JP7402319B2 - 高分子圧電フィルム - Google Patents
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Description
このようなフレキシブルディスプレイを、テレビジョン受像機等のように画像と共に音声を再生する画像表示装置兼音声発生装置として使用する場合、音声を発生するための音響装置であるスピーカーが必要である。
ここで、従来のスピーカー形状としては、漏斗状のいわゆるコーン型や、球面状のドーム型等が一般的である。しかしながら、これらのスピーカーを上述のフレキシブルディスプレイに内蔵しようとすると、フレキシブルディスプレイの長所である軽量性や可撓性を損なう虞れがある。また、スピーカーを外付けにした場合、持ち運び等が面倒であり、曲面状の壁に設置することが難しくなり美観を損ねる虞れもある。
例えば、特許文献1には、常温で粘弾性を有する高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体と、この高分子複合圧電体を挟むように設けられる圧電体層とを有し、電極層との接触面における圧電体粒子の面積分率が50%以下である高分子圧電フィルム(電気音響変換フィルム)も記載されている。
そのため、この高分子複合圧電体を用いる高分子圧電フィルムによれば、例えば、フレキシブルスピーカー等に利用可能な、可撓性を有し、かつ、良好な圧電特性を有する電気音響変換フィルム等を得られる。
[1] 高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層とを有し、
圧電体層のラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、205cm-1以下である高分子圧電フィルム。
[2] 電極層を覆う保護層を有する、[1]に記載の高分子圧電フィルム。
[3] チタン酸ジルコン酸鉛粒子の算術平均径が1~10μmである、[1]または[2]に記載の高分子圧電フィルム。
[4] 圧電体層のラマンスペクトルにおいて、90cm-1以上120cm-1未満の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI100、120~150cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI130とした際に、ピーク強度比I130/I110が1.05以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。
[5] 圧電体層のラマンスペクトルにおいて、490~650cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI550、700~750cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI725とした際に、ピーク強度比I725/I550が0.25以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。
[6] 高分子材料がシアノエチル基を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。
[7] 高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、[6]に記載の高分子圧電フィルム。
[8] 圧電体層が厚さ方向に分極されている、[1]~[7]のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図である。従って、各層の厚さ、圧電体粒子の大きさ、および、構成部材の大きさ等は、実際の物とは異なる。
図1に示すように、高分子圧電フィルム10は、圧電体層12の一方の面に積層される第1電極層14と、第1電極層14の表面に積層される第1保護層18と、圧電体層12の他方の面に積層される第2電極層16と、第2電極層16の表面に積層される第2保護層20とを有する。後述するが、圧電体層12は、厚さ方向に分極されている。
以下の説明では、高分子圧電フィルム10を、圧電フィルム10ともいう。
以下の説明では、チタン酸ジルコン酸鉛をPZTともいう。
ここで、後に詳述するが、本発明の圧電フィルム10において、圧電体層12は、ラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、205cm-1以下である。本発明の圧電フィルム10は、このような構成を有することにより、高い圧電特性を発現しており、例えば、電気音響変換フィルムに用いた場合に、高い音圧を得ることができる。
ここで、高分子複合圧電体(圧電体層12)は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。なお、本発明において、常温とは、0~50℃である。
(i) 可撓性
例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Hz以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
(ii) 音質
スピーカーは、20Hz~20kHzのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって振動板(高分子複合圧電体)全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数f0が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
このとき、圧電フィルムの湾曲程度すなわち湾曲部の曲率半径が大きくなるほど機械的なスチフネスsが下がるため、最低共振周波数f0は小さくなる。すなわち、圧電フィルムの曲率半径によってスピーカーの音質(音量、周波数特性)が変わることになる。
高分子複合圧電体(圧電体層12)において、ガラス転移点が常温にある高分子材料をマトリックスに用いることで、20Hz~20kHzの振動に対しては硬く、数Hz以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数1Hzでのガラス転移点が常温、すなわち、0~50℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
なお、ガラス転移点が常温にある高分子材料とは、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料である。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、20Hz~20kHzの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が25℃において10以下であるのも、好適である。
なお、マトリックス24において、これらの高分子材料は、1種のみを用いてもよく、複数種を併用(混合)して用いてもよい。
すなわち、マトリックス24には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、シアノエチル化PVA等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
また、圧電体層12のマトリックス24において、シアノエチル化PVA等の常温で粘弾性を有する材料に加えて添加される誘電性ポリマーは、1種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
これにより、マトリックス24における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、PZT粒子26および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
PZT粒子26はPZT(ジルコン酸チタン酸鉛)を主成分とする粒子である。
なお、本発明において、主成分とは、物質中において、最も多く含まれる成分を示し、好ましくは50質量%以上を含む成分であり、より好ましくは90質量%以上を含む成分である。
本発明において、PZT粒子26は、不可避的に混入する不純物を除き、PZTの構成元素のみを含むのが好ましい。
一般式[I]において、x<1である。また、一般式[I]において、xは、ジルコニウムとチタンとの元素比(モル比)であり、すなわち、Zr/(Zr+Ti)である。
上述のように、PZTなどのペロブスカイト構造をとる強誘電体では、組成を相転移境界(MPB(モルフォトロピック相境界))組成とすることで、高い圧電特性が得られることが知られている。PZTのMPB組成は、一般式[I]のxが0.52付近の組成である。すなわち、PZTのMPB組成は、一般式[I]が『Pb(Zr0.52Ti0.48)O3』付近のである。
従って、一般式[I]のxは、0.52に近いのが好ましい。具体的には、一般式[I]のxは、0.50~0.54が好ましく、0.51~0.53がより好ましく、0.52がさらに好ましい。
本発明の圧電フィルム10は、このような構成を有することにより、高い圧電特性を発現しており、例えば電気音響変換フィルムに用いた場合に、高い音圧を得られる。
ラマンスペクトルにおいて、190~215cm-1の範囲に生じるピークは、PZTに由来するピークであり、高分子材料に由来するピークは、この波数の範囲には生じない。
すなわち、本発明の圧電フィルム10は、実質的に、圧電体層12を構成するPZT粒子26のラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、205cm-1以下である。
その結果、圧電体層を構成するPZT粒子の結晶格子の歪みが、圧電特性の低下の原因であることを見出した。
ところが、本発明者の検討によれば、PZT粒子の結晶格子に歪みが生じると、電界を印加した場合の応答性が劣化する。その結果、結晶格子に歪みを有するPZT粒子を用いる高分子複合圧電体は、圧電特性が劣化してしまう。
ところが、PZT粒子の結晶格子に歪みが生じると、この200cm-1の付近のピークが、波数が高い側に移動する。このピークの移動は、結晶格子の歪みが大きいほど、高波数側になる。
すなわち、本発明の圧電フィルム10は、圧電特性の劣化の原因となる結晶格子の歪みが極めて少ないPZT粒子26を用いることにより、高い圧電特性を発現することができる。そのため、本発明の圧電フィルム10は、例えば、電気音響変換フィルムとして用いることにより、高い音圧の音声を出力できる。
圧電体層12のラマンスペクトルは、190~215cm-1の範囲内において、195~200cm-1の範囲に最大ピークを有するのが好ましく、195~198cm-1の範囲に最大ピークを有するのが、より好ましい。
また、本発明の圧電フィルム10は、圧電体層12のラマンスペクトルにおいて、490~650cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI550、700~750cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI725とした際に、ピーク強度比I725/I550が0.25以上であるのが好ましい。
これに対して、本発明の圧電フィルム10は、好ましくは、圧電体層12のラマンスペクトルにおいて、ピーク強度比I130/I110が1.05以上、および、ピーク強度比I725/I550が0.25以上の少なくとも一方を満たす。本発明の圧電フィルム10は、より好ましくは、このピーク強度比の条件を両方とも満たす。
これにより、本発明の圧電フィルム10は、より結晶格子の歪みの抑制に加え、鉛原子の欠損も少ないPZT粒子26によって、より良好な圧電特性を得られる。
他方、ピーク強度比I725/I550は、0.4以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。
なお、ピーク強度比I130/I110の上限には、制限はないが、通常、1.3以下である。他方、ピーク強度比I725/I550の上限にも、制限はないが、通常、0.8以下である。
PZT粒子26の粒径は、算術平均径で1~10μmが好ましい。以下の説明において、PZT粒子26の粒径と言った場合には、PZT粒子26の算術平均径を示す。
なお、本発明の圧電フィルム10において、PZT粒子26の算術平均径は、以下のように測定する。
まず、圧電フィルム10を任意の位置で厚さ方向に切断する。なお、厚さ方向とは、言い換えると、圧電フィルム10における、圧電体層12、第1電極層14、第1保護層18、第2電極層16および第2保護層20の積層方向であり、図1の上下方向である。
圧電フィルム10の厚さ方向の断面を、圧電体層12の上端と下端を視野に含めて走査型電子顕微鏡で観察し、圧電体層12におけるPZT粒子26の面積率を、顕微鏡画像を画像解析して算出する。このPZT粒子26の面積率を、顕微鏡画像中におけるPZT粒子26の個数で除し、円換算によってPZT粒子26の粒径を算出する。このようなPZT粒子26の粒径の算出を、圧電フィルム10において任意に選択した5つの断面で行い、5断面の粒径の平均値を、圧電フィルム10におけるPZT粒子26の粒径(算術平均径)とする。
PZT粒子26の粒径を1μm以上とすることにより、高い振動エネルギーの伝達効率を得られる等の点で好ましい。
PZT粒子26の粒径を10μm以下とすることにより、後述する電極層と対向する面の粗さに寄与するPZT粒子26を低減して良好な圧電特性を得られる、電気音響変換フィルム等として利用した場合に、湾曲の状態によらず、安定して目的とする出力特性が得られる等の点で好ましい。
PZT粒子26の粒径は、1.5~7μmがより好ましく、2~5μmがさらに好ましい。
すなわち、圧電体層12中のPZT粒子26は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス24中に規則性を持って分散されていてもよい。
さらに、PZT粒子26は、粒径が揃っていても、揃っていなくてもよい。
圧電体層12中におけるPZT粒子26の体積分率は、30~80%が好ましく、50%以上がより好ましく、50~80%がさらに好ましい。
マトリックス24とPZT粒子26との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
圧電体層12が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電フィルム10を伸縮させるために必要な電圧(電位差)は大きくなる。
圧電体層12の厚さは、8~300μmが好ましく、8~200μmがより好ましく、10~150μmがさらに好ましく、15~100μmが特に好ましい。
圧電体層12の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
すなわち、圧電フィルム10は、圧電体層12の両面を電極対、すなわち、第1電極層14と第2電極層16とで挟持し、この積層体を、第1保護層18と第2保護層20とで挟持してなる構成を有する。
このような圧電フィルム10において、第1電極層14および第2電極層16で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
本発明の圧電フィルム10において、第1保護層18および第2保護層20は、好ましい態様として設けられるものである。従って、本発明の圧電フィルムは、第1保護層18および第2保護層20を有さないものでも、第1保護層18および第2保護層20の一方のみを有するものでもよい。
しかしながら、圧電フィルムの機械的強度、剛性、および、耐久性等を考慮すると、本発明においては、図示例の圧電フィルム10のように、圧電体層12と電極層との積層体を挟持するように、第1保護層18および第2保護層20を設けるのが好ましい。
中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイト(PPS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、トリアセチルセルロース(TAC)、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。
ここで、第1保護層18および第2保護層20の剛性が高過ぎると、圧電体層12の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、第1保護層18および第2保護層20は、薄いほど有利である。
例えば、圧電体層12の厚さが50μmで第1保護層18および第2保護層20がPETからなる場合、第1保護層18および第2保護層20の厚さは、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、25μm以下がさらに好ましい。
第1電極層14および第2電極層16は、圧電体層12(圧電フィルム10)に電圧を印加するために設けられる。
中でも特に、圧電フィルム10の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、第1電極層14および第2電極層16として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
ここで、前述の第1保護層18および第2保護層20と同様に、第1電極層14および第2電極層16の剛性が高過ぎると、圧電体層12の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、第1電極層14および第2電極層16は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。
一例として、第1保護層18および第2保護層20がPETで、第1電極層14および第2電極層16が銅である組み合わせを考える。この組み合わせでは、PETのヤング率が約6.2GPaで、銅のヤング率が約130GPaである。従って、この場合、第1保護層18および第2保護層20の厚さが25μmだとすると、第1電極層14および第2電極層16の厚さは、1.2μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。
このような圧電フィルム10は、動的粘弾性測定による周波数1Hzでの損失正接(Tanδ)の極大値が常温に存在するのが好ましく、0.1以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
これにより、圧電フィルム10が外部から数Hz以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
これにより、常温で圧電フィルム10が貯蔵弾性率(E’)に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、20Hz~20kHzの振動に対しては硬く、数Hz以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
これにより、圧電フィルム10が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
これにより、圧電フィルム10を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカーの曲率の変化に伴って最低共振周波数f0が変化した際における音質の変化量も小さくできる。
貼着剤は、接着剤でも粘着剤でもよい。また、貼着剤は、圧電体層12からPZT粒子26を除いた高分子材料すなわちマトリックス24と同じ材料も、好適に利用可能である。なお、貼着層は、第1電極層14側および第2電極層16側の両方に有してもよく、第1電極層14側および第2電極層16側の一方のみに有してもよい。
電極引出し部としては、例えば、電極層および保護層が、圧電体層12の面方向外部に凸状に突出する部位を設け、この突出部を電極引出し部としても良い。あるいは、保護層の一部を除去して孔部を形成して、この孔部に銀ペースト等の導電材料を挿入して導電材料と電極層とを電気的に導通して、電極引出し部としてもよい。
なお、各電極層において、電極引出し部は1つには制限されず、2以上の電極引出し部を有していてもよい。特に、保護層の一部を除去して孔部に導電材料を挿入して電極引出し部とする構成の場合には、より確実に通電を確保するために、電極引出し部を3以上有するのが好ましい。
第1保護層18が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ(仮支持体)付きの第1保護層18を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ25~100μmのPET等を用いることができる。セパレータは、第2電極層16および第2保護層20を熱圧着した後、第1保護層18に何らかの部材を積層する前に、取り除けばよい。
PZT粒子26の作製方法は、基本的に、通常のPZT粒子と同様でよい。
まず、目的とするPZTの組成に応じた鉛酸化物の粉末、ジルコニウム酸化物の粉末およびチタン酸化物の粉末を混合して原料混合粉を調製する。PZT粒子26におけるPZTの組成は、この原料混合粉の組成(仕込み組成)に、ほぼ一致する
次いで、この原料混合粉を700~800℃程度で1~5時間、焼成することで、PZTの原料粒子を作製する。
ここで、本発明者の検討によれば、このボールミルによる粉砕の際に、PZT粒子の結晶格子に、圧電特性の劣化の原因となる歪み、および、欠損が発生する。すなわち、結晶格子の歪みおよび欠損を抑制したPZT粒子を得るためには、ボールミルによる粉砕の条件を、適正に設定する必要がある。
具体的には、ボールミルによる粉砕はメディア径、充填率、回転数および粉砕時間等によって制御される。粉砕はボールの衝突により進行するが、その際に、結晶格子の歪みおよび欠損等を生じる。特に、粉砕後期における内部欠損の低い粉体とメディアとの衝突が、結晶格子の歪みの要因と考えられる。
この結晶格子の歪みおよび欠損の抑制には、メディア径および回転数の低減が有効である。その一方、ボールミルによる粉砕において、メディア径が小さ過ぎる、および、回転数が少ない等の場合には、粉砕に必要なエネルギーを得られず、目的とする粒径のPZT粒子26が得られない。
また、PZT粒子26において、鉛原子等の原子の欠損はメディアとのせん断の影響を受け易い。鉛原子等の原子の欠損の抑制にはメディアの充填率の低減が有効である。
ボールミルによるPZT焼結体の粉砕において、充填率は、15~60%が好ましく、20~50%がより好ましく、25~35%がさらに好ましい。
ボールミルによるPZT焼結体の粉砕において、回転数は20~80rpm(revolutions per minute)が好ましく、30~70rpmがより好ましく、40~60rpmがさらに好ましい。
さらに、ボールミルによるPZT焼結体の粉砕において、粉砕時間は、メディア径、充填率および回転数に応じて、適宜、設定すればよい。粉砕時間は、一例として、8~24hr(時間)が好ましく、10~20hrがより好ましく、12~15hrがさらに好ましい。
すなわち、メディア径、充填率、回転数、および、粉砕時間を、上述のように、適宜、調節することにより、目的とする粒径、例えば粒径が1~10μmで、かつ、ラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、205cm-1以下であり、好ましくは、上述したピーク強度比I130/I110が1.05以上および/またはピーク強度比I725/I550が0.25以上を満たす圧電体層すなわちPZT粒子26を得ることができる。
その結果、例えば、本発明の圧電フィルム10を、電気音響変換フィルムに利用することにより、湾曲状態によらず、安定して高い出力特性を発現する電気音響変換フィルムを実現できる。
有機溶媒には制限はなく、ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の各種の有機溶媒が利用可能である。
シート状物34を準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物34にキャスティング(塗布)して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図3に示すように、第1保護層18の上に第1電極層14を有し、第1電極層14の上に圧電体層12を形成してなる積層体36を作製する。なお、上述のように、第1電極層14とは、圧電体層12を塗布する際の基材側の電極を差し、積層体における上下の位置関係を示すものではない。
なお、粘弾性材料がシアノエチル化PVAのように加熱溶融可能な物であれば、粘弾性材料を加熱溶融して、これにPZT粒子26を添加/分散してなる溶融物を作製し、押し出し成形等によって、図2に示すシート状物34の上にシート状に押し出し、冷却することにより、図3に示すような、第1保護層18の上に第1電極層14を有し、第1電極層14の上に圧電体層12を形成してなる積層体36を作製してもよい。
マトリックス24に、これらの高分子圧電材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子圧電材料を溶解すればよい。または、上述した加熱溶融した粘弾性材料に、添加する高分子圧電材料を添加して加熱溶融すればよい。
第1保護層18の上に第1電極層14を有し、第1電極層14の上に圧電体層12を形成してなる積層体36を作製したら、圧電体層12の分極処理(ポーリング)を行う。
また、本発明の圧電フィルム10を製造する際には、分極処理は、圧電体層12の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
なお、この分極処理の前に、圧電体層12の表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダー処理を施してもよい。このカレンダー処理を施すことで、後述する熱圧着工程がスムーズに行える。
次いで、図4に示すように、第2電極層16を圧電体層12に向けて、シート状物38を、圧電体層12の分極処理を終了した積層体36に積層する。
さらに、この積層体36とシート状物38との積層体を、第2保護層20と第1保護層18とを挟持するようにして、加熱プレス装置や加熱ローラ対等で熱圧着して、圧電フィルム10を作製する。
あるいは、積層体36とシート状物38とを、接着剤を用いて貼り合わせて、好ましくは、さらに圧着して、圧電フィルム10を作製してもよい。
この圧電スピーカー40は、圧電フィルム10を、電気信号を振動エネルギーに変換する振動板として用いる、平板型の圧電スピーカーである。なお、圧電スピーカー40は、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。さらに、この圧電スピーカーは、振動センサーとしても利用可能である。
ケース42は、プラスチック等で形成される、一面が開放する薄い筐体である。筐体の形状としては、直方体状、立方体状、および、円筒状とが例示される。
また、枠体48は、中央にケース42の開放面と同形状の貫通孔を有する、ケース42の開放面側に係合する枠材である。
粘弾性支持体46は、適度な粘性と弾性を有し、圧電フィルム10を支持すると共に、圧電フィルムのどの場所でも一定の機械的バイアスを与えることによって、圧電フィルム10の伸縮運動を無駄なく前後運動に変換させるためのものである。なお、圧電フィルム10の前後運動とは、すなわち、フィルムの面に垂直な方向の運動である。
粘弾性支持体46としては、一例として、羊毛のフェルトおよびPET等を含んだ羊毛のフェルトなどの不織布、ならびに、グラスウール等が例示される。
そのため、圧電スピーカー40では、粘弾性支持体46の周辺部では、粘弾性支持体46が圧電フィルム10によって下方に押圧されて厚さが薄くなった状態で、保持される。また、同じく粘弾性支持体46の周辺部において、圧電フィルム10の曲率が急激に変動し、圧電フィルム10に、粘弾性支持体46の周辺に向かって低くなる立上がり部が形成される。さらに、圧電フィルム10の中央領域は四角柱状の粘弾性支持体46に押圧されて、(略)平面状になっている。
逆に、第2電極層16および第1電極層14への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム10が面方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、圧電フィルム10の立上がり部が、倒れる方向(平面に近くなる方向)に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム10は、下方に移動する。
圧電スピーカー40は、この圧電フィルム10の振動によって、音を発生する。
従って、本発明の圧電フィルム10は、図5に示すような剛性を有する平板状の圧電スピーカー40ではなく、単に湾曲状態で保持することでも、可撓性を有する圧電スピーカー、および、振動センサー等として機能させることができる。
また、上述のように、圧電フィルム10は、柔軟性および可撓性に優れ、しかも、面内に圧電特性の異方性が無い。そのため、圧電フィルム10は、どの方向に屈曲させても音質の変化が少なく、しかも、曲率の変化に対する音質変化も少ない。従って、圧電フィルム10を利用する圧電スピーカーは、設置場所の自由度が高く、また、上述したように、様々な物品に取り付けることが可能である。例えば、圧電フィルム10を、湾曲状態で洋服など衣料品およびカバンなどの携帯品等に装着することで、いわゆるウエアラブルなスピーカーを実現できる。
良好な音響特性すなわち圧電による高い伸縮性能を発現する圧電フィルム10は、複数枚を積層することにより、振動板等の被振動体を振動させる圧電振動素子としても、良好に作用する。圧電フィルム10は、放熱性が良好であるので、積層して圧電振動素子とした際にも、自身の発熱を防止でき、したがって、振動板の加熱を防止できる。
なお、圧電フィルム10を積層する際には、短絡(ショート)の可能性が無ければ、圧電フィルムは第1保護層18および/または第2保護層20を有さなくてもよい。または、第1保護層18および/または第2保護層20を有さない圧電フィルムを、絶縁層を介して積層してもよい。
積層した圧電フィルム10に駆動電圧を印加することで、個々の圧電フィルム10が面方向に伸縮し、各圧電フィルム10の伸縮によって、圧電フィルム10の積層体全体が面方向に伸縮する。圧電フィルム10の積層体の面方向の伸縮によって、積層体が貼着された振動板が撓み、その結果、振動板が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板は、音を発生する。振動板は、圧電フィルム10に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム10に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
従って、この際には、圧電フィルム10自身は、音を出力しない。
なお、十分な伸縮力を有するものであれば、1枚の圧電フィルム10を、同様のエキサイター(圧電振動素子)として用いることも可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン等からなる発泡プラスチック、段ボール材等の紙材、ガラス板、および、木材等が例示される。さらに、十分に撓ませることができるものであれば、振動板として、表示デバイス等の機器を用いてもよい。
貼着層には制限はなく、貼着対象となる物同士を貼着できるものが、各種、利用可能である。従って、貼着層は、粘着剤からなるものでも接着剤からなるものでもよい。好ましくは、貼着後に固体で硬い貼着層が得られる、接着剤からなる接着剤層を用いる。
以上の点に関しては、後述する長尺な圧電フィルム10を折り返してなる積層体でも、同様である。
従って、圧電フィルム10の積層体において、分極方向は、全ての圧電フィルム10で同方向であってもよく、分極方向が異なる圧電フィルムが存在してもよい。
圧電フィルム10において、圧電体層12に印加する電圧の極性は、圧電体層12の分極方向に応じたものとなる。従って、分極方向が第1電極層14から第2電極層16に向かう場合でも、第2電極層16から第1電極層14に向かう場合でも、積層される全ての圧電フィルム10において、第1電極層14の極性および第2電極層16の極性を、同極性にする。
従って、隣接する圧電フィルム10同士で、分極方向を互いに逆にすることで、隣接する圧電フィルム10の電極層同士が接触しても、接触する電極層は同極性であるので、ショート(短絡)する恐れがない。
圧電フィルム10を折り返して積層した構成は、以下のような利点を有する。
すなわち、カットシート状の圧電フィルム10を、複数枚、積層した積層体では、1枚の圧電フィルム毎に、第1電極層14および第2電極層16を、駆動電源に接続する必要がある。これに対して、長尺な圧電フィルム10を折り返して積層した構成では、一枚の長尺な圧電フィルム10のみで積層体を構成できる。また、長尺な圧電フィルム10を折り返して積層した構成では、駆動電圧を印加するための電源が1個で済み、さらに、圧電フィルム10からの電極の引き出しも、1か所でよい。
さらに、長尺な圧電フィルム10を折り返して積層した構成では、必然的に、隣接する圧電フィルム10同士で、分極方向が互いに逆になる。
酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末および酸化チタン粉末を、ボールミルで12時間、湿式混合して、原料混合粉を調製した。このとき、各酸化物の量は、Pb=1モルに対し、Zr=0.52モル、Ti=0.48モルとした。
この原料混合粉を、坩堝に投入して、800℃で5時間、焼成を行い、PZT粒子の原料粒子を作製した。
ボールミルは、メディア径1mm、充填率30%、回転数45rpm、粉砕時間15hrの条件で行った。
まず、下記の組成比で、シアノエチル化PVA(CR-V 信越化学工業社製)をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解した。その後、この溶液に、作製したPZT粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー(回転数2000rpm)で攪拌して、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
・PZT粒子・・・・・・・・・・・300質量部
・シアノエチル化PVA・・・・・・・30質量部
・DMF・・・・・・・・・・・・・・70質量部
1枚のシート状物の第2電極層(銅蒸着薄膜)の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が40μmになるように、塗布した。
次いで、シート状物に塗料を塗布した物を、120℃のホットプレート上で加熱乾燥することでDMFを蒸発させた。これにより、PET製の第2保護層の上に銅製の第2電極層を有し、その上に、厚さが40μmの圧電体層を有する積層体を作製した。
次いで、積層体とシート状物との積層体を、ラミネータ装置を用いて、温度120℃で熱圧着することで、複合圧電体と第1電極層とを貼着して接着して、図1に示すような圧電フィルムを作製した。
まず、作製した圧電フィルムを任意の位置において40×40mmサイズにハサミで裁断した。一方で、塩化第二鉄六水和物と純水とを混合した塩化鉄水溶液を調製した。塩化鉄水溶液の濃度は1.5mol/L(リットル)とした。
調製した塩化鉄水溶液中に裁断した圧電フィルムを吊るしながら12時間浸漬した。その後、浸漬した圧電フィルムを取り出し純水で数回洗浄した。洗浄した圧電フィルムの角をつまみ、4mm/s程度の速度で圧電体層から第1電極側のシート状物を剥離して、圧電体層を露出させた。シート状物とは、上述のように、厚さ4μmのPETフィルムに、厚さ0.1μmの銅薄膜を真空蒸着してなるシートである。
第1電極層を剥がした圧電フィルムを純水で、数回、洗浄した後、24時間自然乾燥させた。このようにして圧電フィルムから第1電極層を剥がして、露出した圧電体層のラマン散乱光を測定して、ラマンスペクトルを得た。
ラマン散乱の測定は、ラマン顕微鏡を用いて、532nm励起で行った。
レーザー光源60が出射した直線偏光のレーザー光(波長532nmの励起光)は、ミラー62、ミラー64およびミラー68で反射されて、倍率100倍の対物レンズ70を通過して、直線偏光(矢印a方向)の入射光Laとして圧電体層Sの表面に入射する。
圧電体層Sによるラマン散乱光Lbは、対物レンズ70を通過した後、ミラー68で反射され、ミラー64を通過した後、ノッチフィルター72によって励起光を除去され、回折格子74によって波数毎に分解された後、検出器76によって測光される。
測光結果を主成分分析(PCA)処理でノイズを除去し、自己相関0.6以上の成分を用いることで、ラマンスペクトルを得た。
この測定を、圧電体層の表面で任意の2か所で行い、全3362のスペクトルの平均を算出することで、作製した圧電体層のラマンスペクトルを得た。なお、ラマンスペクトルは、1000cm-1の強度が0になるようベースライン補正をかけ、ベースラインを強度0の直線として、作成した。
その結果、圧電体層のラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトは197.8cm-1であった。
また、90cm-1以上120cm-1未満の範囲に存在する最大ピークのピーク強度I100と、120~150cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度I130とのピーク強度比I130/I110は、1.236であった。
さらに、490~650cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度I550と、700~750cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度I725とのピーク強度比I725/I550は、0.668であった。
作製した圧電フィルムを任意の位置で厚さ方向に切断した。厚さ方向の断面を、圧電体層の上端と下端を視野に含めて走査型電子顕微鏡で観察し、圧電体層におけるPZT粒子の面積率を画像解析により算出した。
このPZT粒子の面積率を、顕微鏡画像中のPZT粒子の個数で除し、円換算によってPZT粒子の粒径を測定した。
このようなPZT粒子の粒径の測定を、任意の5断面で行い、その平均値を圧電フィルムにおけるPZT粒子の粒径(算術平均径)とした。その結果、PZT粒子の粒径は3.3μmであった。
ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を0.5mm、粉砕時間を24hrに変更した以外は、実施例1と同様にPZT粒子を作製した。
このPZT粒子を用いた以外は、実施例1と同様に、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、PZT粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比I130/I110、および、ピーク強度比I725/I550を測定した。
その結果、PZT粒子の粒径は10.7μm、最大ピークのラマンシフトは199.2cm-1、ピーク強度比I130/I110は1.117、ピーク強度比I725/I550は0.672、であった。
ボールミルによる原料粒子の粉砕において、充填率を50%、粉砕時間を10hrに変更した以外は、実施例1と同様にPZT粒子を作製した。
このPZT粒子を用いた以外は、実施例1と同様に、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、PZT粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比I130/I110、および、ピーク強度比I725/I550を測定した。
その結果、PZT粒子の粒径は3.5μm、最大ピークのラマンシフトは204.1cm-1、ピーク強度比I130/I110は1.044、ピーク強度比I725/I550は0.527であった。
ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を0.5mm、充填率を50%、回転数を60rpmに変更した以外は、実施例1と同様にPZT粒子を作製した。
このPZT粒子を用いた以外は、実施例1と同様に、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、PZT粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比I130/I110、および、ピーク強度比I725/I550を測定した。
その結果、PZT粒子の粒径は3.2μm、最大ピークのラマンシフトは202.9cm-1、ピーク強度比I130/I110は1.071、ピーク強度比I725/I550は0.240、であった。
ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を30mm、粉砕時間を22hrに変更した以外は、実施例1と同様にPZT粒子を作製した。
このPZT粒子を用いた以外は、実施例1と同様に、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、PZT粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比I130/I110、および、ピーク強度比I725/I550を測定した。
その結果、PZT粒子の粒径は3.4μm、最大ピークのラマンシフトは212.4cm-1、ピーク強度比I130/I110は1.088、ピーク強度比I725/I550は0.376、であった。
ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を10mm、粉砕時間を18hrに変更した以外は、実施例1と同様にPZT粒子を作製した。
このPZT粒子を用いた以外は、実施例1と同様に、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、PZT粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比I130/I110、および、ピーク強度比I725/I550を測定した。
その結果、PZT粒子の粒径は3.2μm、最大ピークのラマンシフトは209.0cm-1、ピーク強度比I130/I110は1.157、ピーク強度比I725/I550は0.213、であった。
ボールミルによる原料粒子の粉砕において、充填率を50%、回転数を60rpm、粉砕時間を12hrに変更した以外は、実施例1と同様にPZT粒子を作製した。
このPZT粒子を用いた以外は、実施例1と同様に、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、PZT粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比I130/I110、および、ピーク強度比I725/I550を測定した。
その結果、PZT粒子の粒径は3.2μm、最大ピークのラマンシフトは206.1cm-1、ピーク強度比I130/I110は1.032、ピーク強度比I725/I550は0.572、であった。
ボールミルによる原料粒子の粉砕において、回転数を60rpm、粉砕時間を12hrに変更した以外は、実施例1と同様にPZT粒子を作製した。
このPZT粒子を用いた以外は、実施例1と同様に、圧電フィルムを作製した。
作製した圧電フィルムについて、PZT粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比I130/I110、および、ピーク強度比I725/I550を測定した。
その結果、PZT粒子の粒径は3.1μm、最大ピークのラマンシフトは207.8cm-1、ピーク強度比I130/I110は1.140、ピーク強度比I725/I550は0.434、であった。
作製した圧電フィルムを用いて、図5に示す圧電スピーカーを作製した。
まず、作製した圧電フィルムから、210×300mm(A4サイズ)の矩形試験片を切り出した。切り出した圧電フィルムを、図5に示すように、予め粘弾性支持体としてグラスウールを収納した210×300mmのケース上に載せた後、周辺部を枠体で押さえて、圧電フィルムに適度な張力と曲率を与えることで、図5に示すような圧電スピーカーを作製した。
なお、ケースの深さは9mmとし、グラスウールの密度は32kg/m3で、組立前の厚さは25mmとした。
結果を下記の表に示す。
また、実施例1と実施例2との比較により、PZT粒子の粒径を1~10μmの範囲とすることにより、高い音圧が得られる。実施例1と実施例3との比較により、ピーク強度比I130/I110を1.05以上とすることにより、高い音圧が得られる。さらに、実施例1と実施例4との比較により、ピーク強度比I725/I550を0.25以上とすることにより、高い音圧が得られる。
これに対して、圧電体層のラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが205cm-1以を超える比較例の圧電フィルムは、いずれも音圧が70dB未満である。
しかしながら、圧電体層のラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトに関しては、実施例1、3および4の圧電フィルムは205cm-1以下であるのに対し、比較例1~4の圧電フィルムは205cm-1を超えている。
すなわち、実施例1、3および4、ならびに、比較例1~4は、目的とする粒径のPZT粒子を得、かつ、圧電体層のラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトを205cm-1以下とするためには、ボールミルによる粉砕の際に、メディア径、メディアの充填率、回転数、および、粉砕時間を、それぞれ、適正に設定する必要があることを示している。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12 圧電体層
14 第1電極層
16 第2電極層
18 第1保護層
20 第2保護層
24 マトリックス
26 PZT粒子
34,38 シート状物
36 積層体
40 圧電スピーカー
42 ケース
46 粘弾性支持体
48 枠体
50 マイクロフォン
60 レーザー光源
62,64,68 ミラー
70 対物レンズ
72 ノッチフィルター
74 回折格子
76 検出器
Claims (8)
- 高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む圧電体層と、前記圧電体層の両面に設けられる電極層とを有し、
前記圧電体層のラマンスペクトルにおける190~215cm-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、205cm-1以下である高分子圧電フィルム。 - 前記電極層を覆う保護層を有する、請求項1に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子の算術平均径が1~10μmである、請求項1または2に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記圧電体層のラマンスペクトルにおいて、90cm-1以上120cm-1未満の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI100、120~150cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI130とした際に、ピーク強度比I130/I110が1.05以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記圧電体層のラマンスペクトルにおいて、490~650cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI550、700~750cm-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をI725とした際に、ピーク強度比I725/I550が0.25以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記高分子材料がシアノエチル基を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、請求項6に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記圧電体層が厚さ方向に分極されている、請求項1~7のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
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