WO2023053758A1 - 圧電フィルムおよび積層圧電素子 - Google Patents

圧電フィルムおよび積層圧電素子 Download PDF

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WO2023053758A1
WO2023053758A1 PCT/JP2022/030998 JP2022030998W WO2023053758A1 WO 2023053758 A1 WO2023053758 A1 WO 2023053758A1 JP 2022030998 W JP2022030998 W JP 2022030998W WO 2023053758 A1 WO2023053758 A1 WO 2023053758A1
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WO
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piezoelectric
layer
piezoelectric film
electrode layer
film
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PCT/JP2022/030998
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇裕 岩本
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric film used for an electroacoustic conversion film, etc., and a laminated piezoelectric element obtained by laminating this piezoelectric film.
  • Patent Document 1 discloses a polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer) formed by dispersing piezoelectric particles in a viscoelastic matrix made of a polymer material having viscoelasticity at room temperature, and describes an electroacoustic conversion film (piezoelectric film) having a thin film electrode (electrode layer) provided on the surface of the thin film electrode and a protective layer provided on the surface of the thin film electrode.
  • Patent Document 1 by dispersing piezoelectric particles in a viscoelastic matrix made of a polymer material having viscoelasticity at room temperature, the internal loss at a frequency of 1 Hz in a dynamic viscoelasticity test becomes 0.1 or more. It is described that the maximum value exists at room temperature (0 to 50°C), so that it exhibits extremely excellent flexibility against slow deformation from the outside and can be mounted on flexible devices. ing.
  • a piezoelectric film using a polymer composite piezoelectric body having a polymer material as a matrix as a piezoelectric layer is wrinkled by repeated environmental temperature and/or humidity changes. It turns out that there is a problem that occurs.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a piezoelectric film and a laminated piezoelectric element that can suppress the occurrence of wrinkles even when the environmental temperature and/or humidity are repeatedly changed. to do.
  • the present invention has the following configurations.
  • a laminated piezoelectric element obtained by laminating a plurality of piezoelectric films according to [1] or [2].
  • the laminated piezoelectric element according to [3] which is obtained by laminating a plurality of piezoelectric films by folding the piezoelectric film once or more.
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric film and a laminated piezoelectric element that can suppress the occurrence of wrinkles when environmental temperature and/or humidity are repeatedly changed.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of a piezoelectric film of the present invention
  • FIG. It is a figure for demonstrating the spot which arises in an electrode layer.
  • It is a conceptual diagram for explaining an example of a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • It is a conceptual diagram for explaining an example of a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • It is a conceptual diagram for explaining an example of a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • 1 is a conceptual diagram of an example of a laminated piezoelectric element of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a conceptual diagram of another example of the laminated piezoelectric element of the present invention;
  • the piezoelectric film of the present invention is A piezoelectric layer containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, electrode layers provided on both sides of the piezoelectric layer, and a protective layer provided on the side of the electrode layer opposite to the piezoelectric layer.
  • a piezoelectric film having The piezoelectric film has a number density of spots on the surface of the piezoelectric film of 250/cm 2 or less.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of the piezoelectric film of the present invention.
  • the piezoelectric film 10 includes a piezoelectric layer 12 , a first electrode layer 14 laminated on one surface of the piezoelectric layer 12 , and a first electrode layer 14 laminated on the surface of the first electrode layer 14 . It has a protective layer 18 , a second electrode layer 16 laminated on the other surface of the piezoelectric layer 12 , and a second protective layer 20 laminated on the surface of the second electrode layer 16 . That is, the piezoelectric film 10 has such a structure that the piezoelectric layer 12 is sandwiched between electrode layers, and a protective layer is laminated on the surface of the electrode layer that is not in contact with the piezoelectric layer.
  • the piezoelectric layer 12 contains piezoelectric particles 26 in a matrix 24 containing a polymeric material, as conceptually shown in FIG. As will be described later, the piezoelectric film 10, that is, the piezoelectric layer 12 is preferably polarized in the thickness direction.
  • the first and second in the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 and in the first protective layer 18 and the second protective layer 20 refer to two similar members that the piezoelectric film 10 has. are attached for convenience in order to distinguish between That is, the first and second designations attached to the constituent elements of the piezoelectric film 10 have no technical significance. Therefore, the paint for forming the piezoelectric layer 12, which will be described later, may be applied to either the first electrode layer 14 or the second electrode layer 16.
  • FIG. when there is no need to distinguish between the first and second layers, they are simply referred to as an electrode layer and a protective layer, respectively.
  • the number density of spots on the surface of the electrode layer is 250/cm 2 or less.
  • the spots in the present invention refer to an image obtained by scanning the surface of the electrode layer through the protective layer at a resolution of 600 dpi or higher with ImageJ. is set to 121 to 255 and AnalyzeParticle is detected.
  • FIG. 2 shows an example of an image obtained by particle analysis of an image of the surface of the electrode layer using ImageJ.
  • the black dots are spots in the present invention.
  • FIG. 2 is an image in which black and white are reversed. Such spots are detected due to unevenness of finely deformed portions of the electrode layer.
  • the number density of spots is calculated by counting the spots detected as described above in a range of 3 cm x 3 cm.
  • the image portion is selected with Rectangle of Area Selection Tools, and the image is extracted with Crop. Also, the speckles are counted without limiting the size of the speckles. Also select Exclude on edges to ignore particles that touch the boundaries of the selection. Also, processing is performed without noise cut.
  • the number density of such spots is measured at five locations on the electrode layer, and the average value is taken as the number density of spots.
  • the number density of spots is 250/cm 2 or less on each of the electrode layers on both sides of the piezoelectric film.
  • Points with a size of 0.5 mm 2 or less are regarded as spots, and points larger than this are excluded.
  • a piezoelectric film using a polymer composite piezoelectric material in which piezoelectric particles are dispersed in a matrix of a polymer material as a piezoelectric layer is resistant to changes in environmental temperature and/or humidity. It has been found that repeated application causes a problem of wrinkles. As a result of further studies on this point, the present inventor presumed that wrinkles are caused by the following mechanism.
  • the polymer material contained in the piezoelectric layer easily absorbs moisture, and the polymer material absorbs or releases moisture according to changes in the temperature and/or humidity of the ambient environment, causing the piezoelectric layer to expand or contract. do.
  • the piezoelectric layer if the organic matter that is the matrix is unevenly distributed, the undissolved nucleus of the organic matter is present, or the piezoelectric particles are aggregated, the temperature and/or humidity of the environment will change. Then, the degree of expansion and contraction of the piezoelectric layer differs between the portion where the organic matter is unevenly distributed (hereinafter also referred to as the organic core) and the portion where the piezoelectric particles are aggregated, and the other portion. Therefore, when the temperature and/or humidity of the environment are repeatedly changed, the unevenly distributed portion of the organic matter and the other portions repeat expansion and contraction at different degrees, which causes wrinkles in the piezoelectric film. estimated.
  • the present inventor believes that if there are places in the piezoelectric layer where the organic matter that is the matrix is unevenly distributed or where the piezoelectric particles are aggregated, the surface of the electrode layer will become speckled due to minute deformation. was found to be detected.
  • the piezoelectric film is formed by coating one of the electrode layers with paint to form a piezoelectric layer to form a piezoelectric layer, and then laminating an electrode layer and a protective layer on the piezoelectric layer. It is produced by hot pressing.
  • the hardness of the aggregates of the organic nuclei and/or piezoelectric particles differs from that of other portions. It was found that fine deformation occurred in the electrode layer at the position. By image-analyzing the surface of the electrode layer by the above method, minute deformation of the electrode layer can be detected as spots.
  • the number density of spots on the surface of the electrode layer is as low as 250 spots/cm 2 or less, and aggregates of organic nuclei and/or piezoelectric particles are reduced in the piezoelectric layer. It is possible to suppress the occurrence of wrinkles in the piezoelectric film even when the environmental temperature and/or humidity are repeatedly changed.
  • the number density of spots on the surface of the electrode layer is preferably 200/cm 2 or less, more preferably 150/cm 2 or less.
  • the proportion of organic nuclei which is a region in which a minimum circumscribed circle with a diameter of 10 ⁇ m or more can be inscribed in the piezoelectric layer, is 20% or less.
  • organic matter expands or contracts in response to changes in temperature and/or humidity as the polymeric material absorbs or releases moisture.
  • wrinkles are more likely to occur than when they are caused by aggregates of piezoelectric particles. Therefore, by reducing the proportion of organic nuclei present at the spots, it is possible to more preferably suppress the occurrence of wrinkles in the piezoelectric film.
  • the proportion of organic nuclei existing in the area in which the minimum circumscribed circle with a diameter of 10 ⁇ m or more can be inscribed in the piezoelectric layer is measured as follows. First, a piezoelectric film sample is attached to a support. A coating layer is applied to the surface of the piezoelectric film facing away from the support. The coating layer is a film with a smooth surface having a thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, and is made of metal, glass, resin, or the like. Next, using a microtome (for example, Hitachi High-Tech EM UC7), a cross-section with a width of about 1 mm is processed. A conductive treatment is performed as necessary.
  • a microtome for example, Hitachi High-Tech EM UC7
  • composition analysis is performed by EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) to obtain an elemental mapping (quantitative map of atomic number concentration) image.
  • An image is obtained by imaging at an imaging magnification of 1500 times.
  • elemental mapping composition analysis is performed according to the organic substance component, the size is confirmed, and if there is a region in which the minimum circumscribed circle with a diameter of 10 ⁇ m or more can be inscribed in the organic substance region, it is counted as an organic nucleus.
  • Such measurement is performed for 50 or more spots (all spots if the number of spots is less than 50), and the ratio of spots with organic nuclei to the measured number is calculated.
  • the percentage of spots with organic nuclei is preferably 17% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 0%.
  • the piezoelectric layer 12 is formed by dispersing the piezoelectric particles 26 in the matrix 24 containing the polymeric material. That is, the piezoelectric layer 12 is a polymer composite piezoelectric.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 12) preferably satisfies the following requirements.
  • normal temperature is 0 to 50°C.
  • Flexibility For example, when gripping a loosely bent state like a document like a newspaper or magazine for portable use, it is constantly subjected to a relatively slow and large bending deformation of several Hz or less from the outside. become.
  • the polymer composite piezoelectric body is required to have appropriate hardness in order to increase the transmission efficiency of vibration energy. Also, if the frequency characteristics of the speaker are smooth, the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f 0 changes as the curvature changes becomes small. Therefore, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be moderately large.
  • the lowest resonance frequency f 0 of the speaker diaphragm is given by the following equation.
  • s is the stiffness of the vibration system and m is the mass.
  • the flexible polymer composite piezoelectric material used for the electroacoustic conversion film is required to behave hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and softly against vibrations of several Hz or less. Also, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be moderately large with respect to vibrations of all frequencies of 20 kHz or less.
  • polymer solids have a viscoelastic relaxation mechanism, and as temperature rises or frequency falls, large-scale molecular motion causes a decrease (relaxation) in storage elastic modulus (Young's modulus) or a maximum loss elastic modulus (absorption). is observed as Among them, the relaxation caused by the micro-Brownian motion of the molecular chains in the amorphous region is called principal dispersion, and a very large relaxation phenomenon is observed.
  • the temperature at which this primary dispersion occurs is the glass transition point (Tg), and the viscoelastic relaxation mechanism appears most prominently.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 12), by using a polymer material having a glass transition point at room temperature, in other words, a polymer material having viscoelasticity at room temperature as a matrix, it is possible to suppress vibrations of 20 Hz to 20 kHz. This realizes a polymer composite piezoelectric material that is hard at first and behaves softly with respect to slow vibrations of several Hz or less.
  • a polymer material having a glass transition point at room temperature ie, 0 to 50° C. at a frequency of 1 Hz, for the matrix of the polymer composite piezoelectric material, because this behavior is favorably expressed.
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature can be used as the polymer material having viscoelasticity at room temperature. It is preferable to use a polymeric material having a maximum value of loss tangent Tan ⁇ at a frequency of 1 Hz in a dynamic viscoelasticity test at normal temperature, ie, 0 to 50° C., of 0.5 or more. As a result, when the polymer composite piezoelectric body is slowly bent by an external force, the stress concentration at the interface between the polymer matrix and the piezoelectric particles at the maximum bending moment is relaxed, and high flexibility can be expected.
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature preferably has a storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity of 100 MPa or more at 0°C and 10 MPa or less at 50°C.
  • E' storage elastic modulus
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature has a dielectric constant of 10 or more at 25°C.
  • a voltage is applied to the polymer composite piezoelectric material, a higher electric field is applied to the piezoelectric particles in the polymer matrix, so a large amount of deformation can be expected.
  • the polymer material in consideration of ensuring good moisture resistance and the like, it is also suitable for the polymer material to have a dielectric constant of 10 or less at 25°C.
  • polymeric materials having viscoelasticity at room temperature examples include cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA), polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride core acrylonitrile, polystyrene-vinylpolyisoprene block copolymer, and polyvinylmethyl.
  • cyanoethylated polyvinyl alcohol cyanoethylated PVA
  • polyvinyl acetate polyvinylidene chloride core acrylonitrile
  • polystyrene-vinylpolyisoprene block copolymer examples include ketones and polybutyl methacrylate.
  • Commercially available products such as Hybler 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can also be suitably used as these polymer materials.
  • the polymer material it is preferable to use a material having a cyanoethyl group, and it is particularly preferable to use cyanoethylated PVA.
  • these polymeric materials may be used alone or in combination (mixed).
  • a polymer material having no viscoelasticity at room temperature may be added to the matrix 24, if necessary.
  • the matrix 24 contains a polymer material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA for the purpose of adjusting dielectric properties and mechanical properties, and if necessary, other dielectric polymer materials. You may add.
  • dielectric polymer materials examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymer, cyanoethylcellulose, cyanoethylhydroxysaccharose, cyanoethylhydroxycellulose, cyanoethylhydroxypullulan, cyanoethylmethacrylate, cyanoethylacrylate, cyanoethyl Cyano groups such as hydroxyethylcellulose, cyanoethylamylose, cyanoethylhydroxypropylcellulose, cyanoethyldihydroxypropylcellulose, cyanoethylhydroxypropylamylose, cyanoethylpolyacrylamide, cyanoethylpolyacrylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyhydroxymethylene, cyanoethylglycidolpullul
  • polymers having cyanoethyl groups and synthetic rubbers such as nitrile rubber and chloroprene rubber are exemplified. Among them, polymer materials having cyanoethyl groups are preferably used. Further, in the matrix 24 of the piezoelectric layer 12, the dielectric polymer added in addition to the material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA is not limited to one type, and plural types may be added. .
  • the matrix 24 also includes thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene for the purpose of adjusting the glass transition point Tg, and Thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and mica may be added. Furthermore, a tackifier such as rosin ester, rosin, terpene, terpene phenol, and petroleum resin may be added for the purpose of improving adhesiveness.
  • thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene for the purpose of adjusting the glass transition point Tg
  • Thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and mica may be added.
  • a tackifier such as rosin ester, rosin
  • the addition amount of the material other than the polymer material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA is not particularly limited, but the proportion of the matrix 24 is 30 mass. % or less.
  • the characteristics of the polymer material to be added can be expressed without impairing the viscoelastic relaxation mechanism in the matrix 24, so that the dielectric constant can be increased, the heat resistance can be improved, and the adhesion between the piezoelectric particles 26 and the electrode layer can be improved.
  • favorable results can be obtained in terms of
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature has a glass transition point in the temperature range of 0° C. to 50° C. at a frequency of 1 Hz, it easily expands and contracts when the temperature and/or humidity changes around room temperature. Become. Therefore, a piezoelectric film using a polymer material having viscoelasticity at room temperature as a matrix is likely to wrinkle due to repeated changes in ambient temperature and/or humidity. Therefore, in a piezoelectric film using a polymeric material having viscoelasticity at room temperature as a matrix, the number density of spots on the surface of the electrode layer is set to 250/cm 2 or less to suitably suppress the occurrence of wrinkles. can be done.
  • the piezoelectric layer 12 contains piezoelectric particles 26 in such a matrix 24 .
  • the piezoelectric layer 12 is a polymeric composite piezoelectric body in which piezoelectric particles 26 are dispersed in such a matrix 24 .
  • the piezoelectric particles 26 are made of ceramic particles having a perovskite or wurtzite crystal structure.
  • Ceramic particles forming the piezoelectric particles 26 include lead zirconate titanate (PZT), lead zirconate lanthanate titanate (PLZT), barium titanate (BaTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), and A solid solution (BFBT) of barium titanate and bismuth ferrite (BiFe 3 ) is exemplified. Only one kind of these piezoelectric particles 26 may be used, or a plurality of kinds thereof may be used together (mixed).
  • the particle diameter of the piezoelectric particles 26 is not limited, and may be selected as appropriate according to the size and application of the piezoelectric film 10 .
  • the particle size of the piezoelectric particles 26 is preferably 1 to 10 ⁇ m. By setting the particle size of the piezoelectric particles 26 within this range, favorable results can be obtained in that the piezoelectric film 10 can achieve both high piezoelectric characteristics and flexibility.
  • the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 are irregularly dispersed in the matrix 24 in FIG. 1, the present invention is not limited to this. That is, the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 may be dispersed with regularity in the matrix 24 as long as they are preferably uniformly dispersed. Furthermore, the piezoelectric particles 26 may or may not have uniform particle diameters.
  • the quantitative ratio of the matrix 24 and the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is not limited, and the size and thickness of the piezoelectric film 10 in the plane direction, the application of the piezoelectric film 10, and It may be appropriately set according to the properties required for the piezoelectric film 10 .
  • the volume fraction of the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is preferably 30% to 80%, more preferably 50% or more, and therefore 50% to 80% is even more preferable.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application of the piezoelectric film 10, the properties required of the piezoelectric film 10, and the like.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is preferably 8-300 ⁇ m, more preferably 8-200 ⁇ m, still more preferably 10-150 ⁇ m, particularly preferably 15-100 ⁇ m.
  • the piezoelectric layer 12, that is, the piezoelectric film 10, is preferably polarized (poled) in the thickness direction.
  • the polarization treatment will be detailed later.
  • the illustrated piezoelectric film 10 has a first electrode layer 14 on one surface of the piezoelectric layer 12 and a first protective layer 18 on the surface thereof. 12 has a second electrode layer 16 on the other surface thereof, and a second protective layer 20 on the surface thereof.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 form an electrode pair. That is, in the piezoelectric film 10 , both surfaces of the piezoelectric layer 12 are sandwiched between electrode pairs, that is, the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 , and this laminate is formed into the first protective layer 18 and the second protective layer 20 . It has a configuration sandwiched between. In such a piezoelectric film 10, the region sandwiched between the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 expands and contracts according to the applied voltage.
  • the first protective layer 18 and the second protective layer 20 cover the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, and provide the piezoelectric layer 12 with appropriate rigidity and mechanical strength. is responsible for That is, in the piezoelectric film 10, the piezoelectric layer 12 made up of the matrix 24 and the piezoelectric particles 26 exhibits excellent flexibility against slow bending deformation, but depending on the application, the rigidity may increase. and mechanical strength may be insufficient.
  • the piezoelectric film 10 is provided with a first protective layer 18 and a second protective layer 20 to compensate.
  • Various sheet materials can be used for the first protective layer 18 and the second protective layer 20 without limitation, and various resin films are preferably exemplified as examples.
  • various resin films are preferably exemplified as examples.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • cyclic olefin resins and the like are preferably used.
  • the thicknesses of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are also not limited. Also, the thicknesses of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are basically the same, but may be different. Here, if the rigidity of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is too high, not only will the expansion and contraction of the piezoelectric layer 12 be restricted, but also the flexibility will be impaired. Therefore, the thinner the first protective layer 18 and the second protective layer 20, the better, except for the case where mechanical strength and good handling property as a sheet-like article are required.
  • the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is less than twice the thickness of the piezoelectric layer 12, it is possible to ensure both rigidity and appropriate flexibility. favorable results can be obtained.
  • the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is preferably 100 ⁇ m or less. 50 ⁇ m or less is more preferable, and 25 ⁇ m or less is even more preferable.
  • the first electrode layer 14 is provided between the piezoelectric layer 12 and the first protective layer 18, and the second electrode layer 16 is provided between the piezoelectric layer 12 and the second protective layer 20. It is formed. The first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are provided for applying voltage to the piezoelectric layer 12 (piezoelectric film 10).
  • the materials for forming the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are not limited, and various conductors can be used. Specifically, metals such as carbon, palladium, iron, tin, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, copper, titanium, chromium and molybdenum, alloys thereof, laminates and composites of these metals and alloys, Also, indium tin oxide and the like are exemplified. Among them, copper, aluminum, gold, silver, platinum, and indium tin oxide are preferably exemplified as the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 .
  • the method of forming the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is not limited, and known methods can be used. Examples include film formation by a vapor phase deposition method (vacuum film formation method) such as vacuum deposition and sputtering, film formation by plating, and a method of adhering a foil formed of the materials described above. Among them, thin films of copper, aluminum, or the like formed by vacuum deposition are particularly preferably used as the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 because the flexibility of the piezoelectric film 10 can be ensured. be. Among them, a copper thin film formed by vacuum deposition is particularly preferably used.
  • the thicknesses of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are not limited. Also, the thicknesses of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are basically the same, but may be different.
  • the first protective layer 18 and the second protective layer 20 described above if the rigidity of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is too high, not only will the expansion and contraction of the piezoelectric layer 12 be restricted, Flexibility is also impaired. Therefore, the thinner the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, the better, as long as the electrical resistance does not become too high.
  • the product of the thickness of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 and the Young's modulus is less than the product of the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 and the Young's modulus , is preferred because it does not significantly impair flexibility.
  • the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are made of PET (Young's modulus: about 6.2 GPa), and the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are made of copper (Young's modulus: about 130 GPa).
  • the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is 25 ⁇ m
  • the thickness of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less. , it is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric film 10 includes the piezoelectric layer 12 having the piezoelectric particles 26 in the matrix 24 containing a polymer material sandwiched between the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, and furthermore, this laminate are sandwiched between the first protective layer 18 and the second protective layer 20 .
  • the maximum value of the loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement preferably exists at room temperature, and the maximum value of 0.1 or more exists at room temperature. is more preferable.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention preferably has a storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 10 to 30 GPa at 0°C and 1 to 10 GPa at 50°C. Accordingly, the piezoelectric film 10 can have a large frequency dispersion in the storage elastic modulus (E') at room temperature. That is, it can act hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and soft against vibrations of several Hz or less.
  • E' storage elastic modulus
  • the product of the thickness and the storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement is 1.0 ⁇ 10 6 to 2.0 ⁇ 10 6 at 0° C. It is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 N/m at 50° C. N/m. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 12 as well. As a result, the piezoelectric film 10 can have appropriate rigidity and mechanical strength within a range that does not impair flexibility and acoustic properties.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a loss tangent (Tan ⁇ ) of 0.05 or more at 25° C. and a frequency of 1 kHz in a master curve obtained from dynamic viscoelasticity measurement. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 12 as well. As a result, the frequency characteristics of the speaker using the piezoelectric film 10 are smoothed, and the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f 0 changes as the curvature of the speaker changes can be reduced.
  • Tan ⁇ loss tangent
  • the storage elastic modulus (Young's modulus) and loss tangent of the piezoelectric film 10, piezoelectric layer 12, etc. may be measured by known methods.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 20 Hz (0.1 Hz, 0.2 Hz, 0.5 Hz, 1 Hz, 2 Hz, 5 Hz, 10 Hz and 20 Hz)
  • the measurement temperature is -50 to 150 ° C.
  • a heating rate of 2° C./min in a nitrogen atmosphere
  • a sample size of 40 mm ⁇ 10 mm including the clamping area
  • a distance between chucks of 20 mm may be measured by known methods.
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 20
  • the piezoelectric film 10 of the present invention covers the electrode lead-out portions for leading the electrodes from the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 and the area where the piezoelectric layer 12 is exposed.
  • it may have an insulating layer or the like for preventing short circuits or the like.
  • a method of connecting the conductors and drawing out the electrodes to the outside, and forming through holes in the first protective layer 18 and the second protective layer 20 by a laser or the like, filling the through holes with a conductive material, and , and the like are exemplified.
  • suitable methods for extracting electrodes include the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-209724 and the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-015354.
  • each electrode layer is not limited to one electrode lead-out portion, and may have two or more electrode lead-out portions.
  • three or more electrode lead-out portions are provided in order to ensure more reliable conduction of electricity. is preferred.
  • the power supply connected to the piezoelectric film 10 is not limited, and may be a DC power supply or an AC power supply.
  • the driving voltage may be appropriately set according to the thickness of the piezoelectric layer 12 of the piezoelectric film 10, the material used for forming the piezoelectric film 10, and the like, so that the piezoelectric film 10 can be properly driven.
  • a sheet-like object 34 having a second electrode layer 16 formed on a second protective layer 20 is prepared.
  • This sheet-like material 34 may be produced by forming a copper thin film or the like as the second electrode layer 16 on the surface of the second protective layer 20 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like.
  • the second protective layer 20 with a separator temporary support
  • PET or the like having a thickness of 25 to 100 ⁇ m can be used. The separator may be removed after the second electrode layer 16 and the second protective layer 20 are thermally compressed and before laminating any member on the second protective layer 20 .
  • a paint is prepared by dissolving a polymeric material such as cyanoethylated PVA in an organic solvent, adding piezoelectric particles 26, and stirring and dispersing the mixture.
  • organic solvent there are no restrictions on the organic solvent, and various organic solvents such as dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone and cyclohexanone can be used.
  • the number density of the spots on the surface of the electrode layer is reduced to 250/cm 2 . or less, and the ratio of existence of organic nuclei at the position of the spots can be 20% or less.
  • the dissolution time and dissolution temperature may be appropriately set according to the type of polymer material, the type of organic solvent, the mixing ratio, and the like.
  • the dissolution time is preferably 1 hour or longer, more preferably 1 hour to 24 hours, and even more preferably 5 hours to 24 hours.
  • the dissolution temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 30°C to 70°C, even more preferably 40°C to 70°C.
  • the number of spots on the surface of the electrode layer varies depending on the mixing time when the piezoelectric particles are mixed into the solution of the polymer material dissolved in the organic solvent, the number of revolutions during stirring, and the like. Density can be adjusted. Longer mixing times and higher rotation speeds are preferred for lower speck number densities.
  • the stirring time and the number of rotations for stirring may be appropriately set according to the type and particle size of the piezoelectric particles, the type of polymer material, the type of organic solvent, the mixing ratio, and the like.
  • the mixing time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 10 to 60 minutes, even more preferably 15 to 60 minutes.
  • the rotation speed is preferably 500 rpm or more, more preferably 500 rpm to 1500 rpm, and even more preferably 700 rpm to 1500 rpm.
  • the mixing time and number of revolutions are preferably set appropriately according to the type and size of the stirrer used for stirring. For example, when comparing a propeller mixer (AS ONE PM201) and a disper size (Eiko Seiki Co., Ltd. AE08), the disper size is scaled up compared to the propeller mixer, so the linear velocity applied to the outer circumference decreases and is inadequate. Homogeneity was found to occur. Therefore longer mixing times and higher rotation speeds are required.
  • the paint is cast (applied) on the second electrode layer 16 of the sheet 34 and dried by evaporating the organic solvent.
  • a laminate 36 having the second electrode layer 16 on the second protective layer 20 and the piezoelectric layer 12 formed on the second electrode layer 16 is produced. .
  • the method of casting this paint is not particularly limited, and all known coating methods (coating devices) such as slide coaters and doctor knives can be used.
  • the viscoelastic material is heat-meltable, such as cyanoethylated PVA
  • the viscoelastic material is heated and melted, and the piezoelectric particles 26 are added/dispersed to prepare a melt, which is then extruded.
  • a sheet is extruded onto the sheet 34 shown in FIG. 3 by molding or the like, and cooled to form the second electrode layer 16 on the second protective layer 20 as shown in FIG.
  • a laminate 36 may be produced by forming the piezoelectric layer 12 on the two-electrode layer 16 .
  • the matrix 24 may be added with a dielectric polymer material such as polyvinylidene fluoride in addition to the viscoelastic material such as cyanoethylated PVA.
  • a dielectric polymer material such as polyvinylidene fluoride
  • the polymeric piezoelectric materials to be added to the above-described paint may be dissolved.
  • the polymer piezoelectric material to be added may be added to the viscoelastic material melted by heating as described above and melted by heating.
  • Calendering is performed by pressing the surface of the piezoelectric layer 12 with a heating roller or the like.
  • the method of calendering is not limited, and known methods such as pressing with the above-described heating roller and processing with a press machine may be used.
  • the calendering treatment may be performed after the polarization treatment described later. However, if the calendering process is performed after the polarization process, the piezoelectric particles 26 pushed in by the pressure will rotate, which may reduce the effect of the polarization process. Considering this point, the calendering treatment is preferably performed before the polarization treatment.
  • the piezoelectric layer 12 is preferably calendered. , the piezoelectric layer 12 is subjected to polarization treatment (poling).
  • the method of polarization treatment of the piezoelectric layer 12 is not limited, and known methods can be used.
  • electric field poling in which a DC electric field is directly applied to an object to be polarized, is exemplified.
  • the first electrode layer 14 may be formed before the polarization treatment, and the electric field poling treatment may be performed using the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16. .
  • a sheet-like object 38 having the first electrode layer 14 formed on the first protective layer 18 is prepared.
  • This sheet-like material 38 may be produced by forming a copper thin film or the like as the first electrode layer 14 on the surface of the first protective layer 18 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like. That is, the sheet-like material 38 may be the same as the sheet-like material 34 described above.
  • the sheet-like material 38 is laminated on the laminate 36 with the first electrode layer 14 facing the piezoelectric layer 12 . Further, the laminate of the laminate 36 and the sheet material 38 is thermocompression bonded by a heat press device, a pair of heating rollers, etc., with the second protective layer 20 and the first protective layer 18 sandwiched between them.
  • a piezoelectric film 10 as shown in 6 is produced. Alternatively, the piezoelectric film 10 may be produced by bonding the laminate 36 and the sheet-like material 38 together using an adhesive and preferably further pressing them together.
  • Such a piezoelectric film 10 may be manufactured using a cut-sheet-like sheet-like material 34 and a sheet-like material 38 or the like, or may be manufactured using a roll-to-roll process. good too.
  • the produced piezoelectric film may be cut into a desired shape according to various uses.
  • the piezoelectric film 10 produced in this manner is polarized in the thickness direction rather than in the plane direction, and excellent piezoelectric properties can be obtained without stretching after the polarization treatment. Therefore, the piezoelectric film 10 has no in-plane anisotropy in piezoelectric properties, and expands and contracts isotropically in all directions in the plane direction when a drive voltage is applied.
  • Such a piezoelectric film can be used in a piezoelectric speaker, in which the piezoelectric film itself is used as a vibrating diaphragm.
  • Piezoelectric speakers can also be used as microphones, sensors, and the like. Furthermore, this piezoelectric speaker can also be used as a vibration sensor.
  • the piezoelectric film can also be used as a so-called exciter that is attached to the diaphragm and vibrates the diaphragm.
  • a piezoelectric film is used as an exciter, a laminated piezoelectric element formed by laminating piezoelectric films is preferable in order to obtain a higher output.
  • the laminated piezoelectric element of the present invention is a laminated piezoelectric element formed by laminating a plurality of layers of the piezoelectric films described above.
  • FIG. 7 shows a plan view schematically showing an example of the laminated piezoelectric element of the present invention.
  • a laminated piezoelectric element 50 shown in FIG. 7 is obtained by laminating a plurality of piezoelectric films 10 .
  • three piezoelectric films 10 are laminated.
  • Adjacent piezoelectric films 10 are attached to each other by an adhesive layer 72 .
  • the laminated piezoelectric element 50 is adhered to the diaphragm 76 by the adhesion layer 74 to constitute the electroacoustic transducer 70 .
  • a power source PS is connected to each piezoelectric film 10 for applying a driving voltage.
  • illustration of the protective layer of each piezoelectric film is omitted, but as shown in FIG. 1, each piezoelectric film has a protective layer.
  • the piezoelectric film 10 expands and contracts in the plane direction. Stretches in the plane direction. Due to the expansion and contraction of the laminated piezoelectric element 50 in the plane direction, the diaphragm 76 is bent, and as a result, the diaphragm 76 vibrates in the thickness direction. This vibration in the thickness direction causes the diaphragm 76 to generate sound.
  • the vibration plate 76 vibrates according to the magnitude of the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 and generates sound according to the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 . That is, the electroacoustic transducer 70 can be used as a speaker using the laminated piezoelectric element 50 as an exciter.
  • the laminated piezoelectric element 50 shown in FIG. 1 is obtained by laminating three layers of the piezoelectric film 10, the present invention is not limited to this. That is, if the piezoelectric element is formed by laminating a plurality of piezoelectric films 10, the number of laminated piezoelectric films 10 may be two, or four or more. Regarding this point, the same applies to the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8 which will be described later.
  • the polarization directions of adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other. Therefore, in adjacent piezoelectric films 10, the first electrode layers 14 face each other and the second electrode layers 16 face each other. Therefore, the power supply PS always supplies power of the same polarity to the facing electrodes regardless of whether it is an AC power supply or a DC power supply.
  • the second electrode layer 16 of the lowermost piezoelectric film 10 in the drawing and the second electrode layer 16 of the second (middle) piezoelectric film 10 are always the same.
  • Electric power of the same polarity is always supplied to the first electrode layer 14 of the second layer piezoelectric film 10 and the first electrode layer 14 of the uppermost piezoelectric film 10 in the drawing. Therefore, in the laminated piezoelectric element 50, even if the electrodes of the adjacent piezoelectric films 10 come into contact with each other, there is no risk of short-circuiting.
  • the polarization direction of the piezoelectric film 10 can be detected by a d33 meter or the like.
  • the polarization direction of the piezoelectric film 10 may be known from the polarization processing conditions described above.
  • the polarization directions of adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other, but the present invention is not limited to this. good.
  • a plurality of sheet-shaped piezoelectric films 10 are laminated, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 8 shows another example of the laminated piezoelectric element.
  • the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8 uses a plurality of the same members as the laminated piezoelectric element 50 described above.
  • a laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8 is obtained by laminating a plurality of piezoelectric films by folding a long piezoelectric film 10L in the longitudinal direction one or more times, preferably a plurality of times.
  • the laminated piezoelectric element 56 adheres the piezoelectric film 10 ⁇ /b>L laminated by folding with the adhesive layer 72 .
  • the polarization directions of the piezoelectric films adjacent (facing) in the stacking direction are as indicated by the arrows in FIG. going in the opposite direction.
  • the laminated piezoelectric element 56 can be configured with only one long piezoelectric film 10L, only one power source PS is required for applying the drive voltage, and the electrodes from the piezoelectric film 10L can be connected. drawer is also good in one place. Therefore, according to the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8, the number of parts can be reduced, the configuration can be simplified, the reliability of the piezoelectric element (module) can be improved, and the cost can be reduced. .
  • the core rod 58 into the folded portion of the piezoelectric film 10L in contact with the piezoelectric film 10L.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 of the piezoelectric film 10L are formed of metal deposition films or the like. If the vapor-deposited metal film is bent at an acute angle, cracks or the like are likely to occur, which may lead to disconnection of the electrode. That is, in the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8, cracks or the like easily occur in the electrodes inside the bent portion.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are folded by inserting the core rod 58 into the folded portion of the piezoelectric film 10L. Therefore, it is possible to suitably prevent disconnection from occurring.
  • Example 1 A piezoelectric film as shown in FIG. 1 was produced by the method shown in FIGS. First, cyanoethylated PVA (CR-V, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in dimethylformamide (DMF) at a temperature of 50° C. for 12 hours in the following composition ratio. Next, PZT particles are added as piezoelectric particles to this solution in the following composition ratio, and stirred for 10 minutes at a disper size (AE08 manufactured by Eko Seiki Co., Ltd., number of rotations: 1000 rpm) to form a piezoelectric layer.
  • a disper size AE08 manufactured by Eko Seiki Co., Ltd., number of rotations: 1000 rpm
  • a paint was prepared for ⁇ PZT particles ⁇ 300 parts by mass ⁇ Cyanoethylated PVA ⁇ 30 parts by mass ⁇ DMF ⁇ 70 parts by mass
  • Mixed powder obtained by wet-mixing in a ball mill was fired at 800° C. for 5 hours and then pulverized.
  • two sheets were prepared by vacuum-depositing a copper thin film with a thickness of 0.1 ⁇ m on a PET film with a thickness of 4 ⁇ m. That is, in this example, the first electrode layer and the second electrode layer are 0.1 m-thick copper-evaporated thin films, and the first protective layer and the second protective layer are 4 ⁇ m-thick PET films.
  • a slide coater was used to apply the previously prepared paint for forming the piezoelectric layer onto the copper thin film (second electrode layer) of one sheet.
  • the paint was applied so that the thickness of the coating film after drying was 30 ⁇ m.
  • the sheet-like material coated with the paint was dried by heating on a hot plate at 120° C. to evaporate the DMF.
  • a laminate having a second electrode layer made of copper on a second protective layer made of PET and a piezoelectric layer (polymer composite piezoelectric layer) having a thickness of 30 ⁇ m thereon was produced. .
  • Calendering was applied to the produced piezoelectric layer using a heating roller. Furthermore, the produced piezoelectric layer was subjected to a polarization treatment in the thickness direction.
  • the same sheet-like material obtained by vacuum-depositing a copper thin film on a PET film was laminated on the laminate that had been subjected to the polarization treatment.
  • the laminated body and the sheet-like material are thermocompressed at 120° C. using a laminator device to bond the piezoelectric layer to the first electrode layer and the second electrode layer, thereby forming the piezoelectric layer.
  • Example 2 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature for dissolving the cyanoethylated PVA in DMF was changed to 70°C. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 45/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 0%.
  • Example 3 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature for dissolving the cyanoethylated PVA in DMF was changed to 30° C. and the time was changed to 24 hours. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 40/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 0%.
  • Example 4 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 3, except that the rotation speed of the disper when mixing the PZT particles was changed to 1500 rpm. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 10/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 0%.
  • Example 5 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 3, except that the mixing time for mixing the PZT particles was changed to 30 minutes. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 7 spots/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 0%.
  • Example 6 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 3, except that the temperature for dissolving the cyanoethylated PVA in DMF was changed to 70°C. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 3/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 0%.
  • Example 7 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 4, except that the time for dissolving the cyanoethylated PVA in DMF was changed to 1 hour and the temperature was changed to 50°C. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 180/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 20%.
  • Example 8 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 7, except that the time for dissolving the cyanoethylated PVA in DMF was changed to 30°C. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 250/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 25%.
  • Example 1 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature when dissolving the cyanoethylated PVA in DMF was changed to 30° C., and the PZT particles were mixed using a propeller mixer (PM201 manufactured by AS ONE). made. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 450/cm 2 . Also, the proportion of organic nuclei at the spots was 10%.
  • Comparative Example 4 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixing time for mixing the PZT particles was changed to 2 minutes. The number density of spots in the produced piezoelectric film was 1200/cm 2 . Also, the percentage of organic nuclei at the spots was 8%.
  • the piezoelectric film of the present invention can suppress the generation of wrinkles after the cycle test as compared with the comparative example. Also, from a comparison between Examples 1 and 7 and Example 8, it can be seen that the percentage of organic nuclei present in the piezoelectric layer at the spots is preferably 20% or less. From the above results, the effect of the present invention is clear.
  • the piezoelectric film and laminated piezoelectric element of the present invention can be used, for example, in various sensors such as sound wave sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors and vibration sensors (in particular, infrastructure inspection such as crack detection and foreign matter detection).
  • sensors such as sound wave sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors and vibration sensors (in particular, infrastructure inspection such as crack detection and foreign matter detection).
  • acoustic devices such as microphones, pickups, speakers and exciters
  • specific applications include noise cancellers (used in cars, trains, airplanes, robots, etc.), artificial vocal cords, vermin Intrusion prevention buzzers, furniture, wallpaper, photographs, helmets, goggles, headrests, signage, robots, etc.), automobiles, smartphones, smart watches, haptics used for games, ultrasonic probes and hydro Ultrasonic transducers such as phones, actuators used for preventing adhesion of water droplets, transportation, stirring, dispersion, polishing, etc., damping materials (dampers) used for containers, vehicles, buildings, sports equipment such as skis and rackets, and roads and floors , mattresses, chairs, shoes, tires, wheels, and personal computer keyboards.

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Abstract

環境の温度および／または湿度の変化を繰り返した場合に、シワの発生を抑制できる圧電フィルムおよび積層圧電素子を提供することを課題とする。高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層と、電極層の圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、電極層の表面における斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下である。

Description

圧電フィルムおよび積層圧電素子
　本発明は、電気音響変換フィルムなどに用いられる圧電フィルム、および、この圧電フィルムを積層した積層圧電素子に関する。
　有機ＥＬディスプレイなど、プラスチック等の可撓性基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が進められている。
　このようなフレキシブルディスプレイを、テレビジョン受像機等のように画像と共に音声を再生する画像表示装置兼音声発生装置として使用する場合、音声を発生するための音響装置であるスピーカーが必要である。
　ここで、従来のスピーカー形状としては、漏斗状のいわゆるコーン型、および、球面状のドーム型等が一般的である。しかしながら、これらのスピーカーを上述のフレキシブルディスプレイに内蔵しようとすると、フレキシブルディスプレイの長所である軽量性や可撓性を損なう虞れがある。また、スピーカーを外付けにした場合、持ち運び等が面倒であり、曲面状の壁に設置することが難しくなり美観を損ねる虞れもある。
　これに対して、軽量性および可撓性を損なうことなくフレキシブルディスプレイに一体化可能なスピーカーとして、可撓性を有する圧電フィルムが提案されている。
　例えば、特許文献１には、常温で粘弾性を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体（圧電体層）、高分子複合圧電体の両面に設けられた薄膜電極（電極層）、および、薄膜電極の表面に設けられる保護層、を有する電気音響変換フィルム（圧電フィルム）が記載されている。
国際公開第２０１３／０４７８７５号
　特許文献１には、常温で粘弾性を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散することで、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚでの内部損失が０．１以上となる極大値が常温（０～５０℃）に存在することで、外部からのゆっくりとした変形に対して非常に優れたフレキシブル性を発現し、フレキシブルなデバイスへの搭載が可能になることが記載されている。
　ここで、本発明者の検討によれば、高分子材料をマトリックスとした高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムは、環境の温度および／または湿度の変化を繰り返すことによって、シワが発生するという問題が生じることがわかった。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、環境の温度および／または湿度の変化を繰り返した場合でも、シワの発生を抑制できる圧電フィルムおよび積層圧電素子を提供することにある。
　上述した目的を達成するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層と、電極層の圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
　電極層の表面における斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下である、圧電フィルム。
　［２］　斑点の位置において、圧電体層中に直径１０μｍ以上の最小外接円が内接可能な領域の有機物核が存在する割合が２０％以下である、［１］に記載の圧電フィルム。
　［３］　［１］または［２］に記載の圧電フィルムを、複数層、積層してなる積層圧電素子。
　［４］　圧電フィルムを、１回以上、折り返すことにより、圧電フィルムを、複数層、積層したものである、［３］に記載の積層圧電素子。
　本発明によれば、環境の温度および／または湿度の変化を繰り返した場合に、シワの発生を抑制できる圧電フィルムおよび積層圧電素子を提供することができる。
本発明の圧電フィルムの一例の概念図である。 電極層に生じる斑点を説明するための図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 本発明の積層圧電素子の一例の概念図である。 本発明の積層圧電素子の他の一例の概念図である。
　以下、本発明の圧電フィルムおよび積層圧電素子について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図であって、各層の厚さ、圧電体粒子の大きさ、および、構成部材の大きさ等は、実際の物とは異なる。
［圧電フィルム］
　本発明の圧電フィルムは、
　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層と、電極層の圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
　圧電フィルム表面の斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下である、圧電フィルムである。
　図１に、本発明の圧電フィルムの一例を概念的に示す。
　図１に示すように、圧電フィルム１０は、圧電体層１２と、圧電体層１２の一方の面に積層される第１電極層１４と、第１電極層１４の表面に積層される第１保護層１８と、圧電体層１２の他方の面に積層される第２電極層１６と、第２電極層１６の表面に積層される第２保護層２０とを有する。すなわち、圧電フィルム１０は、このような圧電体層１２を電極層とで挟持し、電極層の圧電体層が接触していない面に保護層が積層された構成を有する。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、図１に概念的に示すように、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子２６を含むものである。後述するが、圧電フィルム１０すなわち圧電体層１２は、好ましい態様として、厚さ方向に分極されている。
　なお、本発明において、第１電極層１４および第２電極層１６、ならびに、第１保護層１８および第２保護層２０における第１および第２とは、圧電フィルム１０が有する２つの同様な部材を区別するために、便宜的に付しているものである。すなわち、圧電フィルム１０の構成要素に付されている第１および第２には、技術的な意味は無い。従って、後述する圧電体層１２を形成するための塗料は、第１電極層１４および第２電極層１６のいずれに塗布されてもよい。
　なお、以下の説明において、第１および第２の区別をする必要がない場合には、それぞれ単に電極層、および、保護層ともいう。
　ここで、本発明の圧電フィルムにおいては、電極層の表面における斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下である、という構成を有する。
　本発明における斑点とは、保護層越しに電極層の表面を６００ｄｐｉ以上の解像度でスキャンして得た画像を、ＩｍａｇｅＪで、８ｂｉｔ、グレースケールで読み込み、３ｃｍ×３ｃｍの範囲を、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（閾値）の値を１２１～２５５に設定して、ＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅ（粒子解析）を行うことにより検出される粒状の点である。図２に、電極層の表面の画像をＩｍａｇｅＪで粒子解析した画像の例を示す。図２において、黒い点が本発明における斑点である。また、図２は白黒反転した画像である。
　このような斑点は、電極層の微細な変形箇所の凹凸に起因して検出されるものである。
　斑点の数密度は、上記のようにして検出される斑点を３ｃｍ×３ｃｍの範囲で計数して算出する。
　なお、３ｃｍ×３ｃｍの範囲の選択は、Ａｒｅａ　Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　Ｔｏｏｌｓ（領域選択ツール）のＲｅｃｔａｎｇｌｅ（長方形）で画像部分を選択し、Ｃｒｏｐ（切り取り）で画像抜出を実施すればよい。
　また、斑点の計数は、斑点のサイズを限定せずに行う。また、Ｅｘｃｌｕｄｅ　ｏｎ　ｅｄｇｅｓ（境界を除外）を選択し、選択範囲の境界に接する粒子は無視する。また、ノイズカットは無しで処理を行う。
　このような斑点の数密度の計測を電極層の５か所で行い、平均値を斑点の数密度とする。本発明においては、圧電フィルムの両面の電極層それぞれにおいて、斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下とする。
　なお、大きさ０．５ｍｍ2以下の点を斑点とみなし、これより大きい点は除外する。
　電極層の表面をスキャンする際の機器については特に制限はなく、例えば、富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製カラー複合機ＡｐｅｏｓＣ５５７０等を用いることができる。また、電極層表面のスキャンは、カラーで行い、Ｊｐｅｇで出力する。
　前述のとおり、本発明者の検討によれば、高分子材料をマトリックスとして圧電体粒子を分散した高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムは、環境の温度および／または湿度の変化を繰り返すことによって、シワが発生するという問題が生じることがわかった。この点について、本発明者がさらに検討したところ、以下のようなメカニズムによってシワが発生するものと推定した。
　圧電体層に含まれる高分子材料は、水分を吸収しやすく、雰囲気環境の温度および／または湿度の変化に応じて、高分子材料が水分を吸収または放出するため、圧電体層が膨張あるいは収縮する。ここで、圧電体層中において、マトリックスである有機物が偏在したり、有機物の未溶解核が存在したり、圧電体粒子が凝集したりしている場合に、環境の温度および／または湿度が変化すると、有機物の偏在部分（以下、有機物核ともいう）、および、圧電体粒子の凝集部分と、他の部分とで、圧電体層の膨張収縮の度合いが異なるものとなる。そのため、環境の温度および／または湿度の変化を繰り返すと、有機物の偏在部分等と、他の部分とで、異なる度合いの膨張収縮を繰り返すことになるため、圧電フィルムにシワが発生してしまうものと推定した。
　ここで、本発明者は、圧電体層中において、マトリックスである有機物が偏在したり、圧電体粒子が凝集したりしている箇所が存在すると、電極層の表面に微細な変形に起因する斑点が検出されることを見出した。後に詳述するが、圧電フィルムは、一方の電極層の上に圧電体層となる塗料を塗布して圧電体層を形成した後、圧電体層の上に電極層および保護層を積層して熱加圧することで作製される。圧電体層中に、有機物核および／または圧電体粒子の凝集物が存在すると、他の部位と硬さが異なるため、熱加圧の際に、有機物核および／または圧電体粒子の凝集物の位置の電極層に微細な変形が生じることがわかった。上記の方法で電極層の表面を画像解析することで、電極層の微細な変形を斑点として検出することができる。
　従って、電極層の表面における斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下と少ない本発明の圧電フィルムは、圧電体層中の、有機物核および／または圧電体粒子の凝集物が少なくなるため、環境の温度および／または湿度の変化を繰り返した場合でも圧電フィルムのシワの発生を抑制することができる。
　シワの発生をより好適に抑制する観点から、電極層の表面における斑点の数密度は、２００個／ｃｍ2以下が好ましく、１５０個／ｃｍ2以下がより好ましい。
　ここで、斑点の位置において、圧電体層中に直径１０μｍ以上の最小外接円が内接可能な領域である有機物核が存在する割合が２０％以下であることが好ましい。上述のとおり、有機物は、温度および／または湿度の変化に応じて、高分子材料が水分を吸収または放出するため、膨張あるいは収縮する。斑点が有機物核に起因するものである場合の方が、圧電体粒子の凝集物に起因する場合よりもシワが発生しやすくなる。そのため、斑点の位置に有機物核が存在する割合を少なくすることで、圧電フィルムのシワの発生をより好適に抑制することができる。
　斑点の位置において、圧電体層中に直径１０μｍ以上の最小外接円が内接可能な領域の有機物核が存在する割合は以下のようにして測定する。
　まず、圧電フィルムのサンプルを支持体に貼り付ける。圧電フィルムの支持体とは反対側の表面には被覆層を付与する。被覆層としては、厚さ数μｍ～数十μｍの表面が平滑な膜で、金属、ガラス、及び樹脂などを材料として用いる。
　次に、ミクロトーム（例えば、日立ハイテク製　ＥＭ　ＵＣ７）を用いて、約１ｍｍ程度の幅の断面加工を実施する。必要に応じて導電処理を実施する。
　断面加工が完了した試料を用いて、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））による組成分析を実施し、元素マッピング（原子数濃度の定量マップ）画像を取得する。撮像倍率は１５００倍で撮像し画像を取得する。
　元素マッピングは有機物成分に応じた組成分析を行い、サイズを確認し、有機物の領域に直径１０μｍ以上の最小外接円が内接可能な領域があれば有機物核としてカウントする。
　このような測定を５０個以上（斑点が５０個未満の場合は全数）の斑点で行い、測定個数に対する有機物核がある斑点の割合を算出する。
　シワの発生をより好適に抑制する観点から、有機物核がある斑点の割合は、１７％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、０％が最も好ましい。
　以下、本発明の圧電フィルムの構成要素について詳細に説明する。
　上述のように、本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子２６を分散してなるものである。すなわち、圧電体層１２は、高分子複合圧電体である。
　ここで、高分子複合圧電体（圧電体層１２）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。なお、本発明において、常温とは、０～５０℃である。
　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカーは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって振動板（高分子複合圧電体）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ0が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
　スピーカー用振動板の最低共振周波数ｆ0は、下記式で与えられるのは周知である。ここで、ｓは振動系のスチフネス、ｍは質量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　このとき、圧電フィルムの湾曲程度すなわち湾曲部の曲率半径が大きくなるほど機械的なスチフネスｓが下がるため、最低共振周波数ｆ0は小さくなる。すなわち、圧電フィルムの曲率半径によってスピーカーの音質（音量、周波数特性）が変わることになる。
　以上をまとめると、電気音響変換フィルムに用いるフレキシブルな高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。
　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下と共に大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層１２）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移点が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、常温、すなわち０～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接Ｔａｎδの極大値が、０．５以上有る高分子材料を用いるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、高分子マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
　しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。
　このような条件を満たす常温で粘弾性を有する高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては，シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。
　なお、マトリックス２４において、これらの高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　マトリックス２４には、このような常温で粘弾性を有する高分子材料を用いる高分子材料に加え、必要に応じて、常温で粘弾性を有さない高分子材料を添加してもよい。
　すなわち、マトリックス２４には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。
　中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する材料に加えて添加される誘電性ポリマーは、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
　また、マトリックス２４には、誘電性高分子材料以外にも、ガラス転移点Ｔｇを調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテン、および、イソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、および、マイカ等の熱硬化性樹脂を添加しても良い。
　さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
　圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス２４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。
　これにより、マトリックス２４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子２６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
　ここで、常温で粘弾性を有する高分子材料は、周波数１Ｈｚでのガラス転移点が０℃～５０℃の温度範囲にあるため、常温付近で温度および／または湿度が変化すると、膨張伸縮しやすくなる。そのため、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスとして用いる圧電フィルムは、環境の温度および／または湿度の変化の繰り返しによってシワが発生しやすくなる。従って、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスとして用いる圧電フィルムにおいて、電極層の表面における斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下とすることにより、シワの発生を好適に抑制することができる。
　本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、このようなマトリックス２４に、圧電体粒子２６を含むものである。具体的には、圧電体層１２は、このようなマトリックス２４に、圧電体粒子２６を分散してなる、高分子複合圧電体である。
　圧電体粒子２６は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。
　圧電体粒子２６を構成するセラミックス粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ3）との固溶体（ＢＦＢＴ）等が例示される。
　これらの圧電体粒子２６は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　圧電体粒子２６の粒径には制限はなく、圧電フィルム１０のサイズおよび用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。
　圧電体粒子２６の粒径は、１～１０μｍが好ましい。圧電体粒子２６の粒径をこの範囲とすることにより、圧電フィルム１０が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　なお、図１においては、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、マトリックス２４中に、不規則に分散されているが、本発明は、これに制限はされない。
　すなわち、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス２４中に規則性を持って分散されていてもよい。
　さらに、圧電体粒子２６は、粒径が揃っていても、揃っていなくてもよい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２中におけるマトリックス２４と圧電体粒子２６との量比には、制限はなく、圧電フィルム１０の面方向の大きさおよび厚さ、圧電フィルム１０の用途、ならびに、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２中における圧電体粒子２６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、従って、５０～８０％がさらに好ましい。
　マトリックス２４と圧電体粒子２６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２の厚さには、特に限定はなく、圧電フィルム１０の用途、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電フィルム１０を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。
　圧電体層１２の厚さは、８～３００μｍが好ましく、８～２００μｍがより好ましく、１０～１５０μｍがさらに好ましく、１５～１００μｍが特に好ましい。
　圧電体層１２の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電体層１２すなわち圧電フィルム１０は、厚さ方向に分極処理（ポーリング）されているのが好ましい。分極処理に関しては、後に詳述する。
　図１に示すように、図示例の圧電フィルム１０は、このような圧電体層１２の一面に、第１電極層１４を有し、その表面に第１保護層１８を有し、圧電体層１２の他方の面に、第２電極層１６を有し、その表面に第２保護層２０を有してなる構成を有する。
　ここで、第１電極層１４と第２電極層１６とは、電極対を形成する。すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層１２の両面を電極対、すなわち、第１電極層１４および第２電極層１６で挟持し、この積層体を、第１保護層１８および第２保護層２０で挟持してなる構成を有する。
　このような圧電フィルム１０において、第１電極層１４および第２電極層１６で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
　圧電フィルム１０において、第１保護層１８および第２保護層２０は、第１電極層１４および第２電極層１６を被覆すると共に、圧電体層１２に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、マトリックス２４と圧電体粒子２６とからなる圧電体層１２は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０には、それを補うために、第１保護層１８および第２保護層２０が設けられる。
　第１保護層１８および第２保護層２０には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。
　中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。
　第１保護層１８および第２保護層２０の厚さにも、制限はない。また、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、第１保護層１８および第２保護層２０の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、第１保護層１８および第２保護層２０は、薄いほど有利である。
　圧電フィルム１０においては、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さが、圧電体層１２の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層１２の厚さが５０μｍで第１保護層１８および第２保護層２０がＰＥＴからなる場合、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２と第１保護層１８との間には第１電極層１４が、圧電体層１２と第２保護層２０との間には第２電極層１６が、それぞれ形成される。
　第１電極層１４および第２電極層１６は、圧電体層１２（圧電フィルム１０）に電圧を印加するために設けられる。
　本発明において、第１電極層１４および第２電極層１６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデン等の金属、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ等が例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、第１電極層１４および第２電極層１６として好適に例示される。
　また、第１電極層１４および第２電極層１６の形成方法にも制限はなく、公知の方法が利用可能である。一例として、真空蒸着およびスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）による成膜、めっきによる成膜、および、上述した材料で形成された箔を貼着する方法等が例示される。
　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、第１電極層１４および第２電極層１６として、好適に利用される。中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
　第１電極層１４および第２電極層１６の厚さには、制限はない。また、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、前述の第１保護層１８および第２保護層２０と同様に、第１電極層１４および第２電極層１６の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、第１電極層１４および第２電極層１６は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。
　圧電フィルム１０においては、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さと、ヤング率との積が、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、第１保護層１８および第２保護層２０がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、第１電極層１４および第２電極層１６が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さが２５μｍだとすると、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、中でも０．１μｍ以下とするのが好ましい。
　上述したように、圧電フィルム１０は、高分子材料を含むマトリックス２４に圧電体粒子２６を有する圧電体層１２を、第１電極層１４および第２電極層１６で挟持し、さらに、この積層体を、第１保護層１８および第２保護層２０で挟持してなる構成を有する。
　このような本発明の圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
　また、本発明の圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０～３０ＧＰａ、５０℃において１～１０ＧＰａであるのが好ましい。
　これにより、常温で圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
　また、本発明の圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０6～２．０×１０6Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6Ｎ／ｍであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカーの曲率の変化に伴って最低共振周波数ｆ0が変化した際における音質の変化量も小さくできる。
　なお、本発明において、圧電フィルム１０および圧電体層１２等の貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。
　さらに、本発明の圧電フィルム１０は、これらの層に加え、第１電極層１４および第２電極層１６からの電極の引出しを行う電極引出し部、ならびに、圧電体層１２が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
　第１電極層１４および第２電極層１６から電極の引き出し方法には、制限はなく、公知の各種の方法が利用可能である。
　一例として、電極層および保護層に、圧電体層１２の面方向外部に突出する部位を設けて、此処から外部に電極を引き出す方法、第１電極層１４および第２電極層１６に銅箔等の導電体を接続して外部に電極を引き出す方法、ならびに、レーザ等によって第１保護層１８および第２保護層２０に貫通孔を形成して、この貫通孔に導電性材料を充填して外部に電極を引き出す方法、等が例示される。
　好適な電極の引き出し方法として、特開２０１４－２０９７２４号公報に記載される方法、および、特開２０１６－０１５３５４号公報に記載される方法等が例示される。
　なお、各電極層において、電極引出し部は１つには制限されず、２以上の電極引出し部を有していてもよい。特に、保護層の一部を除去して孔部に導電性材料を挿入して電極引出し部とする構成の場合には、より確実に通電を確保するために、電極引出し部を３以上有するのが好ましい。
　また、圧電フィルム１０に接続される電源には、制限はなく、直流電源でも交流電源でもよい。また、駆動電圧も、圧電フィルム１０の圧電体層１２の厚さおよび形成材料等に応じて、圧電フィルム１０を適正に駆動できる駆動電圧を、適宜、設定すればよい。
　以下、図３～図６の概念図を参照して、図１に示す圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、図３に示すように、第２保護層２０の上に第２電極層１６が形成されたシート状物３４を準備する。このシート状物３４は、第２保護層２０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって、第２電極層１６として銅薄膜等を形成して作製すればよい。
　第２保護層２０が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの第２保護層２０を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、第２電極層１６および第２保護層２０を熱圧着した後、第２保護層２０に何らかの部材を積層する前に、取り除けばよい。
　一方で、有機溶剤に、シアノエチル化ＰＶＡ等の高分子材料を溶解し、さらに、圧電体粒子２６を添加し、攪拌して分散してなる塗料を調製する。
　有機溶剤には制限はなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の各種の有機溶剤が利用可能である。
　ここで、本発明においては、高分子材料を有機溶剤に溶解する際の溶解時間、および、溶解温度等を適切に設定することで、電極層の表面における斑点の数密度を２５０個／ｃｍ2以下とすることができ、また、斑点の位置における有機物核の存在割合を２０％以下とすることができる。斑点の数密度、および、有機物核の存在割合をより少なくするためには、溶解時間をより長くすることが好ましく、また、溶解温度はより高くすることが好ましい。
　溶解時間および溶解温度は、高分子材料の種類、有機溶剤の種類、および、混合比等に応じて適宜設定すればよい。一例として、溶解時間は、１時間以上が好ましく、１時間～２４時間がより好ましく、５時間～２４時間がさらに好ましい。また、溶解温度は、３０℃以上が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～７０℃がさらに好ましい。
　また、本発明においては、有機溶剤に溶解した高分子材料の溶液中に圧電体粒子を混合する際の混合時間、および、攪拌時の回転数等に応じて、電極層の表面における斑点の数密度を調整することができる。斑点の数密度をより少なくするためには、混合時間をより長くすることが好ましく、また、回転数はより高くすることが好ましい。
　攪拌時間および攪拌の回転数は、圧電体粒子の種類、粒径、高分子材料の種類、有機溶剤の種類、および、混合比等に応じて適宜設定すればよい。一例として、混合時間は、１０分以上が好ましく、１０分～６０分がより好ましく、１５分～６０分がさらに好ましい。また、回転数は、５００ｒｐｍ以上が好ましく、５００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍがより好ましく、７００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍがさらに好ましい。
　なお、混合時間、回転数は、攪拌に用いる撹拌器の種類、サイズ等にも応じて適宜設定するのが好ましい。例えば、プロペラミキサー（アズワン社製ＰＭ２０１）とディスパーサイズ（英弘精機株式会社　ＡＥ０８）とを比較した場合、ディスパーサイズでは、プロペラミキサーに比べてスケールｕｐするため、外周にかかる線速が低下して不均一性が生じることが分かった。したがって、より長い混合時間、および、より速い回転数が必要になる。
　シート状物３４を準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物３４の第２電極層１６にキャスティング（塗布）して、有機溶剤を蒸発して乾燥する。これにより、図４に示すように、第２保護層２０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製する。
　この塗料のキャスティング方法には、特に、限定はなく、スライドコーターおよびドクターナイフ等の公知の塗布方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
　なお、粘弾性材料がシアノエチル化ＰＶＡのように加熱溶融可能な物であれば、粘弾性材料を加熱溶融して、これに圧電体粒子２６を添加／分散してなる溶融物を作製し、押し出し成形等によって、図３に示すシート状物３４の上にシート状に押し出し、冷却することにより、図４に示すような、第２保護層２０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製してもよい。
　上述したように、圧電フィルム１０において、マトリックス２４には、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料以外にも、ポリフッ化ビニリデン等の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　マトリックス２４に、これらの高分子圧電材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子圧電材料を溶解すればよい。または、上述した加熱溶融した粘弾性材料に、添加する高分子圧電材料を添加して加熱溶融すればよい。
　積層体３６を作製したら、好ましくは、圧電体層１２の表面の平坦化、圧電体層１２の厚さの調節、および、圧電体層１２における圧電体粒子２６の密度の向上等を目的として、圧電体層１２の表面を加熱ローラ等によって押圧する、カレンダー処理を施す。
　カレンダー処理の方法には、制限はなく、上述した加熱ローラによる押圧、および、プレス機による処理等の公知の方法で行えばよい。
　なお、カレンダー処理は、後述する分極処理の後に行ってもよい。しかしながら、分極処理を行った後にカレンダー処理を行うと、押圧によって押し込まれた圧電体粒子２６が回転してしまい、分極処理の効果が低下する可能性がある。この点を考慮すると、カレンダー処理は、分極処理の前に行うのが好ましい。
　第２保護層２０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製したら、好ましくは圧電体層１２のカレンダー処理を行った後に、圧電体層１２の分極処理（ポーリング）を行う。
　圧電体層１２の分極処理の方法には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。例えば、分極処理を行う対象に、直接、直流電界を印加する、電界ポーリングが例示される。なお、電界ポーリングを行う場合には、分極処理の前に、第１電極層１４を形成して、第１電極層１４および第２電極層１６を利用して、電界ポーリング処理を行ってもよい。
　また、本発明の圧電フィルム１０を製造する際には、分極処理は、圧電体層１２の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
　一方で、第１保護層１８の上に第１電極層１４が形成された、シート状物３８を準備する。このシート状物３８は、第１保護層１８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって第１電極層１４として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。すなわち、シート状物３８は、上述したシート状物３４と同じ物でよい。
　次いで、図５に示すように、第１電極層１４を圧電体層１２に向けて、シート状物３８を積層体３６に積層する。
　さらに、この積層体３６とシート状物３８との積層体を、第２保護層２０と第１保護層１８とを挟持するようにして、加熱プレス装置および加熱ローラ対等で熱圧着して、図６に示すような圧電フィルム１０を作製する。
　あるいは、積層体３６とシート状物３８とを、接着剤を用いて貼り合わせて、好ましくは、さらに圧着して、圧電フィルム１０を作製してもよい。
　このような圧電フィルム１０は、カットシート状のシート状物３４およびシート状物３８等を用いて製造してもよく、あるいは、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）を利用して製造してもよい。
　作製された圧電フィルムは、各種用途に合わせて、所望の形状に裁断されてもよい。
　このようにして作製される圧電フィルム１０は、面方向ではなく厚さ方向に分極されており、かつ、分極処理後に延伸処理をしなくても大きな圧電特性が得られる。そのため、圧電フィルム１０は、圧電特性に面内異方性がなく、駆動電圧を印加すると、面方向では全方向に等方的に伸縮する。
　このような圧電フィルムは、圧電フィルム自体が振動する振動板として用いる、圧電スピーカーに用いることができる。なお、圧電スピーカーは、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。さらに、この圧電スピーカーは、振動センサーとしても利用可能である。
　また、圧電フィルムは、振動板に貼着され、振動板を振動させるいわゆるエキサイターとして用いることもできる。圧電フィルムをエキサイターとして用いる場合には、より高い出力を得るために、圧電フィルムを積層してなる積層圧電素子とすることが好ましい。
［積層圧電素子］
　本発明の積層圧電素子は、上述した圧電フィルムを、複数層、積層してなる積層圧電素子である。
　図７に、本発明の積層圧電素子の一例を模式的に表す平面図を示す。
　図７に示す積層圧電素子５０は、圧電フィルム１０を複数、積層したものである。図７に示す例では、３枚の圧電フィルム１０が積層されている。隣接する圧電フィルム１０同士は、貼着層７２によって貼着されている。また、図７に示す例では、積層圧電素子５０は、貼着層７４によって振動板７６に貼着され、電気音響変換器７０を構成している。各圧電フィルム１０には駆動電圧を印加するための電源ＰＳが接続されている。なお、図７に示す例では、各圧電フィルムの保護層の図示は省略しているが、図１に示すように、各圧電フィルムは保護層を有している。
　このような電気音響変換器７０は、積層圧電素子５０の圧電フィルム１０に駆動電圧を印加することで、圧電フィルム１０が面方向に伸縮し、この圧電フィルム１０の伸縮によって、積層圧電素子５０が面方向に伸縮する。
　この積層圧電素子５０の面方向の伸縮によって、振動板７６が撓み、その結果、振動板７６が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板７６は、音を発生する。振動板７６は、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
　すなわち、この電気音響変換器７０は、積層圧電素子５０をエキサイターとして用いるスピーカーとして用いることができる。
　なお、図１に示す積層圧電素子５０は、圧電フィルム１０を、３層、積層したものであるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、圧電素子は、圧電フィルム１０を、複数層、積層したものであれば、圧電フィルム１０の積層数は、２層でもよく、あるいは、４層以上であってもよい。この点に関しては、後述する図８に示す積層圧電素子５６も同様である。
　図７に示す積層圧電素子５０は、好ましい態様として、隣接する圧電フィルム１０の分極方向が互いに逆である。そのため、隣接する圧電フィルム１０では、第１電極層１４同士および第２電極層１６同士が対面する。従って、電源ＰＳは、交流電源でも直流電源でも、対面する電極には、常に同じ極性の電力を供給する。例えば、図７に示す積層圧電素子５０では、図中最下層の圧電フィルム１０の第２電極層１６と、２層目（真ん中）の圧電フィルム１０の第２電極層１６とには、常に同じ極性の電力が供給され、２層目の圧電フィルム１０の第１電極層１４と、図中最上層の圧電フィルム１０の第１電極層１４とには、常に同じ極性の電力が供給される。従って、積層圧電素子５０では、隣接する圧電フィルム１０の電極同士が接触しても、ショート（短絡）する恐れがない。
　なお、積層圧電素子５０において、圧電フィルム１０の分極方向は、ｄ３３メーター等で検出すれば良い。または、前述した分極の処理条件から、圧電フィルム１０の分極方向を知見してもよい。
　なお、図７に示す例では、隣接する圧電フィルム１０同士で分極方向が互いに逆である構成としたがこれに限定はされず、圧電体層１２の分極方向が、全て同方向であってもよい。
　また、図７に示す例では、枚葉状の圧電フィルム１０を複数枚、積層する構成としたがこれに限定はされない。
　図８に、積層圧電素子の他の一例を示す。なお、図８に示す積層圧電素子５６は、上述した積層圧電素子５０と同じ部材を、複数、用いるので、同じ部材には同じ符号を付し、説明は、異なる部位を主に行う。
　図８に示す積層圧電素子５６は、長尺な圧電フィルム１０Ｌを、長手方向に、１回以上、好ましくは複数回、折り返すことにより、圧電フィルムを複数層、積層したものである。また、積層圧電素子５６は、折り返しによって積層された圧電フィルム１０Ｌを、貼着層７２によって貼着している。
　厚さ方向に分極された長尺な１枚の圧電フィルム１０Ｌを、折り返して積層することで、積層方向に隣接（対面）する圧電フィルムの分極方向は、図８中に矢印で示すように、逆方向になる。
　この構成によれば、一枚の長尺な圧電フィルム１０Ｌのみで積層圧電素子５６を構成でき、また、駆動電圧を印加するための電源ＰＳが１個で済み、さらに、圧電フィルム１０Ｌからの電極の引き出しも、１か所でよい。
　そのため、図８に示す積層圧電素子５６によれば、部品点数を低減し、かつ、構成を簡略化して、圧電素子（モジュール）としての信頼性を向上し、さらに、コストダウンを図ることができる。
　図８に示す積層圧電素子５６のように、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返した積層圧電素子５６では、圧電フィルム１０Ｌの折り返し部に、圧電フィルム１０Ｌに当接して芯棒５８を挿入するのが好ましい。
　圧電フィルム１０Ｌの第１電極層１４および第２電極層１６は、金属の蒸着膜等で形成される。金属の蒸着膜は、鋭角で折り曲げられると、ヒビ（クラック）等が入りやすく、電極が断線してしまう可能性がある。すなわち、図８に示す積層圧電素子５６では、屈曲部の内側において、電極にヒビ等が入り易い。
　これに対して、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返した積層圧電素子５６において、圧電フィルム１０Ｌの折り返し部に芯棒５８を挿入することにより、第１電極層１４および第２電極層１６が折り曲げられることを防止して、断線が生じることを好適に防止できる。
　以上、本発明の圧電フィルムおよび積層圧電素子について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
［実施例１］
　図３～図６に示す方法で、図１に示すような圧電フィルムを作製した。
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ、信越化学工業社製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、温度５０℃で１２時間かけて溶解した。
　次に、この溶液に、圧電体粒子としてＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、ディスパーサイズ（英弘精機社製　ＡＥ０８、回転数１０００ｒｐｍ）で１０分間、攪拌して、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・３０質量部
・ＤＭＦ・・・・・・・・・・・・・・７０質量部
　なお、ＰＺＴ粒子は、主成分となるＰｂ酸化物、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の粉末を、Ｐｂ＝１モルに対し、Ｚｒ＝０．５２モル、Ｔｉ＝０．４８モルとなるように、ボールミルで湿式混合してなる混合粉を、８００℃で５時間、焼成した後、解砕処理したものを用いた。
　一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物を、２枚、用意した。すなわち、本例においては、第１電極層および第２電極層は、厚さ０．１ｍの銅蒸着薄膜であり、第１保護層および第２保護層は、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。
　１枚のシート状物の銅薄膜（第２電極層）の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が３０μｍになるように、塗布した。
　次いで、シート状物に塗料を塗布した物を、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、ＰＥＴ製の第２保護層の上に銅製の第２電極層を有し、その上に、厚さが３０μｍの圧電体層（高分子複合圧電体層）を有する積層体を作製した。
　作製した圧電体層に対して、加熱ローラを用いてカレンダー処理を施した。
　さらに、作製した圧電体層を、厚さ方向に分極処理した。
　分極処理を行った積層体の上に、図６に示すように、ＰＥＴフィルムに銅薄膜を真空蒸着してなる同じシート状物を積層した。
　次いで、積層体とシート状物との積層体を、ラミネータ装置を用いて１２０℃で熱圧着することで、圧電体層と第１電極層および第２電極層とを接着して、圧電体層を第１電極層と第２電極層とで挟持し、この積層体を、第１保護層と第２保護層とで挟持した、図１に示すような圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度を上述した方法で測定したところ、２５０個／ｃｍ2であった。
　また、斑点の位置における有機物核の割合を上述した方法で測定したところ、４％であった。
［実施例２］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、４５個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、０％であった。
［実施例３］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の温度を３０℃、時間を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、４０個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、０％であった。
［実施例４］
　ＰＺＴ粒子を混合する際のディスパーの回転数を１５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、１０個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、０％であった。
［実施例５］
　ＰＺＴ粒子を混合する際の混合時間を３０分に変更した以外は、実施例３と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、７個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、０％であった。
［実施例６］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の温度を７０℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、３個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、０％であった。
［実施例７］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の時間を１時間、温度を５０℃に変更した以外は、実施例４と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、１８０個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、２０％であった。
［実施例８］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の時間を３０℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、２５０個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、２５％であった。
［比較例１］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の温度を３０℃に変更し、ＰＺＴ粒子を混合する際はプロペラミキサー（アズワン社製ＰＭ２０１）で混合した以外は、実施例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、４５０個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、１０％であった。
［比較例２］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の温度を４０℃に変更した以外は、比較例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、５００個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は６％であった。
［比較例３］
　ＰＺＴ粒子を混合する際に手動で撹拌した以外は、比較例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、２３００個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、８％であった。
［比較例４］
　ＰＺＴ粒子を混合する際の混合時間を２分に変更した以外は、比較例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、１２００個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、８％であった。
［比較例５］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の時間を２時間に変更した以外は、比較例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、４００個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、１５％であった。
［比較例６］
　シアノエチル化ＰＶＡをＤＭＦに溶解する際の時間を１時間に変更した以外は、比較例１と同様の方法で圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムの斑点の数密度は、３５０個／ｃｍ2であった。また、斑点の位置における有機物核の割合は、３０％であった。
［評価］
　作製した圧電フィルムについて、サイクル試験を行い、シワの発生の有無を評価した。
＜外観（シワの有無）＞
　作製した各圧電フィルムのサイクル試験を行い、サイクル試験後の外観不良の有無を評価した。
　サイクル試験は、圧電フィルムを試験室に配置し、試験室内を湿度９６％ＲＨで、温度を－１０℃から６５℃まで１日かけて変化させることを１０日間行った。
　サイクル試験後の圧電フィルムの表面を目視で観察し、シワの有無を以下の基準で評価した。
　Ａ：シワが見られなかった。
　Ｂ：わずかにシワが確認された。
　Ｃ：シワが確認された。
　結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から本発明の圧電フィルムは、比較例に比べてサイクル試験後のシワの発生が抑制できることがわかる。
　また、実施例１および７と実施例８との対比から、斑点の位置の圧電体層中に有機物核が存在する割合が２０％以下であることが好ましいことがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　本発明の圧電フィルムおよび積層圧電素子は、例えば、音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサー等の各種センサー(特に、ひび検知等のインフラ点検や異物混入検知等の製造現場検査に有用である)、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイター等の音響デバイス（具体的な用途としては、ノイズキャンセラー(車、電車、飛行機、ロボット等に使用)、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、ヘッドレスト、サイネージ、ロボットなどが例示される）、自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、超音波探触子およびハイドロホン等の超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、研磨等に用いるアクチュエータ、容器、乗り物、建物、スキーおよびラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、ならびに、道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボード等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
　１０、１０Ｌ　圧電フィルム
　１２　圧電体層
　１４　第１電極層
　１６　第２電極層
　１８　第１保護層
　２０　第２保護層
　２４　マトリックス
　２６　圧電体粒子
　３４，３８　シート状物
　３６　積層体
　５０、５６　積層圧電素子
　５８　芯棒
　７０　電気音響変換器
　７２、７４　貼着層
 

Claims (4)

  1. 　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、前記圧電体層の両面に設けられる電極層と、前記電極層の前記圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
    　前記電極層の表面における斑点の数密度が、２５０個／ｃｍ2以下である、圧電フィルム。
  2. 　前記斑点の位置において、圧電体層中に直径１０μｍ以上の最小外接円が内接可能な領域の有機物核が存在する割合が２０％以下である、請求項１に記載の圧電フィルム。
  3. 　請求項１または２に記載の圧電フィルムを、複数層、積層してなる積層圧電素子。
  4. 　前記圧電フィルムを、１回以上、折り返すことにより、前記圧電フィルムを、複数層、積層したものである、請求項３に記載の積層圧電素子。
     
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