JP7143524B2 - 高分子複合圧電体および圧電フィルム - Google Patents
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Description
[1] 高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体であって、
高分子複合圧電体は、SP値が12.5(cal/cm3)1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で500ppm超、10000ppm以下含有しており、
高分子複合圧電体内には空隙が形成されており、
高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が0.1%以上、20%以下である高分子複合圧電体。
[2] 空隙の面積率が0.1%以上、5%未満である[1]に記載の高分子複合圧電体。
[3] 高分子複合圧電体が厚さ方向に分極されたものである[1]または[2]に記載の高分子複合圧電体。
[4] 圧電特性に面内異方性を有さない[1]~[3]のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
[5] 物質の含有量が500ppm超、1000ppm以下である[1]~[4]のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
[6] 高分子材料が常温で粘弾性を有する[1]~[5]のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
[7] 物質が、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、アセトン、シクロヘキサン、アセトニトリル、1プロパノール、2プロパノール、2メトキシアルコール、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール、n-ヘキサン、トルエン、o-キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも1つである[1]~[6]のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の高分子複合圧電体と、
高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルム。
[9] 電極層の、高分子複合圧電体側の面とは反対側の面に積層された保護層を有する[8]に記載の圧電フィルム。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体であって、
高分子複合圧電体は、SP値(溶解度パラメーター)が12.5(cal/cm3)1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で500ppm超、10000ppm以下含有しており、
高分子複合圧電体内には空隙が形成されており、
高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が0.1%以上、20%以下である高分子複合圧電体である。
上記高分子複合圧電体と、
高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルムである。
図1に、本発明の高分子複合圧電体を有する、本発明の圧電フィルムの一例を断面図によって概念的に示す。
図1に示すように、圧電フィルム10は、圧電性を有するシート状物である圧電体層20と、圧電体層20の一方の面に積層される下部電極24と、下部電極24に積層される下部保護層28と、圧電体層20の他方の面に積層される上部電極26と、上部電極26に積層される上部保護層30とを有する。
圧電体層20は、高分子材料を含むマトリックス34中に、圧電体粒子36を含むものである。すなわち、圧電体層20は、本発明における高分子複合圧電体である。また、下部電極24および上部電極26は、本発明における電極層である。また、下部保護層28および上部保護層30は、本発明における保護層である。
後述するが、圧電フィルム10(圧電体層20)は、好ましい態様として、厚さ方向に分極されている。
音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサー等の各種センサー、
マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイター等の音響デバイス(具体的な用途としては、ノイズキャンセラー(車、電車、飛行機、ロボット等に使用)、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、サイネージ、ロボットなどが例示される)、
自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、
超音波探触子およびハイドロホン等の超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、研磨等に用いるアクチュエータ、
容器、乗り物、建物、スキーおよびラケット等のスポーツ用具に用いる制振材(ダンパー)、ならびに、
道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボード等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
本発明の高分子複合圧電体である圧電体層20は、マトリックス34に、圧電体粒子36を含むものである。
また、圧電体層20は、マトリックス34中に、SP値が12.5(cal/cm3)1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で500ppm超、10000ppm以下含有している。
なお、SP値は、溶解パラメーターδであり、モル蒸発熱ΔHとモル体積Vよりδ={(ΔH-RT)/T}1/2で定義される。すなわち、1cm3の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根(cal/cm3)1/2から計算される。文献値としてはThe Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient, Their Importance in Surface Coating Formulation(Charles M.Hansen)からも確認できる。
また、圧電体層20内には、複数の空隙35が形成されており、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が0.1%以上、20%以下である。
なお、本明細書において、「常温」とは、0~50℃程度の温度域を指す。
本発明の圧電フィルム10は、フレキシブルディスプレイ用のスピーカなど、フレキシブル性を有するスピーカ等に好適に用いられる。ここで、フレキシブル性を有するスピーカに用いられる高分子複合圧電体(圧電体層20)は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。従って、以下の要件を具備する材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。
例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Hz以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
(ii) 音質
スピーカは、20Hz~20kHzのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって高分子複合圧電体(圧電フィルム)全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
高分子複合圧電体(圧電体層20)において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、20Hz~20kHzの振動に対しては硬く、数Hz以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数1Hzでのガラス転移温度が常温、すなわち、0~50℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部におけるマトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、良好な可撓性が得られる。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、20Hz~20kHzの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が25℃において10以下であるのも、好適である。
なお、これらの高分子材料は、1種のみを用いてもよく、複数種を併用(混合)して用いてもよい。
すなわち、マトリックス34には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
また、圧電体層20のマトリックス34において、シアノエチル化PVA等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加えて添加される誘電性高分子材料は、1種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
これにより、マトリックス34における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子36および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
圧電体粒子36は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。
圧電体粒子36を構成するセラミックス粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛(PLZT)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、酸化亜鉛(ZnO)、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト(BiFe3)との固溶体(BFBT)等が例示される。
これらの圧電体粒子36は、1種のみを用いてもよく、複数種を併用(混合)して用いてもよい。
圧電体粒子36の粒径は、1~10μmが好ましい。圧電体粒子36の粒径をこの範囲とすることにより、高分子複合圧電体(圧電フィルム10)が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
すなわち、圧電体層20中の圧電体粒子36は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス34中に不規則に分散されていてもよい。
圧電体層20中における圧電体粒子36の体積分率は、30~80%が好ましく、50%以上がより好ましく、従って、50~80%とするのが、さらに好ましい。
マトリックス34と圧電体粒子36との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性と可撓性とを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
圧電体層20の厚さは、10~300μmが好ましく、20~200μmがより好ましく、30~150μmがさらに好ましい。
圧電体層20の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
また、圧電体層20のマトリックス34には、空隙35が形成されており、圧電体層20の断面における空隙35の面積率が0.1%以上、20%以下である。
上記物質は、一般に、有機溶媒として用いられるものである。すなわち、本発明は、高分子複合圧電体(圧電体層20)が、SP値12.5(cal/cm3)1/2未満で、かつ、常温で液体の有機溶媒を、質量比で500ppm超10000ppm以下含有する。
これに対して、本発明においては、高分子複合圧電体層中に含有させる物質のSP値を12.5(cal/cm3)1/2未満とすることで、物質を高分子複合圧電体中に均一に分散させることができるので、高温に曝されて高分子複合圧電体内部の物質が蒸発した際に、大きな空隙が生じるのを抑制して、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離するのを防止することができる。従って、変換効率の低下や耐電圧の低下を抑制することができる。
本発明の高分子複合圧電体は、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が0.1%以上、20%以下、すなわち、空隙を少なくすることで、乾燥による上記物質の蒸発を抑制する効果が得られる。これにより、上記物質が蒸発して、空隙が生じ、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して、変換効率が低下することを抑制できる。
また、本発明の高分子複合圧電体は、上記物質の含有量が質量比で500ppm超、10000ppm以下であるため、高分子複合圧電体となる塗料を塗布した後の乾燥時間を短くすることができるため、ライン速度を速くしたり、乾燥工程の長さを短くすることができるため、生産性を向上できる。
高分子複合圧電体の断面観察のため、厚さ方向に切削する。切削はライカバイオシステム社製RM2265にDrukker社製histoナイフ刃幅8mmを取り付け、スピードをコントローラー目盛り1、噛み合い量を0.25μm~1μmとして切削して断面を出す。その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製SU8220)により観察する。サンプルはPt蒸着で導電処理し、ワークディスタンスは8mmとする。観察条件はSE像(Upper)、加速電圧:0.5kVとし、フォーカス調整と非点収差調整によりシャープな画像を出し、高分子複合圧電体部が画面全体になる状態で自動明るさ調整(オート設定 ブライトネス:0、コントラスト:0)を実行する。撮影の倍率は両端の電極が一画面に収まり、かつ電極間の幅が、画面の半分以上となる倍率とする。画像の2値化は画像解析ソフトImageJを使用し、Threshold下限は保護層が着色しない最大の値とし、Threshold上限は設定値最大255とする。電極間にて着色した箇所の面積を空隙の面積と定義して分子とし、縦方向幅を電極間、横方向幅をSEM画像の両端とした高分子複合圧電体の面積を分母とし、高分子複合圧電体部の面積に占める空隙の面積比率を計算する。これを任意の10断面において行い、面積比率の平均値を高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率とする。
ラインミキシングの処理時間および回転数は、所望の空隙の面積率、マトリックスの種類、溶媒(上記物質)の種類、溶媒の比率、塗料の粘度、および、形成する高分子複合圧電体の厚さ等に応じて適宜、設定すればよい。
高分子複合圧電体からサンプルを8×8mm角に一部切り出し、ガスクロマトグラフ装置(島津製作所製 GC-12A)を用い、上記物質の含有量を測定する。カラムは島津製作所製221-14368-11、充填剤は信和加工製Chromosorb101を使用する。試料気化室および検出器温度は200℃、カラム温度は160℃一定とし、0.4MPaのヘリウムをキャリアガスとして使用し測定する。
電極層の外側に位置する保護層を含むモジュール等が有機溶剤を含む粘着層で接着している場合は、測定に影響を及ぼすため、これらを剥離し粘着層を除去してから切り出し、上記物質の含有量測定を実施する。
切り出したサンプルは、ガスクロマトグラフ測定を実施する前に質量を測定しておく。ガスクロマトグラフ測定後、同じサンプルから有機溶剤等を使用して高分子複合圧電体を除去し、残された保護層もしくは保護層を含むモジュール等の質量を測定し、ガスクロマトグラフ測定前に測定していた質量から引くことで、高分子複合圧電体正味の質量を計算する。ガスクロマトグラフ測定により得られた上記物質の質量を、高分子複合圧電体正味の質量で除することで、上記物質の含有量質量比を計算する。
好ましくは、上記物質を、調製する塗料の溶媒として用いて、塗料を塗布した後の乾燥条件を調整して、高分子複合圧電体内の上記物質の含有量を制御する。その際の乾燥条件は、上記物質の種類、所望の含有量、マトリックスの種類、圧電体層の厚さ等に応じて適宜、設定すればよい。また、乾燥方法としては、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等の公知の乾燥方法が利用可能である。
ここで、本発明者の検討によれば、前述のとおり、圧電体層20の厚さは10μm~300μmが好ましく、20μm~200μmがより好ましく、30μm~150μmが特に好ましい。
圧電体層20の厚さを上記範囲とすることで、上述のように乾燥によって上記物質の含有量を制御する際に、より容易に調整することができる。また、圧電体層20中での上記物質の濃度をより均一にすることができる。また、塗料を塗布した後、空隙の原因となる気泡が抜けやすくなり、空隙の面積率を小さく調整することができる。
また、圧電体層20の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点でも好ましい結果を得ることができる。
なお、圧電体層20は、分極処理(ポーリング)されているのが好ましいのは、前述のとおりである。
図1に示すように、図示例の圧電フィルム10は、このような圧電体層20の一面に、下部電極24を有し、その表面に下部保護層28を有し、圧電体層20の他方の面に、上部電極26を有し、その表面に上部保護層30を有してなる構成を有する。ここで、上部電極26と下部電極24とが電極対を形成する。
なお、圧電フィルム10は、これらの層に加えて、例えば、上部電極26、および、下部電極24からの電極の引出しを行う電極引出し部を有し、電極引き出し部が電源に接続される。また、圧電フィルム10は、圧電体層20が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
このように、圧電フィルム10において、上部電極26および下部電極24で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
下部保護層28および上部保護層30は、上部電極26および下部電極24を被覆すると共に、圧電体層20に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム10において、マトリックス34と圧電体粒子36とからなる圧電体層20は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム10は、それを補うために下部保護層28および上部保護層30が設けられる。
中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイト(PPS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、トリアセチルセルロース(TAC)、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。
ここで、下部保護層28および上部保護層30の剛性が高過ぎると、圧電体層20の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、下部保護層28および上部保護層30は、薄いほど有利である。
例えば、圧電体層20の厚さが50μmで下部保護層28および上部保護層30がPETからなる場合、下部保護層28および上部保護層30の厚さは、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、25μm以下がさらに好ましい。
下部電極24および上部電極26は、圧電体層20に駆動電圧を印加するために設けられる。
下部電極24および上部電極26の厚さには、制限はない。また、下部電極24および上部電極26の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
例えば、下部保護層28および上部保護層30がPET(ヤング率:約6.2GPa)で、下部電極24および上部電極26が銅(ヤング率:約130GPa)からなる組み合わせの場合、下部保護層28および上部保護層30の厚さが25μmだとすると、下部電極24および上部電極26の厚さは、1.2μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、中でも0.1μm以下とするのが好ましい。
これにより、圧電フィルム10が外部から数Hz以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
これにより、圧電フィルム10が貯蔵弾性率(E’)に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、20Hz~20kHzの振動に対しては硬く、数Hz以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
これにより、圧電フィルム10が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
これにより、圧電フィルム10を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカーの曲率の変化に伴い最低共振周波数f0が変化した際の音質の変化を小さくできる。
測定条件としては、一例として、測定周波数は0.1Hz~20Hz(0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hzおよび20Hz)が、測定温度は-50~150℃が、昇温速度は2℃/分(窒素雰囲気中)が、サンプルサイズは40mm×10mm(クランプ領域込み)が、チャック間距離は20mmが、それぞれ、例示される。
上記物質以外の有機溶媒としては制限はなく各種の有機溶媒が利用可能である。
ここで、前述のとおり、塗料の乾燥条件を調整して、質量比で500ppm超10000ppm以下の上記物質(有機溶媒)を、圧電体層20中に残存させる。
マトリックス34に、これらの高分子材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子材料を溶解すればよい。
なお、分極処理の前に、圧電体層20の表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダー処理を施してもよい。このカレンダー処理を施すことで、後述する熱圧着工程がスムーズに行える。
次いで、図4に示すように、上部電極26を圧電体層20に向けて、シート状物10cを、圧電体層20の分極処理を終了した積層体10bに積層する。
さらに、この積層体10bとシート状物10cとの積層体を、上部保護層30と下部保護層28とを挟持するようにして、加熱プレス装置や加熱ローラ対等で熱圧着して、圧電フィルム10を作製する。
従って、本発明の圧電フィルムを用いる積層圧電素子は、分極処理済の圧電フィルム10を積層して作製できる。好ましくは、分極処理を施した長尺な圧電フィルム(大面積の圧電フィルム)を作製し、切断して個々の圧電フィルム10とした後に、圧電フィルム10を積層して積層圧電素子14とする。
そのため、本発明の圧電フィルムを用いる積層圧電素子は、隣接する圧電フィルム10における分極方向を、図8に示す積層圧電素子60のように積層方向で揃えることもできるし、図6に示す積層圧電素子14のように、交互にもできる。
これに対して、マトリックス34中に圧電体粒子36を含む本発明の高分子複合圧電体は、分極処理後に延伸処理をしなくても大きな圧電特性が得られる。そのため、本発明の高分子複合圧電体は、圧電特性に面内異方性がなく、後述するように駆動電圧を印加すると、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。
周知のように、RtoRとは、長尺な原材料を巻回してなるロールから、原材料を引き出して、長手方向に搬送しつつ、成膜や表面処理等の各種の処理を行い、処理済の原材料を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
第1のロールおよび第2のロールは、全く、同じものでよい。
次いで、圧電体層20の分極処理を行う。ここで、RtoRによって圧電フィルム10を製造する際には、積層体10bを搬送しつつ、積層体10bの搬送方向と直交する方向に圧電体層20の分極処理を行う。なお、この分極処置の前に、カレンダー処理を行ってもよいのは、前述のとおりである。
次いで、第2のロールからシート状物10cを引き出し、このシート状物10cおよび積層体を搬送しつつ、貼り合わせローラ等を用いる公知の方法で、前述のように、上部電極26を圧電体層20に向けて、積層体10bの上にシート状物10cを積層する。
その後、加熱ローラ対によって、積層した積層体10bとシート状物10cとを挟持搬送することで熱圧着して、本発明の圧電フィルム10を完成し、この圧電フィルム10を、ロール状に巻回する。
例えば、上述した積層体10bを形成し、分極処理を行った後に、一度、ロール状に、この積層体を巻回した積層体ロールとする。次いで、この積層体ロールから積層体を引き出して、長手方向に搬送しつつ、前述のように、上部保護層30の上に上部電極26が形成されたシート状物の積層を行って、圧電フィルム10を完成し、この圧電フィルム10を、ロール状に巻回してもよい。
上述したように、圧電体層20の厚さは、好ましくは10~300μm程度である。従って、厚さ方向の伸縮は、最大でも0.3μm程度と非常に小さい。
これに対して、圧電フィルム10すなわち圧電体層20は、面方向には、厚さよりもはるかに大きなサイズを有する。従って、例えば、圧電フィルム10の長さが20cmであれば、電圧の印加によって、最大で0.2mm程度、圧電フィルム10は伸縮する。
また、圧電フィルム10に圧力を加えると、圧電体粒子36の作用によって、電力を発生する。
これを利用することで、圧電フィルム10は、上述のように、スピーカー、マイクロフォン、および、感圧センサ等の各種の用途に利用可能である。
図5に、本発明の圧電フィルム10を有する平板型の圧電スピーカーの一例の概念図を示す。
この圧電スピーカー45は、本発明の圧電フィルム10を、電気信号を振動エネルギーに変換する振動板として用いる、平板型の圧電スピーカーである。なお、圧電スピーカー45は、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。
ケース43は、プラスチック等で形成される、一面が開放する薄い正四角筒状の筐体である。
また、枠体48は、中央に貫通孔を有する、ケース43の上端面(開放面側)と同様の形状を有する板材である。
粘弾性支持体46は、適度な粘性と弾性を有し、圧電フィルム10を支持すると共に、圧電フィルムのどの場所でも一定の機械的バイアスを与えることによって、圧電フィルム10の伸縮運動を無駄なく前後運動(フィルムの面に垂直な方向の運動)に変換させるためのものである。一例として、羊毛のフェルト、レーヨンやPETを含んだ羊毛のフェルトなどの不織布、グラスウール等が例示される。
そのため、圧電スピーカー45では、粘弾性支持体46の周辺部では、粘弾性支持体46が圧電フィルム10によって下方に押圧されて厚さが薄くなった状態で、保持される。また、同じく粘弾性支持体46の周辺部において、圧電フィルム10の曲率が急激に変動し、圧電フィルム10に、粘弾性支持体46の周辺に向かって低くなる立上がり部45aが形成される。さらに、圧電フィルム10の中央領域は四角柱状の粘弾性支持体46に押圧されて、(略)平面状になっている。
逆に、下部電極24および上部電極26への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム10が面内方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、圧電フィルム10の立上がり部45aが、倒れる方向(平面に近くなる方向)に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム10は、下方に移動する。
圧電スピーカー45は、この圧電フィルム10の振動によって、音を発生する。
従って、本発明の圧電フィルム10は、このような圧電スピーカー45ではなく単に湾曲状態で保持することでも、可撓性を有するスピーカーとして機能させることができる。
図6に、本発明の圧電フィルム10を有する電気音響変換器の一例を概念的に示す。
図6に示す電気音響変換器50は、積層圧電素子14と、振動板12とを有する。積層圧電素子14は、本発明の圧電フィルムを複数層、積層したものである。図6に示す例では、積層圧電素子14は、上述した本発明の圧電フィルム10を、3層、積層したものである。
電気音響変換器50において、積層圧電素子14と振動板12とは、貼着層16によって貼着されている。
電気音響変換器50の積層圧電素子14を構成する圧電フィルム10には、駆動電圧を印加するための電源PSが接続されている。
なお、積層圧電素子は、これに制限はされず、保護層を有する圧電フィルムと、有さない圧電フィルムとが混在してもよい。さらに、圧電フィルムが保護層を有する場合には、圧電フィルムは、下部保護層28のみを有してもよく、上部保護層30のみを有してもよい。一例として、図6に示すような3層構成の積層圧電素子14であれば、図中最上層の圧電フィルムが上部保護層30のみを有し、真ん中の圧電フィルムが保護層を有さず、最下層の圧電フィルムが下部保護層28のみを有するような構成でもよい。
この点に関しては、後述する図7に示す積層圧電素子56および図8に示す積層圧電素子60も、同様である。
この積層圧電素子14の面方向の伸縮によって、振動板12が撓み、その結果、振動板12が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板12は、音を発生する。振動板12は、圧電フィルム10に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム10に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
すなわち、この電気音響変換器50は、積層圧電素子14をエキサイターとして用いるスピーカーである。
振動板12は、好ましくは可撓性を有し、後述する積層圧電素子14との関係を満たすものであれば、制限はなく、各種のシート状物(板状物、フィルム)が利用可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイト(PPS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、トリアセチルセルロース(TAC)および環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン、発泡スチレンおよび発泡ポリエチレン等からなる発泡プラスチック、ならびに、波状にした板紙の片面または両面に他の板紙をはりつけてなる各種の段ボール材等が例示される。
また、電気音響変換器50では、可撓性を有するものであれば、振動板12として、有機エレクトロルミネセンス(OLED(Organic Light Emitting Diode))ディスプレイ、液晶ディスプレイ、マイクロLED(Light Emitting Diode)ディスプレイ、および、無機エレクトロルミネセンスディスプレイなどの表示デバイス等も好適に利用可能である。
従って、貼着層16は、貼り合わせる際には流動性を有し、その後、固体になる、接着剤からなる層でも、貼り合わせる際にゲル状(ゴム状)の柔らかい固体で、その後もゲル状の状態が変化しない、粘着剤からなる層でも、接着剤と粘着剤との両方の特徴を持った材料からなる層でもよい。
ここで、電気音響変換器50では、積層圧電素子14を伸縮させることで、振動板12を撓ませ振動させて、音を発生させる。従って、電気音響変換器50では、積層圧電素子14の伸縮が、直接的に振動板12に伝達されるのが好ましい。振動板12と積層圧電素子14との間に、振動を緩和するような粘性を有する物質が存在すると、振動板12への積層圧電素子14の伸縮のエネルギーの伝達効率が低くなってしまい、電気音響変換器50の駆動効率が低下してしまう。
この点を考慮すると、貼着層16は、粘着剤からなる粘着剤層よりも、固体で硬い貼着層16が得られる、接着剤からなる接着剤層であるのが好ましい。より好ましい貼着層16としては、具体的には、ポリエステル系接着剤およびスチレン・ブタジエンゴム(SBR)系接着剤等の熱可塑タイプの接着剤からなる貼着層が例示される。
接着は、粘着とは異なり、高い接着温度を求める際に有用である。また、熱可塑タイプの接着剤は『比較的低温、短時間、および、強接着』を兼ね備えており、好適である。
ここで、電気音響変換器50においては、貼着層16が薄い方が、振動板12に伝達する積層圧電素子14の伸縮エネルギー(振動エネルギー)の伝達効果を高くして、エネルギー効率を高くできる。また、貼着層16が厚く剛性が高いと、積層圧電素子14の伸縮を拘束する可能性もある。
この点を考慮すると、貼着層16は、薄い方が好ましい。具体的には、貼着層16の厚さは、貼着後の厚さで0.1~50μmが好ましく、0.1~30μmがより好ましく、0.1~10μmがさらに好ましい。
従って、電気音響変換器50は、貼着層16を有さず、公知の圧着手段、締結手段、および、固定手段等を用いて、振動板12と積層圧電素子14とを固定してもよい。例えば、積層圧電素子14が矩形である場合には、四隅をボルトナットのような部材で締結して電気音響変換器を構成してもよく、または、四隅と中心部とをボルトナットのような部材で締結して電気音響変換器を構成してもよい。
しかしながら、この場合には、電源PSから駆動電圧を印加した際に、振動板12に対して積層圧電素子14が独立して伸縮してしまい、場合によっては、積層圧電素子14のみが撓んで、積層圧電素子14の伸縮が振動板12に伝わらない。このように、振動板12に対して積層圧電素子14が独立して伸縮した場合には、積層圧電素子14による振動板12の振動効率が低下してしまい。振動板12を十分に振動させられなくなってしまう可能性がある。
この点を考慮すると、振動板12と積層圧電素子14とは、図6に示すように、貼着層16で貼着するのが好ましい。
なお、図6に示す積層圧電素子14は、圧電フィルム10を3層積層したものであるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、積層圧電素子は、圧電フィルム10を、複数層、積層したものであれば、圧電フィルム10の積層数は、2層でもよく、あるいは、4層以上であってもよい。この点に関しては、後述する図7に示す積層圧電素子56および図8に示す積層圧電素子60も、同様である。
また、電気音響変換器は、積層圧電素子14に変えて、本発明の圧電フィルムによって、同様の作用効果で振動板12を振動させて、音を発生するものであってもよい。すなわち、電気音響変換器は、本発明の圧電フィルムをエキサイターとして用いてもよい。
従って、貼着層19は、上述した、接着剤からなる層でも、粘着剤からなる層でも、接着剤と粘着剤との両方の特徴を持った材料からなる層でもよい。
ここで、積層圧電素子14は、積層した複数枚の圧電フィルム10を伸縮させることで、振動板12を振動させて、音を発生させる。従って、積層圧電素子14は、各圧電フィルム10の伸縮が、直接的に伝達されるのが好ましい。圧電フィルム10の間に、振動を緩和するような粘性を有する物質が存在すると、圧電フィルム10の伸縮のエネルギーの伝達効率が低くなってしまい、積層圧電素子14の駆動効率が低下してしまう。
この点を考慮すると、貼着層19は、粘着剤からなる粘着剤層よりも、固体で硬い貼着層19が得られる、接着剤からなる接着剤層であるのが好ましい。より好ましい貼着層19としては、具体的には、ポリエステル系接着剤およびスチレン・ブタジエンゴム(SBR)系接着剤等の熱可塑タイプの接着剤からなる貼着層が好適に例示される。
接着は、粘着とは異なり、高い接着温度を求める際に有用である。また、熱可塑タイプの接着剤は『比較的低温、短時間、および、強接着』を兼ね備えており、好適である。
ここで、図6に示す積層圧電素子14は、貼着層19が薄い方が、圧電フィルム10の伸縮エネルギーの伝達効果を高くして、エネルギー効率を高くできる。また、貼着層19が厚く剛性が高いと、圧電フィルム10の伸縮を拘束する可能性もある。
この点を考慮すると、貼着層19は、圧電体層20よりも薄いのが好ましい。すなわち、積層圧電素子14において、貼着層19は、硬く、薄いのが好ましい。具体的には、貼着層19の厚さは、貼着後の厚さで0.1~50μmが好ましく、0.1~30μmがより好ましく、0.1~10μmがさらに好ましい。
なお、後述するが、図6に示す積層圧電素子14は、隣接する圧電フィルムの分極方向が互いに逆であり、隣接する圧電フィルム10同士がショートする恐れが無いので、貼着層19を薄くできる。
具体的には、貼着層19の厚さと、動的粘弾性測定による周波数1Hzでの貯蔵弾性率(E’)との積が、0℃において2.0×106N/m以下、50℃において1.0×106N/m以下であるのが好ましい。
また、貼着層の動的粘弾性測定による周波数1Hzでの内部損失が、粘着剤からなる貼着層19の場合には25℃において1.0以下、接着剤からなる貼着層19の場合には25℃において0.1以下であるのが好ましい。
従って、電気音響変換器を構成する積層圧電素子は、貼着層19を有さず、公知の圧着手段、締結手段、および、固定手段等を用いて、圧電フィルム10を積層して、密着させて、積層圧電素子を構成してもよい。例えば、圧電フィルム10が矩形である場合には、四隅をボルトナット等で締結して積層圧電素子を構成してもよく、または、四隅と中心部とをボルトナット等で締結して積層圧電素子を構成してもよい。あるいは、圧電フィルム10を積層した後、周辺部(端面)に粘着テープを貼着することで、積層した圧電フィルム10を固定して、積層圧電素子を構成してもよい。
しかしながら、この場合には、電源PSから駆動電圧を印加した際に、個々の圧電フィルム10が独立して伸縮してしまい、場合によっては、各圧電フィルム10各層が逆方向に撓んで空隙ができてしまう。このように、個々の圧電フィルム10が独立して伸縮した場合には、積層圧電素子としての駆動効率が低下してしまい、積層圧電素子全体としての伸縮が小さくなって、当接した振動板等を十分に振動させられなくなってしまう可能性がある。特に、各圧電フィルム10各層が逆方向に撓んで空隙ができてしまった場合には、積層圧電素子としての駆動効率の低下は大きい。
この点を考慮すると、積層圧電素子は、図6に示す積層圧電素子14のように、隣接する圧電フィルム10同士を貼着する貼着層19を有するのが好ましい。
電源PSには、制限はなく、直流電源でも交流電源でもよい。また、駆動電圧も、各圧電フィルム10の圧電体層20の厚さおよび形成材料等に応じて、各圧電フィルム10を適正に駆動できる駆動電圧を、適宜、設定すればよい。
後述するが、積層圧電素子14は、隣接する圧電フィルム10の分極方向が逆である。そのため、隣接する圧電フィルム10では、下部電極24同士および上部電極26同士が対面する。従って、電源PSは、交流電源でも直流電源でも、対面する電極には、常に同じ極性の電力を供給する。例えば、図6に示す積層圧電素子14では、図中最下層の圧電フィルム10の上部電極26と、2層目(真ん中)の圧電フィルム10の上部電極26とには、常に同じ極性の電力が供給され、2層目の圧電フィルム10の下部電極24と、図中最上層の圧電フィルム10の下部電極24とには、常に同じ極性の電力が供給される。
一例として、下部電極24および上部電極26に銅箔等の導電体を接続して外部に電極を引き出す方法、および、レーザ等によって下部保護層28および上部保護層30に貫通孔を形成して、この貫通孔に導電性材料を充填して外部に電極を引き出す方法、等が例示される。
好適な電極の引き出し方法として、特開2014-209724号公報に記載される方法、および、特開2016-015354号公報に記載される方法等が例示される。
このような圧電体層20を有する圧電フィルム10の下部電極24および上部電極26に電圧を印加すると、印加した電圧に応じて圧電体粒子36が分極方向に伸縮する。その結果、圧電フィルム10(圧電体層20)が厚さ方向に収縮する。同時に、ポアゾン比の関係で、圧電フィルム10は、面内方向にも伸縮する。
この伸縮は、0.01~0.1%程度である。
上述したように、圧電体層20の厚さは、好ましくは10~300μm程度である。従って、厚さ方向の伸縮は、最大でも0.3μm程度と非常に小さい。
これに対して、圧電フィルム10すなわち圧電体層20は、面方向には、厚さよりもはるかに大きなサイズを有する。従って、例えば、圧電フィルム10の長さが20cmであれば、電圧の印加によって、最大で0.2mm程度、圧電フィルム10は伸縮する。
振動板12は、貼着層16によって積層圧電素子14に貼着されている。従って、積層圧電素子14の伸縮によって、振動板12は撓み、その結果、振動板12は、厚さ方向に振動する。
この厚さ方向の振動によって、振動板12は、音を発生する。すなわち、振動板12は、圧電フィルム10に印加した電圧(駆動電圧)の大きさに応じて振動して、圧電フィルム10に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
これに対して、図6に示す電気音響変換器50において、積層圧電素子14を構成する本発明の圧電フィルム10は、圧電特性に面内異方性がなく、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。すなわち、図6に示す電気音響変換器50において、積層圧電素子14を構成する圧電フィルム10は、等方的に二次元的に伸縮する。
このような等方的に二次元的に伸縮する圧電フィルム10を積層した積層圧電素子14によれば、一方向にしか大きく伸縮しないPVDF等の一般的な圧電フィルムを積層した場合に比べ、大きな力で振動板12を振動することができ、より大きく、かつ、美しい音を発生できる。
そのため、1枚毎の圧電フィルム10の剛性が低く、伸縮力は小さくても、圧電フィルム10を積層することにより、剛性が高くなり、積層圧電素子14としての伸縮力は大きくなる。その結果、積層圧電素子14は、振動板12がある程度の剛性を有するものであっても、大きな力で振動板12を十分に撓ませて、厚さ方向に振動板12を十分に振動させて、振動板12に音を発生させることができる。
また、圧電体層20が厚い方が、圧電フィルム10の伸縮力は大きくなるが、その分、同じ量、伸縮させるのに必要な駆動電圧は大きくなる。ここで、上述したように、積層圧電素子14において、好ましい圧電体層20の厚さは、最大でも300μm程度であるので、個々の圧電フィルム10に印加する電圧が小さくても、十分に、圧電フィルム10を伸縮させることが可能である。
一方、振動板12は、ある程度の剛性を有するものである。このような振動板12に剛性の高い積層圧電素子14が組み合わされると、硬く、曲げにくくなり、電気音響変換器50の可撓性の点で不利である。
これに対して、電気音響変換器50は、好ましくは、積層圧電素子14の厚さと動的粘弾性測定による周波数1Hz、25℃での貯蔵弾性率との積が、振動板12の厚さとヤング率との積の、3倍以下である。すなわち、積層圧電素子14は、ゆっくりとした動きに対しては、バネ定数が、振動板12の3倍以下であるのが好ましい。
このような構成を有することにより、電気音響変換器50は、折り曲げる、および、丸める等の外力によるゆっくりした動きに対しては、柔らかく振舞うことができ、すなわち、ゆっくりとした動きに対して、良好な可撓性を発現する。
電気音響変換器50において、積層圧電素子14の厚さと動的粘弾性測定による周波数1Hz、25℃での貯蔵弾性率との積は、振動板12の厚さとヤング率との積の、2倍以下であるのがより好ましく、1倍以下であるのがさらに好ましく、0.3倍以下であるのが特に好ましい。
電気音響変換器50は、積層圧電素子14の厚さと動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおける周波数1kHz、25℃での貯蔵弾性率との積を、振動板12の厚さとヤング率との積の、好ましくは0.3倍以上、より好ましくは0.5倍以上、さらに好ましくは1倍以上とする。すなわち、積層圧電素子14は、早い動きに対しては、バネ定数が、振動板12の0.3倍以上であるのが好ましく、0.5倍以上であるのがより好ましく、1倍以上であるのがさらに好ましい。
これにより、オーディオ帯域の周波数において、振動板12に対する積層圧電素子14の剛性を十分に確保して、電気音響変換器50が、高いエネルギー効率で、高い音圧の音を出力できる。
圧電フィルム10において、圧電体層20に印加する電圧の極性は、分極方向に応じたものとなる。従って、印加する電圧の極性は、図6に矢印で示す分極方向において、矢印が向かう方向側(矢印の下流側)の電極の極性と、逆側(矢印の上流側)の電極の極性とは、全ての圧電フィルム10で一致させる。
図6に示す例においては、分極方向を示す矢印が向かう方向側の電極を下部電極24、逆側の電極を上部電極26として、全ての圧電フィルム10において、上部電極26と下部電極24との極性を同極性にする。
従って、隣接する圧電フィルム10の圧電体層20の分極方向が、互いに逆である積層圧電素子14においては、隣接する圧電フィルム10では、一方の面で上部電極26同士が対面し、他方の面で下部電極同士が対面する。そのため、積層圧電素子14では、隣接する圧電フィルム10の電極同士が接触しても、ショート(短絡)する恐れがない。
これに対して、隣接する圧電フィルム10の電極同士が接触しても、ショートする恐れが無い図6に示す積層圧電素子14では、貼着層19が無くてもよく、好ましい態様として貼着層19を有する場合でも、必要な貼着力が得られれば、貼着層19を極めて薄くできる。
そのため、高いエネルギー効率で積層圧電素子14を伸縮させることができる。
従って、積層される圧電フィルム10の分極方向が逆であっても、下部電極24および上部電極26に印加する電圧の極性さえ正しければ、全ての圧電フィルム10は同じ方向に伸縮する。
または、分極処理の処理条件から、圧電フィルム10の分極方向を知見してもよい。
しかしながら、本発明は、これに制限はされない。すなわち、電気音響変換器において、圧電積層体は、例えば、下部保護層28および上部保護層30を有する圧電フィルムと有さない圧電フィルムなど、異なる層構成の圧電フィルムを積層した構成、および、圧電体層20の厚さが異なる圧電フィルムを積層した構成等、各種の構成が利用可能である。
本発明の積層圧電素子は、これに制限はされず、各種の構成が利用可能である。
図7に示す積層圧電素子56は、本発明における積層圧電素子のより好ましい態様であり、長尺な圧電フィルム10Lを、長手方向に、1回以上、好ましくは複数回、折り返すことにより、圧電フィルム10Lを複数層、積層したものである。また、上述した図6等に示す積層圧電素子14と同様、図7に示される積層圧電素子56も、好ましい態様として、折り返しによって積層された圧電フィルム10Lを、貼着層19によって貼着している。
厚さ方向に分極された長尺な1枚の圧電フィルム10Lを、折り返して積層することで、積層方向に隣接(対面)する圧電フィルム10Lの分極方向は、図7中に矢印で示すように、逆方向になる。
そのため、図7に示す積層圧電素子56によれば、部品点数を低減し、かつ、構成を簡略化して、圧電素子(モジュール)としての信頼性を向上し、さらに、コストダウンを図ることができる。
上述したように、圧電フィルム10Lの下部電極24および上部電極26は、金属の蒸着膜等で形成される。金属の蒸着膜は、鋭角で折り曲げられると、ヒビ(クラック)等が入りやすく、電極が断線してしまう可能性がある。すなわち、図7に示す積層圧電素子56では、屈曲部の内側において、電極にヒビ等が入り易い。
これに対して、長尺な圧電フィルム10Lを折り返した積層圧電素子56において、圧電フィルム10Lの折り返し部に芯棒58を挿入することにより、下部電極24および上部電極26が折り曲げられることを防止して、断線が生じることを好適に防止できる。
図6および図7に示すような、隣接する圧電フィルム10の分極方向が逆である積層圧電素子においては、積層される圧電フィルム10において、対面する電極には、同じ極性の電力が供給される。従って、対面する電極間で短絡が生じることは無い。
一方で、上述したように、圧電フィルム10Lを、折り返して積層した積層圧電素子56は、鋭角的に折り返される屈曲部の内側において、電極の断線が生じやすい。
従って、導電性を有する貼着層19によって、積層した圧電フィルム10Lを貼着することにより、屈曲部の内側において電極の断線が生じても、貼着層19によって導通を確保できるので、断線を防止して、積層圧電素子56の信頼性を大幅に向上できる。
この場合には、導電性を有する貼着層19を用いても、導電性を確保できない。そのため、圧電フィルム10Lが保護層を有する場合には、積層される圧電フィルム10Lの下部電極24同士および上部電極26同士が対面する領域において、下部保護層28および上部保護層30に貫通孔を設けて、下部電極24および上部電極26と、導電性を有する貼着層19とを接触させればよい。好ましくは、下部保護層28および上部保護層30に形成した貫通孔を銀ペーストまたは導電性の貼着剤で塞ぎ、その上で、導電性を有する貼着層19で隣接する圧電フィルム10Lを貼着する。
下部保護層28および上部保護層30の貫通孔は、好ましくは圧電フィルム10Lの屈曲部以外で、積層される圧電フィルム10Lの下部電極24同士および上部電極26同士が対面する領域に1か所でもよく、複数個所でもよい。または、下部保護層28および上部保護層30の貫通孔は、下部保護層28および上部保護層30の全面に、規則的または、不規則に形成してもよい。
導電性を有する貼着層19には、制限はなく、公知のものが、各種、利用可能である。
すなわち、本発明において、圧電フィルム10を積層した積層圧電素子は、図8に示す積層圧電素子60のように、圧電体層20の分極方向が、全て同方向であってもよい。
ただし、図8に示すように、積層する圧電フィルム10の分極方向が、全て同方向である積層圧電素子60では、隣接する圧電フィルム10同士では、下部電極24と上部電極26とが対面する。そのため、貼着層19を十分に厚くしないと、貼着層19の面方向の外側の端部において、隣接する圧電フィルム10の下部電極24と上部電極26とが接触して、ショートしてしまう恐れがある。
そのため、図8に示すように、積層する圧電フィルム10の分極方向が、全て同方向である積層圧電素子60では、貼着層19を薄くすることができず、図6および図7に示す積層圧電素子に対して、エネルギー効率の点で、不利である。
<塗料の調製>
まず、下記の組成比で、シアノエチル化PVA(CR-V 信越化学工業社製)をシクロヘキサノン(SP値:9.9(cal/cm3)1/2)に溶解した。その後、この溶液に、PZT粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー(回転数2000rpm)で分散させて、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
この塗布液をインラインミキサー(株式会社OHR流体工学研究所製 MX-F8)に流量5kg/minで通液する処理を2パス繰り返し、塗布液中の気泡を微細化した。
・PZT粒子・・・・・・・・・・・・・・・300質量部
・シアノエチル化PVA・・・・・・・・・・・30質量部
・シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・70質量部
なお、PZT粒子は、市販のPZT原料粉を1000~1200℃で焼結した後、これを平均粒径5μmになるように解砕および分級処理したものを用いた。
一方、厚さ4μmのPETフィルムに、厚さ0.1μmの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物を用意した。すなわち、本例においては、薄膜電極は、厚さ0.1mの銅蒸着薄膜であり、保護層は厚さ4μmのPETフィルムとなる。
このシート状物の薄膜電極(銅蒸着薄膜)の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が40μmになるように、塗布した。
次いで、シート状物の上に塗料を塗布した物を、100℃のホットプレート上で60分間、加熱乾燥することでシクロヘキサノンの一部を蒸発させた。これにより、PET製の保護層の上に銅製の薄膜電極を有し、その上に、厚さが40μmの圧電体層(高分子複合圧電体)を形成してなる積層体を作製した。
次に、この積層体の圧電体層を、上述の方法で分極処理した。
分極処理を行った積層体の上に、薄膜電極(銅薄膜側)を圧電体層に向けてシート状物を積層した。次いで、積層体とシート状物との積層体を、ラミネータ装置を用いて圧電体層と薄膜電極とを接着した。
以上の工程によって、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムからサンプルを切り出し、以下の方法で高分子複合圧電体中の空隙の面積率を測定した。
高分子複合圧電体の断面観察のため、厚さ方向に切削した。切削はライカバイオシステム社製RM2265にDrukker社製histoナイフ刃幅8mmを取り付け、スピードをコントローラー目盛り1、噛み合い量を0.25μm~1μmとして切削して断面を出した。その断面をSEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製SU8220)により観察した。サンプルはPt蒸着で導電処理し、ワークディスタンスは8mmとする。観察条件はSE像(Upper)、加速電圧:0.5kVとし、フォーカス調整と非点収差調整によりシャープな画像を出し、高分子複合圧電体部が画面全体になる状態で自動明るさ調整(オート設定 ブライトネス:0、コントラスト:0)を実行した。撮影の倍率は両端の電極が一画面に収まり、かつ電極間の幅が、画面の半分以上となる倍率とした。画像の2値化は画像解析ソフトImageJを使用し、Threshold下限は保護層が着色しない最大の値とし、Threshold上限は設定値最大255とした。電極間にて着色した箇所の面積を空隙の面積と定義して分子とし、縦方向幅を電極間、横方向幅をSEM画像の両端とした高分子複合圧電体の面積を分母とし、高分子複合圧電体部の面積に占める空隙の面積比率を計算した。これを任意の10断面において行い、面積比率の平均値を高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率として算出した。その結果、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率は、1.2%であった。
作製した圧電フィルムからサンプルを切り出し、以下の方法で高分子複合圧電体中の、SP値が12.5(cal/cm3)1/2未満、かつ、常温で液体の物質(溶媒)の含有量を測定した。
高分子複合圧電体からサンプルを8×8mm角に一部切り出し、ガスクロマトグラフ装置(島津製作所製 GC-12A)を用い、シクロヘキサノンの含有量を測定した。カラムは島津製作所製221-14368-11、充填剤は信和加工製Chromosorb101を使用した。試料気化室および検出器温度は200℃、カラム温度は160℃一定とし、0.4MPaのヘリウムをキャリアガスとして使用し測定した。得られたシクロヘキサノンの質量を、サンプル中の高分子複合圧電体正味の質量で除することで、その質量比を計算した。その結果、高分子複合圧電体中の、SP値が12.5(cal/cm3)1/2未満、かつ、常温で液体の物質(溶媒)の含有量は、520ppmであった。
圧電体層となる塗料のミキシング方法及び乾燥条件を下記表1に示す条件にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして圧電フィルムを作製した。
圧電体層となる塗料に含まれる溶媒をシクロヘキサノンに代えてジメチルホルムアミド(DMF)(SP値:12.1(cal/cm3)1/2)とした以外は実施例1と同様にして圧電フィルムを作製した。
圧電体層となる塗料に含まれる溶媒をシクロヘキサノンに代えてメチルエチルケトン(MEK)(SP値:9.3(cal/cm3)1/2)とし、塗料の乾燥条件を下記表1に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして圧電フィルムを作製した。
圧電体層となる塗料のミキシングを実施せず、乾燥条件を下記表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして圧電フィルムを作製した。
圧電体層となる塗料の乾燥条件を下記表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして圧電フィルムを作製した。
圧電体層となる塗料のミキシング方法及び乾燥条件を下記表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムの温度サイクル試験前後の変換効率の変化を評価した。
具体的には、作製した圧電フィルムから、φ150mmの円形試験片を切り出した。この試験片を、内径138mm、深さ9mmのプラスチック製の丸形のケースの開口面を覆うように固定して、ケース内部の圧力を、1.02気圧に維持した。これにより、変換フィルムをコンタクトレンズのように凸型に撓ませて圧電スピーカーとした。
このようにして作製した圧電スピーカーの音圧レベル-周波数特性を、定電流型パワーアンプを用いたサイン波スイープ測定によって測定した。なお、計測用マイクロフォンは、圧電スピーカーの中心の真上10cmの位置に配置した。
作製直後(温度サイクル試験前)の圧電スピーカーの変換効率に対する、温度サイクル試験後の圧電スピーカーの変換効率の比率を求めて以下の基準で評価した。
A:95%以上である。
B:90%以上95%未満である。
C:90%未満である。
結果を表1に示す。
比較例1は、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が20%超であるため、乾燥により溶媒が蒸発して、空隙が生じ、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して、変換効率が低下したと考えられる。
比較例2は、溶媒の含有量が10000ppm超であるため、乾燥により溶媒が蒸発して、空隙が生じ、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して、変換効率が低下したと考えられる。
比較例3は、空隙の面積率が0.1%未満であるため、乾燥した際の溶媒の抜け道がなくなり、膨張、亀裂が発生し、変換効率が低下したと考えられる。
また、実施例1~4の対比から、空隙の面積率は、0.1%以上5%未満が好ましいことがわかる。
以上から本発明の効果は明らかである。
10a、10c シート状物
10b 積層体
12 振動板
14,56,60 積層圧電素子
16,19 貼着層
20 圧電体層
20a 上面
24 下部電極
26 上部電極
28 下部保護層
30 上部保護層
34 マトリックス
35 空隙
36 圧電体粒子
43 ケース
45 圧電スピーカー
45a 立ち上がり部
46 粘弾性支持体
48 枠体
50 電気音響変換器
58 芯棒
PS 電源
g 間隔
Claims (9)
- 高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体であって、
前記高分子複合圧電体は、SP値が12.5(cal/cm3)1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で500ppm超、10000ppm以下含有しており、
前記高分子複合圧電体内には空隙が形成されており、
前記高分子複合圧電体の断面における前記空隙の面積率が0.1%以上、20%以下である高分子複合圧電体。 - 前記空隙の面積率が0.1%以上、5%未満である請求項1に記載の高分子複合圧電体。
- 前記高分子複合圧電体が厚さ方向に分極されたものである請求項1または2に記載の高分子複合圧電体。
- 圧電特性に面内異方性を有さない請求項1~3のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
- 前記物質の含有量が500ppm超、1000ppm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
- 前記高分子材料が常温で粘弾性を有する請求項1~5のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
- 前記物質が、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、アセトン、シクロヘキサン、アセトニトリル、1-プロパノール、2-プロパノール、2-メトキシアルコール、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール、n-ヘキサン、トルエン、o-キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも1つである請求項1~6のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体と、
前記高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルム。 - 前記電極層の、前記高分子複合圧電体側の面とは反対側の面に積層された保護層を有する請求項8に記載の圧電フィルム。
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