TW202318690A

TW202318690A - 壓電膜及積層壓電元件

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Publication number: TW202318690A
Application number: TW111136605A
Authority: TW
Inventors: 三好哲
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2023-05-01
Also published as: US20240260476A1; JPWO2023054019A1; WO2023054019A1; CN117981357A

Abstract

本發明的課題為提供一種壓電膜及積層壓電元件，前述壓電膜在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層的兩面設置有電極層及保護層，並且能夠減小基於外部環境的濕度的機械特性及電氣特性的變化。本發明的壓電膜具有：壓電體層，在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子；電極層，設置於壓電體層的兩面；及保護層，設置於電極層的與壓電體層相反的一側的面，其中，保護層具有樹脂基材及設置於樹脂基材上之至少1層的無機層，壓電膜的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×day（天））以下。

Description

壓電膜及積層壓電元件

本發明係有關一種電聲轉換膜等中所使用之壓電膜及積層了該壓電膜之積層壓電元件。

正在開發有機EL顯示器等使用了塑膠等撓性基板之撓性顯示器。將這種撓性顯示器用作如電視接收器等與圖像一起重現聲音之圖像顯示裝置兼聲音產生裝置之情況下，需要用於產生聲音之音響裝置亦即揚聲器。其中，作為以往的揚聲器形狀，一般為漏斗狀的所謂錐形及球狀的圓頂形等。然而，若要將該等揚聲器內置於上述撓性顯示器，則可能導致損害作為撓性顯示器的優點之輕量性和撓性。又，在外裝揚聲器之情況下，不便於攜帶等，並且變得不易設置於曲面狀的壁上，亦可能導致損害美觀。

相對於此，作為能夠在不損害輕量性及撓性之狀態下，集成到撓性顯示器之揚聲器，提出了具有撓性之壓電膜。例如，在專利文獻1中，記載了一種電聲轉換膜（壓電膜），其具有：高分子複合壓電體（壓電體層），在由常溫下具有黏彈性之高分子材料組成之黏彈性基質中分散壓電體粒子而成；薄膜電極（電極層），設置於高分子複合壓電體的兩面；及保護層，設置於薄膜電極的表面。

[專利文獻1]國際公開第2013/047875號

在專利文獻1中，記載了如下：藉由在由常溫下具有黏彈性之高分子材料組成之黏彈性基質中分散壓電體粒子而在常溫（0～50℃）下存在基於動態黏彈性試驗之頻率1Hz下的內部損失成為0.1以上的極大值，因此對從外部緩慢進行之變形，顯現非常優異之撓性，並且能夠搭載於撓性器件。又，在專利文獻1中，為了實現優異的撓性及壓電特性，薄膜電極層及保護層盡可能薄為較佳，關於保護層，記載了厚度為數微米量級的聚對酞酸乙二酯、聚丙烯等樹脂薄膜，而且關於薄膜電極層，記載了藉由濺射及蒸鍍等將保護層作為基材來氣相沈積之銅層及鋁層等為較佳。

其中，依據本發明人的研究，可知會發生如下問題：將在常溫下具有黏彈性之高分子材料作為基質之高分子複合壓電體用作壓電體層之壓電膜藉由環境而導致彈性模數等機械特性及靜電電容等電氣特性發生變化。關於這一點，本發明人進行進一步研究之結果，可知依據外部環境、尤其是濕度而導致機械特性及電氣特性發生變化。

本發明的目的為解決這種先前技術的問題點，提供一種壓電膜及積層壓電元件，前述壓電膜在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層的兩面設置有電極層及保護層，並且能夠減小基於外部環境的機械特性及電氣特性的變化。

為了實現上述之目的，本發明具有以下構成。 [1]一種壓電膜，其具有：壓電體層，在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子；電極層，設置於壓電體層的兩面；及保護層，設置於電極層的與壓電體層相反的一側的面，其中保護層具有樹脂基材及設置於樹脂基材上之至少1層的無機層，壓電膜的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×day（天））以下。 [2]如[1]所述之壓電膜，其中保護層的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×day）以下。 [3]如[1]或[2]所述之壓電膜，其中無機層配置於壓電體層與樹脂基材之間。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之壓電膜，其中無機層具有非晶質結構。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之壓電膜，其中無機層為絕緣體。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之壓電膜，其中無機層由氮化矽組成。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之壓電膜，其中無機層的厚度為100nm以下。 [8]一種積層壓電元件，其藉由積層複數層[1]至[7]之任一項所述之壓電膜而成。 [9]如[8]所述之積層壓電元件，其係藉由折返1次以上壓電膜而積層了複數層壓電膜者。 [發明效果]

依據本發明，能夠提供一種壓電膜及積層壓電元件，前述壓電膜在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之壓電體層的兩面設置有電極層及保護層，並且能夠減小基於外部環境的濕度的機械特性及電氣特性的變化。

以下，關於本發明的壓電膜及積層壓電元件，基於所添加之圖式中示出之較佳實施例，進行詳細說明。

以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限於該等實施態樣者。在本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指包含記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。又，以下示出之圖均為用於說明本發明之示意圖，各層的厚度、壓電體粒子的大小及構成構件的大小等與實際物體不同。

[壓電膜] 本發明的壓電膜具有：壓電體層，在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子；電極層，設置於壓電體層的兩面；及保護層，設置於電極層的與壓電體層相反的一側的面，其中保護層具有樹脂基材及設置於樹脂基材上之至少1層的無機層，壓電膜的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×day）以下。

圖1中示意性地示出本發明的壓電膜的一例。如圖1所示，壓電膜10具有壓電體層12、積層於壓電體層12的一個面之第1電極層14、積層於第1電極層14的表面之第1保護層17、積層於壓電體層12的另一個面之第2電極層16及積層於第2電極層16的表面之第2保護層19。亦即，壓電膜10具有如下構成：以電極層夾持該種壓電體層12，在電極層的未與壓電體層接觸之面上積層有保護層。

在壓電膜10中，壓電體層12係如圖1中示意性地表示那樣，在包含高分子材料之基質24中包含壓電體粒子26者。如後所述，壓電膜10亦即壓電體層12作為較佳態樣，沿厚度方向極化。

其中，本發明的壓電膜10中，第1保護層17具有第1樹脂基材18及設置於第1樹脂基材18上之第1無機層28，並且，第2保護層19具有第2樹脂基材20及設置於第2樹脂基材20上之第2無機層30。第1無機層28及第2無機層30係用作賦予水蒸氣阻隔性之層者。本發明的壓電膜10中，保護層為藉由具有無機層而將水蒸氣透射率設為1×10 ^-4g/（m ²×day）以下者。

在圖1中示出之例子中，第1無機層28配置於壓電體層12與第1樹脂基材18之間，並且，第2無機層30配置於壓電體層12與第2樹脂基材20之間。亦即，壓電膜10依序具有第1樹脂基材18、第1無機層28、第1電極層14、壓電體層12、第2電極層16、第2無機層30及第2樹脂基材20。

另外，在本發明中，第1電極層14及第2電極層16、第1樹脂基材18及第2樹脂基材20、第1無機層28及第2無機層30、以及第1保護層17及第2保護層19中的第1及第2係為了區別壓電膜10所具有之2個相同構件而簡單地附加者。亦即，壓電膜10的構成要件中所標註之第1及第2並無技術上的含義。故，用於形成後述之壓電體層12之塗料可以塗佈於第1電極層14及第2電極層16中的任一個。另外，在以下說明中，在不需要區別第1和第2之情況下，亦分別簡稱為電極層、樹脂基材、無機層及保護層。

如上所述，依據本發明人的研究，可知會發生如下問題：將高分子材料作為基質之高分子複合壓電體用作壓電體層之壓電膜藉由環境而導致彈性模數等機械特性及靜電電容等電氣特性發生變化。關於這一點，本發明人進行進一步研究之結果，可知依據外部環境（濕度）而導致壓電膜的機械特性及電氣特性發生變化。

更具體而言，關於在常溫下具有黏彈性之高分子材料，其玻璃轉移點存在於常溫附近。通常，由於高分子材料在玻璃轉移點附近，相對介電係數成為極大，因此若該玻璃轉移點藉由某種主要原因而上下變動，則導致壓電膜的機械特性（彈性模數等）及電氣特性（靜電電容等）變化。通常，可知在高分子複合壓電體中，基質的相對介電係數越大，則施加到壓電體粒子之電場強度越大，因此壓電特性得到提高。因此，藉由在高分子材料中使用尤其是相對介電係數大的材料亦即氰樹脂（在側鏈具有氰乙基之聚合物的總稱），能夠提高壓電特性。然而，已知氰樹脂在進行合成之過程中，難以將側鏈100%取代為氰乙基，側鏈的3%～30%左右成為羥基（OH）。由於該羥基具有親水性，因此與外部環境（濕度）對應地吸附或脫離水分子。隨此，高分子材料的玻璃轉移點上下變動。又，氰乙基本身亦具有一定的親水性，因此即使將取代率提高到100%，亦無法完全消除基於外部環境的玻璃轉移點的變動。

其中，壓電體層的兩面被電極層及保護層包覆並夾持。通常，藉由濺射或蒸鍍而成膜之薄膜電極層具有沿膜厚方向形成晶界之柱狀組織結構。這種電極層由於水分子沿著該晶界而擴散，因此水蒸氣阻隔性低。又，關於由樹脂薄膜組成之保護層，可知其水蒸氣阻隔性低。故，即使被電極層及保護層包覆，亦無法抑制水分子向壓電體層的滲入，藉由外部環境而導致壓電膜的機械特性及電氣特性發生變化。

相對於此，本發明的壓電膜由於藉由設為保護層具有樹脂基材及設置於樹脂基材上之至少1層的無機層，並且壓電膜的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×day）以下的構成，亦即設為保護層具備具有高水蒸氣阻隔性之無機層之構成，能夠抑制藉由外部環境（濕度）而水分子滲入到壓電體層或被放出，並且能夠抑制藉由外部環境而高分子材料的玻璃轉移點變動，因此能夠減小基於外部環境的壓電膜的機械特性及電氣特性的變化。

其中，保護層的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×day）以下為較佳，5×10 ^-5g/（m ²×day）以下為更佳，1×10 ^-5g/（m ²×day）以下為進一步較佳。

又，從減小基於外部環境的壓電膜的機械特性及電氣特性的變化之觀點考慮，壓電膜的水蒸氣透射率為5×10 ^-5g/（m ²×day）以下為更佳，1×10 ^-5g/（m ²×day）以下為更佳。

另外，壓電膜及保護層的水蒸氣透射率能夠藉由鈣腐蝕法（日本特開2005-283561號公報中所記載之方法）來測量。

其中，在圖1中示出之例子中，雖然無機層設為配置於壓電體層與樹脂基材之間之構成，但並不限定於此。圖2中示出本發明的壓電膜的另一例。

圖2中示出之壓電膜10b依序具有第1無機層28、第1樹脂基材18、第1電極層14、壓電體層12、第2電極層16、第2樹脂基材20及第2無機層30。亦即，壓電膜10b中，無機層配置於樹脂基材的與電極層相反的一側的面。

如此，可以設為無機層配置於樹脂基材的與電極層相反的一側的面之構成。另外，在設為無機層配置於樹脂基材的與電極層相反的一側的面之構成之情況下，產生水分子從樹脂基材的端部向壓電體層滲入之路徑。因此，關於無機層配置於樹脂基材與壓電體層之間之構成，亦能夠阻擋從樹脂基材的端部侵入之水分子，因此為較佳。

以下，對本發明的壓電膜的構成要件進行詳細說明。

如上所述，在本發明的壓電膜10中，壓電體層12係在包含高分子材料之基質24中，藉由分散壓電體粒子26而成者。亦即，壓電體層12係高分子複合壓電體。其中，高分子複合壓電體（壓電體層12）為具備以下用件者為較佳。另外，在本發明中，常溫係指0～50℃。（i）撓性例如，以作為可攜式如報紙或雜誌之類的文件感覺緩慢彎曲之狀態進行把持之情況下，從外部不斷受到數Hz以下的比較緩慢且較大的彎曲變形。此時，若高分子複合壓電體堅硬，則有產生其相對程度之較大的彎曲應力而在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂，最終導致破壞之虞。故，對高分子複合壓電體要求適當的柔軟性。又，若能夠將應變能作為熱向外部擴散，則能夠緩和應力。故，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。（ii）音質揚聲器以20Hz～20kHz的音頻頻帶的頻率振動壓電體粒子，並藉由其振動能量使振動板（高分子複合壓電體）整體一體地振動以重現聲音。故，為了提高振動能量的傳遞效率，對高分子複合壓電體要求適當之硬度。又，若揚聲器的頻率特性平滑，則隨著曲率的變化而最低共振頻率f ₀變化時之音質的變化量亦減小。故，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。

眾所周知，揚聲器用振動板的最低共振頻率f ₀由下述式給出。其中，s為振動系統的剛性，m為質量。 [數式1]

此時，由於壓電膜的彎曲程度亦即彎曲部的曲率半徑變得越大，則機械剛性s下降，因此最低共振頻率f ₀變小。亦即，有時依據壓電膜的曲率半徑而揚聲器的音質（音量、頻率特性）改變。

綜上所述，要求電聲轉換膜中使用之撓性高分子複合壓電體對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的振動較柔軟地動作。又，要求相對於20kHz以下的所有頻率的振動，高分子複合壓電體的損耗正切適當大。

通常，高分子固體具有黏彈性緩和機構，並隨著溫度的上升或者頻率的下降，大規模的分子運動作為儲存彈性係數（楊氏模量）的下降（緩和）或者損失彈性係數的極大化（吸收）而被觀察到。其中，藉由非晶質區域的分子鏈的微布朗（Micro Brownian）運動引起之緩和被稱作主分散，可觀察到非常大之緩和現象。該主分散產生之溫度為玻璃轉移點（Tg），黏彈性緩和機構最明顯之顯現。在高分子複合壓電體（壓電體層12）中，藉由將玻璃轉移點在常溫下之高分子材料，換言之，在常溫下具有黏彈性之高分子材料用於基質中，實現對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的慢振動較軟地動作之高分子複合壓電體。尤其，在適當地顯示該顯現等方面，將頻率1Hz中的玻璃轉移點在常溫亦即0～50℃下之高分子材料用於高分子複合壓電體的基質中為較佳。

作為在常溫下具有黏彈性之高分子材料，能夠利用公知的各種者。較佳為，使用在常溫亦即0～50℃下，基於動態黏彈性試驗而得之頻率1Hz中之損耗正切Tanδ的極大值為0.5以上之高分子材料為較佳。藉此，高分子複合壓電體藉由外力而被緩慢彎曲時，最大彎曲力矩部中之高分子基質與壓電體粒子的界面的應力集中得到緩和，能夠期待高撓性。

又，在常溫下具有黏彈性之高分子材料如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）在0℃下為100MPa以上，在50℃下為10MPa以下。藉此，能夠減小高分子複合壓電體藉由外力而被緩慢彎曲時產生之彎曲力矩的同時，能夠對於20Hz～20kHz的音響振動表現堅硬。

又，若在常溫下具有黏彈性之高分子材料的相對介電常數在25℃下為10以上，則為更佳。藉此，對高分子複合壓電體施加電壓時，對高分子基質中的壓電體粒子需要更高之的電場，因此能夠期待較大的變形量。然而，另一方面，若考慮確保良好的耐濕性等，則相對介電常數在25℃下，高分子材料為10個以下亦為較佳。

作為滿足該等條件之在常溫下具有黏彈性之高分子材料，例示出氰乙基化聚乙烯醇（氰乙基化PVA）、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯-乙烯基聚異戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。又，作為該等高分子材料，亦能夠較佳地利用Hibler 5127（KURARAY CO.,LTD製造）等市售品。其中，作為高分子材料，使用具有氰乙基之材料為較佳，使用氰乙基化PVA為特佳。另外，在基質24中，該等高分子材料可以僅使用1種，亦可以併用（混合）使用複數種。

基質24中，除了使用這種在常溫下具有黏彈性之高分子材料之高分子材料以外，可以依據需要添加在常溫下不具有黏彈性之高分子材料。亦即，以調節介電特性或機械特性等為目的，除氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料以外，亦可以依據需要向基質24添加其他介電性高分子材料。

作為能夠添加之介電性高分子材料，作為一例，例示出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系高分子、偏二氰乙烯-乙烯酯共聚物、氰乙基纖維素、氰乙基羥基蔗糖、氰乙基羥基纖維素、氰乙基羥基富勒烯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羥乙基纖維素、氰乙基直鏈澱粉、氰乙基羥丙基纖維素、氰乙基二羥丙基纖維素、氰乙基羥丙基直鏈澱粉、氰乙基聚丙烯醯胺、氰乙基聚丙烯酸乙酯、氰乙基富勒烯、氰乙基聚羥基亞甲基、氰乙基縮水甘油富勒烯、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基之聚合物以及腈橡膠或氯丁二烯橡膠等合成橡膠等。其中，可較佳地利用具有氰乙基之高分子材料。又，在壓電體層12的基質24中，除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之材料以外所添加之介電性聚合物並不限定於1種，可以添加複數種。

又，以調節玻璃轉移點Tg為目的，除了介電性高分子材料以外，亦可以向基質24添加氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚丁烯及異丁烯等熱塑性樹脂以及酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及雲母等熱硬化性樹脂。進而，以提高黏著性為目的，亦可以添加松香酯、松香、萜烯類、萜烯酚及石油樹脂等黏著賦予劑。

在壓電體層12的基質24中，添加除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之高分子材料以外的材料時的添加量並無特別限定，但是以在基質24中所佔比例計為30質量%以下為較佳。藉此，在不損害基質24中的黏彈性緩和機構便能夠發現所添加之高分子材料的特性，因此在高介電率化、耐熱性的提高、與壓電體粒子26及電極層的密接性提高等方面能夠獲得較佳的結果。

在本發明的壓電膜10中，壓電體層12係在這種基質24中包含壓電體粒子26者。具體而言，壓電體層12係在這種基質24中分散壓電體粒子26而成之高分子複合壓電體。壓電體粒子26係由具有鈣鈦礦型或纖鋅礦型的晶體結構之陶瓷粒子組成者。作為構成壓電體粒子26之陶瓷粒子，例如例示出鋯鈦酸鉛（PZT）、鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）、鈦酸鋇（BaTiO ₃）、氧化鋅（ZnO）及鈦酸鋇與鐵酸鉍（BiFe ₃）的固體溶液（BFBT）等。該等壓電體粒子26可以僅使用1種，亦可以併用（混合）使用複數種。

壓電體粒子26的粒徑並無限制，只要依據壓電膜10的尺寸及用途等而適當選擇即可。壓電體粒子26的粒徑為1～10μm為較佳。藉由將壓電體粒子26的粒徑設在該範圍內，在壓電膜10能夠兼顧高壓電特性和撓性等方面能夠獲得較佳的結果。

另外，在圖1中，壓電體層12中的壓電體粒子26在基質24中不規則地分散，但本發明並不限制於此。亦即，壓電體層12中的壓電體粒子26較佳為，若被均勻地分散，則可以規則地分散於基質24中。進而，壓電體粒子26可以具有相同的粒徑或亦可以具有不同的粒徑。

在壓電膜10中，壓電體層12中的基質24與壓電體粒子26的量比並無限制，只要依據壓電膜10的面方向上的大小及厚度、壓電膜10的用途以及對壓電膜10所要求之特性等而適當地設定即可。壓電體層12中的壓電體粒子26的體積分率為30～80%為較佳，50%以上為更佳，因此50～80%為進一步較佳。藉由將基質24與壓電體粒子26的量比設在上述範圍內，在能夠兼顧高壓電特性和撓性等方面能夠獲得較佳之結果。

在壓電膜10中，壓電體層12的厚度並無特別限定，只要依據壓電膜10的用途、對壓電膜10所要求之特性等而適當地設定即可。壓電體層12越厚，在所謂片狀物的剛度等剛性等方面越有利，但是為了使壓電膜10以相同量伸縮而所需之電壓（電位差）變大。壓電體層12的厚度為8～300μm為較佳，8～200μm為更佳，10～150μm為進一步較佳，15～100μm為特佳。藉由將壓電體層12的厚度設在上述範圍內，在兼顧剛性的確保和適當的柔軟性等方面能夠獲得較佳的結果。

壓電體層12亦即壓電膜10係沿厚度方向被極化處理（polarization）為較佳。關於極化處理，在後面進行詳細敘述。

如圖1所示，圖示例的壓電膜10具有在這種壓電體層12的一個面具有第1電極層14、在其表面具有第1保護層17、在壓電體層12的另一個面具有第2電極層16及在其表面具有第2保護層19而成之構成。其中，第1電極層14和第2電極層16形成電極對。亦即，壓電膜10具有以電極對亦即第1電極層14及第2電極層16夾持壓電體層12的兩面，並且以第1保護層17及第2保護層19夾持該積層體而成之結構。在這種壓電膜10中，以第1電極層14及第2電極層16夾持之區域依據所施加之電壓而伸縮。

又，如上所述，第1保護層17及第2保護層19分別由樹脂基材及無機層組成。

在壓電膜10中，第1樹脂基材18及第2樹脂基材20分別為支撐第1無機層28及第2無機層30者。又，第1樹脂基材18及第2樹脂基材20被覆第1電極層14及第2電極層16，並且起到對壓電體層12賦予適當之剛性和機械強度之作用。亦即，在壓電膜10中，由基質24和壓電體粒子26組成之壓電體層12對於緩慢彎曲變形顯示出非常優異的撓性，但有時依據用途而剛性或機械強度不足。在壓電膜10中，為了對其進行補充而設置有第1樹脂基材18及第2樹脂基材20。

第1樹脂基材18及第2樹脂基材20並無限制，能夠利用各種片狀物，作為一例，較佳地例示出各種樹脂薄膜。其中，依據具有優異的機械特性及耐熱性等理由，由聚對酞酸乙二酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫（PPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚醯亞胺（PEI）、聚醯亞胺（PI）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、三乙醯纖維素（TAC）及環狀烯烴系樹脂等組成之樹脂薄膜被較佳地利用。

第1樹脂基材18及第2樹脂基材20的厚度亦並無限制。又，第1樹脂基材18及第2樹脂基材20的厚度基本上相同，但是亦可以不同。其中，若第1樹脂基材18及第2樹脂基材20的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，亦會損害撓性。因此，除了要求機械強度或作為片狀物的良好之操作性之情況以外，第1樹脂基材18及第2樹脂基材20越薄越有利。

在壓電膜10中，若第1樹脂基材18及第2樹脂基材20的厚度為壓電體層12的厚度的2倍以下，則在兼顧剛性的確保與適當之柔軟性等方面能夠獲得較佳之結果。例如，在壓電體層12的厚度為50μm且第1樹脂基材18及第2樹脂基材20由PET組成之情況下，第1樹脂基材18及第2樹脂基材20的厚度為100μm以下為較佳，50μm以下為更佳，25μm以下為進一步較佳。

第1無機層28及第2無機層30分別形成於第1樹脂基材18及第2樹脂基材20上。在本發明中，第1無機層28及第2無機層30係由無機化合物組成之層，並且係賦予水蒸氣阻隔性之層。

作為第1無機層28及第2無機層30，材料並無限定，能夠利用各種由顯現阻氣性之無機化合物組成之層。具體而言，可以舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈦、氧化銦錫（ITO）等金屬氧化物；氮化鋁等金屬氮化物；碳化鋁等金屬碳化物；氧化矽、氧氮化矽、氧碳化矽、氧氮化碳化矽等矽氧化物；氮化矽、碳氮化矽等矽氮化物；碳化矽等矽碳化物；該等氫化物；該等2種以上的混合物；及由該等含氫物等、無機化合物組成之膜。又，亦能夠利用該等2種以上的混合物。尤其是金屬氧化物及氮化物，具體地氮化矽、氧化矽、氧氮化矽、氧化鋁、該等2種以上的混合物，從能夠顯現優異的水蒸氣阻隔性之觀點考慮，被較佳地利用。其中，尤其是氮化矽及包含氮化矽之混合物，除了具有優異的水蒸氣阻隔性，柔軟性亦高，因此被較佳地利用。

關於這種無機層的形成，只要依據無機層的形成材料等，並藉由CCP-CVD（電容耦合型電漿化學氣相沉積法）、ICP-CVD（電感耦合型電漿化學氣相沉積法）、濺射、真空蒸鍍等公知的氣相沉積法來進行即可。從容易將無機層形成為後述之非晶質結構之觀點考慮，無機層的形成方法為CVD為較佳。

無機層的膜厚能夠依據材料來顯現作為目標的阻氣性，並且只要適當地確定不阻礙壓電膜的振動之厚度即可。依據本發明人的研究，無機層的厚度為100nm以下為較佳，10nm～50nm為更佳，10nm～30nm為特佳。藉由將無機層的厚度設為10nm以上，能夠形成穩定地顯現充分的阻氣性能之無機層。又，若無機層過厚，則有阻礙壓電膜的振動、產生裂紋、裂縫及剝離等之可能性，但藉由將無機層的厚度設為100nm以下，能夠抑制壓電膜的振動受到阻礙，並且防止發生裂紋等。

另外，第1無機層28及第2無機層30的厚度可以相同，亦可以不同。又，第1無機層28及第2無機層30的材料可以相同，亦可以不同。

又，無機層具有非晶質（amorphous）結構為較佳。無機層具有多晶體結構之情況下存在晶界，因此水分子變得容易通過晶界，可能無法得到高水蒸氣阻隔性。相對於此，無機層具有非晶質結構之情況下不存在晶界，因此水分子難以通過，能夠得到更高的水蒸氣阻隔性。

無機層的結構能夠在使用了X射線衍射裝置之晶體結構分析中，藉由是否存在來自於無機層的晶體結構之峰來判斷是否為非晶質結構。

又，無機層為絕緣體為較佳。如圖1中示出之構成，無機層係與電極層接觸地配置之構成之情況下，若無機層為導體，則與電極層一體地作為電極而發揮作用。然而，若作為導體之無機層與水接觸，則可能發生氧化等變質而導致電阻變化。因此，壓電膜的壓電特性有可能藉由環境而發生變化。相對於此，若無機層為絕緣體，則即使無機層係與電極層接觸地配置之構成，無機層亦不作為電極而發揮作用，因此能夠防止藉由環境而壓電膜的壓電特性發生變化。

又，在圖1中示出之例子中，保護層設為由樹脂基材及無機層組成之構成，但並不限定於此。例如，可以在樹脂基材與無機層之間具有成為無機層的基底之有機層。藉由具有有機層，能夠使無機層的形成面平滑，並且能夠進一步提高無機層的水蒸氣阻隔性。又，亦可以設為在無機層的表面具有保護無機層之有機層之構成。

有機層的材料並無限定，但能夠利用公知的有機化合物。具體而言，可以舉出聚酯、（甲基）丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、纖維素醯化物、聚胺基甲酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴、聚芳酯、聚醚碸、聚碸、茀環改質聚碳酸酯、脂環改質聚碳酸酯、茀環改質聚酯、丙烯酸化合物等熱塑性樹脂、聚矽氧烷或其他有機矽化合物的膜。該等可以併用複數種。其中，使用在官能基中具有自由基硬化性化合物和/或醚基之陽離子硬化性化合物為更佳。尤其，使用以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物作為主成分之丙烯酸樹脂或丙烯酸樹脂為更佳。主成分係指，在所含有之成分中，含質量比最大的成分。

關於這種有機層的形成，只要依據所形成之有機層而藉由形成由有機化合物組成之層之公知的方法來形成（成膜）即可。作為一例，例示出塗佈法及閃蒸鍍等。

又，在圖1中示出之例子中，保護層設為具有1層的無機層之構成，但並不限定於此，亦可以設為具有2層以上的無機層之構成。又，亦可以設為具有2組以上的無機層與成為無機層的基底之有機層的組合之構成。

在壓電膜10中，在壓電體層12與第1保護層17之間形成第1電極層14，在壓電體層12與第2保護層19之間形成第2電極層16。另外，如圖1中示出之例子那樣，電極層可以係形成於保護層的無機層側之構成，如圖2中示出之例子那樣，亦可以係在保護層的樹脂基材側形成之構成。為了對壓電體層12（壓電膜10）施加電壓而設置第1電極層14及第2電極層16。

在本發明中，第1電極層14及第2電極層16的形成材料並無限制，能夠利用各種導電體。具體而言，例示出碳、鈀、鐵、錫、鋁、鎳、鉑、金、銀、銅、鈦、鉻及鉬等的金屬、該等合金、該等金屬及合金的積層體及複合體以及氧化銦錫等。其中，銅、鋁、金、銀、鉑及氧化銦錫作為第1電極層14及第2電極層16而較佳地例示。

又，第1電極層14及第2電極層16的形成方法亦並無限制，能夠利用公知的方法。作為一例，例示出基於真空蒸鍍及濺射等氣相沉積法（真空成膜法）之成膜、基於電鍍之成膜及黏貼由上述之材料形成之箔之方法等。其中，依據能夠確保壓電膜10的撓性等理由，作為第1電極層14及第2電極層16，尤其可較佳地利用藉由真空蒸鍍所成膜之銅及鋁等薄膜。其中，尤其是較佳地利用基於真空蒸鍍而形成之銅的薄膜。

第1電極層14及第2電極層16的厚度並無限制。又，第1電極14及第2電極16的厚度基本上相同，但是亦可以不同。其中，與前述的第1樹脂基材18及第2樹脂基材20同樣地，若第1電極層14及第2電極層16的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，亦會損害撓性。因此，若在電阻不會變得過高之範圍內，則第1電極層14及第2電極層16越薄越有利。

在壓電膜10中，若第1電極層14及第2電極層16的厚度與楊氏模量之積低於第1樹脂基材18及第2樹脂基材20的厚度與楊氏模量之積，則不會嚴重損害撓性，因此為較佳。例如，第1樹脂基材18及第2樹脂基材20由PET（楊氏模量：約6.2GPa）組成且第1電極層14及第2電極層16由銅（楊氏模量：約130GPa）組成之組合的情況下，若設為第1樹脂基材18及第2樹脂基材20的厚度為25μm，則第1電極層14及第2電極層16的厚度為1.2μm以下為較佳，0.3μm以下為更佳，其中，設為0.1μm以下為較佳。

如上所述，壓電膜10具有由第1電極層14及第2電極層16夾持在包含高分子材料之基質24中具有壓電體粒子26之壓電體層12，進而由第1保護層17及第2保護層19夾持該積層體而成之構成。這種本發明的壓電膜10在常溫下具有基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的損耗正切（Tanδ）的極大值為較佳，在常溫下具有成為0.1以上之極大值為更佳。藉此，即使壓電膜10從外部受到數Hz以下的比較緩慢且較大之彎曲變形，亦能夠將應變能有效地作為熱而擴散到外部，因此能夠防止在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂。

又，本發明的壓電膜10如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）在0℃下為10～30GPa，在50℃下為1～10GPa。藉此，在常溫下壓電膜10在儲存彈性係數（E’）中能夠具有較大的頻率分散。亦即，能夠對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的振動較柔軟地顯現。

又，本發明的壓電膜10為如下為較佳，亦即，厚度與基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）之積在0℃下為1.0×10 ⁶～2.0×10 ⁶N/m，在50℃下為1.0×10 ⁵～1.0×10 ⁶N/m。另外，關於該條件，亦與壓電體層12相同。藉此，壓電膜10在不損害撓性及音響特性之範圍內能夠具備適當的剛性和機械強度。

進而，壓電膜10為如下為較佳，亦即，從動態黏彈性測量所獲得之主曲線中，在25℃下頻率1kHz中之損耗正切（Tanδ）為0.05以上。另外，關於該條件，亦與壓電體層12相同。藉此，使用了壓電膜10之揚聲器的頻率特性變得平滑，亦能夠減小隨著揚聲器的曲率的變化而最低共振頻率f ₀變化時的音質的變化量。

另外，在本發明中，壓電膜10及壓電體層12等的儲存彈性係數（楊氏模量）及損耗正切只要利用公知的方法進行測量即可。作為一例，使用SII Nano Technology Inc.製造之動態黏彈性測量裝置DMS6100進行測量即可。作為測量條件，作為一例，分別例示出如下：測量頻率為0.1Hz～20Hz（0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz及20Hz）、測量溫度為-50～150℃、升溫速度為2℃/分鐘鐘（氮氣氛中）、樣品尺寸為40mm×10mm（包括夾板區域）、卡盤間距為20mm。

進而，本發明的壓電膜10除了該等層以外，亦可以具有藉由覆蓋用於進行源自第1電極層14及第2電極層16之電極的引出之電極引出部以及壓電體層12露出之區域而防止短路等之絕緣層等。從第1電極層14及第2電極層16引出電極的方法並無限制，能夠利用公知的各種方法。

作為一例，例示出在電極層及保護層中設置向壓電體層12的面方向外部突出之部位，從此處向外部引出電極之方法、向第1電極層14及第2電極層16連接銅箔等導電體而向外部引出電極之方法以及藉由雷射等而在第1樹脂基材18及第2樹脂基材20形成貫通孔而向該貫通孔中填充導電性材料而向外部引出電極之方法等。作為較佳的電極引出方法，例示出日本特開2014-209724號公報中所記載之方法及日本特開2016-015354號公報中所記載之方法等。另外，在各電極層中，電極引出部並不限於1個，可以具有2個以上的電極引出部。尤其，在藉由去除保護層的一部分而向孔部插入導電性材料以設為電極引出部之組成之情況下，為了更確實地確保通電，具有3個以上的電極引出部為較佳。

又，連接到壓電膜10之電源並無限制，可以係直流電源，亦可以係交流電源。又，關於驅動電壓，亦依據壓電膜10的壓電體層12的厚度及形成材料等，將能夠正確地驅動壓電膜10之驅動電壓適當進行設定即可。

以下，參閱圖3～圖6的示意圖，對圖1中示出之壓電膜10的製造方法的一例進行說明。

首先，如圖3所示，準備在第2樹脂基材20上形成有第2無機層30及第2電極層16之片狀物34。該片狀物34只要以如下方式製作即可：在第2樹脂基材20的表面，藉由CCP-CVD、ICP-CVD、濺射及真空蒸鍍等而形成由氮化矽組成之膜等來作為第2無機層30，接著，在第2無機層30的表面，藉由真空蒸鍍、濺射及電鍍等而形成銅薄膜等來作為第2電極層16。在第2樹脂基材20非常薄且操作性差時等，依據需要可以使用附隔板（偽支撐體）的第2樹脂基材20。另外，作為隔板，能夠使用厚度為25～100μm的PET等。在熱壓接第2電極層16及第2樹脂基材20之後且在第2樹脂基材20積層任何構件之前，去除隔板即可。

另一方面，製備塗料，該塗料係將氰乙基化PVA等高分子材料溶解於有機溶劑，進而添加壓電體粒子26，攪拌並進行分散而成。有機溶劑並無限制，能夠利用二甲基甲醯胺（DMF）、甲基乙基酮、環己酮等各種有機溶劑。在準備片狀物34並製備了塗料之後，將該塗料澆鑄（塗佈）於片狀物34的第2電極層16上，蒸發並乾燥有機溶劑。藉此，如圖4所示，製作在第2樹脂基材20上具有第2無機層30、在第2無機層30上具有第2電極層16、在第2電極層16上形成壓電體層12而成之積層體36。

該塗料的澆鑄方法並無特別限定，能夠利用斜板式塗佈機（slidecoater）及塗層刀（doctorknife）等所有公知的塗佈方法（塗佈裝置）。另外，若黏彈性材料為如氰乙基化PVA那樣能夠加熱熔融之物質，則可以製作加熱熔融黏彈性材料且對其添加並分散壓電體粒子26而成之熔融物，藉由擠壓成形等而在圖3中示出之片狀物34上擠壓成薄片狀並進行冷卻，藉此製作如圖4所示那樣在第2樹脂基材20上具有第2電極層16且在第2電極層16上形成壓電體層12而成之積層體36。

如上所述，在壓電膜10中，在基質24中，除了氰乙基化PVA等黏彈性材料以外，亦可以添加聚偏二氟乙烯等介電性高分子材料。向基質24添加該等高分子壓電材料時，溶解添加於上述塗料之高分子壓電材料即可。或者，向上述之加熱熔融之黏彈性材料添加需添加之高分子壓電材料並進行加熱熔融即可。

若製作了積層體36，則較佳為以壓電體層12的表面的平坦化、壓電體層12的厚度的調節及壓電體層12中的壓電體粒子26的密度的提高等為目的，實施藉由加熱輥等而按壓壓電體層12的表面之壓延處理。壓延處理的方法並無限制，只要基於上述之加熱輥的按壓及基於加壓機之處理等公知的方法進行即可。另外，壓延處理可以在後述之極化處理之後進行。然而，若進行了極化處理之後進行壓延處理，則藉由按壓而壓入之壓電體粒子26旋轉而存在極化處理的效果降低之可能性。若考慮到這一點，壓延處理在極化處理之前進行為較佳。

在第2樹脂基材20上具有第2無機層30、在第2無機層30上具有第2電極層16且在第2電極層16上形成壓電體層12而成之積層體36，則較佳為在進行了壓電體層12的壓延處理之後進行壓電體層12的極化處理（polarization）。

壓電體層12的極化處理的方法並無限制，能夠利用公知的方法。例如，例示出對進行極化處理之對象直接施加直流電場之電場極化處理。另外，在進行電場極化處理之情況下，可以在極化處理之前形成第1電極層14，並且利用第1電極層14及第2電極層16來進行電場極化處理。又，在製造本發明的壓電膜10時，極化處理不是向壓電體層12的面方向而是沿厚度方向進行極化為較佳。

另一方面，準備在第1樹脂基材18上形成第1無機層28，並且在第1無機層28上形成第1電極層14之片狀物38。該片狀物38只要以如下方式製作即可：在第1樹脂基材18的表面，藉由CCP-CVD、ICP-CVD、濺射及真空蒸鍍等而形成由氮化矽組成之膜等來作為第1無機層28，接著，在第1無機層28的表面，藉由真空蒸鍍、濺射、電鍍等而形成銅薄膜等來作為第1電極層14。亦即，片狀物38可以係與上述之片狀物34相同之物質。

接著，如圖6所示，將第1電極層14朝向壓電體層12而將片狀物38積層於積層體36。進而，以夾持第2樹脂基材20和第1樹脂基材18之方式，用熱壓裝置及加熱輥對等而將該積層體36與片狀物38的積層體進行熱壓接而製作壓電膜10。或者，使用接著劑使積層體36與片狀物38貼合，較佳為進一步壓接來製作壓電膜10。

這種壓電膜10可以使用切割片狀的片狀物34及片狀物38等來製造，或者可以利用卷對卷（Roll to Roll）來製造。

所製作之壓電膜亦可以依據各種用途而切割成所希望的形狀。藉由這種方式製作之壓電膜10僅沿面方向而且沿厚度方向極化，並且即使在極化處理後不進行延伸處理亦可獲得較高的壓電特性。因此，壓電膜10在壓電特性中沒有面內各向異性，若施加驅動電壓，則在面方向的所有方向上，各向同性地伸縮。

該種壓電膜能夠使用於用作壓電膜本身振動之振動板之壓電揚聲器。另外，壓電揚聲器亦能夠用作擴音器及感測器等。進而，該壓電揚聲器亦能夠用作振動感測器。

又，壓電膜還能夠用作被黏貼於振動板、使振動板振動之所謂的激發器。在將壓電膜用作激發器之情況下，為了得到更高的輸出，設為積層壓電膜而成之積層壓電元件為較佳。

[積層壓電元件] 本發明的積層壓電元件係將上述壓電膜積層複數層而成之積層壓電元件。

在圖7中示出示意性地表示本發明的積層壓電元件的一例之俯視圖。圖7中示出之積層壓電元件50係積層了複數個壓電膜10者。圖7中示出之例子中，積層有3張壓電膜10。相鄰之壓電膜10彼此藉由黏貼層72而被黏貼。又，在圖7中示出之例子中，積層壓電元件50藉由黏貼層74而黏貼到振動板76，構成電聲轉換器70。各壓電膜10中連接有用於施加驅動電壓之電源PS。另外，在圖7中示出之例子中，將省略各壓電膜的保護層的圖示，但如圖1所示，各壓電膜具有保護層。

在這種電聲轉換器70中，藉由向積層壓電元件50的壓電膜10施加驅動電壓而壓電膜10沿面方向伸縮，藉由該壓電膜10的伸縮而積層壓電元件50沿面方向伸縮。藉由該積層壓電元件50在面方向的伸縮而振動板76彎曲，其結果，振動板76沿厚度方向振動。藉由該厚度方向的振動，振動板76發出聲音。振動板76依據施加到壓電膜10之驅動電壓的大小而振動，並發出與施加到壓電膜10之驅動電壓對應之聲音。亦即，該電聲轉換器70能夠用作將積層壓電元件50用作激發器之揚聲器。

另外，圖1中示出之積層壓電元件50為積層了3層壓電膜10而成者，但本發明並不限定於此。亦即，若壓電元件為積層了複數層壓電膜10而成者，則壓電膜10的積層數可以為2層或者亦可以為4層以上。關於這一點，後述之圖8中示出之積層壓電元件56亦相同。

圖7中示出之積層壓電元件50中，作為較佳態樣，相鄰之壓電膜10的極化方向彼此相反。因此，在相鄰之壓電膜10中，第1電極層14彼此及第2電極層16彼此相對。故，電源PS無論是交流電源還是直流電源，亦總是對相對之電極供給相同極性的電力。例如，在圖7中示出之積層壓電元件50中，在圖中最下層的壓電膜10的第2電極層16及第2層（中間）的壓電膜10的第2電極層16中，總是被供給相同極性的電力，在第2層的壓電膜10的第1電極層14及圖中頂層的壓電膜10的第1電極層14中，總是被供給相同極性的電力。故，在積層壓電元件50中，在即使相鄰之壓電膜10的電極彼此接觸亦不會短路（short circuit）。

另外，在積層壓電元件50中，利用d33計（Meter）等檢測壓電膜10的極化方向即可。或者，可以從前述之極化的處理條件中得知壓電膜10的極化方向。

另外，在圖7中示出之例子中，設為在相鄰之壓電膜10彼此的極化方向相反之構成，但並不限定於此，壓電體層12的極化方向可以全部相同。

又，在圖7示出之例子中，設為積層複數個單葉狀的壓電膜10之構成，但並不限定於此。

圖8中示出積層壓電元件的另一例。另外，關於圖8中示出之積層壓電元件56，由於使用複數個與上述之積層壓電元件50相同的構件，因此相同構件標註相同符號，主要對不同的部位進行說明。

在圖8中示出之積層壓電元件56係藉由將長形的壓電膜10L沿長度方向上折返1次以上，較佳為折返複數次而積層複數層壓電膜者。又，積層壓電元件56藉由黏貼層72黏貼藉由折返而積層之壓電膜10L。藉由將沿厚度方向極化之長形的1張壓電膜10L進行折返而積層，沿積層方向相鄰（相對）之壓電膜的極化方向如圖8中箭頭表示那樣，成為相反方向。

藉由該構成，能夠僅由1張長形的壓電膜10L來構成積層壓電元件56，又，用於施加驅動電壓之電源PS為1個即可，進而，自壓電膜10L之電極的引出亦可以僅使用1處。由此，依據圖8中示出之積層壓電元件56，能夠降低組件數量，並且簡化構成以提高作為壓電元件（模組）的可靠性，進而，實現降低成本。

如圖8中示出之積層壓電元件56，在將折返了長形的壓電膜10L之積層壓電元件56中，在壓電膜10L的折返部與壓電膜10L抵接來插入芯棒58為較佳。壓電膜10L的第1電極層14及第2電極層16由金屬的蒸鍍膜等形成。若金屬的蒸鍍膜以銳角彎曲，則容易發生裂紋（裂痕）等，有可能導致電極斷線。亦即，在圖8中示出之積層壓電元件56中，在彎曲部的內側，電極容易產生裂紋等。相對於此，在折返了長形的壓電膜10L之積層壓電元件56中，藉由在壓電膜10L的折返部插入芯棒58，能夠適當地防止第1電極層14及第2電極層16彎曲，並且產生斷線。

以上，對本發明的壓電膜及積層壓電元件進行了詳細說明，但本發明並不限定於上述例，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，可以進行各種改進或變更，這是理所當然的。 [實施例]

以下，舉出本發明的具體的實施例，對本發明進行更詳細地說明。

[實施例1] 藉由圖3～圖6中示出之方法製作了如圖1中示出之壓電膜。首先，以下述組成比將氰乙基化PVA（CR-V Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於二甲基甲醯胺（DMF）。然後，在該溶液中，以下述組成比添加PZT粒子作為壓電體粒子，用螺旋槳混合器（轉速2000rpm）攪拌，以製備用於形成壓電體層之塗料。 ·PZT粒子···········300質量份 ·氰乙基化PVA·······30質量份 ·DMF··············70質量份另外，PZT粒子使用了以相對於Pb=1莫耳成為Zr=0.52莫耳、Ti=0.48莫耳之方式，用球磨機在800℃下將成為主成分之Pb氧化物、Zr氧化物及Ti氧化物的粉末進行濕式混合而成之混合粉末鍛燒5小時之後進行粉碎處理者。

另一方面，在厚度4μm的PET薄膜上藉由電漿CVD來形成厚度10nm的氮化矽（Si ₃N ₄），進而在氮化矽的膜上準備2張將厚度0.1μm的銅薄膜進行真空蒸鍍而成之片狀物。亦即，在本例中，第1電極層及第2電極層係厚度為0.1m的銅蒸鍍薄膜，第1無機層及第2無機層係厚度10nm的氮化矽層，第1樹脂基材及第2樹脂基材係厚度4μm的PET薄膜。另外，在形成無機層及電極層時，使用了厚度4μm的PET薄膜的背面側具有厚度50μm的分離器（PET薄膜）之樹脂基材。

另外，關於形成電極層之前的片狀物亦即保護層，藉由鈣腐蝕法測量了水蒸氣透射率之結果為5×10 ^-5g/（m ²×day）。

在1張片狀物的銅薄膜（第2電極層）上，使用斜板式塗佈機，塗佈了用於形成預先製備之壓電體層之塗料。另外，塗料以乾燥後的塗膜的膜厚成為30μm之方式進行了塗佈。接著，藉由在120℃的加熱板上加熱並乾燥在片狀物上塗佈了塗料之物質而使DMF蒸發。藉此，在PET製第2樹脂基材上具有氮化矽製第2無機層，在第2無機層上具有銅製第2電極層，在其上製作了具有厚度為30μm的壓電體層（高分子複合壓電體層）之積層體。

使用加熱輥對所製作之壓電體層實施了壓延處理。進而，將所製作之壓電體層沿厚度方向進行了極化處理。

在進行了極化處理之積層體上，如圖6中示出那樣，在PET薄膜上形成氮化矽層、在氮化矽層上積層了將銅薄膜真空蒸鍍而成之相同片狀物。接著，藉由使用層壓機裝置，在120℃下對積層體與片狀物的積層體進行熱壓接，藉此製作了將壓電體層與第1電極層和第2電極層接著而在第1電極層與第2電極層之間夾持壓電體層，並且在第1保護層（第1無機層及第1樹脂基材）與第2保護層（第2無機層及第2樹脂基材）之間夾持了該積層體之、如圖1中示出那樣的壓電膜。另外，在層壓後，去除了黏貼於作為保護層之PET薄膜之分離器。

藉由鈣腐蝕法測量了所製作之壓電膜的水蒸氣透射率之結果為5×10 ^-5g/（m ²×day）。又，在進行了使用X射線衍射裝置（Rigaku公司製造 Rint Ultima III）之晶體結構分析之結果，確認到無機層具有非晶質結構。

[實施例2] 除了設為無機層形成於與樹脂基材的電極層相反的一側的面之構成（參閱圖2）以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電膜。另外，在實施例2中，片狀物藉由如下方式來製作：首先，在附有第1分離器之厚度4μmPET薄膜的表面形成無機層之後，並且在該無機層表面黏貼第2隔離件之後，去除第1分離器，在去除了分離器之側的面形成電極層。

[比較例1] 除了不具有無機層以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電膜。比較例1的壓電膜的水蒸氣透射率為1×10 ^-2g/（m ²×day）。

[比較例2] 除了將無機層變更為氧化鋁（alumina）以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電膜。藉由濺射而形成了氧化鋁膜。比較例2的壓電膜的水蒸氣透射率為5×10 ^-4g/（m ²×day）。又，確認到無機層具有非晶質結構。

[評價] 關於所製作之壓電膜，評價了保存試驗前後的機械特性（楊氏模量）及電氣特性（靜電電容）的變化。

＜機械特性（楊氏模量）＞從所製作之各壓電膜中，以1cm×4cm的長條狀切出了試驗片。在剛切出之後及在80℃、95%RH的環境下，使用動態黏彈性試驗機（SII奈米技術DMS6100黏彈性光譜儀）測量了保管6小時之後的楊氏模量E’（GPa）。以下，示出測量條件。測量溫度範圍：-20℃～100℃ 升溫速度：2℃/分鐘測量頻率：0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1.0Hz、2.0Hz、5.0Hz、10Hz、20Hz 測量模式：張力測量通常，動態黏彈性測量結果中的頻率與溫度之間具有基於“時間-溫度換算規則”的一定的關係。例如，能夠將溫度的變化換算為頻率的變化，並調查一定溫度下的楊氏模量的頻率分散。將此時製作之曲線稱為主曲線。從25℃下的主曲線中求出頻率1kHz下的楊氏模量。從所求出之楊氏模量中計算出保管後的楊氏模量相對於保管前的楊氏模量的變化率。

＜電氣特性（靜電電容）＞以如下方式測量了剛製作之後及80℃、95%RH的環境下保管6小時之後的靜電電容。從壓電膜的第1電極層及第2電極層中引出配線，使用LCR儀（NF公司製造 ZM2353），在以下條件下測量了靜電電容。測量條件：頻率：1kHz 施加電壓：1V 從所求出之靜電電容中，計算保管後的靜電電容相對於保管前的靜電電容的變化率。將結果示於表1中。

[表1]

	無機層	壓電膜	評價
配置	材料	結構	水蒸氣透射率 g/（m ²×day）	靜電電容變化率	楊氏模量變化率
實施例1	電極側	氮化矽	非晶質	5×10 ^-5	8%	-5%
實施例2	表面側	氮化矽	非晶質	5×10 ^-5	10%	-7%
比較例1	-	-	-	1×10 ^-2	55%	-70%
比較例2	電極側	氧化鋁	非晶質	5×10 ^-4	40%	-42%

從表1中可知，本發明的壓電膜與比較例相比，機械特性（楊氏模量）及電氣特性（靜電電容）的變化小。又，從實施例1與實施例2的對比中可知，無機層配置於電極側亦即樹脂基材與壓電體層之間為較佳。藉由以上結果，本發明的效果明顯。 [產業上之可利用性]

關於本發明的壓電膜及積層壓電元件，例如，能夠較佳地用作聲波感測器、超聲波感測器、壓力感測器、觸覺感測器、應變感測器及振動感測器等各種感測器（尤其，適用於裂縫檢測等基礎結構點檢或異物混入檢測等製造現場檢測中有用）、麥克風、拾音器、揚聲器及激發器等音響元件（作為具體的用途，例示出雜訊消除器（使用於車、通勤電聯車、飛機、機器人等）、人造聲帶、害蟲/有害動物侵入防止用之蜂鳴器、家具、壁紙、照片、頭盔、護目鏡、頭靠、標牌、機器人等）、適用於汽車、智慧型手機、智慧型手錶、遊戲機等而使用之觸覺介面、超聲波探頭及水中受波器等超聲波換能器、防止水滴附著、輸送、攪拌、分散、研磨等而使用之致動器、容器、乘坐物、建築物、滑雪板及球拍等運動器材中使用之減振材料（阻尼器），以及適用於道路、地板、床墊、椅子、鞋子、輪胎、車輪及電腦鍵盤等而使用之振動發電裝置。

10、10b、10L:壓電膜 12:壓電體層 14:第1電極層 16:第2電極層 17:第1保護層 18:第1樹脂基材 19:第2保護層 20:第2樹脂基材 24:基質 26:壓電體粒子 28:第1無機層 30:第2無機層 34、38:片狀物 36:積層體 50、56:積層壓電元件 58:芯棒 70:電聲轉換器 72、74:黏貼層 76:振動板 PS:電源

圖1係本發明的壓電膜的一例的示意圖。圖2係本發明的壓電膜的另一例的示意圖。圖3係用於說明壓電膜的製作方法的一例之示意圖。圖4係用於說明壓電膜的製作方法的一例之示意圖。圖5係用於說明壓電膜的製作方法的一例之示意圖。圖6係用於說明壓電膜的製作方法的一例之示意圖。圖7係本發明的積層壓電元件的一例的示意圖。圖8係本發明的積層壓電元件的另一例的示意圖。

10:壓電膜

12:壓電體層

14:第1電極層

16:第2電極層

17:第1保護層

18:第1樹脂基材

19:第2保護層

20:第2樹脂基材

24:基質

26:壓電體粒子

28:第1無機層

30:第2無機層

Claims

一種壓電膜，其具有：壓電體層，在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子；電極層，設置於前述壓電體層的兩面；及保護層，設置於前述電極層的與前述壓電體層相反的一側的面，其中前述保護層具有樹脂基材和設置於樹脂基材上之至少1層的無機層，前述壓電膜的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×天）以下。
如請求項1所述之壓電膜，其中前述保護層的水蒸氣透射率為1×10 ^-4g/（m ²×天）以下。
如請求項1所述之壓電膜，其中前述無機層配置於前述壓電體層與前述樹脂基材之間。
如請求項1所述之壓電膜，其中前述無機層具有非晶質結構。
如請求項1所述之壓電膜，其中前述無機層為絕緣體。
如請求項1所述之壓電膜，其中前述無機層包含氮化矽。
如請求項1所述之壓電膜，其中前述無機層的厚度係100nm以下。
一種積層壓電元件，其是積層複數層如請求項1至請求項7中任一項所述之壓電膜而成。
如請求項8所述之積層壓電元件，其係藉由折返前述壓電膜1次以上而積層了複數層前述壓電膜者。