WO2022202682A1 - 圧電フィルムおよび積層圧電素子 - Google Patents

圧電フィルムおよび積層圧電素子 Download PDF

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WO2022202682A1
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layer
film
piezoelectric film
electrode layer
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順平 石田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to piezoelectric films and laminated piezoelectric elements.
  • the speakers used in these thin displays are also required to be lighter and thinner.
  • flexible displays are required to be flexible in order to be integrated into flexible displays without impairing light weight and flexibility.
  • a lightweight, thin and flexible speaker it has been considered to employ a sheet-like piezoelectric film that has the property of expanding and contracting in response to an applied voltage.
  • An exciter is an exciter that vibrates and emits sound by being attached to various articles in contact with them.
  • Patent Document 1 discloses a polymer composite piezoelectric body in which piezoelectric particles are dispersed in a viscoelastic matrix made of a polymer material having viscoelasticity at room temperature, and a polymer composite piezoelectric body formed on both sides of the polymer composite piezoelectric body.
  • a speaker system comprising an electroacoustic conversion film having thin-film electrodes and a drive circuit that attenuates the signal strength of an input signal from a signal source at a rate of 5 to 7 dB per octave and supplies the signal to the electroacoustic conversion film.
  • the polymer material is a group consisting of cyanoethylated polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride core acrylonitrile, polystyrene-vinyl polyisoprene block copolymer, polyvinyl methyl ketone, and polybutyl methacrylate. It is described that it is one or more selected from.
  • a polymer composite piezoelectric body in which piezoelectric particles are dispersed in a matrix made of a polymer material, and electrode layers formed on both sides of the polymer composite piezoelectric body. It has been found that when the piezoelectric film has been used for a long time or used repeatedly, the sound pressure is lowered and there is a problem of durability.
  • the object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a piezoelectric film that can suppress a drop in sound pressure even after long-term or repeated use.
  • the present invention has the following configurations.
  • a piezoelectric layer made of a polymer composite piezoelectric material containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, and electrode layers formed on both sides of the piezoelectric layer, A piezoelectric film having a scratch depth of 0.3 ⁇ m or more and 3.2 ⁇ m or less when a scratch test is performed with a load of 3 mN using an indenter having a tip curvature radius of 1 ⁇ m, which is pressed perpendicularly to the surface of the piezoelectric layer.
  • a laminated piezoelectric element obtained by laminating a plurality of piezoelectric films according to [1].
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric film that can suppress a decrease in sound pressure even when used for a long time or used repeatedly.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of a piezoelectric film of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a conceptual cross-sectional view for explaining scratch depth
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining problems when using a piezoelectric film as a speaker
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method of scanning the surface of the piezoelectric layer before the scratch test
  • FIG. 5 is a diagram for explaining correction processing of the surface shape of the piezoelectric layer before the scratch test
  • It is a graph showing setting conditions of a load and a horizontal position when performing a scratch test. It is a figure for demonstrating a scratch test. It is a figure for demonstrating how to obtain
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the definition of a base height calculation area
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the definition of an area from which a cross-sectional area is to be obtained; It is a figure for demonstrating the acquisition method of a cross-sectional curve. It is an example of a graph of a cross-sectional curve representing the relationship between the horizontal position and the amount of change in height.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of a laminated piezoelectric element having a piezoelectric film of the present invention
  • FIG. 4 is a diagram conceptually showing another example of a laminated piezoelectric element having the piezoelectric film of the present invention.
  • a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • the piezoelectric film of the present invention is A piezoelectric layer made of a polymer composite piezoelectric material containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, and electrode layers formed on both sides of the piezoelectric layer, A piezoelectric film having a scratch depth of 0.3 ⁇ m or more and 3.2 ⁇ m or less when a scratch test is performed with a load of 3 mN using an indenter having a tip curvature radius of 1 ⁇ m, which is pressed perpendicularly to the surface of the piezoelectric layer. is.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of the piezoelectric film of the present invention.
  • the piezoelectric film 10 includes a piezoelectric layer 20 which is a sheet-like material having piezoelectric properties, a first electrode layer 24 laminated on one surface of the piezoelectric layer 20, and a first electrode layer. 24 , a second electrode layer 26 laminated on the other surface of the piezoelectric layer 20 , and a second protective layer 30 laminated on the second electrode layer 26 .
  • the piezoelectric layer 20 is composed of a polymer composite piezoelectric body containing piezoelectric particles 36 in a matrix 34 containing a polymer material.
  • the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are electrode layers in the present invention.
  • the piezoelectric film 10 (piezoelectric layer 20) is preferably polarized in the thickness direction.
  • Such a piezoelectric film 10 is used, for example, in various acoustic devices (acoustic equipment) such as speakers, microphones, and pickups used in musical instruments such as guitars to generate (reproduce) sounds by vibrating in response to electrical signals. It is also used to convert sound vibrations into electrical signals.
  • the piezoelectric film can also be used for pressure sensors, power generation elements, and the like.
  • the piezoelectric film can be used as an exciter that vibrates the article and emits sound by attaching it to various articles in contact therewith.
  • the second electrode layer 26 and the first electrode layer 24 form an electrode pair. That is, in the piezoelectric film 10 , both surfaces of the piezoelectric layer 20 are sandwiched between electrode pairs, that is, the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 , and this laminate is formed into the first protective layer 28 and the second protective layer 30 . It has a configuration sandwiched between.
  • the region sandwiched between the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 expands and contracts according to the applied voltage.
  • the first electrode layer 24 and the first protective layer 28, and the second electrode layer 26 and the second protective layer 30 are named according to the polarization direction of the piezoelectric layer 20. Therefore, the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 as well as the first protective layer 28 and the second protective layer 30 basically have the same configuration.
  • the piezoelectric film 10 may have, for example, an insulating layer or the like that covers the area where the piezoelectric layer 20 is exposed, such as the side surface, to prevent short circuits or the like.
  • the piezoelectric film 10 when a voltage is applied to the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26, the piezoelectric particles 36 expand and contract in the polarization direction according to the applied voltage. As a result, the piezoelectric film 10 (piezoelectric layer 20) expands and contracts in the thickness direction. At the same time, due to the Poisson's ratio, the piezoelectric film 10 also expands and contracts in the in-plane direction. This expansion and contraction is about 0.01 to 0.1%. In addition, it expands and contracts isotropically in all directions in the in-plane direction.
  • the thickness of the piezoelectric layer 20 is preferably about 10-300 ⁇ m. Therefore, the expansion and contraction in the thickness direction is as small as about 0.3 ⁇ m at maximum.
  • the piezoelectric film 10, that is, the piezoelectric layer 20 has a size much larger than its thickness in the planar direction. Therefore, for example, if the length of the piezoelectric film 10 is 20 cm, the piezoelectric film 10 expands and contracts by about 0.2 mm at the maximum due to voltage application. Also, when pressure is applied to the piezoelectric film 10, the action of the piezoelectric particles 36 generates electric power. By utilizing this, the piezoelectric film 10 can be used for various applications such as speakers, microphones, and pressure-sensitive sensors, as described above.
  • the piezoelectric film 10 is subjected to a scratch test with a load of 3 mN using an indenter I having a tip curvature radius of 1 ⁇ m, which is pressed perpendicularly to the surface of the piezoelectric layer 20 .
  • the scratch depth d at the time of carrying out is 0.3 ⁇ m or more and 3.2 ⁇ m or less.
  • a piezoelectric film having a polymer composite piezoelectric body in which piezoelectric particles are dispersed in a matrix made of a polymer material and electrode layers formed on both sides of the polymer composite piezoelectric body is used for a long time.
  • the sound pressure decreased after repeated use, resulting in a problem of durability.
  • the present inventor conducted an intensive study and found that long-term use or repeated use causes destruction of the piezoelectric layer and reduces the sound pressure.
  • the susceptibility to destruction of the piezoelectric layer varies depending on the hardness of the matrix itself of the piezoelectric layer and the effect of voids present in the piezoelectric layer. I found out.
  • voids present in the piezoelectric layer serve as starting points for destruction of the piezoelectric layer, it was found that the larger the number of voids and the larger the size of the voids, the more likely the piezoelectric layer is to be destroyed. .
  • the inventor of the present invention evaluated the depth of scratches formed when performing a scratch test on the surface of the piezoelectric layer, and found that the hardness of the matrix itself of the piezoelectric layer and the piezoelectricity It was found that the state of voids existing in the body layer can be evaluated. Specifically, the softer the hardness of the matrix itself of the piezoelectric layer, the deeper the scratch tends to be. In addition, the larger the number of voids in the piezoelectric layer, the deeper the scratches tend to be. In this way, the depth of scratches in the scratch test depends on the hardness of the matrix itself of the piezoelectric layer and the state of voids present in the piezoelectric layer. Therefore, there is a correlation between the depth of scratches in the scratch test and the durability of the piezoelectric film to long-term use or repeated use.
  • the matrix itself of the piezoelectric layer is hard and hard by setting the scratch depth to 3.2 ⁇ m or less when performing a scratch test with a load of 3 mN using an indenter with a tip curvature radius of 1 ⁇ m.
  • the voids in the piezoelectric layer are few and small, damage to the piezoelectric layer can be suppressed even if the piezoelectric film is used for a long period of time or repeatedly, and the sound pressure is lowered. can be prevented. That is, durability can be improved.
  • the scratch depth is too small, the matrix of the piezoelectric layer itself is too hard, and the voids present in the piezoelectric layer are too few and too small, resulting in brittleness.
  • the piezoelectric film 10 is bent greatly at the fixed portion. If the piezoelectric layer is too hard and brittle, the bending may break the piezoelectric film, resulting in a decrease in sound pressure. Therefore, by setting the scratch depth to 0.3 ⁇ m or more, it is possible to suppress the piezoelectric layer from becoming brittle and prevent the piezoelectric film from being broken and the sound pressure from being lowered.
  • the scratch depth is preferably 2.8 ⁇ m or less, more preferably 2.1 ⁇ m or less. From the viewpoint of preventing breakage due to fragility, the scratch depth is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • a pretreatment removes the protective layer and the electrode layer from the piezoelectric film.
  • the surface of the protective layer of the manufactured piezoelectric film was irradiated with a carbon dioxide laser to form a through hole with a diameter of 5 mm to expose the piezoelectric layer. Whether or not the piezoelectric layer is exposed is confirmed by observing the surface of a part of the sample with a scanning electron microscope (SEM) to see if piezoelectric particles can be seen.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the piezoelectric layer in the laser-irradiated portion remains at least 90% of that in the laser-unirradiated portion.
  • the back surface is adhered to the slide glass.
  • a two-component curing type epoxy adhesive for example, Cemedine Super
  • Cemedine Super is used as the adhesive.
  • the adhesive is cured by leaving it in a constant temperature bath at 60° C. for 12 hours.
  • a magnetic disk sample stand is fixed on the back side of the slide glass. Correction fluid or the like is used for fixation.
  • the surface of the sample is magnetically fixed to the apparatus stage so that the surface is horizontal, and left to stand for 30 minutes or longer.
  • a triboindenter TI-950/Bruker As a measuring device, a triboindenter TI-950/Bruker is used. The same diamond spherical indenter (tip curvature radius 1 ⁇ m) is used for the shape measurement and the scratch operation described later. At any position where the surface of the piezoelectric layer of the sample is exposed (excluding the area within 2 mm from the end of the sample), an indenter is brought into contact with the surface perpendicularly with a load of 1 ⁇ m, and the area of 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m The surface profile is measured by scanning the indenter.
  • the number of measurement lines is 256, the number of data points per line is 256, and the scanning frequency per line is 0.3 Hz.
  • the direction of each measurement line is defined as the left-right direction, and the direction perpendicular thereto is defined as the up-down direction.
  • FIG. 4 the surface profile is measured using a height image when scanning in the right direction (hereinafter referred to as a right scan image) and a height image when scanning in the left direction (hereinafter referred to as a left scan image).
  • FIG. 4 which acquires both, is a view of the piezoelectric layer 20 viewed from the direction perpendicular to the surface, and the left and right figures show the case of scanning the same area in the right direction and the case of scanning the same area in the left direction, respectively.
  • a position 3 ⁇ m above the center point of the area where the surface shape was measured before the scratch test was defined as the scratch start point, and a position 3 ⁇ m below the center point was defined as the scratch end point.
  • a vertical load of 1 ⁇ N indenter is brought into contact with a position 2 ⁇ m above the scratch starting point, and a scratch test is performed by applying a load as shown in FIG. 6 . That is, after scanning a distance of 2 ⁇ m to the scratch start point in a straight line downward at a vertical load of 1 ⁇ N and a scanning speed of 0.8 ⁇ m/sec, a vertical load of 600 ⁇ N/sec was applied while the horizontal movement was stopped at the scratch start point.
  • a region of 4.5 ⁇ m or more and 7.5 ⁇ m or less from the upper side of the difference image after base height correction is defined as a cross-sectional curve acquisition region (see FIG. 10).
  • the cross-sectional curve acquisition area of the difference image after base height correction the cross-sectional curve is acquired by calculating the average value of the amount of change in height in the vertical direction (width of 3 ⁇ m) at each position in the horizontal direction (see FIG. 11). .
  • the maximum absolute value of the amount of change in height of the cross-sectional curve is calculated as the depth d of the scratch (see FIG. 12).
  • the distance between different fields of view shall be 150 ⁇ m or more.
  • data for 20 fields of view are acquired except for the case where a drift of 10 px or more is recognized in calculating the difference image described above and the measurement result is discarded.
  • the average value of the acquired scratch depths in the entire field of view is taken as the scratch depth of the sample.
  • a method for setting the scratch depth of the piezoelectric layer to 0.3 ⁇ m or more and 3.2 ⁇ m or less will be described later.
  • the piezoelectric layer is a layer made of a polymeric composite piezoelectric body containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymeric material, and is a layer that exhibits a piezoelectric effect that expands and contracts when a voltage is applied.
  • the piezoelectric layer 20 is composed of a polymeric composite piezoelectric body in which piezoelectric particles 36 are dispersed in a matrix 34 made of a polymeric material having viscoelasticity at room temperature.
  • ordinary temperature refers to a temperature range of about 0 to 50.degree.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention is suitably used for speakers having flexibility, such as speakers for flexible displays.
  • the polymeric composite piezoelectric material (piezoelectric layer 20) used in the flexible speaker preferably satisfies the following requirements. Therefore, it is preferable to use a polymeric material having viscoelasticity at room temperature as a material that satisfies the following requirements.
  • (ii) Sound quality Speakers vibrate piezoelectric particles at frequencies in the audio band of 20 Hz to 20 kHz, and the vibration energy causes the entire polymer composite piezoelectric material (piezoelectric film) to vibrate as one to reproduce sound. be. Therefore, the polymer composite piezoelectric body is required to have appropriate hardness in order to increase the transmission efficiency of vibration energy. In addition, if the frequency characteristics of the speaker are smooth, the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency changes as the curvature changes becomes small. Therefore, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be moderately large.
  • the polymer composite piezoelectric body is required to behave hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and softly against vibrations of several Hz or less. Also, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be moderately large with respect to vibrations of all frequencies of 20 kHz or less.
  • polymer solids have a viscoelastic relaxation mechanism, and as the temperature rises or the frequency decreases, large-scale molecular motion causes a decrease (relaxation) in the storage elastic modulus (Young's modulus) or a maximum loss elastic modulus (absorption). is observed as Among them, the relaxation caused by the micro-Brownian motion of the molecular chains in the amorphous region is called principal dispersion, and a very large relaxation phenomenon is observed.
  • the temperature at which this primary dispersion occurs is the glass transition point (Tg), and the viscoelastic relaxation mechanism appears most prominently.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 20), by using a polymer material having a glass transition point at room temperature, in other words, a polymer material having viscoelasticity at room temperature as a matrix, it is possible to suppress vibrations of 20 Hz to 20 kHz. This realizes a polymer composite piezoelectric material that is hard at first and behaves softly with respect to slow vibrations of several Hz or less.
  • a polymer material having a glass transition point at room temperature ie, 0 to 50° C. at a frequency of 1 Hz, for the matrix of the polymer composite piezoelectric material, because this behavior is favorably expressed.
  • polymer materials having viscoelasticity at room temperature Preferably, a polymer material having a maximum value of 0.5 or more in loss tangent Tan ⁇ at a frequency of 1 Hz in a dynamic viscoelasticity test at normal temperature, ie, 0 to 50° C., is used.
  • a polymer material having a maximum value of 0.5 or more in loss tangent Tan ⁇ at a frequency of 1 Hz in a dynamic viscoelasticity test at normal temperature, ie, 0 to 50° C. is used.
  • the stress concentration at the interface between the polymer matrix and the piezoelectric particles at the maximum bending moment is relaxed, and high flexibility can be expected.
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature preferably has a storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity of 100 MPa or more at 0°C and 10 MPa or less at 50°C.
  • E' storage modulus
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature has a dielectric constant of 10 or more at 25°C.
  • a voltage is applied to the polymer composite piezoelectric material, a higher electric field is applied to the piezoelectric particles in the polymer matrix, so a large amount of deformation can be expected.
  • the polymer material in consideration of ensuring good moisture resistance and the like, it is also suitable for the polymer material to have a dielectric constant of 10 or less at 25°C.
  • polymeric materials having viscoelasticity at room temperature examples include cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA), polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride core acrylonitrile, polystyrene-vinylpolyisoprene block copolymer, and polyvinylmethyl.
  • cyanoethylated polyvinyl alcohol cyanoethylated PVA
  • polyvinyl acetate polyvinylidene chloride core acrylonitrile
  • polystyrene-vinylpolyisoprene block copolymer examples include ketones and polybutyl methacrylate.
  • Commercially available products such as Hybler 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can also be suitably used as these polymer materials.
  • the polymer material it is preferable to use a material having a cyanoethyl group, and it is particularly preferable to use cyanoethylated PVA. These polymer materials may be used singly or in combination (mixed).
  • the matrix 34 using such a polymer material having viscoelasticity at room temperature may use a plurality of polymer materials together, if necessary. That is, in addition to a viscoelastic material such as cyanoethylated PVA, other dielectric polymer materials may be added to the matrix 34 as necessary for the purpose of adjusting dielectric properties and mechanical properties.
  • a viscoelastic material such as cyanoethylated PVA
  • other dielectric polymer materials may be added to the matrix 34 as necessary for the purpose of adjusting dielectric properties and mechanical properties.
  • dielectric polymer materials examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymer, cyanoethylcellulose, cyanoethylhydroxysaccharose, cyanoethylhydroxycellulose, cyanoethylhydroxypullulan, cyanoethylmethacrylate, cyanoethylacrylate, cyanoethyl Cyano groups such as hydroxyethylcellulose, cyanoethylamylose, cyanoethylhydroxypropylcellulose, cyanoethyldihydroxypropylcellulose, cyanoethylhydroxypropylamylose, cyanoethylpolyacrylamide, cyanoethylpolyacrylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyhydroxymethylene, cyanoethylglycidolpullul
  • the dielectric polymer added in addition to the material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA is not limited to one type, and plural types may be added. .
  • the matrix 34 may include thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene, and phenolic resin for the purpose of adjusting the glass transition point Tg. , urea resins, melamine resins, alkyd resins, and thermosetting resins such as mica may be added. Furthermore, a tackifier such as rosin ester, rosin, terpene, terpene phenol, and petroleum resin may be added for the purpose of improving adhesiveness.
  • the addition amount is not particularly limited, but the ratio of the material to the matrix 34 is 30% by mass or less. is preferable.
  • the characteristics of the polymer material to be added can be expressed without impairing the viscoelastic relaxation mechanism in the matrix 34, so that the dielectric constant can be increased, the heat resistance can be improved, and the adhesion between the piezoelectric particles 36 and the electrode layer can be improved. favorable results can be obtained in terms of
  • the piezoelectric layer 20 is a polymeric composite piezoelectric body containing piezoelectric particles 36 in such a matrix 34 .
  • the piezoelectric particles 36 are made of ceramic particles having a perovskite or wurtzite crystal structure.
  • ceramic particles constituting the piezoelectric particles 36 include lead zirconate titanate (PZT), lead zirconate lanthanate titanate (PLZT), barium titanate (BaTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), and A solid solution (BFBT) of barium titanate and bismuth ferrite (BiFe 3 ) is exemplified. Only one kind of these piezoelectric particles 36 may be used, or a plurality of kinds thereof may be used together (mixed).
  • the particle size of the piezoelectric particles 36 is not limited, and may be selected as appropriate according to the size of the piezoelectric film 10, the application of the piezoelectric film 10, and the like.
  • the particle size of the piezoelectric particles 36 is preferably 1 to 10 ⁇ m. By setting the particle size of the piezoelectric particles 36 within this range, favorable results can be obtained in that the piezoelectric film 10 can achieve both high piezoelectric characteristics and flexibility.
  • the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 are uniformly and regularly dispersed in the matrix 34 in FIG. 1, the present invention is not limited to this. That is, the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 may be dispersed irregularly in the matrix 34 as long as they are preferably uniformly dispersed.
  • the particle size of the piezoelectric particles 36 is shown to be uniform in FIG. 1, the present invention is not limited to this. That is, the particle size of the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 may be non-uniform.
  • the quantitative ratio of the matrix 34 and the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 is not limited. It may be appropriately set according to the properties required for the piezoelectric film 10 .
  • the volume fraction of the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 is preferably 30% to 80%, more preferably 50% or more, and therefore more preferably 50% to 80%.
  • the piezoelectric layer 20 is a polymer composite piezoelectric layer in which piezoelectric particles are dispersed in a viscoelastic matrix containing a polymer material having viscoelasticity at room temperature.
  • the present invention is not limited to this, and as the piezoelectric layer, a polymer composite piezoelectric body in which piezoelectric particles are dispersed in a matrix containing a polymer material, which is used in known piezoelectric elements, is used. It is possible.
  • the thickness of the piezoelectric layer 20 is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the application of the piezoelectric film 10, the properties required of the piezoelectric film 10, and the like.
  • the thickness of the piezoelectric layer 20 is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, even more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the first protective layer 28 and the second protective layer 30 cover the second electrode layer 26 and the first electrode layer 24, and provide the piezoelectric layer 20 with appropriate rigidity and mechanical strength. is responsible for That is, in the piezoelectric film 10, the piezoelectric layer 20 made up of the matrix 34 and the piezoelectric particles 36 exhibits excellent flexibility against slow bending deformation, but depending on the application, the rigidity may increase. and mechanical strength may be insufficient.
  • the piezoelectric film 10 is provided with a first protective layer 28 and a second protective layer 30 to compensate.
  • first protective layer 28 and the second protective layer 30 there are no restrictions on the first protective layer 28 and the second protective layer 30, and various sheet materials can be used, and various resin films are suitable examples. Among them, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfite (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), due to their excellent mechanical properties and heat resistance. ), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), triacetyl cellulose (TAC), cyclic olefin resins, and the like are preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyetherimide
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TAC tri
  • the thicknesses of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are also not limited. Also, the thicknesses of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are basically the same, but may be different. Here, if the rigidity of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 is too high, not only will the expansion and contraction of the piezoelectric layer 20 be restricted, but also the flexibility will be impaired. Therefore, the thinner the first protective layer 28 and the second protective layer 30, the better, except for cases where mechanical strength and good handling properties as a sheet-like article are required.
  • the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 is not more than twice the thickness of the piezoelectric layer 20, it is possible to ensure both rigidity and appropriate flexibility. favorable results can be obtained.
  • the thickness of the piezoelectric layer 20 is 50 ⁇ m and the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are made of PET, the thicknesses of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are preferably 100 ⁇ m or less. 50 ⁇ m or less is more preferable, and 25 ⁇ m or less is even more preferable.
  • a first electrode layer 24 is provided between the piezoelectric layer 20 and the first protective layer 28, and a second electrode layer 26 is provided between the piezoelectric layer 20 and the second protective layer 30. It is formed. The first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are provided for applying voltage to the piezoelectric layer 20 (piezoelectric film 10).
  • the materials for forming the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are not limited, and various conductors can be used. Specifically, metals such as carbon, palladium, iron, tin, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, copper, titanium, chromium and molybdenum, alloys thereof, laminates and composites of these metals and alloys, Also, indium tin oxide and the like are exemplified. Among them, copper, aluminum, gold, silver, platinum, and indium tin oxide are suitable examples of materials for the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 .
  • the method of forming the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 is not limited, and vapor phase deposition methods (vacuum film formation methods) such as vacuum deposition, ion-assisted deposition, and sputtering, film formation by plating, Alternatively, various known methods such as a method of adhering a foil made of the above material can be used.
  • vapor phase deposition methods vacuum film formation methods
  • ion-assisted deposition ion-assisted deposition
  • sputtering film formation by plating
  • various known methods such as a method of adhering a foil made of the above material can be used.
  • a thin film of copper, aluminum, or the like formed by vacuum deposition is particularly preferably used as the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 because the flexibility of the piezoelectric film 10 can be ensured.
  • a copper thin film formed by vacuum deposition is particularly preferably used.
  • the thicknesses of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are not limited. Also, the thicknesses of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are basically the same, but may be different.
  • the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are preferably thin film electrodes.
  • the thickness of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 is thinner than that of the protective layer, preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, further preferably 0.08 ⁇ m to 3 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m. 1 ⁇ m to 2 ⁇ m are particularly preferred.
  • the product of the thickness of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 and the Young's modulus is the product of the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 and the Young's modulus. is preferable because the flexibility is not greatly impaired.
  • the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are made of PET (Young's modulus: about 6.2 GPa), and the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are made of copper (Young's modulus: about 130 GPa).
  • the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 is 25 ⁇ m
  • the thickness of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less. , it is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric film 10 preferably includes the piezoelectric layer 20 formed by dispersing the piezoelectric particles 36 in the matrix 34 containing a polymer material having viscoelasticity at room temperature, the first electrode layer 24 and the second electrode layer 24 . It is sandwiched between the electrode layers 26, and further has a configuration in which this laminate is sandwiched between the first protective layer 28 and the second protective layer 30. As shown in FIG.
  • the maximum value of the loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement preferably exists at room temperature, and the maximum value of 0.1 or more exists at room temperature. more preferred.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 10 to 30 GPa at 0°C and 1 to 10 GPa at 50°C. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 20 as well. This allows the piezoelectric film 10 to have a large frequency dispersion in the storage modulus (E'). That is, it can act hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and soft against vibrations of several Hz or less.
  • E' storage elastic modulus
  • the piezoelectric film 10 has a product of thickness and storage elastic modulus (E′) at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 1.0 ⁇ 10 6 to 2.0 ⁇ 10 6 N/m at 0° C. , 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 N/m at 50°C. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 20 as well. As a result, the piezoelectric film 10 can have appropriate rigidity and mechanical strength within a range that does not impair flexibility and acoustic properties.
  • E′ thickness and storage elastic modulus
  • the piezoelectric film 10 preferably has a loss tangent (Tan ⁇ ) of 0.05 or more at 25° C. and a frequency of 1 kHz in a master curve obtained from dynamic viscoelasticity measurement. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 20 as well. As a result, the frequency characteristics of the speaker using the piezoelectric film 10 are smoothed, and the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f0 changes as the curvature of the speaker changes can be reduced.
  • Tan ⁇ loss tangent
  • the storage elastic modulus (Young's modulus) and loss tangent of the piezoelectric film 10, piezoelectric layer 20, etc. may be measured by known methods.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) may be used for measurement.
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 20 Hz (0.1 Hz, 0.2 Hz, 0.5 Hz, 1 Hz, 2 Hz, 5 Hz, 10 Hz and 20 Hz), and the measurement temperature is -50 to 150 ° C. , a heating rate of 2° C./min (in a nitrogen atmosphere), a sample size of 40 mm ⁇ 10 mm (including the clamping area), and a distance between chucks of 20 mm.
  • FIG. 13 An example of a method for manufacturing the piezoelectric film 10 will be described below with reference to FIGS. 13 to 15.
  • FIG. 13 An example of a method for manufacturing the piezoelectric film 10 will be described below with reference to FIGS. 13 to 15.
  • a sheet-like object 10a having a first electrode layer 24 formed on a first protective layer 28 is prepared.
  • This sheet-like object 10a may be produced by forming a copper thin film or the like as the first electrode layer 24 on the surface of the first protective layer 28 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like.
  • the first protective layer 28 with a separator temporary support
  • PET or the like having a thickness of 25 ⁇ m to 100 ⁇ m can be used.
  • the separator may be removed after the second electrode layer 26 and the second protective layer 30 are thermally compressed and before laminating any member on the first protective layer 28 .
  • a coating material is prepared by dissolving a polymer material as a matrix material in an organic solvent, adding piezoelectric particles 36 such as PZT particles, and stirring and dispersing the mixture.
  • Organic solvents other than the above substances are not limited and various organic solvents can be used.
  • the paint is cast (applied) on the sheet-like material 10a and dried by evaporating the organic solvent.
  • the matrix 34 may be added with a dielectric polymer material other than a viscoelastic material such as cyanoethylated PVA.
  • a dielectric polymer material other than a viscoelastic material such as cyanoethylated PVA.
  • the humidification treatment is performed by, for example, leaving the substrate in an atmosphere with a humidity of 70% RH to 90% RH and a temperature of 30° C. to 50° C. for about 12 hours to 36 hours.
  • the surface of the coating film that will become the piezoelectric layer 20 is smoothed using a heating roller or the like, and subjected to calendering treatment.
  • the set pressure should be 0.2 MPa to 0.7 MPa, and the number of treatments should be 3 to 20 times.
  • vacuum drying is performed.
  • the vacuum drying treatment is performed by, for example, leaving it in an atmosphere of pressure 3 kPa to 6 kPa for about 36 hours to 72 hours.
  • the temperature during the vacuum drying treatment is preferably 20°C to 60°C.
  • the binder made of polymeric material in the coating becomes softer and easier to compact. can be made smaller.
  • the binder can be hardened by removing moisture by performing vacuum drying treatment after calendering.
  • the piezoelectric layer can have a scratch depth of 0.3 ⁇ m or more and 3.2 ⁇ m or less when a scratch test is performed.
  • the polarization of the piezoelectric layer 20 is preferably Perform processing (polling).
  • the method of polarization treatment of the piezoelectric layer 20 is not limited, and known methods can be used.
  • a sheet-like object 10c having the second electrode layer 26 formed on the second protective layer 30 is prepared.
  • This sheet-like object 10c may be produced by forming a copper thin film or the like as the second electrode layer 26 on the surface of the second protective layer 30 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like.
  • the sheet-like material 10c is laminated on the laminate 10b with the second electrode layer 26 facing the piezoelectric layer 20.
  • the laminate of the laminate 10b and the sheet-like material 10c is thermocompression-bonded by a heating press device, a pair of heating rollers or the like while sandwiching the second protective layer 30 and the first protective layer 28 to form a piezoelectric film. 10 is made. Also, the piezoelectric film may be cut into a desired shape after thermocompression bonding.
  • the processes up to this point can also be carried out while transporting a sheet that is not in the form of a sheet, but in the form of a web, that is, a sheet wound up in a long continuous state.
  • Both the laminate 10b and the sheet-like material 10c can be web-like and can be thermocompressed as described above. In that case, the piezoelectric film 10 is produced in web form at this point.
  • an adhesive layer may be provided when laminating the laminate 10b and the sheet-like material 10c.
  • an adhesive layer may be provided on the surface of the second electrode layer 26 of the sheet 10c.
  • the most preferred adhesive layer is the same material as matrix 34 .
  • the same material may be applied on the piezoelectric layer 20, or may be applied on the surface of the second electrode layer 26 and attached.
  • PVDF PolyVinylidene DiFluoride
  • the piezoelectric layer of the piezoelectric film of the present invention which is composed of a polymer composite piezoelectric material containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, has no in-plane anisotropy in the piezoelectric properties, and has no in-plane anisotropy. In the inner direction, it expands and contracts isotropically in all directions. According to such a piezoelectric film 10 that expands and contracts isotropically two-dimensionally, it can vibrate with a larger force than a general piezoelectric film such as PVDF that expands and contracts greatly only in one direction. And it can produce beautiful sounds.
  • the piezoelectric film of the present invention can be used as a speaker of the display device. is also possible.
  • the piezoelectric film 10 when used for a speaker, the film-shaped piezoelectric film 10 itself may vibrate to generate sound.
  • the piezoelectric film 10 may be attached to a diaphragm and used as an exciter that vibrates the diaphragm by the vibration of the piezoelectric film 10 to generate sound.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention works well as a piezoelectric vibrating element for vibrating an object to be vibrated, such as a diaphragm, by forming a laminated piezoelectric element in which a plurality of sheets are laminated.
  • a laminated piezoelectric element 50 in which piezoelectric films 10 are laminated is attached to a diaphragm 12, and a speaker that outputs sound by vibrating the diaphragm 12 with the laminated body of the piezoelectric films 10 is produced.
  • the laminate of the piezoelectric films 10 acts as a so-called exciter that outputs sound by vibrating the diaphragm 12 .
  • the individual piezoelectric films 10 expand and contract in the plane direction, and the expansion and contraction of each piezoelectric film 10 causes the entire laminate of the piezoelectric films 10 to expand in the plane direction.
  • the diaphragm 12 vibrates according to the magnitude of the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 and generates sound according to the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 . Therefore, at this time, the piezoelectric film 10 itself does not output sound.
  • the laminated piezoelectric element 50 in which the piezoelectric films 10 are laminated has high rigidity, and the expansion/contraction force of the laminate as a whole is large.
  • the laminated piezoelectric element 50 in which the piezoelectric film 10 is laminated can sufficiently bend the diaphragm 12 with a large force even if the diaphragm has a certain degree of rigidity, and the diaphragm 12 is bent in the thickness direction. By vibrating sufficiently, the diaphragm 12 can generate sound.
  • the number of laminated piezoelectric films 10 is not limited. You can set it. It should be noted that a single piezoelectric film 10 can be used as a similar exciter (piezoelectric vibrating element) as long as it has sufficient stretching force.
  • the vibration plate 12 that is vibrated by the laminated piezoelectric element 50 in which the piezoelectric film 10 is laminated is also not limited, and various sheet-like objects (plate-like objects, films) can be used. Examples include resin films such as polyethylene terephthalate (PET), foamed plastics such as polystyrene foam, paper materials such as cardboard, glass plates, and wood. Furthermore, various devices such as display devices such as organic electroluminescence displays and liquid crystal displays may be used as the diaphragm as long as they can be bent sufficiently.
  • PET polyethylene terephthalate
  • foamed plastics such as polystyrene foam
  • paper materials such as cardboard, glass plates, and wood.
  • various devices such as display devices such as organic electroluminescence displays and liquid crystal displays may be used as the diaphragm as long as they can be bent sufficiently.
  • the adjacent piezoelectric films 10 are adhered with the adhesion layer 19 (adhesive). Also, the laminated piezoelectric element 50 and the diaphragm 12 are preferably attached with the adhesive layer 16 .
  • the sticking layer may be made of a pressure-sensitive adhesive or an adhesive.
  • an adhesive layer is used which, after application, results in a solid and hard adhesive layer. The above points are the same for a laminated body formed by folding a long piezoelectric film 10 described later.
  • the polarization direction of each laminated piezoelectric film 10 is not limited.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention is preferably polarized in the thickness direction.
  • the polarization direction of the piezoelectric film 10 referred to here is the polarization direction in the thickness direction. Therefore, in the laminated piezoelectric element 50, all the piezoelectric films 10 may have the same polarization direction, or there may be piezoelectric films having different polarization directions.
  • the piezoelectric films 10 are preferably laminated so that the polarization directions of the adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other.
  • the polarity of the voltage applied to the piezoelectric layer 20 depends on the polarization direction of the piezoelectric layer 20 . Therefore, regardless of whether the polarization direction is from the second electrode layer 26 to the first electrode layer 24 or from the first electrode layer 24 to the second electrode layer 26, the second electrode is The polarity of layer 26 and the polarity of first electrode layer 24 are made the same.
  • the laminated piezoelectric element in which the piezoelectric film 10 is laminated may have a configuration in which a plurality of layers of the piezoelectric film 10 are laminated by folding the piezoelectric film 10L one or more times, preferably multiple times.
  • the laminated piezoelectric element 56 in which the piezoelectric film 10 is folded and laminated has the following advantages.
  • the laminated piezoelectric element 56 can be configured with only one long piezoelectric film 10L. Therefore, in the configuration in which the long piezoelectric film 10L is folded and laminated, only one power supply is required for applying the driving voltage, and the electrode from the piezoelectric film 10L can be led out at one place. Furthermore, in the structure in which the long piezoelectric films 10L are folded and laminated, the polarization directions of adjacent piezoelectric films are inevitably opposite to each other.
  • Sheets 10a and 10c were prepared by forming a copper thin film with a thickness of 100 nm on a PET film with a thickness of 4 ⁇ m by sputtering. That is, in this example, the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are copper thin films with a thickness of 100 nm, and the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are PET films with a thickness of 4 ⁇ m. In addition, in order to obtain good handling during the process, a PET film with a separator (temporary support PET) having a thickness of 50 ⁇ m was used, and the separator of each protective layer was removed after the sheet-like material 10c was thermocompressed. rice field.
  • a separator temporary support PET
  • cyanoethylated PVA (CR-V, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at the following composition ratio.
  • PZT particles were added to this solution in the following composition ratio and dispersed with a propeller mixer (rotation speed: 2000 rpm) to prepare a paint for forming the piezoelectric layer 20 .
  • ⁇ PZT particles ⁇ 300 parts by mass
  • ⁇ Cyanoethylated PVA ⁇ 15 parts by mass ⁇ MEK ⁇ 85 parts by mass
  • the PZT particles used were obtained by sintering a commercially available PZT raw material powder at 1000 to 1200° C. and then pulverizing and classifying the sintered particles to an average particle size of 5 ⁇ m.
  • the previously prepared paint 20a for forming the piezoelectric layer 20 was applied using a slide coater.
  • the paint was applied so that the thickness of the coating film after drying was 25 ⁇ m.
  • the sheet material 10a coated with paint was placed on a hot plate at 120°C, and the coating film was dried by heating. This allowed the MEK to evaporate.
  • the sheet-like material 10a with the coating film formed thereon was left in a constant temperature and humidity room with a temperature of 30°C and a humidity of 80% RH for 24 hours to perform humidification.
  • the surface of the coating film was pressed with a heating roller to carry out calendering.
  • the temperature of the heating roller in the calendering process was 70° C.
  • the set pressure of the heating roller was 0.4 MPa
  • the rotating peripheral speed of the heating roller was 0.4 m/min
  • the number of treatments was 10 times.
  • the sheet 10a having the coating film formed thereon is left in a vacuum drying chamber at a pressure of 5 kPa and a temperature of 50° C. for 48 hours to perform a vacuum drying process, whereby the piezoelectric layer 20 is formed on the sheet 10a.
  • a formed laminate 10b was formed.
  • the sheet-like object 10c was laminated on the laminated body 10b with the second electrode layer 26 (copper thin film side) side facing the piezoelectric layer 20, and was thermocompression bonded at 120.degree.
  • the piezoelectric film 10 having the first protective layer 28, the first electrode layer 24, the piezoelectric layer 20, the second electrode layer 26 and the second protective layer 30 in this order was produced.
  • the protective layer and the electrode layer on one side were removed from the manufactured piezoelectric film 10 by the method described above to expose the surface of the piezoelectric layer, and a scratch test was performed by the method described above to measure the scratch depth. As a result of measurement, the scratch depth was 1.8 ⁇ m.
  • Examples 2 to 4 Piezoelectric films were produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the humidification treatment was changed to 40°C, 45°C, and 50°C, respectively.
  • the scratch depth of the produced piezoelectric film was measured by the same method as above.
  • Examples 5-7 Piezoelectric films were produced in the same manner as in Examples 1, 2, and 4, respectively, except that the temperature in the vacuum drying treatment was 23°C. The scratch depth of the produced piezoelectric film was measured by the same method as above.
  • Example 1 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the humidification treatment and the vacuum drying treatment were not performed. The scratch depth of the produced piezoelectric film was measured by the same method as above.
  • Example 2 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 2, except that the vacuum drying treatment was not performed. The scratch depth of the produced piezoelectric film was measured by the same method as above.
  • Example 3 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the humidification treatment was changed to 60°C. The scratch depth of the produced piezoelectric film was measured by the same method as above.
  • a sine wave of 1 kHz was input as an input signal to the fabricated piezoelectric speaker through a power amplifier so that the peak voltage was 20 Vop, and the sound pressure (initial sound pressure) was measured with a microphone placed at a distance of 100 cm from the center of the speaker. It was measured.
  • the piezoelectric film of the present invention has a smaller difference between the initial sound pressure and the post-endurance sound pressure and has higher durability than the comparative example.
  • Comparative Example 1 since the humidification treatment was not performed before the calendering treatment, the voids in the piezoelectric layer were less likely to be crushed by the calendering treatment. It is thought that In addition, it is considered that the volume of the voids in the piezoelectric layer is large and the filling rate of the piezoelectric layer is low, so that the initial sound pressure is also low.
  • Comparative Example 2 since the humidifying treatment was performed before the calendering treatment, it is considered that the voids in the piezoelectric layer were crushed by the calendering treatment.
  • the piezoelectric film of the present invention can be used, for example, in various sensors such as sound wave sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors and vibration sensors (especially for infrastructure inspection such as crack detection and manufacturing site inspection such as foreign matter contamination detection). useful), acoustic devices such as microphones, pickups, speakers and exciters (specific applications include noise cancellers (used in cars, trains, airplanes, robots, etc.), artificial vocal cords, buzzers for preventing insects and vermin from entering , furniture, wallpaper, photographs, helmets, goggles, headrests, signage, robots, etc.), automobiles, smartphones, smart watches, haptics used for games, etc.
  • sensors such as sound wave sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors and vibration sensors (especially for infrastructure inspection such as crack detection and manufacturing site inspection such as foreign matter contamination detection).
  • acoustic devices such as microphones, pickups, speakers and exciters (specific applications include noise cancellers (used in cars, trains, airplanes, robots,

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Abstract

長時間使用したり、繰り返し使用しても音圧の低下を抑制できる圧電フィルムを提供する。高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含有する高分子複合圧電体からなる圧電体層、および、圧電体層の両面に形成される電極層を有し、圧電体層の表面に、表面に垂直に押圧する、先端曲率半径１μｍの圧子を用いて荷重３ｍＮでスクラッチ試験を行った際のスクラッチ深さが０．３μｍ以上３．２μｍ以下である。

Description

圧電フィルムおよび積層圧電素子
　本発明は、圧電フィルムおよび積層圧電素子に関する。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなど、ディスプレイの薄型化に対応して、これらの薄型ディスプレイに用いられるスピーカーにも軽量化および薄型化が要求されている。さらに、可撓性を有するフレキシブルディスプレイにおいて、軽量性および可撓性を損なうことなくフレキシブルディスプレイに一体化するために、可撓性も要求されている。このような軽量および薄型で可撓性を有するスピーカーとして、印加電圧に応答して伸縮する性質を有するシート状の圧電フィルムを採用することが考えられている。
　また、可撓性を有する振動板に、可撓性を有するエキサイターを貼着することで、可撓性を有するスピーカーとすることも考えられている。エキサイターとは、各種の物品に接触して取り付けることで、物品を振動させて音を出す励起子である。
　このような可撓性を有するシート状の圧電フィルム、あるいは、エキサイターとして、マトリックス中に圧電体粒子を含む複合圧電体を用いることが提案されている。
　例えば、特許文献１には、常温で粘弾性を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体、および、高分子複合圧電体の両面に形成された薄膜電極を有する電気音響変換フィルムと、信号源からの入力信号の信号強度を１ オクターブあたり５～７ｄＢの割合で減衰させて電気音響変換フィルムに供給する駆動回路と、を備えるスピーカシステムが記載されている。また、特許文献１には、高分子材料が、シアノエチル化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレートからなる群から選択される１以上であることが記載されている。
特開２０１４－２０９７３０号公報
　ここで、本発明者の検討によれば、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体と、高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルムを長時間使用したり、繰り返し使用した際に、音圧が低下してしまい耐久性の問題があることがわかった。
　本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、長時間使用したり、繰り返し使用しても音圧の低下を抑制できる、圧電フィルムを提供することにある。
　このような課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含有する高分子複合圧電体からなる圧電体層、および、圧電体層の両面に形成される電極層を有し、
　圧電体層の表面に、表面に垂直に押圧する、先端曲率半径１μｍの圧子を用いて荷重３ｍＮでスクラッチ試験を行った際のスクラッチ深さが０．３μｍ以上３．２μｍ以下である、圧電フィルム。
　［２］　［１］に記載の圧電フィルムを複数層、積層した積層圧電素子。
　このような本発明によれば、長時間使用したり、繰り返し使用しても音圧の低下を抑制できる、圧電フィルムを提供することができる。
本発明の圧電フィルムの例を概念的に示す図である。 スクラッチ深さを説明するための概念的な断面図である。 圧電フィルムをスピーカーとして用いる際の課題を説明するための概念図である。 スクラッチ試験前の圧電体層表面の走査方法を説明するための図である。 スクラッチ試験前の圧電体層の表面形状の補正処理を説明するための図である。 スクラッチ試験を行う際の荷重と水平位置との設定条件を表すグラフである。 スクラッチ試験を説明するための図である。 スクラッチ試験前後の表面形状の差分を求めることを説明するための図である。 ベース高さの計算領域の定義を説明するための図である。 断面領域を取得する領域の定義を説明するための図である。 断面曲線の取得方法を説明するための図である。 水平位置を高さ変化量との関係を表す断面曲線のグラフの例である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 本発明の圧電フィルムを有する積層圧電素子の一例を概念的に示す図である。 本発明の圧電フィルムを有する積層圧電素子の他の一例を概念的に示す図である。
　以下、本発明の圧電フィルムについて、添付の図面に示される好適実施態様を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［圧電フィルム］
　本発明の圧電フィルムは、
　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含有する高分子複合圧電体からなる圧電体層、および、圧電体層の両面に形成される電極層を有し、
　圧電体層の表面に、表面に垂直に押圧する、先端曲率半径１μｍの圧子を用いて荷重３ｍＮでスクラッチ試験を行った際のスクラッチ深さが０．３μｍ以上３．２μｍ以下である、圧電フィルムである。
　図１に、本発明の圧電フィルムの一例を概念的に示す。
　図１に示すように、圧電フィルム１０は、圧電性を有するシート状物である圧電体層２０と、圧電体層２０の一方の面に積層される第１電極層２４と、第１電極層２４に積層される第１保護層２８と、圧電体層２０の他方の面に積層される第２電極層２６と、第２電極層２６に積層される第２保護層３０とを有する。
　圧電体層２０は、高分子材料を含むマトリックス３４中に、圧電体粒子３６を含有する高分子複合圧電体からなるものである。また、第１電極層２４および第２電極層２６は、本発明における電極層である。
　後述するが、圧電フィルム１０（圧電体層２０）は、好ましい態様として、厚さ方向に分極されている。
　このような圧電フィルム１０は、一例として、スピーカー、マイクロフォン、および、ギター等の楽器に用いられるピックアップなどの各種の音響デバイス（音響機器）において、電気信号に応じた振動による音の発生（再生）や、音による振動を電気信号に変換するために利用される。
　また、圧電フィルムは、これ以外にも、感圧センサおよび発電素子等にも利用可能である。
　あるいは、圧電フィルムは、各種の物品に接触して取り付けることで、物品を振動させて音を出す励起子（エキサイター）としても利用可能である。
　圧電フィルム１０において、第２電極層２６と第１電極層２４とが電極対を形成する。すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層２０の両面を電極対、すなわち、第１電極層２４および第２電極層２６で挟持し、この積層体を、第１保護層２８および第２保護層３０で挟持してなる構成を有する。
　このように、圧電フィルム１０において、第１電極層２４および第２電極層２６で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
　なお、第１電極層２４および第１保護層２８、ならびに、第２電極層２６および第２保護層３０は、圧電体層２０の分極方向に応じて名称を付しているものである。従って、第１電極層２４と第２電極層２６、ならびに、第１保護層２８と第２保護層３０とは基本的に同様の構成を有する。
　また、圧電フィルム１０は、これらの層に加えて、例えば、側面などの圧電体層２０が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
　このような圧電フィルム１０は、第１電極層２４および第２電極層２６に電圧を印加すると、印加した電圧に応じて圧電体粒子３６が分極方向に伸縮する。その結果、圧電フィルム１０（圧電体層２０）が厚さ方向に伸縮する。同時に、ポアゾン比の関係で、圧電フィルム１０は、面内方向にも伸縮する。この伸縮は、０．０１～０．１％程度である。なお、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。
　圧電体層２０の厚さは、好ましくは１０～３００μｍ程度である。従って、厚さ方向の伸縮は、最大でも０．３μｍ程度と非常に小さい。
　これに対して、圧電フィルム１０すなわち圧電体層２０は、面方向には、厚さよりもはるかに大きなサイズを有する。従って、例えば、圧電フィルム１０の長さが２０ｃｍであれば、電圧の印加によって、最大で０．２ｍｍ程度、圧電フィルム１０は伸縮する。
　また、圧電フィルム１０に圧力を加えると、圧電体粒子３６の作用によって、電力を発生する。
　これを利用することで、圧電フィルム１０は、上述のように、スピーカー、マイクロフォン、および、感圧センサ等の各種の用途に利用可能である。
　ここで、本発明において、圧電フィルム１０は、図２に示すように、圧電体層２０の表面に、表面に垂直に押圧する、先端曲率半径１μｍの圧子Ｉを用いて荷重３ｍＮでスクラッチ試験を行った際のスクラッチ深さｄが０．３μｍ以上３．２μｍ以下である。
　前述のとおり、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体と、高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルムを長時間使用したり、繰り返し使用した際に、音圧が低下してしまい耐久性の問題があることがわかった。
　この点について、本発明者が鋭意検討を行ったところ、長時間の使用、あるいは、繰り返しの使用によって、圧電体層の破壊が生じ音圧が低下することがわかった。圧電体層の破壊についてさらに検討を行ったところ、圧電体層のマトリックス自体の硬さに加えて、圧電体層中に存在する空隙の影響によって、圧電体層の破壊されやすさが変化することがわかった。具体的には、圧電体層中に存在する空隙は圧電体層の破壊の起点となるため、空隙の数が多く、また、大きさが大きいほど圧電体層が破壊されやすくなることがわかった。
　これに対して、本発明者は、圧電体層の表面にスクラッチ試験を行った際に形成されるスクラッチ傷の深さを評価することで、圧電体層のマトリックス自体の硬さ、および、圧電体層中に存在する空隙の状態を評価できることを見出した。具体的には、圧電体層のマトリックス自体の硬さが柔らかいほど、スクラッチ傷の深さは深くなりやすい。また、圧電体層中に存在する空隙が多く、大きいほど、スクラッチ傷の深さは深くなりやすい。このように、スクラッチ試験によるスクラッチ傷の深さは、圧電体層のマトリックス自体の硬さと、圧電体層中に存在する空隙の状態に依存する。そのため、スクラッチ試験によるスクラッチ傷の深さと、圧電フィルムの、長時間の使用、あるいは、繰り返しの使用に対する耐久性とは相関する。
　本発明者の検討によれば、先端曲率半径１μｍの圧子を用いて荷重３ｍＮでスクラッチ試験を行った際のスクラッチ深さを３．２μｍ以下とすることで、圧電体層のマトリックス自体が硬く、また、圧電体層中に存在する空隙が少なく、小さいものとなるため、圧電フィルムを、長時間使用したり、繰り返し使用しても圧電体層が損傷することを抑制でき、音圧が低下することを防止できる。すなわち、耐久性を向上できる。
　一方、スクラッチ深さが小さすぎる場合は、圧電体層のマトリックス自体が硬すぎて、また、圧電体層中に存在する空隙が少なく、小さすぎるものとなるため、脆くなる。例えば、図３に示すように圧電フィルム１０の端部を枠体４０に振動可能に固定して、スピーカーとして用いる場合には、図に示すように、圧電フィルム１０の固定部で大きく屈曲するが、圧電体層が硬すぎて脆いものであると、この屈曲によって圧電フィルムが破壊されてしまい、その結果音圧が低下するおそれがある。そのため、スクラッチ深さを０．３μｍ以上とすることで、圧電体層が脆くなることを抑制して、圧電フィルムが破壊されて音圧が低下することを防止できる。
　上記耐久性の観点から、スクラッチ深さは、２．８μｍ以下が好ましく、２．１μｍ以下がより好ましい。また、脆さによる破壊を防止する観点から、スクラッチ深さは、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
　以下、スクラッチ深さの測定方法について説明する。
　まず、前処理により、圧電フィルムから保護層および電極層を除去する。具体的には、作製した圧電フィルムの保護層表面に、炭酸ガスレーザを照射し、直径５ｍｍの貫通孔を形成し、圧電層を露出させた。圧電層が露出しているかは試料の一部を表面の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により圧電体粒子が見られるかで確認する。また、ミクロトームにより厚み方向の断面を出した後の断面のＳＥＭ観察によりレーザ照射部の圧電層厚みが、レーザ未照射部に対して９割以上残存していることを確認する。
　次に、試料の圧電体層を露出した面を表として、裏側の面をスライドガラスに接着する。接着剤には二液硬化型のエポキシ接着剤（例えば、セメダインスーパー）を用いる。接着後、恒温槽内で６０℃１２時間放置して接着剤を硬化させる。接着剤の硬化後、スライドガラスの裏面側に磁性ディスク試料台を固定する。固定には修正液などを用いる。試料の表面が水平になるよう装置ステージに磁気固定して、３０分以上静置する。
　次に、まず、スクラッチ試験前の試料の表面形状を測定する。測定装置としては、トライボインデンターＴＩ－９５０／Ｂｒｕｋｅｒを用いる。形状測定および後述するスクラッチ操作には同一のダイヤモンド製球状圧子（先端曲率半径１μｍ）を用いる。試料の圧電体層の表面が露出している任意の位置（試料端部からの距離が２ｍｍ以内の領域を除く）に、表面に垂直に荷重１μｍで圧子を接触させ、１５μｍ×１５μｍの範囲での圧子を走査して表面形状を測定する。測定ライン数は２５６、１ラインごとのデータ点数は２５６、ラインごとの走査周波数は０．３Ｈｚとする。以下、各測定ラインの向きを左右方向、それに直交する向きを上下方向とする。
　また、表面形状の測定は図４に示すように、右方向に走査した場合の高さ像（以下、右スキャン像）と左方向に走査した場合の高さ像（以下、左スキャン像）の両方を取得する図４は、圧電体層２０を表面に垂直な方向から見た図であり、左右の図は同じ領域を右方向に走査する場合と、左方向に走査する場合をそれぞれ示している。高さ像の各点において右スキャン像と左スキャン像の高さ値を比較して小さいほうの高さ値を採用した像（以下、補正像）を算出する（図５）。なお、画像解析にはＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ）を用いる。以上によりスクラッチ試験前の表面形状の補正像を取得する。
　次に、スクラッチ試験を行う。スクラッチ試験前の表面形状を測定した領域の中央の点から上に３μｍの位置をスクラッチ始点、同中央の点から下に３μｍの位置をスクラッチ終点と定義する。スクラッチ始点から上に２μｍの位置に鉛直荷重１μＮ圧子を接触させ、図６に示すような負荷を加えてスクラッチ試験を行う。すなわち、スクラッチ始点までの距離２μｍを鉛直荷重１μＮ、走査速度０．８μｍ／ｓｅｃで下方向に直線状に走査した後、スクラッチ始点で水平方向の動作を停止した状態で鉛直荷重を６００μＮ／ｓｅｃの割合で３ｍＮまで増大させる（図６中、負荷に相当）。荷重が３ｍＮとなったら、スクラッチ始点からスクラッチ終点までの距離６μｍの間を鉛直荷重３ｍＮ、走査速度０．４μｍ／ｓｅｃで下方向に直線状に走査する（図６中、一定荷重スクラッチに相当）。スクラッチ終点に到達したら、水平方向の動作を停止した状態で鉛直荷重を６００μＮ／ｓｅｃの割合で１μＮまで減少させ（図６中、除荷に相当）た後、スクラッチ終点から下へ距離２μｍを鉛直荷重１μＮ、走査速度０．８μｍ／ｓｅｃで下方向に直線状に走査する。以上のスクラッチ操作により、図７に示すように、圧電体層２０の表面にスクラッチ傷２１が形成される。
　スクラッチ操作後、スクラッチ試験前の表面形状の測定と同じ領域を同様の条件で、スクラッチ試験後の表面形状を測定する。この場合も先と同様に、右方向に走査した場合の高さ像（右スキャン像）と左方向に走査した場合の高さ像（左スキャン像）の両方を取得し、高さ像の各点において右スキャン像と左スキャン像の高さ値を比較して小さいほうの高さ値を採用した像（補正像）を算出する。
　スクラッチ操作の前後で取得した補正像を比較して、試料のドリフトによる相対位置のずれが１０ｐｘ未満の場合には、相対位置のずれ量を手動で修正したのち、スクラッチ後の補正像からスクラッチ前の補正像を差し引いた量（以下、高さ変化量）の像（以下、差分像）を算出する（図８）。１０ｐｘ以上のドリフトが認められる場合には、その領域の測定結果は棄却する。
　表面形状を測定した領域の上辺（スクラッチ方向の始点側の辺）から２．２μｍ以内、下辺から３．０μｍ以内、左辺から４．１μｍ以内、右辺から４．１μｍ以内の領域をベース高さ計算領域と定義する（図９参照）。差分像のベース高さ計算領域内の高さ変化量の平均値をベース高さとして算出し、差分像全体からベース高さ値を差し引いた像（以下、ベース高さ補正後差分像）を算出する。
　ベース高さ補正後差分像の上辺から４．５μｍ以上７．５μｍ以下の領域を断面曲線取得領域と定義する（図１０参照）。ベース高さ補正後差分像の断面曲線取得領域について、左右方向の各位置において上下方向（幅３μｍ）における高さの変化量の平均値を算出することで断面曲線を取得する（図１１参照）。断面曲線について高さ変化量の絶対値の最大値をスクラッチ傷の深さｄとして算出する（図１２参照）。
　以上の測定を２０視野で行いそれぞれのデータを取得する。ただし、異なる測定視野間の距離は１５０μｍ以上離すこととする。また、上述した差分像の算出の際に１０ｐｘ以上のドリフトが認められ測定結果を棄却した場合は除いて２０視野分のデータを取得する。取得した全視野のスクラッチ傷の深さの平均値を、その試料のスクラッチ深さとする。
　圧電体層のスクラッチ深さを０．３μｍ以上３．２μｍ以下とする方法については後述する。
＜圧電体層＞
　圧電体層は、高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含有する高分子複合圧電体からなる層であって、電圧を印加されることで伸縮する圧電効果を示す層である。
　圧電フィルム１０において、圧電体層２０は、好ましい態様として、常温で粘弾性を有する高分子材料からなるマトリックス３４中に、圧電体粒子３６を分散してなる高分子複合圧電体からなるものである。なお、本明細書において、「常温」とは、０～５０℃程度の温度域を指す。
　本発明の圧電フィルム１０は、フレキシブルディスプレイ用のスピーカーなど、フレキシブル性を有するスピーカー等に好適に用いられる。ここで、フレキシブル性を有するスピーカーに用いられる高分子複合圧電体（圧電体層２０）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。従って、以下の要件を具備する材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。
　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカーは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって高分子複合圧電体（圧電フィルム）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
　以上をまとめると、高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。
　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下とともに大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層２０）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移点が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、常温、すなわち０～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接Ｔａｎδの極大値が、０．５以上有る高分子材料を用いる。これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、高分子マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。
　このような条件を満たす常温で粘弾性を有する高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては，シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。なお、これらの高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　このような常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるマトリックス３４は、必要に応じて、複数の高分子材料を併用してもよい。すなわち、マトリックス３４には、誘電特性や機械特性の調節等を目的として、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層２０のマトリックス３４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する材料に加えて添加される誘電性ポリマーは、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
　また、マトリックス３４には、誘電性ポリマー以外にも、ガラス転移点Ｔｇを調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテン、および、イソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、および、マイカ等の熱硬化性樹脂を添加しても良い。さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
　圧電体層２０のマトリックス３４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス３４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。これにより、マトリックス３４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子３６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電体層２０は、このようなマトリックス３４に、圧電体粒子３６を含む、高分子複合圧電体である。
　圧電体粒子３６は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。圧電体粒子３６を構成するセラミックス粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ3）との固溶体（ＢＦＢＴ）等が例示される。これらの圧電体粒子３６は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　このような圧電体粒子３６の粒径には制限はなく、圧電フィルム１０のサイズ、および、圧電フィルム１０の用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。圧電体粒子３６の粒径は、１～１０μｍが好ましい。圧電体粒子３６の粒径をこの範囲とすることにより、圧電フィルム１０が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　なお、図１においては、圧電体層２０中の圧電体粒子３６は、マトリックス３４中に、均一かつ規則性を持って分散されているが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、圧電体層２０中の圧電体粒子３６は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス３４中に不規則に分散されていてもよい。
　また、図１においては、圧電体粒子３６の粒径は均一に図示しているが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、圧電体層２０中の圧電体粒子３６の粒径は不均一であってもよい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層２０中におけるマトリックス３４と圧電体粒子３６との量比には、制限はなく、圧電フィルム１０の面方向の大きさおよび厚さ、圧電フィルム１０の用途、ならびに、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。圧電体層２０中における圧電体粒子３６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、従って、５０～８０％とするのが、さらに好ましい。マトリックス３４と圧電体粒子３６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　以上の圧電フィルム１０は、好ましい態様として、圧電体層２０が、常温で粘弾性を有する高分子材料を含む粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体層である。しかしながら、本発明は、これに制限はされず、圧電体層としては、公知の圧電素子に用いられる、高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体が利用可能である。
　圧電体層２０の厚さには、特に限定はなく、圧電フィルム１０の用途、および、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。圧電体層２０が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電フィルム１０を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。圧電体層２０の厚さは、１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましく、３０～１５０μｍがさらに好ましい。圧電体層２０の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
＜保護層＞
　圧電フィルム１０において、第１保護層２８および第２保護層３０は、第２電極層２６および第１電極層２４を被覆すると共に、圧電体層２０に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、マトリックス３４と圧電体粒子３６とからなる圧電体層２０は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０は、それを補うために第１保護層２８および第２保護層３０が設けられる。
　第１保護層２８および第２保護層３０には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。
　第１保護層２８および第２保護層３０の厚さにも、制限はない。また、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。ここで、第１保護層２８および第２保護層３０の剛性が高過ぎると、圧電体層２０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、第１保護層２８および第２保護層３０は、薄いほど有利である。
　圧電フィルム１０においては、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さが、圧電体層２０の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層２０の厚さが５０μｍで第１保護層２８および第２保護層３０がＰＥＴからなる場合、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
＜電極層＞
　圧電フィルム１０において、圧電体層２０と第１保護層２８との間には第１電極層２４が、圧電体層２０と第２保護層３０との間には第２電極層２６が、それぞれ形成される。第１電極層２４および第２電極層２６は、圧電体層２０（圧電フィルム１０）に電圧を印加するために設けられる。
　本発明において、第１電極層２４および第２電極層２６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデン等の金属、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ等が例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、第１電極層２４および第２電極層２６の材料として好適に例示される。
　また、第１電極層２４および第２電極層２６の形成方法にも制限はなく、真空蒸着、イオンアシスト蒸着、および、スパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）、めっきによる成膜、あるいは、上記材料で形成された箔を貼着する方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、第１電極層２４および第２電極層２６として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
　第１電極層２４および第２電極層２６の厚さには、制限はない。また、第１電極層２４および第２電極層２６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、前述の第１保護層２８および第２保護層３０と同様に、第１電極層２４および第２電極層２６の剛性が高過ぎると、圧電体層２０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、可撓性および圧電特性の観点からは、第１電極層２４および第２電極層２６は、薄いほど有利である。すなわち、第１電極層２４および第２電極層２６は、薄膜電極であるのが好ましい。
　第１電極層２４および第２電極層２６の厚さは、保護層よりも薄く、０．０５μｍ～１０μｍが好ましく、０．０５μｍ～５μｍがより好ましく、０．０８μｍ～３μｍがさらに好ましく、０．１μｍ～２μｍが特に好ましい。
　ここで、圧電フィルム１０においては、第１電極層２４および第２電極層２６の厚さと、ヤング率との積が、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、第１保護層２８および第２保護層３０がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、第１電極層２４および第２電極層２６が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さが２５μｍだとすると、第１電極層２４および第２電極層２６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、中でも０．１μｍ以下とするのが好ましい。
　上述したように、圧電フィルム１０は、好ましくは、常温で粘弾性を有する高分子材料を含むマトリックス３４に圧電体粒子３６を分散してなる圧電体層２０を、第１電極層２４および第２電極層２６で挟持し、さらに、この積層体を、第１保護層２８および第２保護層３０を挟持してなる構成を有する。
　このような圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０～３０ＧＰａ、５０℃において１～１０ＧＰａであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。これにより、圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
　また、圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０6～２．０×１０6Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6Ｎ／ｍであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカの周波数特性が平滑になり、スピーカの曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ０が変化した際の音質の変化量も小さくできる。
　なお、本発明において、圧電フィルム１０および圧電体層２０等の貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。
　以下、図１３～図１５を参照して、圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、図１３に示すように、第１保護層２８の上に第１電極層２４が形成されたシート状物１０ａを準備する。このシート状物１０ａは、第１保護層２８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって、第１電極層２４として銅薄膜等を形成して作製すればよい。
　第１保護層２８が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの第１保護層２８を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、第２電極層２６および第２保護層３０を熱圧着した後、第１保護層２８に何らかの部材を積層する前に、取り除けばよい。
　一方で、有機溶媒に、マトリックスの材料となる高分子材料を溶解し、さらに、ＰＺＴ粒子等の圧電体粒子３６を添加し、攪拌して分散してなる塗料を調製する。
　上記物質以外の有機溶媒としては制限はなく各種の有機溶媒が利用可能である。
　シート状物１０ａを準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物１０ａにキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。
　この塗料のキャスティング方法には制限はなく、スライドコータおよびドクターナイフ等の公知の方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
　上述したように、圧電フィルム１０において、マトリックス３４には、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料以外にも、誘電性の高分子材料を添加しても良い。
　マトリックス３４に、これらの高分子材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子材料を溶解すればよい。
　次に、有機溶媒を蒸発させた塗膜に加湿処理を施す。加湿処理は、例えば、湿度７０％ＲＨ～９０％ＲＨ、温度３０℃～５０℃の雰囲気下に１２時間～３６時間程度放置することで行う。
　加湿処理後、圧電体層２０となる塗膜の表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダー処理を施す。カレンダー処理の条件としては、設定圧力を０．２ＭＰａ～０．７ＭＰａ、処理回数３回～２０回とすればよい。
　さらに、カレンダー処理後、真空乾燥処理を行う。真空乾燥処理は、例えば、圧力３ｋＰａ～６ｋＰａの雰囲気下に３６時間～７２時間程度放置することで行う。また、真空乾燥処理の際の温度は、２０℃～６０℃であることが好ましい。
　このようにカレンダー処理の前に加湿処理を行うことで、塗膜中の高分子材料からなるバインダーが柔らかくなり圧密しやすくなるため、カレンダー処理によって塗膜中の空隙を押しつぶして、空隙の大きさを小さくすることができる。また、塗膜が水分を含んだ状態では、塗膜が柔らかいため、カレンダー処理後に真空乾燥処理を行うことで、水分を除去することで、バインダーを硬くすることができる。これにより、圧電体層を、スクラッチ試験を行った際のスクラッチ深さが０．３μｍ以上３．２μｍ以下であるものとすることができる。
　第１保護層２８の上に第１電極層２４を有し、第１電極層２４の上に圧電体層２０を形成してなる積層体１０ｂを作製したら、好ましくは、圧電体層２０の分極処理（ポーリング）を行う。圧電体層２０の分極処理の方法には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。
　このようにして積層体１０ｂの形成を行う一方で、第２保護層３０の上に第２電極層２６が形成されたシート状物１０ｃを、準備する。このシート状物１０ｃは、第２保護層３０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって第２電極層２６として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
　次いで、図１５に示すように、第２電極層２６を圧電体層２０に向けて、シート状物１０ｃを積層体１０ｂに積層する。
　さらに、この積層体１０ｂとシート状物１０ｃとの積層体を、第２保護層３０と第１保護層２８とを挟持するようにして、加熱プレス装置や加熱ローラ対等で熱圧着して圧電フィルム１０を作製する。また、圧電フィルムは熱圧着後に所望の形状に裁断してもよい。
　なお、ここまでの工程は、シート状でなくとも、ウェブ状、つまりシートが長くつながった状態で巻き取られたもの用いて搬送しながら行うことも可能である。積層体１０ｂとシート状物１０ｃとがともに、ウェブ状で、上述のように熱圧着することも可能である。その場合、圧電フィルム１０はこの時点ではウェブ状に作製される。
　さらには、積層体１０ｂとシート状物１０ｃとを貼り合わせる際に、接着層を設けてもよい。たとえば、シート状物１０ｃの第２電極層２６の面に接着層を設けてもよい。最も好適な接着層はマトリックス３４と同じ素材である。同じ素材を圧電体層２０上に塗ってもよいし、第２電極層２６の面に塗り、貼り合わせることも可能である。
　ここで、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride）等の高分子材料からなる一般的な圧電フィルムは、圧電特性に面内異方性を有し、電圧を印加された場合の面方向の伸縮量に異方性がある。
　これに対して、本発明の圧電フィルムが有する、高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体からなる圧電体層は、圧電特性に面内異方性がなく、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。このような等方的に二次元的に伸縮する圧電フィルム１０によれば、一方向にしか大きく伸縮しないＰＶＤＦ等の一般的な圧電フィルムに比べ、大きな力で振動することができ、より大きく、かつ、美しい音を発生できる。
　また、例えば、本発明の圧電フィルムを可撓性を有する有機エレクトロルミネセンスディスプレイおよび可撓性を有する液晶ディスプレイ等の可撓性を有する表示デバイスに貼着することで、表示デバイスのスピーカーとして用いることも可能である。
　また、例えば、圧電フィルム１０をスピーカーに用いる場合は、フィルム状の圧電フィルム１０自体の振動によって音を発生するものとして用いてもよい。あるいは、圧電フィルム１０は、振動板に貼り付けて、圧電フィルム１０の振動によって振動板を振動させて音を発生するエキサイターとして用いてもよい。
　また、本発明の圧電フィルム１０は、複数枚を積層した積層圧電素子とすることにより、振動板等の被振動体を振動させる圧電振動素子としても、良好に作用する。
　一例として、図１６に示すように、圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０を振動板１２に貼着して、圧電フィルム１０の積層体によって振動板１２を振動させて音を出力するスピーカーとしてもよい。すなわち、この場合には、圧電フィルム１０の積層体を、振動板１２を振動させることで音を出力する、いわゆるエキサイターとして作用させる。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０に駆動電圧を印加することで、個々の圧電フィルム１０が面方向に伸縮し、各圧電フィルム１０の伸縮によって、圧電フィルム１０の積層体全体が面方向に伸縮する。積層圧電素子５０の面方向の伸縮によって、積層体が貼着された振動板１２が撓み、その結果、振動板１２が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板１２は、音を発生する。振動板１２は、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。従って、この際には、圧電フィルム１０自身は、音を出力しない。
　１枚毎の圧電フィルム１０の剛性が低く、伸縮力は小さくても、圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０は、剛性が高くなり、積層体全体としては伸縮力は大きくなる。その結果、圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０は、振動板がある程度の剛性を有するものであっても、大きな力で振動板１２を十分に撓ませて、厚さ方向に振動板１２を十分に振動させて、振動板１２に音を発生させることができる。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０において、圧電フィルム１０の積層枚数には、制限はなく、例えば振動させる振動板１２の剛性等に応じて、十分な振動量が得られる枚数を、適宜、設定すればよい。なお、十分な伸縮力を有するものであれば、１枚の圧電フィルム１０を、同様のエキサイタ（圧電振動素子）として用いることも可能である。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０で振動させる振動板１２にも、制限はなく、各種のシート状物（板状物、フィルム）が利用可能である。一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン等からなる発泡プラスチック、段ボール材等の紙材、ガラス板、および、木材等が例示される。さらに、十分に撓ませることができるものであれば、振動板として、有機エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイなどの表示デバイス等の各種の機器（デバイス）を用いてもよい。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０は、隣接する圧電フィルム１０同士を、貼着層１９（貼着剤）で貼着するのが好ましい。また、積層圧電素子５０と振動板１２も、貼着層１６で貼着するのが好ましい。
　貼着層には制限はなく、貼着対象となる物同士を貼着できるものが、各種、利用可能である。従って、貼着層は、粘着剤からなるものでも接着剤からなるものでもよい。好ましくは、貼着後に固体で硬い貼着層が得られる、接着剤からなる接着層を用いる。以上の点に関しては、後述する長尺な圧電フィルム１０を折り返してなる積層体でも、同様である。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０において、積層する各圧電フィルム１０の分極方向には、制限はない。なお、本発明の圧電フィルム１０は、好ましくは厚さ方向に分極される。此処で言う圧電フィルム１０の分極方向とは、厚さ方向の分極方向である。従って、積層圧電素子５０において、分極方向は、全ての圧電フィルム１０で同方向であってもよく、分極方向が異なる圧電フィルムが存在してもよい。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子５０においては、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向が互いに逆になるように、圧電フィルム１０を積層するのが好ましい。圧電フィルム１０において、圧電体層２０に印加する電圧の極性は、圧電体層２０の分極方向に応じたものとなる。従って、分極方向が第２電極層２６から第１電極層２４に向かう場合でも、第１電極層２４から第２電極層２６に向かう場合でも、積層される全ての圧電フィルム１０において、第２電極層２６の極性および第１電極層２４の極性を、同極性にする。従って、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向を互いに逆にすることで、隣接する圧電フィルム１０の電極層同士が接触しても、接触する電極層は同極性であるので、ショート（短絡）する恐れがない。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子は、図１７に示すように、圧電フィルム１０Ｌを、１回以上、好ましくは複数回、折り返すことで、複数層の圧電フィルム１０を積層した構成としてもよい。圧電フィルム１０を折り返して積層した積層圧電素子５６は、以下のような利点を有する。
　カットシート状の圧電フィルム１０を、複数枚、積層した積層体では、１枚の圧電フィルム毎に、第２電極層２６および第１電極層２４を、駆動電源に接続する必要がある。これに対して、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返して積層した構成では、一枚の長尺な圧電フィルム１０Ｌのみで積層圧電素子５６を構成できる。そのため、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返して積層した構成では、駆動電圧を印加するための電源が１個で済み、さらに、圧電フィルム１０Ｌからの電極の引き出しも、１か所でよい。さらに、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返して積層した構成では、必然的に、隣接する圧電フィルム同士で、分極方向が互いに逆になる。
　なお、このような、高分子複合圧電体からなる圧電層の両面に電極層および保護層を設けた圧電フィルムを積層した積層圧電素子に関しては、国際公開第２０２０／０９５８１２号および国際公開第２０２０／１７９３５３号等に記載されている。
　以上、本発明の圧電フィルムについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものでなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
　［実施例１］
　厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ１００ｎｍの銅薄膜をスパッタリングにより形成してなるシート状物１０ａおよび１０ｃを用意した。すなわち、本例においては、第１電極層２４および第２電極層２６は、厚さ１００ｎｍの銅薄膜であり、第１保護層２８および第２保護層３０は厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。
　なお、プロセス中、良好なハンドリングを得るために、ＰＥＴフィルムには厚さ５０μｍのセパレータ（仮支持体　ＰＥＴ）付きのものを用い、シート状物１０ｃの熱圧着後に、各保護層のセパレータを取り除いた。
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ　信越化学工業社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。その後、この溶液に、ＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で分散させて、圧電体層２０を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・１５質量部
・ＭＥＫ・・・・・・・・・・・・・・８５質量部
　なお、ＰＺＴ粒子は、市販のＰＺＴ原料粉を１０００～１２００℃で焼結した後、これを平均粒径５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。
　先に準備したシート状物１０ａの第１電極層２４（銅薄膜）の上に、スライドコータを用いて、先に調製した圧電体層２０を形成するための塗料２０ａを塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が２５μｍになるように、塗布した。
　次いで、シート状物１０ａの上に塗料を塗布した物を、１２０℃のホットプレート上に載置し、塗膜を加熱乾燥した。これによりＭＥＫを蒸発させた。
　加熱乾燥後、塗膜が形成されたシート状物１０ａを温度３０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿室内に２４時間放置して、加湿処理を行った。
　加湿処理後、塗膜の表面を加熱ローラーで押圧してカレンダー処理を実施した。カレンダー処理の加熱ローラーの温度は７０℃、加熱ローラーの設定圧力を０．４ＭＰａ、加熱ローラーの回転周速を０．４ｍ／ｍｉｎ、処理回数は１０回とした。
　カレンダー処理後、塗膜が形成されたシート状物１０ａを圧力５ｋＰａ、温度５０度の真空乾燥室に４８時間放置して、真空乾燥処理を行い、シート状物１０ａの上に圧電体層２０が形成された積層体１０ｂを形成した。
　次に、積層体１０ｂの上に、第２電極層２６（銅薄膜側）側を圧電体層２０に向けてシート状物１０ｃを積層し、１２０℃で熱圧着した。
　これによって、第１保護層２８、第１電極層２４、圧電体層２０、第２電極層２６および第２保護層３０をこの順に有する圧電フィルム１０を作製した。
　作製した圧電フィルム１０から上述の方法で一方の面側の保護層および電極層を除去し、圧電体層の表面を露出させ、上述の方法で、スクラッチ試験を行い、スクラッチ深さを測定した。測定の結果、スクラッチ深さは、１．８μｍであった。
　［実施例２～４］
　加湿処理における温度をそれぞれ４０℃、４５℃、５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。作製した圧電フィルムのスクラッチ深さを上記と同様の方法で測定した。
　［実施例５～７］
　真空乾燥処理における温度を２３℃とした以外は、それぞれ実施例１、２、４と同様にして圧電フィルムを作製した。作製した圧電フィルムのスクラッチ深さを上記と同様の方法で測定した。
　［比較例１］
　加湿処理および真空乾燥処理を行わない以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。作製した圧電フィルムのスクラッチ深さを上記と同様の方法で測定した。
　［比較例２］
　真空乾燥処理を行わない以外は、実施例２と同様にして圧電フィルムを作製した。作製した圧電フィルムのスクラッチ深さを上記と同様の方法で測定した。
　［比較例３］
　加湿処理における温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。作製した圧電フィルムのスクラッチ深さを上記と同様の方法で測定した。
［評価］
　まず、作製した圧電フィルムから、２１０×３００ｍｍ（Ａ４サイズ）の矩形試験片を切り出した。切り出した圧電フィルムを、グラスウールを収納した２１０×３００ｍｍの開口部を有するケース上に載せた後、周辺部を枠体で押さえて、圧電フィルムに適度な張力と曲率を与えることで、圧電スピーカーを作製した。なお、ケースの深さは９ｍｍとし、グラスウールの密度は３２ｋｇ／ｍ3で、組立前の厚さは２５ｍｍとした。
　作製した圧電スピーカーに、入力信号として１ｋＨｚのサイン波を尖頭電圧２０Ｖｏｐとなるようにパワーアンプを通して入力し、スピーカーの中心から１００ｃｍ離れた距離に置かれたマイクロフォンで音圧（初期音圧）を測定した。
　続いて、周波数１ｋＨｚのサイン波を尖頭電圧７０Ｖｏｐとなるように電圧調整を行い、この条件でスピーカーにＪＥＩＴＡ規格であるＳＮ－２信号を印加して７２時間連続耐久稼働させる耐久試験を行った。
　そして、連続稼働後に初期音圧を測定する方法と同じ方法で、連続耐久稼働後の音圧（耐久後音圧）を測定し、初期音圧との差分を算出した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明の圧電フィルムは、比較例に比べて、初期音圧と耐久後音圧との差分が小さく、耐久性が高いことがわかる。
　比較例１は、カレンダー処理前に加湿処理を行っていないため、カレンダー処理によって圧電体層中の空隙が潰れにくく、空隙が多く残っているため、スクラッチ深さが大きくなり、耐久性に劣るものとなったと考えられる。また、圧電体層中の空隙の体積が大きく、圧電体層の充填率が低いため、初期音圧も低くなったと考えられる。
　比較例２は、カレンダー処理前に加湿処理を行ったため、カレンダー処理によって圧電体層中の空隙が潰れたと考えられるが、カレンダー処理後に真空乾燥処理を行っていないため、バインダーが水分を含んで柔らかいままであるため、スクラッチ深さが大きくなり、耐久性に劣るものとなったと考えられる。
　比較例３は、加湿処理の際の温度をより高くしたため、加湿処理後のカレンダー処理によって圧電体層（バインダー）がより圧密され、圧電体層が硬くなりすぎたと考えられる。そのため、圧電スピーカーに組み込んだ際の圧電フィルムの固定部で破壊が生じた考えられる。
　実施例１～７の対比から、スクラッチ深さは、０．４μｍ～２．８μｍが好ましいことがわかる。
　以上の結果から本発明の効果は明らかである。
　本発明の圧電フィルムは、例えば、音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサー等の各種センサー(特に、ひび検知等のインフラ点検や異物混入検知等の製造現場検査に有用である)、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイター等の音響デバイス（具体的な用途としては、ノイズキャンセラー(車、電車、飛行機、ロボット等に使用)、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、ヘッドレスト、サイネージ、ロボットなどが例示される）、自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、超音波探触子およびハイドロホン等の超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、研磨等に用いるアクチュエータ、容器、乗り物、建物、スキーおよびラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、ならびに、道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボード等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
　１０、１０Ｌ　圧電フィルム
　１０ａ、１０ｃ　シート状物
　１０ｂ　積層体
　１２　振動板
　１６、１９　貼着層
　２０　圧電体層
　２１　スクラッチ傷
　２４　第１電極層
　２６　第２電極層
　２８　第１保護層
　３０　第２保護層
　３４　マトリックス
　３６　圧電体粒子
　５０、５６　積層圧電素子
　５８　芯棒
　ｄ　スクラッチ深さ
　Ｉ　圧子

Claims (2)

  1. 　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含有する高分子複合圧電体からなる圧電体層、および、前記圧電体層の両面に形成される電極層を有し、
    　前記圧電体層の表面に、前記表面に垂直に押圧する、先端曲率半径１μｍの圧子を用いて荷重３ｍＮでスクラッチ試験を行った際のスクラッチ深さが０．３μｍ以上３．２μｍ以下である、圧電フィルム。
  2. 　請求項１に記載の圧電フィルムを複数層、積層した積層圧電素子。
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