WO2023188966A1 - 圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器 - Google Patents

圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器 Download PDF

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WO2023188966A1
WO2023188966A1 PCT/JP2023/005652 JP2023005652W WO2023188966A1 WO 2023188966 A1 WO2023188966 A1 WO 2023188966A1 JP 2023005652 W JP2023005652 W JP 2023005652W WO 2023188966 A1 WO2023188966 A1 WO 2023188966A1
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WO
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piezoelectric
layer
piezoelectric film
electrode layer
film
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PCT/JP2023/005652
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順平 石田
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富士フイルム株式会社
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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R7/00—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones
    • H04R7/02—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
    • H04R7/04—Plane diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric film, a piezoelectric element, and an electroacoustic transducer.
  • Patent Document 1 discloses a polymer composite piezoelectric body formed by dispersing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, and an electrode layer formed on both sides of the polymer composite piezoelectric body,
  • the loss tangent at a frequency of 1 kHz determined by dynamic viscoelasticity measurement has a maximum value of 0.1 or more in the temperature range of -80°C or more and less than 0°C, and the value at 0°C is 0.05 or more.
  • a piezoelectric film is described.
  • a piezoelectric film can be used as a piezoelectric element to attach to various articles in contact with it, and use the article as a diaphragm to vibrate and produce sound, a so-called exciter. For example, by attaching an exciter to an image display panel, screen, etc., and causing these to vibrate, it is possible to produce sound instead of a speaker.
  • Patent Document 2 discloses an electroacoustic transducer including an exciter on one main surface of a diaphragm, in which the loss tangent at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity of the exciter is determined at a temperature of 0 to 50°C.
  • the maximum value is within the range, the maximum value is 0.08 or more, and the product of the exciter thickness and the storage modulus at a frequency of 1 Hz and 25°C measured by dynamic viscoelasticity is the same as that of the diaphragm.
  • Electroacoustic transducers are described that have a thickness that is less than or equal to three times the product of Young's modulus.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a piezoelectric film, a piezoelectric element, and an electroacoustic transducer that can suppress a drop in sound pressure even after long-term storage. It is in.
  • the present invention has the following configuration.
  • a piezoelectric layer made of a polymer composite piezoelectric material containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, two electrode layers provided on both sides of the piezoelectric layer, and a protective layer provided on the electrode layer.
  • a piezoelectric element formed by laminating a plurality of piezoelectric films according to [1] or [2].
  • An electroacoustic transducer comprising the piezoelectric film according to [1] or [2] or the piezoelectric element according to [3] attached to a diaphragm.
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric film, a piezoelectric element, and an electroacoustic transducer that can suppress a decrease in sound pressure even after long-term storage.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a piezoelectric film of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining a conventional piezoelectric film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining a conventional piezoelectric film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the action of the piezoelectric film of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the action of the piezoelectric film of the present invention.
  • 1 is a diagram conceptually showing an example of an electroacoustic transducer having a piezoelectric film of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the action of a piezoelectric film in an electroacoustic transducer.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of an electroacoustic transducer having a piezoelectric film of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the action of a piezoelectric film in an electroacoustic trans
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the action of a piezoelectric film in an electroacoustic transducer.
  • 1 is a diagram conceptually showing an example of an electroacoustic transducer having a piezoelectric element having a piezoelectric film of the present invention.
  • 10 is a partially enlarged view of the electroacoustic transducer shown in FIG. 9.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • the piezoelectric film of the present invention is A piezoelectric layer made of a polymer composite piezoelectric material containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, two electrode layers provided on both sides of the piezoelectric layer, and a protective layer provided on the electrode layer.
  • a piezoelectric film having The piezoelectric film has a difference in heat shrinkage rate between the piezoelectric film and the heat shrinkage rate of the first laminate of the electrode layer and the protective layer of 0.15% or less.
  • FIG. 1 shows a diagram schematically showing an example of the piezoelectric film of the present invention.
  • the piezoelectric film 10 shown in FIG. A first protective layer 28 that is laminated on the surface opposite to the body layer 20, a second electrode layer 26 that is laminated on the other surface of the piezoelectric layer 20, and a layer that is opposite to the piezoelectric layer 20 of the second electrode layer 26.
  • a second protective layer 30 is laminated on the side surface. That is, the piezoelectric film 10 has a structure in which the piezoelectric layer 20 is sandwiched between electrode layers, and a protective layer is laminated on the surface of the electrode layer that is not in contact with the piezoelectric layer.
  • first and second in the first electrode layer 24 and the first protective layer 28, as well as the second electrode layer 26 and the second protective layer 30 are added for convenience in order to explain the piezoelectric film 10. It is something that exists. Therefore, the first and second aspects of the present invention have no technical meaning and are unrelated to actual usage conditions.
  • first protective layer 28 and the second protective layer 30 are basically the same in structure, except for their arrangement positions. Therefore, in the following description, when there is no need to distinguish between the first protective layer 28 and the second protective layer 30, both members are collectively referred to as protective layers.
  • first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are basically the same except for their positions. Therefore, in the following description, when there is no need to distinguish between the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26, both members are collectively referred to as electrode layers.
  • the piezoelectric film 10 is driven as a piezoelectric body by expanding and contracting the piezoelectric layer 20 by applying a voltage to the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26.
  • the piezoelectric film 10 expands and contracts in the plane direction, and as a result, the piezoelectric film 10 vibrates in the thickness direction to generate sound.
  • the piezoelectric film 10 vibrates according to the magnitude of the applied driving voltage, and generates sound according to the applied driving voltage.
  • the piezoelectric layer 20, electrode layer, and protective layer will be described in detail later.
  • the difference between the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 and the heat shrinkage rate of the first laminate, which is a laminate of the electrode layer and the protective layer, is 0.15% or less.
  • a laminate of the first electrode layer 24 and the first protective layer 28 and a laminate of the second electrode layer 26 and the second protective layer 30 correspond to the first laminate.
  • the inventor of the present invention has intensively studied this point and found that the residual strain in the piezoelectric layer 220 and the residual strain in the laminate (first laminate) of the electrode layer and the protective layer (228, 230) If the difference in strain is large, when the piezoelectric film 10 is stored for a long time, the difference between the amount of contraction of the piezoelectric layer 220 and the amount of contraction of the first laminate of the electrode layer and the protective layer will increase, as shown by the arrow. As a result, as shown in FIG. 3, it was found that peeling P occurs partially at the interface between the piezoelectric layer and the first laminate.
  • the difference between the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 and the heat shrinkage rate of the first laminate, which is a laminate of a protective layer and an electrode layer, is 0.15% or less. It is.
  • the heat shrinkage rate can be used as an index of residual strain, and it can be said that the smaller the heat shrinkage rate, the smaller the residual strain.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention since the piezoelectric film 10 of the present invention has a small difference between the residual strain of the piezoelectric layer 20 and the residual strain of the first laminate of the electrode layer and the protective layer, it can be stored for a long time as shown by the arrow in FIG.
  • the difference between the amount of contraction of the piezoelectric layer 20 and the amount of contraction of the first laminate of the electrode layer and the protective layer becomes small.
  • partial peeling P at the interface between the piezoelectric layer and the first laminate is less likely to occur, resulting in lower sound pressure when the piezoelectric film 10 is used as a speaker or exciter. can be suppressed.
  • the thermal contraction rate of the piezoelectric layer 20 can be replaced by the thermal contraction rate of the piezoelectric film 10, and the thermal contraction rate of the protective layer can be replaced by the thermal contraction rate of the first laminate of the protective layer and the electrode layer. Therefore, by setting the difference between the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 and the heat shrinkage rate of the first laminate to 0.15% or less, peeling of the piezoelectric film 10 and a decrease in sound pressure can be prevented. can.
  • the method for measuring the thermal shrinkage rate of the piezoelectric film 10 is as follows. A sample with a width of 4 mm and a length of 20 mm is cut out from the piezoelectric film 10, set in a thermomechanical analyzer (TMA, e.g. TMA402 manufactured by NETZSCH) so that the distance between chucks in the length direction is approximately 10 mm, and then temperature was set to 25° C., a tensile load of 0.003 N in the length direction was applied, and the length in this state was defined as the reference position dimension A before shrinkage.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the temperature was raised at a rate of 10° C./min to reach 90° C., and heat treatment was performed for 3 hours. After heat treatment for 3 hours, the temperature was lowered to 25°C at a rate of 10°C/min while applying a tensile load of 0.003N, and the dimensions at a temperature of 25°C and a tensile load of 0.003N were determined as dimensions B after heat shrinkage. It was measured as Using the measured dimensions A and B, the heat shrinkage rate can be determined from the formula (AB)/A [%].
  • the method for measuring the thermal shrinkage rate of the first laminate is as follows.
  • the end of the piezoelectric film 10 is cut into a strip with a width of 8 mm and a length of 24 mm so that four sides are exposed to the atmosphere, and is immersed in a solvent (for example, MEK (methyl ethyl ketone)) for a predetermined time (for example, about 48 hours).
  • a solvent for example, MEK (methyl ethyl ketone)
  • the piezoelectric layer is eluted, and the first laminate of the protective layer and the electrode layer is taken out.
  • the first laminate of the protective layer and the electrode layer was cut into strips with a width of 4 mm and a length of 20 mm. Measure A and dimension B after heat shrinkage after heat treatment at a temperature of 90° C. for 3 hours.
  • the heat shrinkage rate can be determined from the formula (BA)/A [%].
  • BA heat shrinkage rate
  • N4 locations are cut out in the in-plane direction in a direction rotated by 30 degrees based on the N1-th sampling direction.
  • the two first laminates on both sides were taken out from each of the four cut out piezoelectric films 10, and the above measurements were performed on a total of eight first laminates, and the value of the eight thermal shrinkage coefficients obtained was The average value of the two highest values was taken as the heat shrinkage rate of the first laminate.
  • the thermal shrinkage rate of the piezoelectric film 10 can be adjusted by applying stress to the piezoelectric film 10. For example, it can be adjusted by adjusting the hardness of the roller when bonding the electrode layer and the protective layer (first laminate) to the piezoelectric layer.
  • the thermal shrinkage rate of the first laminate can be adjusted by applying stress to the first laminate. For example, it can be adjusted by adjusting the tension when transporting the first laminate. This point will be discussed later.
  • the difference between the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 and the heat shrinkage rate of the first laminate is preferably 0.15% or less, more preferably 0.11% or less.
  • the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 is preferably 0.01% to 0.15%, more preferably 0.01% to 0.06%, and even more preferably 0.01% to 0.04%.
  • shrinkage rate of the piezoelectric film 10 By setting the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 to 0.15% or less, shrinkage of the piezoelectric film 10 over time can be suppressed, and when the piezoelectric film 10 is attached to another member and used, the piezoelectric film 10 will peel off. can be suppressed. Further, when the piezoelectric film 10 is produced roll-to-roll, the thermal shrinkage rate tends to be 0.01% or more.
  • the piezoelectric element of the present invention is a piezoelectric element formed by laminating a plurality of layers of the piezoelectric films described above.
  • the electroacoustic transducer of the present invention is an electroacoustic transducer in which the piezoelectric film or the piezoelectric element described above is attached to a diaphragm that can be rolled up.
  • FIG. 6 is a diagram conceptually representing an example of an electroacoustic transducer having a piezoelectric film of the present invention.
  • the electroacoustic transducer 100a shown in FIG. 6 has a configuration in which a piezoelectric film 10 is attached to one surface of a flexible diaphragm 102.
  • the piezoelectric film 10 and the diaphragm 102 are attached to each other with an adhesive layer (not shown).
  • the piezoelectric film 10 is used as a so-called exciter (exciter) that exhibits piezoelectricity according to the applied voltage and causes the diaphragm 102 to vibrate.
  • the diaphragm 102 is flexible enough to be rolled up.
  • having flexibility is synonymous with having flexibility in a general interpretation, and indicates that it is possible to bend and bend. , indicating that it can be bent and stretched without breaking or damage.
  • the diaphragm 102 is not limited as long as it has flexibility, and various sheet-like materials (plate-like materials, films) can be used.
  • sheet-like materials plate-like materials, films
  • Examples include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfite (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), Resin films made of polyethylene naphthalate (PEN), triacetyl cellulose (TAC) and cyclic olefin resins, foamed polystyrene, foamed plastics made of foamed styrene and foamed polyethylene, etc., veneer boards, cork boards, leather such as cowhide, Carbon sheets, various paperboards such as Japanese paper, various corrugated cardboard materials made by pasting other paperboards on one or both sides of corrugated paperboard, various metals such as stainless
  • an organic electroluminescent (OLED (Organic Light Emitting Diode)) display may be used as long as the diaphragm 102 has flexibility.
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • liquid crystal display a liquid crystal display
  • micro LED Light Emitting Diode
  • inorganic electroluminescent display may be used.
  • Display devices such as displays, projector screens, and the like can also be suitably used.
  • the piezoelectric film 10 in which the piezoelectric film 10 is attached to one surface of the diaphragm 102, if the piezoelectric film 10 has a large thermal shrinkage rate, when the electroacoustic transducer 100a (piezoelectric film 10) is stored for a long time, Furthermore, as shown by the arrow in FIG. 7, the amount of shrinkage of the piezoelectric film 10 increases, so that the piezoelectric film 10 and the diaphragm 102 may partially peel off, as shown in FIG. 8.
  • FIG. 9 is a diagram conceptually showing another example of an electroacoustic transducer having a piezoelectric element of the present invention.
  • FIG. 10 is a partially enlarged view of the electroacoustic transducer of FIG. 9.
  • the electroacoustic transducer 100b shown in FIG. 9 includes a piezoelectric element 50, a diaphragm 102, and an adhesive layer 104 disposed between the piezoelectric element 50 and the diaphragm 102.
  • the piezoelectric element 50 and the diaphragm 102 are adhered to each other with an adhesive layer 104.
  • the piezoelectric element 50 is used as a so-called exciter that exhibits piezoelectricity in response to an applied voltage and causes the diaphragm 102 to vibrate.
  • the piezoelectric element 50 is made by laminating three layers of piezoelectric films 10 by folding one long rectangular piezoelectric film 10 twice in one direction. Note that in FIG. 10, illustration of the protective layer is omitted in order to clearly show the configuration of the piezoelectric element 50.
  • a power source is connected to the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 of the piezoelectric film 10 that constitute the piezoelectric element 50.
  • the piezoelectric element 50 (piezoelectric film 10) is driven as a piezoelectric body by applying a voltage to the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26, so that the piezoelectric layer 20 expands and contracts.
  • the piezoelectric element 50 expands and contracts in the plane direction, bends the diaphragm 102 to which the piezoelectric element 50 is attached, and as a result vibrates the diaphragm 102 in the thickness direction to produce sound. generate.
  • the diaphragm 102 vibrates according to the magnitude of the driving voltage applied to the piezoelectric element 50, and the electroacoustic transducer 100b generates sound according to the applied driving voltage. That is, the electroacoustic transducer 100b has a configuration in which the piezoelectric element 50 (laminated piezoelectric film 10) is used as an exciter.
  • the adhesion layer 104 is for adhering the diaphragm 102 and the piezoelectric element 50.
  • the thickness of the adhesive layer 104 there is no limit to the thickness of the adhesive layer 104, and a thickness that provides sufficient adhesive strength (adhesive strength, adhesive strength) may be appropriately set depending on the material of the adhesive layer 104. Specifically, the thickness of the adhesive layer 104 after attachment is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the adhesive layer 104 is a layer made of an adhesive that has fluidity when pasted together and then becomes solid, it remains a gel-like (rubber-like) soft solid when pasted together, and it remains a gel-like (rubber-like) solid when pasted together. It may be a layer made of an adhesive whose shape does not change, or a layer made of a material that has characteristics of both an adhesive and a pressure-sensitive adhesive. Further, the adhesive (pressure-sensitive adhesive) may be any of a moisture-curable adhesive, a thermoplastic adhesive, and a thermosetting adhesive. Further, as the adhesive layer 104, double-sided tape, adhesive sheet, etc. may be used.
  • the difference between the thermal contraction rate of the piezoelectric film 10 and the thermal contraction rate of the first laminate, which is a laminate of an electrode layer and a protective layer, is 0. 15% or less, it is possible to suppress the occurrence of partial peeling at the interface between the piezoelectric layer 20 and the first laminate of the electrode layer and the protective layer when stored for a long time, and when used as an exciter. A decrease in sound pressure can be suppressed.
  • the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 by setting the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 to 0.05% to 2%, shrinkage of the piezoelectric film 10 (piezoelectric element 50) over time can be suppressed, and the piezoelectric element 50 can be moved away from the diaphragm 102. Peeling can be suppressed.
  • the piezoelectric element 50 shown in FIGS. 9 and 10 is made by folding and laminating three layers of the piezoelectric film 10, but the present invention is not limited to this. That is, the piezoelectric element may have one layer (one sheet) of the piezoelectric film 10, or may have a plurality of layers laminated. When a plurality of piezoelectric films 10 are laminated, the number of piezoelectric films 10 laminated may be two or four or more. Regarding this point, the piezoelectric element shown in FIG. 11, which will be described later, is also similar.
  • the piezoelectric element 50 has a piezoelectric film laminated in multiple layers by folding the long piezoelectric film 10 one or more times, but the piezoelectric element 50 is not limited to this.
  • the piezoelectric element may have a structure in which a plurality of sheet-like (cut sheet-like) piezoelectric films 10 are laminated.
  • the piezoelectric film 10 is polarized in the thickness direction, and the polarization directions of adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other. Therefore, in the adjacent piezoelectric films 10, the first electrode layers 24 and the second electrode layers 26 face each other. Therefore, whether the power source is an AC power source or a DC power source, power of the same polarity is always supplied to the facing electrodes. Therefore, in the piezoelectric element shown in FIG. 11, even if the electrodes of adjacent piezoelectric films 10 come into contact with each other, there is no risk of short-circuiting.
  • the polarization direction of the piezoelectric film 10 may be detected using a d33 meter or the like. Alternatively, the polarization direction of the piezoelectric film 10 may be determined from the polarization processing conditions described below.
  • the polarization directions of the adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other, but the invention is not limited to this, and the polarization directions of the adjacent piezoelectric films 10 may be the same.
  • a piezoelectric element made by folding and laminating long piezoelectric films has the following advantages. That is, when a plurality of cut sheet-shaped piezoelectric films 10 are laminated, it is necessary to connect the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 for each piezoelectric film to a driving power source. On the other hand, in a structure in which long piezoelectric films 10 are folded and laminated, the laminate can be constructed from only one long piezoelectric film 10. Further, in the structure in which long piezoelectric films 10 are folded and laminated, only one power source is required for applying the driving voltage, and furthermore, the electrodes need only be drawn out from the piezoelectric film 10 at one location. Furthermore, in the structure in which long piezoelectric films 10 are folded and laminated, the polarization directions of adjacent piezoelectric films are necessarily opposite to each other.
  • the piezoelectric film 10 includes a piezoelectric layer 20 that is a sheet-like material having piezoelectricity, a first electrode layer 24 laminated on one surface of the piezoelectric layer 20, and a piezoelectric layer 24 of the first electrode layer 24.
  • a first protective layer 28 that is laminated on the surface opposite to the body layer 20, a second electrode layer 26 that is laminated on the other surface of the piezoelectric layer 20, and a layer that is opposite to the piezoelectric layer 20 of the second electrode layer 26.
  • a second protective layer 30 is laminated on the side surface.
  • the piezoelectric layer 20 is a polymer composite piezoelectric material containing piezoelectric particles 36 in a matrix 34 containing a polymer material, as conceptually shown in FIG.
  • the material for the matrix 34 (matrix and binder) of the polymer composite piezoelectric material constituting the piezoelectric layer 20 it is preferable to use a polymer material that has viscoelasticity at room temperature.
  • "normal temperature” refers to a temperature range of about 0 to 50°C.
  • the polymer composite piezoelectric material (piezoelectric layer 20) preferably satisfies the following requirements.
  • Flexibility For example, when holding a newspaper or magazine in a loosely bent state like a document for portable use, it is constantly subjected to relatively slow and large bending deformation of several Hz or less from the outside. become. At this time, if the polymer composite piezoelectric material is hard, a correspondingly large bending stress will be generated, and cracks will occur at the interface between the polymer matrix and the piezoelectric particles, which may eventually lead to destruction. Therefore, a polymer composite piezoelectric material is required to have appropriate softness. Moreover, if strain energy can be diffused to the outside as heat, stress can be alleviated.
  • the loss tangent of the polymer composite piezoelectric material is required to be appropriately large.
  • Sound quality A speaker vibrates piezoelectric particles at a frequency in the audio band of 20Hz to 20kHz, and the vibration energy causes the entire polymer composite piezoelectric material (piezoelectric film) to vibrate as one, thereby reproducing sound. Ru. Therefore, the polymer composite piezoelectric material is required to have appropriate hardness in order to increase the efficiency of vibrational energy transmission. Furthermore, if the frequency characteristics of the speaker are smooth, the amount of change in sound quality when the lowest resonant frequency changes due to a change in curvature will also be small. Therefore, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric material is required to be appropriately large.
  • a polymer composite piezoelectric material is required to behave hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz, and to behave softly against vibrations of several Hz or less. Further, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric material is required to be appropriately large for vibrations of all frequencies below 20 kHz.
  • the spring constant can be easily adjusted by laminating layers according to the rigidity (hardness, stiffness, spring constant) of the mating material (diaphragm) to which it is attached.
  • polymer solids have a viscoelastic relaxation mechanism, and as the temperature increases or the frequency decreases, large-scale molecular motion causes a decrease (relaxation) in the storage modulus (Young's modulus) or a maximum in the loss modulus (absorption). It is observed as Among these, the relaxation caused by micro-Brownian motion of molecular chains in the amorphous region is called principal dispersion, and a very large relaxation phenomenon is observed. The temperature at which this main dispersion occurs is the glass transition point (Tg), and the viscoelastic relaxation mechanism appears most prominently.
  • Tg glass transition point
  • the polymer composite piezoelectric material (piezoelectric layer 20), by using a polymer material whose glass transition point is at room temperature, in other words, a polymer material that has viscoelasticity at room temperature, for the matrix, it can withstand vibrations of 20Hz to 20kHz. This results in a polymer composite piezoelectric material that is hard and behaves softly when subjected to slow vibrations of several Hz or less. In particular, in order to suitably exhibit this behavior, it is preferable to use a polymer material whose glass transition point at a frequency of 1 Hz is at room temperature, that is, 0 to 50° C., for the matrix of the polymer composite piezoelectric material.
  • Various known polymer materials can be used as the polymer material having viscoelasticity at room temperature.
  • a polymer material having a maximum value of loss tangent Tan ⁇ of 0.5 or more at a frequency of 1 Hz in a dynamic viscoelasticity test at room temperature, ie, 0 to 50° C. is used.
  • the polymer composite piezoelectric material is slowly bent by an external force, stress concentration at the interface between the polymer matrix and the piezoelectric particles at the maximum bending moment portion is alleviated, and high flexibility can be expected.
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature preferably has a storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 100 MPa or more at 0°C and 10 MPa or less at 50°C.
  • E' storage modulus
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature has a dielectric constant of 10 or more at 25°C.
  • a voltage is applied to the polymer composite piezoelectric material, a higher electric field is applied to the piezoelectric particles in the matrix, so a large amount of deformation can be expected.
  • the polymer material in consideration of securing good moisture resistance, etc., it is also suitable for the polymer material to have a dielectric constant of 10 or less at 25°C.
  • polymeric materials that have viscoelasticity at room temperature that meet these conditions include cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA), polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride core acrylonitrile, polystyrene-vinyl polyisoprene block copolymer, and polyvinyl methyl.
  • cyanoethylated polyvinyl alcohol cyanoethylated PVA
  • polyvinyl acetate polyvinylidene chloride core acrylonitrile
  • polystyrene-vinyl polyisoprene block copolymer examples include ketones and polybutyl methacrylate.
  • commercially available products such as Hybler 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can also be suitably used as these polymeric materials.
  • the polymer material it is preferable to use a material having a cyanoethyl group, and it is particularly preferable to use
  • the polymeric material having viscoelasticity at room temperature it is preferable to use a polymeric material having a cyanoethyl group, and it is particularly preferable to use cyanoethylated PVA. That is, in the present invention, it is preferable for the piezoelectric layer 20 to use a polymeric material having a cyanoethyl group as the matrix 34, and it is particularly preferable to use cyanoethylated PVA.
  • the above-mentioned polymeric materials represented by cyanoethylated PVA are also collectively referred to as "polymeric materials having viscoelasticity at room temperature.”
  • polymeric materials having viscoelasticity at room temperature may be used alone or in combination (mixture) of multiple types.
  • the matrix 34 using such a polymeric material having viscoelasticity at room temperature may be made of a plurality of polymeric materials in combination, if necessary. That is, in addition to the viscoelastic material such as cyanoethylated PVA, other dielectric polymeric materials may be added to the matrix 34 as necessary for the purpose of adjusting dielectric properties and mechanical properties.
  • dielectric polymer materials examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymer, cyanoethylcellulose, cyanoethylhydroxysucrose, cyanoethylhydroxycellulose, cyanoethylhydroxypullulan, cyanoethyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoethyl Cyano groups such as hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl amylose, cyanoethyl hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl cellulose, cyanoethyl hydroxypropyl amylose, cyanoethyl polyacrylamide, cyanoethyl polyacrylate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyhydroxymethylene, cyanoethyl glycido
  • the matrix 34 also includes thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene, for the purpose of adjusting the glass transition point Tg, and Thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and mica may also be added. Furthermore, for the purpose of improving tackiness, tackifiers such as rosin ester, rosin, terpene, terpene phenol, and petroleum resin may be added.
  • thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene
  • Thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and mica may also be added.
  • tackifiers such as rosin ester, rosin, terpene, terpene
  • the proportion in the matrix 34 is 30% by mass or less. It is preferable that This allows the properties of the added polymer material to be expressed without impairing the viscoelastic relaxation mechanism in the matrix 34, resulting in higher dielectric constant, improved heat resistance, improved adhesion between the piezoelectric particles 36 and the electrode layer, etc. Favorable results can be obtained in this respect.
  • the piezoelectric layer 20 is a layer made of a polymer composite piezoelectric material that includes such a matrix 34 and piezoelectric particles 36. Piezoelectric particles 36 are dispersed in matrix 34 . Preferably, the piezoelectric particles 36 are uniformly (substantially uniformly) dispersed in the matrix 34.
  • the piezoelectric particles 36 are made of ceramic particles having a perovskite or wurtzite crystal structure.
  • the ceramic particles constituting the piezoelectric particles 36 include lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanate zirconate titanate (PLZT), barium titanate (BaTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), and
  • PZT lead zirconate titanate
  • PLAT lead lanthanate zirconate titanate
  • BaTiO 3 barium titanate
  • ZnO zinc oxide
  • An example is a solid solution of barium titanate and bismuth ferrite (BiFe 3 ) (BFBT).
  • the particle size of the piezoelectric particles 36 there is no limit to the particle size of the piezoelectric particles 36, and it may be selected as appropriate depending on the size of the piezoelectric film 10, the use of the piezoelectric element 50, and the like.
  • the particle size of the piezoelectric particles 36 is preferably 1 to 10 ⁇ m. By setting the particle size of the piezoelectric particles 36 within this range, favorable results can be obtained in that the piezoelectric film 10 can have both high piezoelectric properties and flexibility.
  • the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 may be uniformly and regularly dispersed in the matrix 34, or if they are uniformly dispersed, they may be irregularly dispersed in the matrix 34. may have been done.
  • the ratio of the matrix 34 to the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 there is no limit to the ratio of the matrix 34 to the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20, and it is subject to the size and thickness of the piezoelectric film 10 in the plane direction, the use of the piezoelectric film 10, and It may be set as appropriate depending on the characteristics required of the piezoelectric film 10.
  • the volume fraction of the piezoelectric particles 36 in the piezoelectric layer 20 is preferably 30 to 80%, more preferably 50% or more, and therefore even more preferably 50 to 80%.
  • the thickness of the piezoelectric layer 20 is not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the use of the piezoelectric film 10, the number of laminated piezoelectric films in the piezoelectric element 50, the characteristics required of the piezoelectric film 10, etc. , just set it.
  • the thickness of the piezoelectric layer 20 is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and even more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the piezoelectric layer 20 is preferably polarized (poled) in the thickness direction.
  • the piezoelectric film 10 has a first electrode layer 24 on one side of the piezoelectric layer 20, a first protective layer 28 thereon, and a first electrode layer 24 on one side of the piezoelectric layer 20. It has a structure in which it has a second electrode layer 26 on its surface and a second protective layer 30 thereon.
  • the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 form an electrode pair.
  • both surfaces of the piezoelectric layer 20 are sandwiched between an electrode pair, that is, a first electrode layer 24 and a second electrode layer 26, and this laminate is sandwiched between a first protective layer 28 and a second protective layer 30. It has a structure in which it is sandwiched between. In this way, in the piezoelectric film 10, the region sandwiched between the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 expands and contracts depending on the applied voltage.
  • the piezoelectric film 10 includes, in addition to these layers, an adhesive layer for pasting the electrode layer and the piezoelectric layer 20, and a pasting layer for pasting the electrode layer and the protective layer. It may have an attached layer.
  • the adhesive may be an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • a polymeric material obtained by removing the piezoelectric particles 36 from the piezoelectric layer 20, that is, the same material as the matrix 34 can also be suitably used.
  • the adhesive layer may be provided on both the first electrode layer 24 side and the second electrode layer 26 side, or may be provided only on one of the first electrode layer 24 side and the second electrode layer 26 side. good.
  • the first protective layer 28 and the second protective layer 30 cover the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26, and also serve to impart appropriate rigidity and mechanical strength to the piezoelectric layer 20.
  • the piezoelectric layer 20 consisting of the matrix 34 and the piezoelectric particles 36 exhibits excellent flexibility against slow bending deformation, but depending on the application, it may have low rigidity. or mechanical strength may be insufficient.
  • the piezoelectric film 10 is provided with a first protective layer 28 and a second protective layer 30 to compensate for this.
  • first protective layer 28 and the second protective layer 30 there are no restrictions on the first protective layer 28 and the second protective layer 30, and various sheet-like materials can be used, and various resin films are suitably exemplified as an example.
  • various resin films are suitably exemplified as an example.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • cyclic olefin resin and the like are suitably used.
  • the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 there is also no limit to the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30.
  • the thicknesses of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are basically the same, but may be different.
  • the rigidity of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 is too high, not only will the expansion and contraction of the piezoelectric layer 20 be restricted, but also the flexibility will be impaired. Therefore, it is advantageous for the first protective layer 28 and the second protective layer 30 to be thinner, unless mechanical strength or good handling properties as a sheet-like material are required.
  • the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 is twice or less the thickness of the piezoelectric layer 20, it is possible to achieve both rigidity and appropriate flexibility.
  • the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 is preferably 100 ⁇ m or less, The thickness is more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • a first electrode layer 24 is provided between the piezoelectric layer 20 and the first protective layer 28, and a second electrode layer 26 is provided between the piezoelectric layer 20 and the second protective layer 30. It is formed.
  • the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are provided to apply voltage to the piezoelectric layer 20 (piezoelectric film 10).
  • the materials for forming the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 there are no restrictions on the materials for forming the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26, and various conductors can be used.
  • metals such as carbon, palladium, iron, tin, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, copper, titanium, chromium, and molybdenum, alloys thereof, laminates and composites of these metals and alloys, Further, indium tin oxide and the like are exemplified.
  • conductive polymers such as PEDOT/PPS (polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid) are also exemplified.
  • copper, aluminum, gold, silver, platinum, and indium tin oxide are preferably exemplified as the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26.
  • copper is more preferable from the viewpoints of conductivity, cost, flexibility, and the like.
  • the method of forming the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 may be formed using a vapor deposition method (vacuum film forming method) such as vacuum evaporation and sputtering, plating, or using the above-mentioned materials.
  • a vapor deposition method vacuum film forming method
  • Various known methods can be used, such as a method of pasting a foil that has been prepared.
  • thin films of copper, aluminum, etc. formed by vacuum deposition are particularly preferably used as the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 because they can ensure the flexibility of the piezoelectric film 10.
  • Ru a copper thin film formed by vacuum evaporation is particularly preferably used.
  • the thickness of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 there is no limit to the thickness of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26. Further, the thicknesses of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are basically the same, but may be different.
  • the rigidity of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 is too high, it not only restricts the expansion and contraction of the piezoelectric layer 20, but also Flexibility is also impaired. Therefore, it is advantageous for the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 to be thinner, as long as the electrical resistance does not become too high.
  • the product of the thickness of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 and Young's modulus is less than the product of the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 and Young's modulus, then , is suitable because it does not significantly impair flexibility.
  • the first protective layer 28 and the second protective layer 30 are made of PET (Young's modulus: about 6.2 GPa) and the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 are made of copper (Young's modulus: about 130 GPa) is used.
  • the thickness of the first protective layer 28 and the second protective layer 30 is 25 ⁇ m
  • the thickness of the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less. Among them, it is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric film 10 has a piezoelectric layer 20 formed by dispersing piezoelectric particles 36 in a matrix 34 containing a polymeric material, sandwiched between the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26, and further includes:
  • This laminate has a structure in which a first protective layer 28 and a second protective layer 30 are sandwiched between them.
  • the maximum value of the loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz as measured by dynamic viscoelasticity exists at room temperature, and it is preferable that the maximum value of 0.1 or more exists at room temperature. More preferred.
  • the piezoelectric film 10 is subjected to a relatively slow and large bending deformation of several Hz or less from the outside, the strain energy can be effectively diffused to the outside as heat, so that the polymer matrix and piezoelectric particles are This can prevent cracks from forming at the interface.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 10 to 30 GPa at 0°C and 1 to 10 GPa at 50°C. Note that this condition also applies to the piezoelectric layer 20. This allows the piezoelectric film 10 to have a large frequency dispersion in storage modulus (E') at room temperature. That is, it is hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz, and can behave soft against vibrations of several Hz or less.
  • E' storage modulus
  • the piezoelectric film 10 has a product of thickness and storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 N/m at 0°C. , 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 N/m at 50°C. Note that this condition also applies to the piezoelectric layer 20. Thereby, the piezoelectric film 10 can have appropriate rigidity and mechanical strength without impairing its flexibility and acoustic properties.
  • E' thickness and storage modulus
  • the piezoelectric film 10 preferably has a loss tangent (Tan ⁇ ) of 0.05 or more at 25° C. and a frequency of 1 kHz in a master curve obtained from dynamic viscoelasticity measurement. Regarding this condition, the piezoelectric layer 20 is also the same. As a result, the frequency characteristics of the speaker using the piezoelectric film 10 are smoothed, and the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f 0 changes due to a change in the curvature of the speaker can also be reduced.
  • Tan ⁇ loss tangent
  • the storage modulus (Young's modulus) and loss tangent of the piezoelectric film 10, piezoelectric layer 20, etc. may be measured by a known method.
  • the measurement may be performed using a dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology.
  • the measurement frequency is 0.1Hz to 20Hz (0.1Hz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1Hz, 2Hz, 5Hz, 10Hz and 20Hz)
  • the measurement temperature is -50 to 150°C. Examples include a temperature increase rate of 2° C./min (in a nitrogen atmosphere), a sample size of 40 mm ⁇ 10 mm (including the clamp area), and a distance between chucks of 20 mm.
  • a power source is connected to the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 of each piezoelectric film 10, which applies a driving voltage to expand and contract the piezoelectric film 10, that is, supplies driving power.
  • the power source is not limited and may be either a direct current power source or an alternating current power source.
  • the drive voltage may be appropriately set to a drive voltage that can appropriately drive the piezoelectric film 10, depending on the thickness and forming material of the piezoelectric layer 20 of the piezoelectric film 10.
  • the method of drawing out the electrodes from the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 there is no limit to the method of drawing out the electrodes from the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26, and various known methods can be used.
  • a method of connecting a conductive material such as copper foil to the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 and drawing out the electrodes to the outside and a method of penetrating the first protective layer 28 and the second protective layer 30 with a laser or the like are available.
  • Examples include a method of forming a hole, filling the through hole with a conductive material, and drawing out an electrode to the outside.
  • suitable electrode extraction methods include the method described in JP-A No. 2014-209724 and the method described in JP-A No. 2016-015354.
  • a connecting portion for connecting the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 to a power source be formed in the protruding portion. Note that there is no restriction on the method of connecting the electrode layer and the wiring in the protrusion, and various known methods can be used.
  • the piezoelectric layer 20 includes piezoelectric particles 36 in the matrix 34. Further, a first electrode layer 24 and a second electrode layer 26 are provided so as to sandwich the piezoelectric layer 20 in the thickness direction.
  • a voltage is applied to the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26 of the piezoelectric film 10 having such a piezoelectric layer 20
  • the piezoelectric particles 36 expand and contract in the polarization direction according to the applied voltage.
  • the piezoelectric film 10 contracts in the thickness direction.
  • the piezoelectric film 10 also expands and contracts in the in-plane direction due to Poisson's ratio. This expansion/contraction is approximately 0.01 to 0.1%.
  • the thickness of the piezoelectric layer 20 is preferably about 10 to 300 ⁇ m. Therefore, the expansion and contraction in the thickness direction is very small, about 0.3 ⁇ m at most.
  • the piezoelectric film 10, that is, the piezoelectric layer 20 has a size much larger than its thickness in the plane direction. Therefore, for example, if the length of the piezoelectric film 10 is 20 cm, the piezoelectric film 10 expands and contracts by a maximum of about 0.2 mm in the plane direction by applying a voltage.
  • the diaphragm 102 is attached to the piezoelectric film 10 (piezoelectric element 50) with an adhesive layer. Therefore, the diaphragm 102 is bent by the expansion and contraction of the piezoelectric film 10, and as a result, the diaphragm 102 vibrates in the thickness direction. Due to this vibration in the thickness direction, the diaphragm 102 generates sound. That is, the diaphragm 102 vibrates according to the magnitude of the voltage (driving voltage) applied to the piezoelectric film 10 and generates sound according to the driving voltage applied to the piezoelectric film 10.
  • the sound pressure level can be improved by adjusting the mass of the piezoelectric film 10 (piezoelectric element 50) according to the spring constant of the diaphragm 102. If the mass of the piezoelectric element 50 is large, the diaphragm 102 will bend, which may suppress the vibration of the diaphragm 102 during driving. On the other hand, when the mass of the piezoelectric element 50 is small, the resonance frequency becomes high, and vibration of the diaphragm 102 at low frequencies may be suppressed. Considering these points, it is preferable that the mass of the piezoelectric element 50 is appropriately adjusted according to the spring constant of the diaphragm 102.
  • the piezoelectric films 10 are adhered to each other by an adhesive layer 19.
  • an adhesive layer 19 for adhering the piezoelectric films 10 to each other various known ones can be used as long as they are capable of adhering adjacent piezoelectric films 10 to each other.
  • the same material as the adhesive layer 104 to be adhered can be used.
  • a sheet-like material 11a shown in FIG. 12 in which the first electrode layer 24 is formed on the surface of the first protective layer 28 is prepared. Furthermore, a sheet-like material 11c, conceptually shown in FIG. 14, in which a second electrode layer 26 is formed on the surface of a second protective layer 30 is prepared.
  • the sheet-like material 11a and the sheet-like material 11c are the first laminate in the present invention.
  • the sheet-like material 11a may be produced by forming a copper thin film or the like as the first electrode layer 24 on the surface of the first protective layer 28 by vacuum evaporation, sputtering, plating, or the like.
  • the sheet-like material 11c may be produced by forming a copper thin film or the like as the second electrode layer 26 on the surface of the second protective layer 30 by vacuum evaporation, sputtering, plating, or the like.
  • a commercially available sheet material in which a copper thin film or the like is formed on a protective layer may be used as the sheet material 11a and/or the sheet material 11c.
  • the sheet-like material 11a and the sheet-like material 11c may be the same or different.
  • a protective layer with a separator temporary support
  • PET or the like having a thickness of 25 to 100 ⁇ m can be used as the separator.
  • the separator may be removed after thermocompression bonding of the electrode layer and the protective layer.
  • the prepared sheet-like material 11a and sheet-like material 11c are subjected to a treatment for adjusting the heat shrinkage rate.
  • a method for adjusting the thermal contraction rate of the first laminate include a method of applying stress to the first laminate for a certain period of time while heating the first laminate. For example, when the piezoelectric film 10 is produced roll-to-roll, the temperature, tension, and Furthermore, the heat shrinkage rate can be adjusted by adjusting the processing time.
  • a paint (coating composition) that will become the piezoelectric layer 20 is applied onto the first electrode layer 24 of the sheet-like material 11a, and then cured to form the piezoelectric layer 20.
  • a laminate 11b in which the sheet-like material 11a and the piezoelectric layer 20 are laminated is produced.
  • a polymer material such as the above-mentioned cyanoethylated PVA is dissolved in an organic solvent, and then piezoelectric particles 36 such as PZT particles are added and stirred to prepare a paint.
  • organic solvent there are no restrictions on the organic solvent, and various organic solvents such as dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone can be used.
  • DMF dimethylformamide
  • MEK methyl ethyl ketone
  • cyclohexanone can be used.
  • the paint is cast (coated) on the sheet-like material 11a, and the organic solvent is evaporated and dried.
  • a laminate 11b having the first electrode layer 24 on the first protective layer 28 and the piezoelectric layer 20 stacked on the first electrode layer 24 is manufactured. .
  • coating method there are no restrictions on the coating method, and all known methods (coating devices) such as a bar coater, slide coater, and doctor knife can be used.
  • coating devices such as a bar coater, slide coater, and doctor knife can be used.
  • the polymeric material is heat-meltable, the polymeric material is heated and melted, the piezoelectric particles 36 are added thereto to produce a melted material, and the sheet shown in FIG. 12 is formed by extrusion molding or the like.
  • a laminate 11b as shown in FIG. 13 may be produced by extruding it in a sheet form onto the shaped material 11a and cooling it.
  • the matrix 34 may contain a polymeric piezoelectric material such as PVDF (Polyvinylidene DiFluoride) in addition to the polymeric material that has viscoelasticity at room temperature.
  • PVDF Polyvinylidene DiFluoride
  • the polymer piezoelectric materials to be added to the paint may be dissolved.
  • the polymeric piezoelectric material to be added may be added to a polymeric material that is heated and melted and has viscoelasticity at room temperature, and then heated and melted.
  • calendaring may be performed if necessary. Calendar processing may be performed once or multiple times.
  • calendering is a process in which a surface to be treated is heated and pressed using a heated press, a heated roller, etc. to flatten the surface.
  • the piezoelectric layer 20 of the laminate 11b having the first electrode layer 24 on the first protective layer 28 and the piezoelectric layer 20 formed on the first electrode layer 24 is subjected to polarization treatment (poling). )I do.
  • polarization treatment of the piezoelectric layer 20 may be performed before the calender treatment, it is preferably performed after the calender treatment.
  • any known method can be used. For example, electric field poling is exemplified, in which a DC electric field is directly applied to an object to be polarized.
  • the second electrode layer 26 may be formed before the polarization treatment, and the electric field poling treatment may be performed using the first electrode layer 24 and the second electrode layer 26. . Furthermore, in the piezoelectric film 10 of the present invention, it is preferable that the polarization treatment is performed not in the plane direction of the piezoelectric layer 20 but in the thickness direction.
  • the previously prepared sheet material 11c is laminated on the piezoelectric layer 20 side of the polarized stack 11b with the second electrode layer 26 facing the piezoelectric layer 20. . Further, the laminate 11b and the sheet-like material 11c are bonded together by thermocompression bonding using a heating roller or the like while sandwiching the first protective layer 28 and the second protective layer 30, and as shown in FIG. A piezoelectric film 10 as shown in 1 is produced. Alternatively, the piezoelectric film 10 may be produced by bonding the laminate 11b and the sheet-like material 11c together using an adhesive, and preferably further press-bonding them. As the adhesive at this time, the same material as the matrix of the piezoelectric layer 20 can be used.
  • a roller of appropriate hardness is used as the heating roller during the thermocompression bonding.
  • the hardness of the roller is soft, the roller that presses it will collapse and stretch, so the piezoelectric film 10 (piezoelectric layer 20) will stretch and the residual strain will increase, that is, the thermal shrinkage rate will increase.
  • the area where the piezoelectric film 10 is pressed becomes linear, so that it is possible to suppress the residual strain of the piezoelectric film 10 (piezoelectric layer 20) from increasing.
  • the hardness of the roller is the hardness based on JIS K 6253-3:201 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber - How to determine hardness.”
  • the hardness of the roller is preferably 40° to 90°, more preferably 50° to 85°, even more preferably 60° to 80°.
  • the heat shrinkage rate of the piezoelectric film 10 may be determined by applying a tensile load after thermocompression bonding. In this case, the cutting may be performed after the piezoelectric film 10 is cut.
  • this piezoelectric film 10 may be manufactured using a cut sheet-like sheet material 11a, a sheet-like material 11c, etc., or may be manufactured using a roll-to-roll method. Good too.
  • the produced piezoelectric film may be cut into desired shapes according to various uses.
  • the piezoelectric film 10 produced in this manner is polarized not in the plane direction but in the thickness direction, and has great piezoelectric properties even without stretching after polarization. Therefore, the piezoelectric film 10 has no in-plane anisotropy in its piezoelectric properties, and when a driving voltage is applied, it expands and contracts isotropically in all directions in the plane.
  • Example 1 [Preparation of piezoelectric film] A piezoelectric film as shown in FIG. 1 was produced by the method shown in FIGS. 12 to 14 described above. First, cyanoethylated PVA (CR-V, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone in the following composition ratio. Thereafter, PZT particles as piezoelectric particles were added to this solution in the composition ratio shown below, and the mixture was stirred with a propeller mixer (rotation speed: 2000 rpm) to prepare a paint for forming a piezoelectric layer.
  • a propeller mixer rotation speed: 2000 rpm
  • PZT particles ...300 parts by mass ⁇ Cyanoethylated PVA...30 parts by mass ⁇ Methyl ethyl ketone 65 parts by mass ⁇ Cyclohexanone... ⁇ 5 parts by mass
  • the PZT particles used are those obtained by sintering commercially available PZT raw material powder at 1000 to 1200°C, and then crushing and classifying it to an average particle size of 5 ⁇ m. there was.
  • a long roll-shaped product (first laminate) was prepared by vacuum-depositing a 0.3- ⁇ m-thick copper thin film onto a 4- ⁇ m-thick PET film. That is, in this example, the first electrode layer and the second electrode layer are copper vapor deposited thin films with a thickness of 0.3 ⁇ m, and the first protective layer and the second protective layer are PET films with a thickness of 4 ⁇ m.
  • the produced piezoelectric layer was cut into a long sheet from the roll and polarized in the thickness direction.
  • a sheet-like material in which the same thin film was deposited on a PET film was laminated with the second electrode layer (copper thin film side) facing the piezoelectric layer.
  • the laminate of the piezoelectric laminate and the sheet-like material is thermocompressed at a temperature of 120° C. using a laminator equipped with a heating roller, thereby adhering and adhering the piezoelectric layer and the second electrode layer. In this way, a piezoelectric film as shown in FIG. 1 was produced.
  • a roller with a hardness of 80° (silicone rubber roller manufactured by Miyagawa Roller Co., Ltd.) was used as a heating roller for thermocompression bonding.
  • thermomechanical analyzer TMA402 manufactured by NETZSCH
  • the temperature was set to 25 °C and the sample was A tensile load of 0.003 N in the transverse direction was applied, and the length in this state was defined as the reference position dimension A before shrinkage.
  • the temperature was raised at a rate of 10° C./min to reach 90° C., and heat treatment was performed for 3 hours.
  • the temperature was lowered to 25°C at a rate of 10°C/min while applying a tensile load of 0.003N, and the dimensions at a temperature of 25°C and a tensile load of 0.003N were determined as dimensions B after heat shrinkage. It was measured as Using the measured dimensions A and B, the heat shrinkage rate was determined from the formula (AB)/A [%].
  • the end of the piezoelectric film was cut into a strip with a width of 8 mm and a length of 24 mm so that the four sides were exposed to the atmosphere, and the piezoelectric film was immersed in a solvent (MEK (methyl ethyl ketone)) for 48 hours to dissolve the piezoelectric layer. Then, the first laminate including the protective layer and the electrode layer was taken out. Next, the first laminate of the protective layer and the electrode layer was cut into strips with a width of 4 mm and a length of 20 mm, and under the same conditions as the piezoelectric film, using a thermomechanical analyzer, the standard dimension A before heat shrinkage was determined. Dimension B after heat shrinkage was measured after heat treatment at a temperature of 90° C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the heat shrinkage rate was determined from the formula (BA)/A [%]. Note that when cutting out a sample with a width of 8 mm and a length of 24 mm from the piezoelectric film, N4 locations are cut out in the in-plane direction in a direction rotated by 30 degrees based on the N1-th sampling direction. Two first laminates on both sides were taken out from each of the four cut piezoelectric films 10, and the above measurements were performed on a total of eight first laminates, and the one with the highest value among the eight heat shrinkage rates obtained was The average value of the two values was taken as the heat shrinkage rate of the first laminate. As a result of the measurement, the heat shrinkage rate of the first laminate was 0.05%. Therefore, the difference between the heat shrinkage rate of the piezoelectric film and the heat shrinkage rate of the first laminate was 0.04%.
  • Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3 Same as Example 1 except that the tension applied when transporting the first laminate and the hardness of the roller used when thermocompression bonding the piezoelectric layer and the first laminate were changed as shown in Table 1.
  • a piezoelectric film was produced using the following method. Note that both rollers are silicone rubber rollers manufactured by Miyagawa Roller Co., Ltd.
  • the heat shrinkage rate of the first laminate and the heat shrinkage rate of the piezoelectric film in each Example and Comparative Example were measured in the same manner as in Example 1.
  • the produced piezoelectric film was cut into a rectangle with a planar shape of 170 mm x 150 mm.
  • the cut piezoelectric film was folded back four times in the longitudinal direction (in the direction of the 170 mm side) to produce a piezoelectric element in which five layers of piezoelectric films were laminated.
  • the planar shape of the laminated portion is 30 mm x 150 mm.
  • the piezoelectric films to be laminated were attached with an adhesive layer (acrylic adhesive).
  • An electrode extension portion was formed in a region protruding from the laminated portion.
  • the produced piezoelectric element was attached to a diaphragm.
  • a diaphragm a PET board with a thickness of 0.3 mm, a width of 400 mm and a length of 500 mm was used.
  • the longitudinal direction of the diaphragm was aligned with the longitudinal direction of the piezoelectric element, and the piezoelectric element was attached so that the center of the laminated portion of the piezoelectric element was aligned with the center of the diaphragm.
  • the sound pressure immediately after the electroacoustic transducer was manufactured and the sound pressure after the electroacoustic transducer was subjected to an accelerated test at a temperature of 70° C. for 48 hours were measured using the following methods.
  • Table 1 shows that the examples of the present invention can suppress the decrease in sound pressure after long-term storage. From Comparative Example 1, even if the heat shrinkage rate of the piezoelectric film is small, the heat shrinkage rate of the first laminate is large, and if the difference in heat shrinkage rate is large, the sound pressure drop after long-term storage may be large. Recognize. Furthermore, from Comparative Example 2, even if the heat shrinkage rate of the first laminate is small, the heat shrinkage rate of the piezoelectric film is large, and if the difference in heat shrinkage rate is large, the sound pressure drop after long-term storage will be large. I understand.
  • the heat shrinkage rate of the piezoelectric film is preferably 2% or less.
  • Example 4 where the piezoelectric film had a heat shrinkage rate of over 2%, partial peeling occurred between the piezoelectric element and the diaphragm, whereas in Example 4, where the piezoelectric film had a heat shrinkage rate of 2% or less, In Example 4, no peeling was observed between the piezoelectric element and the diaphragm. From the above, the effects of the present invention are clear.
  • the piezoelectric film and piezoelectric element of the present invention can be used, for example, in the manufacture of various sensors such as sonic sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors, and vibration sensors (particularly for infrastructure inspections such as crack detection and foreign object detection).
  • sensors such as sonic sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors, and vibration sensors (particularly for infrastructure inspections such as crack detection and foreign object detection).
  • acoustic devices such as microphones, pickups, speakers, and exciters
  • Specific applications include noise cancellers (used in cars, trains, airplanes, robots, etc.), artificial vocal cords, and pest/vermin intrusion.
  • Examples include protective buzzers, furniture, wallpaper, photographs, helmets, goggles, headrests, signage, robots, etc.), haptics, ultrasonic probes, and hydrophones used in automobiles, smartphones, smart watches, games, etc.
  • ultrasonic transducers such as, actuators used for water droplet prevention, transportation, stirring, dispersion, polishing, etc., vibration dampers used for containers, vehicles, buildings, sports equipment such as skis and rackets, and roads, floors, etc. It can be suitably used as a vibration power generation device for use in mattresses, chairs, shoes, tires, wheels, computer keyboards, and the like.
  • Piezoelectric film 11a 11c Sheet-like material (first laminate) 11b Laminate 19, 104 Adhesive layer 20 Piezoelectric layer 24 First electrode layer 26 Second electrode layer 28 First protective layer 30 Second protective layer 34 Matrix 36 Piezoelectric particles 50 Piezoelectric element 58 Core rod 100a, 100b Electroacoustic Converter 102 Vibration plate

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Abstract

長時間保存した後でも、音圧低下を抑制できる圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器を提供する。　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体からなる圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる２つの電極層と、電極層上に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、圧電フィルムの熱収縮率と、電極層および保護層の第１積層体の熱収縮率との差が０．１５％以下である。

Description

圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器
　本発明は、圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器に関する。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなど、ディスプレイの薄型化に対応して、これらの薄型ディスプレイに用いられるスピーカーにも軽量化および薄型化が要求されている。さらに、可撓性を有するフレキシブルディスプレイにおいて、軽量性および可撓性を損なうことなくスピーカーをフレキシブルディスプレイに一体化するために、スピーカーには可撓性も要求されている。このような軽量かつ薄型で可撓性を有するスピーカーとして、印加電圧に応答して伸縮する性質を有するシート状の圧電フィルム（電気音響変換フィルム）を採用することが考えられている。
　このような可撓性を有するシート状の圧電フィルムとして、圧電層の両面に電極層および保護層を有する圧電フィルムが提案されている。
　例えば、特許文献１には、高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体と、前記高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有し、動的粘弾性測定による周波数１ｋＨｚでの損失正接が－８０℃以上０℃未満の温度範囲に０．１以上となる極大値が存在し、かつ、０℃での値が０．０５以上である圧電フィルムが記載されている。
　また、圧電フィルムを圧電素子として、各種の物品に接触して取り付けることで、物品を振動板として振動させて音を出す、いわゆるエキサイター（励起子）として利用することも考えられている。例えば、画像表示パネル、スクリーン等にエキサイターを取り付けて、これらを振動させることで、スピーカーの代わりに音を出すことができる。
　例えば、特許文献２には、振動板の一方の主面に、エキサイターを備える電気音響変換器であって、エキサイターの動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接が、０～５０℃の温度範囲内に極大値を有し、極大値が０．０８以上であり、さらに、エキサイターの厚さと、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積が、振動板の厚さと、ヤング率との積の、３倍以下である、電気音響変換器が記載されている。
国際公開第２０２０／１９６８０７号 国際公開第２０２０／１７９３５３号
　本発明者の検討によれば、圧電フィルムを長時間保存した後に、スピーカーあるいはエキサイターとして使用した際に音圧が低下するという問題が生じることがわかった。
　本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、長時間保存した後でも、音圧低下を抑制できる圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器を提供することにある。
　上述した課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体からなる圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる２つの電極層と、電極層上に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
　圧電フィルムの熱収縮率と、電極層および保護層の第１積層体の熱収縮率との差が０．１５％以下である、圧電フィルム。
　［２］　圧電フィルムの熱収縮率が、０．０１％～０．１５％である、［１］に記載の圧電フィルム。
　［３］　［１］または［２］に記載の圧電フィルムを複数層、積層してなる、圧電素子。
　［４］　［１］または［２］に記載の圧電フィルムあるいは［３］に記載の圧電素子を振動板に貼り付けてなる、電気音響変換器。
　本発明によれば、長時間保存した後でも、音圧低下を抑制できる圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器を提供することができる。
本発明の圧電フィルムの一例を模式的に示す図である。 従来の圧電フィルムを説明するための概念図である。 従来の圧電フィルムを説明するための概念図である。 本発明の圧電フィルムの作用を説明するための概念図である。 本発明の圧電フィルムの作用を説明するための概念図である。 本発明の圧電フィルムを有する電気音響変換器の一例を概念的に示す図である。 電気音響変換器における圧電フィルムの作用を説明するための概念図である。 電気音響変換器における圧電フィルムの作用を説明するための概念図である。 本発明の圧電フィルムを有する圧電素子を有する電気音響変換器の一例を概念的に示す図である。 図９に示す電気音響変換器の部分拡大図である。 本発明の圧電素子の他の一例を模式的に示す図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。
　以下、本発明の圧電フィルム、圧電素子、および、電気音響変換器について、添付の図面に示される好適実施形態を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［圧電フィルム］
　本発明の圧電フィルムは、
　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体からなる圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる２つの電極層と、電極層上に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
　圧電フィルムの熱収縮率と、電極層および保護層の第１積層体の熱収縮率との差が０．１５％以下である、圧電フィルムである。
　図１に、本発明の圧電フィルムの一例を模式的に表す図を示す。
　図１に示す圧電フィルム１０は、圧電性を有するシート状物である圧電体層２０と、圧電体層２０の一方の面に積層される第１電極層２４と、第１電極層２４の圧電体層２０と反対側の面に積層される第１保護層２８と、圧電体層２０の他方の面に積層される第２電極層２６と、第２電極層２６の圧電体層２０と反対側の面に積層される第２保護層３０と、を有する。すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層２０を電極層で挟持し、電極層の圧電体層が接触していない面に保護層が積層された構成を有する。
　なお、第１電極層２４および第１保護層２８、ならびに、第２電極層２６および第２保護層３０における第１および第２は、圧電フィルム１０を説明するために、便宜的に付しているものである。従って、本発明における第１および第２には、技術的な意味は無く、また、実際の使用状態とは無関係である。
　また、第１保護層２８と第２保護層３０とは、配置位置が異なるのみで、基本的に構成は同じである。従って、以下の説明においては、第１保護層２８および第２保護層３０を区別する必要がない場合には、両部材をまとめて、保護層ともいう。
　同様に、第１電極層２４および第２電極層２６は、位置が異なる以外は、基本的に同じものである。従って、以下の説明においては、第１電極層２４および第２電極層２６を区別する必要がない場合には、両部材をまとめて、電極層ともいう。
　圧電フィルム１０は、第１電極層２４および第２電極層２６に電圧を印加されることで、圧電体層２０が伸縮して圧電体として駆動する。圧電フィルム１０が駆動されると、圧電フィルム１０が面方向に伸縮し、結果として圧電フィルム１０が厚さ方向に振動して音を発生させる。圧電フィルム１０は、印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
　圧電体層２０、電極層および保護層については後に詳述する。
　ここで、本発明の圧電フィルムにおいては、圧電フィルム１０の熱収縮率と、電極層および保護層の積層体である第１積層体の熱収縮率との差が０．１５％以下である。図１に示す例においては、第１電極層２４と第１保護層２８との積層体、および、第２電極層２６と第２保護層３０との積層体が第１積層体に相当する。
　前述のとおり、本発明者の検討によれば、圧電フィルム１０を長時間保存した後に、スピーカーあるいはエキサイターとして使用した際に音圧が低下するという問題が生じることがわかった。
　この点について、本発明者が鋭意検討したところ、図２に示すように、圧電体層２２０の残留歪と、電極層および保護層（２２８、２３０）の積層体（第１積層体）の残留歪の差異が大きいと、圧電フィルム１０を長時間保存した際に、矢印で示すように、圧電体層２２０の収縮量と、電極層および保護層の第１積層体の収縮量との差が大きくなるため、図３に示すように、圧電体層と第１積層体との界面で部分的に剥離Ｐが生じることがわかった。剥離Ｐが生じた圧電フィルム２１０をスピーカーあるいはエキサイターとして使用する場合、剥離した部分の圧電体層には電圧が印加されないため、実質的に圧電体層として利用される領域が小さくなり、その結果、音圧が低下する問題が生じることがわかった。
　これに対して、本発明の圧電フィルム１０は、圧電フィルム１０の熱収縮率と、保護層と電極層との積層体である第１積層体の熱収縮率との差が０．１５％以下である。熱収縮率は、残留歪の指標として用いることができ、熱収縮率が小さいと残留歪が小さいということができる。
　従って、本発明の圧電フィルム１０は、圧電体層２０の残留歪と、電極層および保護層の第１積層体の残留歪の差異が小さいため、図４に矢印で示すように、長時間保存した際の圧電体層２０の収縮量と、電極層および保護層の第１積層体の収縮量との差が小さくなる。その結果、図５に示すように圧電体層と第１積層体との界面での部分的な剥離Ｐが生じにくく、圧電フィルム１０をスピーカーあるいはエキサイターとして使用する場合に、音圧が低下することを抑制できる。
　なお、図２～図５においては、説明のため、電極層の図示は省略している。
　また、圧電体層２０の熱収縮率は、圧電フィルム１０の熱収縮率で代替でき、保護層の熱収縮率は、保護層と電極層との第１積層体の熱収縮率で代替できる。そのため、圧電フィルム１０の熱収縮率と、第１積層体の熱収縮率との差を０．１５％以下とすることで、圧電フィルム１０に剥離が生じて音圧低下が発生することを防止できる。
　圧電フィルム１０の熱収縮率の測定方法は以下のとおりである。
　圧電フィルム１０から、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルを切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＴＭＡ４０２）に長さ方向のチャック間距離が約１０ｍｍとなるようにセット、続いて温度を２５℃とし、長さ方向の引っ張り加重を０．００３Ｎかけ、この状態での長さを収縮前の基準位置寸法Ａとした。つづいて引っ張り加重を０．００３Ｎをかけ続けたまま温度を１０℃／分の速度で昇温し、９０℃に到達させ３時間の加熱処理を行った。３時間熱処理後は引っ張り加重を０．００３Ｎかけたまま１０℃／分の速度で温度を２５℃まで温度を下げ、温度２５℃、引っ張り加重が０．００３Ｎでの寸法を熱収縮後の寸法Ｂとして測定した。
　測定した寸法ＡおよびＢを用いて、（Ａ―Ｂ）／Ａ［％］の式から熱収縮率を求めることができる。
　圧電フィルム１０から、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルを切り出す際は、面内方向にＮ１回目のサンプリング方向を基準に３０°ずつ回転した方向で、Ｎ４か所切り出し、それぞれのサンプルに対して上記測定を行って得られた４つの熱収縮率の値のうち値の高い２つの値の平均値を圧電フィルムの熱収縮率とした。
　第１積層体の熱収縮率の測定方法は以下のとおりである。
　圧電フィルム１０の端部を４辺が大気に露出するよう幅８ｍｍ、長さ２４ｍｍの短冊状にカットして、溶剤（例えば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン））に所定の時間（例えば、４８時間程度）浸漬して、圧電体層を溶出させて、保護層と電極層との第１積層体を取り出す。次に、保護層と電極層との第１積層体を幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出しし圧電フィルムと同じ条件で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、熱収縮前基準寸法Ａと、温度９０℃で、３時間の加熱処理を行った後の熱収縮後の寸法Ｂを測定する。
　測定した寸法ＡおよびＢを用いて、（Ｂ－Ａ）／Ａ［％］の式から熱収縮率を求めることができる。
　圧電フィルム１０から、幅８ｍｍ、長さ２４ｍｍのサンプルを切り出す際は、面内方向にＮ１回目のサンプリング方向を基準に３０°ずつ回転した方向で、Ｎ４か所切り出す。切り出した４枚の圧電フィルム１０それぞれから両面の２枚の第１積層体を取り出し、合計８枚の第１積層体について上記測定を行って、得られた８つの熱収縮率の値のうち値の高い２つの値の平均値を第１積層体の熱収縮率とした。
　圧電フィルム１０の熱収縮率は、圧電フィルム１０に応力をかけることで調整することができる。例えば、電極層および保護層（第１積層体）を圧電体層に貼合する際のローラーの硬度等によって調整することができる。また、第１積層体の熱収縮率は、第１積層体に応力をかけることで調整することができる。例えば、第１積層体を搬送する際のテンション等によって調整することができる。この点については後述する。
　音圧の低下を抑制できる観点から、圧電フィルム１０の熱収縮率と、第１積層体の熱収縮率との差は、０．１５％以下が好ましく、０．１１％以下がより好ましい。
　また、圧電フィルム１０の熱収縮率は、０．０１％～０．１５％が好ましく、０．０１％～０．０６％がより好ましく、０．０１％～０．０４％がさらに好ましい。圧電フィルム１０の熱収縮率を０．１５％以下とすることにより、経時による圧電フィルム１０の収縮を抑制でき、圧電フィルム１０を他の部材に貼着して使用する場合に圧電フィルム１０が剥がれることを抑制できる。また、圧電フィルム１０をロール・ツー・ロールで作製した場合には、熱収縮率は０．０１％以上となりやすい。
［圧電素子および電気音響変換器］
　本発明の圧電素子は、上述した圧電フィルムを複数層、積層してなる、圧電素子である。
　また、本発明の電気音響変換器は、上述した圧電フィルムまたは上記圧電素子を、巻き取り可能な振動板に貼り付けてなる、電気音響変換器である。
　図６は、本発明の圧電フィルムを有する電気音響変換器の一例を概念的に表す図である。
　図６に示す電気音響変換器１００ａは、可撓性を有する振動板１０２の一面に圧電フィルム１０を貼着した構成を有する。圧電フィルム１０と振動板１０２とは図示しない貼着層で貼着されている。
　図６に示す電気音響変換器１００ａにおいて、圧電フィルム１０は、印加された電圧に応じて圧電性を発現して、振動板１０２を振動させる、いわゆるエキサイター（励起子）として用いられる。
　振動板１０２は、巻取り可能な可撓性を有するものである。なお、本発明において、可撓性を有するとは、一般的な解釈における可撓性を有すると同義であり、曲げること、および、撓めることが可能であることを示し、具体的には、破壊および損傷を生じることなく、曲げ伸ばしができることを示す。
　振動板１０２は、可撓性を有するものであれば、制限はなく、各種のシート状物（板状物、フィルム）が利用可能である。
　一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）および環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン、発泡スチレンおよび発泡ポリエチレン等からなる発泡プラスチック、べニア板、コルクボード、牛革などの皮革類、カーボンシート、和紙などの各種板紙、波状にした板紙の片面または両面に他の板紙をはりつけてなる各種の段ボール材、ステンレス、アルミニウム、銅およびニッケルなどの各種の金属、ならびに、各種の合金などからなる薄膜金属等が例示される。また、振動板１０２は、これらの材料からなるフィルム状物を貼り合わせた複合材料であってもよい。
　また、可撓性を有するものであれば、振動板１０２として、有機エレクトロルミネセンス（ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode））ディスプレイ、液晶ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Light Emitting Diode）ディスプレイ、および、無機エレクトロルミネセンスディスプレイなどの表示デバイス、および、プロジェクター用スクリーン等も好適に利用可能である。
　ここで、圧電フィルム１０を振動板１０２の一面に貼着した電気音響変換器１００ａにおいて、圧電フィルム１０の熱収縮率が大きいと、電気音響変換器１００ａ（圧電フィルム１０）を長時間保存した際に、図７に矢印で示すように、圧電フィルム１０の収縮量が大きくなるため、図８に示すように、圧電フィルム１０と振動板１０２とが部分的に剥離してしまうおそれがある。
　これに対して、上述のとおり、圧電フィルム１０の熱収縮率を、０．０５％～２％とすることにより、経時による圧電フィルム１０の収縮を抑制でき、圧電フィルム１０と振動板１０２とが剥がれることを抑制できる。
　図９は、本発明の圧電素子を有する電気音響変換器の他の一例を概念的に示す図である。図１０は、図９の電気音響変換器の部分拡大図である。
　図９に示す電気音響変換器１００ｂは、圧電素子５０と、振動板１０２と、圧電素子５０と振動板１０２との間に配置される貼着層１０４と、を有する。圧電素子５０と振動板１０２とは貼着層１０４で貼着されている。
　圧電素子５０は、印加された電圧に応じて圧電性を発現して、振動板１０２を振動させる、いわゆるエキサイター（励起子）として用いられるものである。
　図１０に示す例では、圧電素子５０は、矩形状の長尺な１枚の圧電フィルム１０を、一方向に２回、折り返すことにより、３層の圧電フィルム１０を積層したものである。なお、図１０では、圧電素子５０の構成を明瞭に示すため、保護層の図示は省略している。
　図１０に示すように、圧電素子５０を構成する圧電フィルム１０の第１電極層２４および第２電極層２６には電源が接続されている。圧電素子５０（圧電フィルム１０）は、第１電極層２４および第２電極層２６に電圧を印加されることで、圧電体層２０が伸縮して圧電体として駆動する。圧電素子５０が駆動されると、圧電素子５０が面方向に伸縮し、圧電素子５０が貼着された振動板１０２を撓ませて、結果として振動板１０２を厚さ方向に振動させて音を発生させる。振動板１０２は、圧電素子５０に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、電気音響変換器１００ｂは、印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
　すなわち、電気音響変換器１００ｂは、圧電素子５０（積層された圧電フィルム１０）を、エキサイターとして用いる構成である。
　貼着層１０４は、振動板１０２と圧電素子５０とを貼着するものである。
　貼着層１０４の厚さには制限はなく、貼着層１０４の材料に応じて、十分な貼着力（接着力、粘着力）が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
　具体的には、貼着層１０４の厚さは、貼着後の厚さで０．１μｍ～５０μｍが好ましく、０．１μｍ～３０μｍがより好ましく、０．１μｍ～１０μｍがさらに好ましい。
　貼着層１０４は、振動板１０２と圧電素子５０とを貼着可能であれば、公知のものが、各種、利用可能である。
　従って、貼着層１０４は、貼り合わせる際には流動性を有し、その後、固体になる、接着剤からなる層でも、貼り合わせる際にゲル状（ゴム状）の柔らかい固体で、その後もゲル状の状態が変化しない、粘着剤からなる層でも、接着剤と粘着剤との両方の特徴を持った材料からなる層でもよい。また、接着剤（粘着剤）は、湿気硬化型接着剤、熱可塑性接着剤および熱硬化性接着剤のいずれであってもよい。また、貼着層１０４として、両面テープ、粘着シート等を用いてもよい。
　図９に示す電気音響変換器１００ｂが有する圧電素子５０においても、圧電フィルム１０の熱収縮率と、電極層および保護層の積層体である第１積層体の熱収縮率との差が０．１５％以下であるため、長時間保存した際に、圧電体層２０と電極層および保護層の第１積層体との界面で部分的に剥離が生じることを抑制でき、エキサイターとして使用する場合の音圧低下を抑制することができる。
　また、好ましい態様として、圧電フィルム１０の熱収縮率を０．０５％～２％とすることにより、経時による圧電フィルム１０（圧電素子５０）の収縮を抑制でき、圧電素子５０が振動板１０２から剥がれることを抑制できる。
　ここで、図９および図１０に示す圧電素子５０は、圧電フィルム１０を、折り返して３層、積層したものであるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、圧電素子は、圧電フィルム１０を、１層（１枚）有するものであってもよく、あるいは、複数層、積層したものであってもよい。圧電フィルム１０を複数層、積層する場合は、圧電フィルム１０の積層数は、２層でもよく、あるいは、４層以上であってもよい。この点に関しては、後述する図１１に示す圧電素子も、同様である。
　また、図９に示す例では、圧電素子５０は、長尺な圧電フィルム１０を１回以上折り返すことで、複数層積層された圧電フィルムを有するものとしたが、これに限定はされない。図１１に示すように、圧電素子は、枚葉状（カットシート状）の圧電フィルム１０が複数枚、積層された構成を有するものとしてもよい。
　図１１に示す圧電素子は、３枚の圧電フィルム１０が貼着層１９を介して積層されている。３枚の圧電フィルムはそれぞれ電源に接続されている。
　図１１に示す圧電素子は、好ましい態様として、圧電フィルム１０が厚さ方向に分極されており、隣接する圧電フィルム１０の分極方向が互いに逆である。そのため、隣接する圧電フィルム１０では、第１電極層２４同士および第２電極層２６同士が対面する。従って、電源は、交流電源でも直流電源でも、対面する電極には、常に同じ極性の電力を供給する。従って、図１１に示す圧電素子では、隣接する圧電フィルム１０の電極同士が接触しても、ショート（短絡）する恐れがない。
　なお、圧電フィルム１０の分極方向は、ｄ３３メーター等で検出すれば良い。または、後述する分極の処理条件から、圧電フィルム１０の分極方向を知見してもよい。
　また、図１１に示す例では、隣接する圧電フィルム１０の分極方向は互いに逆としたが、これに限定はされず、隣接する圧電フィルム１０の分極方向は同じであってもよい。
　長尺な圧電フィルムを折り返して積層した圧電素子は、以下のような利点を有する。
　すなわち、カットシート状の圧電フィルム１０を、複数枚、積層した場合には、１枚の圧電フィルム毎に、第１電極層２４および第２電極層２６を、駆動電源に接続する必要がある。これに対して、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、一枚の長尺な圧電フィルム１０のみで積層体を構成できる。また、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、駆動電圧を印加するための電源が１個で済み、さらに、圧電フィルム１０からの電極の引き出しも、１か所でよい。
　さらに、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、必然的に、隣接する圧電フィルム同士で、分極方向が互いに逆になる。
　以下、本発明の圧電フィルムについて説明する。
　前述のとおり、圧電フィルム１０は、圧電性を有するシート状物である圧電体層２０と、圧電体層２０の一方の面に積層される第１電極層２４と、第１電極層２４の圧電体層２０と反対側の面に積層される第１保護層２８と、圧電体層２０の他方の面に積層される第２電極層２６と、第２電極層２６の圧電体層２０と反対側の面に積層される第２保護層３０と、を有する。
　本発明において、圧電体層２０は、図１に概念的に示すように、高分子材料を含むマトリックス３４中に、圧電体粒子３６を含む、高分子複合圧電体である。
　圧電体層２０を構成する高分子複合圧電体のマトリックス３４（マトリックス兼バインダ）の材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。なお、本明細書において、「常温」とは、０～５０℃程度の温度域を指す。
　ここで、高分子複合圧電体（圧電体層２０）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。
　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカーは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって高分子複合圧電体（圧電フィルム）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
　以上をまとめると、高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。
　さらに、圧電素子として用いる場合には、貼り付ける相手材（振動板）の剛性（硬さ、コシ、バネ定数）に合わせて、積層することで、簡便にバネ定数を調節できるのが好ましく、その際、貼着層１０４は薄ければ薄いほど、エネルギー効率を高めることができる。
　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下とともに大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層２０）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移点が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、常温、すなわち０～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接Ｔａｎδの極大値が、０．５以上有る高分子材料を用いる。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
　しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。
　このような条件を満たす常温で粘弾性を有する高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては，シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。
　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、シアノエチル基を有する高分子材料を用いるのが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。すなわち、本発明において、圧電体層２０は、マトリックス３４として、シアノエチル基を有する高分子材料を用いるのが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。
　以下の説明では、シアノエチル化ＰＶＡを代表とする上述の高分子材料を、まとめて『常温で粘弾性を有する高分子材料』とも言う。
　なお、これらの常温で粘弾性を有する高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　このような常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるマトリックス３４は、必要に応じて、複数の高分子材料を併用してもよい。
　すなわち、マトリックス３４には、誘電特性や機械特性の調節等を目的として、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。
　中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層２０のマトリックス３４において、これらの誘電性高分子材料は、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
　また、マトリックス３４には、誘電性高分子材料以外にも、ガラス転移点Ｔｇを調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテン、および、イソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、および、マイカ等の熱硬化性樹脂を添加しても良い。
　さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
　圧電体層２０のマトリックス３４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス３４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。
　これにより、マトリックス３４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子３６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電体層２０は、このようなマトリックス３４に、圧電体粒子３６を含む、高分子複合圧電体からなる層である。圧電体粒子３６は、マトリックス３４に分散されている。好ましくは、圧電体粒子３６は、マトリックス３４に均一（略均一）に分散される。
　圧電体粒子３６は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。
　圧電体粒子３６を構成するセラミックス粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ3）との固溶体（ＢＦＢＴ）等が例示される。
　このような圧電体粒子３６の粒径には制限はなく、圧電フィルム１０のサイズ、および、圧電素子５０の用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。圧電体粒子３６の粒径は、１～１０μｍが好ましい。
　圧電体粒子３６の粒径をこの範囲とすることにより、圧電フィルム１０が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　なお、圧電体層２０中の圧電体粒子３６は、マトリックス３４中に、均一かつ規則性を持って分散されていてもよいし、均一に分散されていれば、マトリックス３４中に不規則に分散されていてもよい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層２０中におけるマトリックス３４と圧電体粒子３６との量比には、制限はなく、圧電フィルム１０の面方向の大きさおよび厚さ、圧電フィルム１０の用途、ならびに、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層２０中における圧電体粒子３６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、従って、５０～８０％とするのが、さらに好ましい。
　マトリックス３４と圧電体粒子３６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電フィルム１０において、圧電体層２０の厚さには、特に限定はなく、圧電フィルム１０の用途、圧電素子５０における圧電フィルムの積層数、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層２０が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電フィルム１０を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。
　圧電体層２０の厚さは、１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましく、３０～１５０μｍがさらに好ましい。
　圧電体層２０の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　また、圧電体層２０は、厚さ方向に分極処理（ポーリング）されているのが好ましい。
　図１に示すように、圧電フィルム１０は、このような圧電体層２０の一面に、第１電極層２４を有し、その上に第１保護層２８を有し、圧電体層２０の他方の面に、第２電極層２６を有し、その上に第２保護層３０を有してなる構成を有する。ここで、第１電極層２４と第２電極層２６とが電極対を形成する。
　すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層２０の両面を電極対、すなわち、第１電極層２４および第２電極層２６で挟持し、この積層体を、第１保護層２８および第２保護層３０で挟持してなる構成を有する。
　このように、圧電フィルム１０において、第１電極層２４および第２電極層２６で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
　本発明において圧電フィルム１０は、これらの層に加えて、例えば、電極層と圧電体層２０とを貼着するための貼着層、および、電極層と保護層とを貼着するための貼着層を有してもよい。
　貼着剤は、接着剤でも粘着剤でもよい。また、貼着剤は、圧電体層２０から圧電体粒子３６を除いた高分子材料すなわちマトリックス３４と同じ材料も、好適に利用可能である。なお、貼着層は、第１電極層２４側および第２電極層２６側の両方に有してもよく、第１電極層２４側および第２電極層２６側の一方のみに有してもよい。
　圧電フィルム１０において、第１保護層２８および第２保護層３０は、第１電極層２４および第２電極層２６を被覆すると共に、圧電体層２０に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、マトリックス３４と圧電体粒子３６とからなる圧電体層２０は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０は、それを補うために第１保護層２８および第２保護層３０が設けられる。
　第１保護層２８および第２保護層３０には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。
　中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。
　第１保護層２８および第２保護層３０の厚さにも、制限はない。また、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、第１保護層２８および第２保護層３０の剛性が高過ぎると、圧電体層２０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、第１保護層２８および第２保護層３０は、薄いほど有利である。
　圧電フィルム１０においては、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さが、圧電体層２０の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層２０の厚さが５０μｍで第１保護層２８および第２保護層３０がＰＥＴからなる場合、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層２０と第１保護層２８との間には第１電極層２４が、圧電体層２０と第２保護層３０との間には第２電極層２６が、それぞれ形成される。
　第１電極層２４および第２電極層２６は、圧電体層２０（圧電フィルム１０）に電圧を印加するために設けられる。
　本発明において、第１電極層２４および第２電極層２６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデン等の金属、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ等が例示される。あるいは、ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸）などの導電性高分子も例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、第１電極層２４および第２電極層２６として好適に例示される。その中でも、導電性、コストおよび可撓性等の観点から銅がより好ましい。
　また、第１電極層２４および第２電極層２６の形成方法にも制限はなく、真空蒸着およびスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）、めっきによる成膜、ならびに、上記材料で形成された箔を貼着する方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、第１電極層２４および第２電極層２６として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
　第１電極層２４および第２電極層２６の厚さには、制限はない。また、第１電極層２４および第２電極層２６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、前述の第１保護層２８および第２保護層３０と同様に、第１電極層２４および第２電極層２６の剛性が高過ぎると、圧電体層２０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、第１電極層２４および第２電極層２６は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。
　圧電フィルム１０においては、第１電極層２４および第２電極層２６の厚さと、ヤング率との積が、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、第１保護層２８および第２保護層３０がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、第１電極層２４および第２電極層２６が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、第１保護層２８および第２保護層３０の厚さが２５μｍだとすると、第１電極層２４および第２電極層２６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、中でも０．１μｍ以下とするのが好ましい。
　上述したように、圧電フィルム１０は、高分子材料を含むマトリックス３４に圧電体粒子３６を分散してなる圧電体層２０を、第１電極層２４および第２電極層２６で挟持し、さらに、この積層体を、第１保護層２８および第２保護層３０を挟持してなる構成を有する。
　このような圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０～３０ＧＰａ、５０℃において１～１０ＧＰａであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。
　これにより、常温で圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
　また、圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０5～２．０×１０6Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6Ｎ／ｍであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカの周波数特性が平滑になり、スピーカの曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ０が変化した際の音質の変化量も小さくできる。
　なお、本発明において、圧電フィルム１０および圧電体層２０等の貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。
　圧電素子５０において、各圧電フィルム１０の第１電極層２４および第２電極層２６には、圧電フィルム１０を伸縮させる駆動電圧を印加すなわち駆動電力を供給する、電源が接続される。
　電源には、制限はなく、直流電源でも交流電源でもよい。また、駆動電圧も、圧電フィルム１０の圧電体層２０の厚さおよび形成材料等に応じて、圧電フィルム１０を適正に駆動できる駆動電圧を、適宜、設定すればよい。
　第１電極層２４および第２電極層２６から電極の引き出し方法には、制限はなく、公知の各種の方法が利用可能である。
　一例として、第１電極層２４および第２電極層２６に銅箔等の導電体を接続して外部に電極を引き出す方法、および、レーザ等によって第１保護層２８および第２保護層３０に貫通孔を形成して、この貫通孔に導電性材料を充填して外部に電極を引き出す方法、等が例示される。
　好適な電極の引き出し方法として、特開２０１４－２０９７２４号公報に記載される方法、および、特開２０１６－０１５３５４号公報に記載される方法等が例示される。
　また、図１に示すように圧電素子が、圧電フィルムを折り返して積層した構成の場合には、最表層の圧電フィルムが、圧電フィルムを積層した積層部から面方向の外側に突出する突出部を有する構成とし、突出部に第１電極層２４および第２電極層２６と電源とを接続するための接続部が形成されることが好ましい。なお、突出部における電極層と配線との接続方法には、制限はなく、公知の各種の方法が利用可能である。
　ここで、上述したように、圧電体層２０は、マトリックス３４に圧電体粒子３６を含むものである。また、圧電体層２０を厚さ方向で挟むように、第１電極層２４および第２電極層２６が設けられる。
　このような圧電体層２０を有する圧電フィルム１０の第１電極層２４および第２電極層２６に電圧を印加すると、印加した電圧に応じて圧電体粒子３６が分極方向に伸縮する。その結果、圧電フィルム１０（圧電体層２０）が厚さ方向に収縮する。同時に、ポアソン比の関係で、圧電フィルム１０は、面内方向にも伸縮する。この伸縮は、０．０１～０．１％程度である。
　上述したように、圧電体層２０の厚さは、好ましくは１０～３００μｍ程度である。従って、厚さ方向の伸縮は、最大でも０．３μｍ程度と非常に小さい。
　これに対して、圧電フィルム１０すなわち圧電体層２０は、面方向には、厚さよりもはるかに大きなサイズを有する。従って、例えば、圧電フィルム１０の長さが２０ｃｍであれば、電圧の印加によって、面方向に最大で０．２ｍｍ程度、圧電フィルム１０は伸縮する。
　振動板１０２は、貼着層によって圧電フィルム１０（圧電素子５０）に貼着されている。従って、圧電フィルム１０の伸縮によって、振動板１０２は撓み、その結果、振動板１０２は、厚さ方向に振動する。
　この厚さ方向の振動によって、振動板１０２は、音を発生する。すなわち、振動板１０２は、圧電フィルム１０に印加した電圧（駆動電圧）の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
　また、振動板１０２のばね定数に応じて、圧電フィルム１０（圧電素子５０）の質量を調整することで、音圧レベルを向上させることができる。圧電素子５０の質量が大きいと、振動板１０２が撓んでしまうため、駆動時の振動板１０２の振動を抑制する可能性がある。一方、圧電素子５０の質量が小さいと、共振周波数が高くなり、低周波数における振動板１０２の振動を抑制する可能性がある。これらの点を考慮すると、圧電素子５０の質量は、振動板１０２のばね定数に応じて、適切に調整することが好ましい。
　また、図１０および図１１に示すように、圧電素子５０において、複数の圧電フィルム１０を積層した構成の場合に、圧電フィルム１０同士は貼着層１９によって貼着される。
　圧電フィルム１０同士を貼着する貼着層１９は、隣接する圧電フィルム１０を貼着可能であれば、公知のものが、各種、利用可能であり、上述した振動板１０２と圧電素子５０とを貼着する貼着層１０４と同様の材料を用いることができる。
　以下、図１２～図１４を参照して、圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、図１２に示す、第１保護層２８の表面に第１電極層２４が形成されたシート状物１１ａを準備する。さらに、図１４に概念的に示す、第２保護層３０の表面に第２電極層２６が形成されたシート状物１１ｃを準備する。シート状物１１ａおよびシート状物１１ｃは、本発明における第１積層体である。
　シート状物１１ａは、第１保護層２８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって第１電極層２４として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。同様に、シート状物１１ｃは、第２保護層３０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって第２電極層２６として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
　あるいは、保護層の上に銅薄膜等が形成された市販品をシート状物を、シート状物１１ａおよび／またはシート状物１１ｃとして利用してもよい。
　シート状物１１ａおよびシート状物１１ｃは、同じものでもよく、異なるものでもよい。
　なお、保護層が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの保護層を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、電極層および保護層の熱圧着後、取り除けばよい。
　ここで、好ましくは、準備したシート状物１１ａおよびシート状物１１ｃに、熱収縮率を調整するための処理を行う。第１積層体の熱収縮率を調整する方法としては、第１積層体に加熱を行いながら一定時間応力をかける方法等が挙げられる。例えば、圧電フィルム１０の作製をロール・ツー・ロールで行う場合には、圧電体層を形成する前の長尺な第１積層体を搬送する際に、第１積層体にかかる温度、テンション、および、処理時間を調整することで熱収縮率を調整することができる。
　次いで、図１３に示すように、シート状物１１ａの第１電極層２４上に、圧電体層２０となる塗料（塗布組成物）を塗布した後、硬化して圧電体層２０を形成する。これにより、シート状物１１ａと圧電体層２０とを積層した積層体１１ｂを作製する。
　圧電体層２０の形成は、圧電体層２０を形成する材料に応じて、各種の方法が利用可能である。
　一例として、まず、有機溶媒に、上述したシアノエチル化ＰＶＡ等の高分子材料を溶解し、さらに、ＰＺＴ粒子等の圧電体粒子３６を添加し、攪拌して塗料を調製する。
　有機溶媒には制限はなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および、シクロヘキサノン等の各種の有機溶媒が利用可能である。
　シート状物１１ａを準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物１１ａにキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図１３に示すように、第１保護層２８の上に第１電極層２４を有し、第１電極層２４の上に圧電体層２０を積層してなる積層体１１ｂを作製する。
　塗料のキャスティング方法には制限はなく、バーコーター、スライドコーターおよびドクターナイフ等の公知の方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
　あるいは高分子材料が加熱溶融可能な物であれば、高分子材料を加熱溶融して、これに圧電体粒子３６を添加してなる溶融物を作製し、押し出し成形等によって、図１２に示すシート状物１１ａの上にシート状に押し出し、冷却することにより、図１３に示すような、積層体１１ｂを作製してもよい。
　なお、上述のように、圧電体層２０において、マトリックス３４には、常温で粘弾性を有する高分子材料以外にも、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride）等の高分子圧電材料を添加しても良い。
　マトリックス３４に、これらの高分子圧電材料を添加する際には、上記塗料に添加する高分子圧電材料を溶解すればよい。あるいは、加熱溶融した常温で粘弾性を有する高分子材料に、添加する高分子圧電材料を添加して加熱溶融すればよい。
　圧電体層２０を形成したら、必要に応じて、カレンダ処理を行ってもよい。カレンダ処理は、１回でもよく、複数回、行ってもよい。
　周知のように、カレンダ処理とは、加熱プレスや加熱ローラ等によって、被処理面を加熱しつつ押圧して、平坦化等を施す処理である。
　次いで、第１保護層２８の上に第１電極層２４を有し、第１電極層２４の上に圧電体層２０を形成してなる積層体１１ｂの圧電体層２０に、分極処理（ポーリング）を行う。圧電体層２０の分極処理は、カレンダ処理の前に行ってもよいが、カレンダ処理を行った後に行うのが好ましい。
　圧電体層２０の分極処理の方法には制限はなく、公知の方法が利用可能である。例えば、分極処理を行う対象に、直接、直流電界を印加する、電界ポーリングが例示される。なお、電界ポーリングを行う場合には、分極処理の前に、第２電極層２６を形成して、第１電極層２４および第２電極層２６を利用して、電界ポーリング処理を行ってもよい。
　また、本発明の圧電フィルム１０においては、分極処理は、圧電体層２０の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
　次いで、図１４に示すように、分極処理を行った積層体１１ｂの圧電体層２０側に、先に準備したシート状物１１ｃを、第２電極層２６を圧電体層２０に向けて積層する。
　さらに、この積層体を、第１保護層２８および第２保護層３０を挟持するようにして、加熱ローラー等を用いて熱圧着して、積層体１１ｂとシート状物１１ｃとを貼り合わせ、図１に示すような、圧電フィルム１０を作製する。
　あるいは、積層体１１ｂとシート状物１１ｃとを、接着剤を用いて貼り合わせて、好ましくは、さらに圧着して、圧電フィルム１０を作製してもよい。この際の接着剤としては、圧電体層２０のマトリックスと同様の材料を用いることができる。
　ここで、好ましくは、圧電フィルム１０の熱収縮率を調整するために、上記熱圧着の際の加熱ローラーとして、適切な硬度のローラーを用いて圧着を行う。具体的には、ローラーの硬度が柔らかいと押圧したローラーがつぶれて伸びるため、つられて圧電フィルム１０（圧電体層２０）が伸びて残留歪が大きくなる、すなわち、熱収縮率が高くなる。ローラーの硬度を硬くすることにより、圧電フィルム１０を圧着する領域が線状になるため、圧電フィルム１０（圧電体層２０）の残留歪が大きくなることを抑制できる。
　ローラーの硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１の『加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-硬さの求め方-』に基づく硬度である。ローラーの硬度は、４０°～９０°が好ましく、５０°～８５°がより好ましく、６０°～８０°がさらに好ましい。
　なお、圧電フィルム１０の熱収縮率は、熱圧着後に、引っ張り荷重を加えることによって行ってもよい。この場合、圧電フィルム１０を裁断した後に行ってもよい。
　なお、この圧電フィルム１０は、カットシート状のシート状物１１ａおよびシート状物１１ｃ等を用いて製造してもよく、あるいは、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）を利用して製造してもよい。
　作製された圧電フィルムは、各種用途に合わせて、所望の形状に裁断されてもよい。
　このようにして作製される圧電フィルム１０は、面方向ではなく厚さ方向に分極されており、かつ、分極処理後に延伸処理をしなくても大きな圧電特性が得られる。そのため、圧電フィルム１０は、圧電特性に面内異方性がなく、駆動電圧を印加すると、面方向では全方向に等方的に伸縮する。
　以上、本発明の電気音響変換器について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものでなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
［実施例１］
　［圧電フィルムの作製］
　上述した図１２～図１４に示す方法によって、図１に示すような圧電フィルムを作製した。
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ　信越化学工業社製）をメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。その後、この溶液に、圧電体粒子としてＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で攪拌して、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・３０質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・６５質量部
・シクロヘキサノン・・・・・・・・・・５質量部
　なお、ＰＺＴ粒子は、市販のＰＺＴ原料粉を１０００～１２００℃で焼結した後、これを平均粒径５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。
　一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．３μｍの銅薄膜を真空蒸着してなる長尺なロール状物（第１積層体）を用意した。すなわち、本例においては、第１電極層および第２電極層は、厚さ０．３μｍの銅蒸着薄膜であり、第１保護層および第２保護層は、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。
　長尺なロール状物を送り出して搬送しつつ、搬送テンション３０Ｎ、温度１２０℃、滞留時間１分の熱処理ゾーンを通過させて熱処理を行った後、連続コーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料を塗布し、温度７０℃、滞留時間２分でゾーン乾燥させた。
　ロール状物（第１積層体）の幅は３００ｍｍの物を使用した。搬送テンションが３０Ｎ、第１積層体の厚みが４．３μｍであるため搬送応力としては、２３Ｎ／ｍｍ２である。なお、塗料の給液は、乾燥後の塗膜の膜厚が５０μｍになるように調整して塗布した。これらにより厚さが５０μｍの圧電体層（高分子複合圧電体層）を有する積層体を作製した。
　作製した圧電体層を、長尺状のシート状物にロールから切り出し、厚さ方向に分極処理した。
　分極処理を行った圧電積層体の上に、第２電極層（銅薄膜側）を圧電体層に向けて、ＰＥＴフィルムに同薄膜を蒸着したシート状物を積層した。
　次いで、圧電積層体とシート状物との積層体を、加熱ローラーを有するラミネータ装置を用いて、温度１２０℃で熱圧着することで、圧電体層と第２電極層とを貼着して接着して、図１に示すような圧電フィルムを作製した。
　熱圧着を行う加熱ローラーとして、硬度が８０°のローラー（宮川ローラー社製　シリコーンゴムローラー）を用いた。
　作製した圧電フィルムから、４ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＴＭＡ４０２）に長さ方向のチャック間距離が約１０ｍｍとなるようにセット、続いて温度を２５℃とし、長さ方向の引っ張り加重を０．００３Ｎかけ、この状態での長さを収縮前の基準位置寸法Ａとした。つづいて引っ張り加重を０．００３Ｎをかけ続けたまま温度を１０℃／分の速度で昇温し、９０℃に到達させ３時間の加熱処理を行った。３時間熱処理後は引っ張り加重を０．００３Ｎかけたまま１０℃／分の速度で温度を２５℃まで温度を下げ、温度２５℃、引っ張り加重が０．００３Ｎでの寸法を熱収縮後の寸法Ｂとして測定した。
　測定した寸法ＡおよびＢを用いて、（Ａ―Ｂ）／Ａ［％］の式から熱収縮率を求めた。
　なお、圧電フィルムから、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルを切り出す際は、面内方向にＮ１回目のサンプリング方向を基準に３０°ずつ回転した方向で、Ｎ４か所切り出し、それぞれのサンプルに対して上記測定を行って得られた４つの熱収縮率の値のうち値の高い２つの値の平均値を圧電フィルムの熱収縮率とした。
　測定の結果、圧電フィルムの熱収縮率は、０．０１％であった。
　また、圧電フィルムの端部を４辺が大気に露出するよう幅８ｍｍ、長さ２４ｍｍの短冊状にカットして、溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン））に４８時間浸漬して、圧電体層を溶出させて、保護層と電極層との第１積層体を取り出した。次に、保護層と電極層との第１積層体を幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出しし圧電フィルムと同じ条件で、熱機械分析装置を用いて、熱収縮前基準寸法Ａと、温度９０℃で、３時間の加熱処理を行った後の熱収縮後の寸法Ｂを測定した。
　測定した寸法ＡおよびＢを用いて、（Ｂ－Ａ）／Ａ［％］の式から熱収縮率を求めた。
　なお、圧電フィルムから、幅８ｍｍ、長さ２４ｍｍのサンプルを切り出す際は、面内方向にＮ１回目のサンプリング方向を基準に３０°ずつ回転した方向で、Ｎ４か所切り出す。切り出した４枚の圧電フィルム１０それぞれから両面の２枚の第１積層体を取り出し、合計８枚の第１積層体について上記測定を行って、得られた８つの熱収縮率のうち値の高い２つの値の平均値を第１積層体の熱収縮率とした。
　測定の結果、第１積層体の熱収縮率は、０．０５％であった。
　従って、圧電フィルムの熱収縮率と、第１積層体の熱収縮率との差は０．０４％であった。
　［実施例２～５、比較例１～３］
　第１積層体を搬送する際にかかるテンション、および、圧電体層と第１積層体とを熱圧着する際に用いるローラーの硬度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。なお、いずれのローラーも宮川ローラー社製　シリコーンゴムローラーである。
　また、各実施例、比較例における第１積層体の熱収縮率、および、圧電フィルムの熱収縮率を実施例１と同様に測定した。
［評価］
　作製した各実施例および比較例の圧電フィルムについて、長時間保存する前後での音圧の変化を評価した。
＜音圧＞
　作製した圧電フィルムを、平面形状が１７０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出した。切り出した圧電フィルムを長手方向（１７０ｍｍの辺の方向）に４回折り返して５層の圧電フィルムを積層した圧電素子を作製した。積層部の平面形状は３０ｍｍ×１５０ｍｍである。積層する圧電フィルム間は貼着層（アクリル系粘着剤）で貼着した。積層部から突出した領域に電極引き出し部を形成した。
　作製した圧電素子を振動板に貼着した。振動板としては、厚さ０．３ｍｍ、幅４００ｍｍ×長さ５００ｍｍのＰＥＴ板を用いた。振動板の長さ方向と圧電素子の長手方向を一致させて、振動板の中央に圧電素子の積層部中心を合わせて貼着した。
　電気音響変換器の作製直後の音圧と、電気音響変換器として温度７０℃、４８時間の加速試験を行った後の音圧をそれぞれ以下の方法で測定した。
　振動板の長手方向の一端を支持し、圧電素子に対し、周波数１００Ｈｚ～５ｋＨｚ、印加電圧５０Ｖｒｍｓのサインスイープ信号を入力し、振動板の中心から０．４ｍ離れた距離に置かれたマイクロフォンで音圧を測定した。
　結果を表１に示す。
　表１から、本発明の実施例は長時間保存した後の音圧低下を抑制できることがわかる。
　比較例１から、圧電フィルムとしての熱収縮率が小さくても、第１積層体の熱収縮率が大きく、熱収縮率の差が大きいと長時間保存した後の音圧低下が大きくなることがわかる。また、比較例２から、第１積層体の熱収縮率が小さくても、圧電フィルムの熱収縮率が大きく、熱収縮率の差が大きいと長時間保存した後の音圧低下が大きくなることがわかる。
　また、実施例４と実施例５との対比から、圧電フィルムの熱収縮率は２％以下が好ましいことがわかる。圧電フィルムの熱収縮率が２％超の実施例４は、圧電素子と振動板との間で部分的に剥がれが生じていたのに対して、圧電フィルムの熱収縮率が２％以下の実施例４は、圧電素子と振動板との間での剥がれは見られなかった。
　以上から本発明の効果は明らかである。
　本発明の圧電フィルムおよび圧電素子は、例えば、音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサー等の各種センサー(特に、ひび検知等のインフラ点検や異物混入検知等の製造現場検査に有用である)、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイター等の音響デバイス（具体的な用途としては、ノイズキャンセラー(車、電車、飛行機、ロボット等に使用)、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、ヘッドレスト、サイネージ、ロボットなどが例示される）、自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、超音波探触子およびハイドロホン等の超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、研磨等に用いるアクチュエータ、容器、乗り物、建物、スキーおよびラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、ならびに、道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボード等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
　１０　圧電フィルム
　１１ａ、１１ｃ　シート状物（第１積層体）
　１１ｂ　積層体
　１９、１０４　貼着層
　２０　圧電体層
　２４　第１電極層
　２６　第２電極層
　２８　第１保護層
　３０　第２保護層
　３４　マトリックス
　３６　圧電体粒子
　５０　圧電素子
　５８　芯棒
　１００ａ、１００ｂ　電気音響変換器
　１０２　振動板

Claims (5)

  1. 　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体からなる圧電体層と、前記圧電体層の両面に設けられる２つの電極層と、前記電極層上に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
    　前記圧電フィルムの熱収縮率と、前記電極層および前記保護層の第１積層体の熱収縮率との差が０．１５％以下である、圧電フィルム。
  2. 　前記圧電フィルムの熱収縮率が、０．０１％～０．１５％である、請求項１に記載の圧電フィルム。
  3. 　請求項１または２に記載の圧電フィルムを複数層、積層してなる、圧電素子。
  4. 　請求項１または２に記載の圧電フィルムを振動板に貼り付けてなる、電気音響変換器。
  5. 　請求項３に記載の圧電素子を振動板に貼り付けてなる、電気音響変換器。
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