KR102617510B1 - 고분자 복합 압전체 및 압전 필름 - Google Patents
고분자 복합 압전체 및 압전 필름 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102617510B1 KR102617510B1 KR1020217040499A KR20217040499A KR102617510B1 KR 102617510 B1 KR102617510 B1 KR 102617510B1 KR 1020217040499 A KR1020217040499 A KR 1020217040499A KR 20217040499 A KR20217040499 A KR 20217040499A KR 102617510 B1 KR102617510 B1 KR 102617510B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- piezoelectric
- polymer composite
- composite piezoelectric
- film
- layer
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 146
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 128
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 137
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 100
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 3
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 239000010408 film Substances 0.000 description 278
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 68
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 41
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 41
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 29
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 27
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 19
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 15
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 10
- -1 methoxy alcohol Chemical compound 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 8
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 5
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 4
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 229940044613 1-propanol Drugs 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 201000009310 astigmatism Diseases 0.000 description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 1-acetyl-5-bromo-2h-indol-3-one Chemical compound BrC1=CC=C2N(C(=O)C)CC(=O)C2=C1 KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKNASXZDGZNEDA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC#N VKNASXZDGZNEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEPWOCLBLLCOGZ-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCC#N AEPWOCLBLLCOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UZELHCAPQBLLSH-HFYYSOHNSA-N C(#N)CCC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO Chemical compound C(#N)CCC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO UZELHCAPQBLLSH-HFYYSOHNSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical group O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003190 viscoelastic substance Substances 0.000 description 1
- 238000013191 viscoelastic testing Methods 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 210000001260 vocal cord Anatomy 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/857—Macromolecular compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
- H04R17/005—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers using a piezoelectric polymer
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
- H10N30/872—Interconnections, e.g. connection electrodes of multilayer piezoelectric or electrostrictive devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
- H10N30/204—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators using bending displacement, e.g. unimorph, bimorph or multimorph cantilever or membrane benders
- H10N30/2047—Membrane type
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
- H10N30/875—Further connection or lead arrangements, e.g. flexible wiring boards, terminal pins
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/88—Mounts; Supports; Enclosures; Casings
- H10N30/883—Additional insulation means preventing electrical, physical or chemical damage, e.g. protective coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2234—Oxides; Hydroxides of metals of lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R2307/00—Details of diaphragms or cones for electromechanical transducers, their suspension or their manufacture covered by H04R7/00 or H04R31/003, not provided for in any of its subgroups
- H04R2307/025—Diaphragms comprising polymeric materials
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R7/00—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones
- H04R7/02—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
- H04R7/04—Plane diaphragms
- H04R7/06—Plane diaphragms comprising a plurality of sections or layers
- H04R7/10—Plane diaphragms comprising a plurality of sections or layers comprising superposed layers in contact
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
- H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Piezo-Electric Transducers For Audible Bands (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
생산성이 높고, 온도나 습도가 까다로운 환경하에 있어서, 압전 변환 효율의 저하를 억제할 수 있는 고분자 복합 압전체 및 압전 필름을 제공한다. 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체로서, 고분자 복합 압전체는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하 함유하고 있으며, 고분자 복합 압전체 내에는 공극이 형성되어 있고, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하이다.
Description
본 발명은, 고분자 복합 압전체, 및, 이 고분자 복합 압전체를 이용한 압전 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등, 디스플레이의 박형(薄型)화에 대응하여, 이들 박형 디스플레이에 이용되는 스피커에도 경량화 및 박형화가 요구되고 있다. 또한, 가요성을 갖는 플렉시블 디스플레이에 있어서, 경량성 및 가요성을 저해하지 않고 플렉시블 디스플레이에 일체화하기 위하여, 가요성도 요구되고 있다. 이와 같은 경량 및 박형이며 가요성을 갖는 스피커로서, 인가 전압에 응답하여 신축하는 성질을 갖는 시트상의 압전 필름을 채용하는 것이 생각되고 있다.
이와 같은 가요성을 갖는 시트상의 압전 필름에, 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산하여 이루어지는 복합 압전체를 이용하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산하여 이루어지는 고분자 복합 압전체와, 고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 박막 전극과, 박막 전극의 표면에 형성된 보호층을 갖고, 고분자 복합 압전체는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 20ppm~500ppm 함유하고 있는 전기 음향 변환 필름이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 유기 기재 중에 압전 자기 분말을 체적 비율로 65% 이상 함유하고, 상대 밀도(이론 밀도 ρcal에 대한 실측 밀도 ρmeas의 백분율)가 93.00~97.00%가 되도록 기공을 형성한 압전 복합 재료를, 압력을 두께 방향으로 인가하여 평판상으로 가황 성형한 후, 그 압력의 인가 방향으로 분극하여, 그 표리면에 전극을 배치하여 구성한 수중 음향 변환기용 압전 소자가 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재되는 전기 음향 변환 필름의 고분자 복합 압전체는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 20ppm~500ppm 함유함으로써, 온도나 습도가 까다로운 환경하에 있어서도, 변환 효율의 저하, 내전압의 저하 및 가요성의 저하 등을 억제할 수 있다.
특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 고분자 복합 압전체가 함유하는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질의 함유량이 500ppm을 초과하면, 가열과 냉각을 반복하는 온도 사이클 시험에서, 압전 변환 효율의 저하가 보였다.
상기 물질은 고분자 복합 압전체가 되는 도료에 용매를 함유시키는 것이다. 그 때문에, 도료를 도포한 후에, 도료를 건조시켜, 고분자 복합 압전체 내의 상기 물질의 함유량을 제어할 필요가 있다. 그러나, 도료를 도포한 후에, 건조시켜 상기 물질의 함유량을 500ppm 이하로 하는 것은 시간이 걸리기 때문에, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 생산성이 높고, 온도나 습도가 까다로운 환경하에 있어서, 압전 변환 효율의 저하를 억제할 수 있는 고분자 복합 압전체 및 압전 필름을 제공하는 것에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1]
고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체로서,
고분자 복합 압전체는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하 함유하고 있으며,
고분자 복합 압전체 내에는 공극이 형성되어 있고,
고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하인 고분자 복합 압전체.
[2]
공극의 면적률이 0.1% 이상, 5% 미만인 [1]에 기재된 고분자 복합 압전체.
[3]
고분자 복합 압전체가 두께 방향으로 분극된 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 복합 압전체.
[4]
압전 특성에 면내 이방성을 갖지 않는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체.
[5]
물질의 함유량이 500ppm 초과, 1000ppm 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체.
[6]
고분자 재료가 상온에서 점탄성을 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체.
[7]
물질이, 메틸에틸케톤, 다이메틸폼아마이드, 사이클로헥산온, 아세톤, 사이클로헥세인, 아세토나이트릴, 1 프로판올, 2 프로판올, 2 메톡시알코올, 다이아세톤알코올, 다이메틸아세트아마이드, 벤질알코올, n-헥세인, 톨루엔, o-자일렌, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체와,
고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 전극층을 갖는 압전 필름.
[9]
전극층의, 고분자 복합 압전체 측의 면과는 반대 측의 면에 적층된 보호층을 갖는 [8]에 기재된 압전 필름.
본 발명에 의하면, 생산성이 높고, 온도나 습도가 까다로운 환경하에 있어서, 압전 변환 효율의 저하를 억제할 수 있는 고분자 복합 압전체 및 압전 필름이 제공된다.
도 1은 본 발명의 고분자 복합 압전체를 갖는 압전 필름의 일례의 개념도이다.
도 2는 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 도 1에 나타내는 압전 필름을 이용하는 압전 스피커의 일례의 개념도이다.
도 6은 압전 필름을 적층한 적층 압전 소자를 이용하는 전기 음향 변환기의 일례의 개념도이다.
도 7은 적층 압전 소자의 다른 예의 개념도이다.
도 8은 적층 압전 소자의 다른 예의 개념도이다.
도 2는 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 도 1에 나타내는 압전 필름을 이용하는 압전 스피커의 일례의 개념도이다.
도 6은 압전 필름을 적층한 적층 압전 소자를 이용하는 전기 음향 변환기의 일례의 개념도이다.
도 7은 적층 압전 소자의 다른 예의 개념도이다.
도 8은 적층 압전 소자의 다른 예의 개념도이다.
이하, 본 발명의 고분자 복합 압전체 및 압전 필름에 대하여, 첨부된 도면에 나타나는 적합 실시예를 바탕으로, 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 고분자 복합 압전체는,
고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체로서,
고분자 복합 압전체는, SP값(용해도 파라미터)이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하 함유하고 있으며,
고분자 복합 압전체 내에는 공극이 형성되어 있고,
고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하인 고분자 복합 압전체이다.
또, 본 발명의 압전 필름은,
상기 고분자 복합 압전체와,
고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 전극층을 갖는 압전 필름이다.
[압전 필름]
도 1에, 본 발명의 고분자 복합 압전체를 갖는, 본 발명의 압전 필름의 일례를 단면도에 의하여 개념적으로 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 압전 필름(10)은, 압전성을 갖는 시트상물인 압전체층(20)과, 압전체층(20)의 일방의 면에 적층되는 하부 전극(24)과, 하부 전극(24)에 적층되는 하부 보호층(28)과, 압전체층(20)의 타방의 면에 적층되는 상부 전극(26)과, 상부 전극(26)에 적층되는 상부 보호층(30)을 갖는다.
압전체층(20)은, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스(34) 중에, 압전체 입자(36)를 포함하는 것이다. 즉, 압전체층(20)은, 본 발명에 있어서의 고분자 복합 압전체이다. 또, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)은, 본 발명에 있어서의 전극층이다. 또, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)은, 본 발명에 있어서의 보호층이다.
후술하겠지만, 압전 필름(10)(압전체층(20))은, 바람직한 양태로서, 두께 방향으로 분극되어 있다.
이와 같은 압전 필름(10)은, 예를 들면,
음파 센서, 초음파 센서, 압력 센서, 촉각 센서, 왜곡 센서 및 진동 센서 등의 각종 센서,
마이크로폰, 픽업, 스피커 및 익사이터 등의 음향 디바이스(구체적인 용도로서는, 노이즈 캔슬러(차, 전철, 비행기, 로봇 등에 사용), 인공 성대, 해충·해수(害獸) 침입 방지용 버저, 가구, 벽지, 사진, 헬멧, 고글, 사이니지, 로봇 등이 예시된다),
자동차, 스마트폰, 스마트 워치, 게임 등에 적용하여 이용하는 햅틱스,
초음파 탐촉자 및 하이드로폰 등의 초음파 트랜스듀서, 물방울 부착 방지, 수송, 교반, 분산, 연마 등에 이용하는 액추에이터,
용기, 탈것, 건물, 스키 및 라켓 등의 스포츠 용구에 이용하는 제진재(댐퍼), 및,
도로, 바닥, 매트리스, 의자, 구두, 타이어, 차륜 및 컴퓨터 키보드 등에 적용하여 이용하는 진동 발전 장치로서 적합하게 사용할 수 있다.
〔고분자 복합 압전체(압전체층)〕
본 발명의 고분자 복합 압전체인 압전체층(20)은, 매트릭스(34)에, 압전체 입자(36)를 포함하는 것이다.
또, 압전체층(20)은, 매트릭스(34) 중에, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하 함유하고 있다.
또한, SP값은, 용해 파라미터 δ이며, 몰 증발열 ΔH와 몰 체적 V로부터 δ={(ΔH-RT)/T}1/2로 정의된다. 즉, 1cm3의 액체가 증발하기 위하여 필요한 증발열의 평방근(cal/cm3)1/2으로부터 계산된다. 문헌값으로서는 The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient, Their Importance in Surface Coating Formulation(Charles M.Hansen)으로부터도 확인할 수 있다.
또, 압전체층(20) 내에는, 복수의 공극(35)이 형성되어 있으며, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "상온"이란, 0~50℃ 정도의 온도역을 가리킨다.
여기에서, 압전체층(20)을 구성하는 고분자 복합 압전체의 매트릭스(34)(매트릭스 겸 바인더)의 재료로서, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압전 필름(10)은, 플렉시블 디스플레이용의 스피커 등, 플렉시블성을 갖는 스피커 등에 적합하게 이용된다. 여기에서, 플렉시블성을 갖는 스피커에 이용되는 고분자 복합 압전체(압전체층(20))는, 다음의 용건을 구비한 것인 것이 바람직하다. 따라서, 이하의 요건을 구비하는 재료로서, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
(i) 가요성
예를 들면, 휴대용으로서 신문이나 잡지와 같이 서류 감각으로 느슨하게 휘게 한 상태에서 파지하는 경우, 끊임없이 외부로부터, 수 Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받게 된다. 이때, 고분자 복합 압전체가 단단하면, 그만큼 큰 굽힘 응력이 발생하고, 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하여, 결국에는 파괴로 이어질 우려가 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체에는 적절한 부드러움이 요구된다. 또, 왜곡 에너지를 열로서 외부로 확산시킬 수 있으면 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트가 적절히 클 것이 요구된다.
(ii) 음질
스피커는, 20Hz~20kHz의 오디오 대역의 주파수로 압전체 입자를 진동시키고, 그 진동 에너지에 의하여 고분자 복합 압전체(압전 필름) 전체가 일체가 되어 진동함으로써 소리가 재생된다. 따라서, 진동 에너지의 전달 효율을 높이기 위하여 고분자 복합 압전체에는 적절한 경도가 요구된다. 또, 스피커의 주파수 특성이 평활하면, 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수가 변화했을 때의 음질의 변화량도 작아진다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는 적절히 클 것이 요구된다.
이상을 정리하면, 고분자 복합 압전체는, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동할 것이 요구된다. 또, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는, 20kHz 이하의 모든 주파수의 진동에 대하여, 적절히 클 것이 요구된다.
일반적으로, 고분자 고체는 점탄성 완화 기구를 갖고 있으며, 온도 상승 혹은 주파수의 저하와 함께 큰 스케일의 분자 운동이 저장 탄성률(영률)의 저하(완화) 혹은 손실 탄성률의 극대(흡수)로서 관측된다. 그중에서도, 비정질 영역의 분자쇄의 마이크로 브라운 운동에 의하여 야기되는 완화는, 주(主)분산이라고 불리고, 매우 큰 완화 현상이 보인다. 이 주분산이 일어나는 온도가 유리 전이점(Tg)이며, 가장 점탄성 완화 기구가 현저하게 나타난다.
고분자 복합 압전체(압전체층(20))에 있어서, 유리 전이점이 상온에 있는 고분자 재료, 바꾸어 말하면, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 매트릭스에 이용함으로써, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 느린 진동에 대해서는 부드럽게 거동하는 고분자 복합 압전체가 실현된다. 특히, 이 거동이 적합하게 발현하는 등의 점에서, 주파수 1Hz에서의 유리 전이 온도가 상온, 즉, 0~50℃에 있는 고분자 재료를, 고분자 복합 압전체의 매트릭스에 이용하는 것이 바람직하다.
상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로서는, 유전성을 갖는 것이면, 공지의 각종 것이 이용 가능하다. 바람직하게는, 고분자 재료는, 상온, 즉, 0℃~50℃에 있어서, 동적 점탄성 시험에 의한 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트의 극댓값이, 0.5 이상인 고분자 재료를 이용한다.
이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에, 최대 굽힘 모멘트부에 있어서의 매트릭스와 압전체 입자의 계면의 응력 집중이 완화되어, 양호한 가요성이 얻어진다.
또, 고분자 재료는, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에 있어서 100MPa 이상, 50℃에 있어서 10MPa 이하인 것이 바람직하다.
이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에 발생하는 굽힘 모멘트를 저감시킬 수 있음과 동시에, 20Hz~20kHz의 음향 진동에 대해서는 단단하게 거동할 수 있다.
또, 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이상이면, 보다 적합하다. 이로써, 고분자 복합 압전체에 전압을 인가했을 때에, 매트릭스 중의 압전체 입자에는 보다 높은 전계가 가해지기 때문에, 큰 변형량을 기대할 수 있다.
그러나, 그 반면, 양호한 내습성의 확보 등을 고려하면, 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이하인 것도, 적합하다.
이와 같은 조건을 충족시키는 고분자 재료로서는, 사이아노에틸화 폴리바이닐알코올(사이아노에틸화 PVA), 폴리아세트산 바이닐, 폴리바이닐리덴 클로라이드 코아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌-바이닐폴리아이소프렌 블록 공중합체, 폴리바이닐메틸케톤, 및, 폴리뷰틸메타크릴레이트 등이 예시된다. 또, 이들 고분자 재료로서는, 하이브라 5127(구라레사제) 등의 시판품도, 적합하게 이용 가능하다. 그중에서도, 고분자 재료로서는, 사이아노에틸기를 갖는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 사이아노에틸화 PVA를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이들 고분자 재료는, 1종만을 이용해도 되고, 복수 종을 병용(혼합)하여 이용해도 된다.
이와 같은 고분자 재료를 이용하는 매트릭스(34)는, 필요에 따라, 복수의 고분자 재료를 병용해도 된다.
즉, 매트릭스(34)에는, 유전 특성이나 기계적 특성의 조절 등을 목적으로 하여, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료에 더하여, 필요에 따라, 그 외의 유전성 고분자 재료를 첨가해도 된다.
첨가 가능한 유전성 고분자 재료로서는, 일례로서, 폴리 불화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 사이안화 바이닐리덴-아세트산 바이닐 공중합체, 사이아노에틸셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시사카로스, 사이아노에틸하이드록시셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시풀루란, 사이아노에틸메타크릴레이트, 사이아노에틸아크릴레이트, 사이아노에틸하이드록시에틸셀룰로스, 사이아노에틸아밀로스, 사이아노에틸하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸다이하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시프로필아밀로스, 사이아노에틸폴리아크릴아마이드, 사이아노에틸폴리아크릴레이트, 사이아노에틸풀루란, 사이아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 사이아노에틸글리시돌풀루란, 사이아노에틸사카로스 및 사이아노에틸소비톨 등의 사이아노기 또는 사이아노에틸기를 갖는 폴리머, 및, 나이트릴 고무나 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 등이 예시된다.
그중에서도, 사이아노에틸기를 갖는 고분자 재료는, 적합하게 이용된다.
또, 압전체층(20)의 매트릭스(34)에 있어서, 사이아노에틸화 PVA 등의 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료에 더하여 첨가되는 유전성 고분자 재료는, 1종에 한정은 되지 않고, 복수 종을 첨가해도 된다.
또, 매트릭스(34)에는, 유전성 고분자 재료 이외에도, 유리 전이점을 조절할 목적으로, 염화 바이닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 메타크릴 수지, 폴리뷰텐, 및, 아이소뷰틸렌 등의 열가소성 수지, 및, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알카이드 수지, 및, 마이카 등의 열경화성 수지를 첨가해도 된다.
또한, 점착성을 향상시킬 목적으로, 로진에스터, 로진, 터펜, 터펜페놀, 및, 석유 수지 등의 점착 부여제를 첨가해도 된다.
압전체층(20)의 매트릭스(34)에 있어서, 사이아노에틸화 PVA 등의 점탄성을 갖는 고분자 재료 이외의 재료를 첨가할 때의 첨가량에는, 특별히 한정은 없지만, 매트릭스(34)에서 차지하는 비율로 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이로써, 매트릭스(34)에 있어서의 점탄성 완화 기구를 저해하지 않고, 첨가하는 고분자 재료의 특성을 발현할 수 있기 때문에, 고유전율화, 내열성의 향상, 압전체 입자(36) 및 전극층과의 밀착성 향상 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
압전체층(20)은, 이와 같은 매트릭스(34)에, 압전체 입자(36)를 함유하는, 고분자 복합 압전체이다.
압전체 입자(36)는, 페로브스카이트형 또는 우르차이트(wurtzite)형의 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 것이다.
압전체 입자(36)를 구성하는 세라믹스 입자로서는, 예를 들면, 타이타늄산 지르코늄산 납(PZT), 타이타늄산 지르코늄산 란타넘산 납(PLZT), 타이타늄산 바륨(BaTiO3), 산화 아연(ZnO), 및, 타이타늄산 바륨과 비스무트 페라이트(BiFe3)의 고용체(BFBT) 등이 예시된다.
이들 압전체 입자(36)는, 1종만을 이용해도 되고, 복수 종을 병용(혼합)하여 이용해도 된다.
이와 같은 압전체 입자(36)의 입경에는 제한은 없고, 고분자 복합 압전체(압전 필름(10))의 사이즈 및 용도 등에 따라, 적절히, 선택하면 된다.
압전체 입자(36)의 입경은, 1~10μm가 바람직하다. 압전체 입자(36)의 입경을 이 범위로 함으로써, 고분자 복합 압전체(압전 필름(10))가 높은 압전 특성과 플렉시빌리티를 양립시킬 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 압전체층(20) 중의 압전체 입자(36)는, 매트릭스(34) 중에, 균일하고 또한 규칙성을 갖고 분산되어 있지만, 본 발명은, 이에 제한은 되지 않는다.
즉, 압전체층(20) 중의 압전체 입자(36)는, 바람직하게는 균일하게 분산되어 있으면, 매트릭스(34) 중에 불규칙하게 분산되어 있어도 된다.
압전체층(20)(고분자 복합 압전체)에 있어서, 압전체층(20) 중에 있어서의 매트릭스(34)와 압전체 입자(36)의 양비에는, 제한은 없고, 압전체층(20)의 면방향의 크기 및 두께, 고분자 복합 압전체의 용도, 및, 고분자 복합 압전체에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다.
압전체층(20) 중에 있어서의 압전체 입자(36)의 체적분율은, 30~80%가 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 따라서, 50~80%로 하는 것이, 더 바람직하다.
매트릭스(34)와 압전체 입자(36)의 양비를 상기 범위로 함으로써, 높은 압전 특성과 가요성을 양립시킬 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
압전체층(20)의 두께에는 제한은 없고, 고분자 복합 압전체의 용도, 및, 고분자 복합 압전체에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 압전체층(20)이 두꺼울수록, 이른바 시트상물의 탄성의 강도 등의 강성 등의 점에서는 유리하지만, 동일한 양만큼 압전체층(20)을 신축시키기 위하여 필요한 전압(전위차)은 커진다.
압전체층(20)의 두께는, 10~300μm가 바람직하고, 20~200μm가 보다 바람직하며, 30~150μm가 더 바람직하다.
압전체층(20)의 두께를, 상기 범위로 함으로써, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
여기에서, 압전체층(20)의 매트릭스(34)는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하 함유하고 있다.
또, 압전체층(20)의 매트릭스(34)에는, 공극(35)이 형성되어 있으며, 압전체층(20)의 단면에 있어서의 공극(35)의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하이다.
SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질로서는, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 다이메틸폼아마이드, 사이클로헥산온, 아세톤, 사이클로헥세인, 아세토나이트릴, 1 프로판올, 2 프로판올, 2 메톡시알코올, 다이아세톤알코올, 다이메틸아세트아마이드, 벤질알코올, n-헥세인, 톨루엔, o-자일렌, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
상기 물질은, 일반적으로, 유기 용매로서 이용되는 것이다. 즉, 본 발명은, 고분자 복합 압전체(압전체층(20))가, SP값 12.5(cal/cm3)1/2 미만이며, 또한, 상온에서 액체의 유기 용매를, 질량비로 500ppm 초과 10000ppm 이하 함유한다.
고분자 복합 압전체가 상기 물질을 함유함으로써, 저습도하여도 고분자 복합 압전체가 건조되어 경화되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 저습도하에서 가요성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
여기에서, 고분자 복합 압전체가, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 이상이며, 또한, 상온에서 액체인 물질을 함유하는 경우이더라도, 고분자 복합 압전체의 건조에 의한 경화를 방지할 수 있다. 그러나, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 이상인 물질을 함유시킨 경우에는, 물질이 고분자 복합 압전체 중에 균일하게 분산되지 않고, 응집해 버린다고 추정된다. 그 때문에, 고온에 노출되어, 압전체 내부의 물질이 증발했을 때에, 비교적 큰 공극이 발생하여, 압전체 입자와 매트릭스의 계면이 박리되어 버린다. 그 결과, 압전체 입자의 진동이 매트릭스에 전달되지 않게 되기 때문에, 전압과 소리의 변환 효율이 저하되거나, 전류의 누설이나 절연 파괴가 발생하거나 해 버린다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 고분자 복합 압전체층 중에 함유시키는 물질의 SP값을 12.5(cal/cm3)1/2 미만으로 함으로써, 물질을 고분자 복합 압전체 중에 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 고온에 노출되어 고분자 복합 압전체 내부의 물질이 증발했을 때에, 큰 공극이 발생하는 것을 억제하여, 압전체 입자와 매트릭스의 계면이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 변환 효율의 저하나 내전압의 저하를 억제할 수 있다.
여기에서, 상술한 바와 같이, 고분자 복합 압전체 중의, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질의 함유량이 500ppm을 초과하면, 가열과 냉각을 반복하는 온도 사이클 시험에서, 압전 변환 효율이 저하된다는 문제가 있었다. 이것은 상기 물질의 함유량이 많으면, 고분자 복합 압전체 내부에서 상기 물질이 증발했을 때에, 공극이 발생하기 쉬워지기 때문에, 압전체 입자와 매트릭스의 계면이 박리되어, 변환 효율의 저하나 내전압의 저하가 발생해 버리기 때문이다.
그 때문에, 특허문헌 1에서는, P값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질의 함유량을 500ppm 이하로 함으로써, 고분자 복합 압전체 내부의 물질이 증발했을 때에, 큰 공극이 발생하는 것을 억제하여, 압전체 입자와 매트릭스의 계면이 박리되는 것을 방지하며, 변환 효율의 저하나 내전압의 저하를 억제하고 있다.
여기에서, 상기 물질은 고분자 복합 압전체가 되는 도료에 용매를 함유시키는 것이다. 그 때문에, 도료를 도포한 후에, 도료를 건조시켜, 고분자 복합 압전체 내의 상기 물질의 함유량을 제어할 필요가 있다. 그러나, 도료를 도포한 후에, 건조시켜 상기 물질의 함유량을 500ppm 이하로 하는 것은 시간이 걸리기 때문에, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다. 특히, 생산성 향상을 위하여, 고분자 복합 압전체를 연속적으로 제조하는 경우에는, 건조를 위하여 라인 속도를 느리게 하거나, 건조 공정의 길이를 길게 할 필요가 있어, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 고분자 복합 압전체는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하 함유하고, 또한, 공극이 형성되어 있으며, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하이다.
본 발명의 고분자 복합 압전체는, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하, 즉, 공극을 줄임으로써, 건조에 의한 상기 물질의 증발을 억제하는 효과가 얻어진다. 이로써, 상기 물질이 증발하여, 공극이 발생하고, 압전체 입자와 매트릭스의 계면이 박리되어, 변환 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 복합 압전체는, 상기 물질의 함유량이 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하이기 때문에, 고분자 복합 압전체가 되는 도료를 도포한 후의 건조 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 라인 속도를 빠르게 하거나, 건조 공정의 길이를 짧게 할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 0.1% 미만인 경우, 즉, 공극이 과도하게 적으면, 건조했을 때의 상기 물질의 빠져나가는 길이 없어져, 팽창, 균열이 발생하는 원인이 된다. 그 때문에, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률은 0.1% 이상이다.
변환 효율의 저하를 보다 적합하게 억제할 수 있는, 건조에 의한 상기 물질의 증발을 억제시키는 등의 관점에서, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률은 0.1% 이상, 5% 미만이 바람직하고, 0.1% 이상, 2% 이하가 보다 바람직하다.
고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률의 측정 방법은 예를 들면, 이하와 같다.
고분자 복합 압전체의 단면 관찰을 위하여, 두께 방향으로 절삭한다. 절삭은 라이카 바이오 시스템사제 RM2265에 Drukker사제 histo 나이프 날폭 8mm를 장착하고, 스피드를 컨트롤러 눈금 1, 맞물림양을 0.25μm~1μm로 하여 절삭하여 단면을 나타낸다. 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사제 SU8220)에 의하여 관찰한다. 샘플은 Pt 증착으로 도전 처리하고, 워크 디스턴스는 8mm로 한다. 관찰 조건은 SE 이미지(Upper), 가속 전압: 0.5kV로 하여, 포커스 조정과 비점수차 조정에 의하여 샤프한 화상을 나타내고, 고분자 복합 압전체부가 화면 전체가 되는 상태에서 자동 밝기 조정(오토 설정 브라이트니스: 0, 콘트라스트: 0)을 실행한다. 촬영의 배율은 양단의 전극이 한 화면에 들어가고, 또한 전극 간의 폭이, 화면의 절반 이상이 되는 배율로 한다. 화상의 2치화는 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 사용하고, Threshold 하한은 보호층이 착색되지 않는 최대의 값으로 하며, Threshold 상한은 설정값 최대 255로 한다. 전극 간에서 착색된 개소의 면적을 공극의 면적이라고 정의하여 분자로 하고, 세로 방향폭을 전극 간, 가로 방향폭을 SEM 화상의 양단으로 한 고분자 복합 압전체의 면적을 분모로 하여, 고분자 복합 압전체부의 면적에서 차지하는 공극의 면적 비율을 계산한다. 이것을 임의의 10단면에 있어서 행하여, 면적 비율의 평균값을 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률로 한다.
고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 도료를 도포하기 전에 라인 믹싱 처리를 행함으로써, 도료 중의 기포를 미세화하여, 건조 전에 표면으로부터 빠져나가기 쉽게 함으로써, 공극의 원인이 되는 기포를 배제하는 방법이 있다. 그때, 라인 믹싱의 처리 시간 및 회전수를 바꿈으로써, 도료 중의 기포 사이즈를 조정하여, 건조 시에 빠져나가는 기포의 양을 조정할 수 있다.
라인 믹싱의 처리 시간 및 회전수는, 원하는 공극의 면적률, 매트릭스의 종류, 용매(상기 물질)의 종류, 용매의 비율, 도료의 점도, 및, 형성하는 고분자 복합 압전체의 두께 등에 따라 적절히, 설정하면 된다.
또, 변환 효율의 저하를 보다 적합하게 억제할 수 있는, 생산성을 향상시킬 수 있는, 가요성의 저하를 억제할 수 있는 등의 관점에서, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질의 함유량은, 질량비로, 500ppm 초과 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 초과 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500ppm 초과 700ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
고분자 복합 압전체 중의 상기 물질의 함유량은, 가스 크로마토그래피로 측정된다. 그때, 온도 25℃, 습도 50%RH의 환경하에 샘플을 24시간 방치한 시점에서의 값을 상기 물질의 함유량으로 한다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 물질의 함유량은, 이하와 같이 하여 측정한다.
고분자 복합 압전체로부터 샘플을 한 변이 8×8mm인 사각형으로 일부 잘라내, 가스 크로마토그래프 장치(시마즈 세이사쿠쇼제 GC-12A)를 이용하여, 상기 물질의 함유량을 측정한다. 칼럼은 시마즈 세이사쿠쇼제 221-14368-11, 충전제는 신와 가코제 Chromosorb101을 사용한다. 시료 기화실 및 검출기 온도는 200℃, 칼럼 온도는 160℃ 일정하게 하고, 0.4MPa의 헬륨을 캐리어 가스로서 사용하여 측정한다.
전극층의 외측에 위치하는 보호층을 포함하는 모듈 등이 유기 용제를 포함하는 점착층에서 접착되어 있는 경우는, 측정에 영향을 미치기 때문에, 이들을 박리하여 점착층을 제거하고 나서 잘라내, 상기 물질의 함유량 측정을 실시한다.
잘라낸 샘플은, 가스 크로마토그래프 측정을 실시하기 전에 질량을 측정해 둔다. 가스 크로마토그래프 측정 후, 동일한 샘플로부터 유기 용제 등을 사용하여 고분자 복합 압전체를 제거하고, 남겨진 보호층 혹은 보호층을 포함하는 모듈 등의 질량을 측정하여, 가스 크로마토그래프 측정 전에 측정했던 질량으로부터 뺌으로써, 고분자 복합 압전체 정미(正味)의 질량을 계산한다. 가스 크로마토그래프 측정에 의하여 얻어진 상기 물질의 질량을, 고분자 복합 압전체 정미의 질량으로 나눔으로써, 상기 물질의 함유량 질량비를 계산한다.
고분자 복합 압전체 내에 상기 물질을 소정의 농도로 함유시키는 방법에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 고분자 복합 압전체가 되는 도료를 조제할 때에, 상기 물질을 소정량, 첨가하면 된다.
바람직하게는, 상기 물질을, 조제하는 도료의 용매로서 이용하고, 도료를 도포한 후의 건조 조건을 조정하여, 고분자 복합 압전체 내의 상기 물질의 함유량을 제어한다. 그때의 건조 조건은, 상기 물질의 종류, 원하는 함유량, 매트릭스의 종류, 압전체층의 두께 등에 따라 적절히, 설정하면 된다. 또, 건조 방법으로서는, 히터에 의한 가열 건조, 온풍에 의한 가열 건조 등의 공지의 건조 방법이 이용 가능하다.
또, 변환 효율 저하의 방지의 관점에서, 상기 물질의 SP값은, 9.0~12.3(cal/cm3)1/2이 바람직하고, 9.3~12.1(cal/cm3)1/2이 보다 바람직하다.
또, 압전 필름(20)의 두께에는, 특별히 제한은 없고, 압전 필름(10)의 사이즈, 압전 필름(10)의 용도, 압전 필름(10)에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다.
여기에서, 본 발명자의 검토에 의하면, 상술한 바와 같이, 압전체층(20)의 두께는 10μm~300μm가 바람직하고, 20μm~200μm가 보다 바람직하며, 30μm~150μm가 특히 바람직하다.
압전체층(20)의 두께를 상기 범위로 함으로써, 상술한 바와 같이 건조에 의하여 상기 물질의 함유량을 제어할 때에, 보다 용이하게 조정할 수 있다. 또, 압전체층(20) 중에서의 상기 물질의 농도를 보다 균일하게 할 수 있다. 또, 도료를 도포한 후, 공극의 원인이 되는 기포가 빠져나가기 쉬워져, 공극의 면적률을 작게 조정할 수 있다.
또, 압전체층(20)의 두께를, 상기 범위로 함으로써, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 압전체층(20)은, 분극 처리(폴링)되어 있는 것이 바람직한 것은, 상술한 바와 같다.
〔전극층 및 보호층〕
도 1에 나타내는 바와 같이, 도시예의 압전 필름(10)은, 이와 같은 압전체층(20)의 일면에, 하부 전극(24)을 가지며, 그 표면에 하부 보호층(28)을 갖고, 압전체층(20)의 타방의 면에, 상부 전극(26)을 가지며, 그 표면에 상부 보호층(30)을 가져 이루어지는 구성을 갖는다. 여기에서, 상부 전극(26)과 하부 전극(24)이 전극쌍을 형성한다.
또한, 압전 필름(10)은, 이들 층에 더하여, 예를 들면, 상부 전극(26), 및, 하부 전극(24)으로부터의 전극의 인출을 행하는 전극 인출부를 갖고, 전극 인출부가 전원에 접속된다. 또, 압전 필름(10)은, 압전체층(20)이 노출되는 영역을 덮어, 쇼트 등을 방지하는 절연층 등을 갖고 있어도 된다.
즉, 압전 필름(10)은, 압전체층(20)의 양면을 전극쌍, 즉, 상부 전극(26) 및 하부 전극(24)으로 협지하고, 이 적층체를, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)으로 협지하여 이루어지는 구성을 갖는다.
이와 같이, 압전 필름(10)에 있어서, 상부 전극(26) 및 하부 전극(24)으로 협지된 영역은, 인가된 전압에 따라 신축된다.
압전 필름(10)에 있어서, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)은, 필수의 구성 요건은 아니고, 바람직한 양태로서 마련되는 것이다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)은, 상부 전극(26) 및 하부 전극(24)을 피복함과 함께, 압전체층(20)에 적절한 강성과 기계적 강도를 부여하는 역할을 담당하고 있다. 즉, 압전 필름(10)에 있어서, 매트릭스(34)와 압전체 입자(36)로 이루어지는 압전체층(20)은, 느린 굽힘 변형에 대해서는, 매우 우수한 가요성을 나타내는 한편, 용도에 따라서는, 강성이나 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 압전 필름(10)은, 그것을 보완하기 위하여 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)이 마련된다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)에는, 제한은 없고, 각종 시트상물이 이용 가능하며, 일례로서, 각종 수지 필름이 적합하게 예시된다.
그중에서도, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 등의 이유에 의하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에터이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 및 환상 올레핀계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름이, 적합하게 이용된다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께에도, 제한은 없다. 또, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다.
여기에서, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 강성이 과도하게 높으면, 압전체층(20)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 손상된다. 그 때문에, 기계적 강도나 시트상물로서의 양호한 핸들링성이 요구되는 경우를 제외하면, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)은, 얇을수록 유리하다.
압전 필름(10)에 있어서는, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께가, 압전체층(20)의 두께의 2배 이하이면, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 압전체층(20)의 두께가 50μm이며 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)이 PET로 이루어지는 경우, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 25μm 이하가 더 바람직하다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(20)과 하부 보호층(28)의 사이에는 하부 전극(24)이, 압전체층(20)과 상부 보호층(30)의 사이에는 상부 전극(26)이, 각각 형성된다.
하부 전극(24) 및 상부 전극(26)은, 압전체층(20)에 구동 전압을 인가하기 위하여 마련된다.
본 발명에 있어서, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)의 형성 재료에는 제한은 없고, 각종 도전체가 이용 가능하다. 구체적으로는, 탄소, 팔라듐, 철, 주석, 알루미늄, 니켈, 백금, 금, 은, 구리, 타이타늄, 크로뮴 및 몰리브데넘 등, 이들의 합금, 이들의 금속 및 합금의 적층체 및 복합체, 및, 산화 인듐 주석 등이 예시된다. 그중에서도, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 및, 산화 인듐 주석은, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)으로서 적합하게 예시된다.
또, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)의 형성 방법에도 제한은 없고, 진공 증착 및 스퍼터링 등의 기상(氣相) 퇴적법(진공 성막법), 도금에 의한 성막, 및, 상기 재료로 형성된 박(箔)을 첩착하는 방법 등, 공지의 방법이, 각종, 이용 가능하다.
그중에서도 특히, 압전 필름(10)의 가요성을 확보할 수 있는 등의 이유에서, 진공 증착에 의하여 성막된 구리 및 알루미늄 등의 박막은, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)으로서, 적합하게 이용된다. 그중에서도 특히, 진공 증착에 의한 구리의 박막은, 적합하게 이용된다.
하부 전극(24) 및 상부 전극(26)의 두께에는, 제한은 없다. 또, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다.
여기에서, 상술한 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)과 동일하게, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)의 강성이 과도하게 높으면, 압전체층(20)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 손상된다. 그 때문에, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)은, 전기 저항이 과도하게 높아지지 않는 범위이면, 얇을수록 유리하다. 즉, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)은, 박막 전극인 것이 바람직하다.
압전 필름(10)에 있어서는, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)의 두께와, 영률의 곱이, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께와 영률의 곱을 하회하면, 가요성을 크게 저해하는 경우가 없기 때문에, 적합하다.
예를 들면, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)이 PET(영률: 약 6.2GPa)이며, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)이 구리(영률: 약 130GPa)로 이루어지는 조합인 경우, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께가 25μm라고 하면, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)의 두께는, 1.2μm 이하가 바람직하고, 0.3μm 이하가 보다 바람직하며, 그중에서도 0.1μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 손실 탄젠트(Tanδ)의 극댓값이 상온에 존재하는 것이 바람직하고, 0.1 이상이 되는 극댓값이 상온에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
이로써, 압전 필름(10)이 외부로부터 수 Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받았다고 해도, 왜곡 에너지를 효과적으로 열로서 외부로 확산시킬 수 있기 때문에, 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에서 10GPa~30GPa, 50℃에서 1GPa~10GPa인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(20)도 동일하다.
이로써, 압전 필름(10)이 저장 탄성률(E')에 큰 주파수 분산을 가질 수 있다. 즉, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동할 수 있다.
또, 압전 필름(10)은, 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률의 곱이, 0℃에 있어서 1.0×105~2.0×106(1.0E+05~2.0E+06)N/m, 50℃에 있어서 1.0×105~1.0×106(1.0E+05~1.0E+06)N/m인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(20)도 동일하다.
이로써, 압전 필름(10)이 가요성 및 음향 특성을 저해하지 않는 범위에서, 적절한 강성과 기계적 강도를 구비할 수 있다.
또한, 압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 마스터 커브에 있어서, 25℃, 주파수 1kHz에 있어서의 손실 탄젠트가, 0.05 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(20)도 동일하다.
이로써, 압전 필름(10)을 이용한 스피커의 주파수 특성이 평활해져, 스피커의 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수 f0이 변화했을 때의 음질의 변화를 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 압전 필름(10) 및 압전체층(20) 등의 저장 탄성률(영률) 및 손실 탄젠트는, 공지의 방법으로 측정하면 된다. 일례로서, 에스아이아이·나노테크놀로지사제(SII 나노테크놀로지사제)의 동적 점탄성 측정 장치 DMS6100을 이용하여 측정하면 된다.
측정 조건으로서는, 일례로서, 측정 주파수는 0.1Hz~20Hz(0.1Hz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1Hz, 2Hz, 5Hz, 10Hz 및 20Hz)가, 측정 온도는 -50~150℃가, 승온 속도는 2℃/분(질소 분위기 중)이, 샘플 사이즈는 40mm×10mm(클램프 영역 포함)가, 척간 거리는 20mm가, 각각, 예시된다.
이하, 도 2~도 4를 참조하여, 압전 필름(10)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 도 2에 나타내는 바와 같이, 하부 보호층(28) 상에 하부 전극(24)이 형성된 시트상물(10a)을 준비한다. 이 시트상물(10a)은, 하부 보호층(28)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 및, 도금 등에 의하여, 하부 전극(24)으로서 구리박막 등을 형성하여 제작하면 된다.
한편, 유기 용매에, 매트릭스의 재료가 되는 고분자 재료를 용해하며, PZT 입자 등의 압전체 입자(36)를 더 첨가하여, 교반하고 분산하여 이루어지는 도료를 조제한다. 또한, 유기 용매로서, 상온에서 액체의, SP값 12.5(cal/cm3)1/2 미만의 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 물질 이외의 유기 용매를 이용하는 경우에는, 이 물질을 도료에 첨가하면 된다.
상기 물질 이외의 유기 용매로서는 제한은 없고 각종 유기 용매가 이용 가능하다.
여기에서, 상술한 바와 같이, 조제한 도료를 도포하기 전에, 라인 믹싱 처리를 행한다. 라인 믹싱 처리를 행함으로써, 도료 중의 기포를 미세화하여, 건조 전에 표면으로부터 빠져나가기 쉽게 함으로써, 제작한 고분자 복합 압전체 중의 공극의 면적률을 작게 할 수 있다.
시트상물(10a)을 준비하고, 또한, 도료를 조제하면, 이 도료를 시트상물(10a)에 캐스팅(도포)하여, 유기 용매를 증발시켜 건조한다. 이로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 하부 보호층(28) 상에 하부 전극(24)을 갖고, 하부 전극(24) 상에 압전체층(20)을 형성하여 이루어지는 적층체(10b)를 제작한다. 또한, 하부 전극(24)이란, 압전체층(20)을 도포할 때의 기재 측의 전극을 가리키며, 적층체에 있어서의 상하의 위치 관계를 나타내는 것은 아니다.
여기에서, 상술한 바와 같이, 도료의 건조 조건을 조정하여, 질량비로 500ppm 초과 10000ppm 이하의 상기 물질(유기 용매)을, 압전체층(20) 중에 잔존시킨다.
이 도료의 캐스팅 방법에는 제한은 없고, 슬라이드 코터 및 닥터 나이프 등의 공지의 방법(도포 장치)이, 모두, 이용 가능하다.
상술한 바와 같이, 압전 필름(10)에 있어서, 매트릭스(34)에는, 사이아노에틸화 PVA 등의 점탄성 재료 이외에도, 유전성의 고분자 재료를 첨가해도 된다.
매트릭스(34)에, 이들 고분자 재료를 첨가할 때에는, 상술한 도료에 첨가하는 고분자 재료를 용해하면 된다.
하부 보호층(28) 상에 하부 전극(24)을 갖고, 하부 전극(24) 상에 압전체층(20)을 형성하여 이루어지는 적층체(10b)를 제작하면, 바람직하게는, 압전체층(20)의 분극 처리(폴링)를 행한다.
압전체층(20)의 분극 처리의 방법에는, 제한은 없고, 공지의 방법이 이용 가능하다.
또한, 분극 처리 전에, 압전체층(20)의 표면을 가열 롤러 등을 이용하여 평활화하는, 캘린더 처리를 실시해도 된다. 이 캘린더 처리를 실시함으로써, 후술하는 열압착 공정을 순조롭게 행할 수 있다.
이와 같이 하여 적층체(10b)의 압전체층(20)의 분극 처리를 행하는 한편, 상부 보호층(30) 상에 상부 전극(26)이 형성된 시트상물(10c)을, 준비한다. 이 시트상물(10c)은, 상부 보호층(30)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 도금 등에 의하여 상부 전극(26)으로서 구리박막 등을 형성하여, 제작하면 된다.
이어서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상부 전극(26)을 압전체층(20)을 향하게 하여, 시트상물(10c)을, 압전체층(20)의 분극 처리를 종료한 적층체(10b)에 적층한다.
또한, 이 적층체(10b)와 시트상물(10c)의 적층체를, 상부 보호층(30)과 하부 보호층(28)을 협지하도록 하여, 가열 프레스 장치나 가열 롤러쌍 등으로 열압착하여, 압전 필름(10)을 제작한다.
후술하는 적층 압전 소자(14)는, 이와 같은 본 발명의 압전 필름(10)을 적층하여, 바람직한 양태로서 첩착층(19)으로 첩착한 구성을 갖는다. 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 바람직한 양태로서, 압전체층(20)에 붙인 화살표로 나타내는 바와 같이, 인접하는 압전 필름(10)에 있어서의 분극 방향이 서로 반대이다.
압전 세라믹스를 적층한 일반적인 적층 세라믹 압전 소자는, 압전 세라믹스의 적층체를 제작한 후에 분극 처리를 행한다. 각 압전층의 계면에는 공통 전극밖에 존재하지 않고, 그 때문에, 각 압전층의 분극 방향은 적층 방향에서 교대로 된다.
이에 대하여, 본 발명의 압전 필름(10)을 이용하는 적층 압전 소자는, 적층 전의 압전 필름(10)의 상태에서 분극 처리를 행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 압전 필름을 이용하는 적층 압전 소자는, 분극 처리가 완료된 압전 필름(10)을 적층하여 제작할 수 있다. 바람직하게는, 분극 처리를 실시한 장척인 압전 필름(큰 면적의 압전 필름)을 제작하고, 절단하여 개개의 압전 필름(10)으로 한 후에, 압전 필름(10)을 적층하여 적층 압전 소자(14)로 한다.
그 때문에, 본 발명의 압전 필름을 이용하는 적층 압전 소자는, 인접하는 압전 필름(10)에 있어서의 분극 방향을, 도 8에 나타내는 적층 압전 소자(60)와 같이 적층 방향에서 정렬할 수도 있고, 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)와 같이, 교대로도 할 수 있다.
또, PVDF(폴리 불화 바이닐리덴) 등의 고분자 재료로 이루어지는 일반적인 압전 필름은, 분극 처리 후에 1축 방향으로 연신 처리함으로써, 연신 방향에 대하여 분자쇄가 배향하고, 결과적으로 연신 방향으로 큰 압전 특성이 얻어지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 일반적인 압전 필름은, 압전 특성에 면내 이방성을 갖고, 전압이 인가된 경우의 면방향의 신축량에 이방성이 있다.
이에 대하여, 매트릭스(34) 중에 압전체 입자(36)를 포함하는 본 발명의 고분자 복합 압전체는, 분극 처리 후에 연신 처리를 하지 않아도 큰 압전 특성이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 복합 압전체는, 압전 특성에 면내 이방성이 없고, 후술하는 바와 같이 구동 전압을 인가하면, 면내 방향에서는 전체 방향으로 등방적으로 신축한다.
이와 같은 본 발명의 고분자 복합 압전체 및 압전 필름(10)의 제조는, 컷 시트상의 시트상물을 이용하여 제조를 행해도 되지만, 바람직하게는, 롤·투·롤(Roll to Roll 이하, R to R이라고도 한다)을 이용한다.
주지하는 바와 같이, R to R이란, 장척인 원재료를 권회하여 이루어지는 롤로부터, 원재료를 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 성막이나 표면 처리 등의 각종 처리를 행하여, 처리가 완료된 원재료를, 재차, 롤상으로 권회하는 제조 방법이다.
R to R에 의하여, 상술한 제조 방법으로 압전 필름(10)을 제조할 때에는, 장척인 하부 보호층(28) 상에 하부 전극(24)이 형성된 시트상물(10a)을 권회하여 이루어지는 제1 롤, 및, 장척인 상부 보호층(30) 상에 상부 전극(26)이 형성된 시트상물(10c)을 권회하여 이루어지는 제2 롤을 이용한다.
제1 롤 및 제2 롤은, 완전히, 동일한 것이어도 된다.
이 롤로부터, 시트상물(10a)을 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 매트릭스(34) 및 압전체 입자(36)를 함유하는 도료를 도포하고, 가열 등에 의하여 건조하여, 하부 전극(24) 상에 압전체층(20)을 형성하여, 상술한 적층체(10b)로 한다.
이어서, 압전체층(20)의 분극 처리를 행한다. 여기에서, R to R에 의하여 압전 필름(10)을 제조할 때에는, 적층체(10b)를 반송하면서, 적층체(10b)의 반송 방향과 직교하는 방향으로 압전체층(20)의 분극 처리를 행한다. 또한, 이 분극 처치 전에, 캘린더 처리를 행해도 되는 것은, 상술한 바와 같다.
이어서, 제2 롤로부터 시트상물(10c)을 인출하여, 이 시트상물(10c) 및 적층체를 반송하면서, 첩합 롤러 등을 이용하는 공지의 방법으로, 상술한 바와 같이, 상부 전극(26)을 압전체층(20)을 향하게 하여, 적층체(10b) 상에 시트상물(10c)을 적층한다.
그 후, 가열 롤러쌍에 의하여, 적층한 적층체(10b)와 시트상물(10c)을 협지 반송함으로써 열압착하여, 본 발명의 압전 필름(10)을 완성하고, 이 압전 필름(10)을, 롤상으로 권회한다.
또한, 이상의 예는, R to R에 의하여, 시트상물(적층체)을, 1회만, 길이 방향으로 반송하여, 본 발명의 압전 필름(10)을 제작하고 있지만, 이에 한정은 되지 않는다.
예를 들면, 상술한 적층체(10b)를 형성하고, 분극 처리를 행한 후에, 한 번, 롤상으로, 이 적층체를 권회한 적층체 롤로 한다. 이어서, 이 적층체 롤로부터 적층체를 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 상술한 바와 같이, 상부 보호층(30) 상에 상부 전극(26)이 형성된 시트상물의 적층을 행하여, 압전 필름(10)을 완성하고, 이 압전 필름(10)을, 롤상으로 권회해도 된다.
이와 같은 압전 필름(10)은, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)에 전압을 인가하면, 인가한 전압에 따라 압전체 입자(36)가 분극 방향으로 신축한다. 그 결과, 압전 필름(10)(압전체층(20))이 두께 방향으로 수축한다. 동시에, 푸아송비의 관계로, 압전 필름(10)은, 면내 방향으로도 신축한다. 이 신축은, 0.01~0.1% 정도이다. 또한, 면내 방향에서는 전체 방향으로 등방적으로 신축하는 것은, 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 압전체층(20)의 두께는, 바람직하게는 10~300μm 정도이다. 따라서, 두께 방향의 신축은, 최대로도 0.3μm 정도로 매우 작다.
이에 대하여, 압전 필름(10) 즉 압전체층(20)은, 면방향으로는, 두께보다 훨씬 큰 사이즈를 갖는다. 따라서, 예를 들면, 압전 필름(10)의 길이가 20cm이면, 전압의 인가에 의하여, 최대로 0.2mm 정도, 압전 필름(10)은 신축한다.
또, 압전 필름(10)에 압력을 가하면, 압전체 입자(36)의 작용에 의하여, 전력을 발생한다.
이것을 이용함으로써, 압전 필름(10)은, 상술한 바와 같이, 스피커, 마이크로폰, 및, 감압 센서 등의 각종 용도에 이용 가능하다.
[압전 스피커]
도 5에, 본 발명의 압전 필름(10)을 갖는 평판형의 압전 스피커의 일례의 개념도를 나타낸다.
이 압전 스피커(45)는, 본 발명의 압전 필름(10)을, 전기 신호를 진동 에너지로 변환하는 진동판으로서 이용하는, 평판형의 압전 스피커이다. 또한, 압전 스피커(45)는, 마이크로폰 및 센서 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
압전 스피커(45)는, 압전 필름(10)과, 케이스(43)와, 점탄성 지지체(46)와, 프레임체(48)를 갖고 구성된다.
케이스(43)는, 플라스틱 등으로 형성되는, 일면이 개방되는 얇은 정사각 통형상의 케이스이다.
또, 프레임체(48)는, 중앙에 관통 구멍을 갖는, 케이스(43)의 상단면(개방면 측)과 동일한 형상을 갖는 판재이다.
점탄성 지지체(46)는, 적절한 점성과 탄성을 갖고, 압전 필름(10)을 지지함과 함께, 압전 필름의 어느 장소에서도 일정한 기계적 바이어스를 부여함으로써, 압전 필름(10)의 신축 운동을 낭비 없이 전후 운동(필름의 면에 수직인 방향의 운동)으로 변환시키기 위한 것이다. 일례로서, 양모의 펠트, 레이온이나 PET를 포함한 양모의 펠트 등의 부직포, 글라스울 등이 예시된다.
압전 스피커(45)는, 케이스(43) 내에 점탄성 지지체(46)를 수용하여, 압전 필름(10)에 의하여 케이스(43) 및 점탄성 지지체(46)를 덮고, 압전 필름(10)의 주변을 프레임체(48)에 의하여 케이스(43)의 상단면에 압압한 상태에서, 프레임체(48)를 케이스(43)에 고정하여, 구성된다.
여기에서, 압전 스피커(45)에 있어서는, 점탄성 지지체(46)는, 높이(두께)가 케이스(43)의 내면의 높이보다 두꺼운, 사각 기둥상이다.
그 때문에, 압전 스피커(45)에서는, 점탄성 지지체(46)의 주변부에서는, 점탄성 지지체(46)가 압전 필름(10)에 의하여 하방으로 압압되어 두께가 얇아진 상태에서, 유지된다. 또, 동일하게 점탄성 지지체(46)의 주변부에 있어서, 압전 필름(10)의 곡률이 급격하게 변동하여, 압전 필름(10)에, 점탄성 지지체(46)의 주변을 향하여 낮아지는 상승부(45a)가 형성된다. 또한, 압전 필름(10)의 중앙 영역은 사각 기둥상의 점탄성 지지체(46)에 압압되어, (대략)평면상으로 되어 있다.
압전 스피커(45)는, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)으로의 구동 전압의 인가에 의하여, 압전 필름(10)이 면내 방향으로 신장하면, 이 신장분(分)을 흡수하기 때문에, 점탄성 지지체(46)의 작용에 의하여, 압전 필름(10)의 상승부(45a)가, 상승하는 방향으로 각도를 바꾼다. 그 결과, 평면상의 부분을 갖는 압전 필름(10)은, 상방으로 이동한다.
반대로, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)으로의 구동 전압의 인가에 의하여, 압전 필름(10)이 면내 방향으로 수축하면, 이 수축분을 흡수하기 때문에, 압전 필름(10)의 상승부(45a)가, 붕괴되는 방향(평면에 가까워지는 방향)으로 각도를 바꾼다. 그 결과, 평면상의 부분을 갖는 압전 필름(10)은, 하방으로 이동한다.
압전 스피커(45)는, 이 압전 필름(10)의 진동에 의하여, 소리를 발생한다.
또한, 본 발명의 압전 필름(10)에 있어서, 신축 운동으로부터 진동으로의 변환은, 압전 필름(10)을 만곡시킨 상태에서 유지함으로써도 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 압전 필름(10)은, 이와 같은 압전 스피커(45)가 아니라 단순히 만곡 상태에서 유지함으로써도, 가요성을 갖는 스피커로서 기능시킬 수 있다.
[전기 음향 변환기]
도 6에, 본 발명의 압전 필름(10)을 갖는 전기 음향 변환기의 일례를 개념적으로 나타낸다.
도 6에 나타내는 전기 음향 변환기(50)는, 적층 압전 소자(14)와, 진동판(12)을 갖는다. 적층 압전 소자(14)는, 본 발명의 압전 필름을 복수 층, 적층한 것이다. 도 6에 나타내는 예에서는, 적층 압전 소자(14)는, 상술한 본 발명의 압전 필름(10)을, 3층, 적층한 것이다.
전기 음향 변환기(50)에 있어서, 적층 압전 소자(14)와 진동판(12)은, 첩착층(16)에 의하여 첩착되어 있다.
전기 음향 변환기(50)의 적층 압전 소자(14)를 구성하는 압전 필름(10)에는, 구동 전압을 인가하기 위한 전원(PS)이 접속되어 있다.
도면을 간략화하기 위하여, 도 6에서는, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)을 생략하고 있다. 그러나, 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 바람직한 양태로서, 모든 압전 필름(10)이, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 양방을 갖고 있다.
또한, 적층 압전 소자는, 이에 제한은 되지 않고, 보호층을 갖는 압전 필름과, 갖지 않는 압전 필름이 혼재해도 된다. 또한, 압전 필름이 보호층을 갖는 경우에는, 압전 필름은, 하부 보호층(28)만을 가져도 되고, 상부 보호층(30)만을 가져도 된다. 일례로서, 도 6에 나타내는 바와 같은 3층 구성의 적층 압전 소자(14)이면, 도면 중 최상층의 압전 필름이 상부 보호층(30)만을 갖고, 한가운데의 압전 필름이 보호층을 갖지 않으며, 최하층의 압전 필름이 하부 보호층(28)만을 갖는 것 같은 구성이어도 된다.
이 점에 관해서는, 후술하는 도 7에 나타내는 적층 압전 소자(56) 및 도 8에 나타내는 적층 압전 소자(60)도, 동일하다.
이후에 상세하게 설명하지만, 이와 같은 전기 음향 변환기(50)는, 적층 압전 소자(14)의 압전 필름(10)에 구동 전압을 인가함으로써, 압전 필름(10)이 면방향으로 신축하고, 이 압전 필름(10)의 신축에 의하여, 적층 압전 소자(14)가 면방향으로 신축한다.
이 적층 압전 소자(14)의 면방향의 신축에 의하여, 진동판(12)이 휘고, 그 결과, 진동판(12)이, 두께 방향으로 진동한다. 이 두께 방향의 진동에 의하여, 진동판(12)은, 소리를 발생한다. 진동판(12)은, 압전 필름(10)에 인가한 구동 전압의 크기에 따라 진동하여, 압전 필름(10)에 인가한 구동 전압에 따른 소리를 발생한다.
즉, 이 전기 음향 변환기(50)는, 적층 압전 소자(14)를 익사이터로서 이용하는 스피커이다.
전기 음향 변환기(50)에 있어서, 진동판(12)은, 바람직한 양태로서, 가요성을 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 가요성을 갖는다는 것은, 일반적인 해석에 있어서의 가요성을 갖는 것과 동일한 의미이며, 굽히는 것, 및, 휘게 하는 것이 가능한 것을 나타내고, 구체적으로는, 파괴 및 손상을 발생시키지 않으며, 굽혔다 펴는 것을 할 수 있는 것을 나타낸다.
진동판(12)은, 바람직하게는 가요성을 갖고, 후술하는 적층 압전 소자(14)와의 관계를 충족시키는 것이면, 제한은 없으며, 각종 시트상물(판상물, 필름)이 이용 가능하다.
일례로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에터이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 및 환상 올레핀계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름, 발포 폴리스타이렌, 발포 스타이렌 및 발포 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 발포 플라스틱, 및, 파상(波狀)으로 한 판지의 편면 또는 양면에 다른 판지를 첩부하여 이루어지는 각종 골판지재 등이 예시된다.
또, 전기 음향 변환기(50)에서는, 가요성을 갖는 것이면, 진동판(12)으로서, 유기 일렉트로 루미네선스(OLED(Organic Light Emitting Diode)) 디스플레이, 액정 디스플레이, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 디스플레이, 및, 무기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 표시 디바이스 등도 적합하게 이용 가능하다.
도 6에 나타내는 전기 음향 변환기(50)에 있어서는, 바람직한 양태로서, 이와 같은 진동판(12)과, 적층 압전 소자(14)는, 첩착층(16)에 의하여 첩착되어 있다.
첩착층(16)은, 진동판(12)과 적층 압전 소자(14)를 첩착 가능하면, 공지의 것이, 각종, 이용 가능하다.
따라서, 첩착층(16)은, 첩합할 때에는 유동성을 갖고, 그 후, 고체가 되는, 접착제로 이루어지는 층이어도 되며, 첩합할 때에 젤상(고무상)의 부드러운 고체이고, 그 후도 젤상의 상태가 변화하지 않는, 점착제로 이루어지는 층이어도 되며, 접착제와 점착제의 양방의 특징을 가진 재료로 이루어지는 층이어도 된다.
여기에서, 전기 음향 변환기(50)에서는, 적층 압전 소자(14)를 신축시킴으로써, 진동판(12)을 휘게 하여 진동시켜, 소리를 발생시킨다. 따라서, 전기 음향 변환기(50)에서는, 적층 압전 소자(14)의 신축이, 직접적으로 진동판(12)에 전달되는 것이 바람직하다. 진동판(12)과 적층 압전 소자(14)의 사이에, 진동을 완화하는 것 같은 점성을 갖는 물질이 존재하면, 진동판(12)으로의 적층 압전 소자(14)의 신축의 에너지의 전달 효율이 낮아져 버려, 전기 음향 변환기(50)의 구동 효율이 저하되어 버린다.
이 점을 고려하면, 첩착층(16)은, 점착제로 이루어지는 점착제층보다, 고체이며 단단한 첩착층(16)이 얻어지는, 접착제로 이루어지는 접착제층인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첩착층(16)으로서는, 구체적으로는, 폴리에스터계 접착제 및 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR)계 접착제 등의 열가소 타입의 접착제로 이루어지는 첩착층이 예시된다.
접착은, 점착과는 상이하게, 높은 접착 온도를 구할 때에 유용하다. 또, 열가소 타입의 접착제는 "비교적 저온, 단시간, 및, 강접착"을 겸비하고 있어, 적합하다.
첩착층(16)의 두께에는, 제한은 없고, 첩착층(16)의 재료에 따라, 충분한 첩착력(접착력, 점착력)이 얻어지는 두께를, 적절히, 설정하면 된다.
여기에서, 전기 음향 변환기(50)에 있어서는, 첩착층(16)이 얇은 편이, 진동판(12)에 전달하는 적층 압전 소자(14)의 신축 에너지(진동 에너지)의 전달 효과를 높게 하여, 에너지 효율을 높게 할 수 있다. 또, 첩착층(16)이 두껍고 강성이 높으면, 적층 압전 소자(14)의 신축을 구속할 가능성도 있다.
이 점을 고려하면, 첩착층(16)은, 얇은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 첩착층(16)의 두께는, 첩착 후의 두께이며, 0.1~50μm가 바람직하고, 0.1~30μm가 보다 바람직하며, 0.1~10μm가 더 바람직하다.
또한, 전기 음향 변환기(50)에 있어서, 첩착층(16)은, 바람직한 양태로서 마련되는 것이며, 필수의 구성 요소는 아니다.
따라서, 전기 음향 변환기(50)는, 첩착층(16)을 갖지 않으며, 공지의 압착 수단, 체결 수단, 및, 고정 수단 등을 이용하여, 진동판(12)과 적층 압전 소자(14)를 고정해도 된다. 예를 들면, 적층 압전 소자(14)가 직사각형인 경우에는, 네 모서리를 볼트 너트와 같은 부재로 체결하여 전기 음향 변환기를 구성해도 되고, 또는, 네 모서리와 중심부를 볼트 너트와 같은 부재로 체결하여 전기 음향 변환기를 구성해도 된다.
그러나, 이 경우에는, 전원(PS)으로부터 구동 전압을 인가했을 때에, 진동판(12)에 대하여 적층 압전 소자(14)가 독립적으로 신축해 버려, 경우에 따라서는, 적층 압전 소자(14)만이 휘고, 적층 압전 소자(14)의 신축이 진동판(12)에 전달되지 않는다. 이와 같이, 진동판(12)에 대하여 적층 압전 소자(14)가 독립적으로 신축한 경우에는, 적층 압전 소자(14)에 의한 진동판(12)의 진동 효율이 저하되어 버려, 진동판(12)을 충분히 진동시킬 수 없게 되어 버릴 가능성이 있다.
이 점을 고려하면, 진동판(12)과 적층 압전 소자(14)는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 첩착층(16)으로 첩착하는 것이 바람직하다.
도 6에 나타내는 전기 음향 변환기(50)에 있어서, 적층 압전 소자(14)는, 압전 필름(10)을 3매 적층하여, 인접하는 압전 필름(10)을, 첩착층(19)으로 첩착한 구성을 갖는다. 각 압전 필름(10)에는, 압전 필름(10)을 신축시키는 구동 전압을 인가하는 전원(PS)이 접속된다.
또한, 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 압전 필름(10)을 3층 적층한 것이지만, 본 발명은, 이에 제한은 되지 않는다. 즉, 적층 압전 소자는, 압전 필름(10)을, 복수 층, 적층한 것이면, 압전 필름(10)의 적층수는, 2층이어도 되고, 혹은, 4층 이상이어도 된다. 이 점에 관해서는, 후술하는 도 7에 나타내는 적층 압전 소자(56) 및 도 8에 나타내는 적층 압전 소자(60)도, 동일하다.
또, 전기 음향 변환기는, 적층 압전 소자(14) 대신에, 본 발명의 압전 필름에 의하여, 동일한 작용 효과로 진동판(12)을 진동시켜, 소리를 발생하는 것이어도 된다. 즉, 전기 음향 변환기는, 본 발명의 압전 필름을 익사이터로서 이용해도 된다.
도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 바람직한 양태로서, 인접하는 압전 필름(10)의 분극 방향을 서로 반대로 하여, 복수 층(도 6에 나타내는 예는 3층)의 압전 필름(10)을 적층하고, 인접하는 압전 필름(10)을 첩착층(19)으로 첩착한 구성을 갖는다.
첩착층(19)은, 인접하는 압전 필름(10)을 첩착 가능하면, 공지의 것이, 각종, 이용 가능하다.
따라서, 첩착층(19)은, 상술한, 접착제로 이루어지는 층이어도 되고, 점착제로 이루어지는 층이어도 되며, 접착제와 점착제의 양방의 특징을 가진 재료로 이루어지는 층이어도 된다.
여기에서, 적층 압전 소자(14)는, 적층한 복수 매의 압전 필름(10)을 신축시킴으로써, 진동판(12)을 진동시켜, 소리를 발생시킨다. 따라서, 적층 압전 소자(14)는, 각 압전 필름(10)의 신축이, 직접적으로 전달되는 것이 바람직하다. 압전 필름(10)의 사이에, 진동을 완화하는 것 같은 점성을 갖는 물질이 존재하면, 압전 필름(10)의 신축의 에너지의 전달 효율이 낮아져 버려, 적층 압전 소자(14)의 구동 효율이 저하되어 버린다.
이 점을 고려하면, 첩착층(19)은, 점착제로 이루어지는 점착제층보다, 고체이며 단단한 첩착층(19)이 얻어지는, 접착제로 이루어지는 접착제층인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첩착층(19)으로서는, 구체적으로는, 폴리에스터계 접착제 및 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR)계 접착제 등의 열가소 타입의 접착제로 이루어지는 첩착층이 적합하게 예시된다.
접착은, 점착과는 상이하게, 높은 접착 온도를 구할 때에 유용하다. 또, 열가소 타입의 접착제는 "비교적 저온, 단시간, 및, 강접착"을 겸비하고 있어, 적합하다.
첩착층(19)의 두께에는 제한은 없고, 첩착층(19)의 형성 재료에 따라, 충분한 첩착력을 발현할 수 있는 두께를, 적절히, 설정하면 된다.
여기에서, 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 첩착층(19)이 얇은 편이, 압전 필름(10)의 신축 에너지의 전달 효과를 높게 하여, 에너지 효율을 높게 할 수 있다. 또, 첩착층(19)이 두껍고 강성이 높으면, 압전 필름(10)의 신축을 구속할 가능성도 있다.
이 점을 고려하면, 첩착층(19)은, 압전체층(20)보다 얇은 것이 바람직하다. 즉, 적층 압전 소자(14)에 있어서, 첩착층(19)은, 단단하고, 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 첩착층(19)의 두께는, 첩착 후의 두께로 0.1~50μm가 바람직하고, 0.1~30μm가 보다 바람직하며, 0.1~10μm가 더 바람직하다.
또한, 후술하겠지만, 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 인접하는 압전 필름의 분극 방향이 서로 반대이며, 인접하는 압전 필름(10)끼리가 쇼트할 우려가 없으므로, 첩착층(19)을 얇게 할 수 있다.
도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)에 있어서는, 첩착층(19)의 스프링 상수(두께×영률)가 높으면, 압전 필름(10)의 신축을 구속할 가능성이 있다. 따라서, 첩착층(19)의 스프링 상수는 압전 필름(10)의 스프링 상수와 동등하거나, 그 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 첩착층(19)의 두께와, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')의 곱이, 0℃에 있어서 2.0×106N/m 이하, 50℃에 있어서 1.0×106N/m 이하인 것이 바람직하다.
또, 첩착층의 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 내부 손실이, 점착제로 이루어지는 첩착층(19)의 경우에는 25℃에 있어서 1.0 이하, 접착제로 이루어지는 첩착층(19)의 경우에는 25℃에 있어서 0.1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전기 음향 변환기(50)를 구성하는 적층 압전 소자(14)에 있어서, 첩착층(19)은, 바람직한 양태로서 마련되는 것이며, 필수의 구성 요소는 아니다.
따라서, 전기 음향 변환기를 구성하는 적층 압전 소자는, 첩착층(19)을 갖지 않으며, 공지의 압착 수단, 체결 수단, 및, 고정 수단 등을 이용하여, 압전 필름(10)을 적층하고, 밀착시켜, 적층 압전 소자를 구성해도 된다. 예를 들면, 압전 필름(10)이 직사각형인 경우에는, 네 모서리를 볼트 너트 등으로 체결하여 적층 압전 소자를 구성해도 되고, 또는, 네 모서리와 중심부를 볼트 너트 등으로 체결하여 적층 압전 소자를 구성해도 된다. 혹은, 압전 필름(10)을 적층한 후, 주변부(단면)에 점착 테이프를 첩착함으로써, 적층한 압전 필름(10)을 고정하여, 적층 압전 소자를 구성해도 된다.
그러나, 이 경우에는, 전원(PS)으로부터 구동 전압을 인가했을 때에, 개개의 압전 필름(10)이 독립적으로 신축해 버리고, 경우에 따라서는, 각 압전 필름(10) 각층이 반대 방향으로 휘어 공극이 생겨 버린다. 이와 같이, 개개의 압전 필름(10)이 독립적으로 신축한 경우에는, 적층 압전 소자로서의 구동 효율이 저하되어 버리고, 적층 압전 소자 전체로서의 신축이 작아져, 맞닿은 진동판 등을 충분히 진동시킬 수 없게 되어 버릴 가능성이 있다. 특히, 각 압전 필름(10) 각층이 반대 방향으로 휘어 공극이 생겨 버린 경우에는, 적층 압전 소자로서의 구동 효율의 저하는 크다.
이 점을 고려하면, 적층 압전 소자는, 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)와 같이, 인접하는 압전 필름(10)끼리를 첩착하는 첩착층(19)을 갖는 것이 바람직하다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 전기 음향 변환기(50)에 있어서, 각 압전 필름(10)의 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)에는, 압전 필름(10)을 신축시키는 구동 전압을 인가 즉 구동 전력을 공급하는, 전원(PS)이 접속된다.
전원(PS)에는, 제한은 없고, 직류 전원이어도 되고 교류 전원이어도 된다. 또, 구동 전압도, 각 압전 필름(10)의 압전체층(20)의 두께 및 형성 재료 등에 따라, 각 압전 필름(10)을 적정하게 구동할 수 있는 구동 전압을, 적절히, 설정하면 된다.
후술하겠지만, 적층 압전 소자(14)는, 인접하는 압전 필름(10)의 분극 방향이 반대이다. 그 때문에, 인접하는 압전 필름(10)에서는, 하부 전극(24)끼리 및 상부 전극(26)끼리가 대면한다. 따라서, 전원(PS)은, 교류 전원이어도 직류 전원이어도, 대면하는 전극에는, 항상 동일한 극성의 전력을 공급한다. 예를 들면, 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)에서는, 도면 중 최하층의 압전 필름(10)의 상부 전극(26)과, 두 번째층(한가운데)의 압전 필름(10)의 상부 전극(26)에는, 항상 동일한 극성의 전력이 공급되고, 두 번째층의 압전 필름(10)의 하부 전극(24)과, 도면 중 최상층의 압전 필름(10)의 하부 전극(24)에는, 항상 동일한 극성의 전력이 공급된다.
하부 전극(24) 및 상부 전극(26)으로부터 전극의 인출 방법에는, 제한은 없고, 공지의 각종 방법이 이용 가능하다.
일례로서, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)에 구리박 등의 도전체를 접속하여 외부에 전극을 인출하는 방법, 및, 레이저 등에 의하여 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)에 관통 구멍을 형성하고, 이 관통 구멍에 도전성 재료를 충전하여 외부로 전극을 인출하는 방법 등이 예시된다.
적합한 전극의 인출 방법으로서, 일본 공개특허공보 2014-209724호에 기재되는 방법, 및, 일본 공개특허공보 2016-015354호에 기재되는 방법 등이 예시된다.
상술한 바와 같이, 압전체층(20)은, 매트릭스(34)에 압전체 입자(36)를 함유하는 것이다. 또, 압전체층(20)을 두께 방향에서 사이에 두도록, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)이 마련된다.
이와 같은 압전체층(20)을 갖는 압전 필름(10)의 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)에 전압을 인가하면, 인가한 전압에 따라 압전체 입자(36)가 분극 방향으로 신축한다. 그 결과, 압전 필름(10)(압전체층(20))이 두께 방향으로 수축한다. 동시에, 푸아송비의 관계로, 압전 필름(10)은, 면내 방향으로도 신축한다.
이 신축은, 0.01~0.1% 정도이다.
상술한 바와 같이, 압전체층(20)의 두께는, 바람직하게는 10~300μm 정도이다. 따라서, 두께 방향의 신축은, 최대로도 0.3μm 정도로 매우 작다.
이에 대하여, 압전 필름(10) 즉 압전체층(20)은, 면방향으로는, 두께보다 훨씬 큰 사이즈를 갖는다. 따라서, 예를 들면, 압전 필름(10)의 길이가 20cm이면, 전압의 인가에 의하여, 최대로 0.2mm 정도, 압전 필름(10)은 신축한다.
적층 압전 소자(14)는, 압전 필름(10)을 적층하여 첩착한 것이다. 따라서, 압전 필름(10)이 신축하면, 적층 압전 소자(14)도 신축한다.
진동판(12)은, 첩착층(16)에 의하여 적층 압전 소자(14)에 첩착되어 있다. 따라서, 적층 압전 소자(14)의 신축에 의하여, 진동판(12)은 휘고, 그 결과, 진동판(12)은, 두께 방향으로 진동한다.
이 두께 방향의 진동에 의하여, 진동판(12)은, 소리를 발생한다. 즉, 진동판(12)은, 압전 필름(10)에 인가한 전압(구동 전압)의 크기에 따라 진동하여, 압전 필름(10)에 인가한 구동 전압에 따른 소리를 발생한다.
상술한 바와 같이, PVDF 등의 고분자 재료로 이루어지는 일반적인 압전 필름은, 압전 특성에 면내 이방성을 갖고, 전압이 인가된 경우의 면방향의 신축량에 이방성이 있다.
이에 대하여, 도 6에 나타내는 전기 음향 변환기(50)에 있어서, 적층 압전 소자(14)를 구성하는 본 발명의 압전 필름(10)은, 압전 특성에 면내 이방성이 없고, 면내 방향에서는 전체 방향으로 등방적으로 신축한다. 즉, 도 6에 나타내는 전기 음향 변환기(50)에 있어서, 적층 압전 소자(14)를 구성하는 압전 필름(10)은, 등방적으로 이차원적으로 신축한다.
이와 같은 등방적으로 이차원적으로 신축하는 압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(14)에 의하면, 일 방향으로밖에 크게 신축하지 않는 PVDF 등의 일반적인 압전 필름을 적층한 경우에 비하여, 큰 힘으로 진동판(12)을 진동할 수 있어, 보다 크고, 또한, 아름다운 소리를 발생시킬 수 있다.
도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 압전 필름(10)을, 복수 매, 적층한 것이다. 적층 압전 소자(14)는, 바람직한 양태로서, 또한, 인접하는 압전 필름(10)끼리를, 첩착층(19)으로 첩착하고 있다.
그 때문에, 1매마다의 압전 필름(10)의 강성이 낮고, 신축력은 작아도, 압전 필름(10)을 적층함으로써, 강성이 높아지며, 적층 압전 소자(14)로서의 신축력은 커진다. 그 결과, 적층 압전 소자(14)는, 진동판(12)이 어느 정도의 강성을 갖는 것이어도, 큰 힘으로 진동판(12)을 충분히 휘게 하고, 두께 방향으로 진동판(12)을 충분히 진동시켜, 진동판(12)에 소리를 발생시킬 수 있다.
또, 압전체층(20)이 두꺼운 편이, 압전 필름(10)의 신축력은 커지지만, 그만큼, 동일한 양, 신축시키는 데 필요한 구동 전압은 커진다. 여기에서, 상술한 바와 같이, 적층 압전 소자(14)에 있어서, 바람직한 압전체층(20)의 두께는, 최대로도 300μm 정도이므로, 개개의 압전 필름(10)에 인가하는 전압이 작아도, 충분히, 압전 필름(10)을 신축시키는 것이 가능하다.
적층 압전 소자(14)의 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz, 25℃에서의 저장 탄성률의 곱이, 진동판(12)의 두께와 영률의 곱의, 0.1~3배인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)은, 양호한 가요성을 갖는 것이며, 이 압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(14)도, 양호한 가요성을 갖는다.
한편, 진동판(12)은, 어느 정도의 강성을 갖는 것이다. 이와 같은 진동판(12)에 강성이 높은 적층 압전 소자(14)가 조합되면, 단단하여, 굽히기 어려워져, 전기 음향 변환기(50)의 가요성의 점에서 불리하다.
이에 대하여, 전기 음향 변환기(50)는, 바람직하게는, 적층 압전 소자(14)의 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz, 25℃에서의 저장 탄성률의 곱이, 진동판(12)의 두께와 영률의 곱의, 3배 이하이다. 즉, 적층 압전 소자(14)는, 느린 움직임에 대해서는, 스프링 상수가, 진동판(12)의 3배 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성을 가짐으로써, 전기 음향 변환기(50)는, 절곡하는, 및, 둥글게 하는 등의 외력에 의한 느린 움직임에 대해서는, 부드럽게 거동할 수 있고, 즉, 느린 움직임에 대하여, 양호한 가요성을 발현한다.
전기 음향 변환기(50)에 있어서, 적층 압전 소자(14)의 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz, 25℃에서의 저장 탄성률의 곱은, 진동판(12)의 두께와 영률의 곱의, 2배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 더 바람직하며, 0.3배 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 적층 압전 소자(14)에 이용되는 재료, 바람직한 적층 압전 소자(14)의 구성 등을 고려하면, 적층 압전 소자(14)의 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz, 25℃에서의 저장 탄성률의 곱은, 진동판(12)의 두께와 영률의 곱의, 0.1배 이상인 것이 바람직하다.
전기 음향 변환기(50)는, 적층 압전 소자(14)의 두께와 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 마스터 커브에 있어서의 주파수 1kHz, 25℃에서의 저장 탄성률의 곱이, 진동판(12)의 두께와 영률의 곱의, 0.3~10배인 것이 바람직하다. 즉, 적층 압전 소자(14)는, 구동된 상태의 빠른 움직임에서는, 스프링 상수가, 진동판(12)의 0.3~10배인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 전기 음향 변환기(50)는, 적층 압전 소자(14)의 면방향의 신축에 의하여 진동판(12)을 진동시킴으로써, 소리를 발생한다. 따라서, 적층 압전 소자(14)는, 오디오 대역의 주파수(20Hz~20kHz)에서는, 진동판(12)에 대하여, 어느 정도의 강성(경도, 탄성)을 갖는 것이 바람직하다.
전기 음향 변환기(50)는, 적층 압전 소자(14)의 두께와 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 마스터 커브에 있어서의 주파수 1kHz, 25℃에서의 저장 탄성률의 곱을, 진동판(12)의 두께와 영률의 곱의, 바람직하게는 0.3배 이상, 보다 바람직하게는 0.5배 이상, 더 바람직하게는 1배 이상으로 한다. 즉, 적층 압전 소자(14)는, 빠른 움직임에 대해서는, 스프링 상수가, 진동판(12)의 0.3배 이상인 것이 바람직하고, 0.5배 이상인 것이 보다 바람직하며, 1배 이상인 것이 더 바람직하다.
이로써, 오디오 대역의 주파수에 있어서, 진동판(12)에 대한 적층 압전 소자(14)의 강성을 충분히 확보하여, 전기 음향 변환기(50)가, 높은 에너지 효율로, 높은 음압의 소리를 출력할 수 있다.
한편, 적층 압전 소자(14)에 이용 가능한 재료, 바람직한 적층 압전 소자(14)의 구성 등을 고려하면, 적층 압전 소자(14)의 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1kHz, 25℃에서의 저장 탄성률의 곱은, 진동판(12)의 두께와 영률의 곱의, 10배 이하인 것이 바람직하다.
상술한 두께와 저장 탄성률의 곱에 관해서는, 적층 압전 소자(14) 대신에, 압전 필름(10)을 이용하여 전기 음향 변환기를 구성하는 경우에도, 동일하다.
도 6에 나타내는 전기 음향 변환기(50)는, 바람직한 양태로서, 상술한 바와 같이, 적층 압전 소자(14)는, 인접하는 압전 필름(10)의 압전체층(20)의 분극 방향이, 서로 반대이다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(20)에 인가하는 전압의 극성은, 분극 방향에 따른 것이 된다. 따라서, 인가하는 전압의 극성은, 도 6에 화살표로 나타내는 분극 방향에 있어서, 화살표가 향하는 방향 측(화살표의 하류 측)의 전극의 극성과, 반대 측(화살표의 상류 측)의 전극의 극성은, 모든 압전 필름(10)에서 일치시킨다.
도 6에 나타내는 예에 있어서는, 분극 방향을 나타내는 화살표가 향하는 방향 측의 전극을 하부 전극(24), 반대 측의 전극을 상부 전극(26)으로 하여, 모든 압전 필름(10)에 있어서, 상부 전극(26)과 하부 전극(24)의 극성을 동일 극성으로 한다.
따라서, 인접하는 압전 필름(10)의 압전체층(20)의 분극 방향이, 서로 반대인 적층 압전 소자(14)에 있어서는, 인접하는 압전 필름(10)에서는, 일방의 면에서 상부 전극(26)끼리가 대면하고, 타방의 면에서 하부 전극끼리가 대면한다. 그 때문에, 적층 압전 소자(14)에서는, 인접하는 압전 필름(10)의 전극끼리가 접촉해도, 쇼트(단락)할 우려가 없다.
상술한 바와 같이, 적층 압전 소자(14)를 양호한 에너지 효율로 신축하기 위해서는, 첩착층(19)이 압전체층(20)의 신축을 방해하지 않도록, 첩착층(19)을 얇게 하는 것이 바람직하다.
이에 대하여, 인접하는 압전 필름(10)의 전극끼리가 접촉해도, 쇼트할 우려가 없는 도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)에서는, 첩착층(19)이 없어도 되고, 바람직한 양태로서 첩착층(19)을 갖는 경우에서도, 필요한 첩착력이 얻어지면, 첩착층(19)을 매우 얇게 할 수 있다.
그 때문에, 높은 에너지 효율로 적층 압전 소자(14)를 신축시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 압전 필름(10)에 있어서는, 두께 방향의 압전체층(20)의 신축의 절대량은 매우 작아, 압전 필름(10)의 신축은, 실질적으로, 면방향만이 된다.
따라서, 적층되는 압전 필름(10)의 분극 방향이 반대여도, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)에 인가하는 전압의 극성만 정확하다면, 모든 압전 필름(10)은 동일한 방향으로 신축한다.
또한, 적층 압전 소자(14)에 있어서, 압전 필름(10)의 분극 방향은, d33 미터 등으로 검출하면 된다.
또는, 분극 처리의 처리 조건으로부터, 압전 필름(10)의 분극 방향을 지견(知見)해도 된다.
도 6에 나타내는 적층 압전 소자(14)는, 바람직하게는, 상술한 바와 같이, 장척(큰 면적)의 압전 필름을 제작하고, 장척인 압전 필름을 절단하여, 개개의 압전 필름(10)으로 한다. 따라서, 이 경우는, 적층 압전 소자(14)를 구성하는 복수 매의 압전 필름(10)은, 모두 동일한 것이다.
그러나, 본 발명은, 이에 제한은 되지 않는다. 즉, 전기 음향 변환기에 있어서, 압전 적층체는, 예를 들면, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)을 갖는 압전 필름과 갖지 않는 압전 필름 등, 상이한 층 구성의 압전 필름을 적층한 구성, 및, 압전체층(20)의 두께가 상이한 압전 필름을 적층한 구성 등, 각종 구성이 이용 가능하다.
도 6에 나타내는 전기 음향 변환기(50)에 있어서, 적층 압전 소자(14)는, 복수 매의 압전 필름(10)을, 인접하는 압전 필름끼리에서 분극 방향을 반대로 하여 적층하고, 바람직한 양태로서, 인접하는 압전 필름(10)을 첩착층(19)으로 첩착한 것이다.
본 발명의 적층 압전 소자는, 이에 제한은 되지 않고, 각종 구성이 이용 가능하다.
도 7에, 그 일례를 나타낸다. 또한, 도 7에 나타내는 적층 압전 소자(56)는, 상술한 적층 압전 소자(14)와 동일한 부재를, 복수, 이용하므로, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 설명은, 상이한 부위를 주로 행한다.
도 7에 나타내는 적층 압전 소자(56)는, 본 발명에 있어서의 적층 압전 소자의 보다 바람직한 양태이며, 장척인 압전 필름(10L)을, 길이 방향으로, 1회 이상, 바람직하게는 복수 회, 되접어 꺾음으로써, 압전 필름(10L)을 복수 층, 적층한 것이다. 또, 상술한 도 6 등에 나타내는 적층 압전 소자(14)와 동일하게, 도 7에 나타나는 적층 압전 소자(56)도, 바람직한 양태로서, 되접어 꺾음으로써 적층된 압전 필름(10L)을, 첩착층(19)에 의하여 첩착하고 있다.
두께 방향으로 분극된 장척인 1매의 압전 필름(10L)을, 되접어 꺾어 적층함으로써, 적층 방향으로 인접(대면)하는 압전 필름(10L)의 분극 방향은, 도 7 중에 화살표로 나타내는 바와 같이, 반대 방향이 된다.
이 구성에 의하면, 1매의 장척인 압전 필름(10L)만으로 적층 압전 소자(56)를 구성할 수 있고, 또, 구동 전압을 인가하기 위한 전원(PS)이 1개에 그치며, 또한, 압전 필름(10L)으로부터의 전극의 인출도, 1개소이면 된다.
그 때문에, 도 7에 나타내는 적층 압전 소자(56)에 의하면, 부품 개수를 저감시키고, 또한, 구성을 간략화하여, 압전 소자(모듈)로서의 신뢰성을 향상시키며, 또한, 비용 절감을 도모할 수 있다.
도 7에 나타내는 적층 압전 소자(56)와 같이, 장척인 압전 필름(10L)을 되접어 꺾은 적층 압전 소자(56)에서는, 압전 필름(10L)의 되접어 꺾음부에, 압전 필름(10L)에 맞닿아 심봉(芯棒)(58)을 삽입하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 압전 필름(10L)의 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)은, 금속의 증착막 등으로 형성된다. 금속의 증착막은, 예각으로 절곡되면, 금(크랙) 등이 생기기 쉬워, 전극이 단선해 버릴 가능성이 있다. 즉, 도 7에 나타내는 적층 압전 소자(56)에서는, 굴곡부의 내측에 있어서, 전극에 금 등이 생기기 쉽다.
이에 대하여, 장척인 압전 필름(10L)을 되접어 꺾은 적층 압전 소자(56)에 있어서, 압전 필름(10L)의 되접어 꺾음부에 심봉(58)을 삽입함으로써, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)이 절곡되는 것을 방지하여, 단선이 발생하는 것을 적합하게 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적층 압전 소자는, 도전성을 갖는 첩착층(19)을 이용해도 된다. 특히, 도 7에 나타내는 바와 같은, 장척인 1매의 압전 필름(10L)을, 되접어 꺾어 적층한 적층 압전 소자(56)에서는, 도전성을 갖는 첩착층(19)은, 바람직하게 이용된다.
도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같은, 인접하는 압전 필름(10)의 분극 방향이 반대인 적층 압전 소자에 있어서는, 적층되는 압전 필름(10)에 있어서, 대면하는 전극에는, 동일한 극성의 전력이 공급된다. 따라서, 대면하는 전극 사이에서 단락이 발생하는 경우는 없다.
한편, 상술한 바와 같이, 압전 필름(10L)을, 되접어 꺾어 적층한 적층 압전 소자(56)는, 예각적으로 되접어 꺾이는 굴곡부의 내측에 있어서, 전극의 단선이 발생하기 쉽다.
따라서, 도전성을 갖는 첩착층(19)에 의하여, 적층한 압전 필름(10L)을 첩착함으로써, 굴곡부의 내측에 있어서 전극의 단선이 발생해도, 첩착층(19)에 의하여 도통을 확보할 수 있으므로, 단선을 방지하여, 적층 압전 소자(56)의 신뢰성을 큰폭으로 향상시킬 수 있다.
여기에서, 적층 압전 소자(56)를 구성하는 압전 필름(10L)은, 바람직하게는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)에 대면하여 적층체를 협지하도록, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)을 갖는다.
이 경우에는, 도전성을 갖는 첩착층(19)을 이용해도, 도전성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 압전 필름(10L)이 보호층을 갖는 경우에는, 적층되는 압전 필름(10L)의 하부 전극(24)끼리 및 상부 전극(26)끼리가 대면하는 영역에 있어서, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)에 관통 구멍을 마련하여, 하부 전극(24) 및 상부 전극(26)과, 도전성을 갖는 첩착층(19)을 접촉시키면 된다. 바람직하게는, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)에 형성한 관통 구멍을 은페이스트 또는 도전성의 첩착제로 막고, 그 위에, 도전성을 갖는 첩착층(19)에 인접하는 압전 필름(10L)을 첩착한다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 관통 구멍은, 레이저 가공, 및, 용제 에칭 및 기계 연마 등에 의한 보호층의 제거 등에 의하여 형성하면 된다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 관통 구멍은, 바람직하게는 압전 필름(10L)의 굴곡부 이외에서, 적층되는 압전 필름(10L)의 하부 전극(24)끼리 및 상부 전극(26)끼리가 대면하는 영역에 1개소여도 되고, 복수 개소여도 된다. 또는, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 관통 구멍은, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 전체면에, 규칙적 또는, 불규칙하게 형성해도 된다.
도전성을 갖는 첩착층(19)에는, 제한은 없고, 공지의 것이, 각종, 이용 가능하다.
이상의 적층 압전 소자는, 적층된 압전 필름(10)의 분극 방향이, 인접하는 압전 필름(10)에서 반대 방향이지만, 본 발명은, 이에 제한은 되지 않는다.
즉, 본 발명에 있어서, 압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자는, 도 8에 나타내는 적층 압전 소자(60)와 같이, 압전체층(20)의 분극 방향이, 모두 동일 방향이어도 된다.
단, 도 8에 나타내는 바와 같이, 적층하는 압전 필름(10)의 분극 방향이, 모두 동일 방향인 적층 압전 소자(60)에서는, 인접하는 압전 필름(10)끼리에서는, 하부 전극(24)과 상부 전극(26)이 대면한다. 그 때문에, 첩착층(19)을 충분히 두껍게 하지 않으면, 첩착층(19)의 면방향의 외측의 단부에 있어서, 인접하는 압전 필름(10)의 하부 전극(24)과 상부 전극(26)이 접촉하여, 쇼트해 버릴 우려가 있다.
그 때문에, 도 8에 나타내는 바와 같이, 적층하는 압전 필름(10)의 분극 방향이, 모두 동일 방향인 적층 압전 소자(60)에서는, 첩착층(19)을 얇게 할 수 없어, 도 6 및 도 7에 나타내는 적층 압전 소자에 대하여, 에너지 효율의 점에서, 불리하다.
이상, 본 발명의 고분자 복합 압전체 및 압전 필름에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 예에 한정은 되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 각종 개량이나 변경을 행해도 되는 것은, 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
<도료의 조제>
먼저, 하기의 조성비로, 사이아노에틸화 PVA(CR-V 신에쓰 가가쿠 고교사제)를 사이클로헥산온(SP값: 9.9(cal/cm3)1/2)에 용해했다. 그 후, 이 용액에, PZT 입자를 하기의 조성비로 첨가하여, 프로펠러 믹서(회전수 2000rpm)로 분산시켜, 압전체층을 형성하기 위한 도료를 조제했다.
이 도포액을 인라인 믹서(주식회사 OHR 유타이 고카쿠 겐큐쇼제 MX-F8)에 유량 5kg/min으로 통액하는 처리를 2패스 반복하여, 도포액 중의 기포를 미세화했다.
(도료)
·PZT 입자………300질량부
·사이아노에틸화 PVA………30질량부
·사이클로헥산온………70질량부
또한, PZT 입자는, 시판 중인 PZT 원료분을 1000~1200℃에서 소결한 후, 이것을 평균 입경 5μm가 되도록 해쇄(解碎) 및 분급 처리한 것을 이용했다.
<도료의 도포>
한편, 두께 4μm의 PET 필름에, 두께 0.1μm의 구리박막을 진공 증착하여 이루어지는 시트상물을 준비했다. 즉, 본 예에 있어서는, 박막 전극은, 두께 0.1m의 구리 증착 박막이며, 보호층은 두께 4μm의 PET 필름이 된다.
이 시트상물의 박막 전극(구리 증착 박막) 위에, 슬라이드 코터를 이용하여, 앞서 조제한 압전체층을 형성하기 위한 도료를 도포했다. 또한, 도료는, 건조 후의 도막의 막두께가 40μm가 되도록, 도포했다.
<도료의 건조>
이어서, 시트상물 위에 도료를 도포한 것을, 100℃의 핫플레이트 상에서 60분간, 가열 건조함으로써 사이클로헥산온의 일부를 증발시켰다. 이로써, PET제의 보호층 상에 구리제의 박막 전극을 갖고, 그 위에, 두께가 40μm인 압전체층(고분자 복합 압전체)을 형성하여 이루어지는 적층체를 제작했다.
<분극 처리>
다음으로, 이 적층체의 압전체층을, 상술한 방법으로 분극 처리했다.
<시트상물의 적층>
분극 처리를 행한 적층체 위에, 박막 전극(구리박막 측)을 압전체층을 향하게 하여 시트상물을 적층했다. 이어서, 적층체와 시트상물의 적층체를, 래미네이터 장치를 이용하여 압전체층과 박막 전극을 접착했다.
이상의 공정에 의하여, 압전 필름을 제작했다.
<공극의 면적률의 측정>
제작한 압전 필름으로부터 샘플을 잘라내, 이하의 방법으로 고분자 복합 압전체 중의 공극의 면적률을 측정했다.
고분자 복합 압전체의 단면 관찰을 위하여, 두께 방향으로 절삭했다. 절삭은 라이카 바이오 시스템사제 RM2265에 Drukker사제 histo 나이프 날폭 8mm를 장착하고, 스피드를 컨트롤러 눈금 1, 맞물림양을 0.25μm~1μm로 하여 절삭하여 단면을 나타냈다. 그 단면을 SEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사제 SU8220)에 의하여 관찰했다. 샘플은 Pt 증착으로 도전 처리하고, 워크 디스턴스는 8mm로 한다. 관찰 조건은 SE 이미지(Upper), 가속 전압: 0.5kV로 하여, 포커스 조정과 비점수차 조정에 의하여 샤프한 화상을 나타내고, 고분자 복합 압전체부가 화면 전체가 되는 상태에서 자동 밝기 조정(오토 설정 브라이트니스: 0, 콘트라스트: 0)을 실행했다. 촬영의 배율은 양단의 전극이 한 화면에 들어가고, 또한 전극 간의 폭이, 화면의 절반 이상이 되는 배율로 했다. 화상의 2치화는 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 사용하여, Threshold 하한은 보호층이 착색되지 않는 최대의 값으로 하고, Threshold 상한은 설정값 최대 255로 했다. 전극 간에서 착색된 개소의 면적을 공극의 면적이라고 정의하여 분자로 하고, 세로 방향폭을 전극 간, 가로 방향폭을 SEM 화상의 양단으로 한 고분자 복합 압전체의 면적을 분모로 하여, 고분자 복합 압전체부의 면적에서 차지하는 공극의 면적 비율을 계산했다. 이것을 임의의 10단면에 있어서 행하여, 면적 비율의 평균값을 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률로서 산출했다. 그 결과, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률은, 1.2%였다.
<용매의 함유량의 측정>
제작한 압전 필름으로부터 샘플을 잘라내, 이하의 방법으로 고분자 복합 압전체 중의, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질(용매)의 함유량을 측정했다.
고분자 복합 압전체로부터 샘플을 한 변이 8×8mm인 사각형으로 일부 잘라내, 가스 크로마토그래프 장치(시마즈 세이사쿠쇼제 GC-12A)를 이용하여, 사이클로헥산온의 함유량을 측정했다. 칼럼은 시마즈 세이사쿠쇼제 221-14368-11, 충전제는 신와 가코제 Chromosorb101을 사용했다. 시료 기화실 및 검출기 온도는 200℃, 칼럼 온도는 160℃ 일정하게 하고, 0.4MPa의 헬륨을 캐리어 가스로서 사용하여 측정했다. 얻어진 사이클로헥산온의 질량을, 샘플 중의 고분자 복합 압전체 정미의 질량으로 나눔으로써, 그 질량비를 계산했다. 그 결과, 고분자 복합 압전체 중의, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질(용매)의 함유량은, 520ppm이었다.
[실시예 2~6]
압전체층이 되는 도료의 믹싱 방법 및 건조 조건을 하기 표 1에 나타내는 조건으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다.
[실시예 7]
압전체층이 되는 도료에 포함되는 용매를 사이클로헥산온 대신에 다이메틸폼아마이드(DMF)(SP값: 12.1(cal/cm3)1/2)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다.
[실시예 8]
압전체층이 되는 도료에 포함되는 용매를 사이클로헥산온 대신에 메틸에틸케톤(MEK)(SP값: 9.3(cal/cm3)1/2)으로 하고, 도료의 건조 조건을 하기 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다.
[비교예 1]
압전체층이 되는 도료의 믹싱을 실시하지 않고, 건조 조건을 하기 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다.
[비교예 2]
압전체층이 되는 도료의 건조 조건을 하기 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다.
[비교예 3]
압전체층이 되는 도료의 믹싱 방법 및 건조 조건을 하기 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다.
[평가]
제작한 압전 필름의 온도 사이클 시험 전후의 변환 효율의 변화를 평가했다.
먼저, 제작한 직후의 압전 필름을 압전 스피커에 도입하여 스피커 성능을 평가했다.
구체적으로는, 제작한 압전 필름으로부터, φ150mm의 원형 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 내경 138mm, 깊이 9mm의 플라스틱제의 환형의 케이스의 개구면을 덮도록 고정하고, 케이스 내부의 압력을, 1.02기압으로 유지했다. 이로써, 변환 필름을 콘택트 렌즈와 같이 볼록형으로 휘게 하여 압전 스피커로 했다.
이와 같이 하여 제작한 압전 스피커의 음압 레벨-주파수 특성을, 정전류형 파워 앰프를 이용한 사인파 스위프 측정에 의하여 측정했다. 또한, 계측용 마이크로폰은, 압전 스피커의 중심의 바로 위 10cm의 위치에 배치했다.
다음으로, 압전 필름을 압전 스피커로부터 제거하고, JISC60068-2-14에 준거하여 온도 사이클 시험을 행했다. 온도 85℃에서 노출 시간 10분간 가열 후, 온도 -33℃에서 노출 시간 10분간 냉각했다. 이 가열 및 냉각을 5회 반복했다.
온도 사이클 시험 후, 재차, 압전 필름을 압전 스피커에 도입하고, 상기의 방법으로, 압전 스피커의 음압 레벨-주파수 특성을 측정했다.
제작 직후(온도 사이클 시험 전)의 압전 스피커의 변환 효율에 대한, 온도 사이클 시험 후의 압전 스피커의 변환 효율의 비율을 구하여 이하의 기준으로 평가했다.
A: 95% 이상이다.
B: 90% 이상 95% 미만이다.
C: 90% 미만이다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1로부터, 본 발명의 실시예 1~8은, 비교예에 비하여 온도 사이클 시험 후의 압전 스피커의 변환 효율의 저하가 작은 것을 알 수 있다.
비교예 1은, 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 공극의 면적률이 20% 초과이기 때문에, 건조에 의하여 용매가 증발되어, 공극이 발생하고, 압전체 입자와 매트릭스의 계면이 박리되어, 변환 효율이 저하되었다고 생각된다.
비교예 2는, 용매의 함유량이 10000ppm 초과이기 때문에, 건조에 의하여 용매가 증발되어, 공극이 발생하고, 압전체 입자와 매트릭스의 계면이 박리되어, 변환 효율이 저하되었다고 생각된다.
비교예 3은, 공극의 면적률이 0.1% 미만이기 때문에, 건조했을 때의 용매의 빠져나가는 길이 없어져, 팽창, 균열이 발생하여, 변환 효율이 저하되었다고 생각된다.
또, 실시예 1~4의 대비로부터, 공극의 면적률은, 0.1% 이상 5% 미만이 바람직한 것을 알 수 있다.
이상으로부터 본 발명의 효과는 명확하다.
스피커 및 마이크로폰 등의 음향 기기, 및, 감압 센서 등, 각종 용도에 적합하게 이용 가능하다.
10, 10L 압전 필름
10a, 10c 시트상물
10b 적층체
12 진동판
14, 56, 60 적층 압전 소자
16, 19 첩착층
20 압전체층
20a 상면
24 하부 전극
26 상부 전극
28 하부 보호층
30 상부 보호층
34 매트릭스
35 공극
36 압전체 입자
43 케이스
45 압전 스피커
45a 상승부
46 점탄성 지지체
48 프레임체
50 전기 음향 변환기
58 심봉
PS 전원
g 간격
10a, 10c 시트상물
10b 적층체
12 진동판
14, 56, 60 적층 압전 소자
16, 19 첩착층
20 압전체층
20a 상면
24 하부 전극
26 상부 전극
28 하부 보호층
30 상부 보호층
34 매트릭스
35 공극
36 압전체 입자
43 케이스
45 압전 스피커
45a 상승부
46 점탄성 지지체
48 프레임체
50 전기 음향 변환기
58 심봉
PS 전원
g 간격
Claims (9)
- 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체로서,
상기 고분자 복합 압전체는, SP값이 12.5(cal/cm3)1/2 미만, 또한, 상온에서 액체인 물질을, 질량비로 500ppm 초과, 10000ppm 이하 함유하고 있으며,
상기 고분자 복합 압전체 내에는 공극이 형성되어 있고,
상기 고분자 복합 압전체의 단면에 있어서의 상기 공극의 면적률이 0.1% 이상, 20% 이하인 고분자 복합 압전체. - 청구항 1에 있어서,
상기 공극의 면적률이 0.1% 이상, 5% 미만인 고분자 복합 압전체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 고분자 복합 압전체가 두께 방향으로 분극된 것인 고분자 복합 압전체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
압전 특성에 면내 이방성을 갖지 않는 고분자 복합 압전체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 물질의 함유량이 500ppm 초과, 1000ppm 이하인 고분자 복합 압전체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 고분자 재료가 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 복합 압전체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 물질이, 메틸에틸케톤, 다이메틸폼아마이드, 사이클로헥산온, 아세톤, 사이클로헥세인, 아세토나이트릴, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메톡시알코올, 다이아세톤알코올, 다이메틸아세트아마이드, 벤질알코올, n-헥세인, 톨루엔, o-자일렌, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 고분자 복합 압전체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고분자 복합 압전체와,
상기 고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 전극층을 갖는 압전 필름. - 청구항 8에 있어서,
상기 전극층의, 상기 고분자 복합 압전체 측의 면과는 반대 측의 면에 적층된 보호층을 갖는 압전 필름.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2019-121167 | 2019-06-28 | ||
| JP2019121167 | 2019-06-28 | ||
| PCT/JP2020/022535 WO2020261963A1 (ja) | 2019-06-28 | 2020-06-08 | 高分子複合圧電体および圧電フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220007153A KR20220007153A (ko) | 2022-01-18 |
| KR102617510B1 true KR102617510B1 (ko) | 2023-12-22 |
Family
ID=74060847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217040499A KR102617510B1 (ko) | 2019-06-28 | 2020-06-08 | 고분자 복합 압전체 및 압전 필름 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220115582A1 (ko) |
| JP (1) | JP7143524B2 (ko) |
| KR (1) | KR102617510B1 (ko) |
| CN (1) | CN114026708A (ko) |
| TW (1) | TWI827851B (ko) |
| WO (1) | WO2020261963A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230146625A (ko) * | 2021-03-26 | 2023-10-19 | 후지필름 가부시키가이샤 | 압전 필름 및 적층 압전 소자 |
| EP4206635A4 (en) * | 2021-05-28 | 2024-02-28 | Boe Technology Group Co Ltd | PIEZOELECTRIC SENSOR, PRODUCTION METHOD THEREOF AND DEVICE WITH HAPTIC FEEDBACK |
| WO2023047958A1 (ja) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 積層圧電素子および電気音響変換器 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007017420A (ja) | 2004-10-28 | 2007-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電素子とその製造方法 |
| WO2011083611A1 (ja) | 2010-01-06 | 2011-07-14 | テイカ株式会社 | コンポジット圧電体とそのコンポジット圧電体の製造方法およびそのコンポジット圧電体を用いたコンポジット圧電素子 |
| JP2014195132A (ja) | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Fujifilm Corp | 電気音響変換フィルム、フレキシブルディスプレイ、声帯マイクロフォンおよび楽器用センサー |
| JP2016063286A (ja) | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 富士フイルム株式会社 | 電気音響変換フィルムおよび電気音響変換器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2981901B2 (ja) | 1989-11-27 | 1999-11-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 水中音響変換器用圧電素子 |
| JPH05206534A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | Toyota Motor Corp | 積層型圧電素子 |
| JP6271121B2 (ja) | 2012-10-26 | 2018-01-31 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料及びその製造方法並びに高分子圧電材料用組成物 |
| JP6886266B2 (ja) * | 2016-09-28 | 2021-06-16 | 住友理工株式会社 | 柔軟な圧電材料を用いたトランスデューサ |
-
2020
- 2020-06-08 JP JP2021527625A patent/JP7143524B2/ja active Active
- 2020-06-08 WO PCT/JP2020/022535 patent/WO2020261963A1/ja active Application Filing
- 2020-06-08 KR KR1020217040499A patent/KR102617510B1/ko active IP Right Grant
- 2020-06-08 CN CN202080045566.XA patent/CN114026708A/zh active Pending
- 2020-06-15 TW TW109120054A patent/TWI827851B/zh active
-
2021
- 2021-12-20 US US17/556,950 patent/US20220115582A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007017420A (ja) | 2004-10-28 | 2007-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電素子とその製造方法 |
| WO2011083611A1 (ja) | 2010-01-06 | 2011-07-14 | テイカ株式会社 | コンポジット圧電体とそのコンポジット圧電体の製造方法およびそのコンポジット圧電体を用いたコンポジット圧電素子 |
| JP2014195132A (ja) | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Fujifilm Corp | 電気音響変換フィルム、フレキシブルディスプレイ、声帯マイクロフォンおよび楽器用センサー |
| JP2016063286A (ja) | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 富士フイルム株式会社 | 電気音響変換フィルムおよび電気音響変換器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI827851B (zh) | 2024-01-01 |
| CN114026708A (zh) | 2022-02-08 |
| JPWO2020261963A1 (ko) | 2020-12-30 |
| US20220115582A1 (en) | 2022-04-14 |
| JP7143524B2 (ja) | 2022-09-28 |
| WO2020261963A1 (ja) | 2020-12-30 |
| KR20220007153A (ko) | 2022-01-18 |
| TW202104473A (zh) | 2021-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102617510B1 (ko) | 고분자 복합 압전체 및 압전 필름 | |
| CN113508605B (zh) | 电声换能器 | |
| KR20220007694A (ko) | 압전 필름 | |
| US20220384706A1 (en) | Piezoelectric film | |
| JP7177268B2 (ja) | 高分子複合圧電体および圧電フィルム | |
| US11930714B2 (en) | Piezoelectric film | |
| WO2024062863A1 (ja) | 圧電フィルム | |
| WO2023286544A1 (ja) | 圧電フィルム | |
| WO2023188966A1 (ja) | 圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器 | |
| WO2023026726A1 (ja) | 圧電フィルムおよび圧電素子 | |
| WO2023053750A1 (ja) | 圧電素子および電気音響変換器 | |
| JP7394873B2 (ja) | 圧電フィルム | |
| WO2023188929A1 (ja) | 圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器 | |
| WO2022190807A1 (ja) | 圧電フィルムおよび積層圧電素子 | |
| WO2022196202A1 (ja) | 圧電素子 | |
| KR20230147697A (ko) | 압전 필름 | |
| KR20230147670A (ko) | 압전 필름 | |
| TW202315173A (zh) | 壓電元件及電聲轉換器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |