JP7335973B2 - 高分子複合圧電体および複合体用原料粒子の製造方法 - Google Patents

高分子複合圧電体および複合体用原料粒子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、スピーカーおよびマイクロフォン等に利用される電気音響変換フィルムなどに用いられる高分子複合圧電体、および、この高分子複合圧電体に用いられる複合体用原料粒子の製造方法に関する。
有機ＥＬディスプレイなど、プラスチック等の可撓性基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が進められている。
このようなフレキシブルディスプレイを、テレビジョン受像機等のように画像と共に音声を再生する画像表示装置兼音声発生装置として使用する場合、音声を発生するための音響装置であるスピーカーが必要である。
ここで、従来のスピーカー形状としては、漏斗状のいわゆるコーン型および球面状のドーム型等が一般的である。しかしながら、これらのスピーカーを上述のフレキシブルディスプレイに内蔵しようとすると、フレキシブルディスプレイの長所である軽量性および可撓性を損なう虞れがある。また、スピーカーを外付けにした場合、持ち運び等が面倒であり、曲面状の壁に設置することが難しくなり美観を損ねる虞れもある。
このような中、軽量性および可撓性を損なうことなくフレキシブルディスプレイに一体化可能なスピーカーとして、シート状で可撓性を有する圧電フィルムを採用することが、例えば、特許文献１に開示されている。
特許文献１で用いられる圧電フィルムは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Poly VinyliDene Fluoride）の一軸延伸フィルムを高電圧で分極処理したもので、印加電圧に応答して伸縮する性質を有している。
圧電フィルムを用いるスピーカーを一体化した、平面視形状が長方形のフレキシブルディスプレイを、携帯用として新聞および雑誌などのように書類感覚で緩く撓めた状態で把持し、画面表示を縦横切り替えて使用する場合、画像表示面は縦方向のみならず横方向にも湾曲できることが好ましい。
ところが、一軸延伸されたＰＶＤＦからなる圧電フィルムは、その圧電特性に面内異方性があるため、同じ曲率でも曲げる方向によって音質が大きく異なってしまう。
これに対して、圧電特性に面内異方性がない、シート状で可撓性を有する圧電材料としては、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散させた高分子複合圧電体が挙げられる。
例えば、非特許文献１には、圧電体であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）粒子を溶媒流延または熱間混練によりＰＶＤＦと混合させた高分子複合圧電体によって、ＰＶＤＦのしなやかさとＰＺＴセラミックスの高い圧電特性とを両立した高分子複合圧電体が開示されている。
ここで、このような高分子複合圧電体では、圧電特性、すなわち伝達効率を高めるためには、マトリックスに対する圧電体粒子の割合を増やすのが好ましい。しかしながら、高分子複合圧電体においては、マトリックスに対する圧電体粒子の量が多くなると、硬く、かつ、脆くなるという問題が有る。
この問題を解決する方法として、非特許文献２には、非特許文献１に記載される高分子複合圧電体において、ＰＶＤＦにフッ素ゴムを添加することで、可撓性を維持させることが開示されている。
特開２００８－２９４４９３号公報
北山豊樹、昭和４６年電子情報通信学会総合全国大会講演論文集、３６６（１９７１） 白井誠一、野村博昭、大賀寿郎、山田武、大口信樹、電子情報通信学会技術研究報告、２４、１５（１９８０）
非特許文献１および非特許文献２にも示されるように、高分子複合圧電体の圧電体粒子としては、ＰＺＴ粒子が利用されている。
ＰＺＴは、一般式Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で示される組成を有する、良好な圧電特性を有する圧電材料である。
このようなＰＺＴ粒子は、通常、原料となる酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末および酸化チタン粉末を混合して、焼成することで作製される。
ＰＺＴのようなペロブスカイト構造をとる強誘電体では、組成を相転移境界（ＭＰＢ（モルフォトロピック相境界））組成とすることで、高い圧電特性が得られることが知られている。ＰＺＴのＭＰＢ組成は、前述の一般式のｘが０．５２付近の組成である。すなわち、ＰＺＴのＭＰＢ組成は、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3）付近の組成である。
焼成によるＰＺＴ粒子（ＰＺＴセラミックス）の製造では、得られる粒子のＺｒとＴｉとの組成比は、原料粉の組成、いわゆる仕込み組成と、ほぼ一致する。従って、ＭＰＢ組成のＰＺＴ粒子は、焼結体の原料粒子において、酸化ジルコニウム粉末と酸化チタン粉末とが０．５２：０．４８のモル比になるように仕込むことで、作製できる。
焼結されたＭＰＢ組成のＰＺＴ粒子を用いることにより、良好な圧電特性を有する高分子複合圧電体を得ることができる。
しかしながら、近年の高分子複合圧電体の圧電特性に対する要求は、ますます、厳しくなっており、より高い圧電特性を有する高分子複合圧電体の出現が望まれている。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、高分子材料を含むマトリックス中にＰＺＴ粒子を含む高分子複合圧電体であって、より高い圧電特性を発現する高分子複合圧電体、および、この高分子複合圧電体に用いられる複合体用原料粒子の製造方法を提供することにある。
この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む高分子複合圧電体であって、
チタン酸ジルコン酸鉛粒子が多結晶体を含むものであり、チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子の結晶構造において、正方晶が占める体積分率が８０％以上であることを特徴とする高分子複合圧電体。
［２］ チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子の結晶構造が、正方晶および菱面体晶を含む、［１］に記載の高分子複合圧電体。
［３］ チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子における正方晶のテトラゴナリティが１．０２３以上である、［１］または［２］に記載の高分子複合圧電体。
［４］ チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子における正方晶２００ピークの半価幅が０．３以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
［５］ チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
［６］ 高分子材料がシアノエチル基を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
［７］ 高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、［６］に記載の高分子複合圧電体。
［８］ 鉛の酸化物、ジルコニウムの酸化物、および、チタンの酸化物を混合して、焼成することにより、原料粒子を作製する工程、
原料粒子を成型して、１１００℃以上の温度で焼成する工程、および
１１００℃以上の焼成によって得られた焼結体を粉砕処理して、複合体用原料粒子とする工程、を有することを特徴とする複合体用原料粒子の製造方法。
［９］ 粉砕処理を行った後、さらに、複合体用原料粒子を８００～９００℃でアニール処理する、［８］に記載の複合体用原料粒子の製造方法。
本発明によれば、ＰＺＴ粒子を用いる優れた圧電特性を有する高分子複合圧電体、および、この高分子複合圧電体に用いられる複合体用原料粒子の製造方法が提供される。
図１は、本発明の高分子複合圧電体の一例を概念的に示す図である。 図２は、ＰＺＴ粒子のＸＲＤパターンの一例を概念的に示す図である。 図３は、ＰＺＴ粒子の焼成温度と、一次粒子の平均粒子径と、正方晶の体積分率との関係の一例を示すグラフである。 図４は、ＰＺＴ粒子の焼成温度と、一次粒子の平均粒子径と、正方晶のテトラゴナリティとの関係の一例を示すグラフである。 図５は、ＰＺＴ粒子の焼成温度と、一次粒子の平均粒子径と、正方晶２００ピークの半価幅との関係の一例を示すグラフである。 図６は、本発明の高分子複合圧電体を利用する圧電フィルムの一例を概念的に示す図である。 図７は、本発明の高分子複合圧電体を利用する圧電フィルムの別の例を概念的に示す図である。 図８は、図７に示す圧電フィルムの作製方法を説明するための概念図である。 図９は、図７に示す圧電フィルムの作製方法を説明するための概念図である。 図１０は、図７に示す圧電フィルムの作製方法を説明するための概念図である。 図１１は、図７に示す圧電フィルムを用いる圧電スピーカーの一例を概念的に示す図である。 図１２は、実施例における圧電スピーカーの音圧測定方法を説明するための概念図である。
以下、本発明の高分子複合圧電体および複合体用原料粒子の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図であって、各層の厚さ、圧電体粒子の大きさ、および、構成部材の大きさ等は、実際の物とは異なる。
図１に、本発明の高分子複合圧電体の一例を概念的に示す。
図１に示すように、本発明の高分子複合圧電体１０は、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子としてＰＺＴ粒子２６を含む構成を有する。以下の説明では、『高分子複合圧電体１０』を、『複合圧電体１０』とも言う。
なお、マトリックス２４中におけるＰＺＴ粒子の分散状態は、図１に示すように不規則に分散されるのに制限はされず、規則的に分散されてもよい。
すなわち、本発明の複合圧電体１０において、マトリックス２４中のＰＺＴ粒子２６は、マトリックス２４中に規則的に分散されていても、不規則に分散されていてもよい。なお、マトリックス２４中のＰＺＴ粒子２６の分散状態は、均一でも不均一でもよいが、好ましくは均一に分散される。
本発明の複合圧電体１０において、ＰＺＴ粒子２６はＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）を主成分とする粒子である。
なお、本発明において、主成分とは、物質中において、最も多く含まれる成分を示し、好ましくは５０質量％以上を含む成分であり、より好ましくは９０質量％以上を含む成分である。
本発明において、ＰＺＴ粒子２６は、不可避的に混入する不純物を除き、ＰＺＴの構成元素のみを含むのが好ましい。
周知のように、ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）との固溶体であり、一般式Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で示される（以下、この一般式Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3を、一般式［Ｉ］とも言う）。
一般式［Ｉ］において、ｘ＜１である。また、一般式［Ｉ］において、ｘは、ジルコニウムとチタンとの元素比（モル比）であり、すなわち、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）である。
本発明の複合圧電体１０において、一般式［Ｉ］におけるｘには制限はない。
上述のように、ＰＺＴなどのペロブスカイト構造をとる強誘電体では、組成を相転移境界（ＭＰＢ（モルフォトロピック相境界））組成とすることで、高い圧電特性が得られることが知られている。ＰＺＴのＭＰＢ組成は、一般式［Ｉ］のｘが０．５２（すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3）付近の組成である。
従って、一般式［Ｉ］のｘは、０．５２に近いのが好ましい。具体的には、一般式［Ｉ］のｘは、０．５０～０．５４が好ましく、０．５１～０．５３がより好ましく、０．５２がさらに好ましい。
本発明の複合圧電体１０において、ＰＺＴ粒子２６は多結晶体を含むものである。また、ＰＺＴ粒子２６は、多結晶体を構成する一次粒子の結晶構造において、正方晶(Tetragonal)が占める体積分率が８０％以上である。
具体的には、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の結晶構造は、正方晶の体積分率が１００％であるか、もしくは、一次粒子の結晶構造が、正方晶と菱面体晶(Rhombohedral)とを有し、かつ、正方晶が占める体積分率が８０％以上である。
後に実施例でも示すが、本発明の複合圧電体１０は、ＰＺＴ粒子２６が、このような構成を有することにより、高い圧電特性を発現する。そのため、両面に電極層を形成した圧電フィルムとして、例えば圧電スピーカーに利用することで、高い音圧で高音質な音を出力できる。
ＰＺＴ粒子は、鉛の酸化物、ジルコニウムの酸化物およびチタンの酸化物を混合して、混合物を焼成し、その後、粉砕することによって作製する。
ＰＺＴ粒子を高分子材料のマトリックス中に分散してなる高分子複合圧電体では、掛けた電圧のうち、ＰＺＴ粒子に掛かる電圧は、約５～２０％程度であり、１００％の電圧が掛かるバルクセラミックスに比べて１／５以下となる。
一般に、バルクのＰＺＴ焼結体（ＰＺＴセラミックス）の抗電界は、約２０ｋＶ／ｃｍである。従って、ＰＺＴ粒子を高分子材料からなるマトリックスに分散してなる複合圧電体では、見掛け上の抗電界は、２０ｋＶ／ｃｍの５倍の１００ｋＶ／ｃｍ以上となる。
この抗電界は、高分子複合圧電体の厚さが３０μｍである場合には、３００Ｖに相当する。そのため、交流信号を一般的な電圧（数Ｖ～数十Ｖ）で印加した場合、抗電界よりもはるかに小さい電界強度にしかならず、１８０°ドメインスイッチングはおろか、例えば９０°ドメインモーションなどの、非１８０°ドメインモーションも殆ど起きない。
従って、複合圧電体における圧電性能は、バルクセラミックスとは異なり、１８０°ドメインの格子の伸び縮み（逆圧電効果）に大きく依存する。そのため、ＰＺＴ粒子において双極子モーメントが大きい正方晶成分を多くした方が、高い圧電性能を得られる。
本発明の複合圧電体１０は、高分子材料を含むマトリックス２４中にＰＺＴ粒子２６を分散してなる高分子複合圧電体において、ＰＺＴ粒子２６（ＰＺＴ粒子２６中のＰＺＴ）の多結晶体を構成する一次粒子の結晶構造において、正方晶が占める体積分率が８０％以上である。以下の説明では、『ＰＺＴ粒子２６の多結晶体を構成する一次粒子の結晶構造における正方晶が占める体積分率』を、単に、『ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率』ともいう。
本発明の複合圧電体１０は、このような構成を有することにより、高い圧電性能を有する高分子複合圧電体を実現できる。例えば、複合圧電体を、後述する圧電フィルムとして、この圧電フィルムを用いて圧電スピーカーを作製することにより、音圧が高い、高音質な圧電スピーカーを得られる。また、この圧電フィルムを用いてマイクを作製することにより、高感度で高性能な圧電マイクを得られる。
本発明の複合圧電体１０において、ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率が８０％未満では、十分な圧電特性が得られない、スピーカー振動板として大きな音圧が得られない等の不都合が生じる。
高い圧電性能を得られる、スピーカー振動板として大きな音圧が得られる等の点で、ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率は、高い方が好ましい。ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
なお、ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンから求めればよい。
すなわち、図２に概念的に示すように、４２°～４７°のＸＲＤパターンから、４４°付近の正方晶の００２面（Tetra.002）のピーク強度Ｉ（００２）Ｔ、４５°付近の正方晶の２００面（Tetra.200）のピーク強度Ｉ（２００）Ｔ、および、両正方晶ピークの間の菱面体晶の２００面（Rhomb.200）のピーク強度Ｉ（２００）Ｒを求める。
求めたピーク強度から、下記式によって、菱面体晶の体積分率Ｒｈを求める。
Ｒｈ＝Ｉ（２００）Ｒ／［Ｉ（２００）Ｒ＋Ｉ（２００）Ｔ＋Ｉ（００２）Ｔ］
次いで、下記式によって、正方晶の体積分率Ｖｔｅｔ［％］を求める。
Ｖｔｅｔ［％］＝（１－Ｒｈ）×１００
本発明の複合圧電体１０において、ＰＺＴ粒子２６の多結晶体を構成する一次粒子における正方晶のテトラゴナリティ（ｃ／ａ）には、制限はない。なお、正方晶のテトラゴナリティ（正方晶度）とは、正方晶の結晶格子の短軸であるａ軸長と、長軸であるｃ軸長との比である。
ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶のテトラゴナリティは、１．０２３以上が好ましく、１．０２４以上がより好ましく、１．０２５以上がさらに好ましい。
ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶のテトラゴナリティを１．０２３以上とすることにより、高い圧電性能を得られる、スピーカー振動板として大きな音圧が得られる等の点で好ましい。
ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶のテトラゴナリティは、ＸＲＤ測定による００２ピーク位置から算出したｃ軸長と、２００ピーク位置から算出したａ軸長との比から算出すればよい。
また、ＰＺＴ粒子２６の結晶性の目安となる、一次粒子における正方晶２００ピークの半価幅（ＦＷＨＭ ｏｆ（２００））は、０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。ＰＺＴ粒子の一次粒子における正方晶２００ピークの半価幅が０．３以下となることで、高い圧電性能が得られる、スピーカー振動板として大きな音圧が得られる等の点で好ましい。
本発明の複合圧電体１０において、ＰＺＴ粒子２６の多結晶体を構成する一次粒子の平均粒子径にも、制限はない。
ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。
ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以上とすることにより、高い圧電性能を得られる、スピーカー振動板として高い音圧が得られる等の点で好ましい。
ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径は、１ｇ程度のＰＺＴ粒子２６を、導電性フィラーとしてカーボン粉を含んだ導電性両面粘着シート上にばら撒き、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））で観察して、画像解析を行って測定すればよい。
このようなＰＺＴ粒子２６、すなわち、本発明の複合圧電体１０の原料として用いられるＰＺＴ粒子は、本発明の複合体用原料粒子の製造方法によって作製できる。
まず、目的とするＰＺＴの組成に応じた鉛酸化物の粉末、ジルコニウム酸化物の粉末およびチタン酸化物の粉末を混合して原料混合粉を調製する。ＰＺＴ粒子２６におけるＰＺＴの組成は、この原料混合粉の組成すなわち仕込み組成に、ほぼ一致する。
次いで、この原料混合粉を７００～８００℃程度で１～５時間、焼成することで、原料粒子を作製する。
なお、必用に応じて、焼成後、焼結体の粉砕を行って原料粒子を作製してもよい。粉砕方法には、制限はなく、ボールミルを用いる方法等の公知の方法が利用可能である。
次いで、作製した原料粒子をペレット状に成型する。
ペレットの形状には、制限はなく、円盤状、円柱状および俵型等の各種の形状が利用可能である。また、成型圧力および成型温度等の成形条件にも制限はなく、ペレットの大きさ、成型方法、原料粒子の性状等に応じて、適宜、設定すればよい。
次いで、成型した原料粒子のペレットを１１００℃以上の温度で焼成する。
ペレットの焼成温度を１１００℃以上とすることにより、ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率が８０％以上で、かつ、緻密な、複合圧電体１０のＰＺＴ粒子２６となる複合体用原料粒子が得られる。
また、焼成温度を１１００℃以上とすることにより、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以上とし、さらに、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶のテトラゴナリティを１．０２３以上にできる。
図３に、原料粒子のペレットの焼成温度と、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径と、ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率との関係の一例を示す。また、図４に、原料粒子のペレットの焼成温度と、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径と、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶のテトラゴナリティ（ｃ／ａ）との関係の一例を示す。
図３および図４は、原料粒子のペレットの焼成温度を、７５０℃から、５０℃刻みで、１２００℃まで変更して焼成を行った際におけるデータである。
図３に示されるように、原料粒子のペレットの焼成温度を１１００℃以上とすることにより、ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率を８０％以上にできると共に、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径も１μｍ以上にできる。
また、図４に示されるように、原料粒子のペレットの焼成温度を１１００℃以上とすることにより、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以上とし、かつ、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶のテトラゴナリティを１．０２３以上にできる。なお、図４において、〇で囲んだ平均粒子径が小さい領域は、焼成温度が低く、原料混合粉の成分が多く残っていると考えられる領域である。そのため、長軸であるｃ軸長が大きいチタン酸鉛が多く、見かけ上、テトラゴナリティが大きくなっている。
また、図５に原料粒子のペレットの焼成温度と、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径と、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶２００ピークの半価幅（ＦＷＨＭ ｏｆ（２００））との関係の一例を示す。
図３～図５に示されるように、原料粒子のペレットの焼成温度が１１００℃未満では、ＰＺＴ粒子２６における正方晶の体積分率を８０％以上にできない。また、原料粒子のペレットの焼成温度が１１００℃未満では、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以上にできず、かつ、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶のテトラゴナリティも１．０２３以上にできず、さらに、ＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶２００ピークの半価幅（ＦＷＨＭ ｏｆ（２００））を０．３以下にできない。
原料粒子のペレットの焼成温度は、１１００℃以上が好ましく、１１５０℃以上がより好ましい。焼成温度の上限は、原料粒子の変性および分解等が生じない温度であり、１２５０℃以下が好ましい。
焼成時間には、制限はなく、原料粒子のペレットの大きさ、および、厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。焼成時間にも制限はないが、１～５時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。
原料粒子のペレットを焼成したら、得られた焼結体を粉砕して、複合圧電体１０のＰＺＴ粒子２６となる複合体用原料粒子とする。あるいは、粉砕した後、篩掛けして、複合圧電体１０のＰＺＴ粒子２６となる複合体用原料粒子とする。
焼結体の粉砕方法には制限はなく、ボールミルを用いる方法等の公知の方法が利用可能である。
篩掛けのメッシュサイズにも、制限はなく、後述するＰＺＴ粒子２６の粒子径等に応じて、適宜、選択すればよい。
本発明の複合体用原料粒子の製造方法では、このようにして複合体用原料粒子（ＰＺＴ粒子）を作製した後、好ましくは、複合体用原料粒子に８００～９００℃でのアニール処理（熱処理）を行う。
ペレット状の焼結体を粉砕すると、この粉砕によって、複合体用原料粒子（ＰＺＴ）の結晶が損傷して歪等を生じてしまい、結晶性の目安となるＰＺＴ粒子２６の一次粒子における正方晶２００ピークの半価幅（ＦＷＨＭ ｏｆ（２００））が０．３を超えることがある。
これに対して、粉砕後、作製した０複合体用原料粒子に８００～９００℃でアニール処理を行うことで、複合体用原料粒子の結晶性を回復し、正方晶２００ピークの半価幅（ＦＷＨＭ ｏｆ（２００））が０．３以下になることで、より高い圧電特性を有する複合圧電体１０を得ることが可能になる。なお、アニール処理を行っても、ＰＺＴ粒子２６の正方晶の体積分率、および、テトラゴナリティ（ｃ／ａ）は、変化しない。
アニール処理の温度を８００℃以上とすることにより、粉砕によって受けた粒子のダメージを好適に軽減できる。また、アニール処理の温度を９００℃以下とすることにより、粒子同士の再結合を抑制できる。アニール処理の温度は、８５０～９００℃がより好ましい。
作製した複合体用原料粒子のアニール処理の時間には、制限はなく、アニール処理の温度、アニール処理を行う複合体用原料粒子の量等に応じて、適宜、設定すればよい。複合体用原料粒子のアニール処理の時間にも制限はないが、０．５～３時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
なお、複合体用原料粒子のアニール処理を行う場合には、篩掛けは、アニール処理を行った後に行ってもよい。あるいは、ペレットの焼結体の粉砕後と、アニール処理後との両方で、篩掛けを行ってもよい。
本発明の複合圧電体１０において、ＰＺＴ粒子２６の粒子径は、複合圧電体１０のサイズおよび用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。
ここで、本発明者の検討によれば、ＰＺＴ粒子２６の粒子径は、１～３０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。
ＰＺＴ粒子２６の粒子径を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
図１に示すように、本発明の複合圧電体１０は、高分子材料を含むマトリックス２４中に、ＰＺＴ粒子２６を含むものである。
具体的には、本発明の複合圧電体１０は、高分子材料を主成分とするマトリックス２４中に、ＰＺＴ粒子２６を分散してなるものである。
ここで、高分子材料を含むマトリックス（高分子マトリックス）にＰＺＴ粒子２６等の圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。なお、本発明において、常温とは、０～５０℃である。
（ｉ） 可撓性
例えば、携帯用として新聞および雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
（ii） 音質
スピーカーは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって振動板（高分子複合圧電体）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ0が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
スピーカー用振動板の最低共振周波数ｆ0は、下記式で与えられるのは周知である。ここで、ｓは振動系のスチフネス、ｍは質量である。
このとき、圧電フィルムの湾曲程度すなわち湾曲部の曲率半径が大きくなるほど機械的なスチフネスｓが下がるため、最低共振周波数ｆ0は小さくなる。すなわち、圧電フィルムの曲率半径によってスピーカーの音質（音量、周波数特性）が変わることになる。
以上をまとめると、高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。
一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下と共に大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
高分子複合圧電体（複合圧電体１０）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移点が常温にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
高分子材料は、常温において、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚにおける損失正接Ｔａｎδの極大値が、０．５以上であるのが好ましい。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックス／圧電体粒子界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。
また、高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下であるのが好ましい。
これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
また、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上であると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、高分子マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。
このような条件を満たす高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が好適に例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。
本発明の複合圧電体１０において、マトリックス２４を構成する高分子材料としては、これらの高分子材料が、好適に例示される。
以下の説明では、シアノエチル化ＰＶＡを代表とする上述の高分子材料を、まとめて『常温で粘弾性を有する高分子材料』とも言う。
本発明の複合圧電体１０において、マトリックス２４を構成する高分子材料としては、シアノエチル基を有する高分子材料を用いるのがより好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのがさらに好ましい。
なお、これらの常温で粘弾性を有する高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
本発明の複合圧電体１０のマトリックス２４には、必要に応じて、複数の高分子材料を併用してもよい。
すなわち、複合圧電体１０を構成するマトリックス２４には、誘電特性および機械的特性などの調節等を目的として、上述した常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムおよびクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。
中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
また、複合圧電体１０のマトリックス２４において、これらの誘電性高分子材料は、１種に制限はされず、複数種を添加してもよい。
また、誘電性高分子材料以外にも、マトリックス２４のガラス転移点Ｔｇを調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテンおよびイソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂およびマイカ等の熱硬化性樹脂等を添加しても良い。
さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
複合圧電体１０のマトリックス２４において、常温で粘弾性を有する高分子材料以外の高分子材料を添加する際の添加量には制限はないが、マトリックス２４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。
これにより、マトリックス２４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、ＰＺＴ粒子２６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
複合圧電体１０（高分子複合圧電体）は、このような高分子材料を含むマトリックスに、上述したＰＺＴ粒子２６を含むものである。
複合圧電体１０におけるマトリックス２４とＰＺＴ粒子２６との量比は、複合圧電体１０の面方向の大きさおよび厚さ、複合圧電体１０の用途、複合圧電体１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
複合圧電体１０中におけるＰＺＴ粒子２６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０～８０％がより好ましい。
マトリックス２４とＰＺＴ粒子２６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
複合圧電体１０の厚さには制限はなく、複合圧電体１０のサイズ、複合圧電体１０の用途、複合圧電体１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
複合圧電体１０の厚さは、８～３００μｍが好ましく、８～２００μｍがより好ましく、１０～１５０μｍがさらに好ましく、１５～１００μｍが特に好ましい。
複合圧電体１０の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
複合圧電体１０は、厚さ方向に分極処理（ポーリング）されているのが好ましい。分極処理に関しては、後に示す。
このような本発明の複合圧電体１０は、一例として、図６に概念的に示すように、一方の面に第１電極層１４を設け、他方の面に第２電極層１６を設けることで、圧電フィルム１２Ａとして用いられる。
好ましくは、本発明の複合圧電体１０は、図７に概念的に示すように、第１電極層１４の上に、さらに第１保護層１８を設け、第２電極層１６の上に、さらに第２保護層２０を設けた、圧電フィルム１２Ｂとして用いられる。
言い換えれば、本発明の複合圧電体１０は、両面を電極対、すなわち、第１電極層１４および第２電極層１６で挟持され、好ましくは、さらに、第１保護層１８および第２保護層２０で挟持されて、圧電フィルムとして用いられる。
このように、第１電極層１４および第２電極層１６で挾持された領域は、印加された電圧に応じて、面方向に伸縮駆動される。
なお、本発明において、第１電極層１４および第１保護層１８、ならびに、第２電極層１６および第２保護層２０における第１および第２とは、本発明の複合圧電体１０を利用する圧電フィルムを説明するために、便宜的に名称を付しているものである。
従って、圧電フィルム１２Ａおよび圧電フィルム１２Ｂにおける第１および第２には、技術的な意味は無く、また、実際の使用状態とは無関係である。
以下、第１保護層１８および第２保護層２０を有する圧電フィルム１２Ｂを代表例として、本発明の複合圧電体１０を用いる圧電フィルムについて説明する。
なお、圧電フィルム１２Ｂ（圧電フィルム１２Ａ）は、電極層および保護層に加えて、例えば、電極層と複合圧電体１０とを貼着するための貼着層、および、電極層と保護層とを貼着するための貼着層を有してもよい。
貼着剤は、接着剤でも粘着剤でもよい。また、貼着剤は、複合圧電体１０からＰＺＴ粒子２６を除いた高分子材料すなわちマトリックス２４と同じ材料も、好適に利用可能である。なお、貼着層は、第１電極層１４側および第２電極層１６側の両方に有してもよく、第１電極層１４側および第２電極層１６側の一方のみに有してもよい。
さらに、圧電フィルム１２Ｂは、これらの層に加え、第１電極層１４および第２電極層１６からの電極の引出しを行う電極引出し部、ならびに、複合圧電体１０が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
電極引出し部としては、電極層および保護層が、複合圧電体１０の面方向外部に、凸状に突出する部位を設けても良いし、あるいは、保護層の一部を除去して孔部を形成して、この孔部に銀ペースト等の導電材料を挿入して導電材料と電極層とを電気的に導通して、電極引出し部としてもよい。
なお、各電極層において、電極引出し部は１つには制限されず、２以上の電極引出し部を有していてもよい。特に、保護層の一部を除去して孔部に導電材料を挿入して電極引出し部とする構成の場合には、より確実に通電を確保するために、電極引出し部を３以上有するのが好ましい。
圧電フィルム１２Ｂにおいて、第１保護層１８および第２保護層２０は、第１電極層１４および第２電極層１６を被覆すると共に、複合圧電体１０に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１２Ｂにおいて、マトリックス２４とＰＺＴ粒子２６とを含む複合圧電体１０は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性および機械的強度等が不足する場合がある。圧電フィルム１２Ｂは、それを補うために第１保護層１８および第２保護層２０が設けられる。
第２保護層２０と第１保護層１８とは、配置位置が異なるのみで、構成は同じである。従って、以下の説明においては、第２保護層２０および第１保護層１８を区別する必要がない場合には、両部材をまとめて、保護層ともいう。
なお、図示例の圧電フィルム１２Ｂは、より好ましい態様として、両方の電極層に積層して、第２保護層２０および第１保護層１８を有する。しかしながら、本発明はこれに制限はされず、第２保護層２０および第１保護層１８の一方のみを有する構成でもよい。
保護層には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが好適に利用される。
保護層の厚さにも、制限は無い。また、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
保護層の剛性が高過ぎると、複合圧電体１０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度およびシート状物としての良好なハンドリング性等が要求される場合を除けば、保護層は、薄いほど有利である。
本発明者の検討によれば、第１保護層１８および第２保護層２０の厚さが、それぞれ、複合圧電体１０の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
例えば、複合圧電体１０の厚さが５０μｍで第２保護層２０および第１保護層１８がＰＥＴからなる場合、第２保護層２０および第１保護層１８の厚さは、それぞれ、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
圧電フィルム１２Ｂにおいて、複合圧電体１０と第１保護層１８との間には第１電極層１４が形成される。他方、複合圧電体１０と第２保護層２０との間には第２電極層１６が形成される。
第１電極層１４および第２電極層１６は、圧電フィルム１２Ｂの複合圧電体１０に電界を印加するために設けられる。
なお、第２電極層１６および第１電極層１４は、基本的に同じものである。従って、以下の説明においては、第２電極層１６および第１電極層１４を区別する必要がない場合には、両部材をまとめて、電極層ともいう。
圧電フィルムにおいて、電極層の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、クロム、モリブデン、これらの合金、酸化インジウムスズ、および、ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸）などの導電性高分子等が例示される。
中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、好適に例示される。その中でも、導電性、コストおよび可撓性等の観点から銅がより好ましい。
また、電極層の形成方法にも制限はなく、真空蒸着およびスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）、めっきによる成膜、上記材料で形成された箔を貼着する方法、ならびに、塗布による方法等、公知の形成方法が、各種、利用可能である。
中でも特に、圧電フィルム１２Ｂの可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、電極層として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
第１電極層１４および第２電極層１６の厚さには、制限はない。また、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
ここで、上述した保護層と同様に、電極層の剛性が高過ぎると、複合圧電体１０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、電極層は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。
圧電フィルム１２Ｂでは、電極層の厚さとヤング率との積が、保護層の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
例えば、保護層がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、電極層が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、保護層の厚さが２５μｍであるとすると、電極層の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
上述のように、圧電フィルム１２Ｂは、高分子材料を含むマトリックス２４にＰＺＴ粒子２６を含む複合圧電体１０を、第１電極層１４および第２電極層１６で挟持し、さらに、第１保護層１８および第２保護層２０で挟持してなる構成を有する。
このような圧電フィルム１２Ｂは、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）が０．１以上となる極大値が常温に存在するのが好ましい。
これにより、圧電フィルム１２Ｂが外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
圧電フィルム１２Ｂは、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０～３０ＧＰａ、５０℃において１～１０ＧＰａであるのが好ましい。
これにより、常温で圧電フィルム１２Ｂが貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
また、圧電フィルム１２Ｂは、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０6～２．０×１０6Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6Ｎ／ｍであるのが好ましい。
これにより、圧電フィルム１２Ｂが可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
さらに、圧電フィルム１２Ｂは、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。
これにより、圧電フィルム１２Ｂを用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカー（圧電フィルム１２Ｂ）の曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ0が変化した際の音質の変化量も小さくできる。
以上の点に関しては、図６に示す圧電フィルム１２Ａも同様である。
以下、図８～図１０の概念図を参照して、圧電フィルム１２Ｂの製造方法の一例を説明する。
まず、図８に概念的に示す、第２保護層２０の表面に第２電極層１６が形成されたシート状物３４を準備する。さらに、図１０に概念的に示す、第１保護層１８の表面に第１電極層１４が形成されたシート状物３８を準備する。
シート状物３４は、第２保護層２０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって第２電極層１６として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。同様に、シート状物３８は、第１保護層１８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって第１電極層１４として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
あるいは、保護層の上に銅薄膜等が形成された市販品をシート状物を、シート状物３４および／またはシート状物３８として利用してもよい。
シート状物３４とシート状物３８とは、同じものでもよく、異なるものでもよい。
なお、保護層が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの保護層を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、電極層および保護層の熱圧着後、取り除けばよい。
次いで、図９に概念的に示すように、シート状物３４の第２電極層１６上に、複合圧電体１０となる塗料（塗布組成物）を塗布した後、硬化して複合圧電体１０を形成する。これにより、シート状物３４と複合圧電体１０とを積層した積層体３６を作製する。
複合圧電体１０の形成は、複合圧電体１０を形成する材料に応じて、各種の方法が利用可能である。
一例として、まず、有機溶媒に、上述したシアノエチル化ＰＶＡ等の高分子材料を溶解し、さらに、上述したＰＺＴ粒子２６を添加し、攪拌して塗料を調製する。
有機溶媒には制限はなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、および、シクロヘキサノン等の各種の有機溶媒が利用可能である。
シート状物３４を準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物３４にキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図９に示すように、第２保護層２０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に複合圧電体１０を積層してなる積層体３６を作製する。
塗料のキャスティング方法には制限はなく、バーコーター、スライドコーターおよびドクターナイフ等の公知の方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
あるいは高分子材料が加熱溶融可能な物であれば、高分子材料を加熱溶融して、これにＰＺＴ粒子２６を添加してなる溶融物を作製し、押し出し成形等によって、図８に示すシート状物３４の上にシート状に押し出し、冷却することにより、図９に示すような、積層体３６を作製してもよい。
なお、上述のように、圧電フィルム１２Ｂにおいて、マトリックス２４には、常温で粘弾性を有する高分子材料以外にも、ＰＶＤＦ等の高分子圧電材料を添加しても良い。
マトリックス２４に、これらの高分子圧電材料を添加する際には、上記塗料に添加する高分子圧電材料を溶解すればよい。あるいは、加熱溶融した常温で粘弾性を有する高分子材料に、添加する高分子圧電材料を添加して加熱溶融すればよい。
複合圧電体１０を形成したら、必要に応じて、カレンダ処理を行ってもよい。カレンダ処理は、１回でもよく、複数回、行ってもよい。
周知のように、カレンダ処理とは、加熱プレスおよび加熱ローラ等によって、被処理面を加熱しつつ押圧して、平坦化等を施す処理である。
次いで、第２保護層３０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に複合圧電体１０を形成してなる積層体３６の複合圧電体１０に、分極処理（ポーリング）を行う。複合圧電体１０の分極処理は、カレンダ処理の前に行ってもよいが、カレンダ処理を行った後に行うのが好ましい。
複合圧電体１０の分極処理の方法には制限はなく、公知の方法が利用可能である。例えば、分極処理を行う対象に、直接、直流電界を印加する、電界ポーリングが例示される。なお、電界ポーリングを行う場合には、分極処理の前に、第１電極層１４を形成して、第１電極層１４および第２電極層１６を利用して、電界ポーリング処理を行ってもよい。
また、本発明の複合圧電体１０においては、分極処理は、複合圧電体１０の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
なお、第２保護層３０の上に第２電極層１６を有するシート状物３４に代えて、離型性を有するシート状の仮支持体を用い、仮支持体の上に、上述のようにして、複合圧電体１０を形成し、その後、仮支持体を剥離することで、図１に示すような、高分子材料を含むマトリックス２４中に、ＰＺＴ粒子２６を含む複合圧電体を作製できる。
次いで、図１０に示すように、分極処理を行った積層体３６の複合圧電体１０側に、先に準備したシート状物３８を、第１電極層１４を複合圧電体１０に向けて積層する。
さらに、この積層体を、第２保護層２０および第１保護層１８を挟持するようにして、加熱プレス装置および加熱ローラ等を用いて熱圧着して、積層体３６とシート状物３８とを貼り合わせ、図７に示すような、圧電フィルム１２Ｂを作製する。
あるいは、積層体３６とシート状物３８とを、接着剤を用いて貼り合わせて、好ましくは、さらに圧着して、圧電フィルム１２Ｂを作製してもよい。
このようにして作製される圧電フィルム１２Ｂは、面方向ではなく厚さ方向に分極されており、かつ、分極処理後に延伸処理をしなくても大きな圧電特性が得られる。そのため、圧電フィルム１２Ｂは、圧電特性に面内異方性がなく、駆動電圧を印加すると、面方向では全方向に等方的に伸縮する。
このような圧電フィルム１２Ｂ（圧電フィルム１２Ａ）は、カットシート状のシート状物３４およびシート状物３８等を用いて製造してもよく、あるいは、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）を利用して製造してもよい。
図１１に、圧電フィルム１２Ｂを利用する、平板型の圧電スピーカーの一例を概念的に示す。
この圧電スピーカー４０は、圧電フィルム１２Ｂを、電気信号を振動エネルギーに変換する振動板として用いる、平板型の圧電スピーカーである。なお、圧電スピーカー４０は、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。
圧電スピーカー４０は、圧電フィルム１２Ｂと、ケース４２と、粘弾性支持体４６と、枠体４８とを有して構成される。
ケース４２は、プラスチック等で形成される、一面が開放する薄い筐体である。筐体の形状としては、直方体状、立方体状、および、円筒状とが例示される。
また、枠体４８は、中央にケース４２の開放面と同形状の貫通孔を有する、ケース４２の開放面側に係合する枠材である。
粘弾性支持体４６は、適度な粘性と弾性を有し、圧電フィルム１２Ｂを支持すると共に、圧電フィルムのどの場所でも一定の機械的バイアスを与えることによって、圧電フィルム１２Ｂの伸縮運動を無駄なく前後運動に変換させるためのものである。圧電フィルム１２Ｂの前後運動とは、言い換えれば、フィルムの面に垂直な方向の運動である。粘弾性支持体４６としては、一例として、羊毛のフェルトおよびＰＥＴ等を含んだ羊毛のフェルトなどの不織布、ならびに、グラスウール等が例示される。
圧電スピーカー４０は、ケース４２の中に粘弾性支持体４６を収容して、圧電フィルム１２Ｂによってケース４２および粘弾性支持体４６を覆い、圧電フィルム１２Ｂの周辺を枠体４８によってケース４２の上端面に押圧した状態で、枠体４８をケース４２に固定して、構成される。
ここで、圧電スピーカー４０においては、粘弾性支持体４６は、高さ（厚さ）がケース４２の内面の高さよりも厚い。
そのため、圧電スピーカー４０では、粘弾性支持体４６の周辺部では、粘弾性支持体４６が圧電フィルム１２Ｂによって下方に押圧されて厚さが薄くなった状態で、保持される。また、同じく粘弾性支持体４６の周辺部において、圧電フィルム１２Ｂの曲率が急激に変動し、圧電フィルム１２Ｂに、粘弾性支持体４６の周辺に向かって低くなる立上がり部が形成される。さらに、圧電フィルム１２Ｂの中央領域は四角柱状の粘弾性支持体４６に押圧されて、（略）平面状になっている。
圧電スピーカー４０は、第１電極層１４および第２電極層１６への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１２Ｂが面方向に伸長すると、この伸長分を吸収するために、粘弾性支持体４６の作用によって、圧電フィルム１２Ｂの立上がり部が、立ち上がる方向に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム１２Ｂは、上方に移動する。
逆に、第２電極層１６および第１電極層１４への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１２Ｂが面方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、圧電フィルム１２Ｂの立上がり部が、倒れる方向（平面に近くなる方向）に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム１２Ｂは、下方に移動する。
圧電スピーカー４０は、この圧電フィルム１２Ｂの振動によって、音を発生する。
なお、圧電フィルム１２Ｂにおいて、伸縮運動から振動への変換は、圧電フィルム１２Ｂを湾曲させた状態で保持することでも達成できる。
従って、圧電フィルム１２Ｂは、図１１に示すような剛性を有する平板状の圧電スピーカー４０ではなく、単に湾曲状態で保持することでも、可撓性を有する圧電スピーカーとして機能させることができる。
このような圧電フィルム１２Ｂを利用する圧電スピーカーは、良好な可撓性を生かして、例えば丸めて、または、折り畳んで、カバン等に収容することが可能である。そのため、圧電フィルム１２Ｂによれば、ある程度の大きさであっても、容易に持ち運び可能な圧電スピーカーを実現できる。
また、上述のように、圧電フィルム１２Ｂは、柔軟性および可撓性に優れ、しかも、面内に圧電特性の異方性が無い。そのため、圧電フィルム１２Ｂは、どの方向に屈曲させても音質の変化が少なく、しかも、曲率の変化に対する音質変化も少ない。従って、圧電フィルム１２Ｂを利用する圧電スピーカーは、設置場所の自由度が高く、また、上述したように、様々な物品に取り付けることが可能である。例えば、圧電フィルム１２Ｂを、湾曲状態で洋服など衣料品およびカバンなどの携帯品等に装着することで、いわゆるウエアラブルなスピーカーを実現できる。
さらに、上述したように、本発明の圧電フィルムを、可撓性を有する有機ＥＬ表示デバイス、および、可撓性を有する液晶表示デバイス等の可撓性を有する表示デバイスに貼着することで、表示デバイスのスピーカーとして用いることも可能である。
上述したように、圧電フィルム１２Ｂは、電圧の印加によって面方向に伸縮し、この面方向の伸縮によって厚さ方向に好適に振動するので、例えば圧電スピーカー等に利用した際に、高い音圧の音を出力できる、良好な音響特性を発現する。
良好な音響特性すなわち圧電による高い伸縮性能を発現する圧電フィルム１２Ｂは、複数枚を積層することにより、振動板等の被振動体を振動させる圧電振動素子としても、良好に作用する。圧電フィルム１２Ｂは、放熱性が良好であるので、積層して圧電振動素子とした際にも、自身の発熱を防止でき、したがって、振動板の加熱を防止できる。
なお、圧電フィルム１２Ｂを積層する際には、短絡（ショート）の可能性が無ければ、圧電フィルムは第１保護層１８および／または第２保護層２０を有さなくてもよい。または、第１保護層１８および／または第２保護層２０を有さない圧電フィルムを、絶縁層を介して積層してもよい。すなわち、圧電フィルムの積層体には、図６に示す圧電フィルム１２Ａも利用可能である。
一例として、圧電フィルム１２Ｂの積層体を振動板に貼着して、圧電フィルム１２Ｂの積層体によって振動板を振動させて音を出力するスピーカーとしてもよい。すなわち、この場合には、圧電フィルム１２Ｂの積層体を、振動板を振動させることで音を出力する、いわゆるエキサイターとして作用させる。
積層した圧電フィルム１２Ｂに駆動電圧を印加することで、個々の圧電フィルム１２Ｂが面方向に伸縮し、各圧電フィルム１２Ｂの伸縮によって、圧電フィルム１２Ｂの積層体全体が面方向に伸縮する。圧電フィルム１２Ｂの積層体の面方向の伸縮によって、積層体が貼着された振動板が撓み、その結果、振動板が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板は、音を発生する。振動板は、圧電フィルム１２Ｂに印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１２Ｂに印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
従って、この際には、圧電フィルム１２Ｂ自身は、音を出力しない。
１枚毎の圧電フィルム１２Ｂの剛性が低く、伸縮力は小さくても、圧電フィルム１２Ｂを積層することにより、剛性が高くなり、積層体全体としては伸縮力は大きくなる。その結果、圧電フィルム１２Ｂの積層体は、振動板がある程度の剛性を有するものであっても、大きな力で振動板を十分に撓ませて、厚さ方向に振動板を十分に振動させて、振動板に音を発生させることができる。
圧電フィルム１２Ｂの積層体において、圧電フィルム１２Ｂの積層枚数には、制限はなく、例えば振動させる振動板の剛性等に応じて、十分な振動量が得られる枚数を、適宜、設定すればよい。
なお、十分な伸縮力を有するものであれば、１枚の圧電フィルム１２Ｂを、同様のエキサイター（圧電振動素子）として用いることも可能である。
圧電フィルム１２Ｂの積層体で振動させる振動板にも、制限はなく、各種のシート状物（板状物、フィルム）が利用可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン等からなる発泡プラスチック、段ボール材等の紙材、ガラス板、および、木材等が例示される。さらに、十分に撓ませることができるものであれば、振動板として、表示デバイス等の機器を用いてもよい。
圧電フィルム１２Ｂの積層体は、隣接する圧電フィルム同士を、貼着層（貼着剤）で貼着するのが好ましい。また、圧電フィルム１２Ｂの積層体と振動板も、貼着層で貼着するのが好ましい。
貼着層には制限はなく、貼着対象となる物同士を貼着できるものが、各種、利用可能である。従って、貼着層は、粘着剤からなるものでも接着剤からなるものでもよい。好ましくは、貼着後に固体で硬い貼着層が得られる、接着剤からなる接着剤層を用いる。
以上の点に関しては、後述する長尺な圧電フィルム１２Ｂを折り返してなる積層体でも、同様である。
圧電フィルム１２Ｂの積層体において、積層する各圧電フィルム１２Ｂの分極方向には、制限はない。なお、上述のように、圧電フィルム１２Ｂの分極方向とは、厚さ方向の分極方向である。
従って、圧電フィルム１２Ｂの積層体において、分極方向は、全ての圧電フィルム１２Ｂで同方向であってもよく、分極方向が異なる圧電フィルムが存在してもよい。
ここで、圧電フィルム１２Ｂの積層体においては、隣接する圧電フィルム１２Ｂ同士で、分極方向が互いに逆になるように、圧電フィルム１２Ｂを積層するのが好ましい。
圧電フィルム１２Ｂにおいて、複合圧電体１０に印加する電圧の極性は、複合圧電体１０の分極方向に応じたものとなる。従って、分極方向が第１電極層１４から第２電極層１６に向かう場合でも、第２電極層１６から第１電極層１４に向かう場合でも、積層される全ての圧電フィルム１２Ｂにおいて、第１電極層１４の極性および第２電極層１６の極性を、同極性にする。
従って、隣接する圧電フィルム１２Ｂ同士で、分極方向を互いに逆にすることで、隣接する圧電フィルム１２Ｂの電極層同士が接触しても、接触する電極層は同極性であるので、ショート（短絡）する恐れがない。
圧電フィルム１２Ｂの積層体は、長尺な圧電フィルム１２Ｂを、１回以上、好ましくは複数回、折り返すことで、複数の圧電フィルム１２Ｂを積層する構成としてもよい。
長尺な圧電フィルム１２Ｂを折り返して積層した構成は、以下のような利点を有する。
すなわち、カットシート状の圧電フィルム１２Ｂを、複数枚、積層した積層体では、１枚の圧電フィルム毎に、第１電極層１４および第２電極層１６を、駆動電源に接続する必要がある。これに対して、長尺な圧電フィルム１２Ｂを折り返して積層した構成では、一枚の長尺な圧電フィルム１２Ｂのみで積層体を構成できる。また、長尺な圧電フィルム１２Ｂを折り返して積層した構成では、駆動電圧を印加するための電源が１個で済み、さらに、圧電フィルム１２Ｂからの電極の引き出しも、１か所でよい。
さらに、長尺な圧電フィルム１２Ｂを折り返して積層した構成では、必然的に、隣接する圧電フィルム１２Ｂ同士で、分極方向が互いに逆になる。
以上、本発明の高分子複合圧電体および複合体用原料粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発明の高分子複合圧電体および複合体用原料粒子の製造方法について、より詳細に説明する。
［実施例１］
酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末および酸化チタン粉末を、ボールミルで１２時間、湿式混合して、原料混合粉を調製した。このとき、各酸化物の量は、Ｐｂ＝１モルに対し、Ｚｒ＝０．５２モル、Ｔｉ＝０．４８モルとした。
この原料混合粉を、坩堝に投入して、８００℃で５時間、焼成を行い、原料粒子を作製した。
作製した原料粒子をボールミルによって１２時間、粉砕した。
粉砕した原料粒子を成型して、円盤状のペレットとした。バインダーはポリビニルアルコールを用い、成型圧力は１００ＭＰａとした。
成型した原料粒子のペレットを、１１００℃で３時間、焼成して、焼結体を得た。焼成は空気中で行った。
得られた焼結体を、ボールミルによって１２時間粉砕して、高分子複合圧電体の原料となるＰＺＴ粒子（複合体用原料粒子）とした。
さらに、作製したＰＺＴ粒子に対して、９００℃で１時間、アニール処理を行った。
アニール処理後のＰＺＴ粒子を３０μｍのメッシュで篩掛けして、アニール処理を施したＰＺＴ粒子を得た。
Ｘ線ディフラクトメーター（Rigaku社製 Rint Ultima III）を用いた粉末ＸＲＤ法によって、ＰＺＴ粒子の結晶構造を調べた。得られたＸＲＤパターンから、４４°付近の正方晶の００２面のピーク強度Ｉ（００２）Ｔ、４５°付近の正方晶の２００面のピーク強度Ｉ（２００）Ｔ、および、両ピークの間の菱面体晶の２００面のピーク強度Ｉ（２００）Ｒを求めた。求めたピーク強度から、上述のようにして、ＰＺＴ粒子の結晶構造における正方晶の体積分率を算出した。
その結果、作製したＰＺＴ粒子の結晶構造における正方晶の体積分率（Ｖｔｅｔ）は、９１％であった。
作製したＰＺＴ粒子について、粉末ＸＲＤ測定による００２ピーク位置から算出したｃ軸長と、２００ピーク位置から算出したａ軸長とから、正方晶のテトラゴナリティ（ｃ／ａ）を算出した。その結果、ＰＺＴ粒子のテトラゴナリティは、１．０２３であった。
さらに、作製したＰＺＴ粒子について、１ｇをサンプリングして、導電性フィラーとしてカーボン粉を含んだ導電性両面粘着シート上にばら撒いた。ばら撒いたＰＺＴ粒子をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製 ＨＤ－２３００）で観察して、画像解析を行い、一次粒子の平均粒子を測定した。その結果、ＰＺＴ粒子の一次粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。
作製したＰＺＴ粒子を用い、図８～図１０に示す方法で、図７に示すような圧電フィルムを作製した。
まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ 信越化学工業社製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。その後、この溶液に、作製したＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で攪拌して、高分子複合圧電体を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・３０質量部
・ＤＭＦ・・・・・・・・・・・・・・７０質量部
一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物を用意した。すなわち、本例においては、第１電極層および第２電極層は、厚さ０．１ｍの銅蒸着薄膜であり、第１保護層および第２保護層は、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。
シート状物の第２電極層（銅蒸着薄膜）の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した高分子複合圧電体を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が４０μｍになるように、塗布した。
次いで、シート状物に塗料を塗布した物を、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、ＰＥＴ製の第２保護層の上に銅製の第２電極層を有し、その上に、厚さが４０μｍの高分子複合圧電体を有する積層体を作製した。
作製した高分子複合圧電体を、厚さ方向に分極処理した。
分極処理を行った積層体の上に、第１電極層（銅薄膜側）を複合圧電体に向けてシート状物を積層した。
次いで、積層体とシート状物との積層体を、ラミネータ装置を用いて、温度１２０℃で熱圧着することで、複合圧電体と第１電極層とを貼着して接着して、図７に示すような圧電フィルムを作製した。
［実施例２］
アニール処理を行わない以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
このＰＺＴ粒子を用いて、実施例１と同様に圧電フィルムを作製した。
［実施例３］
原料粒子のペレットの焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
このＰＺＴ粒子を用いて、実施例１と同様に圧電フィルムを作製した。
［実施例４］
アニール処理を行わない以外は、実施例３と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
このＰＺＴ粒子を用いて、実施例１と同様に圧電フィルムを作製した。
［比較例１］
原料粒子のペレットの焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
このＰＺＴ粒子を用いて、実施例１と同様に圧電フィルムを作製した。
［比較例２］
アニール処理を行わない以外は、比較例１と同様にＰＺＴ粒子を作製した。
このＰＺＴ粒子を用いて、実施例１と同様に圧電フィルムを作製した。
実施例２～実施例４および比較例１～比較例２で作製したＰＺＴ粒子について、実施例１と同様に、ＰＺＴ粒子において正方晶が占める体積分率（Ｖｔｅｔ）、一次粒子のテトラゴナリティ（ｃ／ａ）、および、一次粒子の平均粒子径を測定した。
［圧電スピーカーの作製、および、音圧の測定］
作製した圧電フィルムを用いて、図１１に示す圧電スピーカーを作製した。
まず、作製した圧電フィルムから、２１０×３００ｍｍ（Ａ４サイズ）の矩形試験片を切り出した。切り出した圧電フィルムを、図１１に示すように、予め粘弾性支持体としてグラスウールを収納した２１０×３００ｍｍのケース上に載せた後、周辺部を枠体で押さえて、圧電フィルムに適度な張力と曲率を与えることで、図１１に示すような圧電スピーカーを作製した。
なお、ケースの深さは９ｍｍとし、グラスウールの密度は３２ｋｇ／ｍ3で、組立前の厚さは２５ｍｍとした。
作製した圧電スピーカーに、入力信号として１ｋＨｚのサイン波をパワーアンプを通して入力し、図１２に示すように、スピーカーの中心から５０ｃｍ離れた距離に置かれたマイクロフォン５０で音圧を測定した。
結果を下記の表に示す。
上記の表に示されるように、ＰＺＴ粒子における正方晶の体積分率（Ｖｔｅｔ）が８０％以上である本発明の高分子複合圧電体を用いる圧電フィルムによる圧電スピーカーは、ＰＺＴ粒子における正方晶の体積分率が８０％未満である従来の高分子複合圧電体を用いる圧電フィルムによる圧電スピーカーに比して、高い音圧が得られる。すなわち、本発明の高分子複合圧電体は、高い圧電特性を有する。
また、ＰＺＴ粒子（複合体用原料粒子）の製造において、焼成して粉砕したＰＺＴ粒子にアニール処理を行うことにより、より高い音圧が得られる。すなわち、焼成して粉砕したＰＺＴ粒子にアニール処理を行うことにより、本発明の高分子複合圧電体の圧電特性を、より向上できる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
１０ （高分子）複合圧電体
１２Ａ，１２Ｂ 圧電フィルム
１４ 第１電極層
１６ 第２電極層
１８ 第１保護層
２０ 第２保護層
２４ マトリックス
２６ ＰＺＴ粒子
３４，３８ シート状物
３６ 積層体
４０ 圧電スピーカー
４２ ケース
４６ 粘弾性支持体
４８ 枠体
５０ マイクロフォン

Claims (8)

  1. 高分子材料を含むマトリックス中にチタン酸ジルコン酸鉛粒子を含む高分子複合圧電体であって、
    前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子が、一般式Ｐｂ（Ｚｒ x Ｔｉ 1-x ）Ｏ 3 で示されるもので、かつ、多結晶体を含むものであり、前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子の結晶構造において、正方晶が占める体積分率が８０％以上であることを特徴とする高分子複合圧電体。
  2. 前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子の結晶構造が、正方晶および菱面体晶を含む、請求項１に記載の高分子複合圧電体。
  3. 前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子における正方晶のテトラゴナリティが１．０２３以上である、請求項１または２に記載の高分子複合圧電体。
  4. 前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子における正方晶２００ピークの半価幅が０．３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体。
  5. 前記チタン酸ジルコン酸鉛粒子の多結晶体を構成する一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体。
  6. 前記高分子材料がシアノエチル基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体。
  7. 前記高分子材料がシアノエチル化ポリビニルアルコールである、請求項６に記載の高分子複合圧電体。
  8. 鉛の酸化物、ジルコニウムの酸化物、および、チタンの酸化物を混合して、焼成することにより、原料粒子を作製する工程、
    前記原料粒子を成型して、１１００℃以上の温度で焼成する工程、
    前記１１００℃以上の焼成によって得られた焼結体を粉砕処理して、複合体用原料粒子とする工程、および、
    前記粉砕処理を行った後、前記複合体用原料粒子を８００～９００℃でアニール処理する工程、を有することを特徴とする複合体用原料粒子の製造方法。
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