CN115485870A - 高分子压电薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有优异的压电特性的高分子压电薄膜。所述高分子压电薄膜具有：压电体层，在包含高分子材料的基质中含有锆钛酸铅粒子；及电极层，设置于压电体层的两面，压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm‑1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm‑1以下，由此来解决该课题。

Description

高分子压电薄膜
技术领域
本发明涉及一种用于扬声器和麦克风等的电声转换薄膜等中所使用的高分子压电薄膜。
背景技术
正在进行有机EL显示器等使用塑胶等挠性基板的柔性显示器的开发。
当这种柔性显示器用作如电视接收机等那样与图像一同再现声音的图像显示装置兼声音产生装置时，需要用于产生声音的音响装置的扬声器。
在此，作为习知的扬声器形状通常为漏斗状的所谓的锥形、球面状的圆顶型等。然而，若欲将这些扬声器内置于上述柔性显示器中，则可能会损害作为柔性显示器的优点的轻量性和挠性。并且，当将扬声器安装于外部时，携带等不方便，并且难以设置于弯曲的壁上，可能损害美观。
相对于此，作为能够与柔性显示器一体化而不损害轻量性及挠性的扬声器，提出有具有挠性的片状高分子压电薄膜。
例如，专利文献1中还记载有一种高分子压电薄膜(电声转换薄膜)，其具有将压电体粒子分散于由在常温下具有粘弹性的高分子材料组成的基质中而成的高分子复合压电体及以夹着该高分子复合压电体的方式设置的压电体层，并且与电极层的接触面中的压电体粒子的面积分率为50％以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-212307号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中所记载的高分子复合压电体具有优异的压电特性。并且，由于该高分子复合压电体是在与氰乙基化聚乙烯醇的高分子材料中分散锆钛酸铅粒子而得的，因此由该高分子复合压电体组成的压电体层具有良好的挠性。
因此，根据使用该高分子复合压电体的高分子压电薄膜，可获得例如能够用于柔性扬声器等具有挠性且具有良好的压电特性的电声转换薄膜等。
然而，近年来，对电声转换薄膜等用电极层夹持压电体层的高分子压电薄膜的压电特性的要求越来越严格，并且期望出现具有更高的压电特性的高分子压电薄膜。
本发明的目的在于解决这种以往技术的问题点，并且提供一种高分子压电薄膜，其在包含高分子材料的基质中具有含有锆钛酸铅粒子的压电体层，并且表现出更高的压电特性。
用于解决技术课题的手段
为了解决该课题，本发明具有以下结构。
[1]一种高分子压电薄膜，其具有：压电体层，在包含高分子材料的基质中含有锆钛酸铅粒子；及电极层，设置于压电体层的两面，
压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下。
[2]根据[1]所述的高分子压电薄膜，其具有覆盖电极层的保护层。
[3]根据[1]或[2]所述的高分子压电薄膜，其中，锆钛酸铅粒子的算术平均直径为1～10μm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，在压电体层的拉曼光谱中，将存在于90cm-1以上且小于120cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I100且将存在于120～150cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I130时，峰值强度比I130/I110为1.05以上。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，在压电体层的拉曼光谱中，将存在于490～650cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I550且将存在于700～750cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I725时，峰值强度比I725/I550为0.25以上。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，高分子材料具有氰乙基。
[7]根据[6]所述的压电薄膜，其中，高分子材料为氰乙基化聚乙烯醇。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，压电体层沿厚度方向极化。
发明效果
根据本发明，提供一种高分子压电薄膜，其在包含高分子材料的基质中具有含有锆钛酸铅粒子的压电体层且具有优异的压电特性。
附图说明
图1是概念性地示出本发明的高分子薄膜的一例的图。
图2是用于说明图1所示的压电薄膜的制作方法的概念图。
图3是用于说明图1所示的压电薄膜的制作方法的概念图。
图4是用于说明图1所示的压电薄膜的制作方法的概念图。
图5是概念性地示出使用图1所示的压电薄膜的压电扬声器的一例的图。
图6是用于说明实施例中的拉曼光谱的测量方法的概念图。
图7是用于说明实施例中的压电扬声器的声压测量方法的概念图。
具体实施方式
以下，根据附图所示的优选实施例，对本发明的高分子压电薄膜进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，以下所示的图均为用于说明本发明的概念图。因此，各层的厚度、压电体粒子的大小及构成部件的大小等与实际的物品不同。
图1中概念性地示出本发明的高分子压电薄膜的一例。
如图1所示，高分子压电薄膜10具有层叠于压电体层12的一个面的第1电极层14、层叠于第1电极层14的表面的第1保护层18、层叠于压电体层12的另一面的第2电极层16及层叠于第2电极层16的表面的第2保护层20。如后述，压电体层12沿厚度方向极化。
在以下说明中，将高分子压电薄膜10也称为压电薄膜10。
在压电薄膜10中，作为优选方式，如1中概念性地所示，压电体层12在包含高分子材料的基质24中含有作为压电体粒子的锆钛酸铅粒子26。
在以下说明中，将锆钛酸铅也称为PZT。
在此，如后详述，在本发明的压电薄膜10中，压电体层12的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下。本发明的压电薄膜10通过具有这种结构，表现出高压电特性，例如，当用于电声转换薄膜时，能够获得高声压。
如上所述，在本发明的压电薄膜10中，压电体层12是将作为压电体粒子的PZT粒子26分散于包含高分子材料的基质24中而成的。即，压电体层12为高分子复合压电体。
在此，高分子复合压电体(压电体层12)优选具备以下必要条件。另外，在本发明中，常温为0～50℃。
(i)挠性
例如，当将诸如报纸或杂志之类的便携式物品像文档那样以轻轻弯曲的状态把持时，不断地从外部受到数Hz以下的比较缓慢且较大的弯曲变形。此时，若高分子复合压电体硬，则产生相应的大的弯曲应力，在高分子基质与压电体粒子的界面产生亀裂，结果可能会导致破坏。因此，要求高分子复合压电体具有适当的柔软性。并且，若能够将应变能量作为热量向外部扩散，则能够缓和应力。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切适当大。
(ii)音质
扬声器以20Hz～20kHz的音频频带的频率使压电体粒子振动，通过其振动能量，整个振动板(高分子复合压电体)成为一体而进行振动，由此再现声音。因此，为了提高振动能量的传递效率，要求高分子复合压电体具有适当的硬度。并且，若扬声器的频率特性平滑，则最低共振频率f0随着曲率的变化而变化时的音质的变化量也变小。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切适当大。
众所周知，扬声器用振动板的最低共振频率f0由下述式给出。在此，s为振动系统的刚度，m为质量。
[数式1]
最低共振频率：
Figure BDA0003924090110000051
此时，压电薄膜的弯曲程度即弯曲部的曲率半径越大，机械刚度s越减小，因此最低共振频率f0减小。即，扬声器的音质(音量、频率特性)根据压电薄膜的曲率半径而变化。
综上所述，要求用作电声转换薄膜的柔性高分子复合压电体相对于20Hz～20kHz的振动展现硬性，而相对于数Hz以下的振动展现柔软性。并且，要求高分子复合压电体的损耗角正切相对于20kHz以下的所有频率的振动适当的大。
通常，高分子固体具有粘弹性缓和机构，伴随温度上升或频率下降，大规模的分子运动被观测为储能模量(杨氏模量)的降低(缓和)或损耗模量的极大(吸收)。其中，通过非晶质区域的分子链的微布朗运动引起的缓和被称为主分散，可以看到非常大的缓和现象。引起该主分散的温度为玻璃化转变点(Tg)，粘弹性缓和机构表现得最明显。
在高分子复合压电体(压电体层12)中，通过将玻璃化转变点处于常温的高分子材料用于基质，实现相对于20Hz～20kHz的振动展现硬性，而相对于数Hz以下的缓慢的振动展现柔软性的高分子复合压电体。尤其，在适当地表现该行为等的方面，优选将在频率1Hz下的玻璃化转变点处于常温即0～50℃的高分子材料用于高分子复合压电体的基质。
另外，所谓玻璃化转变点处于常温的高分子材料，换言之，是在常温下具有粘弹性的高分子材料。
作为在常温下具有粘弹性的高分子材料，能够利用公知的各种材料。优选使用在常温即0～50℃下通过动态粘弹性试验而得的频率1Hz下的损耗角正切Tanδ的极大值为0.5以上的高分子材料。
由此，在高分子复合压电体通过外力而缓慢地弯曲时，最大弯曲力矩部中的高分子基质与压电体粒子的界面的应力集中得到缓和，能够期待高的挠性。
并且，在常温下具有粘弹性的高分子材料，通过动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的储能模量(E’)优选在0℃下为100MPa以上，在50℃下为10MPa以下。
由此，能够减小在高分子复合压电体通过外力缓慢地弯曲时产生的弯曲力矩，同时能够相对于20Hz～20kHz的声学振动表现得硬。
并且，在常温下具有粘弹性的高分子材料更优选在25℃下介电常数为10以上。由此，向高分子复合压电体施加电压时，对高分子基质中的压电体粒子施加更高的电场，因此能够期待大的变形量。
然而，另一方面，若考虑良好的耐湿性的确保等，则高分子材料也优选在25℃下介电常数为10以下。
作为满足这种条件的在常温下具有粘弹性的高分子材料，可例示氰乙基化聚乙烯醇(氰乙基化PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯共聚丙烯腈、聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。并且，作为这些高分子材料，也能够适当地使用HYBRAR5127(KURARAY CO.,LTD制)等市售品。其中，作为高分子材料，优选使用具有氰乙基的材料，特别优选使用氰乙基化PVA。
另外，在基质24中，这些高分子材料可以仅使用1种，也可以并用(混合使用)多种。
使用这种在常温下具有粘弹性的高分子材料的基质24，根据需要也可以并用多种高分子材料。
即，在基质24中，以调节介电特性和机械特性等为目的，除了氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的高分子材料，根据需要还可以添加其他电介质高分子材料。
作为可添加的电介质高分子材料，作为一例，可例示聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟类高分子、亚乙烯基二氰-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基支链淀粉、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基二羟丙基纤维素、氰乙基羟丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚羟基亚甲基、氰乙基缩水甘油支链淀粉、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基的聚合物、以及丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶等合成橡胶等。
其中，优选使用具有氰乙基的高分子材料。
并且，在压电体层12的基质24中，除了氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的材料以外还添加的电介质聚合物并不限定于1种，可以添加多种。
并且，在基质24中，除了电介质高分子材料以外，以调节玻璃化转变点Tg为目的，可以添加氯乙烯树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯及异丁烯等热塑性性树脂、以及酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及云母等热固性树脂等。
此外，以提高粘结性为目的，可以添加松香酯、松香、萜烯、萜烯酚及石油树脂等增粘剂。
在压电体层12的基质24中，添加氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的高分子材料以外的材料时的添加量并无特别限定，但以在基质24中所占的比例优选设为30质量％以下。
由此，不损害基质24中的粘弹性缓和机构且能够表现出所添加的高分子材料的特性，因此在提高高介电率化、耐热性、提高与PZT粒子26及电极层的密接性等方面能够获得优选的结果。
在本发明的压电薄膜10中，压电体层12在这种基质24中包含PZT粒子26。
PZT粒子26为将PZT(锆钛酸铅)作为主成分的粒子。
另外，在本发明中，主成分是指在物质中含有最多的成分，优选包含50质量％以上的成分，更优选包含90质量％以上的成分。
在本发明中，除了不可避免地混入的杂质，优选PZT粒子26仅包含PZT的构成元素。
众所周知，PZT为锆酸铅(PbZrO3)与钛酸铅(PbTiO3)的固溶体，由通式Pb(ZrxTi1-x)O3表示。在以下的说明中，将该通式Pb(ZrxTi1-x)O3也称为“通式[I]”。
在通式[I]中，x＜1。并且，在通式[I]中，x为锆与钛的元素比(摩尔比)，即，Zr/(Zr+Ti)。
在本发明的压电薄膜10中，通式[I]中的x没有限制。
如上所述，可知在PZT等采用钙钛矿结构的强电介质中，通过将组成设为相变边界(MPB(准同型相界))组成来获得高压电特性。PZT的MPB组成为通式[I]的x接近0.52的组成。即，PZT的MPB组成中，通式[I]接近“Pb(Zr0.52Ti0.48)O3”。
因此，通式[I]的x优选接近0.52。具体而言，通式[I]的x优选为0.50～0.54，更优选为0.51～0.53，进一步优选为0.52。
如上所述，在本发明的压电薄膜10中，压电体层12的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下。
本发明的压电薄膜10通过具有这样的结构，表现出高压电特性，例如，当用于电声转换薄膜时，可获得高声压。
在此，压电体层12是将PZT粒子26分散于包含高分子材料的基质24中而成的。因此，在压电体层12的拉曼光谱中产生源自高分子材料的峰和源自PZT的峰。
在拉曼光谱中，在190～215cm-1的范围内产生的峰为源自PZT的峰，源自高分子材料的峰在该波数的范围内不产生。
即，本发明的压电薄膜10中，实际上，构成压电体层12的PZT粒子26的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下。
本发明人对使用将PZT粒子分散于包含高分子材料的基质中而成的压电体层(高分子复合压电体)的压电薄膜，对可获得高压电特性的结构进行了深入研究。
其结果，发现了构成压电体层的PZT粒子的晶格的应变是压电特性降低的原因。
在将PZT粒子分散于包含高分子材料的基质而成的高分子复合压电体的两面设置电极层的压电薄膜中，通过对电极层通电，并对PZT粒子施加电场来使PZT粒子伸缩(膨胀/收缩)。将压电薄膜用作电声转换薄膜时，通过该PZT粒子的伸缩来使压电薄膜伸缩，从而使压电薄膜沿与面正交的方向振动来输出声音。
然而，根据本发明人的研究，若PZT粒子的晶格产生应变，则施加电场时的响应性劣化。其结果，导致使用晶格具有应变的PZT粒子的高分子复合压电体的压电特性劣化。
在PZT粒子的拉曼光谱中，在200cm-1附近产生源自铅-氧键状态的E(2TO)模式的晶格振动的峰。
然而，若PZT粒子的晶格产生应变，该200cm-1附近的峰移动到波数高的一侧。晶格的应变越大，该峰的移动越在高波数侧产生。
相对于此，本发明的压电薄膜10是使用在包含高分子材料的基质24中含有PZT粒子26的压电体层12的压电薄膜10，其中，压电体层12即PZT粒子26的拉曼光谱的存在于190～215cm-1的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下。
即，本发明的压电薄膜10通过使用成为压电特性的劣化的原因的晶格的应变极少的PZT粒子26，能够表现出高压电特性。因此，本发明的压电薄膜10例如能够通过用作电声转换薄膜来输出高声压的声音。
在本发明的压电薄膜10中，若压电体层12的拉曼光谱的存在于190～215cm-1的最大峰的拉曼位移超过205cm-1，则产生如下等问题，即PZT粒子26的晶格的应变增加，无法获得足够的压电特性，用作电声转换薄膜等时作为扬声器振动板无法获得大的声压等问题。
压电体层12的拉曼光谱在190～215cm-1的范围内，优选在195～200cm-1的范围具有最大峰，更优选在195～198cm-1的范围具有最大峰。
本发明的压电薄膜10，在压电体层12的拉曼光谱中，将存在于90cm-1以上且小于120cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I100且将存在于120～150cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I130时，优选峰值强度比I130/I110为1.05以上。
并且，本发明的压电薄膜10，在压电体层12的拉曼光谱中，将存在于490～650cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I550且将存在于700～750cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I725时，优选峰值强度比I725/I550为0.25以上。
在压电体层12即PZT粒子26的拉曼光谱中，若缺少铅原子，则产生晶格的位错，并导致A(1TO)模式的晶格振动的130cm-1附近的峰及E(3LO)模式的晶格振动的725cm-1附近的峰的降低。
相对于此，本发明的压电薄膜10优选在压电体层12的拉曼光谱中满足峰值强度比I130/I110为1.05以上及峰值强度比I725/I550为0.25以上中的至少一方。本发明的压电薄膜10更优选为满足这两个峰值强度比的条件。
由此，本发明的压电薄膜10除了抑制晶格的应变以外，通过铅原子的缺陷也少的PZT粒子26可获得更好的压电特性。
峰值强度比I130/I110更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上。
另一方面，峰值强度比I725/I550更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。
另外，峰值强度比I130/I110的上限并无限制，通常为1.3以下。另一方面，峰值强度比I725/I550的上限也无限制，通常为0.8以下。
在本发明的压电薄膜10中，PZT粒子26的粒径并无限制，根据压电薄膜10的尺寸及用途等适当地选择即可。
PZT粒子26的粒径以算术平均直径计优选为1～10μm。在以下说明中，当叙述为PZT粒子26的粒径时，表示PZT粒子26的算术平均直径。
另外，在本发明的压电薄膜10中，PZT粒子26的算术平均直径如下进行测量。
首先，在任意的位置沿厚度方向切割压电薄膜10。另外，换言之，厚度方向为在压电薄膜10中的压电体层12、第1电极层14、第1保护层18、第2电极层16及第2保护层20的层叠方向，并且为图1的上下方向。
将压电体层12的上端及下端包括在视场内并且通过扫描型电子显微镜观察压电薄膜10在厚度方向的截面，对显微镜图像进行图像解析，计算压电体层12中的PZT粒子26的面积率。将该PZT粒子26的面积率除以显微镜图像中的PZT粒子26的个数，通过圆换算计算PZT粒子26的粒径。在压电薄膜10中任意选择的5个截面中进行这些PZT粒子26的粒径的计算，将5个截面的粒径的平均值作为压电薄膜10中的PZT粒子26的粒径(算术平均直径)。
通过将PZT粒子26的粒径设为1μm以上，在获得高振动能量的传递效率等的方面为优选。
通过将PZT粒子26的粒径设为10μm以下，在降低有助于后述的电极层与对向面的粗糙度的PZT粒子26而获得良好的压电特性来用作电声转换薄膜等的情况下，不论弯曲的状态如何，在可稳定地获得作为目的的输出特性等方面为优选。
PZT粒子26的粒径更优选为1.5～7μm，进一步优选为2～5μm。
另外，在图1中，压电体层12中的PZT粒子26不规则地分散于基质24中，但本发明并不限于此。
即，压电体层12中的PZT粒子26优选只要均匀地分散，则也可以有规则地分散于基质24中。
另外，PZT粒子26粒径可以一致，也可以不一致。
在压电薄膜10中，压电体层12中的基质24与PZT粒子26的量比并无限制，根据压电薄膜10的面方向的大小及厚度、压电薄膜10的用途以及压电薄膜10所要求的特性等来适当地设定即可。
压电体层12中的PZT粒子26的体积分率优选为30～80％，更优选为50％以上，进一步优选为50～80％。
通过将基质24与PZT粒子26的量比设在上述范围内，在能够兼顾高压电特性和挠性等方面能够获得优选的结果。
在压电薄膜10中，压电体层12的厚度并无特别限定，根据压电薄膜10的用途、压电薄膜10所要求的特性等来适当地设定即可。
压电体层12越厚，在所谓的片状物的韧性强度等刚性等的方面越有利，但是使压电薄膜10以相同量伸缩所需的电压(电位差)变大。
压电体层12的厚度优选为8～300μm，更优选为8～200μm，进一步优选为10～150μm，特别优选为15～100μm。
通过将压电体层12的厚度设在上述范围内，在兼顾刚性的确保和适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。
压电体层12优选在厚度方向上被极化处理(Poling)。关于极化处理，将在后面进行详细叙述。
如图1所示，图示例的压电薄膜10具有如下结构：在这样的压电体层12的一个表面具有第1电极层14，在其表面具有第1保护层18，在压电体层12的另一个表面具有第2电极层16，在其表面具有第2保护层20。在压电薄膜10中，第1电极层14和第2电极层16形成电极对。
即，压电薄膜10具有如下结构：通过电极对即第1电极层14和第2电极层16夹持压电体层12的两面，通过第1保护层18和第2保护层20夹持该层叠体而成。
在这样的压电薄膜10中，在通过第1电极层14及第2电极层16夹持而成的区域根据所施加的电压而伸缩。
另外，在本发明中，第1电极层14及第1保护层18以及第2电极层16及第2保护层20中的第1及第2是为了便于说明压电薄膜10而配合图面来标注名称的。因此，压电薄膜10中的第1及第2没有技术意义，并且，与实际的使用状态无关。
在压电薄膜10中，第1保护层18及第2保护层20包覆第1电极层14及第2电极层16，并且起到对压电体层12赋予适当的刚性和机械强度的作用。即，在压电薄膜10中，由基质24和PZT粒子26构成的压电体层12相对于缓慢的弯曲变形显示非常优异的挠性，另一方面，根据用途存在刚性或机械强度不足的情况。压电薄膜10设置有第1保护层18及第2保护层20以弥补该不足。
另外，图示例的压电薄膜10中，作为优选的方式，设置有第1保护层18及第2保护层20，以与第1电极层14及第2电极层16这两者相对应地夹持压电体层12与电极层的层叠体。
在本发明的压电薄膜10中，第1保护层18及第2保护层20作为优选的方式而设置。因此，本发明的压电薄膜可以不具有第1保护层18及第2保护层20，也可以仅具有第1保护层18及第2保护层20中的其中一个。
然而，若考虑压电薄膜的机械强度、刚性及耐久性等，则在本发明中,优选如图示例的压电薄膜10那样设置第1保护层18及第2保护层20，以夹持压电体层12与电极层的层叠体。
第1保护层18及第2保护层20并无限制，能够使用各种片状物，作为一例，适当地例示各种树脂薄膜。
其中，出于具有优异的机械特性及耐热性等理由，优选利用由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、三乙酰纤维素(TAC)及环状烯烃系树脂等组成的树脂薄膜。
第1保护层18及第2保护层20的厚度也没有限制。并且，第1保护层18及第2保护层20的厚度基本相同，但也可以不同。
在此，若第1保护层18及第2保护层20的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，挠性也受损。因此，除了要求机械强度或作为片状物的良好的操作性的情况以外，第1保护层18及第2保护层20越薄越有利。
在压电薄膜10中，若第1保护层18及第2保护层20的厚度为压电体层12的厚度的2倍以下，则在兼顾刚性的确保和适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。
例如，当压电体层12的厚度为50μm且第1保护层18及第2保护层20由PET构成时，第1保护层18及第2保护层20的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下。
在压电薄膜10中，在压电体层12与第1保护层18之间形成有第1电极层14，在压电体层12与第2保护层20之间形成有第2电极层16。在以下说明中，将第1电极层14也称为第1电极层14，将第2电极层16也称为第2电极层16。
第1电极层14及第2电极层16为了对压电体层12(压电薄膜10)施加电压而设置。
在本发明中，第1电极层14及第2电极层16的形成材料并无限制，能够使用各种导电体。具体而言，可例示碳、钯、铁、锡、铝、镍、铂、金、银、铜、钛、铬及钼等金属、它们的合金、这些金属及合金的层叠体及复合体以及氧化铟锡等。其中，可以优选地例示铜、铝、金、银、铂及氧化铟锡来作为第1电极层14及第2电极层16。
并且，第1电极层14及第2电极层16的形成方法也并无限制，能够利用基于真空蒸镀及溅射等气相沉积法(真空成膜法)的成膜、以及基于镀覆的成膜、贴附由上述材料形成的箔的方法等公知的方法。
其中，尤其出于能够确保压电薄膜10的挠性等理由，优选利用通过真空蒸镀成膜的铜和铝等薄膜来用作第1电极层14及第2电极层16。其中，尤其可优选地利用通过真空蒸镀形成的铜的薄膜。
第1电极层14及第2电极层16的厚度没有限制。并且，第1电极层14及第2电极层16的厚度基本相同，但也可以不同。
在此，与所述第1保护层18及第2保护层20同样地，若第1电极层14及第2电极层16的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，挠性也受损。因此，只要在电阻不会变得过高的范围内，则第1电极层14及第2电极层16越薄越有利。
在压电薄膜10中，若第1电极层14及第2电极层16的厚度与杨氏模量的乘积低于第1保护层18及第2保护层20的厚度与杨氏模量的乘积，则挠性不会严重受损，因此优选。
作为一例，可考虑第1保护层18及第2保护层20为PET，且第1电极层14及第2电极层16为铜的组合。在该组合中，PET的杨氏模量为约6.2GPa，铜的杨氏模量为约130GPa。因此，在这种情况下，若第1保护层18及第2保护层20的厚度为25μm，则第1电极层14及第2电极层16的厚度优选为1.2μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.1μm以下。
如上所述，压电薄膜10具有如下结构：用第1电极层14及第2电极层16夹持在包含常温下具有粘弹性的高分子材料的基质24中具有PZT粒子26的压电体层12，进一步用第1保护层18及第2保护层20夹持该层叠体。
这种压电薄膜10优选在常温下存在通过动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的损耗角正切(Tanδ)的极大值，更优选在常温下存在成为0.1以上的极大值。
由此，即使压电薄膜10从外部受到数Hz以下的比较缓慢的较大的弯曲变形，也能够有效地将应变能量作为热量向外部扩散，因此能够防止在高分子基质与压电体粒子的界面产生亀裂。
压电薄膜10通过动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的储能模量(E’)在0℃下为10～30GPa，优选在50℃下为1～10GPa。
由此，在常温下压电薄膜10在储能模量(E’)中能够具有较大的频率分散。即，能够相对于20Hz～20kHz的振动展现硬性，相对于数Hz以下的振动展现柔软性。
并且，压电薄膜10的厚度与通过动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的储能模量(E’)的乘积在0℃下为1.0×106～2.0×106N/m，优选在50℃下为1.0×105～1.0×106N/m。
由此，压电薄膜10在不损害挠性及声学特性的范围内能够具备适当的刚性和机械强度。
此外，压电薄膜10在由动态粘弹性测量获得的主曲线中，在25℃、频率1kHz下的损耗角正切(Tanδ)优选为0.05以上。
由此，使用压电薄膜10的扬声器的频率特性变得平滑，也能够减小最低共振频率f0随着扬声器的曲率的变化而变化时的音质的变化量。
压电薄膜10除了电极层及保护层以外，例如还可以具有用于贴附电极层和压电体层12的贴附层及用于贴附电极层和保护层的贴附层。
贴附剂可以为粘结剂，也可以为粘合剂。并且，贴附剂也能够优选地使用从压电体层12去除PZT粒子26的高分子材料即与基质24相同的材料。另外，贴附层可以在第1电极层14侧及第2电极层16侧的双方具有，也可以仅在第1电极层14侧及第2电极层16侧中的一方具有。
此外，压电薄膜10除了这些层以外，还可以具有从第1电极层14及第2电极层16引出电极的电极引出部、以及覆盖压电体层12露出的区域而防止短路等的绝缘层等。
作为电极引出部，例如，可以设置电极层及保护层向压电体层12的面方向外部以凸状突出的部位，并将该突出部作为电极引出部。或者，也可以去除保护层的一部分而形成孔部，并向该孔部中插入银浆料等导电材料，使导电材料与电极层电导通而作为电极引出部。
另外，在各电极层中，电极引出部并不限于1个，也可以具有2个以上的电极引出部。尤其，在去除保护层的一部分并向孔部插入导电材料以制成电极引出部的结构的情况下，为了更可靠地确保通电，优选具有3个以上的电极引出部。
以下，参考图2～图4的概念图，对图1所示的压电薄膜10的制造方法的一例进行说明。
首先，如图2所示，准备在第1保护层18上形成有第1电极层14的片状物34。该片状物34通过在第1保护层18的表面上利用真空蒸镀、溅射及镀覆等形成铜薄膜等作为第1电极层14来制作即可。
当第1保护层18非常薄而操作性差等时，根据需要可以使用带有隔板(临时支撑体)的第1保护层18。另外，作为隔板，能够使用厚度25～100μm的PET等。在将第2电极层16及第2保护层20热压接后，在第1保护层18上层叠一些部件之前,去除隔板即可。
另一方面，制作PZT粒子26。
PZT粒子26的制作方法基本上与通常的PZT粒子的制作方法相同。
首先，混合与作为目的的PZT的组成对应的铅氧化物的粉末、锆氧化物的粉末及钛氧化物的粉末来制备原料混合粉。PZT粒子26中的PZT的组成基本上与该原料混合粉的组成(装料组成)一致。
接着，在700～800℃左右下煅烧该原料混合粉1～5小时，由此制作PZT的原料粒子。
接着，将通过煅烧获得的原料粒子利用球磨机进行粉碎，得到作为目的的粒径的PZT粒子26。
在此，根据本发明人的研究，在利用该球磨机进行粉碎时，在PZT粒子的结晶格子中产生成为压电特性的劣化的原因的变形及缺陷。即，为了获得抑制结晶格子的变形及缺陷的PZT粒子，需要适当地设定利用球磨机进行的粉碎的条件。
具体而言，利用球磨机进行的粉碎，根据介质直径、填充率、转速及粉碎时间等来控制。通过球的碰撞来进行粉碎，但是此时会产生结晶格子的变形及缺陷等。尤其，粉碎后期中的内部缺陷较低的粉体与介质的碰撞被认为是结晶格子的变形的要因。
减小介质直径及转速对抑制该结晶格子的变形及缺陷是有效的。另一方面，在利用球磨机进行粉碎时，在介质直径过小及转速少等的情况下，无法获得粉碎时所需的能量，并且无法获得作为目的的粒径的PZT粒子26。
并且，在PZT粒子26中，铅原子等原子的缺陷容易受到与介质的剪切的影响。介质的填充率的降低对抑制铅原子等原子的缺陷是有效的。
通过以上几点，在利用球磨机进行粉碎时，通过适当调节介质直径、填充率、转速及粉碎时间，可抑制PZT粒子26的结晶格子的变形及缺陷，并且减小有助于压电体层12的与电极层对向的面的粗糙度的PZT粒子26的粒径，从而获得压电特性良好的压电体层12。
在利用球磨机粉碎PZT烧结体时，介质直径(球直径)优选为0.1～5mm，更优选为0.4～1.5mm，进一步优选为0.8～1.2mm。
在利用球磨机粉碎PZT烧结体时，填充率优选为15～60％，更优选为20～50％，进一步优选为25～35％。
在利用球磨机粉碎PZT烧结体时，转速优选为20～80rpm(revolutions perminute：每分钟转速)，更优选为30～70rpm，进一步优选为40～60rpm。
另外，在利用球磨机粉碎PZT烧结体时，粉碎时间根据介质直径、填充率及转速来适当地设定即可。粉碎时间作为一例优选为8～24hr(小时)，更优选为10～20hr，进一步优选为12～15hr。
在利用球磨机粉碎PZT烧结体时，通过如上所述适当调节介质直径、填充率、转速及粉碎时间，可抑制结晶格子的变形及缺陷，并且适当控制PZT粒子26的粒径而抑制结晶格子的变形及缺陷，并且能够制作减少了有助于压电体层12的电极层与对向面的粗糙度的粒子的适当的PZT粒子26。
即，通过如上所述适当调节介质直径、填充率、转速及粉碎时间，能够获得作为目的的粒径，例如粒径为1～10μm且拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下、优选为满足上述的峰值强度比I130/I110为1.05以上及/或峰值强度比I725/I550为0.25以上的压电体层即PZT粒子26。
其结果，例如通过将本发明的压电薄膜10用于电声转换薄膜，能够实现不受弯曲状态影响的表现出稳定且高的输出特性的电声转换薄膜。
另外，利用球磨机粉碎PZT烧结体，可以为湿式也可以为干式，优选湿式。在湿式的情况下，用于粉碎的液体(溶剂)并无限制，但是可例示丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙醇、异丙醇、醚、环己烷、甲苯及水等。
如此制作PZT粒子之后，将氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的高分子材料溶解于有机溶剂中，进而添加PZT粒子26，进行搅拌使其分散，从而制备涂料。在以下的说明中，将氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的高分子材料也称为“粘弹性材料”。
有机溶剂并无限制，能够利用二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮、环己酮等各种有机溶剂。
准备片状物34，且制备涂料之后，将该涂料浇铸(涂布)到片状物34，并使有机溶剂蒸发而进行干燥。由此，如图3所示，制作在第1保护层18上具有第1电极层14且在第1电极层14上形成压电体层12而成的层叠体36。另外，如上所述，第1电极层14是指涂布压电体层12时的基材侧的电极，而并非表示层叠体中的上下的位置关系。
该涂料的浇铸方法并无特别限定，滑动式涂布机及刮刀等公知的方法(涂布装置)全部都能够利用。
另外，若粘弹性材料为如氰乙基化PVA那样能够加热熔融的物质，则将粘弹性材料加热熔融，制备向其添加/分散PZT粒子26而成的熔融物，通过挤出成型等，在图2所示的片状物34上以片状挤出，并进行冷却，由此可以制作如图3所示的在第1保护层18上具有第1电极层14且在第1电极层14上形成压电体层12而成的层叠体36。
如上所述，在压电薄膜10中，基质24中除了添加氰乙基化PVA等粘弹性材料以外，也可以添加聚偏二氟乙烯等电介质高分子材料。
向基质24中添加这些高分子压电材料时，溶解添加到上述的涂料中的高分子压电材料即可。或者，向上述的加热熔融的粘弹性材料添加高分子压电材料并进行加热熔融即可。
制作在第1保护层18上具有第1电极层14并且在第1电极层14上形成压电体层12而成的层叠体36之后，进行压电体层12的极化处理(polling)。
压电体层12的极化处理的方法并无限制，能够利用公知的方法。例如，可例示对进行极化处理的对象直接施加直流电场的电场极化。另外，当进行电场极化时，可以在极化处理之前，形成第1电极层14，并且利用第1电极层14及第2电极层16进行电场极化处理。
并且，当制造本发明的压电薄膜10时，优选极化处理在厚度方向上进行，而非在压电体层12的面方向上进行。
另外，在该极化处理之前，可以实施利用加热辊等使压电体层12的表面变得平滑的压延处理。通过实施该压延处理，能够顺畅地进行后述热压接工序。
如此进行层叠体36的压电体层12的极化处理的同时，准备在第2保护层20上形成有第2电极层16的片状物38。该片状物38通过利用真空蒸镀、溅射、镀覆等在第2保护层20的表面形成铜薄膜等作为第2电极层16来制作即可。
接着，如图4所示，将第2电极层16朝向压电体层12，并且将片状物38层叠于完成了压电体层12的极化处理的层叠体36。
另外，以夹持第2保护层20和第1保护层18的方式通过热压机装置或加热辊对等热压接该层叠体36与片状物38的层叠体，从而制作压电薄膜10。
或者，使用粘结剂贴合层叠体36和片状物38，优选为，可以进一步进行压接而制作压电薄膜10。
如此制作的压电薄膜10在厚度方向上被极化，而非在面方向上被极化，并且，即使在极化处理后不进行拉伸处理也可获得较大的压电特性。因此，压电薄膜10在压电特性上没有面内各向异性，若施加驱动电压，则在面方向上向所有方向各向同性地伸缩。
这些压电薄膜10可以使用切片状的片状物34及片状物38等来制造，或者也可以利用卷对卷(Roll to Roll)来制造。
图5中概念地示出利用本发明的压电薄膜10的平板型的压电扬声器的一例。
该压电扬声器40为将压电薄膜10用作将电信号转换为振动能量的振动板的平板型的压电扬声器。另外，压电扬声器40也能够用作麦克风及传感器等。另外，该压电扬声器也能够用作振动传感器。
压电扬声器40具有压电薄膜10、外壳42、粘弹性支撑体46及框体48而构成。
外壳42为由塑胶等形成的、一面开放的薄的框体。作为框体的形状，可例示长方体状、立方体状及圆筒状。
并且，框体48为在中央具有与外壳42的开放面相同形状的贯穿孔的、与外壳42的开放面侧卡合的框材。
粘弹性支撑体46具有适当的粘性和弹性，用于支撑压电薄膜10，并且通过在压电薄膜的任一部位均赋予一定的机械偏压而将压电薄膜10的伸缩运动无浪费地转换成前后运动。另外，压电薄膜10之前后运动为即与薄膜的表面垂直的方向的运动。
作为粘弹性支撑体46，作为一例，可例示羊毛的毛毯及包含PET等的羊毛的毛毯等不织布、以及玻璃棉等。
压电扬声器40如下构成：在外壳42中收容粘弹性支撑体46，并通过压电薄膜10覆盖外壳42及粘弹性支撑体46，在将压电薄膜10的周边通过框体48按压到外壳42的上端面的状态下，将框体48固定于外壳42。
在此，在压电扬声器40中，粘弹性支撑体46的高度(厚度)比外壳42的内表面的高度厚。
因此，在压电扬声器40中，在粘弹性支撑体46的周边部，粘弹性支撑体46在通过压电薄膜10向下方按压而使厚度变薄的状态下被保持。并且，同样在粘弹性支撑体46的周边部，压电薄膜10的曲率急剧变动，在压电薄膜10上形成朝向粘弹性支撑体46的周边变低的立起部。此外，压电薄膜10的中央区域被四棱柱状的粘弹性支撑体46按压而成为(大致)平面状。
关于压电扬声器40，当通过向第1电极层14及第2电极层16施加驱动电压而使压电薄膜10沿面方向伸长时，为了吸收该伸长量，通过粘弹性支撑体46的作用，压电薄膜10的立起部在立起方向上改变角度。其结果，具有平面状部分的压电薄膜10向上方移动。
相反，当通过向第2电极层16及第1电极层14施加驱动电压而使压电薄膜10沿面方向收缩时，为了吸收该收缩量，压电薄膜10的立起部在倾斜方向(接近平面的方向)上改变角度。其结果，具有平面状的部分的压电薄膜10向下方移动。
压电扬声器40通过该压电薄膜10的振动而产生声音。
另外，在本发明的压电薄膜10中，从伸缩运动向振动的转换也可以通过使压电薄膜10保持弯曲的状态来实现。
因此，本发明的压电薄膜10即使不是如图5所示的刚性的平板状的压电扬声器40，而简单地保持在弯曲状态下，也能够作为具有挠性的压电扬声器及振动传感器等发挥作用。
利用这种压电薄膜10的压电扬声器能够具有良好的挠性，例如通过卷起或折叠而收容到包等中。因此，根据压电薄膜10，即使为一定程度的大小，也能够实现可容易携带的压电扬声器。
并且，如上所述，压电薄膜10的柔软性及挠性优异，并且在面内不具有压电特性的各向异性。因此，压电薄膜10无论向哪个方向弯曲，音质的变化都小，并且，对曲率的变化的音质变化也小。因此，利用压电薄膜10的压电扬声器的设置位置的自由度高，并且，如上所述，能够安装于各种物品。例如，通过将压电薄膜10以弯曲状态安装于西服等服装品及包等携带品等，能够实现所谓的佩戴式扬声器。
此外，如上所述，通过将本发明的压电薄膜贴附于具有挠性的有机EL显示设备及具有挠性的液晶显示设备等具有挠性的显示设备，也能够用作显示设备的扬声器。
如上所述，压电薄膜10通过电压的施加而沿面方向伸缩，并通过该面方向的伸缩而沿厚度方向适当地振动，因此，例如用于压电扬声器等时，表现出能够输出高声压的声音的良好的声学特性。
通过层叠多张表现出良好的声学特性即由压电引起的高的伸缩性能的压电薄膜10，作为使振动板等被振动体振动的压电振动元件也良好地发挥作用。压电薄膜10的放热性良好，因此层叠而作为压电振动元件时，也能够防止自身发热，因此能够防止振动板的加热。
另外，在层叠压电薄膜10时，如果没有短路(short)的可能性，则压电薄膜可以不具有第1保护层18和/或第2保护层20。或者，可以经由绝缘膜层叠不具有第1保护层18和/或第2保护层20的压电薄膜。
作为一例，可以将压电薄膜10的层叠体贴附于振动板，从而将其作为通过压电薄膜10的层叠体使振动板振动而输出声音的扬声器。即，在此情况下，将压电薄膜10的层叠体作为通过使振动板振动来输出声音的所谓的激发器发挥作用。
通过对层叠的压电薄膜10施加驱动电压，各个压电薄膜10沿面方向伸缩，通过各压电薄膜10的伸缩，压电薄膜10的层叠体整体沿面方向伸缩。通过压电薄膜10的层叠体的面方向的伸缩，贴附有层叠体的振动板挠曲，其结果，振动板沿厚度方向振动。通过该厚度方向的振动，振动板产生声音。振动板根据施加到压电薄膜10的驱动电压的大小来振动，并产生与施加到压电薄膜10的驱动电压相应的声音。
因此，此时，压电薄膜10本身不输出声音。
即使每1张压电薄膜10的刚性低、伸缩力小，通过层叠压电薄膜10，刚性也提高，作为层叠体整体，伸缩力也增大。其结果，压电薄膜10的层叠体中，即使振动板具有一定程度的刚性，也能够以较大的力使振动板充分挠曲，并使振动板沿厚度方向充分振动，从而在振动板上产生声音。
在压电薄膜10的层叠体中，压电薄膜10的层叠张数并无限制，例如根据振动的振动板的刚性等适当地设定能够获得充分的振动量的张数即可。
另外，只要具有充分的伸缩力，则也能够将1张压电薄膜10用作同样的激发器(压电振动元件)。
由压电薄膜10的层叠体振动的振动板也无限制，能够利用各种片状物(板状物、薄膜)。
作为一例，可例示由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等组成的树脂薄膜、由发泡聚苯乙烯等组成的发泡塑胶、瓦楞纸板等纸质材料、玻璃板及木材等。此外，只要能够充分挠曲，则作为振动板，也可以使用显示设备等机器。
压电薄膜10的层叠体优选将相邻的压电薄膜彼此用贴附层(贴附剂)贴附。并且，压电薄膜10的层叠体和振动板也优选通过贴附层贴附。
贴附层并无限制，可利用各种能够将作为贴附对象的物品彼此贴附的贴附层。因此，贴附层可以由粘合剂组成，也可以由粘结剂组成。优选为，使用由粘结剂组成的粘结剂层，该粘结剂层在贴附后可获得固体且硬的贴附层。
关于以上方面，将后述长形的压电薄膜10折叠而成的层叠体也相同。
在压电薄膜10的层叠体中，对层叠的各压电薄膜10的极化方向并无限制。另外，如上所述，压电薄膜10的极化方向为厚度方向的极化方向。
因此，在压电薄膜10的层叠体中，极化方向在所有压电薄膜10中可以为相同方向，也可以存在极化方向不同的压电薄膜。
在此，在压电薄膜10的层叠体中，优选以相邻的压电薄膜10彼此的极化方向彼此相反的方式层叠压电薄膜10。
在压电薄膜10中，施加于压电体层12的电压的极性对应于压电体层12的极化方向。因此，无论是在分极方向从第1电极层14朝向第2电极层16的情况下，还是在从第2电极层16朝向第1电极层14的情况下，在层叠的所有压电薄膜10中，将第1电极层14的极性及第2电极层16的极性设为相同极性。
因此，通过使相邻的压电薄膜10彼此的极化方向彼此相反，即使相邻的压电薄膜10的电极层彼此接触，接触的电极层为相同极性，因此不用担心发生短路。
压电薄膜10的层叠体也可以设为通过将压电薄膜10折叠1次以上、优选折叠多次来层叠多个压电薄膜10的结构。
将压电薄膜10折叠而层叠的结构具有如下优点。
即，在将切割片状的压电薄膜10层叠多张的而成的层叠体中，需要对每1张压电薄膜，将第1电极层14及第2电极层16连接于驱动电源。相对于此，在将长形的压电薄膜10折叠而层叠的结构中，能够仅由一张长形的压电薄膜10构成层叠体。并且，在将长形的压电薄膜10折叠而层叠的结构中，用于施加驱动电压的电源为1个即可，此外，也可以在一个位置从压电薄膜10拉出电极。
此外，在将长形的压电薄膜10折叠而层叠的结构中，必需使相邻的压电薄膜10彼此的极化方向彼此相反。
以上，对本发明的高分子压电薄膜进行了详细说明，但本发明并不限定于上述例子，在不脱离本发明的宗旨的范围内，当然可以进行各种改良和变更。
实施例
以下，列举本发明的具体的实施例，对本发明的高分子压电薄膜进行更详细的说明。
[实施例1]
通过球磨机将氧化铅粉末、氧化锆粉末及氧化钛粉末湿式混合12小时，从而制备了原料混合粉。此时，各氧化物的量相对于Pb＝1摩尔，设为Zr＝0.52摩尔、Ti＝0.48摩尔。
将该原料混合粉投入到坩埚中，在800℃下进行煅烧5小时，从而制作了PZT粒子的原料粒子。
通过利用通常的球磨机粉碎所制作的原料粒子而制作了PZT粒子。
在介质直径1mm、填充率30％、转速45rpm、粉碎时间15hr的条件下进行了球磨。
使用所制作的PZT粒子，通过图2～图4所示的方法，制作了如图1所示的压电薄膜。
首先，以下述组成比，将氰乙基化PVA(CR-V Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)。然后，向该溶液中以下述组成比添加所制作的PZT粒子，并使用螺旋浆混合器(转速2000rpm)进行搅拌，从而制备了用于形成压电体层的涂料。
·PZT粒子···········300质量份
·氰乙基化PVA·······30质量份
·DMF··············70质量份
另一方面，准备了2张在厚度4μm的PET薄膜上真空蒸镀厚度0.1μm的铜薄膜而成的片状物。即，在本例中，第1电极层及第2电极层为厚度0.1μm的铜蒸镀薄膜，第1保护层及第2保护层为厚度4μm的PET薄膜。
使用滑动式涂布机在1张片状物的第2电极层(铜蒸镀薄膜)上涂布了预先制备的用于形成压电体层的涂料。另外，以干燥后的涂膜的膜厚成为40μm的方式涂布了涂料。
接着，通过将在片状物上涂布涂料而得的物体在120℃的加热板上进行加热干燥而使DMF蒸发。由此，制作了在PET制的第2保护层上具有铜制的第2电极层且在其上具有厚度为40μm的压电体层的层叠体。
沿厚度方向对所制作的压电体层进行了极化处理。
在进行了极化处理的层叠体上使第1电极层(铜薄膜侧)朝向复合压电体而层叠了另一张片状物。
接着，使用层压装置，将层叠体与片状物的层叠体在温度120℃下热压接，从而贴附并粘结复合压电体和第1电极层而制作了如图1所示的压电薄膜。
切出所制作的压电薄膜的一部分，剥离第1电极层以使压电体层露出，测量压电体层的拉曼散射光，从而获得了拉曼光谱。
首先，在任意位置上以40×40mm尺寸用剪刀裁断了所制作的压电薄膜。另一方面，制备了混合三氯化铁六水合物及纯水而成的氯化铁水溶液。氯化铁水溶液的浓度为1.5mol/L(升)。
将所裁断的压电薄膜悬挂在所制备的氯化铁水溶液中的同时浸渍了12小时。之后，取出所浸渍的压电薄膜用纯水清洗了几次。夹住所清洗的压电薄膜的角部，以4mm/s左右的速度从压电体层剥离第1电极侧的片状物，使压电体层露出。片状物为如上所述在厚度4μm的PET薄膜上真空蒸镀厚度0.1μm的铜薄膜而成的薄片。
用纯水清洗几次剥离了第1电极层的压电薄膜之后，使其自然干燥24小时。如此从压电薄膜剥离第1电极层，测量所露出的压电体层的拉曼散射光，从而测量了拉曼光谱。
使用拉曼显微镜并且以532nm激励进行了拉曼散射光的测量。
图6概念性地示出拉曼散射光的测量系统。
由激光光源60射出的直线偏光的激光光(波长532nm的激励光)通过镜子62、镜子64及镜子68被反射，通过倍率100倍的物镜70，作为直线偏光(箭头a方向)的入射光La入射到压电体层S的表面。
基于压电体层S的拉曼散射光Lb通过物镜70之后，通过镜子68被反射，通过了镜子64之后，通过陷波滤波器72激励光被去除，通过衍射光栅74以每个波数进行分解之后，通过检测器76进行测光。
对于测光结果，通过主成分分析(PCA)处理去除噪声，使用自相关0.6以上的成分，由此获得了拉曼光谱。
拉曼散射光的测量如在上所述在暴露的压电体层的表面，任意选择40×40μm的区域，在区域内以1μm步长，在曝光1点1秒的条件下在1681点处进行。
通过在压电体层的表面的任意2个位置进行该测量，并计算全部3362的光谱的平均，从而获得了所制作的压电体层的拉曼光谱。另外，拉曼光谱实施基线校正以使1000cm-1的强度变为0，并将基线制成强度0的直线。
其结果，压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为197.8cm-1下。
并且，存在于90cm-1以上且小于120cm-1的范围内的最大峰的峰值强度I100与存在于120～150cm-1的范围内的最大峰的峰值强度I130的峰值强度比I130/I110为1.236。
另外，存在于490～650cm-1的范围内的最大峰的峰值强度I550与存在于700～750cm-1的范围内的最大峰的峰值强度I725的峰值强度比I725/I550为0.668。
并且，如上所述，测量了压电体层的PZT粒子的粒径。
在任意的位置沿厚度方向切割了所制作的压电薄膜。将压电体层的上端及下端包括在视场内并且通过扫描型电子显微镜观察厚度方向的截面，并通过图像解析来计算出压电体层中的PZT粒子的面积率。
将该PZT粒子的面积率除以显微镜图像的PZT粒子的个数，通过圆换算测量了PZT粒子的粒径。
在任意5个截面处进行这种PZT粒子的粒径的测量，并将其平均值作为压电薄膜中的PZT粒子的粒径(算术平均直径)。其结果，PZT粒子的粒径为3.3μm。
[实施例2]
在利用球磨机粉碎原料粒子时，将介质直径变更为0.5mm，粉碎时间变更为24hr，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了PZT粒子。
除了使用该PZT粒子以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。
对于所制作的压电薄膜，测量了PZT粒子的粒径、以及拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移、峰值强度比I130/I110及峰值强度比I725/I550。
其结果，PZT粒子的粒径为10.7μm，最大峰的拉曼位移为199.2cm-1，峰值强度比I130/I110为1.117，峰值强度比I725/I550为0.672。
[实施例3]
在利用球磨机粉碎原料粒子时，将填充率变更为50％，将粉碎时间变更为10hr，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了PZT粒子。
除了使用该PZT粒子以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。
对于所制作的压电薄膜，测量了PZT粒子的粒径、以及拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移、峰值强度比I130/I110及峰值强度比I725/I550。
其结果，PZT粒子的粒径为3.5μm，最大峰的拉曼位移为204.1cm-1，峰值强度比I130/I110为1.044，峰值强度比I725/I550为0.527。
[实施例4]
在利用球磨机粉碎原料粒子时，将介质直径变更为0.5mm，将填充率变更为50％，将转速变更为60rpm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了PZT粒子。
除了使用该PZT粒子以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。
对于所制作的压电薄膜，测量了PZT粒子的粒径、以及拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移、峰值强度比I130/I110及峰值强度比I725/I550。
其结果，PZT粒子的粒径为3.2μm，最大峰的拉曼位移为202.9cm-1，峰值强度比I130/I110为1.071，峰值强度比I725/I550为0.240。
[比较例1]
在利用球磨机粉碎原料粒子时，将介质直径变更为30mm，粉碎时间变更为22hr，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了PZT粒子。
除了使用该PZT粒子以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。
对于所制作的压电薄膜，测量了PZT粒子的粒径、以及拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移、峰值强度比I130/I110及峰值强度比I725/I550。
其结果，PZT粒子的粒径为3.4μm，最大峰的拉曼位移为212.4cm-1，峰值强度比I130/I110为1.088，峰值强度比I725/I550为0.376。
[比较例2]
在利用球磨机粉碎原料粒子时，将介质直径变更为10mm，粉碎时间变更为18hr，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了PZT粒子。
除了使用该PZT粒子以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。
对于所制作的压电薄膜，测量了PZT粒子的粒径、以及拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移、峰值强度比I130/I110及峰值强度比I725/I550。
其结果，PZT粒子的粒径为3.2μm，最大峰的拉曼位移为209.0cm-1，峰值强度比I130/I110为1.157，峰值强度比I725/I550为0.213。
[比较例3]
在利用球磨机粉碎原料粒子时，将填充率变更为50％，将转速变更为60rpm，将粉碎时间变更为12hr，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了PZT粒子。
除了使用该PZT粒子以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。
对于所制作的压电薄膜，测量了PZT粒子的粒径、以及拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移、峰值强度比I130/I110及峰值强度比I725/I550。
其结果，PZT粒子的粒径为3.2μm，最大峰的拉曼位移为206.1cm-1，峰值强度比I130/I110为1.032，峰值强度比I725/I550为0.572。
[比较例4]
在利用球磨机粉碎原料粒子时，将转速变更为60rpm，将粉碎时间变更为12hr，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了PZT粒子。
除了使用该PZT粒子以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。
对于所制作的压电薄膜，测量了PZT粒子的粒径、以及拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移、峰值强度比I130/I110及峰值强度比I725/I550。
其结果，PZT粒子的粒径为3.1μm，最大峰的拉曼位移为207.8cm-1，峰值强度比I130/I110为1.140，峰值强度比I725/I550为0.434。
[评价]
[压电扬声器的制作及声压的测量]
使用所制作的压电薄膜制作了图5所示的压电扬声器。
首先，从所制作的压电薄膜切出210×300mm(A4尺寸)的矩形试验片。如图5所示，将切出的压电薄膜放置于作为粘弹性支撑体预先收纳玻璃棉的210×300mm的外壳上之后，用框体按压周边部，对压电薄膜赋予适当的张力和曲率，从而制作了如图5所示的压电扬声器。
另外，外壳的深度设为9mm，玻璃棉的密度设为32kg/m3，组装前的厚度设为25mm。
通过功率放大器向所制作的压电扬声器输入1kHz的正弦波作为输入信号，如图7中概念性地所示，通过放置于距离扬声器的中心50cm的距离的麦克风50测量了声压。
将结果示于下述表。
[表1]
Figure BDA0003924090110000271
在上述表中，拉曼位移是指存在于190～215cm-1的范围内的最大峰[cm-1]的拉曼位移。
如表1所示，压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下的本发明的压电薄膜均输出70dB以上的高声压。即，显示本发明的压电薄膜具有良好的压电特性。
并且，根据实施例1与实施例2的比较，通过使PZT粒子的粒径在1～10μm的范围内，可获得高声压。根据实施例1与实施例3的比较，通过将峰值强度比I130/I110设为1.05以上，可获得高声压。另外，根据实施例1与实施例4的比较，通过将峰值强度比I725/I550设为0.25以上，可获得高声压。
相对于此，压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移超过205cm-1的比较例的压电薄膜的声压均小于70dB。
并且，实施例1、3及4的压电薄膜与比较例1～4的压电薄膜中，PZT粒子的粒径均近似于3.1～3.5μm。
然而，关于压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移，实施例1、3及4的压电薄膜为205cm-1以下，而比较例1～4的压电薄膜超过205cm-1。
即，实施例1、3及4以及比较例1～4中，示出为了获得目标粒径的PZT粒子，并且将压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移设为205cm-1以下，利用球磨机进行粉碎时，需要分别适当地设定介质直径、介质的填充率、转速及粉碎时间。
根据以上结果，本发明的效果很明显。
产业上的可利用性
能够适用于扬声器等电声转换器及振动传感器等。
符号说明
10-(高分子)压电薄膜，12-压电体层，14-第1电极层，16-第2电极层，18-第1保护层，20-第2保护层，24-基质，26-PZT粒子，34、38-片状物，36-层叠体，40-压电扬声器，42-外壳，46-粘弹性支撑体，48-框体，50-麦克风，60-激光光源，62、64、68-镜子，70-物镜，72-陷波滤波器，74-衍射光栅，76-检测器。

Claims (8)

1.一种高分子压电薄膜，其具有：
压电体层，在包含高分子材料的基质中含有锆钛酸铅粒子；及
电极层，设置于所述压电体层的两面，
所述压电体层的拉曼光谱中存在于190～215cm-1的范围内的最大峰的拉曼位移为205cm-1以下。
2.根据权利要求1所述的高分子压电薄膜，其具有覆盖所述电极层的保护层。
3.根据权利要求1或2所述的高分子压电薄膜，其中，
所述锆钛酸铅粒子的算术平均直径为1～10μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，
在所述压电体层的拉曼光谱中，将存在于90cm-1以上且小于120cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I100、将存在于120～150cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I130时，峰值强度比I130/I110为1.05以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，
在所述压电体层的拉曼光谱中，将存在于490～650cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I550、将存在于700～750cm-1的范围内的最大峰的峰值强度设为I725时，峰值强度比I725/I550为0.25以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，
所述高分子材料具有氰乙基。
7.根据权利要求6所述的高分子压电薄膜，其中，
所述高分子材料为氰乙基化聚乙烯醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的高分子压电薄膜，其中，
所述压电体层沿厚度方向极化。
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