12の幅方向両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しない。
<接着層を形成する接着剤>
 図示を省略するが、第1の高分子圧電材料12の裏面12Dと第1の導電体14、第1の高分子圧電材料12の表面12Cと第2の導電体16とは、接着層を介して接合してもよい。接着層(図2の接着層18、図3の接着層18、24も同様)を形成する接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース系、酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン-エポキシ系、塩化ビニル樹脂、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、シリコーン系、変性シリコーン系、水性高分子-イソシアネート系、スチレン-ブタジエンゴム系、ニトリルゴム系、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、臭素樹脂、デンプン系、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が用いられる。
 また、導電体と接着層は両方の機能を持つ同一の材料を用いても良い。そのような導電性接着剤としては、例えば、導電性フィラーを分散させた熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、導電性高分子を分散させた熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが用いられる。
 導電性フィラーとしてはカーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン化合物、金、銀、銅、アルミニウムの等の金属、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ITO等の金属酸化物が挙げられる。
 導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン(またはそれにポリスチレンスルホン酸をドープしたもの)などが挙げられる。
〔接着剤の動的粘弾性及び損失正接の測定〕
 接着剤の動的粘弾性及び損失正接の測定方法は、乾燥後、25℃において自立フィルム化が可能な接着剤(25℃で固体の接着剤)と、25℃において自立フィルム化が不可能な接着剤(25℃で液状に近い状態の接着剤)とで異なる。
 乾燥後、25℃において自立フィルム化が可能な接着剤の場合は、テフロン(登録商標)製フィルム上に接着剤を塗布してさらにテフロン(登録商標)製フィルムを重ねた後、80℃に設定したプレス機で30分間プレスして乾燥し、接着剤フィルムを得る。このフィルムを5mm×30mmに切り出し、動的固体粘弾性(引張モード)を測定装置(レオメトリクス社製RSA2)を用い、測定温度25℃、測定周波数0.01Hzの条件で測定し、引張貯蔵弾性率E’(Pa)と損失正接を得る。
 一方、乾燥後、25℃において自立フィルム化が不可能な接着剤の場合、すなわち25℃において液状に近い状態の接着剤の場合は、測定治具上に接着剤を塗布した後、80℃に設定したオーブンで30分間乾燥し、測定治具上に接着層を形成する。この接着層の動的固体粘弾性(せん断モード)を測定装置(TAインスツルメンツ社製ARES)を用い、測定温度25℃、測定周波数0.01Hzの条件で測定し、せん断貯蔵弾性率G’(Pa)と損失正接を得る。
 動的固体粘弾性測定では、弾性に相当する貯蔵弾性率E’もしくはG’(Pa)、粘性に相当する損失弾性率E”もしくはG”(Pa)、および損失弾性率E”もしくはG”と貯蔵弾性率E’もしくはG’の比であり、振動吸収性を反映する損失正接(tanδ)を測定する。
 ここで、動的固体粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、「E’=G’×3」の式を用い、せん断貯蔵弾性率G’の3倍の値であるE’に換算できる。
 接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’(せん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、せん断貯蔵弾性率G’の3倍の値「G’×3」)は、1×10~1×10Paであることが好ましく、1×10~1×10Paであることがより好ましく、1×10~1×10Paであることがさらに好ましい。引張貯蔵弾性率E’が1×10Pa以上であると、物理的な力に対する積層フィルムの耐性が高くなる(壊れにくい)。引張貯蔵弾性率E’が1×10Pa以下であると、圧電デバイスが変位しやすくなり、圧電性が高くなる。言い換えると、引張貯蔵弾性率E’が1×10Paより小さいと、物理的な力に対する積層フィルムの耐性が足りなくなる可能性があり、引張貯蔵弾性率E’が1×10Paより大きいと、圧電デバイスが変位しにくくなる。
 また、接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×10Pa以上であり、かつ損失正接が0.03以上であることが好ましい。測定される圧電デバイスの変位量は、高分子圧電材料の厚み方向に対して直交する方向の変位量である。接着層は、高分子圧電材料の厚み方向に存在するため、測定される変位量に対して、変位を伝達する役割を担っていない。むしろ、圧電デバイスの導電体が形成されていない部分(面積はD2)と同じように、接着層が高分子圧電材料の変位を押さえ込むかどうかがポイントとなる。すなわち、引張貯蔵弾性率E’が低い接着剤(例えば、1×10Pa以下)、又は引張貯蔵弾性率E’が高くても損失正接が大きく、高分子圧電材料の変位に対して追随できるような接着剤を用いることが好ましい。引張貯蔵弾性率E’が高い接着剤の場合(例えば、1×10Pa以上)、損失正接は0.03以上が好ましく、0.08以上がより好ましく、0.40以上がさらに好ましい。
〔積層フィルム中の接着層の厚み〕
 下記式に従い、圧電デバイスを構成する積層フィルム中の接着層の厚みを計算する。
 接着層の厚み=積層フィルムの厚み-接着剤塗布前のフィルム厚の和
 ここで、接着剤塗布前のフィルム厚の和とは、接着剤塗布前の各フィルム単体の厚みの和をいう。なお、接着剤塗布前のフィルム厚の和は、高分子圧電材料が単層フィルムからなる場合は、高分子圧電材料単体の厚みをいう。
 接着層の厚みは、高分子圧電材料の変位の押さえ込みを抑制するためには、なるべく薄いほうが好ましいと考えられるが、引張貯蔵弾性率E’もしくはせん断貯蔵弾性率G’の3倍の値G’×3や損失正接によって、好適な接着層の厚みが異なる。
 以上説明したように、本願発明の圧電デバイスでは、圧電定数d14が大きく、透明性に優れた高分子圧電材料が用いられている。このため、圧電デバイスは、スピーカー、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
 また、本願発明の圧電デバイスは、高分子圧電材料の幅方向両側の端面に一対の端面導電体(電極)を形成したとき、高分子圧電材料の圧電定数d14が大きく低下しない。このため、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、本願発明の圧電デバイスは、端面電極にリード線を接続した場合、圧電デバイスの主面にリード線が配置されないので、圧電デバイスの主面方向の透明性が要求される用途に好適である。具体的には、透明性のある導電体(電極)を備えた圧電デバイスは、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
《第2実施形態》
 次に、本発明に係る圧電デバイスの第2実施形態について説明する。なお、前述した第1実施形態と同一構成部分については、同一番号を付してその説明を省略する。
 図2に示されるように、圧電デバイス50は、フィルム状の第1の高分子圧電材料(高分子圧電材料)12と、第1の高分子圧電材料12の主面(本実施形態では裏面12D)に設けられた第1の導電体14と、第1の高分子圧電材料12の表面12C(第1の導電体14と反対側の面)に設けられた第2の導電体16と、を備えている。また、圧電デバイス50は、第1の高分子圧電材料12の表面12Cに設けられた第2の導電体16表面に、接着層18を介して接着されたフィルム状の第2の高分子圧電材料(他の高分子圧電材料)20を備えている。圧電デバイス50は、第2の高分子圧電材料20の表面20C(接着層18と反対側の面)に厚み方向に設けられた第3の導電体22を備えている。
 また、圧電デバイス50は、第1の高分子圧電材料12及び第2の高分子圧電材料20の幅方向(矢印Bに示す主面に対して平行方向)の一方の端面12E、20Eに連続して設けられた第1の端面導電体30を備えている。さらに、圧電デバイス50は、第1の高分子圧電材料12及び第2の高分子圧電材料20の幅方向の他方の端面12F、20Fに連続して設けられた第2の端面導電体32を備えている。第1の端面導電体30は、第1の導電体14及び第3の導電体22と接触して導通されると共に、第2の導電体16と接触しないように配置されている。第2の端面導電体32は、第2の導電体16と接触して導通されると共に、第1の導電体14及び第3の導電体22と接触しないように配置されている。
 圧電デバイス50では、第1の導電体14と第3の導電体22と第1の端面導電体30とで一方の電極52(本実施形態では、例えば-電極)が形成されており、第2の導電体16と第2の端面導電体32とで他方の電極54(本実施形態では、例えば+電極)が形成されている。電極52を構成する第1の端面導電体30と電極54を構成する第2の端面導電体32には、リード線44を介して電気回路46が接続されている。
 圧電デバイス50では、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20)の主面に設けられた導電体の面積と、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20)の反対側の面に設けられた導電体の面積の和をD1とする。また、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20)の主面の導電体の設けられていない部分の面積と、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20)の反対側の面の導電体の設けられていない部分の面積の和をD2とする。このとき、D1をD2で除したD1/D2が、10以上であることが好ましい。
 なお、2層構造ではそれぞれの高分子圧電材料について、D1/D2が、10以上であることが好ましい。D1/D2は、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましい。なお、D1/D2が前記範囲内ならば、導電体の形状や主面の導電体が設けられていない部分の面積の形状は制限されない。
 また、一般的に、圧電デバイスを構成する高分子圧電材料は、圧電定数d14が同じであれば、その変位量は電界強度に比例する。また、同じ電源を用いた場合、高分子圧電材料の厚みが1/2となると、高分子圧電材料の変位量は約2倍となる。このため、高分子圧電材料を積層すると、変位が大きく、見かけの圧電定数d14が大きくなる。例えば、高分子圧電材料を2層に積層すると、理想的には、見かけの圧電定数d14は約2倍に近づくと考えられる。
 しかし、一般的には、複数の高分子圧電材料を積層する場合、各々の高分子圧電材料の間に導電体(電極)を介在させる必要があるため、電極の配置と、電極への配線の接続を効率よく行うことが難しい。
 圧電デバイス50を上記構成とすることで、第1の高分子圧電材料12及び第2の高分子圧電材料20の積層フィルムの幅方向両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しない。また、積層フィルムの端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しないため、高分子圧電材料を積層させても効率的に電圧の印加又は電流の取出しが可能となる。
<圧電デバイス50の製造方法>
 次に、本発明に係る圧電デバイス50の製造方法の第2実施形態について説明する。
 第2の高分子圧電材料20の表面20Cに、幅方向の他方の端部20B側を除いて第3の導電体22を設ける。第3の導電体22は、例えば、第2の高分子圧電材料20の表面の端部20B側をマスクし、金属蒸着又は導電性ポリマーによって形成する。なお、第3の導電体22を接着剤による接着層を介して第2の高分子圧電材料20の表面に接着してもよい。
 第1の高分子圧電材料12の表面12Cに、幅方向の一方の端部12A側を除いて第2の導電体16を設ける。第2の導電体16は、第3の導電体22と同様の方法によって形成する。なお、第2の導電体16を接着剤による接着層を介して第1の高分子圧電材料12の表面に接着してもよい。
 さらに、第1の高分子圧電材料12の裏面12Dに、幅方向の他方の端部12B側を除いて第1の導電体14を設ける。第1の導電体14は、第2の導電体16と同様の方法によって形成する。
 その後、第2の高分子圧電材料20の裏面に接着層18を形成するための接着剤を塗布し、第1の高分子圧電材料12の表面12Cの第2の導電体16を貼り合わせる。
 さらに、第1の高分子圧電材料12及び第2の高分子圧電材料20等が積層された積層フィルムの幅方向の一方の端面12E、20E側に厚み方向に沿って第1の端面導電体30を形成する。第1の端面導電体30は、第1の導電体14及び第3の導電体22と接触させると共に、第2の導電体16と接触しないように形成する。
 また、第1の高分子圧電材料12、及び第2の高分子圧電材料20等が積層された積層フィルムの幅方向の他方の端面12F、20F側に厚み方向に沿って第2の端面導電体32を形成する。第2の端面導電体32は、第2の導電体16と接触させると共に、第1の導電体14及び第3の導電体22と接触しないように形成する。
 第1の端面導電体30と第2の端面導電体32は、例えば、第1の高分子圧電材料12及び第2の高分子圧電材料20等が積層された積層フィルムの端面に導電ペーストを塗布することによって形成する。
 このような圧電デバイス50の製造方法によれば、第1の高分子圧電材料12及び第2の高分子圧電材料20等が積層させた積層フィルムの幅方向両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しない。また、積層フィルムの端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しないため、高分子圧電材料を積層させても効率的に電圧の印加又は電流の取出しが可能となる。
《第3実施形態》
 次に、本発明に係る圧電デバイスの第3実施形態について説明する。なお、前述した第1及び第2実施形態と同一構成部分については、同一番号を付してその説明を省略する。
<圧電デバイス100の構成>
 図3には、第3実施形態の圧電デバイス100が断面図にて示されている。図4には、第3実施形態の圧電デバイス100が分解構成図にて示されている。
 図3及び図4に示されるように、圧電デバイス100は、フィルム状の高分子圧電材料の一例としての第1の高分子圧電材料12と、第1の高分子圧電材料12の主面(本実施形態では裏面12D)に厚み方向に設けられた第1の導電体14と、第1の高分子圧電材料12の表面12C(第1の導電体14と反対側の面)に厚み方向に設けられた第2の導電体16と、を備えている。また、圧電デバイス100は、第1の高分子圧電材料12の表面12Cに設けられた第2の導電体16表面に、接着層18を介して接着されたフィルム状の第2の高分子圧電材料(他の高分子圧電材料)20を備えている。また、圧電デバイス100は、第2の高分子圧電材料20の表面20C(接着層18と反対側の面)に厚み方向に設けられた第3の導電体22を備えている。
 また、圧電デバイス100は、第2の高分子圧電材料20の表面20Cに設けられた第3の導電体22表面に、接着層24を介して接着されたフィルム状の第3の高分子圧電材料26を備えている。さらに、圧電デバイス100は、第3の高分子圧電材料26の表面26C(接着層24と反対側の面)に厚み方向に設けられた第4の導電体28を備えている。
 すなわち、圧電デバイス100では、第1の高分子圧電材料12の裏面12D(主面)に対して直交する方向(矢印Aに示す厚み方向)に、第1の導電体14と、第1の高分子圧電材料12と、第2の導電体16と、接着層18と、第2の高分子圧電材料20と、第3の導電体22と、接着層24と、第3の高分子圧電材料26と、第4の導電体28と、が順番に積層されている。この圧電デバイス100は、第1の高分子圧電材料12と第2の高分子圧電材料20と第3の高分子圧電材料26とを備えた3層構造とされている。
 第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26は、平面視にてそれぞれ略矩形状に形成されている(図7A、図7B、図7C参照)。第1の高分子圧電材料12の幅方向(矢印Bに示す主面に対して平行方向)の一方の端部12Aに沿った表面12Cには、第2の導電体16は形成されていない(図7C参照)。第1の高分子圧電材料12のその他の表面12C、すなわち第1の高分子圧電材料12の幅方向の他方の端部12B側を含む表面12Cに第2の導電体16が形成されている。第1の高分子圧電材料12の幅方向の他方の端部12Bに沿った裏面12Dには、第1の導電体14は形成されていない(図8C参照)。第1の高分子圧電材料12のその他の裏面12D、すなわち第1の高分子圧電材料12の幅方向の一方の端部12A側を含む裏面12Dに第1の導電体14が形成されている。
 第2の高分子圧電材料20の幅方向の他方の端部20Bに沿った表面20Cには、第3の導電体22は形成されていない(図7B参照)。第2の高分子圧電材料20のその他の表面20C、すなわち第2の高分子圧電材料20の幅方向の一方の端部20A側を含む表面20Cに第3の導電体22が形成されている。
 第3の高分子圧電材料26の幅方向の一方の端部26Aに沿った表面26Cには、第4の導電体28は形成されていない(図7A参照)。第3の高分子圧電材料26のその他の表面26C、すなわち第3の高分子圧電材料26の幅方向の他方の端部26B側を含む表面26Cに第4の導電体28が形成されている。
 さらに、図3に示されるように、圧電デバイス100は、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の幅方向(矢印Bに示す主面に対して平行方向)の一方の端面12E、20E、26Eに連続して設けられた第1の端面導電体30を備えている。圧電デバイス100は、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の幅方向の他方の端面12F、20F、26Fに連続して設けられた第2の端面導電体32を備えている。第1の端面導電体30は、第1の導電体14及び第3の導電体22と接触して導通されると共に、第2の導電体16及び第4の導電体28と接触しないように配置されている。第2の端面導電体32は、第2の導電体16及び第4の導電体28と接触して導通されると共に、第1の導電体14及び第3の導電体22と接触しないように配置されている。
 圧電デバイス100では、第1の導電体14と第3の導電体22と第1の端面導電体30とで一方の電極40(本実施形態では、例えば-電極)が形成されており、第2の導電体16と第4の導電体28と第2の端面導電体32とで他方の電極42(本実施形態では、例えば+電極)が形成されている。電極40を構成する第1の端面導電体30と電極42を構成する第2の端面導電体32には、リード線44を介して電気回路46が接続されている。電気回路46は、例えば、電極40と電極42に所定の電圧を印加することで、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26を主として厚み方向と直交する方向に変形させる。
 図3に示されるように、圧電デバイス100では、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20、又は第3の高分子圧電材料26)の主面に設けられた導電体の面積と、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20、又は第3の高分子圧電材料26)の反対側の面に設けられた導電体の面積の和をD1とする。また、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20、又は第3の高分子圧電材料26)の主面の導電体の設けられていない部分の面積と、第1の高分子圧電材料12(又は第2の高分子圧電材料20、又は第3の高分子圧電材料26)の反対側の面の導電体の設けられていない部分の面積の和をD2とする。このとき、D1をD2で除したD1/D2が、10以上であることが好ましい。
 なお、3層構造ではそれぞれの高分子圧電材料について、D1/D2が、10以上であることが好ましい。またD1/D2は、15以上であることがより好ましく、17以上であることがさらに好ましい。なお、D1/D2が前記範囲内ならば、導電体の形状や主面の導電体が設けられていない部分の面積の形状は制限されない。
 また、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26は、重量平均分子量が5万~100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%~80%とされている。
 圧電デバイス100を上記構成とすることで、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26を積層した積層フィルムの幅方向両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の圧電定数d14が大きく低下しない。また、積層フィルムの端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しないため、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26を積層させても効率的に電圧の印加又は電流の取出しが可能となる。
<圧電デバイス100の製造方法>
 次に、圧電デバイスの製造方法の第3実施形態について説明する。
 図7A~図7C、及び図8A~図8Cには、圧電デバイス100の製造方法の第3実施形態が示されている。
 図7Aに示されるように、フィルム状の第3の高分子圧電材料26は、平面視にて(第3の高分子圧電材料26の表面26Cから見て)矩形状に形成されている。すなわち、第3の高分子圧電材料26は、対向して配置される一対の長辺1a、1cと、長辺1a、1cと略直交する一対の短辺1b、1dと、を備えている。第3の高分子圧電材料26の長辺1aは、例えば、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)に対して図中の下方側に約45°をなす方向に配置されている。なお、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)については、本実施形態に限定されるものではなく、変更可能である。
 第3の高分子圧電材料26の表面26Cには、幅方向における一方の長辺1c側の端部を除いて第4の導電体28が設けられている。第4の導電体28は、例えば、第3の高分子圧電材料26の表面26Cの長辺1c側の端部をマスクし、金属蒸着、又は導電性ポリマーを設けることによって形成する。なお、第4の導電体28を接着剤による接着層を介して第3の高分子圧電材料26の表面26Cに接着してもよい。また、図8Aに示されるように、第3の高分子圧電材料26の裏面26Dには、導電体は形成されていない。
 図7Bに示されるように、フィルム状の第2の高分子圧電材料20は、平面視にて矩形状に形成されており、長辺2a、2cと短辺2b、2dとを備えている。第2の高分子圧電材料20の長辺2aは、例えば、第2の高分子圧電材料20の一軸延伸方向F(MD方向)に対して図中の上方側に約45°をなす方向に配置されている。すなわち、第2の高分子圧電材料20の一軸延伸方向F(MD方向)は、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)に対して交差(本実施形態では直交)する方向とされている。なお、第2の高分子圧電材料20の一軸延伸方向F(MD方向)については、本実施形態に限定されるものではなく、変更可能である。
 第2の高分子圧電材料20の表面20Cには、幅方向における他方の長辺2a側の端部を除いて第3の導電体22が設けられている。第3の導電体22は、第4の導電体28と同様の方法によって形成する。なお、第3の導電体22を接着剤による接着層を介して第2の高分子圧電材料20の表面20Cに接着してもよい。図8Bに示されるように、第2の高分子圧電材料20の裏面20Dには、導電体は形成されていない。
 図7Cに示されるように、フィルム状の第1の高分子圧電材料12は、平面視にて矩形状に形成されており、長辺3a、3cと短辺3b、3dとを備えている。第1の高分子圧電材料12の長辺3aは、例えば、第1の高分子圧電材料12の一軸延伸方向E(MD方向)に対して図中の下方側に約45°をなす方向に配置されている。第1の高分子圧電材料12の一軸延伸方向E(MD方向)は、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)とほぼ同方向とされている。なお、第1の高分子圧電材料12の一軸延伸方向E(MD方向)については、本実施形態に限定されるものではなく、変更可能である。
 第1の高分子圧電材料12の表面12Cには、長辺3c側の端部を除いて第2の導電体16が設けられている。第2の導電体16は、第4の導電体28と同様の方法によって形成する。なお、第2の導電体16を接着剤による接着層を介して第1の高分子圧電材料12の表面12Cに接着してもよい。
 図8Cに示されるように、第1の高分子圧電材料12の裏面12Dには、長辺3a側の端部を除いて第1の導電体14が設けられている。第1の導電体14は、第2の導電体16と同様の方法によって形成する。
 その後、図3及び図4に示されるように、第2の高分子圧電材料20の裏面20Dに接着層18を形成するための接着剤を塗布し、第1の高分子圧電材料12の表面12Cの第2の導電体16を貼り合わせる。その際、長辺3aと長辺2a、長辺3cと長辺2c、短辺3bと短辺2b、短辺3dと短辺2dとが重なるように貼り合わせる。さらに、第3の高分子圧電材料26の裏面26Dに接着層24を形成するための接着剤を塗布し、第2の高分子圧電材料20の表面20Cの第3の導電体22を貼り合わせる。接着層18、24を形成する接着剤については、後に説明する。
 さらに、図3及び図4に示されるように、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20、及び第3の高分子圧電材料26等が積層された積層フィルムの幅方向の一方(長辺3c、2c、1c側)の端面12E、20E、26Eに厚み方向に沿って第1の端面導電体30を形成する。また、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20、及び第3の高分子圧電材料26等が積層された積層フィルムの幅方向の他方(長辺3a、2a、1a側)の端面12F、20F、26Fに厚み方向に沿って第2の端面導電体32を形成する。第1の端面導電体30と第2の端面導電体32は、例えば、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20、及び第3の高分子圧電材料26の端面に導電ペーストを塗布することによって形成する。
 このような圧電デバイス100の製造方法によれば、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26等が積層させた積層フィルムの幅方向両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の圧電定数d14が大きく低下しない。また、積層フィルムの端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32とを形成したとき、圧電定数d14が大きく低下しないため、高分子圧電材料を積層させても効率的に電圧の印加又は電流の取出しが可能となる。
 また、圧電デバイス100では、高分子圧電材料として、例えば、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層、又はヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層を用いた場合、電界の向きを逆向きにすると、逆の変形が起こる。また、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層と、ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層とは、電界に対して逆の変形となる。このため、高分子圧電材料を積層する場合、電圧の向きと、高分子圧電材料の一軸延伸方向(MD方向)と、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層、又はヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層を考慮し、それぞれの高分子圧電材料の変位の向きを揃えるように配置する必要がある。
 ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層として、例えば、L-乳酸のホモポリマー(PLLA)などを主成分とする層があり、ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層としては、例えば、D-乳酸のホモポリマー(PDLA)を主成分とする層がある。
 図3に示す圧電デバイス100では、電極40を構成する第1の導電体14、第1の高分子圧電材料12、電極42を構成する第2の導電体16、第2の高分子圧電材料20、電極40を構成する第3の導電体22、第3の高分子圧電材料26、電極42を構成する第4の導電体28の順で配置されている。このため、第2の高分子圧電材料20の電圧の向きが、第1の高分子圧電材料12、第3の高分子圧電材料26の電圧の向きと逆になる。
 例えば、図5に示されるように、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26が、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されているときは、第2の高分子圧電材料20の一軸延伸方向F(MD方向)を、第1の高分子圧電材料12、第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)と交差(本実施形態では直交)するように配置することが好ましい。これにより、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の変位の向きを揃えることができる。なお、「ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層」であれば、他の成分を含んでいてもよく、例えば、L体とD体とを含むものであってもよい。ここで、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層には、少なくともヘリカルキラル高分子のL体が70%以上含まれていることが好ましい。
 また、例えば、図6に示されるように、第1の高分子圧電材料12及び第3の高分子圧電材料26が、ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されると共に、第2の高分子圧電材料20が、ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層から形成されているときは、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の一軸延伸方向E(MD方向)をほぼ同方向に配置することが好ましい。これにより、第1の高分子圧電材料12、第2の高分子圧電材料20及び第3の高分子圧電材料26の変位の向きを揃えることができる。
 ここで、ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層には、少なくともヘリカルキラル高分子のD体が70%以上含まれていることが好ましい。なお、「ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層」、又は「ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層」であれば、他の成分を含んでいてもよく、例えば、L体とD体とを含むものであってもよい。
《他の実施形態》
 なお、第1実施形態~第3実施形態の圧電デバイスでは、高分子圧電材料が1層、2層、3層の場合について説明したが、これらに限定されず、高分子圧電材料が4層以上積層される構造であってもよい。すなわち、本発明は、高分子圧電材料が1層又は2層に限定するものではなく、高分子圧電材料が3層以上であっても、本発明の構成を具備するものであれば適用可能である。
 高分子圧電材料が4層以上積層される構造では、それぞれの高分子圧電材料の主面側間に導電体が介在された積層フィルムとすることが好ましい。さらに、それぞれの高分子圧電材料の間に厚み方向に配置された複数の導電体は、交互に第1の端面導電体(一方の電極)、第2の端面導電体(他方の電極)と導通させることが好ましい。これにより、4層以上の高分子圧電材料を積層した場合でも、電極を効率よく配置することができる。
 また、第1実施形態~第3実施形態の圧電デバイスでは、矩形状の高分子圧電材料の主面の端部に長手方向に沿って導電体が設けられていない部位を設けたが、これに限定されるものではない。例えば、図9に示されるように、矩形状の高分子圧電材料112の主面の端部に長手方向と直交する方向に沿って、導電体114が設けられていない部位116を設けてもよい。この場合、例えば、高分子圧電材料112の長手方向の両側の端面に第1の端面導電体30と第2の端面導電体32を設けることが好ましい。
 また、第1実施形態~第3実施形態の圧電デバイスでは、矩形状の高分子圧電材料の長手方向と直交する方向の両側に第1の端面導電体と第2の端面導電体を備えているが、これらに限定されるものではない。例えば、高分子圧電材料の長手方向の端面に第1の端面導電体又は第2の端面導電体を備える構成でもよい。すなわち、高分子圧電材料の「幅方向」は、高分子圧電材料の長手方向と直交する方向に限定するものではなく、高分子圧電材料の長手方向を含む意味である。
 また、図10に示されるように、高分子圧電材料12の幅方向(長手方向と直交する方向)の一方の端面に第1の端面導電体130を備えると共に、高分子圧電材料12の一方の端面以外の他方の端面(例えば、一方の端面と直交する端面)に、第1の端面導電体130と接触しないように第2の端面導電体132を備える構成でもよい。同様に、図11に示されるように、高分子圧電材料112の幅方向(長手方向)の一方の端面に第1の端面導電体134を備えると共に、高分子圧電材料112の一方の端面以外の他方の端面(例えば、一方の端面と直交する端面)に、第1の端面導電体134と接触しないように第2の端面導電体136を備える構成でもよい。
 以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔製造例1〕
 三井化学(株)製ポリ乳酸系樹脂(登録商標LACEA、H-400(重量平均分子量Mw:20万)10gとクロロホルム(和光純薬工業株式会社製、和光一級)200gを室温で溶解させポリ乳酸溶液を作成する。次に、安定化剤(B)であるカルボジイミド化合物としてカルボジライド(日清紡ケミカル株式会社、LA-1)を前記ポリ乳酸100重量部に対し1重量部と、クロロホルム10gとを室温で溶解させ、安定化剤溶液を作成する。
 前記ポリ乳酸溶液と前記安定化剤溶液を室温で混合し、30分攪拌した。この溶液を50℃、0.2気圧で12時間放置し、乾燥させ混合固体を得た。混合固体を205℃で熱プレスを1分間行った後に、20℃に設定したプレス機でプレスして急冷フィルムを得た。前記急冷フィルムの対向する2辺をクリップで固定し、固定した2辺と直交する方向(MD方向)に70℃に加熱しながら3.3倍まで一軸延伸し延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムを、130℃で600秒アニールした後、急冷し、フィルム状の高分子圧電材料を得た。
〔実施例1〕
 製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料を表面から見て、高分子圧電材料の一軸延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に30mm、45°なす方向と直交する方向に40mmの長さにカットして、幅30mm×長さ40mmのフィルムを切り出した。この時、フィルムの4辺を図7Aに示すように1a、1b、1c、1dとする。フィルムの1c側の端部の幅2mm×長さ40mmをカプトンテープ(日東電工株式会社、P-221)でマスクし、フィルム表面に対して蒸着装置(株式会社昭和真空、SIP-600)を用いてアルミニウム(導電体)蒸着してフィルムA(第3の高分子圧電材料26に相当)を作製した。
 なお、図8Aに示すように、フィルムAの裏面には、アルミニウムは蒸着されていない。
 製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料を表面から見て、高分子圧電材料の延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向と直交する方向に30mm、45°なす方向に40mmの長さにカットして、幅30mm×長さ40mmのフィルムを切り出した。この時、フィルムの4辺を図7Bに示すように2a、2b、2c、2dとする。フィルムの2a側の端部幅2mm×長さ40mmをカプトンテープでマスクし、フィルム表面に対して蒸着装置を用いてアルミニウムを蒸着してフィルムB(第2の高分子圧電材料20に相当)を作製した。
 なお、図8Bに示すように、フィルムBの裏面には、アルミニウムは蒸着されていない。
 製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料を表面から見て、高分子圧電材料の延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に30mm、45°なす方向と直交する方向に40mmの長さにカットして、幅30mm×長さ40mmのフィルムを切り出した。この時、フィルムの4辺を図7Cに示すように3a、3b、3c、3dとする。フィルムの3c側の端部の幅2mm×長さ40mmをカプトンテープでマスクし、フィルム表面に対して蒸着装置を用いてアルミニウムを蒸着した。
 さらに、図8Cに示すように、フィルム裏面に対して3a側の端部の幅2mm×長さ40mmをカプトンテープでマスクし、フィルム裏面に対して蒸着装置を用いてアルミニウムを蒸着してフィルムC(第1の高分子圧電材料12に相当)を作製した。
 フィルムCの表面に接着剤としてJA-7562(住友スリーエム株式会社)を室温で塗布し、フィルムBの裏面と張り合わせた。この時、3aと2a、3bと2b、3cと2c、3dと2dが重なるように張り合わせた。さらに張り合わせたフィルムの表面にJA-7562を塗布し、フィルムAの裏面と張り合わせた。この時、2aと1a、2bと1b、2cと1c、2dと1dが重なるように張り合わせた。このフィルムを80℃に設定したプレス機で30分間プレスして乾燥した。このフィルムの1a側を幅1mm×長さ40mm、1c側を幅1mm×長さ40mm、1b側を幅28mm×長さ4mm、1d側を幅28mm×長さ4mmカットし、幅28mm×長さ32mmの積層フィルムを得た。さらに、積層フィルムの1a側端面、及び1c側端面の全面に、端面導電体としての銀ペースト(株式会社ニラコ Ag-400150)を塗布し、室温で30分乾燥した。
〔実施例2〕
 フィルムA、フィルムB、フィルムCの幅を20mmとする以外は実施例1と同様に行い、幅18mm×長さ32mmの積層フィルムを得た。
〔比較例1〕
 フィルムA、フィルムB、フィルムCの幅を10mmとする以外は実施例1と同様に行い、幅8mm×長さ32mmの積層フィルムを得た。
〔実施例3〕
 接着剤としてアラビックヤマト(ヤマト株式会社)を使用する以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作製した。
〔実施例4〕
 接着剤としてSKダイン1499(総研化学株式会社)を使用する以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作製した。
〔比較例2〕
 接着剤としてアラビックヤマトを使用する以外は、比較例1と同様にして積層フィルムを作製した。
〔比較例3〕
 接着剤としてSKダイン1499を使用する以外は、比較例1と同様にして積層フィルムを作製した。
〔比較例4〕
 接着剤としてEW2050(住友スリーエム株式会社)を使用する以外は、比較例1と同様にして積層フィルムを作製した。
<物性測定及び評価>
 以上のようにして得られた実施例1~実施例4、比較例1~比較例4の積層フィルムについて、D1/D2、積層フィルム中の接着層の厚み(μm)、圧電定数d14(pm/V)を測定した。また、実施例1~実施例4、比較例1~比較例4の積層フィルムにおいて使用される接着剤の貯蔵弾性率(Pa)、損失正接を測定した。その結果を表1に示す。
 また、製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料(積層前の高分子圧電材料)について、圧電定数d14、結晶化度、及び内部ヘイズを測定した。
 なお、具体的には、次のようにして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

 
〔D1/D2〕
 実施例1~実施例4、比較例1~比較例4の積層フィルムにおける高分子圧電材料(3層構造ではそれぞれの高分子圧電材料)の主面に設けられた導電体の面積と、高分子圧電材料(3層構造ではそれぞれの高分子圧電材料)の反対側の面に設けられた導電体の面積の和をD1(mm)とする。また、第1の高分子圧電材料12の主面の導電体の設けられていない部分の面積と、第1の高分子圧電材料12の反対側の面の導電体の設けられていない部分の面積の和をD2(mm)とする。そして、D1をD2で除したD1/D2を算出する。
〔積層フィルム中の接着層の厚み〕
 実施例1~実施例4、比較例1~比較例4の積層フィルムの厚み(μm)を測定し、下記式に従い、積層フィルム中の接着層の厚み(μm)を計算する。
 接着層の厚み=積層フィルムの厚み-接着剤塗布前のフィルム厚の和
〔貯蔵弾性率及び損失正接〕
 乾燥後、25℃において自立フィルム化が可能な接着剤の場合は、テフロン(登録商標)製フィルム上に接着剤を塗布してさらにテフロン(登録商標)製フィルムを重ねた後、80℃に設定したプレス機で30分間プレスして乾燥し、接着剤フィルムを得た。このフィルムを5mm×30mmに切り出し、動的固体粘弾性(引張モード)を測定装置(レオメトリクス社製RSA2)を用いて測定温度25℃、測定周波数0.01Hzの条件で測定し、引張貯蔵弾性率E’(Pa)と損失正接を得た。
 乾燥後、25℃において自立フィルム化が不可能な接着剤の場合は、測定治具上に接着剤を塗布した後、80℃に設定したオーブンで30分間乾燥し、測定治具上に接着層を形成した。この接着層の動的固体粘弾性(せん断モード)を測定装置(TAインスツルメンツ社製ARES)を用いて測定温度25℃、測定周波数0.01Hzの条件で測定し、せん断貯蔵弾性率G’(Pa)と損失正接を得た。
 動的固体粘弾性測定からせん断貯蔵弾性率G’が得られる場合は、「E’=G’×3」の式を用い、せん断貯蔵弾性率G’を3倍してE’に換算した。
〔圧電定数d14(変位法による)〕
 実施例1~実施例4、比較例1~比較例4の積層フィルムに、10Hz、300Vppの交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計SI-1000により計測した。
 計測した、変位量(mp-p)を、フィルムの基準長30mmで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度((印加電圧(V))/(フィルム厚))で割った値に2を乗じた値を圧電定数d14(pm/V)とした。
〔結晶化度〕
 製造例1のフィルム状の高分子圧電材料を、5mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC-1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から結晶化度を得た。
〔ヘイズ(内部へイズ)〕
 本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、製造例1のフィルム状の高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。高分子圧電材料の内部ヘイズ(以下、内部ヘイズ(H1)ともいう)は、予めガラス板2枚の間に、シリコンオイル(信越化学工業株式会社製信越シリコーン(商標)、型番:KF96-100CS)のみを挟んでヘイズ(H2)を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板2枚で挟んでヘイズ(H3)を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで高分子圧電材料の内部ヘイズ(H1)を得た。
 内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)-ヘイズ(H2)
 高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ(H2)とヘイズ(H3)とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ(H1)を算出した。
 測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC-HIIIDPK
 試料サイズ:幅3mm×長さ30mm、厚さ0.05 mm
 測定条件:JIS-K7105に準拠
 測定温度:室温(25℃)
 製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料(積層前の高分子圧電材料)について、圧電定数d14、結晶化度、及び内部ヘイズを測定したところ、圧電定数d14は6pm/V、結晶化度は37.1%、内部ヘイズ0.7%であった。
 実施例1、2及び比較例1で使用される接着剤として、JA-7562を単独で測定治具上に塗布して厚み323μmの接着層を形成した後、動的粘弾性測定(せん断モード)の結果得られたせん断貯蔵弾性率G’は1.67×10Pa、G’×3(=E’)は5.01×10Pa、損失正接は0.485であった。
 実施例3及び比較例2で使用される接着剤として、アラビックヤマト単独で厚み237μmのフィルムを作製した後、動的粘弾性測定(引張モード)の結果得られた引張貯蔵弾性率E’は2.37×10Pa、損失正接は0.491であった。
 実施例4及び比較例3で使用される接着剤として、SKダイン1499を単独で測定治具上に塗布して厚み85μmの接着層を形成した後、動的粘弾性測定(せん断モード)の結果得られたせん断貯蔵弾性率G’は3.22×10Pa、G’×3(=E’)は9.66×10Pa、損失正接は0.075であった。
 比較例4で使用される接着剤として、EW2050単独で厚み91μmのフィルムを作製した後、動的粘弾性測定(引張モード)の結果得られた引張貯蔵弾性率E’は2.48×10Pa、損失正接は0.024であった。
 実施例1~実施例4、比較例1~比較例4の積層フィルムは、高分子圧電材料を3層積層したものである。また、製造例1で作製したフィルム状の高分子圧電材料は、圧電定数d14が6pm/Vであるため、積層フィルムの圧電定数d14は、18pm/Vに近いほうが好ましい。
 また、表1に示す実施例1、2及び比較例1の積層フィルムにおいて、同じ接着剤JA-7562を使用した場合のD1/D2と圧電定数d14との関係のグラフを図12に示す。
 表1及び図12に示されるように、実施例1~4の積層フィルムは、いずれも積層フィルムの幅方向両側の端面に銀ペーストからなる端面導電体を形成したとき、圧電定数d14が大きく低下していない。
 日本出願2012-128295の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1.  少なくとも一層のフィルム状の高分子圧電材料と、
     前記高分子圧電材料の主面に設けられた第1の導電体と、
     前記高分子圧電材料の主面の前記第1の導電体と反対側の面に設けられた第2の導電体と、
     前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に設けられ、前記第1の導電体と導通されると共に、前記第2の導電体と接触しないように配置される第1の端面導電体と、
     前記高分子圧電材料の前記一方の端面以外の他方の端面に設けられ、前記第2の導電体と導通されると共に、前記第1の導電体及び前記第1の端面導電体と接触しないように配置される第2の端面導電体と、
     を有する圧電デバイス。
  2.  前記高分子圧電材料の主面に設けられた前記第1の導電体の面積と反対側の面に設けられた前記第2の導電体の面積の和をD1、主面の前記第1の導電体の設けられていない面積と反対側の面の前記第2の導電体の設けられていない面積の和をD2としたとき、
     D1/D2が10以上である、請求項1に記載の圧電デバイス。
  3.  前記高分子圧電材料は、重量平均分子量が5万~100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含んでなり、DSC法で得られる結晶化度が20%~80%である、請求項1に記載の圧電デバイス。
  4.  前記高分子圧電材料と前記第1の導電体又は前記第2の導電体とを接着する接着層を備え、
     前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×10~1×10Paである、請求項1に記載の圧電デバイス。
  5.  前記接着層の周波数0.01Hzで測定した25℃における動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率E’が1×10Pa以上であり、かつ損失正接が0.03以上である、請求項1に記載の圧電デバイス。
  6.  前記高分子圧電材料の主面側に形成された前記第2の導電体の面に厚み方向に沿って、少なくとも一層のフィルム状の他の高分子圧電材料と前記他の高分子材料の主面側の第3の導電体とが順に積層され、
     前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に前記第1の端面導電体が延びると共に、前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に前記第2の端面導電体が延びており、
     前記第3の導電体が、前記第1の端面導電体と導通されると共に、前記第2の端面導電体と接触しないように配置されている、請求項1に記載の圧電デバイス。
  7.  前記高分子圧電材料の可視光線に対する透過ヘイズが0.0%~50%である、請求項1に記載の圧電デバイス。
  8.  前記ヘリカルキラル高分子が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項3に記載の圧電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  9.  前記高分子圧電材料と前記他の高分子圧電材料とは、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されており、
     前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と交差するように配置されている、請求項3に記載の圧電デバイス。
  10.  前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の一方は、前記ヘリカルキラル高分子のL体を主たる成分とする層から形成されると共に、
     前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の他方は、前記ヘリカルキラル高分子のD体を主たる成分とする層から形成されており、
     前記高分子圧電材料の一軸延伸方向が、前記他の高分子圧電材料の一軸延伸方向と同方向に配置されている、請求項3に記載の圧電デバイス。
  11.  前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が95.00%ee以上である、請求項3に記載の圧電デバイス。
  12.  請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、
     フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、
     前記高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、
     前記高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、
     を有する、圧電デバイスの製造方法。
  13.  請求項6に記載の圧電デバイスを製造する方法であって、
     フィルム状の高分子圧電材料の主面に、幅方向の他方の端部を除いて第1の導電体を形成すると共に、前記第1の導電体と反対側の面に幅方向の一方の端部を除いて第2の導電体を形成する工程と、
     フィルム状の他の高分子圧電材料の主面に幅方向の他方の端部を除いて第3の導電体を形成する工程と、
     前記他の高分子圧電材料の主面の前記第3の導電体と反対側の面と、前記高分子圧電材料の前記第2の導電体が形成された面とを接着層を介して接着させる工程と、
     前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の一方の端面に、前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触させると共に前記第2の導電体と接触しないように第1の端面導電体を形成する工程と、
     前記高分子圧電材料及び前記他の高分子圧電材料の幅方向の他方の端面に、前記第2の導電体と接触させると共に前記第1の導電体及び前記第3の導電体と接触しないように第2の端面導電体を形成する工程と、
     を有する、圧電デバイスの製造方法。
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