KR20230147670A - 압전 필름 - Google Patents

압전 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20230147670A
KR20230147670A KR1020237031832A KR20237031832A KR20230147670A KR 20230147670 A KR20230147670 A KR 20230147670A KR 1020237031832 A KR1020237031832 A KR 1020237031832A KR 20237031832 A KR20237031832 A KR 20237031832A KR 20230147670 A KR20230147670 A KR 20230147670A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
piezoelectric
layer
film
electrode layer
piezoelectric film
Prior art date
Application number
KR1020237031832A
Other languages
English (en)
Inventor
미사토 나루바야시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20230147670A publication Critical patent/KR20230147670A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R7/00—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones
    • H04R7/02—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
    • H04R7/04—Plane diaphragms
    • H04R7/06—Plane diaphragms comprising a plurality of sections or layers
    • H04R7/10—Plane diaphragms comprising a plurality of sections or layers comprising superposed layers in contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H04R17/005—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers using a piezoelectric polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R31/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
    • H04R31/003—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor for diaphragms or their outer suspension
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/092—Forming composite materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1022—Titania
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/30—Particles characterised by physical dimension
    • B32B2264/303—Average diameter greater than 1µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R2307/00—Details of diaphragms or cones for electromechanical transducers, their suspension or their manufacture covered by H04R7/00 or H04R31/003, not provided for in any of its subgroups
    • H04R2307/025—Diaphragms comprising polymeric materials
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R2307/00—Details of diaphragms or cones for electromechanical transducers, their suspension or their manufacture covered by H04R7/00 or H04R31/003, not provided for in any of its subgroups
    • H04R2307/027—Diaphragms comprising metallic materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Piezo-Electric Transducers For Audible Bands (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

장시간 사용하거나, 반복 사용해도 음압의 저하를 억제할 수 있는, 내구성이 높은 압전 필름을 제공한다. 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 함유하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전체층, 및, 압전체층의 양면에 형성되는 전극층을 갖고, 압전체층의 적어도 일방의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5이다.

Description

압전 필름
본 발명은, 압전 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등, 디스플레이의 박형화에 대응하여, 이들 박형 디스플레이에 이용되는 스피커에도 경량화·박형화가 요구되고 있다. 또한, 가요성을 갖는 플렉시블 디스플레이에 있어서, 경량성이나 가요성을 저해하지 않고 플렉시블 디스플레이에 일체화하기 위하여, 가요성도 요구되고 있다. 이와 같은 경량·박형이며 가요성을 갖는 스피커로서, 인가 전압에 응답하여 신축되는 성질을 갖는 시트상의 압전 필름을 채용하는 것이 생각되고 있다.
또, 가요성을 갖는 진동판에, 가요성을 갖는 익사이터를 첩착함으로써, 가요성을 갖는 스피커로 하는 것도 생각되고 있다. 익사이터란, 각종 물품에 접촉하여 장착됨으로써, 물품을 진동시켜 소리를 내는 여기자(勵起子)이다.
이와 같은 가요성을 갖는 시트상의 압전 필름, 혹은, 익사이터로서, 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 복합 압전체를 이용하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로 이루어지는 점탄성 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체와, 고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 박막 전극과, 박막 전극의 표면에 형성된 보호층을 갖는 압전 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-014063호
여기에서, 본 발명자의 검토에 의하면, 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체와, 고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 전극층을 갖는 압전 필름을 장시간 사용할 때에, 음압이 저하되어 버려 내구성의 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 과제는, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 장시간 사용해도 음압의 저하를 억제할 수 있는, 내구성이 높은 압전 필름을 제공하는 것에 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 함유하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전체층, 및, 압전체층의 양면에 형성되는 전극층을 갖고,
압전체층의 적어도 일방의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5인, 압전 필름.
[2] 압전체 입자의 평균 입경이 0.5μm~5μm인, [1]에 기재된 압전 필름.
[3] 압전체층의 표면의 표면 조도 Ra가 10nm~250nm인, [1] 또는 [2]에 기재된 압전 필름.
[4] 압전체층이, 압전체층 본체와 중간층을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 압전 필름.
이와 같은 본 발명에 의하면, 장시간 사용하거나, 반복 사용해도 음압의 저하를 억제할 수 있는, 내구성이 높은 압전 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 압전 필름의 예를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 2는 압전체층의 표면 형상을 설명하기 위한 부분 확대도이다.
도 3은 스큐니스 Rsk를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 스큐니스 Rsk를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 6은 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 7은 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 8은 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 9는 본 발명의 압전 필름을 갖는 압전 소자의 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 10은 본 발명의 압전 필름을 갖는 압전 소자의 다른 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 압전 필름에 대하여, 첨부한 도면에 나타나는 적합 실시형태를 기초로, 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[압전 필름]
본 발명의 압전 필름은,
고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 함유하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전체층, 및, 압전체층의 양면에 형성되는 전극층을 갖고,
압전체층의 적어도 일방의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5인, 압전 필름이다.
도 1에, 본 발명의 압전 필름의 일례를 개념적으로 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 압전 필름(10)은, 압전성을 갖는 시트상물인 압전체층(20)과, 압전체층(20)의 일방의 면에 적층되는 제1 전극층(24)과, 제1 전극층(24)에 적층되는 제1 보호층(28)과, 압전체층(20)의 타방의 면에 적층되는 제2 전극층(26)과, 제2 전극층(26)에 적층되는 제2 보호층(30)을 갖는다.
압전체층(20)은, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스(34) 중에, 압전체 입자(36)를 함유하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 것이다. 또, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)은, 본 발명에 있어서의 전극층이다.
후술하겠지만, 압전 필름(10)(압전체층(20))은, 바람직한 양태로서, 두께 방향으로 분극되어 있다.
이와 같은 압전 필름(10)은, 일례로서, 스피커, 마이크로폰, 및, 기타 등의 악기에 이용되는 픽업 등의 각종 음향 디바이스(음향 기기)에 있어서, 전기 신호에 따른 진동에 의한 소리의 발생(재생)이나, 소리에 의한 진동을 전기 신호로 변환하기 위하여 이용된다.
또, 압전 필름은, 이것 이외에도, 감압 센서 및 발전 소자 등에도 이용 가능하다.
혹은, 압전 필름은, 각종 물품에 접촉하여 장착됨으로써, 물품을 진동시켜 소리를 내는 여기자(익사이터)로서도 이용 가능하다.
압전 필름(10)에 있어서, 제2 전극층(26)과 제1 전극층(24)이 전극쌍을 형성한다. 즉, 압전 필름(10)은, 압전체층(20)의 양면을 전극쌍, 즉, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)으로 협지하고, 이 적층체를, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)으로 협지하여 이루어지는 구성을 갖는다.
이와 같이, 압전 필름(10)에 있어서, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)으로 협지된 영역은, 인가된 전압에 따라 신축된다.
또한, 제1 전극층(24) 및 제1 보호층(28), 및, 제2 전극층(26) 및 제2 보호층(30)은, 압전체층(20)의 분극 방향에 따라 명칭을 붙이고 있는 것이다. 따라서, 제1 전극층(24)과 제2 전극층(26), 및, 제1 보호층(28)과 제2 보호층(30)은 기본적으로 동일한 구성을 갖는다.
또, 압전 필름(10)은, 이들 층에 더하여, 예를 들면, 측면 등의 압전체층(20)이 노출되는 영역을 덮어, 쇼트 등을 방지하는 절연층 등을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 압전 필름(10)은, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)에 전압을 인가하면, 인가된 전압에 따라 압전체 입자(36)가 분극 방향으로 신축된다. 그 결과, 압전 필름(10)(압전체층(20))이 두께 방향으로 수축된다. 동시에, 푸아송비의 관계에서, 압전 필름(10)은, 면내 방향으로도 신축된다. 이 신축은, 0.01~0.1% 정도이다. 또한, 면내 방향에서는 전체 방향으로 등방(等方)적으로 신축된다.
압전체층(20)의 두께는, 바람직하게는 10~300μm 정도이다. 따라서, 두께 방향의 신축은, 최대여도 0.3μm 정도로 매우 작다.
이에 대하여, 압전 필름(10) 즉 압전체층(20)은, 면 방향으로는, 두께보다 훨씬 큰 사이즈를 갖는다. 따라서, 예를 들면, 압전 필름(10)의 길이가 20cm이면, 전압의 인가에 의하여, 최대로 0.2mm 정도, 압전 필름(10)은 신축된다.
또, 압전 필름(10)에 압력을 가하면, 압전체 입자(36)의 작용에 의하여, 전력을 발생시킨다.
이것을 이용함으로써, 압전 필름(10)은, 상술한 바와 같이, 스피커, 마이크로폰, 및, 감압 센서 등의 각종 용도로 이용 가능하다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 압전 필름(10)은, 압전체층(20)의 적어도 일방의 표면, 즉, 압전체층(20)의 전극층과의 접촉 면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5이다.
도 2는, 압전 필름(10)으로부터 제2 보호층(30) 및 제2 전극층(26)의 도시를 생략한 도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 압전체층(20)의 표면은, 미세한 볼록부(21)를 다수 갖고, 요철에 기인하는 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5이다.
스큐니스 Rsk는, 제곱 평균 제곱근 높이(Zq)의 세제곱에 의하여 무차원화된 기준 길이에 있어서의 Z(x)의 세제곱 평균을 나타낸 것이다. 스큐니스 Rsk는, 표면의 높이 분포의 대칭성을 나타내고, "Rsk=0"이란, 높이 분포(세로축이 높이)가 상하로 대칭인 것을 나타내며, 도 3에 나타내는 바와 같이, "Rsk>0"(즉 Rsk가 양의 값)은, 볼록부가 많은 표면인 것을 나타내고, 도 4에 나타내는 바와 같이, "Rsk<0"(즉 Rsk가 음의 값)은, 오목부가 많은 표면인 것을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체와, 고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 전극층을 갖는 압전 필름을 장시간 사용하거나, 반복 사용했을 때에, 음압이 저하되어 버려 내구성의 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명자의 검토에 의하면, 장시간의 사용, 및, 반복 사용에 의하여, 압전체층과 전극층이 부분적으로 박리되어 버려, 음압이 저하되고 있는 것을 알 수 있었다. 이후에 상세하게 설명하겠지만, 압전 필름의 적어도 일방의 전극층 및 보호층은, 압전체층의 형성 후에, 전극층과 보호층의 적층물(시트상물)을 압착하여 적층된다. 이때, 압전체층의 표면 성상에 따라 압전체층과 전극층의 밀착성이 변하는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 압전 필름(10)은, 압전체층(20)의 적어도 일방의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5이다. 스큐니스 Rsk를 이 범위로 함으로써, 이른바 쐐기 효과를 작용시킬 수 있고, 압전체층(20)과 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 장시간의 사용에 의한 음압의 저하를 억제할 수 있고, 내구성을 높일 수 있다.
이른바 쐐기 효과를 보다 높게 하여 내구성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 스큐니스 Rsk는, -2.5 이상이 바람직하고, -2 이상이 보다 바람직하며, -1 이상이 더 바람직하다.
한편, Rsk가 과도하게 높으면, 압전체층 표면 요철에 의하여, 보호층에 결함이 발생하거나, 전극층이 부상하여 접촉 면적이 작아지기 때문에, 적당한 Rsk로 할 필요가 있다. 그 때문에, 스큐니스 Rsk는, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이하가 더 바람직하다.
스큐니스 Rsk는, 압전체층의 전극층과 접촉하는 표면을 표출시켜, 압전체층의 표면 조도의 프로파일 데이터를 측정하고, JISB0601:2013에 따라 구해진다.
구체적으로는, 예를 들면, 먼저, 15~25℃에서 보호층에 5mol/L의 NaOH 수용액을 적하하여 용해한다. 이때, 전극층의 일부는 용해해도 상관없지만, 압전체층에 NaOH 수용액이 접촉하지 않는 시간 정치(靜置)한다. 정치된 NaOH 수용액은 순수로 세정하고, 노출된 전극층을 0.01mol/L의 염화 제2 철 수용액으로 용해한다. 염화 제2 철 수용액의 용해는 압전체층의 노출 후 5분을 초과하지 않도록 한다. 노출된 압전체층은 순수 세정하고, 30℃ 이하에서 건조한다.
다음으로, Bruker사제, 비접촉 3차원 표면 형상 조도계에 의하여, 백색 LED 광원(녹색 필터), 대물 렌즈 10배, 내부 렌즈 0.55배, CCD(Charge Coupled Device): 1280×960pixel, VSI/VXI, 관찰 시야 825.7μm×619.3μm, 단면 샘플링 0.645μm로, 압전체층의 표면 조도의 프로파일을 측정한 후, 0을 평균으로 하여 기울기 보정한 후, 가우스 과정 회귀로 피팅하고, 면 조도를 구하여, Rsk를 산출한다. 10개의 관찰 시야 각각에서 Rsk를 측정하여, 평균값을 구한다.
여기에서, 내구성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 압전체층의 적어도 일방의 표면 조도 Ra는, 10nm~250nm인 것이 바람직하고, 30nm~240nm인 것이 보다 바람직하며, 65nm~230nm인 것이 더 바람직하다.
표면 조도 Ra는, 상술한 스큐니스 Rsk의 측정과 동일하게 보호층 및 전극층을 용해하고, 표출된 압전체층의 표면을 비접촉 3차원 표면 형상 조도계에 의하여 측정하며, 기울기 보정한 후, 가우스 과정 회귀로 피팅하고, 면 조도를 구하여, Ra를 산출한다. 10개의 관찰 시야 각각에서 Ra를 측정하여, 평균값을 구한다.
여기에서, 도 1에 나타내는 예에서는, 압전체층은, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 함유하는 고분자 복합 압전체의 단층으로 이루어지는 것으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 압전체층은, 압전체층 본체와 중간층을 포함하는 구성이어도 된다.
압전체층 본체는, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 함유하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 층이다.
중간층은, 고분자 복합 압전체로 이루어지는 층 이외의 층이며, 예를 들면, 압전체층 본체와 전극층을 접착하는 접착층, 압전체층 본체와 평균 입경이 상이한 압전체 입자를 포함하는 층 등이 예시된다. 접착층으로서는, 예를 들면, 압전체층의 매트릭스와 동일한 재료, 혹은, 비슷한 재료를 이용할 수 있다. 혹은, 접착층으로서, 후술하는 매트릭스로서 이용 가능한 재료를 이용해도 된다. 압전체층 본체와 평균 입경이 상이한 압전체 입자를 포함하는 층은, 예를 들면, 압전체층 본체보다 압전체 입자의 평균 입경이 작은 층으로서, 중간층으로서 압전체층 본체 상에 형성됨으로써, 압전체층 본체의 표면의 요철을 메워, 압전체 입자의 충전도를 보다 높일 수 있다.
중간층을 갖는 경우에는, 예를 들면, 압전 필름은, 제1 보호층, 제1 전극층, 압전체층 본체, 중간층, 제2 전극층, 및, 제2 보호층의 순으로 적층된 구성을 갖는다.
중간층을 마련한 경우에는, 중간층의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5가 되면 된다.
<압전체층(압전체층 본체)>
압전체층은, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 함유하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 층이며, 전압이 인가됨으로써 신축되는 압전 효과를 나타내는 층이다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(20)은, 바람직한 양태로서, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스(34) 중에, 압전체 입자(36)를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, "상온"이란, 0~50℃ 정도의 온도 영역을 가리킨다.
본 발명의 압전 필름(10)은, 플렉시블 디스플레이용의 스피커 등, 플렉시블성을 갖는 스피커 등에 적합하게 이용된다. 여기에서, 플렉시블성을 갖는 스피커에 이용되는 고분자 복합 압전체(압전체층(20))는, 다음의 용건을 구비한 것인 것이 바람직하다. 따라서, 이하의 요건을 구비하는 재료로서, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
(i) 가요성
예를 들면, 휴대용으로서 신문이나 잡지와 같이 서류 감각으로 느슨하게 휜 상태로 파지하는 경우, 끊임없이 외부로부터, 수Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받게 된다. 이때, 고분자 복합 압전체가 단단하면, 그만큼 큰 굽힘 응력이 발생하고, 고분자 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하며, 결국에는 파괴로 이어질 우려가 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체에는 적절한 부드러움이 요구된다. 또, 왜곡 에너지를 열로서 외부로 확산시킬 수 있으면 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트가 적절히 클 것이 요구된다.
(ii) 음질
스피커는, 20Hz~20kHz의 오디오 대역의 주파수로 압전체 입자를 진동시키고, 그 진동 에너지에 의하여 고분자 복합 압전체(압전 필름) 전체가 일체가 되어 진동함으로써 소리가 재생된다. 따라서, 진동 에너지의 전달 효율을 높이기 위하여 고분자 복합 압전체에는 적절한 경도가 요구된다. 또, 스피커의 주파수 특성이 평활하면, 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수가 변화했을 때의 음질의 변화량도 작아진다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는 적절히 클 것이 요구된다.
이상을 정리하면, 고분자 복합 압전체는, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동할 것이 요구된다. 또, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는, 20kHz 이하의 모든 주파수의 진동에 대하여, 적절히 클 것이 요구된다.
일반적으로, 고분자 고체는 점탄성 완화 기구를 갖고 있으며, 온도 상승 혹은 주파수의 저하와 함께 큰 스케일의 분자 운동이 저장 탄성률(영률)의 저하(완화) 혹은 손실 탄성률의 극대(흡수)로서 관측된다. 그중에서도, 비정질 영역의 분자쇄의 마이크로 브라운 운동에 의하여 야기되는 완화는, 주(主)분산이라고 불리고, 매우 큰 완화 현상이 보여진다. 이 주분산이 일어나는 온도가 유리 전이점(Tg)이며, 가장 점탄성 완화 기구가 현저하게 나타난다.
고분자 복합 압전체(압전체층(20))에 있어서, 유리 전이점이 상온에 있는 고분자 재료, 바꾸어 말하면, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 매트릭스에 이용함으로써, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수Hz 이하의 느린 진동에 대해서는 부드럽게 거동하는 고분자 복합 압전체가 실현된다. 특히, 이 거동이 적합하게 발현하는 등의 점에서, 주파수 1Hz에서의 유리 전이점이 상온, 즉, 0~50℃에 있는 고분자 재료를, 고분자 복합 압전체의 매트릭스에 이용하는 것이 바람직하다.
상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로서는, 공지의 각종의 것이 이용 가능하다. 바람직하게는, 상온, 즉 0~50℃에 있어서, 동적 점탄성 시험에 의한 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트 Tanδ의 극댓값이, 0.5 이상인 고분자 재료를 이용한다. 이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에, 최대 굽힘 모멘트부에 있어서의 고분자 매트릭스와 압전체 입자의 계면의 응력 집중이 완화되어, 높은 가요성을 기대할 수 있다.
또, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료는, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에 있어서 100MPa 이상, 50℃에 있어서 10MPa 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에 발생하는 굽힘 모멘트를 저감시킬 수 있음과 동시에, 20Hz~20kHz의 음향 진동에 대해서는 단단하게 거동할 수 있다.
또, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이상이면, 보다 적합하다. 이로써, 고분자 복합 압전체에 전압을 인가했을 때에, 고분자 매트릭스 중의 압전체 입자에는 보다 높은 전계가 가해지기 때문에, 큰 변형량을 기대할 수 있다. 그러나, 그 반면, 양호한 내습성의 확보 등을 고려하면, 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이하인 것도, 적합하다.
이와 같은 조건을 충족시키는 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로서는, 사이아노에틸화 폴리바이닐알코올(사이아노에틸화 PVA), 폴리아세트산 바이닐, 폴리바이닐리덴 클로라이드 코아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌-바이닐폴리아이소프렌 블록 공중합체, 폴리바이닐메틸케톤, 및, 폴리뷰틸메타크릴레이트 등이 예시된다. 또, 이들 고분자 재료로서는, 하이브라 5127(구라레사제) 등의 시판품도, 적합하게 이용 가능하다. 그중에서도, 고분자 재료로서는, 사이아노에틸기를 갖는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 사이아노에틸화 PVA를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 고분자 재료는, 1종만을 이용해도 되고, 복수 종을 병용(혼합)하여 이용해도 된다.
이와 같은 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 이용하는 매트릭스(34)는, 필요에 따라, 복수의 고분자 재료를 병용해도 된다. 즉, 매트릭스(34)에는, 유전 특성이나 기계 특성의 조절 등을 목적으로 하여, 사이아노에틸화 PVA 등의 점탄성 재료에 더하여, 필요에 따라, 그 외의 유전성 고분자 재료를 첨가해도 된다.
첨가 가능한 유전성 고분자 재료로서는, 일례로서, 폴리 불화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 사이안화 바이닐리덴-아세트산 바이닐 공중합체, 사이아노에틸셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시사카로스, 사이아노에틸하이드록시셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시풀루란, 사이아노에틸메타크릴레이트, 사이아노에틸아크릴레이트, 사이아노에틸하이드록시에틸셀룰로스, 사이아노에틸아밀로스, 사이아노에틸하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸다이하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시프로필아밀로스, 사이아노에틸폴리아크릴아마이드, 사이아노에틸폴리아크릴레이트, 사이아노에틸풀루란, 사이아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 사이아노에틸글리시돌풀루란, 사이아노에틸사카로스 및 사이아노에틸소비톨 등의 사이아노기 또는 사이아노에틸기를 갖는 폴리머, 및, 나이트릴 고무나 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 등이 예시된다. 그중에서도, 사이아노에틸기를 갖는 고분자 재료는, 적합하게 이용된다.
또, 압전체층(20)의 매트릭스(34)에 있어서, 사이아노에틸화 PVA 등의 상온에서 점탄성을 갖는 재료에 더하여 첨가되는 유전성 폴리머는, 1종에 한정은 되지 않고, 복수 종을 첨가해도 된다.
또, 매트릭스(34)에는, 유전성 폴리머 이외에도, 유리 전이점 Tg를 조절할 목적으로, 염화 바이닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 메타크릴 수지, 폴리뷰텐, 및, 아이소뷰틸렌 등의 열가소성 수지, 및, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 및, 마이카 등의 열경화성 수지를 첨가해도 된다. 또한, 점착성을 향상시킬 목적으로, 로진에스터, 로진, 터펜, 터펜페놀, 및, 석유 수지 등의 점착 부여제를 첨가해도 된다.
압전체층(20)의 매트릭스(34)에 있어서, 사이아노에틸화 PVA 등의 점탄성을 갖는 고분자 재료 이외의 재료를 첨가할 때의 첨가량에는, 특별히 한정은 없지만, 매트릭스(34)에 차지하는 비율로 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 매트릭스(34)에 있어서의 점탄성 완화 기구를 저해하지 않고, 첨가하는 고분자 재료의 특성을 발현할 수 있기 때문에, 고유전율화, 내열성의 향상, 압전체 입자(36) 및 전극층과의 밀착성 향상 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
압전체층(20)은, 이와 같은 매트릭스(34)에, 압전체 입자(36)를 포함하는, 고분자 복합 압전체이다.
압전체 입자(36)는, 페로브스카이트형 또는 우르자이트(wurtzite)형의 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 것이다. 압전체 입자(36)를 구성하는 세라믹스 입자로서는, 예를 들면, 타이타늄산 지르코늄산 납(PZT), 타이타늄산 지르코늄산 란타넘산 납(PLZT), 타이타늄산 바륨(BaTiO3), 산화 아연(ZnO), 및, 타이타늄산 바륨과 비스무트 페라이트(BiFe3)의 고용체(BFBT) 등이 예시된다. 이들 압전체 입자(36)는, 1종만을 이용해도 되고, 복수 종을 병용(혼합)하여 이용해도 된다.
이와 같은 압전체 입자(36)의 입경에는 제한은 없고, 압전 필름(10)의 사이즈, 및, 압전 필름(10)의 용도 등에 따라, 적절히, 선택하면 된다. 압전체 입자(36)의 입경은 0.5~5μm가 바람직하다. 압전체 입자(36)의 입경을 이 범위로 함으로써, 압전 필름(10)이 높은 압전 특성과 플렉시빌리티를 양립시킬 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
여기에서, 도 1에 나타내는 예에서는, 압전체 입자(36)는 구형으로 도시되어 있지만, 압전체 입자(36)는 완전한 구체(球體)에 한정되지 않고, 다양한 형상을 하고 있다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 각을 갖는 형상이다. 압전체 입자(36)의 형상은, 압전체층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 압전체 입자의 원형도가 0.65~0.92인 것이 바람직하다. 원형도는, 4π×(면적)÷(주위 길이)2로 나타나고, 형상의 복잡함을 나타낸다. 진원의 경우는 1이며, 형상이 복잡하면 할수록 수치가 작아진다.
또한, 도 1에 있어서는, 압전체층(20) 중의 압전체 입자(36)는, 매트릭스(34) 중에, 균일하며 또한 규칙성을 갖고 분산되어 있지만, 본 발명은, 이에 제한은 되지 않는다. 즉, 압전체층(20) 중의 압전체 입자(36)는, 바람직하게는 균일하게 분산되어 있으면, 매트릭스(34) 중에 불규칙하게 분산되어 있어도 된다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(20) 중에 있어서의 매트릭스(34)와 압전체 입자(36)의 양비에는, 제한은 없고, 압전 필름(10)의 면 방향의 크기 및 두께, 압전 필름(10)의 용도, 및, 압전 필름(10)에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 압전체층(20) 중에 있어서의 압전체 입자(36)의 체적분율은, 30~80%가 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 따라서, 50~80%로 하는 것이, 더 바람직하다. 매트릭스(34)와 압전체 입자(36)의 양비를 상기 범위로 함으로써, 높은 압전 특성과 플렉시빌리티를 양립시킬 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
이상의 압전 필름(10)은, 바람직한 양태로서, 압전체층(20)이, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 포함하는 점탄성 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체층이다. 그러나, 본 발명은, 이에 제한은 되지 않고, 압전체층으로서는, 공지의 압전 소자에 이용되는, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체가 이용 가능하다.
압전체층(20)의 두께에는, 특별히 한정은 없고, 압전 필름(10)의 용도, 및, 압전 필름(10)에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 압전체층(20)이 두꺼울수록, 이른바 시트상물의 탄성의 강도 등의 강성 등의 점에서는 유리하지만, 동일한 양만큼 압전 필름(10)을 신축시키기 위하여 필요한 전압(전위차)은 커진다. 압전체층(20)의 두께는, 10~300μm가 바람직하고, 20~200μm가 보다 바람직하며, 30~150μm가 더 바람직하다. 압전체층(20)의 두께를, 상기 범위로 함으로써, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
<보호층>
압전 필름(10)에 있어서, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)은, 제2 전극층(26) 및 제1 전극층(24)을 피복함과 함께, 압전체층(20)에 적절한 강성과 기계적 강도를 부여하는 역할을 담당하고 있다. 즉, 압전 필름(10)에 있어서, 매트릭스(34)와 압전체 입자(36)로 이루어지는 압전체층(20)은, 느린 굽힘 변형에 대해서는, 매우 우수한 가요성을 나타내는 한편, 용도에 따라서는, 강성이나 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 압전 필름(10)은, 그것을 보완하기 위하여 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)이 마련된다.
제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)에는, 제한은 없고, 각종 시트상물이 이용 가능하며, 일례로서, 각종 수지 필름이 적합하게 예시된다. 그중에서도, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 등의 이유에 의하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에터이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 및, 환상 올레핀계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름이, 적합하게 이용된다.
제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)의 두께에도, 제한은 없다. 또, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다. 여기에서, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)의 강성이 과도하게 높으면, 압전체층(20)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 저해된다. 그 때문에, 기계적 강도나 시트상물로서의 양호한 핸들링성이 요구되는 경우를 제외하면, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)은, 얇을수록 유리하다.
압전 필름(10)에 있어서는, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)의 두께가, 압전체층(20)의 두께의 2배 이하이면, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 압전체층(20)의 두께가 50μm이며 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)이 PET로 이루어지는 경우, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)의 두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 25μm 이하가 더 바람직하다.
<전극층>
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(20)과 제1 보호층(28)의 사이에는 제1 전극층(24)이, 압전체층(20)과 제2 보호층(30)의 사이에는 제2 전극층(26)이, 각각 형성된다. 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)은, 압전체층(20)(압전 필름(10))에 전압을 인가하기 위하여 마련된다.
본 발명에 있어서, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 형성 재료에는 제한은 없고, 각종 도전체가 이용 가능하다. 구체적으로는, 탄소, 팔라듐, 철, 주석, 알루미늄, 니켈, 백금, 금, 은, 구리, 타이타늄, 크로뮴 및 몰리브데넘 등의 금속, 이들의 합금, 이들의 금속 및 합금의 적층체 및 복합체, 및, 산화 인듐 주석 등이 예시된다. 그중에서도, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 및, 산화 인듐 주석은, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 재료로서 적합하게 예시된다.
또, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 형성 방법에도 제한은 없고, 진공 증착, 이온 어시스트 증착, 및, 스퍼터링 등의 기상(氣相) 퇴적법(진공 성막법), 도금에 의한 성막, 혹은, 상기 재료로 형성된 박을 첩착하는 방법 등, 공지의 방법이, 각종, 이용 가능하다.
그중에서도 특히, 압전 필름(10)의 가요성을 확보할 수 있는 등의 이유에서, 진공 증착에 의하여 성막된 구리 및 알루미늄 등의 박막은, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)으로서, 적합하게 이용된다. 그중에서도 특히, 진공 증착에 의한 구리의 박막은, 적합하게 이용된다.
제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 두께에는, 제한은 없다. 또, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다.
여기에서, 상술한 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)과 동일하게, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 강성이 과도하게 높으면, 압전체층(20)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 저해된다. 그 때문에, 가요성 및 압전 특성의 관점에서는, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)은, 얇을수록 유리하다. 즉, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)은, 박막 전극인 것이 바람직하다.
제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 두께는, 보호층보다 얇으며, 0.05μm~10μm가 바람직하고, 0.05μm~5μm가 보다 바람직하며, 0.08μm~3μm가 더 바람직하고, 0.1μm~2μm가 특히 바람직하다.
여기에서, 압전 필름(10)에 있어서는, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 두께와, 영률의 곱이, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)의 두께와 영률의 곱을 하회하면, 가요성을 크게 저해하는 경우가 없기 때문에, 적합하다.
예를 들면, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)이 PET(영률: 약 6.2GPa)이고, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)이 구리(영률: 약 130GPa)로 이루어지는 조합인 경우, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)의 두께가 25μm라고 하면, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)의 두께는, 1.2μm 이하가 바람직하고, 0.3μm 이하가 보다 바람직하며, 그중에서도 0.1μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 압전 필름(10)은, 바람직하게는, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 포함하는 매트릭스(34)에 압전체 입자(36)를 분산시켜 이루어지는 압전체층(20)을, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)으로 협지하고, 또한, 이 적층체를, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)을 협지하여 이루어지는 구성을 갖는다.
이와 같은 압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 손실 탄젠트(Tanδ)의 극댓값이 상온에 존재하는 것이 바람직하고, 0.1 이상이 되는 극댓값이 상온에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 압전 필름(10)이 외부로부터 수Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받았다고 해도, 왜곡 에너지를 효과적으로 열로서 외부로 확산시킬 수 있기 때문에, 고분자 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에 있어서 10~30GPa, 50℃에 있어서 1~10GPa인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(20)도 동일하다. 이로써, 압전 필름(10)이 저장 탄성률(E')에 큰 주파수 분산을 가질 수 있다. 즉, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동할 수 있다.
또, 압전 필름(10)은, 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')의 곱이, 0℃에 있어서 1.0×106~2.0×106N/m, 50℃에 있어서 1.0×105~1.0×106N/m인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(20)도 동일하다. 이로써, 압전 필름(10)이 가요성 및 음향 특성을 저해하지 않는 범위에서, 적절한 강성과 기계적 강도를 구비할 수 있다.
또한, 압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 마스터 커브에 있어서, 25℃, 주파수 1kHz에 있어서의 손실 탄젠트(Tanδ)가, 0.05 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(20)도 동일하다. 이로써, 압전 필름(10)을 이용한 스피커의 주파수 특성이 평활해져, 스피커의 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수 f0이 변화했을 때의 음질의 변화량도 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 압전 필름(10) 및 압전체층(20) 등의 저장 탄성률(영률) 및 손실 탄젠트는, 공지의 방법으로 측정하면 된다. 일례로서, 에스아이아이·나노 테크놀로지사제(SII 나노 테크놀로지사제)의 동적 점탄성 측정 장치 DMS6100을 이용하여 측정하면 된다.
측정 조건으로서는, 일례로서, 측정 주파수는 0.1Hz~20Hz(0.1Hz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1Hz, 2Hz, 5Hz, 10Hz 및 20Hz)가, 측정 온도는 -50~150℃가, 승온 속도는 2℃/분(질소 분위기 중)이, 샘플 사이즈는 40mm×10mm(클램프 영역 포함)가, 척간 거리는 20mm가, 각각, 예시된다.
이하, 도 5~도 8을 참조하여, 압전 필름(10)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 도 5에 나타내는 바와 같이, 제1 보호층(28) 상에 제1 전극층(24)이 형성된 시트상물(10a)을 준비한다. 이 시트상물(10a)은, 제1 보호층(28)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 및, 도금 등에 의하여, 제1 전극층(24)으로서 구리 박막 등을 형성하여 제작하면 된다.
제1 보호층(28)이 매우 얇고, 핸들링성이 불량할 때 등은, 필요에 따라, 세퍼레이터(가(假)지지체) 부착된 제1 보호층(28)을 이용해도 된다. 또한, 세퍼레이터로서는, 두께 25μm~100μm의 PET 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터는, 제2 전극층(26) 및 제2 보호층(30)을 열압착한 후, 제1 보호층(28)에 어떠한 부재를 적층하기 전에, 제거하면 된다.
한편, 유기 용매에, 매트릭스의 재료가 되는 고분자 재료를 용해하고, 또한, PZT 입자 등의 압전체 입자(36)를 첨가하며, 교반하고 분산시켜 이루어지는 도료를 조제한다.
상기 물질 이외의 유기 용매로서는 제한은 없고 각종 유기 용매가 이용 가능하다.
시트상물(10a)을 준비하고, 또한, 도료를 조제하면, 이 도료를 시트상물(10a)에 캐스팅(도포)하여, 유기 용매를 증발시켜 건조한다. 이때, 도 6에 나타내는 바와 같이, 도막의 표면에 바람(Wd)을 분사하여, 및/또는, 시트상물(10a)을 핫플레이트(Tb) 상에 재치하여, 압전체층(20)이 되는 도막의 두께 방향으로 온도차를 마련한다. 건조할 때, 도막 표면의 바람의 풍속이 빠르면 휘발이 빠르고, 기화열로 표면 측이 저온이 되어, 표면 장력이 높아진다. 또, 핫플레이트에 재치한 경우도, 상대적으로 표면 측의 온도가 낮아진다. 이로써, 내부의 도료가 표면 측으로 이동하는 대류가 일어나고, 형성되는 압전체층의 표면의 조도가 변화한다. 이와 같이, 막두께 방향으로 표면 장력차와 온도차가 있으면 대류가 발생하고, 미세한 볼록부가 형성된다. 이로써, 압전체층의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk를 -3.5~5로 조정한다. 막두께 방향으로 온도차를 형성하는 관점에서 바람(Wd)의 온도는 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 10℃~30℃가 바람직하다. 또, 유기 용매를 휘발시키기 쉬운 관점에서 바람(Wd)의 습도는 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 5%RH~55%RH가 바람직하다.
이로써, 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1 보호층(28) 상에 제1 전극층(24)을 갖고, 제1 전극층(24) 상에 압전체층(20)을 형성하여 이루어지는 적층체(10b)를 제작한다. 또한, 제1 전극층(24)이란, 압전체층(20)을 도포할 때의 기재 측의 전극을 가리키며, 적층체에 있어서의 상하의 위치 관계를 나타내는 것은 아니다.
이 도료의 캐스팅 방법에는 제한은 없고, 슬라이드 코터 및 닥터 나이프 등의 공지의 방법(도포 장치)이, 모두, 이용 가능하다.
상술한 바와 같이, 압전 필름(10)에 있어서, 매트릭스(34)에는, 사이아노에틸화 PVA 등의 점탄성 재료 이외에도, 유전성의 고분자 재료를 첨가해도 된다.
매트릭스(34)에, 이들 고분자 재료를 첨가할 때에는, 상술한 도료에 첨가하는 고분자 재료를 용해하면 된다.
제1 보호층(28) 상에 제1 전극층(24)을 갖고, 제1 전극층(24) 상에 압전체층(20)을 형성하여 이루어지는 적층체(10b)를 제작하면, 바람직하게는, 압전체층(20)의 분극 처리(폴링)를 행한다.
압전체층(20)의 분극 처리의 방법에는, 제한은 없고, 공지의 방법이 이용 가능하다.
이와 같이 하여 적층체(10b)의 압전체층(20)의 분극 처리를 행하는 한편, 제2 보호층(30) 상에 제2 전극층(26)이 형성된 시트상물(10c)을, 준비한다. 이 시트상물(10c)은, 제2 보호층(30)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 도금 등에 의하여 제2 전극층(26)으로서 구리 박막 등을 형성하여, 제작하면 된다.
이어서, 도 8에 나타내는 바와 같이, 제2 전극층(26)을 압전체층(20)을 향하게 하여, 시트상물(10c)을, 압전체층(20)의 분극 처리를 종료한 적층체(10b)에 적층한다.
또한, 이 적층체(10b)와 시트상물(10c)의 적층체를, 제2 보호층(30)과 제1 보호층(28)을 협지하도록 하고, 가열 프레스 장치나 가열 롤러쌍 등으로 열압착한 후, 원하는 형상으로 재단하여 압전 필름(10)을 제작한다.
또한, 여기까지의 공정은, 시트상이 아니어도, 웨브상, 즉 시트가 길게 연결된 상태에서 권취된 것을 이용하여 반송하면서 행하는 것도 가능하다. 적층체(10b)와 시트상물(10c)이 함께, 웨브상으로, 상술한 바와 같이 열압착하는 것도 가능하다. 그 경우, 압전 필름(10)은 이 시점에서는 웨브상으로 제작된다.
나아가서는, 적층체(10b)와 시트상물(10c)을 첩합할 때에, 접착층을 마련해도 된다. 예를 들면, 시트상물(10c)의 제2 전극층(26)의 면에 접착층을 마련해도 된다. 가장 적합한 접착층은 매트릭스(34)와 동일한 소재이다. 동일한 소재를 압전체층(20) 상에 도포해도 되고, 제2 전극층(26)의 면에 도포하여, 첩합하는 것도 가능하다.
접착층을 마련한 경우에도, 접착층의 표면은, 상술한 적층체(10b)의 압전체층(압전체층 본체)(20)의 표면 성상을 모방한 조도가 되기 때문에, 접착층을 갖는 경우에는, 접착층의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 상술한 범위가 된다.
또한, 압전체층의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk를 -3.5~5로 조정하는 방법으로서는, 상기에 한정은 되지 않고, 일부의 압전체 입자의 입경을 크게 하는, 도료의 도포 시에 패터닝하는, 압전체층의 두께를 조정하는, 압전체층이 되는 도료의 점도, 농도를 조정하는, 캘린더 처리를 행하여 요철을 전사하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법을 복수 조합하여, 스큐니스 Rsk를 조정해도 된다.
예를 들면, 입경이 큰 압전체 입자의 입경을 포함시킴으로써, 압전체층이 되는 도막의 표면에 요철을 마련하여, 스큐니스 Rsk를 조정할 수 있다.
이와 같이, 일부의 압전체 입자의 입경을 크게 하는 방법의 경우에는, 입경 10μm~30μm의 압전체 입자를, 압전체 입자 전체에 대하여, 0.1%~1% 함유시키는 것이 바람직하다.
일부의 압전체 입자의 입경을 크게 하는 방법으로서는, 유기 용매 및 매트릭스에 압전체 입자를 첨가하고, 교반하여 도료를 조제할 때의, 교반 속도, 첨가 타이밍, 체류 시간 등의 분산 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다.
도료의 도포 시에 패터닝하는 방법으로서는, 슬라이드 코터에 요철을 형성하고 건조 전의 도포액(도막)에 요철을 형성하는 방법, 슬라이드 코터 반송 후에 즉시 요철 형상을 전사하는 방법, 요철 형상을 갖는 지그로 긁는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 압전체층이 되는 도막 중에 있어서의 두께 방향의 온도차에 의한 대류에 의하여, 스큐니스 Rsk를 조정할 수 있다. 그 때문에, 압전체층이 되는 도막의 두께, 점도 등을 적절히 조정함으로써, 압전체층이 되는 도막의 표면에 형성되는 요철을 조정하여 스큐니스 Rsk를 조정할 수 있다.
캘린더 처리를 행하여 요철을 전사하는 방법은, 시트상물에 도료를 도포하고, 건조시킨 후, 원하는 요철 형상을 갖는 PET 필름 등의 수지 필름을 압전체층(20) 상에 재치하고, 롤러로 프레스하여 수지 필름의 요철 형상을 전사함으로써, 압전체층의 표면에 원하는 요철 형상을 형성하여 스큐니스 Rsk를 조정할 수 있다.
또한, 상술한 제작 방법에서는, 일방의 전극층(시트상물)과 압전체층을 열압착하는 것으로 했지만, 이것에 한정은 되지 않고, 압전체층을 가지지체 상에 제작한 후에, 압전체층의 양면 각각에 시트상물을 열압착하여 압전 필름을 제작해도 된다. 이 경우에는, 압전체층의 양면에서, 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5인 것이 바람직하다.
여기에서, PVDF(PolyVinylidene DiFluoride) 등의 고분자 재료로 이루어지는 일반적인 압전 필름은, 압전 특성에 면내 이방성을 갖고, 전압이 인가된 경우의 면 방향의 신축량에 이방성이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 압전 필름이 갖는, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전체층은, 압전 특성에 면내 이방성이 없고, 면내 방향에서는 전체 방향으로 등방적으로 신축된다. 이와 같은 등방적으로 2차원적으로 신축되는 압전 필름(10)에 의하면, 일방향으로밖에 크게 신축되지 않는 PVDF 등의 일반적인 압전 필름에 비하여, 큰 힘으로 진동할 수 있고, 보다 크며, 또한, 아름다운 소리를 발생시킬 수 있다.
또, 예를 들면, 본 발명의 압전 필름을 가요성을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 및 가요성을 갖는 액정 디스플레이 등의 가요성을 갖는 표시 디바이스에 첩착함으로써, 표시 디바이스의 스피커로서 이용하는 것도 가능하다.
또, 예를 들면, 압전 필름(10)을 스피커에 이용하는 경우는, 필름상의 압전 필름(10) 자체의 진동에 의하여 소리를 발생시키는 것으로서 이용해도 된다. 혹은, 압전 필름(10)은, 진동판에 첩부되어, 압전 필름(10)의 진동에 의하여 진동판을 진동시켜 소리를 발생시키는 익사이터로서 이용해도 된다.
또, 본 발명의 압전 필름(10)은, 복수 매를 적층한 적층 압전 소자로 함으로써, 진동판 등의 피진동체를 진동시키는 압전 진동 소자로서도, 양호하게 작용한다.
일례로서, 도 9에 나타내는 바와 같이, 압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)를 진동판(12)에 첩착하여, 압전 필름(10)의 적층체에 의하여 진동판(12)을 진동시켜 소리를 출력하는 스피커로 해도 된다. 즉, 이 경우에는, 압전 필름(10)의 적층체를, 진동판(12)을 진동시킴으로써 소리를 출력하는, 이른바 익사이터로서 작용시킨다.
압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)에 구동 전압을 인가함으로써, 개개의 압전 필름(10)이 면 방향으로 신축되고, 각 압전 필름(10)의 신축에 의하여, 압전 필름(10)의 적층체 전체가 면 방향으로 신축된다. 적층 압전 소자(50)의 면 방향의 신축에 의하여, 적층체가 첩착된 진동판(12)이 휘고, 그 결과, 진동판(12)이, 두께 방향으로 진동한다. 이 두께 방향의 진동에 의하여, 진동판(12)은, 소리를 발생시킨다. 진동판(12)은, 압전 필름(10)에 인가된 구동 전압의 크기에 따라 진동하여, 압전 필름(10)에 인가된 구동 전압에 따른 소리를 발생시킨다. 따라서, 이때에는, 압전 필름(10) 자신은, 소리를 출력하지 않는다.
1매마다의 압전 필름(10)의 강성이 낮고, 신축력은 작아도, 압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)는, 강성이 높아지고, 적층체 전체로서의 신축력은 커진다. 그 결과, 압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)는, 진동판이 어느 정도의 강성을 갖는 것이어도, 큰 힘으로 진동판(12)을 충분히 휘게 하고, 두께 방향으로 진동판(12)을 충분히 진동시켜, 진동판(12)에 소리를 발생시킬 수 있다.
압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)에 있어서, 압전 필름(10)의 적층 매수에는, 제한은 없고, 예를 들면 진동시키는 진동판(12)의 강성 등에 따라, 충분한 진동량이 얻어지는 매수를, 적절히, 설정하면 된다. 또한, 충분한 신축력을 갖는 것이면, 1매의 압전 필름(10)을, 동일한 익사이터(압전 진동 소자)로서 이용하는 것도 가능하다.
압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)로 진동시키는 진동판(12)에도, 제한은 없고, 각종 시트상물(판상물, 필름)이 이용 가능하다. 일례로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 이루어지는 수지 필름, 발포 폴리스타이렌 등으로 이루어지는 발포 플라스틱, 골판지재 등의 종이재, 유리판, 및, 목재 등이 예시된다. 또한, 충분히 휘게 할 수 있는 것이면, 진동판으로서, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 및 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스 등의 각종 기기(디바이스)를 이용해도 된다.
압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)는, 인접하는 압전 필름(10)끼리를, 첩착층(19)(첩착제)으로 첩착하는 것이 바람직하다. 또, 적층 압전 소자(50)와 진동판(12)도, 첩착층(16)으로 첩착하는 것이 바람직하다.
첩착층에는 제한은 없고, 첩착 대상이 되는 것끼리를 첩착할 수 있는 것이, 각종, 이용 가능하다. 따라서, 첩착층은, 점착제로 이루어지는 것이어도 되고 접착제로 이루어지는 것이어도 된다. 바람직하게는, 첩착 후에 고체이며 단단한 첩착층이 얻어지는, 접착제로 이루어지는 접착층을 이용한다. 이상의 점에 관해서는, 후술하는 장척인 압전 필름(10)을 되접어 꺾어 이루어지는 적층체에서도, 동일하다.
압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)에 있어서, 적층하는 각 압전 필름(10)의 분극 방향에는, 제한은 없다. 또한, 본 발명의 압전 필름(10)은, 바람직하게는 두께 방향으로 분극된다. 여기에서 말하는 압전 필름(10)의 분극 방향이란, 두께 방향의 분극 방향이다. 따라서, 적층 압전 소자(50)에 있어서, 분극 방향은, 모든 압전 필름(10)에서 동일 방향이어도 되고, 분극 방향이 상이한 압전 필름이 존재해도 된다.
압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자(50)에 있어서는, 인접하는 압전 필름(10)끼리에서, 분극 방향이 서로 반대가 되도록, 압전 필름(10)을 적층하는 것이 바람직하다. 압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(20)에 인가하는 전압의 극성은, 압전체층(20)의 분극 방향에 따른 것이 된다. 따라서, 분극 방향이 제2 전극층(26)으로부터 제1 전극층(24)을 향하는 경우에서도, 제1 전극층(24)으로부터 제2 전극층(26)을 향하는 경우에서도, 적층되는 모든 압전 필름(10)에 있어서, 제2 전극층(26)의 극성 및 제1 전극층(24)의 극성을, 동일 극성으로 한다. 따라서, 인접하는 압전 필름(10)끼리로, 분극 방향을 서로 반대로 함으로써, 인접하는 압전 필름(10)의 전극층끼리가 접촉해도, 접촉하는 전극층은 동일 극성이므로, 쇼트(단락)될 우려가 없다.
압전 필름(10)을 적층한 적층 압전 소자는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 압전 필름(10L)을, 1회 이상, 바람직하게는 복수 회, 되접어 꺾음으로써, 복수의 압전 필름(10)을 적층한 구성으로 해도 된다. 압전 필름(10)을 되접어 꺾어 적층한 적층 압전 소자(56)는, 이하와 같은 이점을 갖는다.
컷 시트상의 압전 필름(10)을, 복수 매, 적층한 적층체에서는, 1매의 압전 필름마다, 제2 전극층(26) 및 제1 전극층(24)을, 구동 전원에 접속할 필요가 있다. 이에 대하여, 장척인 압전 필름(10L)을 되접어 꺾어 적층한 구성에서는, 1매의 장척인 압전 필름(10L)만으로 적층 압전 소자(56)를 구성할 수 있다. 그 때문에, 장척인 압전 필름(10L)을 되접어 꺾어 적층한 구성에서는, 구동 전압을 인가하기 위한 전원이 1개이면 되고, 또한, 압전 필름(10L)으로부터의 전극의 인출도, 1개소여도 된다. 또한, 장척인 압전 필름(10L)을 되접어 꺾어 적층한 구성에서는, 필연적으로, 인접하는 압전 필름끼리에서, 분극 방향이 서로 반대가 된다.
또한, 이와 같은, 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전층의 양면에 전극층 및 보호층을 마련한 압전 필름을 적층한 적층 압전 소자에 관해서는, 국제 공개공보 제2020/095812호 및 국제 공개공보 제2020/179353호 등에 기재되어 있다.
이상, 본 발명의 압전 필름에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 예에 한정은 되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 각종 개량이나 변경을 행해도 되는 것은, 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니고, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.
[실시예 1]
두께 4μm의 PET 필름에, 두께 100nm의 구리 박막을 스퍼터링에 의하여 형성되어 이루어지는 시트상물(10a 및 10c)을 준비했다. 즉, 본 예에 있어서는, 제1 전극층(24) 및 제2 전극층(26)은, 두께 100nm의 구리 박막이며, 제1 보호층(28) 및 제2 보호층(30)은, 두께 4μm의 PET 필름이 된다.
구리 박막을 PET 필름 상에 스퍼터링 할 때의 가스압은 0.4Pa, 기재 온도(PET 필름의 온도)는 120℃로 했다.
또한, 프로세스 중, 양호한 핸들링성을 얻기 위하여, PET 필름에는 두께 50μm의 세퍼레이터(가지지체 PET) 부착된 것을 이용하며, 시트상물(10c)의 열압착 후에, 각 보호층의 세퍼레이터를 제거했다.
먼저, 하기의 조성비로, 사이아노에틸화 PVA(CR-V 신에쓰 가가쿠 고교사제)를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해했다. 그 후, 이 용액에, PZT 입자를 하기의 조성비로 첨가하여, 프로펠러 믹서(회전수 2000rpm)로 분산시켜, 압전체층(20)을 형성하기 위한 도료를 조제했다.
·PZT 입자 300질량부
·사이아노에틸화 PVA 15질량부
·MEK 85질량부
또한, PZT 입자는, 시판 중인 PZT 원료분(粉)을 1000~1200℃에서 소결한 후, 이것을 평균 입경 5μm가 되도록 해쇄(解碎) 및 분급 처리한 것을 이용했다.
앞서 준비한 시트상물(10a)의 제1 전극층(24)(구리 박막) 상에, 슬라이드 코터를 이용하여, 앞서 조제한 압전체층(20)을 형성하기 위한 도료를 도포했다. 또한, 도료는, 건조 후의 도막의 막두께가 20μm가 되도록, 도포했다.
이어서, 시트상물(10a) 상에 도료를 도포한 것을, 120℃의 핫플레이트 상에 재치하고, 또, 도막 상에 0.5m/s, 온도 25℃, 습도 50%RH의 바람을 분사하여, 도막을 건조시켰다. 이로써 MEK를 증발시켜, 적층체(10b)를 형성했다.
적층체(10b) 상에, 제2 전극층(26)(구리 박막 측) 측을 압전체층(20)을 향하게 하여 시트상물(10c)을 적층하고, 120℃에서 열압착했다.
이로써, 제1 보호층(28), 제1 전극층(24), 압전체층(20), 제2 전극층(26) 및 제2 보호층(30)을 이 순서로 갖는 압전 필름(10)을 제작했다.
제작한 압전 필름(10)의 제2 보호층(30)에, 온도 15~25℃, 5mol/L의 NaOH 수용액을 적하하여 용해했다. 이때, 제2 전극층(26)의 일부는 용해되어도, 압전체층(20)에 NaOH 수용액이 접촉하지 않는 시간 정치했다. 제2 보호층(30)을 용해한 후에 순수로 세정했다. 다음으로, 노출된 제2 전극층(26)을 0.01mol/L의 염화 제2 철 수용액으로 용해했다. 염화 제2 철 수용액의 용해는 압전체층(20)의 노출 후 5분을 초과하지 않도록 했다. 노출된 압전체층(20)을 순수 세정하고, 30℃ 이하에서 건조시켰다.
다음으로, 노출시킨 압전체층(20)의 표면을, Bruker사제, 비접촉 3차원 표면 형상 조도계에 의하여, 백색 LED 광원(녹색 필터), 대물 렌즈 10배, 내부 렌즈 0.55배, CCD: 1280×960pixel, VSI/VXI, 관찰 시야 825.7μm×619.3μm, 단면 샘플링 0.645μm의 조건에서 측정한 후, 0을 평균으로 하여 기울기 보정하고, 가우스 과정 회귀로 피팅하여, 면 조도를 구하여, Rsk 및 Ra를 산출했다. 10개의 관찰 시야 각각에서 Rsk 및 Ra를 측정하여 평균값을 구했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
압전체층(20) 중의 압전체 입자(36)의 입경을, 이하와 같이 하여 측정했다.
압전 필름으로부터 샘플을 잘라내고, 단면 관찰을 위하여, 두께 방향으로 절삭한다. 절삭은, 예를 들면, 라이카 바이오 시스템사제의 RM2265에, Drukker사제의 histo 나이프 블레이드 폭 8mm를 장착하고, 스피드를 컨트롤러 눈금 1, 맞물림양을 0.25~1μm로 하여 행한다.
다음으로, 단면 가공한 샘플을 이용하여, SEM(주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope))에 의한 단면의 관찰을 행한다. SEM로서는, 예를 들면, 히타치 하이테크놀로지즈사제, S4800을 이용할 수 있다. 또, 샘플은 도전 처리해도 된다. 예를 들면, 샘플은 플래티넘 증착하여 도전 처리하고, 워크 디스턴스는 2.8mm로 하면 된다.
관찰은 SE(secondary-electron)상(像)으로, SE검출기의 설정을 상(上)(U), +BSE L.A.100으로 설정한다. 조건은, 가속 전압: 2kV, 프로브 전류: high로 하고, 포커스 조절과 비점 수차 조절에 의하여 가장 샤프한 화상을 내어, 압전 필름이 화면 전체가 되는 상태에서 자동 밝기 조절(오토 설정 휘도(輝度): 0, 콘트라스트: 0)을 실행한다.
촬영 배율은 제1 전극층 및 제2 전극층이 1화면에 들어가며, 또한, 양전극 간의 폭이, 화면의 절반 이상이 되도록 한다. 또, 그 때, 2매의 전극층이 화상 하부와 수평이 되도록 하여 촬영을 행한다.
이상과 같이 하여 취득한 화상을 2치화한다. 구체적으로는, 먼저, 화상 해석 소프트 WinROOF를 사용하여, 원래의 촬상 데이터의 농도 범위를 0(어두움)에서 255(밝음) 계조의 범위로 선형 변환하고, 콘트라스트 강조를 행한다. 계속해서 제1 전극층과 제2 전극층을 포함하지 않는 범위에서 선택 면적이 최대가 되도록 압전체층을 직사각형의 형상으로 선택하고, 농도 범위 110~255 계조의 부분을 2치화한다.
압전체 입자의 평균 입경은, 상술한 방법으로 2치화한 화상을 이용하여, 각 압전체 입자의 원상당 직경을 구하고, 그 평균값을 산출한다. 평균 입경에 대해서도 단면의 N5 시야 측정을 행하고, 각 측정 시야에 대하여 평균 입경을 구하여, 압전 필름에 있어서의 압전체 입자의 평균 입경으로 한다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
압전체층이 되는 도료에 분산시키는 PZT 입자의 평균 입경을 5.71μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다. 제작한 압전 필름의 압전체층의 Rsk 및 Ra, 및, 압전체 입자의 입경을 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
[실시예 3]
압전체층이 되는 도막을 건조시킬 때의 핫플레이트의 온도를 70℃로 하고, 도막 상에 분사하는 바람의 풍량을 5m/s로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다. 제작한 압전 필름의 압전체층의 Rsk 및 Ra, 및, 압전체 입자의 입경을 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
[비교예 1]
압전체층이 되는 도막을 건조시킬 때의 핫플레이트의 온도를 120℃, 도막 상에 분사하는 바람의 풍량을 0m/s로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다. 제작한 압전 필름의 압전체층의 Rsk 및 Ra, 및, 압전체 입자의 입경을 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
[비교예 2]
압전체층이 되는 도막을 건조시킬 때의 핫플레이트의 온도를 120℃, 도막 상에 분사하는 바람의 풍량을 0.1m/s로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다. 제작한 압전 필름의 압전체층의 Rsk 및 Ra, 및, 압전체 입자의 입경을 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
[비교예 3]
압전체층이 되는 도막을 건조시킬 때의 핫플레이트의 온도를 120℃, 도막 상에 분사하는 바람의 풍량을 2m/s로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 압전 필름을 제작했다. 제작한 압전 필름의 압전체층의 Rsk 및 Ra, 및, 압전체 입자의 입경을 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
[평가]
먼저, 제작한 압전 필름으로부터, φ150mm의 원형 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 내경 138mm, 깊이 9mm의 플라스틱제의 원형 케이스의 개구면을 덮도록 고정하여, 케이스 내부의 압력을, 1.02기압으로 유지했다. 이로써, 압전 필름을 콘택트 렌즈와 같이 볼록형으로 휘게 하여 압전 스피커로 했다.
제작한 압전 스피커에, 입력 신호로서 1kHz의 사인파를 파워업을 통하여 입력하고, 스피커의 중심으로부터 50cm 떨어진 거리에 놓인 마이크로폰으로 음압을 측정했다. 음압의 측정은, 압전 스피커로부터 출력을 개시하고 나서 30초 후(초기), 및, 압전 스피커로부터 출력을 개시하고 나서 126시간 후(내구 시험 후)의 2회, 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1로부터, 본 발명의 압전 소자는, 비교예에 비하여, 초기 음압에 대한 내구 시험 후의 음압의 차가 작고, 내구성이 높은 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 비교예 2는, 스큐니스 Rsk가 작기 때문에, 압전체층과 전극층의 밀착성이 나빠, 내구성이 낮아졌다고 생각된다.
또, 비교예 3은, 스큐니스 Rsk가 과도하게 높아, 압전체층과 전극층의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 초기의 음압도 작고, 내구성도 낮아졌다고 생각된다.
실시예 1과 실시예 2의 대비로부터, 압전체 입자의 입경은, 0.5μm~5μm가 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1과 실시예 3의 대비로부터, 압전체층의 표면 조도 Ra는, 10nm~250nm가 바람직한 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명의 효과는 명확하다.
본 발명의 압전 필름은, 예를 들면, 음파 센서, 초음파 센서, 압력 센서, 촉각 센서, 왜곡 센서 및 진동 센서 등의 각종 센서(특히, 균열 검지 등의 인프라 점검이나 이물 혼입 검지 등의 제조 현장 검사에 유용하다), 마이크로폰, 픽업, 스피커 및 익사이터 등의 음향 디바이스(구체적인 용도로서는, 노이즈 캔슬러(차, 전철, 비행기, 로봇 등에 사용), 인공 성대, 해충·해수 침입 방지용 버저, 가구, 벽지, 사진, 헬멧, 고글, 헤드레스트, 사이니지, 로봇 등이 예시된다), 자동차, 스마트폰, 스마트 워치, 게임 등에 적용하여 이용하는 햅틱스, 초음파 탐촉자 및 하이드로폰 등의 초음파 트랜스듀서, 물방울 부착 방지, 수송, 교반, 분산, 연마 등에 이용하는 액추에이터, 용기, 탈것, 건물, 스키 및 라켓 등의 스포츠 용구에 이용하는 제진재(制振材)(댐퍼), 및, 도로, 마루, 매트리스, 의자, 신발, 타이어, 차륜 및 컴퓨터 키보드 등에 적용하여 이용하는 진동 발전 장치로서 적합하게 사용할 수 있다.
10, 10L 압전 필름
10a, 10c 시트상물
10b 적층체
12 진동판
16, 19 첩착층
20 압전체층
24 제1 전극층
26 제2 전극층
28 제1 보호층
30 제2 보호층
34 매트릭스
36 압전체 입자
50, 56 적층 압전 소자
58 심봉(芯棒)

Claims (4)

  1. 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 함유하는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전체층, 및, 상기 압전체층의 양면에 형성되는 전극층을 갖고,
    상기 압전체층의 적어도 일방의 표면의 조도 곡선에 있어서의 스큐니스 Rsk가 -3.5~5인, 압전 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 압전체 입자의 평균 입경이 0.5μm~5μm인, 압전 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 압전체층의 상기 표면의 표면 조도 Ra가 10nm~250nm인, 압전 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압전체층이, 압전체층 본체와 중간층을 포함하는, 압전 필름.
KR1020237031832A 2021-03-30 2022-03-22 압전 필름 KR20230147670A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021056572 2021-03-30
JPJP-P-2021-056572 2021-03-30
PCT/JP2022/013147 WO2022210092A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-22 圧電フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230147670A true KR20230147670A (ko) 2023-10-23

Family

ID=83455294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237031832A KR20230147670A (ko) 2021-03-30 2022-03-22 압전 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240023450A1 (ko)
JP (1) JPWO2022210092A1 (ko)
KR (1) KR20230147670A (ko)
CN (1) CN116998256A (ko)
TW (1) TW202240946A (ko)
WO (1) WO2022210092A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014014063A (ja) 2011-09-30 2014-01-23 Fujifilm Corp 電気音響変換フィルム、フレキシブルディスプレイ、声帯マイクロフォンおよび楽器用センサー

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009078505A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート用カセットおよびシャフト
CN103370948B (zh) * 2011-02-07 2016-02-17 京瓷株式会社 装饰品用构件及具备该装饰品用构件的装饰品
JP5932390B2 (ja) * 2011-03-07 2016-06-08 キヤノン株式会社 像加熱装置、その像加熱装置に用いられるフィルム、及び、そのフィルムの最内層として用いる筒状の可撓性樹脂の製造方法
JP6071932B2 (ja) * 2013-04-01 2017-02-01 富士フイルム株式会社 電気音響変換フィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014014063A (ja) 2011-09-30 2014-01-23 Fujifilm Corp 電気音響変換フィルム、フレキシブルディスプレイ、声帯マイクロフォンおよび楽器用センサー

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022210092A1 (ko) 2022-10-06
TW202240946A (zh) 2022-10-16
WO2022210092A1 (ja) 2022-10-06
CN116998256A (zh) 2023-11-03
US20240023450A1 (en) 2024-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6071932B2 (ja) 電気音響変換フィルム
KR102617510B1 (ko) 고분자 복합 압전체 및 압전 필름
US20220384706A1 (en) Piezoelectric film
US20220116714A1 (en) Polymer-based piezoelectric composite material and piezoelectric film
JP7288508B2 (ja) 圧電フィルム
KR20230147670A (ko) 압전 필름
WO2022209854A1 (ja) 圧電フィルム
WO2024062863A1 (ja) 圧電フィルム
US20230422626A1 (en) Piezoelectric film
WO2022215524A1 (ja) 圧電フィルム
US20240023449A1 (en) Piezoelectric film and laminated piezoelectric element
WO2023021920A1 (ja) 圧電フィルムおよび積層圧電素子
WO2023053758A1 (ja) 圧電フィルムおよび積層圧電素子