TW202209716A - 高分子壓電薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種具有優異的壓電特性之高分子壓電薄膜。前述高分子壓電薄膜具有在包含高分子材料之基質中含有鋯鈦酸鉛粒子之壓電體層及設置於壓電體層的兩面之電極層，且壓電體層的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下，藉此來解決該課題。

Description

高分子壓電薄膜
本發明係有關一種用於揚聲器和麥克風等之電聲轉換薄膜等中所使用之高分子壓電薄膜。
正在進行有機EL顯示器等、使用塑膠等撓性基板之柔性顯示器的開發。 當該種柔性顯示器用作如電視接收機等般與圖像一同重現聲音之圖像顯示裝置和聲音產生裝置時，需要用於產生聲音之音響裝置之揚聲器。 在此，作為習知之揚聲器形狀通常為漏斗狀的所謂的錐形、球面狀的圓頂型等。然而，若欲將該等揚聲器內置於上述柔性顯示器中，則可能會損害作為柔性顯示器的優點之輕量性和撓性。又，當將揚聲器安裝於外部時，攜帶等不方便，並且難以設置於彎曲的壁上，可能損害美觀。
相對於此，作為能夠與柔性顯示器一體化而不損害輕量性及撓性之揚聲器，提出有具有撓性之片狀高分子壓電薄膜。 例如，專利文獻1中還記載有一種高分子壓電薄膜（電聲轉換薄膜），其具有將壓電體粒子分散於由在常溫下具有黏彈性之高分子材料組成之基質中而成之高分子複合壓電體及設置成夾住該高分子複合壓電體之壓電體層，並且與電極層的接觸面之壓電體粒子的面積分率為50%以下。
[專利文獻1]日本特開2014-212307號公報
專利文獻1中所記載之高分子複合壓電體具有優異的壓電特性。又，由於該高分子複合壓電體係將鋯鈦酸鉛粒子分散於與氰乙基化聚乙烯醇的高分子材料中而得者，因此由該高分子複合壓電體組成之壓電體層具有良好的撓性。 因此，依據使用該高分子複合壓電體之高分子壓電薄膜，可獲得例如能夠用於柔性揚聲器等、具有撓性且具有良好的壓電特性之電聲轉換薄膜等。
然而，近年來，對電聲轉換薄膜等用電極層夾持壓電體層之高分子壓電薄膜的壓電特性的要求越來越嚴格，並且期望出現具有更高的壓電特性之高分子壓電薄膜。
本發明的目的為解決該種以往技術的問題點，並且提供一種高分子壓電薄膜，其在包含高分子材料之基質中具有包含鋯鈦酸鉛粒子之壓電體層，並且顯示更高的壓電特性。
為了解決該課題，本發明具有以下結構。 [1]一種高分子壓電薄膜，其係具有：壓電體層，在包含高分子材料之基質中包含鋯鈦酸鉛粒子；及電極層，設置於壓電體層的兩面， 壓電體層的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下。 [2]如[1]所述之高分子壓電薄膜，其係具有覆蓋電極層之保護層。 [3]如[1]或[2]所述之高分子壓電薄膜，其中 鋯鈦酸鉛粒子的算術平均直徑為1～10μm。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之高分子壓電薄膜，其中 在壓電體層的拉曼光譜中，將存在於90cm-1 以上且小於120cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I100且將存在於120～150cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I130時，峰值強度比I130/I110為1.05以上。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之高分子壓電薄膜，其中 在壓電體層的拉曼光譜中，將存在於490～650cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I550且將存在於700～750cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I725時，峰值強度比I725/I550為0.25以上。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之高分子壓電薄膜，其中 高分子材料係具有氰乙基。 [7]如[6]所述之壓電薄膜，其中 高分子材料為氰乙基化聚乙烯醇。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之高分子壓電薄膜，其中 壓電體層沿厚度方向極化。 [發明效果]
依本發明，提供一種高分子壓電薄膜，其在包含高分子材料之基質中具有包含鋯鈦酸鉛粒子之壓電體層且具有優異的壓電特性。
以下，依據圖式所示之較佳實施例，對本發明的高分子壓電薄膜進行詳細說明。
以下所記載之構成必要條件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。 本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指包含記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。 又，以下所示之圖均為用於說明本發明之概念圖。因此，各層的厚度、壓電體粒子的大小及構成部件的大小等與實際的物品不同。
圖1中概念性地示出本發明的高分子壓電薄膜的一例。 如圖1所示，高分子壓電薄膜10具有積層於壓電體層12的一個面之第1電極層14、積層於第1電極層14的表面之第1保護層18、積層於壓電體層12的另一面之第2電極層16及積層於第2電極層16的表面之第2保護層20。如後述，壓電體層12沿厚度方向極化。 在以下說明中，將高分子壓電薄膜10亦稱為壓電薄膜10。
在壓電薄膜10中，如圖1中概念性地所示，壓電體層12作為較佳態樣係在包含高分子材料之基質24中包含作為壓電體粒子之鋯鈦酸鉛粒子26者。 在以下說明中，將鋯鈦酸鉛亦稱為PZT。 在此，雖在後面進行詳細說明，但在本發明的壓電薄膜10中，壓電體層12的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下。本發明的壓電薄膜10藉由具有該種構成，表現出高壓電特性，例如，當用於電聲轉換薄膜時，能夠獲得高聲壓。
如上所述，在本發明的壓電薄膜10中，壓電體層12係將作為壓電體粒子之PZT粒子26分散於包含高分子材料之基質24中而成者。亦即，壓電體層12為高分子複合壓電體。 在此，高分子複合壓電體（壓電體層12）係具備以下必要條件者為較佳。另外，在本發明中，常溫為0～50℃。 （i）撓性 例如，當以攜帶用途，如報紙或雜誌等文檔那樣以輕輕彎曲之狀態把持時，不斷地從外部受到數Hz以下的比較緩慢且較大的彎曲變形。此時，若高分子複合壓電體硬，則產生相應的大的彎曲應力，在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂，結果可能會導致破壞。因此，要求高分子複合壓電體具有適當的柔軟性。又，若能夠將應變能作為熱量向外部擴散，則能夠鬆弛應力。因此，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。 （ii）音質 揚聲器中，使壓電體粒子以20Hz～20kHz的音頻頻帶的頻率振動，藉由其振動能，整個振動板（高分子複合壓電體）成為一體而進行振動，藉此播放聲音。因此，為了提高振動能的傳遞效率，要求高分子複合壓電體具有適當的硬度。又，若揚聲器的頻率特性平滑，則最低共振頻率f0 隨著曲率的變化而變化時的音質的變化量亦變小。因此，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。
眾所周知，揚聲器用振動板的最低共振頻率f0 由下述式給出。在此，s為振動系統的剛性，m為質量。 [數式1]
Figure 02_image001
此時，壓電薄膜的彎曲程度亦即彎曲部的曲率半徑越大，機械剛性s越減小，因此最低共振頻率f0 減小。亦即，揚聲器的音質（音量、頻率特性）依據壓電薄膜的曲率半徑而變化。
綜上所述，要求用作電聲轉換薄膜之柔性高分子複合壓電體相對於20Hz～20kHz的振動展現硬性，而相對於數Hz以下的振動展現柔軟性。又，要求高分子複合壓電體的損耗正切相對於20kHz以下的所有頻率的振動適當的大。
通常，高分子固體具有黏彈性鬆弛機構，伴隨溫度上升或頻率下降，大規模的分子運動被觀測為儲存彈性係數（楊氏模量）的下降（鬆弛）或損失彈性係數的極大（吸收）。其中，藉由非晶區的分子鏈的微布朗運動引起之鬆弛稱為主分散，出現非常大的鬆弛現象。引起該主分散之溫度為玻璃轉移點（Tg），黏彈性鬆弛機構最顯著。 在高分子複合壓電體（壓電體層12）中，藉由將玻璃轉移點處於常溫之高分子材料用於基質，實現相對於20Hz～20kHz的振動展現硬性，而相對於數Hz以下的緩慢的振動展現柔軟性之高分子複合壓電體。尤其，在適當地顯現該行為等的觀點上，將在頻率1Hz下的玻璃轉移點處於常溫亦即0～50℃之高分子材料用於高分子複合壓電體的基質為較佳。 另外，所謂玻璃轉移點處於常溫之高分子材料，換言之，係在常溫下具有黏彈性之高分子材料。
作為在常溫下具有黏彈性之高分子材料，能夠利用公知的各種材料。較佳為，使用在常溫即0～50℃下藉由動態黏彈性試驗而得之頻率1Hz下的損耗正切Tanδ的極大值為0.5以上之高分子材料為較佳。 藉此，在高分子複合壓電體藉由外力而緩慢地彎曲時，最大彎曲力矩部中的高分子基質與壓電體粒子的界面的應力集中得到鬆弛，能夠期待高的撓性。
又，在常溫下具有黏彈性之高分子材料藉由動態黏彈性測定而得之頻率1Hz下的儲存彈性係數（E’）在0℃下為100MPa以上，在50℃下為10MPa以下為較佳。 藉此，能夠減小在高分子複合壓電體藉由外力緩慢地彎曲時產生之彎曲力矩，同時能夠相對於20Hz～20kHz的音響振動展現硬性。
又，在常溫下具有黏彈性之高分子材料在25℃下相對介電常數為10以上為更佳。藉此，向高分子複合壓電體施加電壓時，對高分子基質中的壓電體粒子施加更高的電場，因此能夠期待大的變形量。 然而，另一方面，若考慮良好的耐濕性的確保等，則高分子材料在25℃下相對介電常數為10以下亦為較佳。
作為滿足該種條件之在常溫下具有黏彈性之高分子材料，可例示氰乙基化聚乙烯醇（氰乙基化PVA）、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯共聚丙烯腈、聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。又，作為該等高分子材料，亦能夠適當地使用HYBRAR5127（KURARAY CO.,LTD製）等市售品。其中，作為高分子材料，使用具有氰乙基之材料為較佳，使用氰乙基化PVA為特佳。 另外，在基質24中，該等高分子材料可以僅使用1種，亦可以併用（混合使用）複數種。
使用該種在常溫下具有黏彈性之高分子材料之基質24，視需要，可以併用複數種高分子材料。 亦即，在基質24中，以調節介電特性和機械特性等為目的，除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料，視需要，還可以添加其他介電性高分子材料。
作為可添加的介電性高分子材料，作為一例，可例示聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟類高分子、亞乙烯基二氰-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纖維素、氰乙基羥基蔗糖、氰乙基羥基纖維素、氰乙基羥基支鏈澱粉、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羥乙基纖維素、氰乙基直鏈澱粉、氰乙基羥丙基纖維素、氰乙基二羥丙基纖維素、氰乙基羥丙基直鏈澱粉、氰乙基聚丙烯醯胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基支鏈澱粉、氰乙基聚羥基亞甲基、氰乙基縮水甘油支鏈澱粉、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基之聚合物、以及丁腈橡膠和氯丁二烯橡膠等合成橡膠等。 其中，較佳使用具有氰乙基之高分子材料。 又，在壓電體層12的基質24中，除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之材料以外還添加之介電性聚合物並不限定於1種，可以添加複數種。
又，在基質24中，除了介電性高分子材料以外，以調節玻璃轉移點Tg為目的，可以添加氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚丁烯及異丁烯等熱塑性性樹脂、以及酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及雲母等熱硬化性樹脂等。 此外，以提高黏著性為目的，可以添加鬆香酯、鬆香、萜烯、萜烯酚及石油樹脂等增黏劑。
在壓電體層12的基質24中，添加氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料以外的材料時的添加量並無特別限定，但以在基質24中所佔之比例設為30質量%以下為較佳。 藉此，不損害基質24中的黏彈性鬆弛機構且能夠顯現所添加之高分子材料的特性，因此在提高高介電率化、耐熱性、提高與PZT粒子26及電極層的密接性等觀點上能夠獲得較佳的結果。
在本發明的壓電薄膜10中，壓電體層12係在該種基質24中包含PZT粒子26者。 PZT粒子26為將PZT（鋯鈦酸鉛）作為主成分之粒子。 另外，在本發明中，主成分係指在物質中含有最多的成分，係包含較佳為50質量%以上之成分，係包含更佳為90質量%以上之成分。 在本發明中，PZT粒子26除了不可避免地混入之雜質，僅包含PZT的構成元素為較佳。
眾所周知，PZT為鋯酸鉛（PbZrO3 ）與鈦酸鉛（PbTiO3 ）的固溶體，由通式Pb（Zrx Ti1-x ）O3 表示。在以下的說明中，將該通式Pb（Zrx Ti1-x ）O3 亦稱為“通式[I]”。 在通式[I]中，x＜1。又，在通式[I]中，x為鋯與鈦的元素比（莫耳比），亦即，Zr/（Zr+Ti）。
在本發明的壓電薄膜10中，通式[I]中的x沒有限制。 如上所述，可知在PZT等採用鈣鈦礦結構之鐵電體中，藉由將組成設為相變邊界（MPB（准同型相界））組成來獲得高壓電特性。PZT的MPB組成為通式[I]的x接近0.52的組成。亦即，PZT的MPB組成中，通式[I]接近“Pb（Zr0.52 Ti0.48 ）O3 ”。 因此，通式[I]的x接近0.52為較佳。具體而言，通式[I]的x為0.50～0.54為較佳，0.51～0.53為更佳，0.52為進一步較佳。
如上所述，在本發明的壓電薄膜10中，壓電體層12的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下。 本發明的壓電薄膜10藉由具有該種構成，表現出高壓電特性，例如，當用於電聲轉換薄膜時，可獲得高聲壓。
在此，壓電體層12係將PZT粒子26分散於包含高分子材料之基質24中而成者。因此，在壓電體層12的拉曼光譜中產生源自高分子材料之峰和源自PZT之峰。 在拉曼光譜中，在190～215cm-1 的範圍內產生之峰為源自PZT之峰，源自高分子材料之峰在該波數的範圍內不出現。 亦即，本發明的壓電薄膜10中，實際上，構成壓電體層12之PZT粒子26的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下。
本發明人對針對使用將PZT粒子分散於包含高分子材料之基質中而成之壓電體層（高分子複合壓電體）之壓電薄膜可獲得高壓電特性之構成進行了深入研究。 其結果，發現了構成壓電體層之PZT粒子的晶格的應變係壓電特性降低的原因。
在將PZT粒子分散於包含分子材料之基質而成之高分子複合壓電體的兩面設置電極層之壓電薄膜中，藉由對電極層通電，並對PZT粒子施加電場來使PZT粒子伸縮（膨脹/收縮）。將壓電薄膜用作電聲轉換薄膜時，藉由該PZT粒子的伸縮來使壓電薄膜伸縮，從而使壓電薄膜沿與面正交之方向振動來輸出聲音。 然而，依本發明人的研究，若PZT粒子的晶格產生應變，則施加電場時的響應性劣化。其結果，導致使用晶格具有應變之PZT粒子之高分子複合壓電體的壓電特性劣化。
在PZT粒子的拉曼光譜中，在200cm-1 附近產生源自鉛-氧鍵狀態之E（2TO）模式的晶格振動的峰。 然而，若PZT粒子的晶格產生應變，該200cm-1 附近的峰移動到波數高的一側。晶格的應變越大，該峰的移動越在高波數側產生。
相對於此，本發明的壓電薄膜10係使用在包含高分子材料之基質24中包含PZT粒子26之壓電體層12之壓電薄膜10，其中，壓電體層12亦即PZT粒子26的拉曼光譜的存在於190～215cm-1 之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下。 亦即，本發明的壓電薄膜10藉由使用成為壓電特性的劣化的原因之晶格的應變極少 的PZT粒子26，能夠顯現高壓電特性。因此，本發明的壓電薄膜10例如能夠藉由用作電聲轉換薄膜來輸出高聲壓的聲音。
在本發明的壓電薄膜10中，若壓電體層12的拉曼光譜的存在於190～215cm-1 之最大峰的拉曼位移超過205cm-1 ，則產生如下等問題，亦即PZT粒子26的晶格的應變增加，無法獲得足夠的壓電特性，用作電聲轉換薄膜等時作為揚聲器振動板無法獲得大的聲壓等問題。 壓電體層12的拉曼光譜在190～215cm-1 的範圍內，在195～200cm-1 的範圍具有最大峰為較佳，在195～198cm-1 的範圍具有最大峰為更佳。
本發明的壓電薄膜10在壓電體層12的拉曼光譜中將存在於90cm-1 以上且小於120cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I100且將存在於120～150cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I130時，峰值強度比I130/I110為1.05以上為較佳。 又，本發明的壓電薄膜10在壓電體層12的拉曼光譜中將存在於490～650cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I550且將存在於700～750cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I725時，峰值強度比I725/I550為0.25以上為較佳。
在壓電體層12亦即PZT粒子26的拉曼光譜中，若缺少鉛原子，則產生晶格的位錯，並導致A（1TO）模式的晶格振動的130cm-1 附近的峰及E（3LO）模式的晶格振動的725cm-1 附近的峰的降低。 相對於此，本發明的壓電薄膜10較佳在壓電體層12的拉曼光譜中滿足峰值強度比I130/I110為1.05以上及峰值強度比I725/I550為0.25以上中的至少一者。本發明的壓電薄膜10更佳為同時滿足該峰值強度比的條件。 藉此，本發明的壓電薄膜10除了抑制晶格的應變以外，藉由鉛原子的缺陷亦少的PZT粒子26可獲得更好的壓電特性。
峰值強度比I130/I110為1.1以上為更佳，1.2以上為進一步較佳。 另一方面，峰值強度比I725/I550為0.4以上為更佳，0.5以上為進一步較佳。 另外，峰值強度比I130/I110的上限並無限制，通常為1.3以下。另一方面，峰值強度比I725/I550的上限亦無限制，通常為0.8以下。
在本發明的壓電薄膜10中，PZT粒子26的粒徑沒有限制，依據壓電薄膜10的尺寸及用途等適當地選擇即可。 PZT粒子26的粒徑以算術平均直徑計為1～10μm為較佳。在以下說明中，當敘述為PZT粒子26的粒徑時，表示PZT粒子26的算術平均直徑。 另外，在本發明的壓電薄膜10中，PZT粒子26的算術平均直徑如下進行測定。 首先，在任意的位置沿厚度方向切割壓電薄膜10。另外，換言之，厚度方向為在壓電薄膜10中的壓電體層12、第1電極層14、第1保護層18、第2電極層16及第2保護層20的積層方向，並且為圖1的上下方向。 將壓電體層12的上端及下端包括在視場內並且藉由掃描型電子顯微鏡觀察壓電薄膜10在厚度方向的截面，圖像解析顯微鏡圖像，計算壓電體層12中的PZT粒子26的面積率。將該PZT粒子26的面積率除以顯微鏡圖像中的PZT粒子26的個數，藉由圓換算計算PZT粒子26的粒徑。在壓電薄膜10中任意選擇之5個截面中進行該等PZT粒子26的粒徑的計算，將5個截面的粒徑的平均值作為壓電薄膜10中的PZT粒子26的粒徑（算術平均直徑）。 藉由將PZT粒子26的粒徑設為1μm以上，在獲得高振動能的傳遞效率等的方面為較佳。 藉由將PZT粒子26的粒徑設為10μm以下，在降低有助於後述之電極層與對向面的粗糙度之PZT粒子26而獲得用作良好的壓電特性、在用作電聲轉換薄膜等之情況下不論彎曲的狀態亦可獲得穩定且作為目的之輸出特性等方面為較佳。 PZT粒子26的粒徑為1.5～7μm為更佳，2～5μm為進一步較佳。
另外，在圖1中，壓電體層12中的PZT粒子26不規則地分散於基質24中，但本發明並不限於此。 亦即，壓電體層12中的PZT粒子26只要較佳地均勻地分散，則亦可以有規則地分散於基質24中。 另外，PZT粒子26可以具有粒徑，亦可以不具有粒徑。
在壓電薄膜10中，壓電體層12中的基質24與PZT粒子26的量比並無限制，依據壓電薄膜10的面方向的大小及厚度、壓電薄膜10的用途以及壓電薄膜10所要求之特性等來適當地設定即可。 壓電體層12中的PZT粒子26的體積分率為30～80%為較佳，50%以上為更佳，50～80%為進一步較佳。 藉由將基質24與PZT粒子26的量比設在上述範圍，在能夠兼顧高壓電特性和撓性等方面能夠獲得較佳的結果。
壓電薄膜10中，壓電體層12的厚度並無特別限定，依據壓電薄膜10的用途、壓電薄膜10所要求之特性等來適當地設定即可。 壓電體層12愈厚，在所謂之片狀物的韌性強度等剛性等的方面愈有利，但是使壓電薄膜10以相同量伸縮所需的電壓（電位差）變大。 壓電體層12的厚度為8～300μm為較佳，8～200μm為更佳，10～150μm為進一步較佳，15～100μm為特佳。 藉由將壓電體層12的厚度設在上述範圍，在兼顧剛性的確保和適當的柔軟性等觀點上能夠獲得較佳的結果。
壓電體層12在厚度方向上被極化處理（Poling）為較佳。關於極化處理，將在後面進行詳細敘述。
如圖1所示，圖示例的壓電薄膜10具有如下構成：在該等壓電體層12的一個表面具有第1電極層14，在其表面具有第1保護層18，在壓電體層12的另一個表面具有第2電極層16，在其表面具有第2保護層20而成。在壓電薄膜10中，第1電極層14和第2電極層16形成電極對。 亦即，壓電薄膜10具有如下構成：藉由電極對亦即第1電極層14和第2電極層16夾持壓電體層12的兩面，藉由第1保護層18和第2保護層20夾持該積層體而成。 該等壓電薄膜10中，在藉由第1電極層14及第2電極層16夾持而成之區域依據所施加之電壓而伸縮。
另外，本發明中，為了說明壓電薄膜10，方便起見，對第1電極層14及第1保護層18以及第2電極層16及第2保護層20中的第1及第2配合圖面標註名稱。因此，壓電薄膜10中的第1及第2沒有技術意義，又，與實際的使用狀態無關。
壓電薄膜10中，第1保護層18及第2保護層20包覆第1電極層14及第2電極層16，並且起到對壓電體層12賦予適當的剛性和機械強度之作用。亦即，在壓電薄膜10中，由基質24和PZT粒子26構成之壓電體層12相對於緩慢的彎曲變形顯示非常優異的撓性，另一方面，依據用途存在剛性或機械強度不足之情況。壓電薄膜10為了彌補該不足而設置第1保護層18及第2保護層20。
另外，圖示例的壓電薄膜10中，作為較佳之態樣，與第1電極層14及第2電極層16這兩者相對應，以夾持壓電體層12與電極層的積層體的方式設置有第1保護層18及第2保護層20。 在本發明的壓電薄膜10中，第1保護層18及第2保護層20係作為較佳之態樣而設置者。因此，本發明的壓電薄膜可以不具有第1保護層18及第2保護層20，亦可以僅具有第1保護層18及第2保護層20中的其中一個。 然而，若考慮壓電薄膜的機械強度、剛性及耐久性等，則在本發明中如圖示例的壓電薄膜10以夾持壓電體層12與電極層的積層體的方式設置有第1保護層18及第2保護層20為較佳。
第1保護層18及第2保護層20並無限制，能夠使用各種片狀物，作為一例，適當地例示各種樹脂薄膜。 其中，藉由具有優異的機械特性及耐熱性等原因，可較佳利用由聚對酞酸乙二酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚醯亞胺（PEI）、聚醯亞胺（PI）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、三乙醯纖維素（TAC）及環狀烯烴系樹脂等組成之樹脂薄膜。
第1保護層18及第2保護層20的厚度亦沒有限制。又，第1保護層18及第2保護層20的厚度基本相同，但亦可以不同。 在此，若第1保護層18及第2保護層20的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，撓性亦受損。因此，除了要求機械強度或作為片狀物的良好的操作性之情況以外，第1保護層18及第2包覆層20愈薄愈有利。
在壓電薄膜10中，若第1保護層18及第2保護層20的厚度為壓電體層12的厚度的2倍以下，則在兼顧剛性的確保和適當的柔軟性等方面能夠獲得較佳的結果。 例如，當壓電體層12的厚度為50μm且第1保護層18及第2保護層20由PET組成時，第1保護層18及第2保護層20的厚度為100μm以下為較佳，50μm以下為更佳，25μm以下為進一步較佳。
在壓電薄膜10中，在壓電體層12與第1保護層18之間形成有第1電極層14，在壓電體層12與第2保護層20之間形成有第2電極層16。在以下說明中，將第1電極層14亦稱為第1電極層14，將第2電極層16亦稱為第2電極層16。 第1電極層14及第2電極層16為了對壓電體層12（壓電薄膜10）施加電壓而設置。
在本發明中，第1電極層14及第2電極層16的形成材料沒有限制，能夠使用各種導電體。具體而言，可例示碳、鈀、鐵、錫、鋁、鎳、鉑、金、銀、銅、鈦、鉻及鉬等金屬、該等的合金、該等金屬及合金的積層體及複合體以及氧化銦錫等。其中，銅、鋁、金、銀、鉑及氧化銦錫可作為第1電極層14及第2電極層16而較佳地例示。
又，第1電極層14及第2電極層16的形成方法亦無限制，能夠利用基於真空蒸鍍及濺射等氣相沉積法（真空成膜法）之成膜、以及基於鍍覆之成膜、貼附由上述材料形成之箔之方法等公知的方法。 其中，尤其出於能夠確保壓電薄膜10的撓性等原因，藉由真空蒸鍍成膜之銅和鋁等薄膜可較佳用作第1電極層14及第2電極層16。其中，尤其可較佳地利用藉由真空蒸鍍形成之銅的薄膜。
第1電極層14及第2電極層16的厚度沒有限制。又，第1電極層14及第2電極層16的厚度基本相同，但亦可以不同。 在此，與前述第1保護層18及第2保護層20同樣地，若第1電極層14及第2電極層16的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，撓性亦受損。因此，若第1電極層14及第2電極層16在電阻不會變得過高的範圍，則越薄越有利。
在壓電薄膜10中，若第1電極層14及第2電極層16的厚度與楊氏模量之乘積低於第1保護層18及第2保護層20的厚度與楊氏模量之乘積，則撓性不會嚴重受損，因此較佳。 作為一例，可考慮第1保護層18及第2保護層20為PET，且第1電極層14及第2電極層16為銅之組合。在該組合中，PET的楊氏模量為約6.2GPa，銅的楊氏模量為約130GPa。因此，該場合，假設第1保護層18及第2保護層20的厚度為25μm，則第1電極層14及第2電極層16的厚度為1.2μm以下為較佳，0.3μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。
如上所述，壓電薄膜10具有如下構成：藉由第1電極層14及第2電極層16夾持在包含常溫下具有黏彈性之高分子材料之基質24中具有PZT粒子26之壓電體層12，進一步將該積層體夾持第1保護層18及第2保護層20而形成。 該種壓電薄膜10在常溫下存在藉由動態黏彈性測定而得之頻率1Hz下的損耗正切（Tanδ）的極大值為較佳，在常溫下存在成為0.1以上之極大值為更佳。 藉此，即使壓電薄膜10從外部受到數Hz以下的比較緩慢的較大的彎曲變形，亦能夠有效地將應變能作為熱量向外部擴散，因此能夠防止在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂。
壓電薄膜10藉由動態黏彈性測定而得之頻率1Hz下的儲存彈性係數（E’）在0℃下為10～30GPa，在50℃下為1～10GPa為較佳。 藉此，在常溫下壓電薄膜10在儲存彈性係數（E’）中能夠具有較大的頻率分散。亦即，能夠相對於20Hz～20kHz的振動展現硬性，相對於數Hz以下的振動展現柔軟性。
又，壓電薄膜10的厚度與藉由動態黏彈性測定而得之頻率1Hz下的儲存彈性係數（E’）的乘積在0℃下為1.0×106 ～2.0×106 N/m，在50℃下為1.0×105 ～1.0×106 N/m為較佳。 藉此，壓電薄膜10在不損害撓性及聲特性之範圍內能夠具備適當的剛性和機械強度。
此外，壓電薄膜10在由動態黏彈性測定獲得之主曲線中，在25℃、頻率1kHz下的損耗正切（Tanδ）為0.05以上為較佳。 藉此，使用壓電薄膜10之揚聲器的頻率特性變得平滑，亦能夠減小最低共振頻率f0 隨著揚聲器的曲率的變化而變化時的音質的變化量。
壓電薄膜10除了電極層及保護層以外，例如還可以具有用於貼附電極層和壓電體層12之貼附層及用於貼附電極層和保護層之貼附層。 貼附劑可以為接著劑，亦可以為黏著劑。又，貼附劑亦能夠較佳地使用從壓電體層12去除PZT粒子26之高分子材料亦即與基質24相同的材料。另外，貼附層可以設置於第1電極層14側及第2電極層16側這兩者，亦可以僅設置於第1電極層14側及第2電極層16側中的一者。
此外，壓電薄膜10除了該等層以外，還可以具有從第1電極層14及第2電極層16引出電極之電極引出部、以及覆蓋壓電體層12露出之區域而防止短路等之絕緣層等。 作為電極引出部，例如，可以設置電極層及保護層向壓電體層12的面方向外部以凸狀突出之部位，並將該突出部作為電極引出部。或者，亦可以去除保護層的一部分而形成孔部，並向該孔部中插入銀漿料等導電材料，使導電材料與電極層電導通而作為電極引出部。 另外，在各電極層中，電極引出部並不限於1個，亦可以具有2個以上的電極引出部。尤其，在去除保護層的一部分並向孔部插入導電材料以製成電極引出部之結構的情況下，為了更可靠地確保通電，具有3個以上的電極引出部為較佳。
以下，參閱圖2～圖4的概念圖，對圖1所示之壓電薄膜10的製造方法的一例進行說明。
首先，如圖2所示，準備在第1保護層18上形成有第1電極層14之片狀物34。該片狀物34藉由利用真空蒸鍍、濺射及鍍覆等在第1電極層14的表面形成銅薄膜等作為下部電極16來製作即可。 當第1保護層18非常薄而操作性差等時，視需要可以使用帶有隔板（臨時支撐體）的第1保護層18。另外，作為隔板，能夠使用厚度25～100μm的PET等。隔板在將第2電極層16及第2保護層20熱壓接後，在第1保護層18上積層一些部件之前去除即可。
另一方面，製作PZT粒子26。 PZT粒子26的製作方法基本上與通常的PZT粒子相同。 首先，混合依據作為目的之PZT的組成之鉛氧化物的粉末、鋯氧化物的粉末及鈦氧化物的粉末來製備原料混合粉。PZT粒子26中的PZT的組成基本上與該原料混合粉的組成（裝料組成）一致。 接著，在700～800℃左右下煅燒該原料混合粉1～5小時，藉此製作PZT的原料粒子。
接著，藉由球磨機粉碎藉由煅燒獲得之原料粒子，製得作為目的之粒徑的PZT粒子26。 在此，依據本發明人的研究，在藉由該球磨機進行粉碎時，在PZT粒子的結晶格子中產生成為壓電特性的劣化的原因之變形及缺陷。亦即，為了獲得抑制結晶格子的變形及缺陷之PZT粒子，需要適當地設定藉由球磨機進行之粉碎的條件。 具體而言，藉由球磨機進行之粉碎依據介質直徑、填充率、轉速及粉碎時間等來控制。藉由球的衝突來進行粉碎，但是此時會產生結晶格子的變形及缺陷等。尤其，粉碎後期的內部缺陷較低的粉體與介質的衝突被認為是結晶格子的變形的要因。 減小介質直徑及轉速對抑制該結晶格子的變形及缺陷是有效的。另一方面，在藉由球磨機進行之粉碎中，在介質直徑過小及轉速少等的情況下，無法獲得粉碎時所需的能量，並且無法獲得作為目的之粒徑的PZT粒子26。 又，PZT粒子26中，鉛原子等原子的缺陷容易受到與介質的剪切的影響。介質的填充率的降低對抑制鉛原子等原子的缺陷是有效的。
藉由以上幾點，在藉由球磨機進行之粉碎中，藉由適當調節介質直徑、填充率、轉速及粉碎時間，可抑制PZT粒子26的結晶格子的變形及缺陷，並且減小有助於壓電體層12的與電極層對向之面的粗糙度之PZT粒子26的粒徑，從而獲得壓電特性良好的壓電體層12。
在藉由球磨機進行之PZT燒結體的粉碎中，介質直徑（球直徑）0.1～5mm為較佳，0.4～1.5mm為更佳，0.8～1.2mm為進一步較佳。 在藉由球磨機進行之PZT燒結體的粉碎中，填充率15～60%為較佳，20～50%為更佳，25～35%為進一步較佳。 在藉由球磨機進行之PZT燒結體的粉碎中，轉速20～80rpm（revolutions per minute，每分鐘轉速）為較佳，30～70rpm為更佳，40～60rpm為進一步較佳。 另外，在藉由球磨機進行之PZT燒結體的粉碎中，粉碎時間依據介質直徑、填充率及轉速來適當地設定即可。粉碎時間作為一例8～24hr（小時）為較佳，10～20hr為更佳，12～15hr為進一步較佳。
在藉由球磨機進行之PZT燒結體的粉碎中，藉由如上所述適當調節介質直徑、填充率、轉速及粉碎時間，可抑制結晶格子的變形及缺陷，並且適當控制PZT粒子26的粒徑而抑制結晶格子的變形及缺陷，並且能夠製作抑制了有助於壓電體層12的電極層與對向面的粗糙度之粒徑的粒子之適當的PZT粒子26。 亦即，藉由如上所述適當調節介質直徑、填充率、轉速及粉碎時間，能夠獲得作為目的之粒徑例如粒徑為1～10μm且拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍內之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下、較佳為滿足上述之峰值強度比I130/I110為1.05以上及/或峰值強度比I725/I550為0.25以上之壓電體層亦即PZT粒子26。 其結果，例如藉由將本發明的壓電薄膜10用於電聲轉換薄膜，能夠實現不受彎曲狀態影響的顯現穩定且高的輸出特性之電聲轉換薄膜。
另外，藉由球磨機進行之PZT燒結體的粉碎可以為濕式亦可以為乾式，濕式為較佳。在濕式之情況下，用於粉碎之液體（溶劑）並無限制，但是可例示丙酮、甲基乙基酮（MEK）、乙醇、異丙醇、醚、環己烷、甲苯及水等。
如此製作PZT粒子之後，將氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料溶解於有機溶劑中，進而添加PZT粒子26，進行攪拌使其分散，從而製備塗料。在以下的說明中，將氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料亦稱為“黏彈性材料”。 有機溶劑並無限制，能夠利用二甲基甲醯胺（DMF）、甲基乙基酮、環己酮等各種有機溶劑。 準備片狀物34，且製備塗料之後，將該塗料流延（塗佈）到片狀物34，並使有機溶劑蒸發而進行乾燥。藉此，如圖3所示，製作在第1保護層18上具有第1電極層14且在第1電極層14上形成壓電體層12而成之積層體36。另外，如上所述，第1電極層14係指塗佈壓電體層12時的基材側的電極，而並非表示積層體中的上下的位置關係。
該塗料的流延方法並無特別限定，滑動式塗佈機及刮刀等公知的方法（塗佈裝置）全部都能夠利用。 另外，若黏彈性材料為如氰乙基化PVA那樣能夠加熱熔融之物質，則將黏彈性材料加熱熔融，製備向其添加/分散PZT粒子26而成之熔融物，藉由擠出成型等，在圖2所示之片狀物34上擠出成片狀，並進行冷卻，藉此可以製作如圖3所示之在第1保護層18上具有第1電極層14且在第1電極層14上形成壓電體層12而成之積層體36。
如上所述，在壓電薄膜10中，基質24中除了添加氰乙基化PVA等黏彈性材料以外，亦可以添加聚偏二氟乙烯等介電性高分子材料。 向基質24中添加該等高分子壓電材料時，溶解添加到上述之塗料中的高分子壓電材料即可。或者，向上述之加熱熔融之黏彈性材料添加要添加之高分子壓電材料並進行加熱熔融即可。 製作在第1保護層18上具有第1電極層14並且在第1電極層14上形成壓電體層12而成之積層體36之後，進行壓電體層12的極化處理（polling）。
壓電體層12的極化處理的方法並無限制，能夠利用公知的方法。例如，可例示對進行極化處理之對象直接施加直流電場之電場極化。另外，當進行電場極化時，可以在極化處理之前，形成第1電極層14，並且利用第1電極層14及第2電極層16進行電場極化處理。 又，當製造本發明的壓電薄膜10時，極化處理在厚度方向上進行極化，而非在壓電體層12的面方向上進行極化為較佳。 另外，在該極化處理之前，可以實施利用加熱輥等使壓電體層12的表面變得平滑之壓延處理。藉由實施該壓延處理，能夠順暢地進行後述熱壓接製程。
如此進行積層體36的壓電體層12的極化處理的同時，準備在第2保護層20上形成有第2電極層16之片狀物38。該片狀物38藉由利用真空蒸鍍、濺射、鍍覆等在第2保護層20的表面形成銅薄膜等作為第2電極層16來製作即可。 接著，如圖4所示，將第2電極層16朝向壓電體層12，並且將片狀物38積層於完成了壓電體層12的極化處理之積層體36。 另外，以夾持第2保護層20和第1保護層18的方式藉由熱壓機裝置或加熱輥對等熱壓接該積層體36與片狀物38的積層體，從而製作壓電薄膜10。 或者，使用接著劑貼合積層體36和片狀物38，較佳為，可以進一步進行壓接而製作壓電薄膜10。
如此製作之壓電薄膜10在厚度方向上被極化，而非在面方向上被極化，並且，即使在極化處理後不進行拉伸處理亦可獲得較大的壓電特性。因此，壓電薄膜10在壓電特性上沒有面內各向異性，若施加驅動電壓，則在面方向上向所有方向各向同性地伸縮。
該等壓電薄膜10可以使用切片狀的片狀物34及片狀物38等來製造，或者亦可以利用捲對捲（Roll to Roll）來製造。
圖5中概念地示出利用本發明的壓電薄膜10之平板型的壓電揚聲器的一例。 該壓電揚聲器40為將壓電薄膜10用作將電信號轉換為振動能之振動板之平板型的壓電揚聲器。另外，壓電揚聲器40亦能夠用作麥克風及感測器等。另外，該壓電揚聲器亦能夠用作振動感測器。
壓電揚聲器40具有壓電薄膜10、外殼42、黏彈性支撐體46及框體48而構成。 外殼42為由塑膠等形成之、一面開放之薄的框體。作為框體的形狀，可例示長方體狀、立方體狀及圓筒狀。 又，框體48為在中央具有與外殼42的開放面相同形狀的貫穿孔之、與外殼42的開放面側卡合之框材。 黏彈性支撐體46具有適當的黏性和彈性，用於支撐壓電薄膜10，並且藉由在壓電薄膜的任一部位均賦予一定的機械偏壓而將壓電薄膜10的伸縮運動無浪費地轉換成前後運動。另外，壓電薄膜10的前後運動為亦即與薄膜的表面垂直的方向的運動。 作為黏彈性支撐體46，作為一例，可例示羊毛的毛毯及包含PET等之羊毛的毛毯等不織布、以及玻璃棉等。
壓電揚聲器40如下結構：在外殼42中收容黏彈性支撐體46，並藉由壓電薄膜10覆蓋外殼42及黏彈性支撐體46，在將壓電薄膜10的周邊藉由框體48按壓到外殼42的上端面之狀態下，將框體48固定於外殼42。
在此，在壓電揚聲器40中，黏彈性支撐體46的高度（厚度）比外殼42的內表面的高度厚。 因此，在壓電揚聲器40中，在黏彈性支撐體46的周邊部，黏彈性支撐體46在藉由壓電薄膜10向下方按壓而使厚度變薄之狀態下被保持。又，同樣在黏彈性支撐體46的周邊部，壓電薄膜10的曲率急劇變動，在壓電薄膜10上形成朝向黏彈性支撐體46的周邊減小之上升部。此外，壓電薄膜10的中央區域被按壓到四棱柱狀的黏彈性支撐體46而成為（大致）平面狀。
關於壓電揚聲器40，當藉由向第1電極層14及第2電極層16施加驅動電壓而使壓電薄膜10沿面方向伸長時，為了吸收該伸長量，藉由黏彈性支撐體46的作用，壓電薄膜10的上升部在上升方向上改變角度。其結果，具有平面狀部分之壓電薄膜10向上方移動。 相反，當藉由向第2電極層16及第1電極層14施加驅動電壓而使壓電薄膜10沿面方向收縮時，為了吸收該收縮量，壓電薄膜10的上升部在傾斜方向（接近平面之方向）上改變角度。其結果，具有平面狀的部分之壓電薄膜10向下方移動。 壓電揚聲器40藉由該壓電薄膜10的振動而產生聲音。
另外，在本發明的壓電薄膜10中，藉由保持為使壓電薄膜10彎曲之狀態亦能夠實現從伸縮運動向振動的轉換。 因此，本發明的壓電薄膜10非作為具有如圖5所示之剛性之平板狀的壓電揚聲器40發揮作用，而簡單地保持在彎曲狀態亦能夠作為具有撓性之壓電揚聲器及振動感測器等發揮作用。
利用該種壓電薄膜10之壓電揚聲器能夠具有良好的撓性，例如藉由捲起或折疊而收容到包等中。因此，依壓電薄膜10，即使為一定程度的大小，亦能夠實現可容易攜帶之壓電揚聲器。 又，如上所述，壓電薄膜10的柔軟性及撓性優異，並且在面內不具有壓電特性的各向異性。因此，壓電薄膜10無論向哪個方向彎曲，音質的變化都小，並且，對曲率的變化的音質變化亦小。因此，利用壓電薄膜10之壓電揚聲器的設置位置的自由度高，又，如上所述，能夠安裝於各種物品。例如，藉由將壓電薄膜10以彎曲狀態安裝於西服等服裝品及包等攜帶品等，能夠實現所謂的佩戴式揚聲器。
此外，如上所述，藉由將本發明的壓電薄膜貼附於具有撓性之有機EL顯示設備及具有撓性之液晶顯示設備等具有撓性之顯示設備，亦能夠用作顯示設備的揚聲器。
如上所述，壓電薄膜10藉由電壓的施加而沿面方向伸縮，並藉由該面方向的伸縮而沿厚度方向適當地振動，因此，例如用於壓電揚聲器等時，顯現能夠輸出高聲壓的聲音之良好的聲特性。 藉由積層複數張顯現良好的聲特性亦即由壓電引起之高的伸縮性能之壓電薄膜10，作為使振動板等被振動體振動之壓電振元件亦良好地發揮作用。壓電薄膜10的放熱性良好，因此積層而作為壓電振元件時，亦能夠防止自身發熱，因此能夠防止振動板的加熱。 另外，在積層壓電薄膜10時，如果沒有短路（short）的可能性，則壓電薄膜可以不具有第1保護層18和/或第2保護層20。或者，可以經由絕緣膜積層不具有第1保護層18和/或第2保護層20之壓電薄膜。
作為一例，可以將壓電薄膜10的積層體貼附於振動板，從而作為藉由壓電薄膜10的積層體使振動板振動而輸出聲音之揚聲器。亦即，在此情況下，將壓電薄膜10的積層體用作藉由使振動板振動來輸出聲音之、所謂的激發器。 藉由對積層之壓電薄膜10施加驅動電壓，各個壓電薄膜10沿面方向伸縮，藉由各壓電薄膜10的伸縮，壓電薄膜10的積層體整體沿面方向伸縮。藉由壓電薄膜10的積層體的面方向的伸縮，貼附有積層體之振動板撓曲，其結果，振動板沿厚度方向振動。藉由該厚度方向的振動，振動板產生聲音。振動板依據施加到壓電薄膜10之驅動電壓的大小來振動，並產生與施加到壓電薄膜10之驅動電壓相應之聲音。 因此，此時，壓電薄膜10本身不輸出聲音。
即使每1張壓電薄膜10的剛性低、伸縮力小，藉由積層壓電薄膜10，剛性亦提高，作為積層體整體，伸縮力亦增大。其結果，壓電薄膜10的積層體中，即使振動板具有一定程度的剛性，亦能夠以較大的力使振動板充分撓曲，並使振動板沿厚度方向充分振動，從而在振動板上產生聲音。
在壓電薄膜10的積層體中，壓電薄膜10的積層張數並無限制，例如依據振動之振動板的剛性等適當地設定獲得充分的振動量之張數即可。 另外，只要具有充分的伸縮力，則亦能夠將1張壓電薄膜10同樣地用作激發器（壓電振動元件）。
由壓電薄膜10的積層體振動之振動板亦無限制，能夠利用各種片狀物（板狀物、薄膜）。 作為一例，可例示由聚對酞酸乙二酯（PET）等組成之樹脂薄膜、由發泡聚苯乙烯等組成之發泡塑膠、瓦楞紙板等紙質材料、玻璃板及木材等。此外，只要能夠充分撓曲，則作為振動板，亦可以使用顯示設備等機器。
壓電薄膜10的積層體藉由貼附層（貼附劑）貼附相鄰之壓電薄膜彼此為較佳。又，壓電薄膜10的積層體和振動板亦藉由貼附層貼附為較佳。 貼附層並無限制，可利用各種能夠貼附成為貼附對象之物品彼此者。因此，貼附層可以由黏著劑組成，亦可以由接著劑組成。較佳為，使用貼附後可獲得固體且硬的貼附層之、由接著劑組成之接著劑層。 關於以上方面，將後述長形的壓電薄膜10折疊而成之積層體亦相同。
在壓電薄膜10的積層體中，對積層之各壓電薄膜10的極化方向並無限制。另外，如上所述，壓電薄膜10的極化方向為厚度方向的極化方向。 因此，在壓電薄膜10的積層體中，極化方向在所有壓電薄膜10中可以為相同方向，亦可以存在極化方向不同之壓電薄膜。
在此，在壓電薄膜10的積層體中，以相鄰之壓電薄膜10彼此的極化方向彼此相反之方式積層壓電薄膜10為較佳。 在壓電薄膜10中，施加於壓電體層12之電壓的極性成為與壓電體層12的極化方向相對應者。因此，分極方向從第1電極層14朝向第2電極層16之情況下，還係在從第2電極層16朝向第1電極層14之情況下，在積層之所有壓電薄膜10中，將第1電極層14的極性及第2電極層16的極性設為相同極性。 因此，藉由使相鄰之壓電薄膜10彼此的極化方向彼此相反，即使相鄰之壓電薄膜10的電極層彼此接觸，接觸之電極層為相同極性，因此不用擔心發生短路。
壓電薄膜10的積層體亦可以設為藉由將壓電薄膜10折疊1次以上、較佳為複數次來積層複數個壓電薄膜10之結構。 將壓電薄膜10折疊而積層之結構具有如下優點。 亦即，在將切割片狀的壓電薄膜10積層複數張的而成之積層體中，需要對每1張壓電薄膜，將第1電極層14及第2電極層16連接於驅動電源。相對於此，在將長形的壓電薄膜10折疊而積層之結構中，能夠僅由一張長形的壓電薄膜10構成積層體。又，在將長形的壓電薄膜10折疊而積層之結構中，用於施加驅動電壓之電源為1個即可，此外，亦可以在一個位置從壓電薄膜10拉出電極。 此外，在將長形的壓電薄膜10折疊而積層之結構中，必需使相鄰之壓電薄膜10彼此的極化方向彼此相反。
以上，對本發明的高分子壓電薄膜進行了詳細說明，但本發明並不限定於上述例子，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，當然可以進行各種改良和變更。 [實施例]
以下，列舉本發明的具體的實施例，對本發明的高分子壓電薄膜進行更詳細的說明。
[實施例1] 藉由球磨機濕式混合氧化鉛粉末、氧化鋯粉末及氧化鈦粉末12小時，從而製備了原料混合粉。此時，各氧化物的量相對於Pb=1莫耳，設為Zr=0.52莫耳、Ti=0.48莫耳。 將該原料混合粉投入到坩堝中，在800℃下進行煅燒5小時，從而製作了PZT粒子的原料粒子。
藉由用通常的球磨機粉碎所製作之原料粒子而製作了PZT粒子。 在介質直徑1mm、填充率30%、轉速45rpm、粉碎時間15hr的條件下進行了球磨。
使用所製作之PZT粒子，藉由圖2～圖4所示之方法，製作了如圖1所示的壓電薄膜。 首先，以下述組成比，將氰乙基化PVA（CR-V Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）溶解於二甲基甲醯胺（DMF）。然後，向該溶液中以下述組成比添加所製作之PZT粒子，並使用螺旋漿混合器（轉速2000rpm）進行攪拌，從而製備了用於形成壓電體層之塗料。 ・PZT粒子・・・・・・・・・300質量份 ・氰乙基化PVA・・・・・・・30質量份 ・DMF・・・・・・・・・・・70質量份
另一方面，準備了2片在厚度4μm的PET薄膜上真空蒸鍍厚度0.1μm的銅薄膜而成之片狀物。亦即，在本例中，第1電極層及第2電極層為厚度0.1m的銅蒸鍍薄膜，第1保護層及第2保護層為厚度4μm的PET薄膜。 使用滑動式塗佈機在1片片狀物的第2電極層（銅蒸鍍薄膜）上塗佈了預先製備之用於形成壓電體層之塗料。另外，以乾燥後的塗膜的膜厚成為40μm之方式塗佈了塗料。 接著，藉由將片狀物上塗佈塗料而得之物體在120℃的加熱板上進行加熱乾燥而使DMF蒸發。藉此，製作了在PET製的第2保護層上具有銅製的第2電極層且在其上具有厚度為40μm的壓電體層之積層體。
沿厚度方向對所製作之壓電體層進行了極化處理。
在進行了極化處理之積層體上使第1電極層（銅薄膜側）朝向復合壓電體而積層了另一片片狀物。 接著，使用層壓裝置，將積層體與片狀物的積層體在溫度120℃下熱壓接，從而貼附并接著復合壓電體和第1電極層而製作了如圖1所示之壓電薄膜。
切出所製作之壓電薄膜的一部分，剝離第1電極層露出壓電體層，測量壓電體層的拉曼散射光，從而獲得了拉曼光譜。 首先，在任意位置上以40×40mm尺寸用剪刀裁斷了所製作之壓電薄膜。另一方面，製備了混合三氯化鐵六水合物及純水而成之氯化鐵水溶液。氯化鐵水溶液的濃度為1.5mol/L（升）。 將所裁斷之壓電薄膜懸掛在所製備之氯化鐵水溶液中的同時浸漬了12小時。之後，取出所浸漬之壓電薄膜用純水清洗了幾次。夾住所清洗之壓電薄膜的角部，以4mm/s左右的速度從壓電體層剝離第1電極側的片狀物，露出了壓電體層。片狀物為如上所述在厚度4μm的PET薄膜上真空蒸鍍厚度0.1μm的銅薄膜而成之薄片。 用純水清洗幾次剝離了第1電極層之壓電薄膜之後，使其自然乾燥24小時。如此從壓電薄膜剝離第1電極層，測量所露出之壓電體層的拉曼散射光，從而測量了拉曼光譜。 使用拉曼顯微鏡並且以532nm激勵進行了拉曼散射的測量。
圖6概念性地示出拉曼散射光的測定系統。 由雷射光源60射出之直線偏光的雷射光（波長532nm的激勵光）藉由鏡子62、鏡子64及鏡子68被反射，通過倍率100倍的物鏡70，作為直線偏光（箭頭a方向）的入射光La入射到壓電體層S的表面。 基於壓電體層S之拉曼散射光Lb通過物鏡70之後，藉由鏡子68被反射，通過鏡子64之後，藉由凹口濾波器72去除激勵光，藉由衍射光柵74以每個波數進行分解之後，藉由檢測器76進行測光。 對於測光結果，藉由主成分分析（PCA）處理去除雜訊，使用自相關0.6以上的成分，藉此獲得了拉曼光譜。
拉曼散射光的測定如上所述在暴露之壓電體層的表面，任意選擇40×40μm的區域，在區域內以1μm步長，在曝光1點1秒的條件下在1681點處進行。 藉由在壓電體層的表面的任意2個位置進行該測定，並計算全部3362的光譜的平均，從而獲得了所製作之壓電體層的拉曼光譜。另外，拉曼光譜實施基線校正以使1000cm-1 的強度變為0，並將基線製成強度0的直線。 其結果，壓電體層的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為197.8cm-1 下。 又，存在於90cm-1 以上且小於120cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度I100與存在於120～150cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度I130的峰值強度比I130/I110為1.236。 另外，存在於490～650cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度I550與存在於700～750cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度I725的峰值強度比I725/I550為0.668。
又，如上所述，測定了壓電體層的PZT粒子的粒徑。 在任意的位置沿厚度方向切割了所製作之壓電薄膜。將壓電體層的上端及下端包括在視場內並且藉由掃描型電子顯微鏡觀察厚度方向的截面，並藉由圖像解析來計算出壓電體層中的PZT粒子的面積率。 將該PZT粒子的面積率除以顯微鏡圖像的PZT粒子的個數，藉由圓換算測定了PZT粒子的粒徑。 在任意5個截面處進行該種PZT粒子的粒徑的測定，並將其平均值作為壓電薄膜中的PZT粒子的粒徑（算術平均直徑）。其結果，PZT粒子的粒徑為3.3μm。
[實施例2] 在藉由球磨機進行之原料粒子的粉碎中，將介質直徑變更為0.5mm，粉碎時間變更為24hr，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了PZT粒子。 除了使用該PZT粒子以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 對於所製作之壓電薄膜，測定了PZT粒子的粒徑、以及拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移、峰值強度比I130/I110及峰值強度比I725/I550。 其結果，PZT粒子的粒徑為10.7μm，最大峰的拉曼位移為199.2cm-1 ，峰值強度比I130/I110為1.117，峰值強度比I725/I550為0.672。
[實施例3] 在藉由球磨機進行之原料粒子的粉碎中，將填充率變更為50%，將粉碎時間變更為10hr，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了PZT粒子。 除了使用該PZT粒子以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 對於所製作之壓電薄膜，測定了PZT粒子的粒徑、以及拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移、峰值強度比I130/I110及峰值強度比I725/I550。 其結果，PZT粒子的粒徑為3.5μm，最大峰的拉曼位移為204.1cm-1 ，峰值強度比I130/I110為1.044，峰值強度比I725/I550為0.527。
[實施例4] 在藉由球磨機進行之原料粒子的粉碎中，將介質直徑變更為0.5mm，將填充率變更為50%，將轉速變更為60rpm，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了PZT粒子。 除了使用該PZT粒子以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 對於所製作之壓電薄膜，測定了PZT粒子的粒徑、以及拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移、峰值強度比I130/I110及峰值強度比I725/I550。 其結果，PZT粒子的粒徑為3.2μm，最大峰的拉曼位移為202.9cm-1 ，峰值強度比I130/I110為1.071，峰值強度比I725/I550為0.240。
[比較例1] 在藉由球磨機進行之原料粒子的粉碎中，將介質直徑變更為30mm，粉碎時間變更為22hr，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了PZT粒子。 除了使用該PZT粒子以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 對於所製作之壓電薄膜，測定了PZT粒子的粒徑、以及拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移、峰值強度比I130/I110及峰值強度比I725/I550。 其結果，PZT粒子的粒徑為3.4μm，最大峰的拉曼位移為212.4cm-1 ，峰值強度比I130/I110為1.088，峰值強度比I725/I550為0.376。
[比較例2] 在藉由球磨機進行之原料粒子的粉碎中，將介質直徑變更為10mm，粉碎時間變更為18hr，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了PZT粒子。 除了使用該PZT粒子以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 對於所製作之壓電薄膜，測定了PZT粒子的粒徑、以及拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移、峰值強度比I130/I110及峰值強度比I725/I550。 其結果，PZT粒子的粒徑為3.2μm，最大峰的拉曼位移為209.0cm-1 ，峰值強度比I130/I110為1.157，峰值強度比I725/I550為0.213。
[比較例3] 在藉由球磨機進行之原料粒子的粉碎中，將填充率變更為50%，將轉速變更為60rpm，將粉碎時間變更為12hr，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了PZT粒子。 除了使用該PZT粒子以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 對於所製作之壓電薄膜，測定了PZT粒子的粒徑、以及拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移、峰值強度比I130/I110及峰值強度比I725/I550。 其結果，PZT粒子的粒徑為3.2μm，最大峰的拉曼位移為206.1cm-1 ，峰值強度比I130/I110為1.032，峰值強度比I725/I550為0.572。
[比較例4] 在藉由球磨機進行之原料粒子的粉碎中，將轉速變更為60rpm，將粉碎時間變更為12hr，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了PZT粒子。 除了使用該PZT粒子以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。 對於所製作之壓電薄膜，測定了PZT粒子的粒徑、以及拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移、峰值強度比I130/I110及峰值強度比I725/I550。 其結果，PZT粒子的粒徑為3.1μm，最大峰的拉曼位移為207.8cm-1 ，峰值強度比I130/I110為1.140，峰值強度比I725/I550為0.434。
[評價]
[壓電揚聲器的製作及聲壓的測定] 使用所製作之壓電薄膜製作了圖5所示之壓電揚聲器。 首先，從所製作之壓電薄膜切出210×300mm（A4尺寸）的矩形試驗片。如圖5所示，將切出之壓電薄膜放置於作為黏彈性支撐體預先收納玻璃棉之210×300mm的外殼上之後，用框體按壓周邊部，對壓電薄膜賦予適當的張力和曲率，從而製作了如圖5所示之壓電揚聲器。 另外，外殼的深度設為9mm，玻璃棉的密度設為32kg/m3 ，組裝前的厚度設為25mm。
藉由功率放大器向所製作之壓電揚聲器輸入1kHz的正弦波作為輸入信號，如圖7中概念性地表示，藉由放置於距離揚聲器的中心50cm之距離之麥克風50測定了聲壓。 將結果示於下述表。
[表1]
  介質直徑 [mm] 填充率 [%] 轉速 [rpm] 粉碎時間 [hr] PZT粒徑 [μm] 拉曼光譜 聲壓 [dB]
拉曼位移 I130/I100 I725/I550
實施例1 1 30 45 15 3.3 197.8 1.236 0.668 88.4
實施例2 0.5 30 45 24 10.7 199.2 1.117 0.672 87.1
實施例3 1 50 45 10 3.5 204.1 1.044 0.527 76.5
實施例4 0.5 50 60 15 3.2 202.9 1.071 0.24 73.1
比較例1 30 30 45 22 3.4 212.4 1.088 0.376 53.3
比較例2 10 30 45 18 3.2 209 1.157 0.213 62.9
比較例3 1 50 60 12 3.2 206.1 1.032 0.572 69
比較例4 1 30 60 12 3.1 207.8 1.14 0.434 68.7
在上述表中，拉曼位移係存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰[cm-1 ]的拉曼位移。
如表1所示，壓電體層的拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下之本發明的壓電薄膜均輸出70dB以上的高聲壓。亦即，顯示本發明的壓電薄膜具有良好的壓電特性。 又，依據實施例1與實施例2的比較，藉由將PZT粒子的粒徑設為1～10μm的範圍，可獲得高聲壓。依據實施例1與實施例3的比較，藉由將峰值強度比I130/I110設為1.05以上，可獲得高聲壓。另外，依據實施例1與實施例4的比較，藉由將峰值強度比I725/I550設為0.25以上，可獲得高聲壓。 相對於此，壓電體層的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移超過205cm-1 之比較例的壓電薄膜的聲壓均小於70dB。
又，實施例1、3及4的壓電薄膜與比較例1～4的壓電薄膜中，PZT粒子的粒徑均近似於3.1～3.5μm。 然而，關於壓電體層的拉曼光譜中的存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移，實施例1、3及4的壓電薄膜為205cm-1 以下，而比較例1～4的壓電薄膜超過205cm-1 。 亦即，實施例1、3及4以及比較例1～4中，示出為了獲得目標粒徑的PZT粒子，並且將壓電體層的拉曼光譜中存在於190～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移設為205cm-1 以下，用球磨機粉碎時，需要分別適當地設定介質直徑、介質的填充率、轉速及粉碎時間。 由以上結果可明確本發明的效果。 [產業上之可利用性]
能夠適用於揚聲器等電聲轉換器及振動感測器等。
10:（高分子）壓電薄膜 12、S:壓電體層 14:第1電極層 16:第2電極層 18:第1保護層 20:第2保護層 24:基質 26:PZT粒子 34、38:片狀物 36:積層體 40:壓電揚聲器 42:外殼 46:黏彈性支撐體 48:框體 50:麥克風 60:雷射光源 62、64、68:鏡子 70:物鏡 72:凹口濾波器 74:衍射光柵 76:檢測器 a:箭頭 La:入射光 Lb:拉曼散射光
圖1係概念性地表示本發明的高分子薄膜的一例之圖。 圖2係用於說明圖1所示之壓電薄膜的製作方法的概念圖。 圖3係用於說明圖1所示之壓電薄膜的製作方法的概念圖。 圖4係用於說明圖1所示之壓電薄膜的製作方法的概念圖。 圖5係概念性地表示使用圖1所示之壓電薄膜之壓電揚聲器的一例之圖。 圖6係用於說明實施例中的拉曼光譜的測定方法之概念圖。 圖7係用於說明實施例中的壓電揚聲器的聲壓測定方法之概念圖。
10:(高分子)壓電薄膜
12:壓電體層
14:第1電極層
16:第2電極層
18:第1保護層
20:第2保護層
24:基質
26:PZT粒子

Claims (8)

  1. 一種高分子壓電薄膜，其係具有：壓電體層，在包含高分子材料之基質中包含鋯鈦酸鉛粒子；及電極層，設置於前述壓電體層的兩面， 前述壓電體層的拉曼光譜中存在於190cm-1 ～215cm-1 的範圍之最大峰的拉曼位移為205cm-1 以下。
  2. 如請求項1所述之高分子壓電薄膜，其係具有覆蓋前述電極層之保護層。
  3. 如請求項1或請求項2所述之高分子壓電薄膜，其中 前述鋯鈦酸鉛粒子的算術平均直徑為1μm～10μm。
  4. 如請求項1或請求項2所述之高分子壓電薄膜，其中 在前述壓電體層的拉曼光譜中，將存在於90cm-1 以上且小於120cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I100且將存在於120cm-1 ～150cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I130時，峰值強度比I130/I110為1.05以上。
  5. 如請求項1或請求項2所述之高分子壓電薄膜，其中 在前述壓電體層的拉曼光譜中，將存在於490cm-1 ～650cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I550且將存在於700cm-1 ～750cm-1 的範圍之最大峰的峰值強度設為I725時，峰值強度比I725/I550為0.25以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述之高分子壓電薄膜，其中 前述高分子材料具有氰乙基。
  7. 如請求項6所述之高分子壓電薄膜，其中 前述高分子材料為氰乙基化聚乙烯醇。
  8. 如請求項1或請求項2所述之高分子壓電薄膜，其中 前述壓電體層沿厚度方向極化。
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