JP7350102B2 - 圧電フィルム - Google Patents
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Description
特許文献1に開示される圧電フィルムは、常温で粘弾性を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体と、高分子複合圧電体を挟むように設けられた電極層とを有するものである。特許文献1に記載される圧電フィルムは、好ましい態様として、薄膜電極の表面に形成された保護層を有する。
すなわち、圧電フィルムを屈曲状態で維持し、電極層に駆動電圧を印加することで、圧電体粒子の伸縮によって高分子複合圧電体が伸縮し、この伸縮を吸収するために、圧電フィルムは、面と直交する方向に振動する。圧電フィルムは、この振動によって空気を振動させて、電気信号を音に変換している。
高分子複合圧電体が面と直交する方向に反った状態では、高分子複合圧電体は、厚さ方向に体積変化の度合いが異なる領域が存在する。すなわち、高分子複合圧電体が沿った状態では、凸側は体積が大きくなり、凹側は体積が小さくなる。
しかしながら、従来の圧電フィルムでは、このような高分子複合圧電体のストレスによる欠陥に起因する音響特性の劣化については、十分に考慮されていなかった。
[1] 高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体と、高分子複合圧電体の両面に設けられた電極層とを有し、
厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、高分子複合圧電体を厚さ方向に10等分して、最も離間する2つの領域における圧電体粒子の面積率を測定し、面積率が低い領域の圧電体粒子の面積率を1とした際に、面積率が高い領域の圧電体粒子の面積率が1.2以上であることを特徴とする圧電フィル。
[2] 最も離間する2つの領域における、圧電体粒子の面積率の平均が23%以上である、[1]に記載の圧電フィルム。
[3] 最も離間する2つの領域における、面積率が低い領域の圧電体粒子の面積率を1とした際に、面積率が高い領域の圧電体粒子の面積率が70以下である、[1]または[2]に記載の圧電フィルム。
[4] 厚さ方向に分極されている、[1]~[3]のいずれかに記載の圧電フィルム。
[5] 圧電特性に面内異方性を有さない、[1]~[4]のいずれかに記載の圧電フィルム。
[6] 電極層と外部の電源とを接続するための引き出し線を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の圧電フィルム。
[7] 少なくとも一方の電極層の表面に積層される保護層を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の圧電フィルム。
[8] 高分子材料がシアノエチル基を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の圧電フィルム。
[9] 高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、[8]に記載の圧電フィルム。
[10] 圧電体粒子が、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである、[1]~[9]のいずれかに記載の圧電フィルム。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図であって、各層の厚さ、圧電体粒子の大きさ、および、構成部材の大きさ等は、実際の物とは異なる。
このような本発明の圧電フィルムは、厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)で観察して、高分子複合圧電体を厚さ方向に10等分して、最も離間する2つの領域における圧電体粒子の面積率を測定して、面積率が低い領域の圧電体粒子の面積率を1とした際に、面積率が高い領域の圧電体粒子の面積率が1.2以上である。
電気音響変換器は、圧電フィルムへの電圧印加によって、圧電フィルムが面方向に伸長すると、この伸長分を吸収するために、圧電フィルムが、上方(音の放射方向)に移動する。逆に、圧電フィルムへの電圧印加によって、圧電フィルムが面方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、圧電フィルムが、下方に移動する。
電気音響変換器は、この圧電フィルムの伸縮の繰り返しによる振動により、振動(音)と電気信号とを変換するものである。例えば、電気音響変換器は、圧電フィルムに音声電気信号を入力して振動させることによる音の再生、音波を受けることによる圧電フィルムの振動の電気信号への変換、圧電フィルムの振動による触感の付与、および、圧電フィルムの振動による物体の輸送等に利用される。
本発明の圧電フィルムを用いるセンサーとしては、音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサー、および、振動センサー等が例示される。本発明の圧電フィルムを用いるセンサーは、特に、ひび検知等のインフラ点検、および、異物混入検知など、製造現場における検査に有用である。
本発明の圧電フィルムを用いる音響デバイスとしては、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカー、および、エキサイター等が例示される。本発明の圧電フィルムを用いる音響デバイスの具体的な用途としては、車、電車、飛行機およびロボット等に使用されるノイズキャンセラー、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、ならびに、音声出力機能を有する家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、ヘッドレスト、サイネージおよびロボットなどが例示される。
本発明の圧電フィルムを用いるハプティクスの適用例としては、自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、および、ゲーム機等が例示される。
本発明の圧電フィルムを用いる超音波トランスデューサーとしては、超音波探触子、および、ハイドロホン等が例示される。
本発明の圧電フィルムを用いるアクチュエータの用途としては、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、および、研磨等が例示される。
本発明の圧電フィルムを用いる制振材の適用例としては、容器、乗り物、建物、ならびに、スキーおよびラケット等のスポーツ用具などが例示される。
さらに、本発明の圧電フィルムを用いる振動発電装置の適用例としては、道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪、および、パソコンキーボード等が例示される。
なお、このような用途に関しては、後述する、本発明の圧電フィルムを、複数層、積層してなる、圧電フィルムの積層体(積層圧電素子)に関しても、同様である。
図1に示す圧電フィルム10は、圧電体層12と、圧電体層12の一方の面に積層される上部薄膜電極14と、上部薄膜電極14に積層される上部保護層18と、圧電体層12の他方の面に積層される下部薄膜電極16と、下部薄膜電極16に積層される下部保護層20と、を有する。上部薄膜電極14および下部薄膜電極16は、本発明における電極層である。
(i) 可撓性
例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Hz以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
(ii) 音質
スピーカーは、20Hz~20kHzのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって振動板(高分子複合圧電体)全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数f0が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
このとき、圧電フィルムの湾曲程度すなわち湾曲部の曲率半径が大きくなるほど機械的なスチフネスsが下がるため、最低共振周波数f0は小さくなる。すなわち、圧電フィルムの曲率半径によってスピーカーの音質(音量、周波数特性)が変わることになる。
高分子複合圧電体(圧電体層12)において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、20Hz~20kHzの振動に対しては硬く、数Hz以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数1Hzでのガラス転移温度が常温にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックス/圧電体粒子界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、20Hz~20kHzの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が25℃において10以下であるのも、好適である。
以下の説明では、便宜的に、シアノエチル化PVAを代表とする上述の高分子材料を、まとめて『常温で粘弾性を有する高分子材料』とも言う。
すなわち、高分子複合圧電体を構成する高分子マトリックス24には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、上述した常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
また、これらの高分子材料としては、ハイブラー5127(クラレ社製)などの市販品も、好適に利用可能である。
また、圧電体層12の高分子マトリックス24において、これらの誘電性高分子材料は、1種に制限はされず、複数種を添加してもよい。
さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
これにより、高分子マトリックス24における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子26や電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
圧電体粒子26は、好ましくは、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。
圧電体粒子26を構成するセラミックス粒子としては、一例として、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛(PLZT)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、酸化亜鉛(ZnO)、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト(BiFe3)との固溶体(BFBT)等が例示される。中でも、PZTは好適に利用される。
圧電体粒子26の粒径を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
圧電体層12中における圧電体粒子26の体積分率は、30~70%が好ましく、特に、50%以上が好ましく、従って、50~70%がより好ましい。
高分子マトリックス24と圧電体粒子26との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
圧電体層12の厚さは、8~300μmが好ましく、8~150μmがより好ましく、15~100μmがさらに好ましく、25~75μmが特に好ましい。
言い換えれば、本発明の圧電フィルム10は、圧電体層12の両面を電極対、すなわち、上部薄膜電極14および下部薄膜電極16で挟持し、好ましくは、さらに、上部保護層18および下部保護層20で挟持してなる構成を有する。
このように、上部薄膜電極14および下部薄膜電極16で挾持された領域は、印加された電圧に応じて駆動される。
従って、本発明の圧電フィルム10における上部および下部には、位置および技術的な意味は無く、また、実際の使用状態とは無関係である。
貼着剤は、接着剤でも粘着剤でもよい。また、貼着剤は、圧電体層12から圧電体粒子26を除いた高分子材料すなわち高分子マトリックス24と同じ材料も、好適に利用可能である。なお、貼着層は、上部薄膜電極14側および下部薄膜電極16側の両方に有してもよく、上部薄膜電極14側および下部薄膜電極16側の一方のみに有してもよい。
電極引出し部としては、薄膜電極および保護層が、圧電体層の面方向外部に、凸状に突出する部位を設けて電極引出し部としても良いし、あるいは、保護層の一部を除去して孔部を形成して、この孔部に銀ペースト等の導電材料を挿入して導電材料と薄膜電極とを電気的に導通して、電極引出し部としてもよい。
なお、各薄膜電極において、電極引出し部は1つには制限されず、2以上の電極引出し部を有していてもよい。特に、保護層の一部を除去して孔部に導電材料を挿入して電極引出し部とする構成の場合には、より確実に通電を確保するために、電極引出し部を3以上有するのが好ましい。
下部保護層20と上部保護層18とは、配置位置が異なるのみで、構成は同じである。従って、以下の説明においては、下部保護層20と上部保護層18とを区別する必要がない場合には、両部材をまとめて、保護層ともいう。
また、本発明の圧電フィルムにおいて、保護層は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要件ではない。すなわち、本発明の圧電フィルムは、圧電体層12と、上部薄膜電極14および下部薄膜電極16とから構成されてもよい。
保護層の剛性が高過ぎると、圧電体層12の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、保護層は、薄いほど有利である。
例えば、圧電体層12の厚さが50μmで下部保護層20および上部保護層18がPETからなる場合、下部保護層20および上部保護層18の厚さはそれぞれ、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、25μm以下がさらに好ましい。
上部電極14および下部電極16は、圧電フィルム10(圧電体層12)に電界を印加するために設けられる。
なお、下部電極16および上部電極14は、位置が異なる以外は、基本的に同じものである。従って、以下の説明においては、下部電極16と上部電極14とを区別する必要がない場合には、両部材をまとめて、薄膜電極ともいう。
中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、好適に例示される。その中でも、導電性、コストおよび可撓性等の観点から銅がより好ましい。
ここで、上述した保護層と同様に、薄膜電極の剛性が高過ぎると、圧電体層12の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、薄膜電極は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。
例えば、保護層がPET(ヤング率:約6.2GPa)で、薄膜電極が銅(ヤング率:約130GPa)からなる組み合わせの場合、保護層の厚さが25μmだとすると、薄膜電極の厚さは、1.2μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。
このような圧電フィルム10は、動的粘弾性測定による周波数1Hzでの損失正接(Tanδ)が0.1以上となる極大値が常温に存在するのが好ましい。
これにより、圧電フィルム10が外部から数Hz以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
これにより、常温で圧電フィルム10が貯蔵弾性率(E’)に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、20Hz~20kHzの振動に対しては硬く、数Hz以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
これにより、圧電フィルム10が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
これにより、圧電フィルム10を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカー(圧電フィルム10)の曲率の変化に伴い最低共振周波数f0が変化した際の音質の変化量も小さくできる。
本発明においては、この厚さ方向に10等分した各領域のうち、最も離間する2つの領域に着目する。すなわち、本発明においては、このように厚さ方向に10等分した領域のうち、上部電極14に隣接する領域と、下部電極16に隣接する領域とに着目する。
以下の説明では、便宜的に、厚さ方向に10等分した圧電体層12の最も離間する2つの領域において、上部電極14に隣接する領域を第1領域12a、下部電極16側を第10領域12bとする。上述の上部および下部と同様、この第1および第10に、技術的な意味等は無い。
圧電体粒子26の面積率とは、断面SEM画像における、第1領域12aおよび第10領域12bにおける圧電体粒子26の合計の面積率である。例えば、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率であれば、断面SEM画像を画像解析して、第1領域12aの面積と、第1領域12aにおける全ての圧電体粒子26の面積を合計した圧電体粒子26の合計面積とを求めて、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率を算出すればよい。
従って、例えば、圧電フィルム10の断面SEM画像において、上述したように圧電体層12を厚さ方向に10等分して、互いに最も離間する上部電極14側の第1領域12aおよび下部電極16側の第10領域12bを設定する。その後、適宜選択した濃度を閾値として、断面SEM画像を黒(高濃度)と白(低濃度)とに二値化する。この二値化画像を解析して、第1領域12aの面積および第10領域12bの面積と、各領域における圧電体粒子26の合計面積とを求め、各領域における面積率を求めればよい。
この10断面における第1領域12aおよび第10領域12bの圧電体粒子26の面積率の平均値を、この圧電フィルム10の第1領域12aおよび第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率とする。すなわち、本発明においては、一例として、10断面の平均値を、圧電フィルム10における、厚さ方向に10等分した圧電体層12における最も離間する第1領域12aおよび第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率とする。
言い換えれば、本発明の圧電フィルム10は、上述のように測定した第1領域12aおよび第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率において、面積率が低い領域の圧電体粒子26の面積率を1として規格化した際に、面積率が高い領域の圧電体粒子26の面積率が1.2以上である。
すなわち、本発明の圧電フィルム10は、第1領域12aおよび第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率において、面積率が高い領域における圧電体粒子26の面積率を、面積率が低い領域における面積率で割った面積率の比が、1.2以上である。
例えば、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率が、第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率よりも高い場合には、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率を、第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率で割った面積率の比が1.2以上である。すなわち、この場合には、『圧電体粒子26の面積率の比=[第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率]/[第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率]≧1.2』である。
この圧電フィルムの振動によって、圧電フィルムは大きな反りを生じる。反りを生じた状態では、圧電フィルムを構成する圧電体層は、厚さ方向に体積変化の度合いが異なる領域が存在する。このような厚さ方向の体積変化の違いは、圧電体層に大きなストレスを与え、クラックおよび電極層との剥離等の欠陥の発生の原因となる。
そのため、従来の圧電フィルムは、使用に伴って、音圧が低下する等の音響特性の劣化等が生じてしまう。
言い換えれば、本発明の圧電フィルム10は、圧電体層12は、厚さ方向に10等分した最も離間する第1領域12aおよび第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率において、面積率が高い領域における圧電体粒子26の面積率を、面積率が低い領域における圧電体粒子26の面積率で割った面積率の比が、1.2以上である。
すなわち、圧電体層12は、厚さ方向に、相対的に高分子マトリックス24が多い領域と、相対的に高分子マトリックス24が少ない領域とを有する。
圧電体粒子26は、高い剛性を有するものであるが、高分子マトリックス24は、ある程度の柔軟性および弾性を有する。従って、このような本発明の圧電フィルム10では、反りを生じた状態において、高分子マトリックス24が多い領域に存在する高分子マトリックス24が、反りに起因する圧電体層12の厚さ方向の体積変化を吸収する。
その結果、本発明の圧電フィルム10は、圧電フィルム10の反りによって圧電体層12に掛かるストレスを低減して、圧電体層12のクラックの発生および圧電体層12と薄膜電極との剥離等の欠陥の発生を、長期にわたって防止できる。そのため、本発明の圧電フィルム10は、使用に伴う音圧低下などの音響特性の劣化を抑制した、良好な耐久性を有する。
これに対して、本発明の圧電フィルム10は、厚さ方向に10等分した最も離間する領域すなわち第1領域12aおよび第10領域12bにおいて、一方の領域が、他方の領域の1.2倍以上の圧電体粒子26の面積率を有する。すなわち、本発明の圧電フィルム10は、厚さ方向において、他の領域に比して相対的に圧電体粒子26の面積率が高い領域を有する。
そのため、本発明の圧電フィルム10では、圧電体粒子26の面積率が高い領域が、音響特性を担保できるので、圧電体粒子26の面積率が低い領域を有することによる高い耐久性を有すると共に、入力動作電圧に対して十分な音圧が得られる。
すなわち、本発明の圧電フィルム10は、第1領域12aおよび第10領域12bにおいて、面積率が高い領域の圧電体粒子26の面積率を、面積率が低い領域の圧電体粒子26の面積率で割った面積率の比が、1.2以上である。
以下の説明では、この第1領域12aおよび第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率の比率、すなわち、『面積率が高い領域の圧電体粒子26の面積率を、面積率が低い領域の圧電体粒子26の面積率で割った面積率の比』を、単に『圧電体粒子26の面積率の比』ともいう。
圧電体粒子26の面積率の比が1.2未満では、使用に伴って音圧の低下等の音響特性の劣化が生じる等の不都合が生じる。
圧電体粒子26の面積率の比は、1.3以上が好ましく、1.4以上がより好ましく、1.5以上がさらに好ましい。
この点を考慮すると、圧電体粒子26の面積率の比は70以下が好ましく、50以下がより好ましく、12以下がさらに好ましい。
従って、本発明の圧電フィルム10においては、圧電体粒子26の面積率が高いのは、第1領域12aおよび第10領域12bのいずれであってもよい。
圧電フィルム10は、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率と第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率との平均が23%以上であるのが好ましい。
以下の説明では、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率と、第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率との平均を、『圧電体粒子26の平均面積率』ともいう。
圧電体粒子26の平均面積率を23%以上とすることにより、圧電フィルム10が、良好な音響特性を発現することができる。
圧電体粒子26の平均面積率は、40%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましい。
圧電体粒子26の面積率の比を安定して1.2以上にすること等を考慮すると、圧電体粒子26の平均面積率は、80%以下が好ましい。
しかしながら、本発明者の検討によれば、厚さ方向に10等分した領域のうちの最も離間する領域である第1領域12aと第10領域12bとにおける圧電体粒子26の面積率は、大方、圧電体層12の厚さ方向の全域の圧電体粒子26の面積率と相関している。
従って、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率と第10領域12bにおける圧電体粒子26の面積率との平均である、圧電体粒子26の平均面積率を用いることで、圧電体層12の全域における圧電体粒子26の面積率を知見できる。
あるいは、保護層の上に銅薄膜等が形成された市販品をシート状物を、シート状物34(後述するシート状物38)として利用してもよい。
有機溶媒には制限はなく、ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルエチルケトン、および、シクロヘキサノン等の各種の有機溶媒が利用可能である。複薄の有機溶媒を混合して用いてもよい。
シート状物34を準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物34(下部電極16)にキャスティング(塗布)して、加熱することにより有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図3に示すように、下部保護層20の上に下部電極16を有し、下部電極16の上に圧電体層12の下部電極16側の約半分である下部側圧電体層12Lを積層してなる下部側積層体36Lを作製する。
あるいは高分子材料が加熱溶融可能な物であれば、高分子材料を加熱溶融して、これに圧電体粒子26を添加してなる溶融物を作製し、押し出し成形等によって、図2に示すシート状物34の上にシート状に押し出し、冷却することにより、図3に示すような、下部側積層体36Lを作製してもよい。
高分子マトリックス24に、これらの高分子圧電材料を添加する際には、上記塗料に添加する高分子圧電材料を溶解すればよい。あるいは、加熱溶融した常温で粘弾性を有する高分子材料に、添加する高分子圧電材料を添加して加熱溶融すればよい。
圧電体層の分極処理の方法には制限はなく、公知の方法が利用可能である。例えば、分極処理を行う対象に、直接、直流電界を印加する、電界ポーリングが例示される。なお、電界ポーリングによる分極処理を行う場合には、下部側積層体36Lの下部側圧電体層12Lと、後述する上部側積層体36Uの上部側圧電体層12Uとを別々に分極処理するのではなく、分極処理の前に、後述するように下部側圧電体層12Lに上部側圧電体層12Uを積層して、上部電極14および下部電極16を利用して、電界ポーリング処理を行ってもよい。
また、本発明の圧電フィルム10を製造する際には、分極処理は、圧電体層12(高分子複合圧電体)の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
なお、この分極処理の前に、下部側圧電体層12Lの表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダ処理を施してもよい。このカレンダ処理を施すことで、後述する熱圧着工程が円滑に行える。
このシート状物38に、下部側積層体36Lの下部側圧電体層12Lと同様にして、圧電体層12の上部電極14側の半分である上部側圧電体層12Uを形成して、上部側積層体36Uを作製する。さらに上部側積層体36Uの上部側圧電体層12Uに対して、厚さ方向に分極処理を行う。
なお、上部側圧電体層12Uの分極処理は、分極方向を下部側圧電体層12Lとは逆にする。例えば、電界ポーリングであれば、下部側圧電体層12Lの分極処理で下部電極16側に直流電源の負極を接続した場合には、上部側圧電体層12Uの分極処理では、上部電極14側に直流電源32の正極を接続して、処理を行う。
一例として、上部側圧電体層12Uを形成するための塗料では、高分子マトリックス24に対する圧電体粒子26の量を、下部側圧電体層12Lを形成するための塗料よりも低くする。例えば、下部側圧電体層12Lを形成するための塗料は、高分子マトリックス24を100質量部、圧電体粒子26を100質量部とし、上部側圧電体層12Uを形成するための塗料では、高分子マトリックス24を100質量部、圧電体粒子26を30質量部とする。
逆に、上部側圧電体層12Uを形成するための塗料では、高分子マトリックス24に対する圧電体粒子26の量を、下部側圧電体層12Lを形成するための塗料よりも高くしてもよい。例えば、下部側圧電体層12Lを形成するための塗料は、高分子マトリックス24を200質量部、圧電体粒子26を100質量部とし、上部側圧電体層12Uを形成するための塗料では、高分子マトリックス24を200質量部、圧電体粒子26を200質量部としてもよい。
また、上部側圧電体層12Uを形成する塗料における高分子マトリックス24に対する圧電体粒子26の量と、下部側圧電体層12Lを形成する塗料における高分子マトリックス24に対する圧電体粒子26の量とを、適宜、調節することで、圧電フィルム10の圧電体層12における圧電体粒子26の面積率の比を1.2以上にできる。
なお、圧電体粒子26の面積率は、第10領域12bおよび第1領域12aのいずれが高くても良いのは、前述のとおりである。
次いで、この積層体を、下部保護層20および上部保護層18を挟持するようにして、加熱プレス装置および加熱ローラ等を用いて熱圧着して、下部側圧電体層12Lと上部側圧電体層12Uとを貼り合わせ、図1に示すような、本発明の圧電フィルム10を作製する。
しかしながら、本発明の圧電フィルム10は、この方法で製造するのに制限はされず、2枚のシート状物に、様々な比率の厚さで圧電体層を形成して、積層することが可能である。例えば、下部電極16側のシート状物34に、圧電体層12の約9/10を形成し、上部電極14側のシート状物38に、圧電体層12の1/10を形成して、両者を積層、熱圧着することで、圧電フィルム10を作製してもよい。あるいは、3層以上を積層することにより、圧電体層12を形成してもよい。
この製造方法でも、各層を形成する塗料における高分子マトリックス24に対する圧電体粒子26の量を、適宜、設定することで、厚さ方向に10等分して、最も離間する第1領域12aと第10領域12bとの圧電体粒子26の面積率の比が1.2以上である本発明の圧電フィルム10を、好適に製造できる。
すなわち、下部電極16および下部保護層20を有するシート状物34に、上述の例と同様にして、高分子マトリックス24となる高分子材料および圧電体粒子26を含有する塗料を用いて圧電体層12を形成し、分極処理を行う。その後、図5に概念的に示すように、上部電極14および上部保護層18を有するシート状物38を積層して、熱圧着することで、本発明の圧電フィルム10を製造してもよい。
しかしながら、以下に示す方法で、圧電体層12における厚さ方向の圧電体粒子26の存在比率を調節することで、圧電体粒子26の面積率の比を1.2以上にできる。
上述したように、圧電体層12は、上述した高分子マトリックス24となる高分子材料を有機溶媒に溶解し、さらに、PZT粒子等の圧電体粒子26を添加し、攪拌して調製した塗料を用いて形成する。
これに対して、例えば、塗料の乾燥および硬化を常温、好ましくは常温以下で行う、塗料を5℃以下の低温の状態で塗布する、等の方法で、圧電体層12を形成する塗料の乾燥時間を、通常よりも長くする。
圧電体粒子26の比重は、高分子マトリックス24となる高分子材料よりも高い。従って、塗料の乾燥を長時間かけて行うことにより、圧電体層12となる塗料の中で、圧電体粒子26を十分に沈降させる時間を確保して、圧電体層12における圧電体粒子26の面積率の比を1.2以上にできる。
塗料の粘度が低粘度であれば、下部電極16(上部電極14)に塗布した塗料中において、圧電体粒子26が沈降し易くなる。従って、圧電体層12を形成するための塗料において、有機溶媒の量を通常よりも多くして、塗料の粘度を低粘度にすることで、圧電体層12における圧電体粒子26の面積率の比を1.2以上にできる。
周知のように、RtoRとは、長尺な原材料を巻回してなるロールから、原材料を引き出して、長手方向に搬送しつつ、成膜や表面処理等の各種の処理を行い、処理済の原材料を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
第1のロールおよび第2のロールは、全く、同じものでよい。
次いで、下部側圧電体層12Lの分極処理を行う。ここで、RtoRによって圧電フィルム10を製造する際には、下部側積層体36Lを搬送しつつ、下部側積層体36Lの搬送方向と直交する方向に延在して配置した棒状の電極によって、下部側圧電体層12Lの分極処理を行う。
この際においては、第1領域12aにおける圧電体粒子26の面積率を第10領域12bとは異なる面積率とするために、上部側圧電体層12Uを形成する塗料は、下部側圧電体層12Lを形成する塗料に対して、高分子マトリックス24となる高分子材料と、圧電体粒子26との量比を変更するのは、上述のとおりである。また、分極処理における分極方向を、下部側圧電体層12Lとは逆方向にするのも、上述のとおりである。
例えば、第10領域12bの分極処理を行った下部側積層体36Lを、一度、ロール状に巻回する。他方、第1領域12aの分極処理を行った上部側積層体36Uも、一度、ロール状に巻回する。その後、一方のロールから下部側積層体36Lを引き出し、また、他方のロールから上部側積層体36Uを引き出し、同様に下部側圧電体層12Lと上部側圧電体層12Uとを対面して両者を長手方向に搬送しつつ、積層して、熱圧着することで、本発明の圧電フィルム10を完成して、ロール状に巻回してもよい。
この圧電スピーカー40は、本発明の圧電フィルム10を、電気信号を振動エネルギーに変換する振動板として用いる、平板型の圧電スピーカーである。なお、圧電スピーカー40は、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。
ケース42は、プラスチック等で形成される、一面が開放する薄い筐体である。筐体の形状としては、直方体状、立方体状、および、円筒状とが例示される。
また、枠体48は、中央にケース42の開放面と同形状の貫通孔を有する、ケース42の開放面側に係合する枠材である。
粘弾性支持体46は、適度な粘性と弾性を有し、圧電フィルム10を支持すると共に、圧電フィルムのどの場所でも一定の機械的バイアスを与えることによって、圧電フィルム10の伸縮運動を無駄なく前後運動に変換させるためのものである。一例として、羊毛のフェルトおよびPET等を含んだ羊毛のフェルトなどの不織布、ならびに、グラスウール等が例示される。なお、圧電フィルム10の前後運動とは、上述のように、圧電フィルム10のフィルムの面と直交する方向(垂直な方向)の運動である。
そのため、圧電スピーカー40では、粘弾性支持体46の周辺部では、粘弾性支持体46が圧電フィルム10によって下方に押圧されて厚さが薄くなった状態で、保持される。また、同じく粘弾性支持体46の周辺部において、圧電フィルム10の曲率が急激に変動し、圧電フィルム10に、粘弾性支持体46の周辺に向かって低くなる立上がり部が形成される。さらに、圧電フィルム10の中央領域は四角柱状の粘弾性支持体46に押圧されて、(略)平面状になっている。
逆に、下部電極16および上部電極14への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム10が面方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、圧電フィルム10の立上がり部が、倒れる方向(平面に近くなる方向)に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム10は、下方に移動する。
圧電スピーカー40は、この圧電フィルム10の振動によって、音を発生する。
従って、本発明の圧電フィルム10は、図6に示すような剛性を有する平板状の圧電スピーカー40ではなく、単に湾曲状態で保持することでも、可撓性を有する圧電スピーカーとして機能させることができる。
また、上述のように、本発明の圧電フィルム10は、柔軟性および可撓性に優れ、しかも、面内に圧電特性の異方性が無い。そのため、本発明の圧電フィルム10は、どの方向に屈曲させても音質の変化が少なく、しかも、曲率の変化に対する音質変化も少ない。従って、本発明の圧電フィルム10を利用する圧電スピーカーは、設置場所の自由度が高く、また、上述したように、様々な物品に取り付けることが可能である。例えば、本発明の圧電フィルム10を、湾曲状態で洋服など衣料品およびカバンなどの携帯品等に装着することで、いわゆるウエアラブルなスピーカーを実現できる。
このような良好な音響特性すなわち圧電による高い伸縮性能を発現する本発明の圧電フィルム10は、複数枚を積層することにより、振動板等の被振動体を振動させる圧電振動子としても、良好に作用する。本発明の圧電フィルム10は、耐久性が高いので、積層して圧電振動子とした際にも、高い耐久性を発現する。
なお、圧電フィルム10を積層する際には、短絡(ショート)の可能性が無ければ、圧電フィルムは上部保護層18および/または下部保護層20を有さなくてもよい。または、上部保護層18および/または下部保護層20を有さない圧電フィルムを、絶縁層を介して積層してもよい。
積層した圧電フィルム10に駆動電圧を印加することで、個々の圧電フィルム10が面方向に伸縮し、各圧電フィルム10の伸縮によって、圧電フィルム10の積層体全体が面方向に伸縮する。圧電フィルム10の積層体の面方向の伸縮によって、積層体が貼着された振動板が撓み、その結果、振動板が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板は、音を発生する。振動板は、圧電フィルム10に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム10に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
従って、この際には、圧電フィルム10自身は、音を出力しない。
なお、十分な伸縮力を有するものであれば、1枚の本発明の圧電フィルム10を、同様のエキサイター(圧電振動子)として用いることも可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン等からなる発泡プラスチック、段ボール材等の紙材、ガラス板、および、木材等が例示される。さらに、十分に撓ませることができるものであれば、振動板として、表示デバイス等の機器を用いてもよい。
貼着層には制限はなく、貼着対象となる物同士を貼着できるものが、各種、利用可能である。従って、貼着層は、粘着剤からなるものでも接着剤からなるものでもよい。好ましくは、貼着後に固体で硬い貼着層が得られる、接着剤からなる接着剤層を用いる。
以上の点に関しては、後述する長尺な圧電フィルム10を折り返してなる積層体でも、同様である。
従って、圧電フィルム10の積層体において、分極方向は、全ての圧電フィルム10で同方向であってもよく、分極方向が異なる圧電フィルムが存在してもよい。
圧電フィルム10において、圧電体層12に印加する電圧の極性は、分極方向に応じたものとなる。従って、分極方向が上部電極14から下部電極16に向かう場合でも、下部電極16から上部電極14に向かう場合でも、積層される全ての圧電フィルム10において、上部電極14の極性および下部電極16の極性を、同極性にする。
従って、隣接する圧電フィルム10同士で、分極方向を互いに逆にすることで、隣接する圧電フィルム10の薄膜電極同士が接触しても、接触する薄膜電極は同極性であるので、ショート(短絡)する恐れがない。
長尺な圧電フィルム10を折り返して積層した構成は、以下のような利点を有する。
すなわち、カットシート状の圧電フィルム10を、複数枚、積層した積層体では、1枚の圧電フィルム毎に、上部電極14および下部電極16を、駆動電源に接続する必要がある。これに対して、長尺な圧電フィルム10を折り返して積層した構成では、一枚の長尺な圧電フィルム10のみで積層体を構成できる。また、長尺な圧電フィルム10を折り返して積層した構成では、駆動電圧を印加するための電源が1個で済み、さらに、圧電フィルム10からの電極の引き出しも、1か所でよい。
さらに、長尺な圧電フィルム10を折り返して積層した構成では、必然的に、隣接する圧電フィルム10同士で、分極方向が互いに逆になる。
図2~図4に示す方法で、圧電フィルムを作製した。
まず、下記の組成比で、シアノエチル化PVA(CR-V 信越化学工業社製)をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解した。その後、この溶液に、圧電体粒子としてPZT粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー(回転数2000rpm)で攪拌して、圧電体層を形成するための塗料(塗料Aおよび塗料B)を調製した。
塗料A
・PZT粒子・・・・・・・・・・・300質量部
・シアノエチル化PVA・・・・・・・30質量部
・DMF・・・・・・・・・・・・・・70質量部
塗料B
・PZT粒子・・・・・・・・・・・・10質量部
・シアノエチル化PVA・・・・・・・30質量部
・DMF・・・・・・・・・・・・・・70質量部
下部電極および下部保護層を有するシート状物の下部電極(銅蒸着薄膜)の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料Aを塗布した。
次いで、シート状物に塗料を塗布した物を、120℃のホットプレート上で加熱乾燥することでDMFを蒸発させて、塗料の乾燥および硬化を行った。これにより、PET製の下部保護層の上に銅製の下部薄膜電極を有し、その上に、圧電体層の下部側圧電体層を形成してなる下部側積層体を作製した。
これにより、下部保護層、下部電極および下部側圧電体層を積層した、下部側圧電体層の分極処理を施した下部側積層体を形成した。
この下部側圧電体層および上部側圧電体層との積層体を、ラミネータ装置を用いて、温度120℃、押圧力0.01MPaで熱圧着することで、第10領域および第1領域とを貼着して接着して、図1に示すような圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムの圧電体層の厚さは、96μmであった。
まず、圧電フィルムの断面観察のため、圧電フィルムを厚さ方向に切削した。切削はライカバイオシステム社製のRM2265に、Drukker社製のhistoナイフ刃幅8mmを取り付け、スピードをコントローラー目盛り1、噛み合い量を0.25~1μmとして切削して断面を出した。
その断面をSEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU8220)により観察した。
サンプルはプラチナ蒸着で導電処理し、ワークディスタンスは8mmとした。
観察条件はSE(secondary-electron)像(Upper)、加速電圧:1.0kVとし、フォーカス調節と非点収差調節により最もシャープな画像を出し、圧電フィルムが画面全体になる状態で自動明るさ調節(オート設定 ブライトネス:0、コントラスト:0)を実行した。
撮影倍率は上部電極および下部電極が1画面に収まり、かつ、両電極間の幅が、画面の半分以上となるようにとした。また、その際、2枚の電極が画像下部と水平になるようにして撮影を行った。
画像の2値化は画像解析ソフトImageJを使用し、Threshold(閾値)の下限は保護層が着色しない最大の値とし、Thresholdの上限は設定値最大の255とした。
上部電極と下部電極との間において着色した箇所を厚さ方向に10等分した。
10等分した領域の最も上部電極側の領域において、PZT粒子の面積の合計を分子とし、圧電フィルムの面積を分母として、圧電フィルムの面積に占めるPZT粒子の面積率を計算した。これにより、上部電極に隣接する第1領域におけるPZT粒子(圧電体粒子)の面積率を算出した。なお、圧電フィルムの面積は、縦方向(厚さ方向)の幅を電極間の1/10、横方向の幅をSEM画像の両端として、算出した。
また、10等分した領域の最も下部電極側の領域において、PZT粒子の面積の合計を分子とし、圧電フィルムの面積を分母として、圧電フィルムの面積に占めるPZT粒子の面積率を計算した。これにより、下部電極に隣接する第10領域におけるPZT粒子(圧電体粒子)の面積率を算出した。なお、圧電フィルムの面積は、同様に、縦方向(厚さ方向)の幅を電極間の1/10、横方向の幅をSEM画像の両端として、算出した。
その結果、第1領域におけるPZT粒子の面積率は2.8%、第10領域におけるPZT粒子の面積率は75.9%であった。
従って、PZT粒子の面積率が高い第10領域におけるPZT粒子の面積率を、PZT粒子の面積率が低い第1領域におけるPZT粒子の面積率で割ることで、PZT粒子の面積率の比を算出した。その結果、PZT粒子の面積率の比は27.5であった。すなわち、面積率が低い第1領域におけるPZT粒子の面積を1とすると、面積率が高い第10領域におけるPZT粒子の面積は27.5である。
また、PZT粒子の平均面積率は39.3%であった。
上部側積層体および下部側積層体の形成において、圧電体層を形成する塗料の塗布厚、ならびに、塗料Aおよび塗料BにおけるPZT粒子とシアノエチル化PVAとの量比を、種々、変更した以外は、実施例1と同様に、上部側積層体および下部側積層体を形成して、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、実施例1と同様にして、第1領域におけるPZT粒子の面積率および第10領域におけるPZT粒子の面積率を測定して、PZT粒子の面積率の比および平均面積率を算出した。
塗料AにおけるPZT粒子とシアノエチル化PVAの量比、および、圧電体層を形成する塗料Aの塗布厚を変更した以外は、実施例1における下部側積層体の形成と同様にして、下部保護層、下部電極、および、カレンダ処理と分極処理とを施した圧電体層を有する積層体を作製した。この塗料AにおけるPZT粒子とシアノエチル化PVAの量比は、PZT粒子:シアノエチル化PVA=185:30(質量部)とした。
ただし、塗料Aの乾燥は、120℃のホットプレートを用いず、常温で放置することで行った。すなわち、本例は、圧電体層を形成する塗料の乾燥時間を、通常よりも大幅に長時間にしている。
作製した積層体に、実施例1と同じ上部電極および上部保護層を有するシート状物を、上部電極と圧電体層とを対面して積層した(図5参照)。
作製した圧電フィルムについて、実施例1と同様にして、第1領域におけるPZT粒子の面積率および第10領域におけるPZT粒子の面積率を測定して、PZT粒子の面積率の比および平均面積率を算出した。
塗料AにおけるDMFの量を210質量部に変更し、さらに、圧電体層を形成する塗料Aの塗布厚を変更した以外は、実施例1における下部側積層体の形成と同様にして、下部保護層、下部電極、および、カレンダ処理と分極処理とを施した圧電体層を有する積層体を作製した。
作製した積層体に、実施例1と同じ上部電極および上部保護層を有するシート状物を、上部電極と圧電体層とを対面して積層した(図5参照)。
作製した圧電フィルムについて、実施例1と同様にして、第1領域におけるPZT粒子の面積率および第10領域におけるPZT粒子の面積率を測定して、PZT粒子の面積率の比および平均面積率を算出した。
塗料Aおよび塗料Bの塗布厚を9:1(塗料Aが9)とした以外は、実施例1と同様に圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、実施例1と同様にして、第1領域におけるPZT粒子の面積率および第10領域におけるPZT粒子の面積率を測定して、PZT粒子の面積率の比および平均面積率を算出した。
作製した圧電フィルムを用いて、図6に示す圧電スピーカーを作製した。
まず、作製した圧電フィルムから、210×300mm(A4サイズ)の矩形試験片を切り出した。切り出した圧電フィルムを、図6に示すように、予め粘弾性支持体としてグラスウールを収納した210×300mmのケース上に載せた後、周辺部を枠体で押さえて、圧電フィルムに適度な張力と曲率を与えることで、図6に示すような圧電スピーカーを作製した。
なお、ケースの深さは9mmとし、グラスウールの密度は32kg/m3で、組立前の厚さは25mmとした。また、いずれの圧電スピーカも、圧電フィルムの下部電極側を粘弾性支持体側として作製した。
音圧の測定は、圧電スピーカーから出力を開始してから30秒後(初期)、および、圧電スピーカーから出力を開始してから36時間後(耐久試験後)の2回、行った。初期音圧(初期)、耐久試験後の音圧(耐久試験後)、および、初期音圧と耐久試験後の音圧との差(劣化)を、表1に示す。
また、実施例5と実施例6とに示されるように、本発明の圧電フィルムは、第1領域および第10領域のいずれのPZT粒子の面積率が低い場合でも、同等の効果が得られる。さらに、表1に示されるように、本発明の圧電フィルムは、PZT粒子の面積率の比がと同等の圧電フィルムであれば、圧電体層の厚さによらず、ほぼ同等の効果が得られる。加えて、PZT粒子の平均面積率を23%以上とすることにより、60dBを超える好適な初期音圧をことができる。
これに対して、PZT粒子の面積率の比が1.2未満の比較例は、初期音圧に対する耐久試験後の音圧の低下が大きい。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
12 圧電体層
12a 第1領域
12b 第10領域
12U 上部側圧電体層
12L 下部側圧電体層
14 上部(薄膜)電極
16 下部(薄膜)電極
18 上部保護層
20 下部保護層
24 高分子マトリックス
26 圧電体粒子
34,38 シート状物
36U 上部側積層体
36L 下部側積層体
40 圧電スピーカー
42 ケース
46 粘弾性支持体
48 枠体
50 マイクロフォン
Claims (10)
- 高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体と、前記高分子複合圧電体の両面に設けられた電極層とを有し、
厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、前記高分子複合圧電体の前記厚さ方向の断面を厚さ方向に10等分して、最も離間する2つの領域において、前記厚さ方向の断面における前記圧電体粒子の面積率を測定し、面積率が低い前記領域の前記圧電体粒子の面積率を1とした際に、面積率が高い前記領域の前記圧電体粒子の面積率が1.2以上であることを特徴とする圧電フィルム。
- 前記最も離間する2つの領域における、前記圧電体粒子の面積率の平均が23%以上である、請求項1に記載の圧電フィルム。
- 前記最も離間する2つの領域における、前記面積率が低い前記領域の前記圧電体粒子の面積率を1とした際に、前記面積率が高い前記領域の前記圧電体粒子の面積率が70以下である、請求項1または2に記載の圧電フィルム。
- 厚さ方向に分極されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の圧電フィルム。
- 圧電特性に面内異方性を有さない、請求項1~4のいずれか1項に記載の圧電フィルム。
- 前記電極層と外部の電源とを接続するための引き出し線を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の圧電フィルム。
- 少なくとも一方の電極層の表面に積層される保護層を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の圧電フィルム。
- 前記高分子材料がシアノエチル基を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の圧電フィルム。
- 前記高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、請求項8に記載の圧電フィルム。
- 前記圧電体粒子が、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである、請求項1~9のいずれか1項に記載の圧電フィルム。
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