JP2010053022A

JP2010053022A - 圧電／電歪セラミックス焼結体及びそれを用いた圧電／電歪素子

Info

Publication number: JP2010053022A
Application number: JP2009157802A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Umikawa; 和之海川; Ritsu Tanaka; 立田中; Hirofumi Yamaguchi; 浩文山口
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2010-03-11
Also published as: US20100019187A1; EP2157626A2

Abstract

【課題】特性向上の要因となりうる新たな指標ないし項目を見出し、それらに基づいて、電気的特性を向上させた圧電／電歪セラミックス焼結体を提供する。
【解決手段】マトリックスとフィラーがコンポジット化した構造を有する焼結体であり、マトリックスが、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素をＡサイト構成元素として含むとともに、ＮｂをＢサイト構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を主結晶相とする、多数の粒子が相互に結合したニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料で構成されており、フィラーが、ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料よりも熱膨張係数が低い材料（但し、ニオブ酸アルカリ系の酸化物材料を除く）で構成されており、マトリックスとフィラーの合計に対する、フィラーの体積分率が、０．５体積％以上、１０体積％未満である圧電／電歪セラミックス焼結体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクチュエータやセンサーに用いられるニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体と、それを用いた圧電／電歪素子に関する。

圧電アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することが出来るという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪体（圧電／電歪素子）として用いた圧電アクチュエータは、上記変位を精密に制御することに加えて、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ない、という利点も有することから、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。

このような圧電アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックス焼結体としては、従来、チタン酸ジルコン酸鉛｛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＰＺＴ｝系の材料が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶質が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、ニオブ酸アルカリ系のものも検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４を参照）。

代表的な圧電／電歪セラミックス焼結体であるＰＺＴ系材料では、相境界で圧電特性が高くなることが知られている。相境界とは、組成は同じであるが結晶系が異なる２つ以上の結晶相が混在している状態のことである。例えば、Ｚｒ＝Ｔｉ＝０．５近傍において、正方晶と菱面体晶が共存する状態（相境界）となり、圧電特性が高くなる。

これに対し、ニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体では、正方晶と斜方晶の相境界で特性が高くなるといわれている。ＡサイトにＫとＮａのみを含む場合は、正方晶と斜方晶の相境界温度が２００℃以上となるため、室温近傍での特性は低いが、ＬｉをＡサイトに置換することによって相境界温度を下げ、室温近傍の特性を高くした研究（非特許文献３を参照）が報告されてからは、Ｌｉを含む組成が主流となっている。Ｘ線回折法を用いた解析では、ニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体の主結晶相であるペロブスカイト型酸化物の結晶系は、正方晶、又は斜方晶、又は正方晶と斜方晶の混晶、と報告されている。

そして、このような技術の流れを背景として、従来から、電気的特性を向上させるために、緻密化度向上（例えば、非特許文献１を参照）、元素置換（例えば、非特許文献３を参照）、配向構造（例えば、非特許文献４を参照）といった試みがなされている。

特開２００６−２８００１号公報

Ｍ．Ｍａｔｓｕｂａｒａｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２００５）ｐｐ．６１３６−６１４２．Ｅ．Ｈｏｌｌｅｎｓｔｅｉｎｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７（２００５）１８２９０５．Ｙ．Ｇｕｏｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８５（２００４）４１２１Ｙ．Ｓａｉｔｏｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ４３２，８４−８７（２００４）Ｋ．Ｋａｋｉｍｏｔｏｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．９Ｂ（２００５）７０６４Ａ．Ｓｕｃｈｏｃｋｉｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９（２００６）２６１９０８

しかしながら、これまでのニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体では、例えば電界誘起歪Ｓ４０００は必ずしも十分ではなく、この電界誘起歪等の電気的特性を、更に向上させたニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体が望まれている。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、特性向上の要因となりうる新たな指標ないし項目を見出し、それに基づいて電気的特性を向上させたニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体を提供することである。

研究が重ねられた結果、圧電／電歪セラミックス焼結体をコンポジット化した材料（複合材料、又はコンポジット焼結体）とするとともに、コンポジット焼結体を構成する材料に熱膨張差をもたせて粒界及び粒内の応力を制御することによって電気的特性を向上させ得ることを見出し、以下に示す本発明が完成した。

即ち、本発明によれば、マトリックスとフィラーを含むとともに、マトリックスとフィラーがコンポジット化した構造を有する焼結体であり、マトリックスが、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素をＡサイト構成元素として含むとともに、ＮｂをＢサイト構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を主結晶相とする、多数の粒子が相互に結合したニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料で構成されており、フィラーが、前記ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料よりも熱膨張係数が低い材料（但し、ニオブ酸アルカリ系の酸化物材料を除く）で構成されており、マトリックスとフィラーの合計に対する、フィラーの体積分率が、０．５体積％以上、１０体積％未満である圧電／電歪セラミックス焼結体が提供される。なお、圧電／電歪セラミックス焼結体が気孔部を有するものである場合、この気孔部の容積は「マトリックスとフィラーの合計」から除外するものとする。

本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体においては、フィラーの体積分率が、０.５体積％以上、１０体積％未満であることが好ましく、１．５体積％以上、５体積％以下であることが更に好ましい。また、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体においては、ペロブスカイト型酸化物が、Ｂサイト構成元素としてＴａとＳｂの少なくともいずれかを更に含むものであることが好ましい。

また、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体においては、ラマン分光分析を行ったときに得られるニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料のν１伸縮モードのラマン・スペクトルにおいて、粒界に比して粒内の方が、スペクトル波数が３ｃｍ^−１を超えて高波側にシフトしていることが好ましい。本明細書にいう「スペクトル波数」とは、ラマン・スペクトルの強度が最も高くなるピーク・トップの波数を意味する。

本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体においては、粒界に比して、スペクトル波数が３ｃｍ^−１を超えて高波側にシフトしている粒内の領域が、面積基準で、１０％以上、５０％以下存在することが好ましく、１５％以上、５０％以下存在することが更に好ましく、２０％以上、５０％以下存在することが特に好ましい。

本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体においては、フィラーの材料が、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体のマトリックスは、組成式：ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｂは、Ｎｂを示す）で表されるペロブスカイト型酸化物を主結晶相とする、多数の粒子が相互に結合したニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料で構成されている。換言すれば、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体のマトリックスは、ＡサイトにＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ＢサイトにＮｂを含む（好ましくは更にＴａとＳｂの少なくともいずれかを含む）ペロブスカイト型酸化物で構成されている。

次に、本発明によれば、上述のいずれかの圧電／電歪セラミックス焼結体からなる膜状の圧電／電歪体と、圧電／電歪体を挟んで配設される一対の電極と、一対の電極のいずれかの面に接合される基板と、を備える圧電／電歪素子が提供される。

本発明に係る圧電／電歪素子においては、基板の材料が、酸化ジルコニウム（ジルコニア）又は金属であることが好ましい。

耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、酸化ジルコニウムは、安定化されたものであることが好ましい。基板の材料として、他に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを挙げることが出来る。

電極の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることが出来る。中でも、圧電／電歪体を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。又、より低い焼成温度で圧電／電歪体が形成され得ることからみれば、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることが可能である。

本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体は、マトリックスとフィラーがコンポジット化した構造を有する焼結体であり、マトリックスがニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料で構成されており、フィラーがニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料に比して熱膨張係数が低い材料（低熱膨張材料）で構成されているものである。このため、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体は、マトリックスを構成する粒子の内部（粒内）に圧縮応力が導入されており、高い電気的特性（電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等）を示すものである。

比較例１で調製した焼結体粉砕粉のラマン・スペクトルである。本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を断面の状態を示す模式図である。実施例２の圧電／電歪セラミックス焼結体のマトリックスを構成するニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料の、ν１伸縮モードのスペクトル波数のマッピングを示す写真である。本発明に係る圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

先ず、本発明に係るニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体の詳細について説明する。本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体は、マトリックスとフィラーからなるコンポジット焼結体であり、マトリックスがニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料で構成されているとともに、フィラーが、ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料よりも熱膨張係数が低い低熱膨張材料で構成されているものである。

例えば、マトリックス原料として、ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料を用いるとともに、ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料より熱膨張係数が低い材料（低熱膨張材料）をフィラー原料として用いる。これらのマトリックス原料とフィラー原料を所定の体積比で混合したものを焼成してコンポジット化すれば、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を製造することができる。この圧電／電歪セラミックス焼結体のマトリックスを構成するニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料からなる多数の粒子の粒内には、圧縮応力が導入される。その結果、ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料のν１伸縮モードのラマン・スペクトルにおいては、粒界に比して粒内の方が、スペクトル波数が３ｃｍ^−１を超えて高波側にシフトしている状態となる。

このように、マトリックスを構成するニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料からなる多数の粒子の粒内に圧縮応力が導入されていると、極めて高い電気的特性を発現する圧電／電歪セラミックス焼結体となり得る。従って、ラマン分光分析法により測定されるラマン・スペクトルのν１伸縮モードのスペクトル波数は、高い電気的特性を有する圧電／電歪セラミックス焼結体を得るための重要な指標ないし項目ということが出来る。

なお、本発明においては、フィラーを構成する低熱膨張材料には、ニオブ酸アルカリ系の酸化物材料は含まれない。この「ニオブ酸アルカリ系の酸化物材料」とは、マトリックスを構成するニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料と同等又は異なる組成を有する材料を意味する。即ち、フィラーは、圧電／電歪特性を実質的に示さない低熱膨張材料で構成されている。

次に、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を製造する方法の一例について説明する。先ず、マトリックス原料粉末とフィラー原料粉末をそれぞれ調製する。

マトリックス原料粉末は、ニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型酸化物を主結晶相として含む仮焼／粉砕粉である。マトリックス原料粉末を調製するには、先ず、ペロブスカイト型酸化物の組成中のそれぞれの金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。それぞれの金属元素を含有する化合物としては、各金属元素の酸化物、炭酸塩、又は酒石酸塩等が好適に用いられる。具体的には、炭酸リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酸化ニオブ、酸化タンタルを用いることが出来る。

次いで、得られた混合スラリーを、乾燥器の使用、又は濾過等の操作によって乾燥した後、仮焼し、粉砕すれば、マトリックス原料粉末（仮焼／粉砕粉）を得ることができる。粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。仮焼し、粉砕して得られるマトリックス原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上、１μｍ以下とすることが好ましい。なお、本明細書にいう「平均粒径」とは、累積分布における５０％径（メジアン径）を意味する。

フィラー原料粉末は、上述したマトリックス原料粉末を調製する方法に準じて調製することが出来る。高い圧電特性を示す圧電／電歪セラミックス焼結体を製造するためには、マトリックス原料粉末を焼成して得られる焼結体に比して、フィラー原料粉末を焼成して得られる焼結体の熱膨張係数が低くなることが必要である。このため、フィラーの材料としては、例えば、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を好適に用いることが出来る。

フィラー原料粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下であることが更に好ましい。フィラー原料粉末の平均粒径が０．５μｍ未満であると、フィラー原料粉末とマトリックス原料粉末が反応（固溶）し易くなり、得られる圧電／電歪セラミックス焼結体の結晶相や組成が均一又は均一に近い状態になってしまう（即ち、コンポジット構造にならない）場合がある。一方、フィラー原料粉末の平均粒径が１０μｍ超であると、焼成が困難になる場合があり、得られる圧電／電歪セラミックス焼結体の密度が低下する傾向にある。

マトリックスとフィラーをコンポジット化した焼結体（圧電／電歪セラミックス焼結体）のフィラーの体積分率が、０．５体積％以上、１０体積％未満となるようにフィラー原料粉末をマトリックス原料粉末に加えて混合した後、ペレット状に成形し、焼成する。

焼成は、高温で焼成（保持）する第一工程と、第一工程に比して低温で焼成（保持）する第二工程を有する二段階焼成方法によって、酸素雰囲気下で実施することが好ましい。このような二段階焼成方法で焼成を行うと、相対密度が高く、十分に緻密な圧電／電歪セラミックス焼結体を得ることができる。

第一工程は、昇温速度：≧３００℃／時間、保持温度：１０００〜１２００℃、保持時間：０．１〜５分とすることが好ましく、昇温速度：≧５００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、保持時間：０．５〜２分とすることが更に好ましい。また、第二工程は、第一工程に引き続き、降温速度：３００〜２０００℃／時間、保持温度：７００〜１０００℃、保持時間：０．５〜３０時間とすることが好ましく、降温速度：≧６００℃／時間、保持温度：８００〜９９０℃、保持時間：１〜１５時間とすることが更に好ましい。

焼成後、必要に応じて適当な形状（例えば、短冊状）に加工し、更に分極処理を行うことにより、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を得ることが出来る。なお、分極処理は、通常、５ｋＶ／ｍｍ程度の電圧を１５分以上印加して行えばよい。

次に、本発明に係る圧電／電歪素子の詳細について、図面を参照しつつ説明する。図４は、本発明の圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図４に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子１０は、例えばジルコニアからなる基板１と、膜状の圧電／電歪体２と、この圧電／電歪体２を挟んで設けられた一対の膜状の電極４，５と、が積層されてなるものである。本実施形態の圧電／電歪素子１０の圧電／電歪体２は、前述の圧電／電歪セラミックス焼結体からなるものである。なお、図４においては一層の圧電／電歪体２を備えた圧電／電歪素子１０が示されているが、圧電／電歪体は一層に限定されることはなく、多層にすることも好ましい。

圧電／電歪体２は、電極４を介在させた状態で基板１上に固着されている。圧電／電歪体２と基板１は、接着剤等を用いることなく、圧電／電歪体２と基板１の固相反応による緊密一体化によって固着されていることが好ましい。

圧電／電歪素子１０を構成する圧電／電歪体２の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪体２の厚さが０．５μｍ未満であると、圧電／電歪体２の緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪体２の厚さが５０μｍ超であると、焼成時の圧電／電歪体２の収縮応力が大きくなり、基板１が破壊されるのを防止するために基板１を厚くする必要があり、圧電／電歪素子を小型化することが困難になる場合がある。

基板１の厚さは、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１．５〜５００μｍであることが更に好ましく、２〜２００μｍであることが特に好ましい。基板１の厚さが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子１０の機械的強度が低下する場合がある。一方、基板１の厚さが１ｍｍ超であると、圧電／電歪体２に電界を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基板１の剛性が大きくなり、圧電／電歪体２の屈曲変位が小さくなってしまうおそれがある。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ラマン分光分析］
以下に示す実施例で行ったラマン分光分析について説明する。ラマン分光分析を行うに際しては、励起波長５３２ｎｍのレーザーを搭載したラマン分光分析装置を用いた。電気的特性を評価するために短冊状に加工した試料を分析対象とした。加えて、応力フリー時のデータを得るために、焼結体粉砕粉も分析対象とした。焼結体粉砕粉の場合、粉砕時の応力を除去するため、分析前に大気中において６００〜９００℃で１時間熱処理を実施した。短冊状に加工した試料では、加工歪を除去するため、分析前に試料の断面を、Ａｒイオンを用いたＣＰ法（Ｃｒｏｓｓ−ＳｅｃｔｉｏｎＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）により研磨した。また、ラマン分光分析装置のレーザー径を約０．４μｍとし、スペクトル波数のマッピング分析（ＸＹ走査ステップ幅：０．４μｍ）を行った。なお、測定温度は室温とした。

（比較例１）
［｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_１‐ｔＢｉ_ｔ］_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＝０．４５０、ｙ＝０．０６０、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．０１、ｔ＝０．０００５）＋０．０５ｍｏｌ％ＭｎＯ_２の組成からなる仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形し、複数のペレット状試料を得た。これらペレット状試料を、大気中で２００℃／時間の速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の相対密度は９４〜９５％、熱膨張係数は７×１０^−６（１／Ｋ）であった。

得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の一部を粉砕して得られた焼結体粉砕粉を熱処理し、粉砕時の応力を除去した。応力除去後の焼結体粉砕粉についてラマン分光分析を行い、ラマン・スペクトルを得た。

図１は、比較例１で調製した焼結体粉砕粉のラマン・スペクトルである。非特許文献５と同様に、主に４つのスペクトルが観察され、Ｌｉ^＋転位・回転モード（１４４ｃｍ^−１付近）、ν５変角モード（２６６ｃｍ^−１付近）、ν１伸縮モード（６２４ｃｍ^−１付近）、ν１＋ν５結合モード（８６３ｃｍ^−１付近）と分類された。Ｌｉ^＋転位・回転モードとν５変角モードはスペクトルの重なりが大きく、ν１＋ν５結合モードは元々２つのモードが重なったスペクトルであった。それに対し、ν１伸縮モードは、ほぼ単独のスペクトルであった。従って、ν１伸縮モードを用い、スペクトルシフト最大値と高波数領域を求めた。

得られた圧電／電歪セラミックス焼結体を加工して得た短冊状試料を、大気中、６００〜９００℃で１時間熱処理して加工応力を除去した。その後、２５℃に保持したシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの電圧で１５分間分極処理を行い、電界誘起歪Ｓ４０００を測定した。電界誘起歪Ｓ４０００とは、４ｋＶ／ｍｍの電界を加えたときの３１方向（電界印加方向に対して垂直方向）の歪量である。

電界誘起歪Ｓ４０００を測定した後の短冊状試料を切断し、断面をＣＰ法により研磨して研磨面を形成した。研磨面についてラマン分光分析を行い、ν１伸縮モードのスペクトル波数のマッピングを得た。そのマッピングに基づいてν１伸縮モードにおけるスペクトルシフト最大値と高波数領域を求めた。結果を、電界誘起歪Ｓ４０００とともに表１〜６に示す。

［スペクトルシフト最大値］
表中の「スペクトルシフト最大値」とは、マトリックス部（ペロブスカイト型酸化物を主結晶相とするニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料）の粒界部分と粒内部分のスペクトル波数の差の最大値を意味する。

［高波数領域］
表中の「高波数領域」とは、短冊状試料のマトリックス部のスペクトル波数が、焼結体粉砕粉（ペロブスカイト型酸化物）のスペクトル波数より、３ｃｍ^−１を超えて高波数側にシフトしている領域のマトリックス全体に対する面積比率を意味する。

（比較例２及び３）
比較例１で用いたものと同一の仮焼／粉砕粉（マトリックス原料粉末、粒径：０．２〜０．５μｍ）を用意するとともに、ＭｇＯ粉末（フィラー原料粉末、粒径：１〜５μｍ、粒形状は球状）を用意した。なお、このフィラー原料粉末を焼成して得たフィラー焼結体の熱膨張係数は、１．５×１０^−５（１／Ｋ）であった。マトリックスとフィラーをコンポジット化した焼結体（圧電／電歪セラミックス焼結体）の全体（但し、気孔部を除く）に対する、フィラーの体積分率が、０．５体積％（比較例２）、及び１．５体積％（比較例３）となるようにそれぞれフィラー原料粉末を加え、混合した後、ペレット状に成形し、複数のペレット状試料を得た。これらのペレット状試料を大気中、５００〜１０００℃／時間の速度で１０００〜１１００℃まで昇温し、１〜２分間保持した後、３００〜２０００℃／時間の速度で８００〜９００℃まで冷却し、更に３〜１５時間保持した後、室温まで冷却して圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の相対密度は９４〜９５％であった。

次いで、比較例１と同様にして、圧電／電歪セラミックス焼結体から焼結体粉砕粉を得て、熱処理を施し、粉砕時の応力を除去した。また、圧電／電歪セラミックス焼結体を加工して得た短冊状試料を熱処理、分極処理を施した後、電界誘起歪Ｓ４０００を測定した。

そして、比較例１と同様にして、焼結体粉砕粉と短冊状試料の研磨面について、ラマン分光分析を行い、ν１伸縮モードのスペクトル波数のマッピングを得た。そのマッピングに基づいてν１伸縮モードにおけるスペクトルシフト最大値と高波数領域を求めた。結果を、ＭｇＯの体積分率、電界誘起歪Ｓ４０００とともに表１に示す。

（実施例１〜３及び比較例４）
比較例１で用いたものと同一の仮焼／粉砕粉（マトリックス原料粉末、粒径：０．２〜０．５μｍ）を用意するとともに、Ｍｏ_２Ｏ_３粉末（フィラー原料粉末、粒径：１〜５μｍ、粒形状は球状）を用意した。なお、フィラー原料粉末を焼成して得たフィラー焼結体の熱膨張係数は、５×１０^−６（１／Ｋ）であった。マトリックスとフィラーをコンポジット化した焼結体（圧電／電歪セラミックス焼結体）の全体（但し、気孔部を除く）に対する、フィラーの体積分率が、０．５体積％（実施例１）、１．５体積％（実施例２）、５体積％（実施例３）、及び１０体積％（比較例４）となるようにフィラー原料粉末を加え、混合した後、ペレット状に成形し、複数のペレット状試料を得た。これらのペレット状試料を比較例２及び３と同様の条件で焼成し、圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９４〜９５％であった。

そして、比較例１と同様にして、焼結体粉砕粉と短冊状試料の研磨面について、ラマン分光分析を行い、ν１伸縮モードのスペクトル波数のマッピングを得た。そのマッピングに基づいてν１伸縮モードにおけるスペクトルシフト最大値と高波数領域を求めた。結果を、Ｍｏ_２Ｏ_３の体積分率、電界誘起歪Ｓ４０００とともに表２に示す。

なお、本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体を断面の状態を示す模式図を図２に示す。図２においては、マトリックス２０と、低熱膨張材料で構成されたフィラー３０とからなる圧電／電歪セラミックス焼結体５０（コンポジット焼結体）が模式的に示されている。

また、図３は、実施例２の圧電／電歪セラミックス焼結体のマトリックスを構成するニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料の、ν１伸縮モードのスペクトル波数のマッピングを示す写真である。焼結体粉砕粉のスペクトル波数（６２４ｃｍ^−１）を中心に、粒界の近傍では低波数側、粒内では高波数側に、それぞれシフトしていた。非特許文献６によれば、ＬｉＮｂＯ_３のν１伸縮モードのスペクトルは、圧縮応力が導入されると高波数側にシフトすると報告されている。この考えに基づけば、ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料であるマトリックス部の粒内に圧縮応力が導入されていると判断することが出来る。

（実施例４〜６及び比較例５）
Ｎｂ_２Ｏ_５粉末（粒径：１〜５μｍ、粒形状は球状）をフィラー原料粉末として用いたこと以外は、前述の実施例１〜３及び比較例４と同様にして圧電／電歪セラミックス焼結体（実施例４〜６及び比較例５）を得た。なお、フィラー原料粉末を焼成して得たフィラー焼結体の熱膨張係数は、２×１０^−６（１／Ｋ）であった。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の各種物性値の測定結果を表３に示す。

（実施例７〜９及び比較例６）
ＳｎＯ_２粉末（粒径：１〜５μｍ、粒形状は球状）をフィラー原料粉末として用いたこと以外は、前述の実施例１〜３及び比較例４と同様にして圧電／電歪セラミックス焼結体（実施例７〜９及び比較例６）を得た。なお、フィラー原料粉末を焼成して得たフィラー焼結体の熱膨張係数は、４×１０^−６（１／Ｋ）であった。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の各種物性値の測定結果を表４に示す。

（実施例１０〜１２及び比較例７）
ＷＯ_２粉末（粒径：１〜５μｍ、粒形状は球状）をフィラー原料粉末として用いたこと以外は、前述の実施例１〜３及び比較例４と同様にして圧電／電歪セラミックス焼結体（実施例１０〜１２及び比較例７）を得た。なお、フィラー原料粉末を焼成して得たフィラー焼結体の熱膨張係数は、４×１０^−６（１／Ｋ）であった。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の各種物性値の測定結果を表５に示す。

（実施例１３〜１５及び比較例８）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（粒径：１〜５μｍ、粒形状は球状）をフィラー原料粉末として用いたこと以外は、前述の実施例１〜３及び比較例４と同様にして圧電／電歪セラミックス焼結体（実施例１３〜１５及び比較例８）を得た。なお、フィラー原料粉末を焼成して得たフィラー焼結体の熱膨張係数は、５×１０^−６（１／Ｋ）であった。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の各種物性値の測定結果を表６に示す。

（比較例９）
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ-ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３（ｘ＝０．３６０、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．０８２、ａ＝１．０１、Ｗ＝０．０４０）＋０．０２ｍｏｌ％ＭｎＯ_２の組成からなる仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形し、複数のペレット状試料を得た。これらペレット状試料を、大気中で２００℃／時間の速度で焼成温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の相対密度は９４〜９５％、熱膨張係数は６．２×１０^−６（１／Ｋ）であった。

そして、比較例１と同様にして、焼結体粉砕粉と短冊状試料の研磨面について、ラマン分光分析を行い、ν１伸縮モードのスペクトル波数のマッピングを得た。そのマッピングに基づいてν１伸縮モードにおけるスペクトルシフト最大値と高波数領域を求めた。結果を電界誘起歪Ｓ４０００とともに表７に示す。

（実施例１６〜１８及び比較例１０）
比較例９で用いたものと同一の仮焼／粉砕粉（マトリックス原料粉末、粒径：０．２〜０．５μｍ）を用意するとともに、Ｍｏ_２Ｏ_３粉末（フィラー原料粉末、粒径：１〜５μｍ、粒形状は球状）を用意した。なお、フィラー原料粉末を焼成して得たフィラー焼結体の熱膨張係数は、５×１０^−６（１／Ｋ）であった。マトリックスとフィラーをコンポジット化した焼結体（圧電／電歪セラミックス焼結体）の全体（正し、気孔部を除く）に対する、フィラーの体積分率が、０．５体積％（実施例１６）、１．５体積％（実施例１７）、５体積％（実施例１８）、及び１０体積％（比較例１０）となるようにフィラー原料粉末を加え、混合した後、ペレット状に成形し、複数のペレット状試料を得た。これらのペレット状試料を大気中、５００〜１０００℃／時間の速度で１０００〜１１００℃まで昇温し、１〜２分間保持した後、３００〜２０００℃／時間の速度で８５０〜９９０℃まで冷却し、更に１〜１５時間保持した後、室温まで冷却して圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９４〜９５％であった。

そして、比較例１と同様にして、焼結体粉砕粉と短冊状試料の研磨面について、ラマン分光分析を行い、ν１伸縮モードのスペクトル波数のマッピングを得た。そのマッピングに基づいてν１伸縮モードにおけるスペクトルシフト最大値と高波数領域を求めた。結果を、Ｍｏ_２Ｏ_３の体積分率、電界誘起歪Ｓ４０００とともに表７に示す。

（考察）
実施例１〜１８及び比較例１〜１０の結果より、コンポジット焼結体である圧電／電歪セラミックス焼結体について以下のことが分かる。高熱膨張材料をフィラーとして用いたコンポジット焼結体である圧電／電歪セラミックス焼結体（比較例２及び３）は、コンポジット化していないニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体（比較例１）に比して、電気的特性が低下していた。一方、低熱膨張材料をフィラーとして用いたコンポジット焼結体である圧電／電歪セラミックス焼結体（実施例１〜１８）は、コンポジット化していないニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体（比較例１及び比較例９）に比して、電気的特性が向上していた。これは、低熱膨張材料をフィラーとして用いた場合、焼成後の降温過程において、ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料で構成されたマトリックスの粒内に圧縮応力が導入されたためであると推測される。

なお、スペクトルシフト最大値が大きく、高波数領域が大きい、即ち、より圧縮応力が導入された圧電／電歪セラミックス焼結体であるほど、電気的特性が高いことが確認された。但し、フィラーの体積分率が１０体積％以上になると（比較例４〜８及び１０）、圧縮応力は導入されるものの、電気的特性は低下していることが判明した。これは、圧電特性を発現するニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料の相対的な含有率が低下するためであると推測される。

本発明に係る圧電／電歪セラミックス焼結体は、優れた電界誘起歪を示すものであり、アクチュエータ、センサー等を構成する圧電／電歪素子（圧電／電歪体）の材料として好適に利用される。

１：基板、２：圧電／電歪体、４，５：電極、１０：圧電／電歪素子、２０：マトリックス、３０：フィラー、５０：圧電／電歪セラミックス焼結体

Claims

マトリックスとフィラーを含むとともに、前記マトリックスと前記フィラーがコンポジット化した構造を有する焼結体であり、
前記マトリックスが、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素をＡサイト構成元素として含むとともに、ＮｂをＢサイト構成元素として含むペロブスカイト型酸化物を主結晶相とする、多数の粒子が相互に結合したニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料で構成されており、
前記フィラーが、前記ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料よりも熱膨張係数が低い材料（但し、ニオブ酸アルカリ系の酸化物材料を除く）で構成されており、
前記マトリックスと前記フィラーの合計に対する、前記フィラーの体積分率が、０．５体積％以上、１０体積％未満である圧電／電歪セラミックス焼結体。
前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂサイト構成元素としてＴａとＳｂの少なくともいずれかを更に含むものである請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
前記マトリックスについてラマン分光分析を行ったときに得られる前記ニオブ酸アルカリ系圧電／電歪材料のν１伸縮モードのラマン・スペクトルにおいて、粒界に比して粒内の方が、スペクトル波数が３ｃｍ^−１を超えて高波側にシフトしている請求項１又は２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
前記粒界に比して、スペクトル波数が３ｃｍ^−１を超えて高波側にシフトしている前記粒内の領域が、面積基準で、１０％以上、５０％以下存在する請求項３に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
前記フィラーの材料が、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体からなる膜状の圧電／電歪体と、
前記圧電／電歪体を挟んで配設される一対の電極と、
前記一対の電極のいずれかの面に接合される基板と、
を備える圧電／電歪素子。
前記基板の材料が、酸化ジルコニウム又は金属である請求項６に記載の圧電／電歪素子。