WO2021225075A1

WO2021225075A1 - 高分子圧電フィルム

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Publication number: WO2021225075A1
Application number: PCT/JP2021/016180
Authority: WO
Inventors: 美里成林
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2020-05-08
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2021-11-11
Also published as: CN115485870A; TW202209716A; EP4149119A4; EP4149119A1; US20230115761A1; JPWO2021225075A1; JP7402319B2; KR20220162773A

Abstract

優れた圧電特性を有する高分子圧電フィルムの提供を課題とする。高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層とを有し、圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ-1以下であることにより、課題を解決する。

Description

高分子圧電フィルム

　本発明は、スピーカーやマイクロフォン等に利用される電気音響変換フィルムなどに用いられる高分子圧電フィルムに関する。

　有機ＥＬディスプレイなど、プラスチック等の可撓性基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が進められている。
　このようなフレキシブルディスプレイを、テレビジョン受像機等のように画像と共に音声を再生する画像表示装置兼音声発生装置として使用する場合、音声を発生するための音響装置であるスピーカーが必要である。
　ここで、従来のスピーカー形状としては、漏斗状のいわゆるコーン型や、球面状のドーム型等が一般的である。しかしながら、これらのスピーカーを上述のフレキシブルディスプレイに内蔵しようとすると、フレキシブルディスプレイの長所である軽量性や可撓性を損なう虞れがある。また、スピーカーを外付けにした場合、持ち運び等が面倒であり、曲面状の壁に設置することが難しくなり美観を損ねる虞れもある。

　これに対して、軽量性および可撓性を損なうことなくフレキシブルディスプレイに一体化可能なスピーカーとして、シート状で可撓性を有する高分子圧電フィルムが提案されている。
　例えば、特許文献１には、常温で粘弾性を有する高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体と、この高分子複合圧電体を挟むように設けられる圧電体層とを有し、電極層との接触面における圧電体粒子の面積分率が５０％以下である高分子圧電フィルム（電気音響変換フィルム）も記載されている。

特開２０１４－２１２３０７号公報

　特許文献１に記載された高分子複合圧電体は、優れた圧電特性を有する。また、この高分子複合圧電体は、シアノエチル化ポリビニルアルコールとの高分子材料にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を分散させたものであるので、この高分子複合圧電体からなる圧電体層は、良好な可撓性を有する。
　そのため、この高分子複合圧電体を用いる高分子圧電フィルムによれば、例えば、フレキシブルスピーカー等に利用可能な、可撓性を有し、かつ、良好な圧電特性を有する電気音響変換フィルム等を得られる。

　しかしながら、近年では、電気音響変換フィルムなど、圧電体層を電極層で挟持した高分子圧電フィルムの圧電特性に対する要求は、ますます、厳しくなっており、より高い圧電特性を有する高分子圧電フィルムの出現が望まれている。

　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む圧電体層を有する高分子圧電フィルムであって、より高い圧電特性を発現する高分子圧電フィルムを提供することにある。

　この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層とを有し、
　圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ^-1以下である高分子圧電フィルム。
　［２］　電極層を覆う保護層を有する、［１］に記載の高分子圧電フィルム。
　［３］　チタン酸ジルコン酸鉛粒子の算術平均径が１～１０μｍである、［１］または［２］に記載の高分子圧電フィルム。
　［４］　圧電体層のラマンスペクトルにおいて、９０ｃｍ^-1以上１２０ｃｍ^-1未満の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ１００、１２０～１５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ１３０とした際に、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０が１．０５以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。
　［５］　圧電体層のラマンスペクトルにおいて、４９０～６５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ５５０、７００～７５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ７２５とした際に、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０が０．２５以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。
　［６］　高分子材料がシアノエチル基を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。
　［７］　高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、［６］に記載の高分子圧電フィルム。
　［８］　圧電体層が厚さ方向に分極されている、［１］～［７］のいずれかに記載の高分子圧電フィルム。

　本発明によれば、高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む圧電体層を有する、優れた圧電特性を有する高分子圧電フィルムが提供される。

図１は、本発明の高分子フィルムの一例を概念的に示す図である。図２は、図１に示す圧電フィルムの作製方法を説明するための概念図である。図３は、図１に示す圧電フィルムの作製方法を説明するための概念図である。図４は、図１に示す圧電フィルムの作製方法を説明するための概念図である。図５は、図１に示す圧電フィルムを用いる圧電スピーカーの一例を概念的に示す図である。図６は、実施例におけるラマンスペクトルの測定方法を説明するための概念図である。図７は、実施例における圧電スピーカーの音圧測定方法を説明するための概念図である。

　以下、本発明の高分子圧電フィルムについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図である。従って、各層の厚さ、圧電体粒子の大きさ、および、構成部材の大きさ等は、実際の物とは異なる。

　図１に、本発明の高分子圧電フィルムの一例を概念的に示す。
　図１に示すように、高分子圧電フィルム１０は、圧電体層１２の一方の面に積層される第１電極層１４と、第１電極層１４の表面に積層される第１保護層１８と、圧電体層１２の他方の面に積層される第２電極層１６と、第２電極層１６の表面に積層される第２保護層２０とを有する。後述するが、圧電体層１２は、厚さ方向に分極されている。
　以下の説明では、高分子圧電フィルム１０を、圧電フィルム１０ともいう。

　圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、好ましい態様として、図１に概念的に示すように、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子であるチタン酸ジルコン酸鉛粒子２６を含むものである。
　以下の説明では、チタン酸ジルコン酸鉛をＰＺＴともいう。
　ここで、後に詳述するが、本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、ラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ^-1以下である。本発明の圧電フィルム１０は、このような構成を有することにより、高い圧電特性を発現しており、例えば、電気音響変換フィルムに用いた場合に、高い音圧を得ることができる。

　上述のように、本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子であるＰＺＴ粒子２６を分散してなるものである。すなわち、圧電体層１２は、高分子複合圧電体である。
　ここで、高分子複合圧電体（圧電体層１２）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。なお、本発明において、常温とは、０～５０℃である。
　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカーは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって振動板（高分子複合圧電体）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ₀が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。

　スピーカー用振動板の最低共振周波数ｆ₀は、下記式で与えられるのは周知である。ここで、ｓは振動系のスチフネス、ｍは質量である。

　このとき、圧電フィルムの湾曲程度すなわち湾曲部の曲率半径が大きくなるほど機械的なスチフネスｓが下がるため、最低共振周波数ｆ₀は小さくなる。すなわち、圧電フィルムの曲率半径によってスピーカーの音質（音量、周波数特性）が変わることになる。

　以上をまとめると、電気音響変換フィルムとして用いるフレキシブルな高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。

　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下と共に大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層１２）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移点が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
　なお、ガラス転移点が常温にある高分子材料とは、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料である。

　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、常温、すなわち０～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接Ｔａｎδの極大値が、０．５以上有る高分子材料を用いるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。

　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。

　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、高分子マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
　しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。

　このような条件を満たす常温で粘弾性を有する高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては，シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。
　なお、マトリックス２４において、これらの高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。

　このような常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるマトリックス２４は、必要に応じて、複数の高分子材料を併用してもよい。
　すなわち、マトリックス２４には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。

　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。
　中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する材料に加えて添加される誘電性ポリマーは、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。

　また、マトリックス２４には、誘電性高分子材料以外にも、ガラス転移点Ｔｇを調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテンおよびイソブチレンなどの熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂およびマイカなどの熱硬化性樹脂等を添加しても良い。
　さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。

　圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス２４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。
　これにより、マトリックス２４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、ＰＺＴ粒子２６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。

　本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、このようなマトリックス２４に、ＰＺＴ粒子２６を含むものである。
　ＰＺＴ粒子２６はＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を主成分とする粒子である。
　なお、本発明において、主成分とは、物質中において、最も多く含まれる成分を示し、好ましくは５０質量％以上を含む成分であり、より好ましくは９０質量％以上を含む成分である。
　本発明において、ＰＺＴ粒子２６は、不可避的に混入する不純物を除き、ＰＺＴの構成元素のみを含むのが好ましい。

　周知のように、ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）との固溶体であり、一般式Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃で示される。以下の説明では、この一般式Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃を、『一般式［Ｉ］』とも言う。
　一般式［Ｉ］において、ｘ＜１である。また、一般式［Ｉ］において、ｘは、ジルコニウムとチタンとの元素比（モル比）であり、すなわち、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）である。

　本発明の圧電フィルム１０において、一般式［Ｉ］におけるｘには制限はない。
　上述のように、ＰＺＴなどのペロブスカイト構造をとる強誘電体では、組成を相転移境界（ＭＰＢ（モルフォトロピック相境界））組成とすることで、高い圧電特性が得られることが知られている。ＰＺＴのＭＰＢ組成は、一般式［Ｉ］のｘが０．５２付近の組成である。すなわち、ＰＺＴのＭＰＢ組成は、一般式［Ｉ］が『Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃』付近のである。
　従って、一般式［Ｉ］のｘは、０．５２に近いのが好ましい。具体的には、一般式［Ｉ］のｘは、０．５０～０．５４が好ましく、０．５１～０．５３がより好ましく、０．５２がさらに好ましい。

　上述したように、本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、ラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ^-1以下である。
　本発明の圧電フィルム１０は、このような構成を有することにより、高い圧電特性を発現しており、例えば電気音響変換フィルムに用いた場合に、高い音圧を得られる。

　ここで、圧電体層１２は、高分子材料を含むマトリックス２４中にＰＺＴ粒子２６を分散してなるものである。従って、圧電体層１２のラマンスペクトルでは、高分子材料に由来するピークと、ＰＺＴに由来するピークとが生じる。
　ラマンスペクトルにおいて、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に生じるピークは、ＰＺＴに由来するピークであり、高分子材料に由来するピークは、この波数の範囲には生じない。
　すなわち、本発明の圧電フィルム１０は、実質的に、圧電体層１２を構成するＰＺＴ粒子２６のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ^-1以下である。

　本発明者は、高分子材料を含むマトリックスにＰＺＴ粒子を分散してなる圧電体層（高分子複合圧電体）を用いる圧電フィルムについて、高い圧電特性を得られる構成について、鋭意検討を重ねた。
　その結果、圧電体層を構成するＰＺＴ粒子の結晶格子の歪みが、圧電特性の低下の原因であることを見出した。

　分子材料を含むマトリックスにＰＺＴ粒子を分散してなる高分子複合圧電体の両面に電極層を設けた圧電フィルムでは、電極層に通電して、ＰＺＴ粒子に電界を印加することで、ＰＺＴ粒子を伸縮（膨張／収縮）する。圧電フィルムを電気音響変換フィルムとして用いる際には、このＰＺＴ粒子の伸縮によって圧電フィルムを伸縮させることで、圧電フィルムを面と直交する方向に振動して、音声を出力する。
　ところが、本発明者の検討によれば、ＰＺＴ粒子の結晶格子に歪みが生じると、電界を印加した場合の応答性が劣化する。その結果、結晶格子に歪みを有するＰＺＴ粒子を用いる高分子複合圧電体は、圧電特性が劣化してしまう。

　ＰＺＴ粒子のラマンスペクトルでは、２００ｃｍ^-1の付近に、鉛－酸素結合状態に由来するＥ（２ＴＯ）モードの結晶格子振動のピークが生じる。
　ところが、ＰＺＴ粒子の結晶格子に歪みが生じると、この２００ｃｍ^-1の付近のピークが、波数が高い側に移動する。このピークの移動は、結晶格子の歪みが大きいほど、高波数側になる。

　これに対して、本発明の圧電フィルム１０は、高分子材料を含むマトリックス２４にＰＺＴ粒子２６を含む圧電体層１２を用いる圧電フィルム１０において、圧電体層１２すなわちＰＺＴ粒子２６のラマンスペクトルの１９０～２１５ｃｍ^-1に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ^-1以下である。
　すなわち、本発明の圧電フィルム１０は、圧電特性の劣化の原因となる結晶格子の歪みが極めて少ないＰＺＴ粒子２６を用いることにより、高い圧電特性を発現することができる。そのため、本発明の圧電フィルム１０は、例えば、電気音響変換フィルムとして用いることにより、高い音圧の音声を出力できる。

　本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２のラマンスペクトルの１９０～２１５ｃｍ^-1に存在する最大ピークのラマンシフトが２０５ｃｍ^-1を超えると、ＰＺＴ粒子２６の結晶格子の歪みが大きく、十分な圧電特性が得られない、電気音響変換フィルム等として用いた場合にスピーカー振動板として大きな音圧が得られない等の問題が生じる。
　圧電体層１２のラマンスペクトルは、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲内において、１９５～２００ｃｍ^-1の範囲に最大ピークを有するのが好ましく、１９５～１９８ｃｍ^-1の範囲に最大ピークを有するのが、より好ましい。

　本発明の圧電フィルム１０は、圧電体層１２のラマンスペクトルにおいて、９０ｃｍ^-1以上１２０ｃｍ^-1未満の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ１００、１２０～１５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ１３０とした際に、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０が１．０５以上であるのが好ましい。
　また、本発明の圧電フィルム１０は、圧電体層１２のラマンスペクトルにおいて、４９０～６５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ５５０、７００～７５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ７２５とした際に、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０が０．２５以上であるのが好ましい。

　圧電体層１２すなわちＰＺＴ粒子２６のラマンスペクトルにおいて、鉛原子が欠損すると、結晶格子の転位が生じ、Ａ（１ＴＯ）モードの結晶格子振動の１３０ｃｍ^-1付近のピーク、および、Ｅ（３ＬＯ）モードの結晶格子振動の７２５ｃｍ^-1付近のピークの低下をもたらす。
　これに対して、本発明の圧電フィルム１０は、好ましくは、圧電体層１２のラマンスペクトルにおいて、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０が１．０５以上、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０が０．２５以上の少なくとも一方を満たす。本発明の圧電フィルム１０は、より好ましくは、このピーク強度比の条件を両方とも満たす。
　これにより、本発明の圧電フィルム１０は、より結晶格子の歪みの抑制に加え、鉛原子の欠損も少ないＰＺＴ粒子２６によって、より良好な圧電特性を得られる。

　ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。
　他方、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
　なお、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０の上限には、制限はないが、通常、１．３以下である。他方、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０の上限にも、制限はないが、通常、０．８以下である。

　本発明の圧電フィルム１０において、ＰＺＴ粒子２６の粒径には制限はなく、圧電フィルム１０のサイズおよびの用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。
　ＰＺＴ粒子２６の粒径は、算術平均径で１～１０μｍが好ましい。以下の説明において、ＰＺＴ粒子２６の粒径と言った場合には、ＰＺＴ粒子２６の算術平均径を示す。
　なお、本発明の圧電フィルム１０において、ＰＺＴ粒子２６の算術平均径は、以下のように測定する。
　まず、圧電フィルム１０を任意の位置で厚さ方向に切断する。なお、厚さ方向とは、言い換えると、圧電フィルム１０における、圧電体層１２、第１電極層１４、第１保護層１８、第２電極層１６および第２保護層２０の積層方向であり、図１の上下方向である。
　圧電フィルム１０の厚さ方向の断面を、圧電体層１２の上端と下端を視野に含めて走査型電子顕微鏡で観察し、圧電体層１２におけるＰＺＴ粒子２６の面積率を、顕微鏡画像を画像解析して算出する。このＰＺＴ粒子２６の面積率を、顕微鏡画像中におけるＰＺＴ粒子２６の個数で除し、円換算によってＰＺＴ粒子２６の粒径を算出する。このようなＰＺＴ粒子２６の粒径の算出を、圧電フィルム１０において任意に選択した５つの断面で行い、５断面の粒径の平均値を、圧電フィルム１０におけるＰＺＴ粒子２６の粒径（算術平均径）とする。
　ＰＺＴ粒子２６の粒径を１μｍ以上とすることにより、高い振動エネルギーの伝達効率を得られる等の点で好ましい。
　ＰＺＴ粒子２６の粒径を１０μｍ以下とすることにより、後述する電極層と対向する面の粗さに寄与するＰＺＴ粒子２６を低減して良好な圧電特性を得られる、電気音響変換フィルム等として利用した場合に、湾曲の状態によらず、安定して目的とする出力特性が得られる等の点で好ましい。
　ＰＺＴ粒子２６の粒径は、１．５～７μｍがより好ましく、２～５μｍがさらに好ましい。

　なお、図１においては、圧電体層１２中のＰＺＴ粒子２６は、マトリックス２４中に、不規則に分散されているが、本発明は、これに制限はされない。
　すなわち、圧電体層１２中のＰＺＴ粒子２６は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス２４中に規則性を持って分散されていてもよい。
　さらに、ＰＺＴ粒子２６は、粒径が揃っていても、揃っていなくてもよい。

　圧電フィルム１０において、圧電体層１２中におけるマトリックス２４とＰＺＴ粒子２６との量比には、制限はなく、圧電フィルム１０の面方向の大きさおよび厚さ、圧電フィルム１０の用途、ならびに、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２中におけるＰＺＴ粒子２６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、５０～８０％がさらに好ましい。
　マトリックス２４とＰＺＴ粒子２６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。

　圧電フィルム１０において、圧電体層１２の厚さには、特に限定はなく、圧電フィルム１０の用途、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電フィルム１０を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。
　圧電体層１２の厚さは、８～３００μｍが好ましく、８～２００μｍがより好ましく、１０～１５０μｍがさらに好ましく、１５～１００μｍが特に好ましい。
　圧電体層１２の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。

　圧電体層１２は、厚さ方向に分極処理（ポーリング）されているのが好ましい。分極処理に関しては、後に詳述する。

　図１に示すように、図示例の圧電フィルム１０は、このような圧電体層１２の一面に、第１電極層１４を有し、その表面に第１保護層１８を有し、圧電体層１２の他方の面に、第２電極層１６を有し、その表面に第２保護層２０を有してなる構成を有する。圧電フィルム１０では、第１電極層１４と第２電極層１６とが電極対を形成する。
　すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層１２の両面を電極対、すなわち、第１電極層１４と第２電極層１６とで挟持し、この積層体を、第１保護層１８と第２保護層２０とで挟持してなる構成を有する。
　このような圧電フィルム１０において、第１電極層１４および第２電極層１６で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。

　なお、本発明において、第１電極層１４および第１保護層１８、ならびに、第２電極層１６および第２保護層２０における第１および第２とは、圧電フィルム１０を説明するために、便宜的に図面に合わせて名称を付しているものである。従って、圧電フィルム１０における第１および第２には、技術的な意味は無く、また、実際の使用状態とは無関係である。

　圧電フィルム１０において、第１保護層１８および第２保護層２０は、第１電極層１４および第２電極層１６を被覆すると共に、圧電体層１２に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、マトリックス２４とＰＺＴ粒子２６とからなる圧電体層１２は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０は、それを補うために第１保護層１８および第２保護層２０が設けられる。

　なお、図示例の圧電フィルム１０においては、好ましい態様として、第１電極層１４および第２電極層１６の両方に対応して、圧電体層１２と電極層との積層体を挟持するように、第１保護層１８および第２保護層２０が設けられている。
　本発明の圧電フィルム１０において、第１保護層１８および第２保護層２０は、好ましい態様として設けられるものである。従って、本発明の圧電フィルムは、第１保護層１８および第２保護層２０を有さないものでも、第１保護層１８および第２保護層２０の一方のみを有するものでもよい。
　しかしながら、圧電フィルムの機械的強度、剛性、および、耐久性等を考慮すると、本発明においては、図示例の圧電フィルム１０のように、圧電体層１２と電極層との積層体を挟持するように、第１保護層１８および第２保護層２０を設けるのが好ましい。

　第１保護層１８および第２保護層２０には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。
　中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。

　第１保護層１８および第２保護層２０の厚さにも、制限はない。また、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、第１保護層１８および第２保護層２０の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、第１保護層１８および第２保護層２０は、薄いほど有利である。

　圧電フィルム１０においては、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さが、圧電体層１２の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層１２の厚さが５０μｍで第１保護層１８および第２保護層２０がＰＥＴからなる場合、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。

　圧電フィルム１０において、圧電体層１２と第１保護層１８との間には第１電極層１４が、圧電体層１２と第２保護層２０との間には第２電極層１６が、それぞれ形成される。以下の説明では、第１電極層１４を第１電極層１４、第２電極層１６を第２電極層１６、とも言う。
　第１電極層１４および第２電極層１６は、圧電体層１２（圧電フィルム１０）に電圧を印加するために設けられる。

　本発明において、第１電極層１４および第２電極層１６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデン等の金属、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ等が例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、第１電極層１４および第２電極層１６として好適に例示される。

　また、第１電極層１４および第２電極層１６の形成方法にも制限はなく、真空蒸着およびスパッタリングなどの気相堆積法（真空成膜法）による成膜、めっきによる成膜、ならびに、上記材料で形成された箔を貼着する方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、第１電極層１４および第２電極層１６として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。

　第１電極層１４および第２電極層１６の厚さには、制限はない。また、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、前述の第１保護層１８および第２保護層２０と同様に、第１電極層１４および第２電極層１６の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、第１電極層１４および第２電極層１６は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。

　圧電フィルム１０においては、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さと、ヤング率との積が、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　一例として、第１保護層１８および第２保護層２０がＰＥＴで、第１電極層１４および第２電極層１６が銅である組み合わせを考える。この組み合わせでは、ＰＥＴのヤング率が約６．２ＧＰａで、銅のヤング率が約１３０ＧＰａである。従って、この場合、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さが２５μｍだとすると、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。

　上述したように、圧電フィルム１０は、常温で粘弾性を有する高分子材料を含むマトリックス２４にＰＺＴ粒子２６を有する圧電体層１２を、第１電極層１４および第２電極層１６で挟持し、さらに、この積層体を、第１保護層１８および第２保護層２０を挟持してなる構成を有する。
　このような圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。

　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０～３０ＧＰａ、５０℃において１～１０ＧＰａであるのが好ましい。
　これにより、常温で圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。

　また、圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０⁶～２．０×１０⁶Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０⁵～１．０×１０⁶Ｎ／ｍであるのが好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。

　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカーの曲率の変化に伴って最低共振周波数ｆ０が変化した際における音質の変化量も小さくできる。

　圧電フィルム１０は、電極層および保護層に加えて、例えば、電極層と圧電体層１２とを貼着するための貼着層、および、電極層と保護層とを貼着するための貼着層を有してもよい。
　貼着剤は、接着剤でも粘着剤でもよい。また、貼着剤は、圧電体層１２からＰＺＴ粒子２６を除いた高分子材料すなわちマトリックス２４と同じ材料も、好適に利用可能である。なお、貼着層は、第１電極層１４側および第２電極層１６側の両方に有してもよく、第１電極層１４側および第２電極層１６側の一方のみに有してもよい。

　さらに、圧電フィルム１０は、これらの層に加え、第１電極層１４および第２電極層１６からの電極の引出しを行う電極引出し部、ならびに、圧電体層１２が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
　電極引出し部としては、例えば、電極層および保護層が、圧電体層１２の面方向外部に凸状に突出する部位を設け、この突出部を電極引出し部としても良い。あるいは、保護層の一部を除去して孔部を形成して、この孔部に銀ペースト等の導電材料を挿入して導電材料と電極層とを電気的に導通して、電極引出し部としてもよい。
　なお、各電極層において、電極引出し部は１つには制限されず、２以上の電極引出し部を有していてもよい。特に、保護層の一部を除去して孔部に導電材料を挿入して電極引出し部とする構成の場合には、より確実に通電を確保するために、電極引出し部を３以上有するのが好ましい。

　以下、図２～図４の概念図を参照して、図１に示す圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。

　まず、図２に示すように、第１保護層１８の上に第１電極層１４が形成されたシート状物３４を準備する。このシート状物３４は、第１保護層１８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって、第１電極層１４として銅薄膜等を形成して作製すればよい。
　第１保護層１８が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの第１保護層１８を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、第２電極層１６および第２保護層２０を熱圧着した後、第１保護層１８に何らかの部材を積層する前に、取り除けばよい。

　一方で、ＰＺＴ粒子２６を作製する。
　ＰＺＴ粒子２６の作製方法は、基本的に、通常のＰＺＴ粒子と同様でよい。
　まず、目的とするＰＺＴの組成に応じた鉛酸化物の粉末、ジルコニウム酸化物の粉末およびチタン酸化物の粉末を混合して原料混合粉を調製する。ＰＺＴ粒子２６におけるＰＺＴの組成は、この原料混合粉の組成（仕込み組成）に、ほぼ一致する
　次いで、この原料混合粉を７００～８００℃程度で１～５時間、焼成することで、ＰＺＴの原料粒子を作製する。

　次いで、焼成によって得られた原料粒子を、ボールミルによって粉砕して、目的とする粒径のＰＺＴ粒子２６とする。
　ここで、本発明者の検討によれば、このボールミルによる粉砕の際に、ＰＺＴ粒子の結晶格子に、圧電特性の劣化の原因となる歪み、および、欠損が発生する。すなわち、結晶格子の歪みおよび欠損を抑制したＰＺＴ粒子を得るためには、ボールミルによる粉砕の条件を、適正に設定する必要がある。
　具体的には、ボールミルによる粉砕はメディア径、充填率、回転数および粉砕時間等によって制御される。粉砕はボールの衝突により進行するが、その際に、結晶格子の歪みおよび欠損等を生じる。特に、粉砕後期における内部欠損の低い粉体とメディアとの衝突が、結晶格子の歪みの要因と考えられる。
　この結晶格子の歪みおよび欠損の抑制には、メディア径および回転数の低減が有効である。その一方、ボールミルによる粉砕において、メディア径が小さ過ぎる、および、回転数が少ない等の場合には、粉砕に必要なエネルギーを得られず、目的とする粒径のＰＺＴ粒子２６が得られない。
　また、ＰＺＴ粒子２６において、鉛原子等の原子の欠損はメディアとのせん断の影響を受け易い。鉛原子等の原子の欠損の抑制にはメディアの充填率の低減が有効である。

　以上の点より、ボールミルによる粉砕において、メディア径、充填率、回転数、および、粉砕時間を、適宜、調節することにより、ＰＺＴ粒子２６の結晶格子の歪みおよび欠損を抑制すると共に、圧電体層１２の電極層と対向する面の粗さに寄与するＰＺＴ粒子２６の粒径の低減を両立して、圧電特性が良好な圧電体層１２が得られる。

　ボールミルによるＰＺＴ焼結体の粉砕において、メディア径（ボール径）は、０．１～５ｍｍが好ましく、０．４～１．５ｍｍがより好ましく、０．８～１．２ｍｍがさらに好ましい。
　ボールミルによるＰＺＴ焼結体の粉砕において、充填率は、１５～６０％が好ましく、２０～５０％がより好ましく、２５～３５％がさらに好ましい。
　ボールミルによるＰＺＴ焼結体の粉砕において、回転数は２０～８０ｒｐｍ（revolutions per minute）が好ましく、３０～７０ｒｐｍがより好ましく、４０～６０ｒｐｍがさらに好ましい。
　さらに、ボールミルによるＰＺＴ焼結体の粉砕において、粉砕時間は、メディア径、充填率および回転数に応じて、適宜、設定すればよい。粉砕時間は、一例として、８～２４ｈｒ（時間）が好ましく、１０～２０ｈｒがより好ましく、１２～１５ｈｒがさらに好ましい。

　ボールミルによるＰＺＴ焼結体の粉砕において、メディア径、充填率、回転数、および、粉砕時間を、上述のように、適宜、調節することにより、結晶格子の歪みおよび欠損を抑制し、かつ、ＰＺＴ粒子２６の粒径を好適に制御して、結晶格子の歪みおよび欠損を抑制し、かつ、圧電体層１２の電極層と対向する面の粗さに寄与する粒径の粒子を抑制した、好適なＰＺＴ粒子２６を作製できる。
　すなわち、メディア径、充填率、回転数、および、粉砕時間を、上述のように、適宜、調節することにより、目的とする粒径、例えば粒径が１～１０μｍで、かつ、ラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ^-1以下であり、好ましくは、上述したピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０が１．０５以上および／またはピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０が０．２５以上を満たす圧電体層すなわちＰＺＴ粒子２６を得ることができる。
　その結果、例えば、本発明の圧電フィルム１０を、電気音響変換フィルムに利用することにより、湾曲状態によらず、安定して高い出力特性を発現する電気音響変換フィルムを実現できる。

　なお、ボールミルによるＰＺＴ焼結体の粉砕は、湿式でも、乾式でもよいが、湿式が好ましい。湿式である場合には、粉砕に用いる液体（溶媒）には制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノール、イソプロピルアルコール、エーテル、シクロヘキサン、トルエン、および、水等が例示される。

　このようにしてＰＺＴ粒子を作製したら、有機溶媒に、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料を溶解し、さらに、ＰＺＴ粒子２６を添加し、攪拌して分散してなる塗料を調製する。以下の説明では、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料を、『粘弾性材料』とも言う。
　有機溶媒には制限はなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の各種の有機溶媒が利用可能である。
　シート状物３４を準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物３４にキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図３に示すように、第１保護層１８の上に第１電極層１４を有し、第１電極層１４の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製する。なお、上述のように、第１電極層１４とは、圧電体層１２を塗布する際の基材側の電極を差し、積層体における上下の位置関係を示すものではない。

　この塗料のキャスティング方法には、特に、限定はなく、スライドコータおよびドクターナイフ等の公知の塗布方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
　なお、粘弾性材料がシアノエチル化ＰＶＡのように加熱溶融可能な物であれば、粘弾性材料を加熱溶融して、これにＰＺＴ粒子２６を添加／分散してなる溶融物を作製し、押し出し成形等によって、図２に示すシート状物３４の上にシート状に押し出し、冷却することにより、図３に示すような、第１保護層１８の上に第１電極層１４を有し、第１電極層１４の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製してもよい。

　上述したように、圧電フィルム１０において、マトリックス２４には、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料以外にも、ポリフッ化ビニリデン等の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　マトリックス２４に、これらの高分子圧電材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子圧電材料を溶解すればよい。または、上述した加熱溶融した粘弾性材料に、添加する高分子圧電材料を添加して加熱溶融すればよい。
　第１保護層１８の上に第１電極層１４を有し、第１電極層１４の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製したら、圧電体層１２の分極処理（ポーリング）を行う。

　圧電体層１２の分極処理の方法には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。例えば、分極処理を行う対象に、直接、直流電界を印加する、電界ポーリングが例示される。なお、電界ポーリングを行う場合には、分極処理の前に、第１電極層１４を形成して、第１電極層１４および第２電極層１６を利用して、電界ポーリング処理を行ってもよい。
　また、本発明の圧電フィルム１０を製造する際には、分極処理は、圧電体層１２の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
　なお、この分極処理の前に、圧電体層１２の表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダー処理を施してもよい。このカレンダー処理を施すことで、後述する熱圧着工程がスムーズに行える。

　このようにして積層体３６の圧電体層１２の分極処理を行う一方で、第２保護層２０の上に第２電極層１６が形成されたシート状物３８を、準備する。このシート状物３８は、第２保護層２０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって第２電極層１６として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
　次いで、図４に示すように、第２電極層１６を圧電体層１２に向けて、シート状物３８を、圧電体層１２の分極処理を終了した積層体３６に積層する。
　さらに、この積層体３６とシート状物３８との積層体を、第２保護層２０と第１保護層１８とを挟持するようにして、加熱プレス装置や加熱ローラ対等で熱圧着して、圧電フィルム１０を作製する。
　あるいは、積層体３６とシート状物３８とを、接着剤を用いて貼り合わせて、好ましくは、さらに圧着して、圧電フィルム１０を作製してもよい。

　このようにして作製される圧電フィルム１０は、面方向ではなく厚さ方向に分極されており、かつ、分極処理後に延伸処理をしなくても大きな圧電特性が得られる。そのため、圧電フィルム１０は、圧電特性に面内異方性がなく、駆動電圧を印加すると、面方向では全方向に等方的に伸縮する。

　このような圧電フィルム１０は、カットシート状のシート状物３４およびシート状物３８等を用いて製造してもよく、あるいは、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）を利用して製造してもよい。

　図５に、本発明の圧電フィルム１０を利用する、平板型の圧電スピーカーの一例を概念的に示す。
　この圧電スピーカー４０は、圧電フィルム１０を、電気信号を振動エネルギーに変換する振動板として用いる、平板型の圧電スピーカーである。なお、圧電スピーカー４０は、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。さらに、この圧電スピーカーは、振動センサーとしても利用可能である。

　圧電スピーカー４０は、圧電フィルム１０と、ケース４２と、粘弾性支持体４６と、枠体４８とを有して構成される。
　ケース４２は、プラスチック等で形成される、一面が開放する薄い筐体である。筐体の形状としては、直方体状、立方体状、および、円筒状とが例示される。
　また、枠体４８は、中央にケース４２の開放面と同形状の貫通孔を有する、ケース４２の開放面側に係合する枠材である。
　粘弾性支持体４６は、適度な粘性と弾性を有し、圧電フィルム１０を支持すると共に、圧電フィルムのどの場所でも一定の機械的バイアスを与えることによって、圧電フィルム１０の伸縮運動を無駄なく前後運動に変換させるためのものである。なお、圧電フィルム１０の前後運動とは、すなわち、フィルムの面に垂直な方向の運動である。
　粘弾性支持体４６としては、一例として、羊毛のフェルトおよびＰＥＴ等を含んだ羊毛のフェルトなどの不織布、ならびに、グラスウール等が例示される。

　圧電スピーカー４０は、ケース４２の中に粘弾性支持体４６を収容して、圧電フィルム１０によってケース４２および粘弾性支持体４６を覆い、圧電フィルム１０の周辺を枠体４８によってケース４２の上端面に押圧した状態で、枠体４８をケース４２に固定して、構成される。

　ここで、圧電スピーカー４０においては、粘弾性支持体４６は、高さ（厚さ）がケース４２の内面の高さよりも厚い。
　そのため、圧電スピーカー４０では、粘弾性支持体４６の周辺部では、粘弾性支持体４６が圧電フィルム１０によって下方に押圧されて厚さが薄くなった状態で、保持される。また、同じく粘弾性支持体４６の周辺部において、圧電フィルム１０の曲率が急激に変動し、圧電フィルム１０に、粘弾性支持体４６の周辺に向かって低くなる立上がり部が形成される。さらに、圧電フィルム１０の中央領域は四角柱状の粘弾性支持体４６に押圧されて、（略）平面状になっている。

　圧電スピーカー４０は、第１電極層１４および第２電極層１６への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１０が面方向に伸長すると、この伸長分を吸収するために、粘弾性支持体４６の作用によって、圧電フィルム１０の立上がり部が、立ち上がる方向に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム１０は、上方に移動する。
　逆に、第２電極層１６および第１電極層１４への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１０が面方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、圧電フィルム１０の立上がり部が、倒れる方向（平面に近くなる方向）に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム１０は、下方に移動する。
　圧電スピーカー４０は、この圧電フィルム１０の振動によって、音を発生する。

　なお、本発明の圧電フィルム１０において、伸縮運動から振動への変換は、圧電フィルム１０を湾曲させた状態で保持することでも達成できる。
　従って、本発明の圧電フィルム１０は、図５に示すような剛性を有する平板状の圧電スピーカー４０ではなく、単に湾曲状態で保持することでも、可撓性を有する圧電スピーカー、および、振動センサー等として機能させることができる。

　このような圧電フィルム１０を利用する圧電スピーカーは、良好な可撓性を生かして、例えば丸めて、または、折り畳んで、カバン等に収容することが可能である。そのため、圧電フィルム１０によれば、ある程度の大きさであっても、容易に持ち運び可能な圧電スピーカーを実現できる。
　また、上述のように、圧電フィルム１０は、柔軟性および可撓性に優れ、しかも、面内に圧電特性の異方性が無い。そのため、圧電フィルム１０は、どの方向に屈曲させても音質の変化が少なく、しかも、曲率の変化に対する音質変化も少ない。従って、圧電フィルム１０を利用する圧電スピーカーは、設置場所の自由度が高く、また、上述したように、様々な物品に取り付けることが可能である。例えば、圧電フィルム１０を、湾曲状態で洋服など衣料品およびカバンなどの携帯品等に装着することで、いわゆるウエアラブルなスピーカーを実現できる。

　さらに、上述したように、本発明の圧電フィルムを可撓性を有する有機ＥＬ表示デバイスおよび可撓性を有する液晶表示デバイス等の可撓性を有する表示デバイスに貼着することで、表示デバイスのスピーカーとして用いることも可能である。

　上述したように、圧電フィルム１０は、電圧の印加によって面方向に伸縮し、この面方向の伸縮によって厚さ方向に好適に振動するので、例えば圧電スピーカー等に利用した際に、高い音圧の音を出力できる、良好な音響特性を発現する。
　良好な音響特性すなわち圧電による高い伸縮性能を発現する圧電フィルム１０は、複数枚を積層することにより、振動板等の被振動体を振動させる圧電振動素子としても、良好に作用する。圧電フィルム１０は、放熱性が良好であるので、積層して圧電振動素子とした際にも、自身の発熱を防止でき、したがって、振動板の加熱を防止できる。
　なお、圧電フィルム１０を積層する際には、短絡（ショート）の可能性が無ければ、圧電フィルムは第１保護層１８および／または第２保護層２０を有さなくてもよい。または、第１保護層１８および／または第２保護層２０を有さない圧電フィルムを、絶縁層を介して積層してもよい。

　一例として、圧電フィルム１０の積層体を振動板に貼着して、圧電フィルム１０の積層体によって振動板を振動させて音を出力するスピーカーとしてもよい。すなわち、この場合には、圧電フィルム１０の積層体を、振動板を振動させることで音を出力する、いわゆるエキサイターとして作用させる。
　積層した圧電フィルム１０に駆動電圧を印加することで、個々の圧電フィルム１０が面方向に伸縮し、各圧電フィルム１０の伸縮によって、圧電フィルム１０の積層体全体が面方向に伸縮する。圧電フィルム１０の積層体の面方向の伸縮によって、積層体が貼着された振動板が撓み、その結果、振動板が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板は、音を発生する。振動板は、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
　従って、この際には、圧電フィルム１０自身は、音を出力しない。

　１枚毎の圧電フィルム１０の剛性が低く、伸縮力は小さくても、圧電フィルム１０を積層することにより、剛性が高くなり、積層体全体としては伸縮力は大きくなる。その結果、圧電フィルム１０の積層体は、振動板がある程度の剛性を有するものであっても、大きな力で振動板を十分に撓ませて、厚さ方向に振動板を十分に振動させて、振動板に音を発生させることができる。

　圧電フィルム１０の積層体において、圧電フィルム１０の積層枚数には、制限はなく、例えば振動させる振動板の剛性等に応じて、十分な振動量が得られる枚数を、適宜、設定すればよい。
　なお、十分な伸縮力を有するものであれば、１枚の圧電フィルム１０を、同様のエキサイター（圧電振動素子）として用いることも可能である。

　圧電フィルム１０の積層体で振動させる振動板にも、制限はなく、各種のシート状物（板状物、フィルム）が利用可能である。
　一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン等からなる発泡プラスチック、段ボール材等の紙材、ガラス板、および、木材等が例示される。さらに、十分に撓ませることができるものであれば、振動板として、表示デバイス等の機器を用いてもよい。

　圧電フィルム１０の積層体は、隣接する圧電フィルム同士を、貼着層（貼着剤）で貼着するのが好ましい。また、圧電フィルム１０の積層体と振動板も、貼着層で貼着するのが好ましい。
　貼着層には制限はなく、貼着対象となる物同士を貼着できるものが、各種、利用可能である。従って、貼着層は、粘着剤からなるものでも接着剤からなるものでもよい。好ましくは、貼着後に固体で硬い貼着層が得られる、接着剤からなる接着剤層を用いる。
　以上の点に関しては、後述する長尺な圧電フィルム１０を折り返してなる積層体でも、同様である。

　圧電フィルム１０の積層体において、積層する各圧電フィルム１０の分極方向には、制限はない。なお、上述のように、圧電フィルム１０の分極方向とは、厚さ方向の分極方向である。
　従って、圧電フィルム１０の積層体において、分極方向は、全ての圧電フィルム１０で同方向であってもよく、分極方向が異なる圧電フィルムが存在してもよい。

　ここで、圧電フィルム１０の積層体においては、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向が互いに逆になるように、圧電フィルム１０を積層するのが好ましい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２に印加する電圧の極性は、圧電体層１２の分極方向に応じたものとなる。従って、分極方向が第１電極層１４から第２電極層１６に向かう場合でも、第２電極層１６から第１電極層１４に向かう場合でも、積層される全ての圧電フィルム１０において、第１電極層１４の極性および第２電極層１６の極性を、同極性にする。
　従って、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向を互いに逆にすることで、隣接する圧電フィルム１０の電極層同士が接触しても、接触する電極層は同極性であるので、ショート（短絡）する恐れがない。

　圧電フィルム１０の積層体は、圧電フィルム１０を、１回以上、好ましくは複数回、折り返すことで、複数の圧電フィルム１０を積層する構成としてもよい。
　圧電フィルム１０を折り返して積層した構成は、以下のような利点を有する。
　すなわち、カットシート状の圧電フィルム１０を、複数枚、積層した積層体では、１枚の圧電フィルム毎に、第１電極層１４および第２電極層１６を、駆動電源に接続する必要がある。これに対して、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、一枚の長尺な圧電フィルム１０のみで積層体を構成できる。また、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、駆動電圧を印加するための電源が１個で済み、さらに、圧電フィルム１０からの電極の引き出しも、１か所でよい。
　さらに、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、必然的に、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向が互いに逆になる。

　以上、本発明の高分子圧電フィルムについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

　以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発明の高分子圧電フィルムについて、より詳細に説明する。

　［実施例１］
　酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末および酸化チタン粉末を、ボールミルで１２時間、湿式混合して、原料混合粉を調製した。このとき、各酸化物の量は、Ｐｂ＝１モルに対し、Ｚｒ＝０．５２モル、Ｔｉ＝０．４８モルとした。
　この原料混合粉を、坩堝に投入して、８００℃で５時間、焼成を行い、ＰＺＴ粒子の原料粒子を作製した。

　作製した原料粒子を一般的なボールミルによって粉砕することにより、ＰＺＴ粒子を作製した。
　ボールミルは、メディア径１ｍｍ、充填率３０％、回転数４５ｒｐｍ、粉砕時間１５ｈｒの条件で行った。

　作製したＰＺＴ粒子を用い、図２～図４に示す方法で、図１に示すような圧電フィルムを作製した。
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ　信越化学工業社製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。その後、この溶液に、作製したＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で攪拌して、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・３０質量部
・ＤＭＦ・・・・・・・・・・・・・・７０質量部

　一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物を、２枚、用意した。すなわち、本例においては、第１電極層および第２電極層は、厚さ０．１ｍの銅蒸着薄膜であり、第１保護層および第２保護層は、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。
　１枚のシート状物の第２電極層（銅蒸着薄膜）の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が４０μｍになるように、塗布した。
　次いで、シート状物に塗料を塗布した物を、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、ＰＥＴ製の第２保護層の上に銅製の第２電極層を有し、その上に、厚さが４０μｍの圧電体層を有する積層体を作製した。

　作製した圧電体層を、厚さ方向に分極処理した。

　分極処理を行った積層体の上に、第１電極層（銅薄膜側）を複合圧電体に向けてもう１枚のシート状物を積層した。
　次いで、積層体とシート状物との積層体を、ラミネータ装置を用いて、温度１２０℃で熱圧着することで、複合圧電体と第１電極層とを貼着して接着して、図１に示すような圧電フィルムを作製した。

　作製した圧電フィルムの一部を切り出して、第１電極層を剥離して圧電体層を露出し、圧電体層のラマン散乱光を測定して、ラマンスペクトルを得た。
　まず、作製した圧電フィルムを任意の位置において４０×４０ｍｍサイズにハサミで裁断した。一方で、塩化第二鉄六水和物と純水とを混合した塩化鉄水溶液を調製した。塩化鉄水溶液の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）とした。
　調製した塩化鉄水溶液中に裁断した圧電フィルムを吊るしながら１２時間浸漬した。その後、浸漬した圧電フィルムを取り出し純水で数回洗浄した。洗浄した圧電フィルムの角をつまみ、４ｍｍ／ｓ程度の速度で圧電体層から第１電極側のシート状物を剥離して、圧電体層を露出させた。シート状物とは、上述のように、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシートである。
　第１電極層を剥がした圧電フィルムを純水で、数回、洗浄した後、２４時間自然乾燥させた。このようにして圧電フィルムから第１電極層を剥がして、露出した圧電体層のラマン散乱光を測定して、ラマンスペクトルを得た。
　ラマン散乱の測定は、ラマン顕微鏡を用いて、５３２ｎｍ励起で行った。

　図６に、ラマン散乱光の測定系を概念的に示す。
　レーザー光源６０が出射した直線偏光のレーザー光（波長５３２ｎｍの励起光）は、ミラー６２、ミラー６４およびミラー６８で反射されて、倍率１００倍の対物レンズ７０を通過して、直線偏光（矢印ａ方向）の入射光Ｌａとして圧電体層Ｓの表面に入射する。
　圧電体層Ｓによるラマン散乱光Ｌｂは、対物レンズ７０を通過した後、ミラー６８で反射され、ミラー６４を通過した後、ノッチフィルター７２によって励起光を除去され、回折格子７４によって波数毎に分解された後、検出器７６によって測光される。
　測光結果を主成分分析（ＰＣＡ）処理でノイズを除去し、自己相関０．６以上の成分を用いることで、ラマンスペクトルを得た。

　ラマン散乱光の測定は、上述のように露出した圧電体層の表面において、４０×４０μｍの領域を任意に選択し、領域内を１μｍステップで、露光１点１秒の条件で、１６８１点で行った。
　この測定を、圧電体層の表面で任意の２か所で行い、全３３６２のスペクトルの平均を算出することで、作製した圧電体層のラマンスペクトルを得た。なお、ラマンスペクトルは、１０００ｃｍ^-1の強度が０になるようベースライン補正をかけ、ベースラインを強度０の直線として、作成した。
　その結果、圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトは１９７．８ｃｍ^-1であった。
　また、９０ｃｍ^-1以上１２０ｃｍ^-1未満の範囲に存在する最大ピークのピーク強度Ｉ１００と、１２０～１５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度Ｉ１３０とのピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は、１．２３６であった。
　さらに、４９０～６５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度Ｉ５５０と、７００～７５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度Ｉ７２５とのピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は、０．６６８であった。

　また、上述のようにして、圧電体層のＰＺＴ粒子の粒径を測定した。
　作製した圧電フィルムを任意の位置で厚さ方向に切断した。厚さ方向の断面を、圧電体層の上端と下端を視野に含めて走査型電子顕微鏡で観察し、圧電体層におけるＰＺＴ粒子の面積率を画像解析により算出した。
　このＰＺＴ粒子の面積率を、顕微鏡画像中のＰＺＴ粒子の個数で除し、円換算によってＰＺＴ粒子の粒径を測定した。
　このようなＰＺＴ粒子の粒径の測定を、任意の５断面で行い、その平均値を圧電フィルムにおけるＰＺＴ粒子の粒径（算術平均径）とした。その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は３．３μｍであった。

　［実施例２］
　ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を０．５ｍｍ、粉砕時間を２４ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
　このＰＺＴ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に、圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムについて、ＰＺＴ粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を測定した。
　その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は１０．７μｍ、最大ピークのラマンシフトは１９９．２ｃｍ^-1、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は１．１１７、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は０．６７２、であった。

　［実施例３］
　ボールミルによる原料粒子の粉砕において、充填率を５０％、粉砕時間を１０ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
　このＰＺＴ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に、圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムについて、ＰＺＴ粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を測定した。
　その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は３．５μｍ、最大ピークのラマンシフトは２０４．１ｃｍ^-1、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は１．０４４、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は０．５２７であった。

　［実施例４］
　ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を０．５ｍｍ、充填率を５０％、回転数を６０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
　このＰＺＴ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に、圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムについて、ＰＺＴ粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を測定した。
　その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は３．２μｍ、最大ピークのラマンシフトは２０２．９ｃｍ^-1、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は１．０７１、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は０．２４０、であった。

　［比較例１］
　ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を３０ｍｍ、粉砕時間を２２ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
　このＰＺＴ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に、圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムについて、ＰＺＴ粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を測定した。
　その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は３．４μｍ、最大ピークのラマンシフトは２１２．４ｃｍ^-1、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は１．０８８、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は０．３７６、であった。

　［比較例２］
　ボールミルによる原料粒子の粉砕において、メディア径を１０ｍｍ、粉砕時間を１８ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
　このＰＺＴ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に、圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムについて、ＰＺＴ粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を測定した。
　その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は３．２μｍ、最大ピークのラマンシフトは２０９．０ｃｍ^-1、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は１．１５７、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は０．２１３、であった。

　［比較例３］
　ボールミルによる原料粒子の粉砕において、充填率を５０％、回転数を６０ｒｐｍ、粉砕時間を１２ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
　このＰＺＴ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に、圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムについて、ＰＺＴ粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を測定した。
　その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は３．２μｍ、最大ピークのラマンシフトは２０６．１ｃｍ^-1、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は１．０３２、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は０．５７２、であった。

　［比較例４］
　ボールミルによる原料粒子の粉砕において、回転数を６０ｒｐｍ、粉砕時間を１２ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
　このＰＺＴ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に、圧電フィルムを作製した。
　作製した圧電フィルムについて、ＰＺＴ粒子の粒径、ならびに、ラマンスペクトルにおける、１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフト、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０、および、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を測定した。
　その結果、ＰＺＴ粒子の粒径は３．１μｍ、最大ピークのラマンシフトは２０７．８ｃｍ^-1、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０は１．１４０、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０は０．４３４、であった。

　［評価］

　［圧電スピーカーの作製、および、音圧の測定］
　作製した圧電フィルムを用いて、図５に示す圧電スピーカーを作製した。
　まず、作製した圧電フィルムから、２１０×３００ｍｍ（Ａ４サイズ）の矩形試験片を切り出した。切り出した圧電フィルムを、図５に示すように、予め粘弾性支持体としてグラスウールを収納した２１０×３００ｍｍのケース上に載せた後、周辺部を枠体で押さえて、圧電フィルムに適度な張力と曲率を与えることで、図５に示すような圧電スピーカーを作製した。
　なお、ケースの深さは９ｍｍとし、グラスウールの密度は３２ｋｇ／ｍ³で、組立前の厚さは２５ｍｍとした。

　作製した圧電スピーカーに、入力信号として１ｋＨｚのサイン波をパワーアンプを通して入力し、図７に概念的に示すように、スピーカーの中心から５０ｃｍ離れた距離に置かれたマイクロフォン５０で音圧を測定した。
　結果を下記の表に示す。

　表１に示されるように、圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが２０５ｃｍ^-1以下である本発明の圧電フィルムは、いずれも、７０ｄＢ以上の高い音圧を出力している。すなわち、本発明の圧電フィルムは、良好な圧電特性を有することが示されている。
　また、実施例１と実施例２との比較により、ＰＺＴ粒子の粒径を１～１０μｍの範囲とすることにより、高い音圧が得られる。実施例１と実施例３との比較により、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０を１．０５以上とすることにより、高い音圧が得られる。さらに、実施例１と実施例４との比較により、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０を０．２５以上とすることにより、高い音圧が得られる。
　これに対して、圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが２０５ｃｍ^-1以を超える比較例の圧電フィルムは、いずれも音圧が７０ｄＢ未満である。

　また、実施例１、３および４の圧電フィルムと、比較例１～４の圧電フィルムとは、いずれも、ＰＺＴ粒子の粒径が３．１～３．５μｍで近似している。
　しかしながら、圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトに関しては、実施例１、３および４の圧電フィルムは２０５ｃｍ^-1以下であるのに対し、比較例１～４の圧電フィルムは２０５ｃｍ^-1を超えている。
　すなわち、実施例１、３および４、ならびに、比較例１～４は、目的とする粒径のＰＺＴ粒子を得、かつ、圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトを２０５ｃｍ^-1以下とするためには、ボールミルによる粉砕の際に、メディア径、メディアの充填率、回転数、および、粉砕時間を、それぞれ、適正に設定する必要があることを示している。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

　スピーカー等の電気音響変換器、および、振動センサー等に、好適に利用可能である。

　１０　（高分子）圧電フィルム
　１２　圧電体層
　１４　第１電極層
　１６　第２電極層
　１８　第１保護層
　２０　第２保護層
　２４　マトリックス
　２６　ＰＺＴ粒子
　３４，３８　シート状物
　３６　積層体
　４０　圧電スピーカー
　４２　ケース
　４６　粘弾性支持体
　４８　枠体
　５０　マイクロフォン
　６０　レーザー光源
　６２，６４，６８　ミラー
　７０　対物レンズ
　７２　ノッチフィルター
　７４　回折格子
　７６　検出器

Claims

　高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む圧電体層と、前記圧電体層の両面に設けられる電極層とを有し、
　前記圧電体層のラマンスペクトルにおける１９０～２１５ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのラマンシフトが、２０５ｃｍ^-1以下である高分子圧電フィルム。
　前記電極層を覆う保護層を有する、請求項１に記載の高分子圧電フィルム。
　前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子の算術平均径が１～１０μｍである、請求項１または２に記載の高分子圧電フィルム。
　前記圧電体層のラマンスペクトルにおいて、９０ｃｍ^-1以上１２０ｃｍ^-1未満の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ１００、１２０～１５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ１３０とした際に、ピーク強度比Ｉ１３０／Ｉ１１０が１．０５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
　前記圧電体層のラマンスペクトルにおいて、４９０～６５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ５５０、７００～７５０ｃｍ^-1の範囲に存在する最大ピークのピーク強度をＩ７２５とした際に、ピーク強度比Ｉ７２５／Ｉ５５０が０．２５以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
　前記高分子材料がシアノエチル基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
　前記高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、請求項６に記載の高分子圧電フィルム。
　前記圧電体層が厚さ方向に分極されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。