CN117981357A - 压电膜及层叠压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种压电膜及层叠压电元件，所述压电膜在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子的压电体层的两面设置有电极层及保护层，并且能够减小基于外部环境的湿度的机械特性及电气特性的变化。本发明的压电膜具有：压电体层，在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子；电极层，设置于压电体层的两面；及保护层，设置于电极层的与压电体层相反的一侧的面，其中，保护层具有树脂基材及设置于树脂基材上的至少1层的无机层，压电膜的水蒸气透过率为1×10‑4g/(m2×天)以下。

Description

压电膜及层叠压电元件
技术领域
本发明涉及一种电声转换膜等中所使用的压电膜及层叠了该压电膜的层叠压电元件。
背景技术
正在进行有机EL显示器等使用塑胶等柔性基板的柔性显示器的开发。
将这种柔性显示器用作如电视接收器等与图像一起重现声音的图像显示装置兼声音产生装置的情况下，需要用于产生声音的音响装置即扬声器。
其中，作为以往的扬声器形状，一般为漏斗状的所谓锥形及球状的圆顶形等。然而，若要将这些扬声器内置于上述柔性显示器，则可能导致损害作为柔性显示器的优点的轻量性和柔性。并且，当将扬声器安装于外部时，携带等不方便，并且难以设置于弯曲的壁上，可能损害美观。
相对于此，作为能够在不损害轻量性及柔性的状态下，集成到柔性显示器的扬声器，提出了具有柔性的压电膜。
例如，在专利文献1中，记载了一种电声转换膜(压电膜)，其具有：高分子复合压电体(压电体层)，将压电体粒子分散于由常温下具有粘弹性的高分子材料构成的粘弹性基质中而成；薄膜电极(电极层)，设置于高分子复合压电体的两面；及保护层，设置于薄膜电极的表面。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/047875号
发明内容
发明要解决的技术课题
在专利文献1中，记载了如下：通过在由常温下具有粘弹性的高分子材料构成的粘弹性基质中分散压电体粒子而在常温(0～50℃)下存在基于动态粘弹性试验的频率1Hz下的内部损失成为0.1以上的极大值，因此对从外部缓慢进行的变形，表现非常优异的柔性，并且能够搭载于柔性器件。另外，在专利文献1中，为了实现优异的挠性及压电特性，薄膜电极层及保护层优选尽可能薄，关于保护层，记载了优选厚度为数微米量级的聚对酞酸乙二酯、聚丙烯等树脂薄膜，而且关于薄膜电极层，记载了通过溅射及蒸镀等将保护层作为基材来气相沉积的铜层及铝层等。
其中，根据本发明人的研究，可知会发生如下问题：将在常温下具有粘弹性的高分子材料作为基质的高分子复合压电体用作压电体层的压电膜通过环境而导致弹性模数等机械特性及静电电容等电气特性发生变化。关于这一点，本发明人进行进一步研究的结果，可知根据外部环境、尤其是湿度而导致机械特性及电气特性发生变化。
本发明的目的为解决这种现有技术的问题点，提供一种压电膜及层叠压电元件，所述压电膜在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子的压电体层的两面设置有电极层及保护层，并且能够减小基于外部环境的机械特性及电气特性的变化。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述的目的，本发明具有以下结构。
[1]一种压电膜，其具有：压电体层，在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子；电极层，设置于压电体层的两面；及保护层，设置于电极层的与压电体层相反的一侧的面，其中，
保护层具有树脂基材及设置于树脂基材上的至少1层的无机层，
压电膜的水蒸气透过率为1×10-4g/(m2×天)以下。
[2]如[1]所述的压电膜，其中，
保护层的水蒸气透过率为1×10-4g/(m2×天)以下。
[3]如[1]或[2]所述的压电膜，其中，
无机层配置于压电体层与树脂基材之间。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的压电膜，其中，
无机层具有非晶态结构。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的压电膜，其中，
无机层为绝缘体。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的压电膜，其中，
无机层由氮化硅构成。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的压电膜，其中，
无机层的厚度为100nm以下。
[8]一种层叠压电元件，其通过将[1]至[7]中任一项所述的压电膜层叠2层以上而成。
[9]如[8]所述的层叠压电元件，其通过将压电膜折叠1次以上来将压电膜层叠2层以上而成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种压电膜及层叠压电元件，所述压电膜在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子的压电体层的两面设置有电极层及保护层，并且能够减小基于外部环境的湿度的机械特性及电气特性的变化。
附图说明
图1是本发明的压电膜的一例的概念图。
图2是本发明的压电膜的另一例的概念图。
图3是用于说明压电膜的制作方法的一例的概念图。
图4是用于说明压电膜的制作方法的一例的概念图。
图5是用于说明压电膜的制作方法的一例的概念图。
图6是用于说明压电膜的制作方法的一例的概念图。
图7是本发明的层叠压电元件的一例的概念图。
图8是本发明的层叠压电元件的另一例的概念图。
具体实施方式
以下，关于本发明的压电膜及层叠压电元件，基于所添加的附图中示出的优选实施例，进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”之前后的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，以下示出的图均为用于说明本发明的概念图，各层的厚度、压电体粒子的大小及构成部件的大小等与实际物体不同。
[压电膜]
本发明的压电膜具有：
本发明的一种压电膜，其具有：压电体层，在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子；电极层，设置于压电体层的两面；及保护层，设置于电极层的与压电体层相反的一侧的面，其中，
保护层具有树脂基材及设置于树脂基材上的至少1层的无机层，
所述压电膜的水蒸气透过率为1×10-4g/(m2×天)以下。
图1中示意性地示出本发明的压电膜的一例。
如图1所示，压电膜10具有压电体层12、层叠于压电体层12的一个面的第1电极层14、层叠于第1电极层14的表面的第1保护层17、层叠于压电体层12的另一个面的第2电极层16及层叠于第2电极层16的表面的第2保护层19。即，压电膜10具有如下结构：以电极层夹持这种压电体层12，在电极层的未与压电体层接触的面上层叠有保护层。
在压电膜10中，如图1中示意性地表示那样，压电体层12在包含高分子材料的基质24中包含压电体粒子26。如后所述，压电膜10即压电体层12作为优选方式，沿厚度方向极化。
其中，本发明的压电膜10中，第1保护层17具有第1树脂基材18及设置于第1树脂基材18上的第1无机层28，并且，第2保护层19具有第2树脂基材20及设置于第2树脂基材20上的第2无机层30。
第1无机层28及第2无机层30是用作赋予水蒸气阻隔性的层。本发明的压电膜10中，通过保护层具有无机层，使水蒸气透过率为1×10-4g/(m2×天)以下。
在图1中示出的例子中，第1无机层28配置于压电体层12与第1树脂基材18之间，并且，第2无机层30配置于压电体层12与第2树脂基材20之间。即，压电膜10依次具有第1树脂基材18、第1无机层28、第1电极层14、压电体层12、第2电极层16、第2无机层30及第2树脂基材20。
另外，在本发明中，第1电极层14及第2电极层16、第1树脂基材18及第2树脂基材20、第1无机层28及第2无机层30、以及第1保护层17及第2保护层19中的第1及第2是为了区别压电膜10所具有的2个相同部件而简单地附加的。即，压电膜10的构成要件中所标注的第1及第2并无技术上的含义。因此，用于形成后述的压电体层12的涂料可以涂布于第1电极层14及第2电极层16中的任一个。
另外，在以下说明中，在不需要区别第1和第2的情况下，也分别简称为电极层、树脂基材、无机层及保护层。
如上所述，根据本发明人的研究，可知会发生如下问题：将高分子材料作为基质的高分子复合压电体用作压电体层的压电膜通过环境而导致弹性模数等机械特性及静电电容等电气特性发生变化。关于这一点，本发明人进行进一步研究的结果，可知根据外部环境(湿度)而导致压电膜的机械特性及电气特性发生变化。
更具体而言，关于在常温下具有粘弹性的高分子材料，其玻璃化转变点存在于常温附近。通常，由于高分子材料在玻璃化转变点附近，相对介电系数成为极大，因此若该玻璃化转变点通过某种主要原因而上下变动，则导致压电膜的机械特性(弹性模数等)及电气特性(静电电容等)变化。通常，可知在高分子复合压电体中，基质的相对介电系数越大，则施加到压电体粒子的电场强度越大，因此压电特性得到提高。因此，通过在高分子材料中使用尤其是相对介电系数大的材料即氰树脂(在侧链具有氰乙基的聚合物的总称)，能够提高压电特性。然而，已知氰树脂在进行合成的过程中，难以将侧链100％取代为氰乙基，侧链的3％～30％左右成为羟基(OH)。由于该羟基具有亲水性，因此与外部环境(湿度)对应地吸附或脱离水分子。随此，高分子材料的玻璃化转变点上下变动。另外，氰乙基本身也具有一定的亲水性，因此即使将取代率提高到100％，也无法完全消除基于外部环境的玻璃化转变点的变动。
其中，压电体层的两面被电极层及保护层包覆并夹持。通常，通过溅射或蒸镀而成膜的薄膜电极层具有沿膜厚方向形成晶界的柱状组织结构。这种电极层由于水分子沿着该晶界而扩散，因此水蒸气阻隔性低。另外，关于由树脂薄膜构成的保护层，可知其水蒸气阻隔性低。因此，即使被电极层及保护层包覆，也无法抑制水分子向压电体层的渗入，通过外部环境而导致压电膜的机械特性及电气特性发生变化。
相对于此，本发明的压电膜由于通过设为保护层具有树脂基材及设置于树脂基材上的至少1层的无机层，并且压电膜的水蒸气透过率为1×10-4g/(m2×天)以下的结构，即，设为保护层具备具有高水蒸气阻隔性的无机层的结构，能够抑制通过外部环境(湿度)而水分子渗入到压电体层或被放出，并且能够抑制通过外部环境而高分子材料的玻璃化转变点变动，因此能够减小基于外部环境的压电膜的机械特性及电气特性的变化。
其中，保护层的水蒸气透过率优选为1×10-4g/(m2×天)以下，更优选为5×10-5g/(m2×天)以下，进一步优选为1×10-5g/(m2×天)以下。
另外，从减小基于外部环境的压电膜的机械特性及电气特性的变化的观点考虑，压电膜的水蒸气透过率更优选为5×10-5g/(m2×天)以下，更优选为1×10-5g/(m2×天)以下。
另外，压电膜及保护层的水蒸气透过率能够通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中所记载的方法)来测量。
其中，在图1中示出的例子中，虽然设为无机层配置于压电体层与树脂基材之间的结构，但并不限定于此。
图2中示出本发明的压电膜的另一例。
图2中示出的压电膜10b依次具有第1无机层28、第1树脂基材18、第1电极层14、压电体层12、第2电极层16、第2树脂基材20及第2无机层30。即，压电膜10b中，无机层配置于树脂基材的与电极层相反的一侧的面。
如此，可以设为无机层配置于树脂基材的与电极层相反的一侧的面的结构。另外，在设为无机层配置于树脂基材的与电极层相反的一侧的面的结构的情况下，产生水分子从树脂基材的端部向压电体层渗入的路径。因此，关于无机层配置于树脂基材与压电体层之间的结构，也能够阻挡从树脂基材的端部侵入的水分子，因此为优选。
以下，对本发明的压电膜的构成要件进行详细说明。
如上所述，在本发明的压电膜10中，压电体层12是将压电体粒子26分散于包含高分子材料的基质24中而成的。即，压电体层12为高分子复合压电体。
在此，高分子复合压电体(压电体层12)优选具备以下必要条件。另外，本发明中，常温是指0～50℃。
(i)挠性
例如，当将诸如报纸或杂志那样的便携式物品像文档那样以轻轻弯曲的状态把持时，不断地从外部受到数Hz以下的比较缓慢且较大的弯曲变形。此时，若高分子复合压电体硬，则产生相应的大的弯曲应力，在高分子基质与压电体粒子的界面产生亀裂，结果可能会导致破坏。因此，要求高分子复合压电体具有适当的柔软性。并且，若能够将应变能量作为热量向外部扩散，则能够缓和应力。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切适当大。
(ii)音质
扬声器以20Hz～20kHz的音频频带的频率使压电体粒子振动，通过其振动能量，整个振动板(高分子复合压电体)成为一体而进行振动，由此再现声音。因此，为了提高振动能量的传递效率，要求高分子复合压电体具有适当的硬度。并且，若扬声器的频率特性平滑，则最低共振频率f0随着曲率的变化而变化时的音质的变化量也变小。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切适当大。
众所周知，扬声器用振动板的最低共振频率f0由下述式给出。在此，s为振动系统的刚度，m为质量。
[数式1]
最低共振频率：
此时，压电膜的弯曲程度即弯曲部的曲率半径越大，机械刚度s越减小，因此最低共振频率f0减小。即，扬声器的音质(音量、频率特性)根据压电膜的曲率半径而变化。
综上所述，要求电声转换膜中使用的柔性高分子复合压电体对于20Hz～20kHz的振动较硬地动作，对于数Hz以下的振动较柔软地动作。另外，要求相对于20kHz以下的所有频率的振动，高分子复合压电体的损耗角正切适当大。
通常，高分子固体具有粘弹性缓和机构，并随着温度的上升或者频率的下降，大规模的分子运动作为储能模量(杨氏模量)的下降(缓和)或者损失弹性系数的极大化(吸收)而被观察到。其中，通过非晶态区域的分子链的微布朗(Micro Brownian)运动引起的缓和被称作主分散，可观察到非常大的缓和现象。该主分散产生的温度为玻璃化转变点(Tg)，粘弹性缓和机构最明显地显现。
在高分子复合压电体(压电体层12)中，通过将玻璃化转变点在常温下的高分子材料，换言之，在常温下具有粘弹性的高分子材料用于基质中，实现对于20Hz～20kHz的振动较硬地动作，对于数Hz以下的慢振动较软地动作的高分子复合压电体。尤其，在适当地表现该动作等方面，优选将频率1Hz下的玻璃化转变点在常温，即，0～50℃下的高分子材料用于高分子复合压电体的基质中。
作为在常温下具有粘弹性的高分子材料，能够利用公知的各种高分子材料。优选使用在常温即0～50℃下通过动态粘弹性试验而得的频率1Hz下的损耗角正切Tanδ的极大值为0.5以上的高分子材料。
由此，高分子复合压电体通过外力而被缓慢弯曲时，最大弯曲力矩部中的高分子基质与压电体粒子的界面的应力集中得到缓和，能够期待高挠性。
另外，在常温下具有粘弹性的高分子材料，基于动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的储能模量(E’)优选在0℃下为100MPa以上，在50℃下为10MPa以下。
由此，能够减小高分子复合压电体通过外力而被缓慢弯曲时产生的弯曲力矩的同时，能够对于20Hz～20kHz的音响振动较硬地动作。
另外，若在常温下具有粘弹性的高分子材料的相对介电常数在25℃下为10以上，则为更优选。由此，向高分子复合压电体施加电压时，对高分子基质中的压电体粒子施加更高的电场，因此能够期待大的变形量。
然而，另一方面，若考虑确保良好的耐湿性等，则在25℃下，高分子材料的相对介电常数为10个以下，也是优选的。
作为满足这些条件的在常温下具有粘弹性的高分子材料，例示出氰乙基化聚乙烯醇(氰乙基化PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯-乙烯基聚异戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。并且，作为这些高分子材料，也能够适当地使用HYBRAR5127(KURARAY CO.,LTD制)等市售品。其中，作为高分子材料，优选使用具有氰乙基的材料，尤其优选使用氰乙基化PVA。
另外，在基质24中，这些高分子材料可以仅使用1种，也可以并用(混合)使用多种。
基质24中，除了使用这种在常温下具有粘弹性的高分子材料的高分子材料以外，可以根据需要添加在常温下不具有粘弹性的高分子材料。
即，以调节介电特性或机械特性等为目的，除氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的高分子材料以外，也可以根据需要向基质24添加其他介电性高分子材料。
作为能够添加的介电性高分子材料，作为一例，例示出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系高分子、偏二氰乙烯-乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基富勒烯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基二羟丙基纤维素、氰乙基羟丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸乙酯、氰乙基富勒烯、氰乙基聚羟基亚甲基、氰乙基缩水甘油富勒烯、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基的聚合物以及腈橡胶或氯丁二烯橡胶等合成橡胶等。
其中，可优选地利用具有氰乙基的高分子材料。
另外，在压电体层12的基质24中，除了氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的材料以外所添加的介电性聚合物并不限定于1种，可以添加多种。
另外，以调节玻璃化转变点Tg为目的，除了介电性高分子材料以外，也可以向基质24添加氯乙烯树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯及异丁烯等热塑性树脂以及酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及云母等热固性树脂。
进而，以提高粘合性为目的，也可以添加松香酯、松香、萜烯类、萜烯酚及石油树脂等增粘剂。
在压电体层12的基质24中，添加除了氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的高分子材料以外的材料时的添加量并无特别限定，但是以在基质24中所占比例计优选为30质量％以下。
由此，在不损害基质24中的粘弹性缓和机构便能够表现所添加的高分子材料的特性，因此在高介电率化、耐热性的提高、与压电体粒子26及电极层的密接性提高等方面能够获得优选的结果。
本发明的压电膜10中，压电体层12在这种基质24中包含压电体粒子26。具体而言，压电体层12是将压电体粒子26分散于这种基质24中而成的高分子复合压电体。
压电体粒子26由具有钙钛矿型或纤锌矿型的晶体结构的陶瓷粒子构成。
作为构成压电体粒子26的陶瓷粒子，例如例示出锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锌(ZnO)及钛酸钡与铁酸铋(BiFe3)的固体溶液(BFBT)等。
这些压电体粒子26可以仅使用1种，也可以并用(混合)使用多种。
压电体粒子26的粒径并无限制，只要根据压电膜10的尺寸及用途等而适当选择即可。
压电体粒子26的粒径优选为1～10μm。通过将压电体粒子26的粒径设在该范围内，在压电膜10能够兼顾高压电特性和挠性等方面能够获得优选的结果。
另外，在图1中，压电体层12中的压电体粒子26在基质24中不规则地分散，但本发明并不限制于此。
即，关于压电体层12中的压电体粒子26，优选只要被均匀地分散，则可以有规则地分散于基质24中。
进而，压电体粒子26可以具有相同的粒径或也可以具有不同的粒径。
在压电膜10中，压电体层12中的基质24与压电体粒子26的量比并无限制，只要根据压电膜10的面方向上的大小及厚度、压电膜10的用途以及对压电膜10所要求的特性等而适当地设定即可。
压电体层12中的压电体粒子26的体积分率优选为30～80％，更优选为50％以上，因此，进一步优选为50～80％。
通过将基质24与压电体粒子26的量比设在上述范围内，在能够兼顾高压电特性和挠性等方面能够获得优选的结果。
在压电膜10中，压电体层12的厚度并无特别限定，只要根据压电膜10的用途、对压电膜10所要求的特性等而适当地设定即可。
压电体层12越厚，在所谓的片状物的韧性强度等刚性等的方面越有利，但是使压电膜10以相同量伸缩所需的电压(电位差)变大。
压电体层12的厚度优选为8～300μm，更优选为8～200μm，进一步优选为10～150μm，特别优选为15～100μm。
通过将压电体层12的厚度设在上述范围内，在兼顾刚性的确保和适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。
压电体层12即压电膜10优选沿厚度方向被极化处理(polarization)。关于极化处理，在后面进行详细叙述。
如图1所示，图示例的压电膜10具有在这种压电体层12的一个面具有第1电极层14、在其表面具有第1保护层17、在压电体层12的另一个面具有第2电极层16及在其表面具有第2保护层19而成的结构。
其中，第1电极层14和第2电极层16形成电极对。即，压电膜10具有由电极对即第1电极层14及第2电极层16夹持压电体层12的两面，并且由第1保护层17及第2保护层19夹持该层叠体而成的结构。
在这种压电膜10中，由第1电极层14及第2电极层16夹持的区域根据所施加的电压而伸缩。
另外，如上所述，第1保护层17及第2保护层19分别由树脂基材及无机层构成。
在压电膜10中，第1树脂基材18及第2树脂基材20分别为支撑第1无机层28及第2无机层30。另外，第1树脂基材18及第2树脂基材20被覆第1电极层14及第2电极层16，并且起到对压电体层12赋予适当的刚性和机械强度的作用。即，在压电膜10中，由基质24和压电体粒子26构成的压电体层12对于缓慢弯曲变形显示出非常优异的挠性，但有时根据用途而刚性或机械强度不足。在压电膜10中，为了对其进行补充而设置有第1树脂基材18及第2树脂基材20。
第1树脂基材18及第2树脂基材20并无限制，能够利用各种片状物，作为一例，优选地例示出各种树脂薄膜。
其中，根据具有优异的机械特性及耐热性等理由，优选利用由聚对酞酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、三乙酰纤维素(TAC)及环状烯烃系树脂等构成的树脂薄膜。
第1树脂基材18及第2树脂基材20的厚度也并无限制。另外，第1树脂基材18及第2树脂基材20的厚度基本上相同，但是也可以不同。
其中，若第1树脂基材18及第2树脂基材20的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，也会损害挠性。因此，除了要求机械强度或作为片状物的良好的操作性的情况以外，第1树脂基材18及第2树脂基材20越薄越有利。
在压电膜10中，若第1树脂基材18及第2树脂基材20的厚度为压电体层12的厚度的2倍以下，则在兼顾刚性的确保与适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。
例如，在压电体层12的厚度为50μm且第1树脂基材18及第2树脂基材20由PET构成的情况下，第1树脂基材18及第2树脂基材20的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下。
第1无机层28及第2无机层30分别形成于第1树脂基材18及第2树脂基材20上。
在本发明中，第1无机层28及第2无机层30由无机化合物构成的层，并且是赋予水蒸气阻隔性的层。
作为第1无机层28及第2无机层30，材料并无限定，能够利用各种由表现阻气性的无机化合物构成的层。
具体而言，可以举出氧化铝、氧化镁、氧化钽、氧化锆、氧化钛、氧化铟锡(ITO)等金属氧化物；氮化铝等金属氮化物；碳化铝等金属碳化物；氧化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氧氮化碳化硅等硅氧化物；氮化硅、碳氮化硅等硅氮化物；碳化硅等硅碳化物；这些氢化物；这些2种以上的混合物；及由这些含氢物等、无机化合物构成的膜。另外，也能够利用这些2种以上的混合物。
尤其是金属氧化物及氮化物，具体地氮化硅、氧化硅、氧氮化硅、氧化铝、这些2种以上的混合物，从能够表现优异的水蒸气阻隔性的观点考虑，适合利用。其中，尤其是氮化硅及包含氮化硅的混合物，除了具有优异的水蒸气阻隔性，柔软性也高，因此适合利用。
关于这种无机层的形成，只要根据无机层的形成材料等，并通过CCP-CVD(电容耦合型电浆化学气相沉积法)、ICP-CVD(电感耦合型电浆化学气相沉积法)、溅射、真空蒸镀等公知的气相沉积法来进行即可。从容易将无机层形成为后述的非晶态结构的观点考虑，无机层的形成方法优选为CVD。
无机层的膜厚能够根据材料来表现作为目标的阻气性，并且只要适当地确定不阻碍压电膜的振动的厚度即可。根据本发明人的研究，无机层的厚度优选为100nm以下，更优选为10nm～50nm，尤其优选为10nm～30nm。
通过将无机层的厚度设为10nm以上，能够形成稳定地表现充分的阻气性能的无机层。另外，若无机层过厚，则有阻碍压电膜的振动、产生裂纹、裂缝及剥离等的可能性，但通过将无机层的厚度设为100nm以下，能够抑制压电膜的振动受到阻碍，并且防止发生裂纹等。
另外，第1无机层28及第2无机层30的厚度可以相同，也可以不同。另外，第1无机层28及第2无机层30的材料可以相同，也可以不同。
另外，无机层优选具有非晶态(amorphous)结构。无机层具有多晶体结构的情况下存在晶界，因此水分子变得容易通过晶界，可能无法得到高水蒸气阻隔性。相对于此，无机层具有非晶态结构的情况下不存在晶界，因此水分子难以通过，能够得到更高的水蒸气阻隔性。
无机层的结构能够在使用了X射线衍射装置的晶体结构分析中，通过是否存在来自于无机层的晶体结构的峰来判断是否为非晶态结构。
另外，无机层优选为绝缘体。
如图1中示出的结构那样，当无机层是与电极层接触地配置的结构时，若无机层为导体，则与电极层一体地作为电极而发挥作用。然而，若作为导体的无机层与水接触，则可能发生氧化等变质而导致电阻变化。因此，压电膜的压电特性有可能通过环境而发生变化。
相对于此，若无机层为绝缘体，则即使无机层是与电极层接触地配置的结构，无机层也不作为电极而发挥作用，因此能够防止通过环境而压电膜的压电特性发生变化。
另外，在图1中示出的例子中，保护层设为由树脂基材及无机层构成的结构，但并不限定于此。例如，可以在树脂基材与无机层之间具有成为无机层的基底的有机层。通过具有有机层，能够使无机层的形成面平滑，并且能够进一步提高无机层的水蒸气阻隔性。另外，也可以设为在无机层的表面具有保护无机层的有机层的结构。
有机层的材料并无限定，但能够利用公知的有机化合物。
具体而言，可以举出聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯、丙烯酸化合物等热塑性树脂、聚硅氧烷或其他有机硅化合物的膜。这些可以并用多种。其中，更优选使用在官能基中具有自由基固化性化合物和/或醚基的阳离子固化性化合物。尤其，更优选使用以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物作为主成分的丙烯酸树脂或丙烯酸树脂。主成分是指，在所含有的成分中，含质量比最大的成分。
关于这种有机层的形成，只要根据所形成的有机层而通过形成由有机化合物构成的层的公知的方法来形成(成膜)即可。作为一例，例示出涂布法及闪蒸镀等。
另外，在图1中示出的例子中，保护层设为具有1层的无机层的结构，但并不限定于此，也可以设为具有2层以上的无机层的结构。另外，也可以设为具有2组以上的无机层与成为无机层的基底的有机层的组合的结构。
在压电膜10中，在压电体层12与第1保护层17之间形成第1电极层14，在压电体层12与第2保护层19之间形成第2电极层16。另外，如图1中示出的例子那样，电极层可以是形成于保护层的无机层侧的结构，如图2中示出的例子那样，也可以是在保护层的树脂基材侧形成的结构。
为了对压电体层12(压电膜10)施加电压而设置第1电极层14及第2电极层16。
在本发明中，第1电极层14及第2电极层16的形成材料并无限制，能够利用各种导电体。具体而言，例示出碳、钯、铁、锡、铝、镍、铂、金、银、铜、钛、铬及钼等的金属、它们的合金、这些金属及合金的层叠体及复合体以及氧化铟锡等。其中，铜、铝、金、银、铂及氧化铟锡作为第1电极层14及第2电极层16而优选地例示。
另外，第1电极层14及第2电极层16的形成方法也并无限制，能够利用公知的方法。作为一例，例示出基于真空蒸镀及溅射等气相沉积法(真空成膜法)的成膜、基于电镀的成膜及粘贴由上述的材料形成的箔的方法等。
其中，根据能够确保压电膜10的挠性等理由，作为第1电极层14及第2电极层16，尤其可优选地利用通过真空蒸镀所成膜的铜及铝等薄膜。其中，尤其是基于真空蒸镀而形成的铜的薄膜，适合利用。
第1电极层14及第2电极层16的厚度并无限制。另外，第1电极14及第2电极16的厚度基本上相同，但是也可以不同。
其中，与所述的第1树脂基材18及第2树脂基材20同样地，若第1电极层14及第2电极层16的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，也会损害挠性。因此，只要在电阻不会变得过高的范围内，则第1电极层14及第2电极层16越薄越有利。
在压电膜10中，若第1电极层14及第2电极层16的厚度与杨氏模量的积低于第1树脂基材18及第2树脂基材20的厚度与杨氏模量的积，则不会严重损害挠性，因此为优选。
例如，第1树脂基材18及第2树脂基材20由PET(杨氏模量：约6.2GPa)构成且第1电极层14及第2电极层16由铜(杨氏模量：约130GPa)构成的组合的情况下，若设为第1树脂基材18及第2树脂基材20的厚度为25μm，则第1电极层14及第2电极层16的厚度优选为1.2μm以下，更优选为0.3μm以下，其中，优选设为0.1μm以下。
如上所述，压电膜10具有由第1电极层14及第2电极层16夹持在包含高分子材料的基质24中具有压电体粒子26的压电体层12，进而由第1保护层17及第2保护层19夹持该层叠体而成的结构。
在这种本发明的压电膜10中，优选基于动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的损耗角正切(Tanδ)的极大值存在于常温下，更优选成为0.1以上的极大值存在于常温下。
由此，即使压电膜10从外部受到数Hz以下的比较缓慢且较大的弯曲变形，也能够将应变能有效地作为热而扩散到外部，因此能够防止在高分子基质与压电体粒子的界面产生龟裂。
另外，本发明的压电膜10如下为优选，即，基于动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的储能模量(E’)在0℃下为10～30GPa，在50℃下为1～10GPa。
由此，在常温下压电膜10在储能模量(E’)中能够具有较大的频率分散。即，能够对于20Hz～20kHz的振动较硬地动作，对于数Hz以下的振动较柔软地动作。
另外，本发明的压电膜10为如下为优选，即，厚度与基于动态粘弹性测量而得的频率1Hz下的储能模量(E’)的积在0℃下为1.0×106～2.0×106N/m，在50℃下为1.0×105～1.0×106N/m。另外，关于该条件，也与压电体层12相同。
由此，压电膜10在不损害挠性及音响特性的范围内能够具备适当的刚性和机械强度。
进而，在压电膜10中，从动态粘弹性测量所获得的主曲线中，在25℃下频率1kHz下的损耗角正切(Tanδ)优选为0.05以上。另外，关于该条件，也与压电体层12相同。
由此，使用了压电膜10的扬声器的频率特性变得平滑，也能够减小随着扬声器的曲率的变化而最低共振频率f0变化时的音质的变化量。
另外，在本发明中，压电膜10及压电体层12等的储能模量(杨氏模量)及损耗角正切只要利用公知的方法进行测量即可。作为一例，使用SII Nano Technology Inc.制造的动态粘弹性测量装置DMS6100进行测量即可。
作为测量条件，作为一例，分别例示出如下：测量频率为0.1Hz～20Hz(0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz及20Hz)、测量温度为-50～150℃、升温速度为2℃/分钟钟(氮气氛中)、样品尺寸为40mm×10mm(包括夹板区域)、夹头间距为20mm。
进而，本发明的压电膜10除了这些层以外，也可以具有通过覆盖用于进行源自第1电极层14及第2电极层16的电极的引出的电极引出部以及压电体层12露出的区域而防止短路等的绝缘层等。
从第1电极层14及第2电极层16引出电极的方法并无限制，能够利用公知的各种方法。
作为一例，例示出在电极层及保护层中设置向压电体层12的面方向外部突出的部位，从此处向外部引出电极的方法、向第1电极层14及第2电极层16连接铜箔等导电体而向外部引出电极的方法以及通过激光等而在第1树脂基材18及第2树脂基材20形成贯通孔而向该贯通孔中填充导电性材料而向外部引出电极的方法等。
作为优选的电极引出方法，例示出日本特开2014-209724号公报中所记载的方法及日本特开2016-015354号公报中所记载的方法等。
另外，在各电极层中，电极引出部并不限于1个，可以具有2个以上的电极引出部。尤其，在通过去除保护层的一部分而向孔部插入导电性材料以设为电极引出部的构成的情况下，为了更确实地确保通电，优选具有3个以上的电极引出部。
另外，连接到压电膜10的电源并无限制，可以是直流电源，也可以是交流电源。另外，关于驱动电压，也根据压电膜10的压电体层12的厚度及形成材料等，将能够正确地驱动压电膜10的驱动电压适当进行设定即可。
以下，参考图3～图6的概念图，对图1中示出的压电膜10的制造方法的一例进行说明。
首先，如图3所示，准备在第2树脂基材20上形成有第2无机层30及第2电极层16的片状物34。该片状物34只要以如下方式制作即可：在第2树脂基材20的表面，通过CCP-CVD、ICP-CVD、溅射及真空蒸镀等而形成由氮化硅构成的膜等来作为第2无机层30，接着，在第2无机层30的表面，通过真空蒸镀、溅射及电镀等而形成铜薄膜等来作为第2电极层16。
在第2树脂基材20非常薄且操作性差时等，根据需要可以使用附隔板(伪支撑体)的第2树脂基材20。另外，作为隔板，能够使用厚度为25～100μm的PET等。在热压接第2电极层16及第2树脂基材20之后且在第2树脂基材20层叠任何部件之前，去除隔板即可。
另一方面，制备在有机溶剂中溶解氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的高分子材料，进一步添加PZT粒子等压电体粒子26并进行搅拌使其分散而成的涂料。
有机溶剂并无限制，能够利用二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮、环己酮等各种有机溶剂。
在准备片状物34并制备了涂料之后，将该涂料浇铸(涂布)于片状物34的第2电极层16上，蒸发并干燥有机溶剂。由此，如图4所示，制作在第2树脂基材20上具有第2无机层30、在第2无机层30上具有第2电极层16、在第2电极层16上形成压电体层12而成的层叠体36。
该涂料的浇铸方法并无特别限定，能够利用斜板式涂布机(slidecoater)及涂层刀(doctorknife)等所有公知的涂布方法(涂布装置)。
另外，只要粘弹性材料为如氰乙基化PVA那样能够加热熔融的物质，则可以制作加热熔融粘弹性材料且对其添加并分散压电体粒子26而成的熔融物，通过挤出成型等而在图3中示出的片状物34上以薄片状挤出并进行冷却，由此制作如图4所示那样在第2树脂基材20上具有第2电极层16且在第2电极层16上形成压电体层12而成的层叠体36。
如上所述，在压电膜10中，在基质24中，除了氰乙基化PVA等粘弹性材料以外，也可以添加聚偏二氟乙烯等介电性高分子材料。
向基质24中添加这些高分子压电材料时，溶解添加到上述的涂料中的高分子压电材料即可。或者，向上述的加热熔融的粘弹性材料添加需添加的高分子压电材料并进行加热熔融即可。
若制作了层叠体36，则优选为以压电体层12的表面的平坦化、压电体层12的厚度的调节及压电体层12中的压电体粒子26的密度的提高等为目的，实施通过加热辊等而按压压电体层12的表面的压延处理。
压延处理的方法并无限制，只要基于上述的加热辊的按压及基于加压机的处理等公知的方法进行即可。
另外，压延处理可以在后述的极化处理之后进行。然而，若进行了极化处理之后进行压延处理，则通过按压而压入的压电体粒子26旋转而存在极化处理的效果降低的可能性。若考虑到这一点，压延处理优选在极化处理之前进行。
在第2树脂基材20上具有第2无机层30、在第2无机层30上具有第2电极层16且在第2电极层16上形成压电体层12而成的层叠体36，则优选为在进行了压电体层12的压延处理之后进行压电体层12的极化处理(polarization)。
压电体层12的极化处理的方法并无限制，能够利用公知的方法。例如，例示出对进行极化处理的对象直接施加直流电场的电场极化。另外，当进行电场极化时，可以在极化处理之前，形成第1电极层14，并且利用第1电极层14及第2电极层16进行电场极化处理。
另外，在制造本发明的压电膜10时，极化处理优选沿厚度方向进行极化，而不是沿压电体层12的面方向进行极化。
另一方面，准备在第1树脂基材18上形成第1无机层28，并且在第1无机层28上形成第1电极层14的片状物38。该片状物38只要以如下方式制作即可：在第1树脂基材18的表面，通过CCP-CVD、ICP-CVD、溅射及真空蒸镀等而形成由氮化硅构成的膜等来作为第1无机层28，接着，在第1无机层28的表面，通过真空蒸镀、溅射、电镀等而形成铜薄膜等来作为第1电极层14。即，片状物38可以是与上述的片状物34相同的物质。
接着，如图6所示，使第1电极层14朝向压电体层12而将片状物38层叠于层叠体36。
进而，以夹持第2树脂基材20和第1树脂基材18的方式，用热压装置及加热辊对等而将该层叠体36与片状物38的层叠体进行热压接而制作压电膜10。
或者，使用粘结剂使层叠体36与片状物38贴合，优选为进一步压接来制作压电膜10。
这种压电膜10可以使用切割片状的片状物34及片状物38等来制造，或者可以利用卷对卷(Roll to Roll)来制造。
所制作的压电膜也可以根据各种用途而切割成所希望的形状。
通过这种方式制作的压电膜10仅沿厚度方向极化而不是沿面方向极化，并且即使在极化处理后不进行延伸处理也可获得较高的压电特性。因此，压电膜10在压电特性中没有面内各向异性，若施加驱动电压，则在面方向的所有方向上，各向同性地伸缩。
这种压电膜能够使用于用作压电膜本身振动的振动板的压电扬声器。另外，压电扬声器也能够用作麦克风及传感器等。进而，该压电扬声器也能够用作振动传感器。
另外，压电膜还能够用作被粘贴于振动板、使振动板振动的所谓的激发器。在将压电膜用作激发器的情况下，为了得到更高的输出，优选设为将压电膜层叠而成的层叠压电元件。
[层叠压电元件]
本发明的层叠压电元件是将上述压电膜层叠2层以上而成的层叠压电元件。
在图7中示出示意性地表示本发明的层叠压电元件的一例的平面图。
图7中示出的层叠压电元件50是层叠了多个压电膜10而成的。图7中示出的例子中，层叠有3张压电膜10。相邻的压电膜10彼此通过粘贴层72而粘贴。另外，在图7中示出的例子中，层叠压电元件50通过粘贴层74而粘贴到振动板76，构成电声转换器70。各压电膜10中连接有用于施加驱动电压的电源PS。另外，在图7中示出的例子中，将省略各压电膜的保护层的图示，但如图1所示，各压电膜具有保护层。
在这种电声转换器70中，通过向层叠压电元件50的压电膜10施加驱动电压而压电膜10沿面方向伸缩，通过该压电膜10的伸缩而层叠压电元件50沿面方向伸缩。
通过该层叠压电元件50在面方向的伸缩而振动板76弯曲，其结果，振动板76沿厚度方向振动。通过该厚度方向的振动，振动板76发出声音。振动板76根据施加到压电膜10的驱动电压的大小而振动，并发出与施加到压电膜10的驱动电压对应的声音。
即，该电声转换器70能够用作将层叠压电元件50用作激发器的扬声器。
另外，图1中示出的层叠压电元件50是层叠了3层压电膜10而成的，但本发明并不限定于此。即，只要压电元件是将压电膜10层叠2层以上而成的，则压电膜10的层叠数可以为2层或者也可以为4层以上。关于这一点，后述的图8中示出的层叠压电元件56也相同。
图7中示出的层叠压电元件50中，作为优选方式，相邻的压电膜10的极化方向彼此相反。因此，在相邻的压电膜10中，第1电极层14彼此及第2电极层16彼此对置。因此，电源PS无论是交流电源还是直流电源，也总是向对置的电极供给相同极性的电力。例如，在图7中示出的层叠压电元件50中，在图中最下层的压电膜10的第2电极层16及第2层(中间)的压电膜10的第2电极层16中，总是被供给相同极性的电力，在第2层的压电膜10的第1电极层14及图中顶层的压电膜10的第1电极层14中，总是被供给相同极性的电力。因此，在层叠压电元件50中，在即使相邻的压电膜10的电极彼此接触也不会短路(short circuit)。
另外，在层叠压电元件50中，利用d33计(Meter)等检测压电膜10的极化方向即可。或者，可以从所述的极化的处理条件中得知压电膜10的极化方向。
另外，在图7中示出的例子中，设为相邻的压电膜10彼此的极化方向相反的结构，但并不限定于此，压电体层12的极化方向可以全部相同。
另外，在图7示出的例子中，设为层叠多个单叶状的压电膜10的结构，但并不限定于此。
图8中示出层叠压电元件的另一例。另外，关于图8中示出的层叠压电元件56，由于使用多个与上述的层叠压电元件50相同的部件，因此相同部件标注相同符号，主要对不同的部位进行说明。
在图8中示出的层叠压电元件56通过将长形的压电膜10L沿长度方向上折叠1次以上，优选为折叠多次而层叠2层以上压电膜而成。另外，层叠压电元件56通过粘贴层72粘贴通过折叠而层叠的压电膜10L。
通过将沿厚度方向极化的长形的1张压电膜10L折叠而层叠，如图8中箭头表示那样，沿层叠方向相邻(对置)的压电膜的极化方向成为相反方向。
通过该结构，能够仅由1张长形的压电膜10L来构成层叠压电元件56，另外，用于施加驱动电压的电源PS为1个即可，进而，自压电膜10L的电极的引出也可以仅使用1处。
由此，根据图8中示出的层叠压电元件56，能够降低组件数量，并且简化结构以提高作为压电元件(模组)的可靠性，进而，实现降低成本。
如图8中示出的层叠压电元件56，在将长形的压电膜10L折叠而成的层叠压电元件56中，优选在压电膜10L的折叠部以抵接于压电膜10L的方式插入芯棒58。
压电膜10L的第1电极层14及第2电极层16由金属的蒸镀膜等形成。若金属的蒸镀膜以锐角弯曲，则容易发生裂纹(裂痕)等，有可能导致电极断线。即，在图8中示出的层叠压电元件56中，在弯曲部的内侧，电极容易产生裂纹等。
相对于此，在将长形的压电膜10L折叠而成的层叠压电元件56中，通过在压电膜10L的折叠部插入芯棒58，能够适当地防止第1电极层14及第2电极层16弯曲，并且产生断线。
以上，对本发明的压电膜及层叠压电元件进行了详细说明，但本发明并不限定于上述例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行各种改进或变更，这是理所当然的。
实施例
以下，举出本发明的具体的实施例，对本发明进行更详细地说明。
[实施例1]
通过图3～图6中示出的方法制作了如图1中示出的压电膜。
首先，以下述组成比将氰乙基化PVA(CR-V Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)。然后，在该溶液中，以下述组成比添加PZT粒子作为压电体粒子，用螺旋桨混合器(转速2000rpm)搅拌，以制备用于形成压电体层的涂料。
·PZT粒子···········300质量份
·氰乙基化PVA···········30质量份
·DMF··············70质量份
另外，PZT粒子使用了以相对于Pb＝1摩尔成为Zr＝0.52摩尔、Ti＝0.48摩尔的方式，用球磨机在800℃下将成为主成分的Pb氧化物、Zr氧化物及Ti氧化物的粉末进行湿式混合而成的混合粉末锻烧5小时之后进行粉碎处理的粒子。
另一方面，在厚度4μm的PET薄膜上通过电浆CVD来形成厚度10nm的氮化硅(Si3N4)，进而在氮化硅的膜上准备2张将厚度0.1μm的铜薄膜进行真空蒸镀而成的片状物。即，在本例中，第1电极层及第2电极层是厚度为0.1m的铜蒸镀薄膜，第1无机层及第2无机层是厚度为10nm的氮化硅层，第1树脂基材及第2树脂基材是厚度为4μm的PET薄膜。另外，在形成无机层及电极层时，使用了厚度4μm的PET薄膜的背面侧具有厚度50μm的隔板(PET薄膜)的树脂基材。
另外，关于形成电极层之前的片状物即，保护层，通过钙腐蚀法测量了水蒸气透过率的结果为5×10-5g/(m2×天)。
在1张片状物的铜薄膜(第2电极层)上，使用斜板式涂布机，涂布了用于形成预先制备的压电体层的涂料。另外，涂料以干燥后的涂膜的膜厚成为30μm的方式进行了涂布。
接着，通过在120℃的加热板上加热并干燥在片状物上涂布了涂料的物质而使DMF蒸发。由此，在PET制第2树脂基材上具有氮化硅制第2无机层，在第2无机层上具有铜制第2电极层，在其上制作了具有厚度为30μm的压电体层(高分子复合压电体层)的层叠体。
使用加热辊对所制作的压电体层实施了压延处理。
进而，将所制作的压电体层沿厚度方向进行了极化处理。
在进行了极化处理的层叠体上，如图6中示出那样，在PET薄膜上形成氮化硅层、在氮化硅层上层叠了将铜薄膜真空蒸镀而成的相同片状物。
接着，通过使用层压装置，在120℃下对层叠体与片状物的层叠体进行热压接，由此制作了将压电体层与第1电极层和第2电极层粘结，由第1电极层与第2电极层夹持压电体层，并且由第1保护层(第1无机层及第1树脂基材)与第2保护层(第2无机层及第2树脂基材)夹持了该层叠体的、如图1中示出那样的压电膜。另外，在层压后，去除了粘贴于作为保护层的PET薄膜的隔板。
通过钙腐蚀法测量了所制作的压电膜的水蒸气透过率的结果为5×10-5g/(m2×天)。
另外，在进行了使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造Rint Ultima III)的晶体结构分析的结果，确认到无机层具有非晶态结构。
[实施例2]
除了设为无机层形成于与树脂基材的电极层相反的一侧的面的结构(参考图2)以外，以与实施例1相同的方式制作了压电膜。
另外，在实施例2中，片状物通过如下方式来制作：首先，在带第1隔板的厚度4μmPET薄膜的表面形成无机层之后，并且在该无机层表面粘贴第2隔板之后，去除第1隔板，在去除了隔板的侧的面形成电极层。
通过钙腐蚀法测量了所制作的压电膜的水蒸气透过率的结果为5×10-5g/(m2×天)。
另外，在进行了使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造Rint Ultima III)的晶体结构分析的结果，确认到无机层具有非晶态结构。
[比较例1]
除了不具有无机层以外，以与实施例1相同的方式制作了压电膜。
比较例1的压电膜的水蒸气透过率为1×10-2g/(m2×天)。
[比较例2]
除了将无机层变更为氧化铝(alumina)以外，以与实施例1相同的方式制作了压电膜。通过溅射而形成了氧化铝膜。
比较例2的压电膜的水蒸气透过率为5×10-4g/(m2×天)。另外，确认到无机层具有非晶态结构。
[评价]
关于所制作的压电膜，评价了保存试验前后的机械特性(杨氏模量)及电气特性(静电电容)的变化。
＜机械特性(杨氏模量)＞
从所制作的各压电膜中，以1cm×4cm的长条状切出了试验片。在刚切出之后及在80℃、95％RH的环境下，使用动态粘弹性试验机(SII纳米技术DMS6100粘弹性光谱仪)测量了保管6小时之后的杨氏模量E’(GPa)。以下，示出测量条件。
测量温度范围：-20℃～100℃
升温速度：2℃/分钟
测量频率：0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1.0Hz、2.0Hz、5.0Hz、10Hz、20Hz
测量模式：张力测量
通常，动态粘弹性测量结果中的频率与温度之间具有基于“时间-温度换算规则”的一定的关系。例如，能够将温度的变化换算为频率的变化，并调查一定温度下的杨氏模量的频率分散。将此时制作的曲线称为主曲线。从25℃下的主曲线中求出频率1kHz下的杨氏模量。
从所求出的杨氏模量中计算出保管后的杨氏模量相对于保管前的杨氏模量的变化率。
＜电气特性(静电电容)＞
以如下方式测量了刚制作之后及80℃、95％RH的环境下保管6小时之后的静电电容。
从压电膜的第1电极层及第2电极层中引出配线，使用LCR仪(NF公司制造ZM2353)，在以下条件下测量了静电电容。
测量条件：
频率：1kHz
施加电压：1V
从所求出的静电电容中，计算保管后的静电电容相对于保管前的静电电容的变化率。
将结果示于表1中。
[表1]
从表1中可知，本发明的压电膜与比较例相比，机械特性(杨氏模量)及电气特性(静电电容)的变化小。
另外，从实施例1与实施例2的对比中可知，无机层优选配置于电极侧，即，优选配置于树脂基材与压电体层之间。
通过以上结果，本发明的效果明显。
产业上的可利用性
关于本发明的压电膜及层叠压电元件，例如，能够优选地用作适用于声波传感器、超声波传感器、压力传感器、触觉传感器、应变传感器及振动传感器等各种传感器(尤其，适用于裂缝检测等基础结构点检或异物混入检测等制造现场检测中有用)、麦克风、拾音器、扬声器及激发器等音响元件(作为具体的用途，例示出噪声消除器(使用于车、通勤电联车、飞机、机器人等)、人造声带、害虫/有害动物侵入防止用的蜂鸣器、家具、壁纸、照片、头盔、护目镜、头靠、标牌、机器人等)、汽车、智能手机、智能手表、游戏机等的触觉介面、超声波探头及水中受波器等超声波换能器；在防止水滴附着、输送、搅拌、分散、研磨等中使用的致动器；在容器、乘坐物、建筑物、滑雪板及球拍等运动器材中使用的减振材料(阻尼器)；以及适用于道路、地板、床垫、椅子、鞋子、轮胎、车轮及电脑键盘等的振动发电装置。
符号说明
10、10b、10L-压电膜，12-压电体层，14-第1电极层，16-第2电极层，17-第1保护层，18-第1树脂基材，19-第2保护层，20-第2树脂基材，24-基质，26-压电体粒子，28-第1无机层，30-第2无机层，34、38-片状物，36-层叠体，50、56-层叠压电元件，58-芯棒，70-电声转换器，72、74-粘贴层。

Claims (9)

1.一种压电膜，其具有：
压电体层，在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子；
电极层，设置于所述压电体层的两面；及
保护层，设置于所述电极层的与所述压电体层相反的一侧的面，
其中，
所述保护层具有树脂基材和设置于树脂基材上的至少1层无机层，
所述压电膜的水蒸气透过率为1×10-4g/(m2×天)以下。
2.根据权利要求1所述的压电膜，其中，
所述保护层的水蒸气透过率为1×10-4g/(m2×天)以下。
3.根据权利要求1所述的压电膜，其中，
所述无机层配置于所述压电体层与所述树脂基材之间。
4.根据权利要求1所述的压电膜，其中，
所述无机层具有非晶态结构。
5.根据权利要求1所述的压电膜，其中，
所述无机层为绝缘体。
6.根据权利要求1所述的压电膜，其中，
所述无机层由氮化硅构成。
7.根据权利要求1所述的压电膜，其中，
所述无机层的厚度为100nm以下。
8.一种层叠压电元件，其将权利要求1至7中任一项所述的压电膜层叠2层以上而成。
9.根据权利要求8所述的层叠压电元件，其通过将所述压电膜折叠1次以上来将所述压电膜层叠2层以上而成。
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