WO2021145092A1 - 高分子複合圧電フィルム - Google Patents

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雅之 芳賀
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composite piezoelectric film used for an acoustic device such as a speaker.
  • the speakers used in these thin displays are also required to be lighter and thinner. Further, in response to the development of a flexible display using a flexible substrate such as plastic, the speaker used for the flexible display is also required to be flexible.
  • the shape of the conventional speaker is generally a funnel-shaped so-called cone shape, a spherical dome shape, or the like.
  • a speaker if such a speaker is to be incorporated in the above-mentioned thin display, it cannot be made sufficiently thin, and there is a risk of impairing lightness and / or flexibility.
  • the speaker when attached externally, it is troublesome to carry it.
  • the electroacoustic piezoelectric film disclosed in Patent Document 1 includes a polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer) in which piezoelectric particles are dispersed in a viscoelastic matrix made of a polymer material having viscoelasticity at room temperature, and high molecular weight. It has an electrode layer formed on both sides of the molecular composite piezoelectric body and a protective layer formed on the surface of the electrode layer.
  • a ferroelectric material such as PZT (lead zirconate titanate) is used as the piezoelectric particles.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the crystal structure of this ferroelectric material is divided into many domains with different directions of spontaneous polarization. In this state, the spontaneous polarization of each region and the piezoelectric effect caused by the polarization cancel each other out, so that the piezoelectricity is not observed as a whole.
  • electric polarization treatment such as corona polling is performed, and an electric field of a certain value or more is applied from the outside to align (orient) the directions of spontaneous polarization in each region.
  • the piezoelectric particles that have been subjected to the electric polarization treatment exhibit a piezoelectric effect in response to an external electric field.
  • the piezoelectric layer contains piezoelectric particles having such piezoelectricity, the piezoelectric film itself expands and contracts in the plane direction in response to the applied voltage, and the piezoelectric film itself expands and contracts in the plane direction in the direction perpendicular to the plane. By vibrating, vibration (sound) is converted into an electric signal.
  • an X-ray diffraction method (XRD) is used as a method for analyzing a crystal structure, and XRD is used to investigate how atoms are arranged inside a crystal.
  • XRD X-ray diffraction method
  • Patent Document 1 as an index of orientation, the intensity ratio between the (002) plane peak intensity and the (200) plane peak intensity derived from the piezoelectric particles when the polymer composite piezoelectric body is evaluated by the X-ray diffraction method. : (002) Surface peak intensity / ((002) Surface peak intensity + (200) Surface peak intensity), and by setting this intensity ratio to 0.6 or more and less than 1, the sound pressure of the polymer composite piezoelectric film It is stated that it will be further improved.
  • An object of the present invention is to solve such a problem of the prior art, and to provide a polymer composite piezoelectric film which has high conversion efficiency and can be reproduced at a sufficient volume.
  • the present invention has the following configurations.
  • the intensity ratio between the (002) plane peak intensity and the (200) plane peak intensity derived from the piezoelectric particles ⁇ 1 (002) plane peak intensity /
  • the polymer composite piezoelectric film of the present invention will be described in detail based on the preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
  • the description of the constituent elements described below may be based on a typical embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the polymer composite piezoelectric film of the present invention A polymer composite piezoelectric body containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, It has two electrode layers laminated on both sides of the polymer composite piezoelectric body, and has.
  • the intensity ratio between the (002) plane peak intensity and the (200) plane peak intensity derived from the piezoelectric particles ⁇ 1 (002) plane peak intensity / ( It is a polymer composite piezoelectric film having a fluctuation coefficient of (002) surface peak intensity + (200) surface peak intensity) of less than 0.3.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view schematically showing an example of the polymer composite piezoelectric film of the present invention.
  • the polymer composite piezoelectric film (hereinafter, also referred to as a piezoelectric film) 10 of the present invention includes a polymer composite piezoelectric body 12 containing piezoelectric particles 26 in a matrix 24 containing a polymer material, and a polymer.
  • the polymer composite piezoelectric body is a sheet-like material having piezoelectricity.
  • the polymer composite piezoelectric body is also referred to as a piezoelectric layer.
  • the (002) plane peak intensity and the (200) plane derived from the piezoelectric particles when the piezoelectric layer 12 made of the polymer composite piezoelectric body is evaluated by the X-ray diffraction method.
  • the piezoelectric layer 12 shown in FIG. 1 contains the piezoelectric particles 26 in the matrix 24 containing the polymer material. Further, the lower electrode 14 and the upper electrode 16 are electrode layers in the present invention. Further, the lower protective layer 18 and the upper protective layer 20 are protective layers in the present invention. As will be described later, the piezoelectric film 10 (piezoelectric layer 12) is polarized in the thickness direction as a preferred embodiment.
  • the piezoelectric layer 12 which is a polymer composite piezoelectric body, has a height in which the piezoelectric particles 26 are uniformly dispersed in a matrix 24 made of a polymer material, as conceptually shown in FIG. It is composed of a molecular composite piezoelectric material.
  • the material of the matrix 24 (matrix and binder) of the polymer composite piezoelectric material constituting the piezoelectric layer 12 it is preferable to use a polymer material having viscoelasticity at room temperature.
  • room temperature refers to a temperature range of about 0 to 50 ° C.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention is suitably used for a speaker having flexibility, such as a speaker for a flexible display.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 12) used for the flexible speaker preferably has the following requirements. Therefore, it is preferable to use a polymer material having viscoelasticity at room temperature as a material satisfying the following requirements.
  • the polymer composite piezoelectric material is required to behave hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and soft against vibrations of several Hz or less. Further, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be appropriately large for vibrations of all frequencies of 20 kHz or less.
  • polymer solids have a viscoelastic relaxation mechanism, and large-scale molecular motion decreases (Relaxation) or maximizes loss elastic modulus (absorption) as the temperature rises or the frequency decreases.
  • Relaxation large-scale molecular motion decreases
  • absorption loss elastic modulus
  • main dispersion the relaxation caused by the micro-Brownian motion of the molecular chain in the amorphous region is called main dispersion, and a very large relaxation phenomenon is observed.
  • the temperature at which this main dispersion occurs is the glass transition point (Tg), and the viscoelastic relaxation mechanism appears most prominently.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 12), by using a polymer material having a glass transition point at room temperature, in other words, a polymer material having viscoelasticity at room temperature, for vibration of 20 Hz to 20 kHz.
  • a polymer composite piezoelectric material that is hard and behaves softly against slow vibrations of several Hz or less is realized.
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature various known materials can be used as long as they have dielectric properties.
  • a polymer material having a maximum loss tangent value of 0.5 or more at a frequency of 1 Hz by a dynamic viscoelasticity test at room temperature, that is, 0 ° C. to 50 ° C. is used.
  • the polymer material preferably has a storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 100 MPa or more at 0 ° C. and 10 MPa or less at 50 ° C.
  • E' storage elastic modulus
  • the polymer material has a relative permittivity of 10 or more at 25 ° C.
  • a voltage is applied to the polymer composite piezoelectric body, a higher electric field is applied to the piezoelectric particles in the matrix, so that a large amount of deformation can be expected.
  • the polymer material has a relative permittivity of 10 or less at 25 ° C.
  • polymer material satisfying such conditions examples include cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA), polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride core acrylonitrile, polystyrene-vinyl polyisoprene block copolymer, polyvinyl methyl ketone, and polybutyl. Methacrylate and the like are exemplified. Further, as these polymer materials, commercially available products such as Hybler 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can also be preferably used.
  • Hybler 5127 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the polymer material it is preferable to use a material having a cyanoethyl group, and it is particularly preferable to use cyanoethylated PVA.
  • these polymer materials may use only 1 type, and may use a plurality of types in combination (mixing).
  • a plurality of polymer materials may be used in combination, if necessary. That is, in addition to the polymer material having viscoelasticity at room temperature, other dielectric polymer materials may be added to the matrix 24 for the purpose of adjusting the dielectric properties and the mechanical properties. ..
  • dielectric polymer material examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymer, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl hydroxysaccharose, cyanoethyl hydroxycellulose, cyanoethyl hydroxypurrane, cyanoethyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoethyl.
  • Cyano groups such as hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl amylose, cyanoethyl hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl cellulose, cyanoethyl hydroxypropyl amylose, cyanoethyl polyacrylamide, cyanoethyl polyacrylate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyhydroxymethylene, cyanoethyl glycidol pullulan, cyanoethyl saccharose and cyanoethyl sorbitol.
  • a polymer having a cyanoethyl group a synthetic rubber such as a nitrile rubber or a chloroprene rubber, and the like are exemplified.
  • a polymer material having a cyanoethyl group is preferably used.
  • the dielectric polymer material added in addition to the polymer material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA is not limited to one type, and a plurality of types are added. You may.
  • the matrix 24 contains a thermoplastic resin such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene, and phenol for the purpose of adjusting the glass transition point.
  • a resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, and a thermosetting resin such as mica may be added.
  • a tackifier such as rosin ester, rosin, terpene, terpene phenol, and petroleum resin may be added.
  • the amount to be added when a material other than the viscoelastic polymer material such as cyanoethylated PVA is added is not particularly limited, but is 30% by mass or less in proportion to the matrix 24. Is preferable. As a result, the characteristics of the polymer material to be added can be exhibited without impairing the viscoelastic relaxation mechanism in the matrix 24, so that the dielectric constant can be increased, the heat resistance can be improved, and the adhesion to the piezoelectric particles 26 and the electrode layer can be improved. In this respect, favorable results can be obtained.
  • the piezoelectric layer 12 is a polymer composite piezoelectric body containing piezoelectric particles 26 in such a matrix 24.
  • the piezoelectric particles 26 are made of ceramic particles having a perovskite-type or wurtzite-type crystal structure. Examples of the ceramic particles constituting the piezoelectric particles 26 include lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanate lanthanate titanate (PLZT), barium titanate (BaTIO 3 ), zinc oxide (ZnO), and zinc oxide (ZnO). Examples thereof include a solid solution (BFBT) of barium titanate and bismuth ferrite (BiFe 3). Only one type of these piezoelectric particles 26 may be used, or a plurality of types may be used in combination (mixed).
  • the particle size of the piezoelectric particles 26 is not limited, and may be appropriately selected depending on the size and application of the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric film 10).
  • the particle size of the piezoelectric particles 26 is preferably 1 to 10 ⁇ m. By setting the particle size of the piezoelectric particles 26 in this range, favorable results can be obtained in that the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric film 10) can achieve both high piezoelectric characteristics and flexibility.
  • the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 are uniformly and regularly dispersed in the matrix 24, but the present invention is not limited to this. That is, the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 may be irregularly dispersed in the matrix 24 as long as they are preferably uniformly dispersed.
  • the amount ratio of the matrix 24 and the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is not limited, and the size and thickness of the piezoelectric layer 12 in the plane direction are not limited.
  • the suitable setting may be made according to the application of the polymer composite piezoelectric body, the characteristics required for the polymer composite piezoelectric body, and the like.
  • the volume fraction of the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is preferably 30 to 80%, more preferably 50% or more, and therefore more preferably 50 to 80%.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is not limited, and may be appropriately set according to the application of the polymer composite piezoelectric body, the characteristics required for the polymer composite piezoelectric body, and the like.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and even more preferably 30 to 150 ⁇ m. By setting the thickness of the piezoelectric layer 12 within the above range, favorable results can be obtained in terms of ensuring both rigidity and appropriate flexibility.
  • the piezoelectric film 10 of the illustrated example has a lower electrode 14 on one surface of the piezoelectric layer 12, a lower protective layer 28 on the surface thereof, and a lower protective layer 28 on the other surface of the piezoelectric layer 12.
  • the upper electrode 16 is provided, and the upper protective layer 30 is provided on the surface thereof.
  • the upper electrode 16 and the lower electrode 14 form an electrode pair.
  • the piezoelectric film 10 has a structure in which both sides of the piezoelectric layer 12 are sandwiched between electrode pairs, that is, the upper electrode 16 and the lower electrode 14, and the laminate is sandwiched between the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30. Has. As described above, in the piezoelectric film 10, the region held by the upper electrode 16 and the lower electrode 14 is expanded and contracted according to the applied voltage.
  • the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 cover the upper electrode 16 and the lower electrode 14, and also play a role of imparting appropriate rigidity and mechanical strength to the piezoelectric layer 12. That is, in the piezoelectric film 10, the piezoelectric layer 12 composed of the matrix 24 and the piezoelectric particles 26 exhibits extremely excellent flexibility against slow bending deformation, but is rigid depending on the application. And mechanical strength may be insufficient.
  • the piezoelectric film 10 is provided with a lower protective layer 28 and an upper protective layer 30 to supplement the piezoelectric film 10.
  • the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 are not limited, and various sheet-like materials can be used, and as an example, various resin films are preferably exemplified.
  • various resin films are preferably exemplified.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEI Polyetherimide
  • PI Polystyrene
  • PEN Polyethylene Naphthalate
  • TAC Triacetyl Cellulose
  • a resin film made of a cyclic olefin resin or the like are preferably used.
  • the thickness of the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 there is also no limitation on the thickness of the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30. Further, the thicknesses of the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 are basically the same, but may be different. Here, if the rigidity of the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 is too high, not only the expansion and contraction of the piezoelectric layer 12 is restrained, but also the flexibility is impaired. Therefore, the thinner the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30, the more advantageous it is, except when mechanical strength and good handleability as a sheet-like material are required.
  • the thickness of the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 is preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 is twice or less the thickness of the piezoelectric layer 12, the rigidity can be ensured and the appropriate flexibility can be achieved. A favorable result can be obtained in this respect.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is 50 ⁇ m and the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 are made of PET
  • the thickness of the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. It is preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • a lower electrode 14 is formed between the piezoelectric layer 12 and the lower protective layer 28, and an upper electrode 16 is formed between the piezoelectric layer 12 and the upper protective layer 30.
  • the lower electrode 14 and the upper electrode 16 are provided to apply a driving voltage to the piezoelectric layer 12.
  • the material for forming the lower electrode 14 and the upper electrode 16 is not limited, and various conductors can be used. Specifically, alloys such as carbon, palladium, iron, tin, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, copper, titanium, chromium and molybdenum, laminates and composites of these metals and alloys, and Examples thereof include indium tin oxide. Among them, copper, aluminum, gold, silver, platinum, and indium tin oxide are preferably exemplified as the lower electrode 14 and the upper electrode 16.
  • the method of forming the lower electrode 14 and the upper electrode 16 and the vapor deposition method (vacuum film deposition method) such as vacuum deposition and sputtering, the film formation by plating, and the foil formed of the above materials can be used.
  • vapor deposition method vacuum film deposition method
  • sputtering the film formation by plating
  • foil formed of the above materials can be used.
  • Various known methods such as a method of sticking can be used.
  • thin films such as copper and aluminum formed by vacuum deposition are preferably used as the lower electrode 14 and the upper electrode 16 because the flexibility of the piezoelectric film 10 can be ensured.
  • a copper thin film produced by vacuum deposition is preferably used.
  • the thickness of the lower electrode 14 and the upper electrode 16 are basically the same, but may be different.
  • the lower electrode 14 and the upper electrode 16 are preferably thin film electrodes.
  • the thickness of the lower electrode 14 and the upper electrode 16 is thinner than the protective layer, preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, further preferably 0.08 ⁇ m to 3 ⁇ m, and 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. Especially preferable.
  • the film is flexible. It is suitable because it does not significantly impair the properties.
  • the lower protective layer 28 and the upper protective layer 30 are made of PET (Young's modulus: about 6.2 GPa) and the lower electrode 14 and the upper electrode 16 are made of copper (Young's modulus: about 130 GPa)
  • the lower protective layer 28 is used.
  • the thickness of the lower electrode 14 and the upper electrode 16 is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a maximum value of loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz as measured by dynamic viscoelasticity measurement at room temperature, and more preferably has a maximum value of 0.1 or more at room temperature.
  • Tan ⁇ loss tangent
  • the piezoelectric film 10 preferably has a storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 10 GPa to 30 GPa at 0 ° C. and 1 GPa to 10 GPa at 50 ° C.
  • E' storage elastic modulus
  • the piezoelectric film 10 can have a large frequency dispersion in the storage elastic modulus (E'). That is, it can behave hard for vibrations of 20 Hz to 20 kHz and soft for vibrations of several Hz or less.
  • the product of the thickness and the storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement is 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 (1.0E + 05 to 2. It is preferably 0E + 06) N / m, and preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 (1.0E + 05 to 1.0E + 06) N / m at 50 ° C.
  • the piezoelectric layer 12 can be provided with appropriate rigidity and mechanical strength as long as the flexibility and acoustic characteristics are not impaired.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a loss tangent of 0.05 or more at 25 ° C. and a frequency of 1 kHz in the master curve obtained from the dynamic viscoelasticity measurement. The same applies to the piezoelectric layer 12 with respect to this condition. As a result, the frequency characteristics of the speaker using the piezoelectric film 10 are smoothed, and the change in sound quality when the minimum resonance frequency f 0 changes with the change in the curvature of the speaker can be reduced.
  • the storage elastic modulus (Young's modulus) and the loss tangent of the piezoelectric film 10 and the piezoelectric layer 12 and the like may be measured by a known method.
  • the measurement may be performed using a dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Inc. (manufactured by SII Nanotechnology Inc.).
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 20 Hz (0.1 Hz, 0.2 Hz, 0.5 Hz, 1 Hz, 2 Hz, 5 Hz, 10 Hz and 20 Hz)
  • the measurement temperature is -50 to 150 ° C.
  • the temperature rise rate is 2 ° C./min (in a nitrogen atmosphere)
  • the sample size is 40 mm ⁇ 10 mm (including the clamp region)
  • the inter-chuck distance is 20 mm, respectively.
  • the piezoelectric film 10 includes, for example, an upper electrode 16, an electrode drawing portion for drawing an electrode from the lower electrode 14, and a region where the piezoelectric layer 12 is exposed. May have an insulating layer or the like that covers the above and prevents a short circuit or the like.
  • the electrode extraction portion a portion where the electrode layer and the protective layer project convexly outside the surface direction of the piezoelectric layer may be provided, or a part of the protective layer may be removed to form a hole portion. Then, a conductive material such as silver paste may be inserted into the pores to electrically conduct the conductive material and the electrode layer to form an electrode extraction portion.
  • the number of electrode extraction portions is not limited to one, and two or more electrode extraction portions may be provided.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention has the (002) plane peak intensity and the (200) plane derived from the piezoelectric particles when the polymer composite piezoelectric body which is the piezoelectric layer 12 is evaluated by the X-ray diffraction method.
  • a ferroelectric material such as PZT is used as the piezoelectric particles.
  • the crystal structure of this ferroelectric material is divided into many domains with different directions of spontaneous polarization, and in this state, the spontaneous polarization of each domain and the piezoelectric effect caused by it cancel each other out. No piezoelectricity is seen as a whole.
  • the direction of spontaneous polarization in each region is aligned by applying an electric polarization treatment such as corona polling to the piezoelectric layer and applying an electric field of a certain value or more from the outside. It has been.
  • the piezoelectric particles that have been subjected to the electric polarization treatment exhibit a piezoelectric effect in response to an external electric field.
  • the piezoelectric film itself expands and contracts in the plane direction and vibrates in the direction perpendicular to the plane, thereby converting vibration (sound) and an electric signal.
  • the direction of spontaneous polarization of each domain of the crystal structure of the ferroelectric material (hereinafter, also simply referred to as the domain direction) is not only the thickness direction of the piezoelectric film but also various plane directions and the like. It is facing the direction of. Therefore, for example, even when an electric polarization process is performed by applying a higher voltage, it is not possible to direct all the directions of the domains facing the plane direction to the thickness direction to which an electric field is applied. In other words, the 90 ° domain cannot be completely removed. Therefore, in the conventional piezoelectric film, the directions of the domains are oriented in various directions, and the orientation of the domains varies widely. A piezoelectric film using a piezoelectric layer having a large variation in domain orientation could not obtain higher piezoelectricity.
  • an X-ray diffraction method is used as a method for analyzing the crystal structure of such a piezoelectric layer (piezoelectric particles), and XRD is used to investigate how atoms are arranged inside the crystal. Is being done.
  • the (002) plane peak intensity is a tetragonal peak near 43.5 ° in the XRD pattern obtained by the XRD analysis
  • the (200) plane peak intensity is the XRD pattern obtained by the XRD analysis. Is a tetragonal peak near 45 °.
  • the XRD analysis can be performed using an X-ray diffractometer (SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd.) or the like.
  • the (002) plane peak strength corresponds to the ratio of the domain (c domain) in the thickness direction of the piezoelectric film
  • the (200) plane peak strength corresponds to the domain (a domain) in the plane direction of the piezoelectric film. Corresponds to the ratio.
  • the piezoelectric film of the present invention has the (002) plane peak intensity derived from the piezoelectric particles and (200) when the polymer composite piezoelectric body which is the piezoelectric layer 12 is evaluated by the X-ray diffraction method.
  • the coefficient of variation of the intensity ratio ⁇ 1 with the surface peak intensity is less than 0.3. That is, the variation in domain orientation is small.
  • a piezoelectric film using a piezoelectric layer in which the variation in the orientation of the domains is small and the orientations of the domains are uniform can obtain higher piezoelectricity.
  • the piezoelectric film of the present invention can have a higher conversion efficiency between vibration (sound) and an electric signal, and can be reproduced at a sufficient volume when the piezoelectric film is used as a diaphragm of a speaker. Become. Moreover, since the conversion efficiency is high, the power consumption can be reduced.
  • the coefficient of variation of the intensity ratio ⁇ 1 is the above-mentioned X-ray diffraction method (XRD) at any five points at intervals of 10 mm or more in the plane direction (vertical direction in the thickness direction) of the piezoelectric layer.
  • the intensity ratio ⁇ 1 used may be measured, the average value and the standard deviation may be calculated, and the standard deviation may be divided by the average value.
  • the (002) plane peak intensity and the (200) plane peak intensity derived from the piezoelectric particles when the polymer composite piezoelectric body is evaluated by the X-ray diffraction method The intensity ratio ⁇ 1 is preferably 0.6 or more and less than 1, more preferably 0.67 to 0.75. That is, the higher the intensity ratio ⁇ 1 (the higher the ratio of the (002) plane peak intensity), the larger the proportion of domains (c domains) in the thickness direction of the piezoelectric film, and higher piezoelectricity can be obtained. ..
  • the ratio of the domain (a domain) in the plane direction is large, when a driving voltage is applied, the 90 ° domain wall moves, causing distortion hysteresis, and distortion occurs in the reproduced sound. There is a risk that it will end up.
  • the ratio of the domain (a domain) in the plane direction by reducing the ratio of the domain (a domain) in the plane direction, the 90 ° domain motion when the drive voltage is applied is reduced, and the distortion of the reproduced sound is reduced.
  • the piezoelectricity can be further improved by setting the strength ratio ⁇ 1 to 0.75 or less and leaving the domain (a domain) facing the plane direction at a constant ratio.
  • a lower electrode laminate 11a in which the lower electrode 14 is formed on the lower protective layer 18 is prepared.
  • the lower electrode laminate 11a may be produced by forming a copper thin film or the like as the lower electrode 14 on the surface of the lower protective layer 18 by vacuum deposition, sputtering, plating or the like.
  • the lower protective layer 18 with a separator temporary support
  • PET or the like having a thickness of 25 ⁇ m to 100 ⁇ m can be used.
  • the separator may be removed after the upper electrode 16 and the upper protective layer 20 are thermocompression bonded, and before any member is laminated on the lower protective layer 18.
  • a polymer material to be a matrix material is dissolved in an organic solvent, and piezoelectric particles 26 such as PZT particles are added, and the mixture is stirred to prepare a dispersed coating material.
  • organic solvent there are no restrictions on the organic solvent other than the above substances, and various organic solvents can be used.
  • the paint is cast (coated) on the lower electrode laminate 11a to evaporate the organic solvent and dry it.
  • a first laminated body 11b having a lower electrode 14 on the lower protective layer 18 and forming a piezoelectric layer 12 on the lower electrode 14 is produced.
  • the lower electrode 14 is an electrode on the base material side when the piezoelectric layer 12 is applied, and does not indicate the vertical positional relationship in the laminated body.
  • a dielectric polymer material may be added to the matrix 24 in addition to the viscoelastic material such as cyanoethylated PVA.
  • the polymer materials to be added to the paint described above may be dissolved.
  • the upper electrode laminate 11c in which the upper electrode 16 is formed on the upper protective layer 20 is prepared.
  • the upper electrode laminate 11c may be produced by forming a copper thin film or the like as the upper electrode 16 on the surface of the upper protective layer 20 by vacuum vapor deposition, sputtering, plating or the like.
  • the upper electrode 16 is piezoelectric as shown in FIG.
  • the upper electrode laminate 11c is laminated on the first laminate 11b toward the body layer 12.
  • the laminate of the first laminate 11b and the upper electrode laminate 11c is thermocompression bonded by a heating press device or a heating roller or the like so as to sandwich the upper protective layer 20 and the lower protective layer 18.
  • the piezoelectric layer 12 is subjected to an electrical polarization treatment (polling).
  • thermocompression bonding process described later can be smoothly performed.
  • the electric polarization treatment is not limited to the configuration performed after laminating the upper electrode laminated body 11c on the first laminated body 11b, and may be performed before laminating the upper electrode laminated body 11c.
  • the electrical polarization process switches the domain (180 ° domain) facing in the direction opposite to the direction in which the electric field is applied in the thickness direction, that is, causes a 180 ° domain motion to cause a 180 ° domain motion in the thickness direction. You can align the directions of the domains.
  • a polymer composite piezoelectric film in which an electrode layer and a protective layer are laminated on both sides of the piezoelectric layer 12 is produced.
  • the produced polymer composite piezoelectric film may be cut into a desired shape according to various uses.
  • Such a polymer composite piezoelectric film may be produced by using a sheet-like material in the form of a cut sheet, or may be produced by roll-to-roll (hereinafter, also referred to as RtoR).
  • the temperature of the piezoelectric layer In the electric polarization treatment, if the temperature of the piezoelectric layer is low, the temperature moves away from the Curie point and it becomes difficult to polarize. Therefore, when the polarization treatment is performed, it is preferable to heat the piezoelectric layer to promote the polarization.
  • the temperature of the piezoelectric layer during the electric polarization treatment is non-uniform in the plane direction and the temperature varies, the polarization will vary depending on the position of the piezoelectric layer in the plane direction, resulting in polarization. There is a risk of non-uniformity.
  • a method of heating the piezoelectric layer during the electric polarization treatment there are a method using a hot plate, a method using hot air, a method using infrared rays, and the like. Normally, when heating by these methods, the temperature depends on the position. It tends to be non-uniform.
  • the coefficient of variation of the intensity ratio ⁇ 1 can be set to less than 0.3.
  • the temperature of the piezoelectric layer during the electric polarization treatment is preferably 20 ° C. to 130 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C., and even more preferably 80 ° C. to 100 ° C.
  • the temperature of the piezoelectric layer during the electric polarization treatment may be estimated indirectly by measuring the surface temperature of the electrode layer or the protective layer using a contact thermometer.
  • the temperature of the piezoelectric layer is measured at arbitrary 5 points at intervals of 10 mm or more, the average value and the standard deviation are calculated, and the standard deviation is the average value. It may be calculated by dividing.
  • the process 2 applies pressure to the piezoelectric layer 12 when the piezoelectric layer 12 is electrically polarized.
  • pressure is applied to the piezoelectric layer 12
  • charge asymmetry is caused, so that the piezoelectric layer 12 is easily oriented by an electric field. Therefore, by applying pressure to the piezoelectric layer 12 to perform the electric polarization treatment, the domains can be easily oriented and the coefficient of variation of the intensity ratio ⁇ 1 can be set to less than 0.3.
  • the laminate of the first laminate 11b and the upper electrode laminate 11c is placed on each side of the upper protection layer 20 and the lower protection layer 18.
  • the pressure may be applied to the piezoelectric layer 12 by pressing from the above.
  • the pressure may be applied to the piezoelectric layer 12 by pressing from each side of the piezoelectric layer 12 and the lower protective layer 18.
  • the pressure applied to the piezoelectric layer 12 is preferably 0.3 MPa to 0.9 MPa, more preferably 0.5 MPa to 0.9 MPa, and even more preferably 0.6 MPa to 0.8 MPa. It is preferable that the pressure is uniformly applied to the piezoelectric layer 12 in the surface direction.
  • the amplitude of the wrinkles formed on the piezoelectric film is set to 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • wrinkles may occur in the piezoelectric film (laminated body) in the step of laminating the upper electrode laminated body 11c on the first laminated body 11b. This is due to the difference in Young's modulus and degree of thermal expansion of each layer. If the piezoelectric film has wrinkles, stress concentrates on the wrinkles. In the stress-concentrated portion, depolarization occurs and the orientation is reduced.
  • the coefficient of variation of the intensity ratio ⁇ 1 can be set to less than 0.3.
  • the tension applied to the first laminated body 11b and the upper electrode laminated body 11c is such that the first laminated body 11b and the upper electrode laminated body 11c are damaged depending on the thickness, material, etc. of the first laminated body 11b and the upper electrode laminated body 11c. Instead, the tension capable of suppressing wrinkles may be appropriately set.
  • the amplitude of the wrinkles formed on the piezoelectric film is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the amplitude of the wrinkles formed on the piezoelectric film is measured as follows. First, the piezoelectric film is cut into a size of 20 mm in the longitudinal direction and 200 mm in the width direction (direction orthogonal to the longitudinal direction) with scissors or the like. Next, the cut piezoelectric film is placed on the XY stage, weights are placed on the regions of 5 mm at both ends in the width direction, and the film is fixed at a pressure of 0.6 g / cm 2.
  • the piezoelectric film After fixing the piezoelectric film, scan the surface of the piezoelectric film with a laser displacement meter (measurement range: 100 ⁇ m) in any direction and in the direction orthogonal to this direction at a speed of 40 mm / s to wrinkle the surface of the piezoelectric film. Measure the amplitude of. The larger value in the two measured directions is defined as the amplitude of the wrinkles formed on the piezoelectric film. Such a measurement is carried out at arbitrary three points at intervals of 5 mm or more, and the average value of the wrinkle amplitude is obtained.
  • the XY stage for example, the XY stage BS-2020SG manufactured by Komusu Co., Ltd. can be used.
  • the laser displacement meter for example, a laser displacement meter LT-9030M manufactured by KEYENCE CORPORATION can be used.
  • the piezoelectric film is preferably hard.
  • the piezoelectric film is less likely to vibrate, and the conversion efficiency may decrease.
  • the Young's modulus of the piezoelectric film is preferably 0.5 GPa to 3.5 GPa, more preferably 0.5 GPa to 2.0 GPa, and preferably 0.8 GPa to 1.5 GPa. More preferred.
  • a step of applying a mechanical polarization treatment may be carried out.
  • the mechanical polarization treatment is a step of applying shear stress to the piezoelectric layer 12 of the second laminated body 11d in which the upper electrode laminated body 11c is laminated on the first laminated body 11b.
  • shear stress to the piezoelectric layer 12
  • the proportion of a domains facing the plane direction can be reduced, and the proportion of c domains facing the thickness direction can be increased. That is, the strength ratio ⁇ 1 in the piezoelectric layer can be increased by subjecting the mechanical polarization treatment.
  • the piezoelectric layer 12 is derived from the piezoelectric particles when evaluated by the X-ray diffraction method.
  • the intensity ratio ⁇ 1 between the (002) surface peak intensity and the (200) surface peak intensity can be set to 0.6 or more, and higher piezoelectricity can be obtained.
  • the mechanical polarization treatment is performed after the electrical polarization treatment.
  • the 90 ° domain motion caused by the mechanical polarization process is more likely to occur due to the elimination of the 180 ° domain wall. Therefore, 180 ° domain motion is generated by the electric polarization process, the 180 ° domain wall is eliminated to make it easy for 90 ° domain motion to occur, and then the mechanical polarization process is performed to cause 90 ° domain motion. Therefore, the a domain facing the plane direction can be turned into the c domain by facing the thickness direction, and the proportion of the c domain can be increased.
  • a method of applying shear stress to the piezoelectric layer 12 as the mechanical polarization treatment as shown in FIG. 5, a method of pressing a roller from one surface side of the second laminated body 11d and the like can be mentioned.
  • the type of roller is not particularly limited, and a rubber roller, a metal roller, or the like can be appropriately used.
  • the value of the shear stress applied to the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, and may be appropriately set according to the performance required for the piezoelectric film, the material and thickness of each layer of the piezoelectric film, and the like.
  • the shear stress applied to the piezoelectric layer 12 may be obtained by dividing the applied shear load by the cross-sectional area parallel to the shear load, or by detecting the tensile strain or compressive strain generated by the tensile or compressive stress. Shear stress may be calculated from the detection result.
  • the temperature of the piezoelectric film and the roller is preferably 20 ° C to 130 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C. If the temperature is too high, the polymer material becomes too soft and it becomes difficult for shearing force to be transmitted. At low temperatures, the polymer material becomes too hard and the domain ratio does not change easily. Therefore, it is considered that the domain ratio is likely to change.
  • the piezoelectric film of the present invention generates (reproduces) sound due to vibration in response to an electric signal in various acoustic devices (audio equipment) such as speakers, microphones, and pickups used in musical instruments such as guitars. Alternatively, it is used to convert sound vibrations into electrical signals.
  • the piezoelectric film can also be used for pressure-sensitive sensors, power generation elements, and the like.
  • a piezoelectric film when used for a speaker, it may be used as a sound generated by the vibration of the film-shaped piezoelectric film itself.
  • the piezoelectric film may be attached to a diaphragm and used as an exciter that vibrates the diaphragm by the vibration of the piezoelectric film to generate sound.
  • Example 1 (Preparation process) A lower electrode laminate 11a and an upper electrode laminate 11c formed by vacuum-depositing a copper thin film having a thickness of 0.1 ⁇ m on a PET film having a thickness of 4 ⁇ m were prepared. That is, in this example, the upper electrode 16 and the lower electrode 14 are copper-deposited thin films having a thickness of 0.1 ⁇ m, and the upper protective layer 20 and the lower protective layer 18 are PET films having a thickness of 4 ⁇ m. In order to obtain good handling during the process, a PET film having a thickness of 50 ⁇ m with a separator (temporary support PET) was used, and after thermocompression bonding of the upper electrode laminate 11c, the separator of each protective layer was used. Removed.
  • a separator temporary support PET
  • PZT particles ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 300 parts by mass ⁇ Cyanoethylated PVA ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 15 parts by mass ⁇ MEK ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 85 parts by mass
  • PZT particles commercially available PZT raw material powder was sintered at 1000 to 1200 ° C., and then crushed and classified so as to have an average particle size of 5 ⁇ m.
  • a paint for forming the previously prepared piezoelectric layer 12 was applied onto the lower electrode 14 (copper-deposited thin film) of the previously prepared lower electrode laminate 11a using a slide coater. The paint was applied so that the film thickness of the coating film after drying was 20 ⁇ m. Next, the MEK was evaporated by heating and drying the product coated with the paint on the lower electrode laminate 11a on a hot plate at 120 ° C.
  • the upper electrode laminate 11c was laminated on the first laminate 11b with the upper electrode 16 (copper thin film side) side facing the piezoelectric layer 12, and thermocompression bonded at 120 ° C. At that time, a tension of 5 N / mm 2 was applied to the first laminated body 11b and the upper electrode laminated body 11c, respectively (process 3). As a result, the piezoelectric layer 12, the upper electrode 16 and the lower electrode 14 were adhered to each other to prepare a second laminated body 11d.
  • Electrode polarization treatment process A voltage was applied between the lower electrode 14 and the upper electrode 16 of the second laminated body 11d to apply an electric polarization treatment to the piezoelectric layer 12.
  • the second laminated body 12d is placed on a hot plate, the temperature of the piezoelectric layer 12 is set to 100 ° C., and a DC voltage of 6 kV is applied between the lower electrode 14 and the upper electrode 16. It was applied.
  • the piezoelectric layer was placed after the hot plate was sufficiently heated, and the piezoelectric layer was covered with a metal flat plate to suppress the temperature fluctuation of the piezoelectric layer 12 and make the temperature distribution uniform (treatment 1).
  • the coefficient of variation of the temperature of the piezoelectric layer 12 was 0.02. Further, during the electric polarization treatment, the second laminated body 11d was uniformly pressed from the lower protective layer 18 and the upper protective layer 20 side to apply pressure to the piezoelectric layer 12, and the electric polarization treatment was performed (). Process 2). The pressure applied to the piezoelectric layer 12 was 0.7 MPa. From the above, a polymer composite piezoelectric film was produced.
  • the crystal structure of the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 was subjected to an X-ray diffraction method (XRD) using an X-ray diffractometer (SmartLab Cu radiation source manufactured by Rigaku Co., Ltd., 45 kV, 200 mA). , XRD pattern was measured.
  • the sample was fixed on an adsorption sample table, and the measurement was performed with an angle of incidence on the sample surface of 0.5 °. Prior to the measurement, the electrode was peeled off from the piezoelectric film as described below, and then the above measurement was performed.
  • the piezoelectric film was cut into 40 mm pieces with scissors or the like.
  • an iron chloride aqueous solution prepared by mixing ferric chloride hexahydrate and pure water was prepared at 1.5 mol / L.
  • the cut piezoelectric film was immersed in the prepared iron chloride aqueous solution for 12 hours while hanging. Then, the immersed piezoelectric film was taken out and washed with pure water several times. The corners of the washed piezoelectric film were pinched, and the upper electrode laminate was peeled off from the piezoelectric layer at a speed of about 4 mm / s to expose the piezoelectric layer.
  • the piezoelectric film from which the upper electrode laminate was peeled off was washed with pure water several times and then naturally dried for 24 hours. In this way, the electrode was peeled off from the piezoelectric film, and the above XRD measurement of the piezoelectric layer was performed.
  • the ratio ⁇ 1 (002) surface peak intensity / ((002) surface peak intensity + (200) surface peak intensity) was determined. Such a measurement was measured at any five points, and the coefficient of variation was calculated from the average value and standard deviation of the intensity ratio ⁇ 1 at the five points. The coefficient of variation of the intensity ratio ⁇ 1 was 0.09. The intensity ratio ⁇ 1 (average value) was 0.80.
  • the Young's modulus of the produced piezoelectric film was 1.2 GPa.
  • Examples 2 to 8, Comparative Example 1 The polymer composite piezoelectric film is the same as in Example 1 except that the presence or absence of the treatment 3 in the second lamination step and the treatments 1 and 2 in the electrical polarization treatment step is changed as shown in Table 1 below. 10 was prepared. Further, the piezoelectric film each XRD pattern was produced and measured in the same manner as in Example 1, coefficient of variation of the intensity ratio alpha 1, and was determined intensity ratio alpha 1 (average value).
  • Example 2 A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 7 except that the lower electrode laminate 11a and the upper electrode laminate 11c formed by vacuum-depositing a copper thin film with a thickness of 0.1 ⁇ m on a polypropylene film having a thickness of 4 ⁇ m were prepared. A piezoelectric film was produced. Further, the piezoelectric film each XRD pattern was produced and measured in the same manner as in Example 1, coefficient of variation of the intensity ratio alpha 1, and was determined intensity ratio alpha 1 (average value).
  • Comparative Example 3 A polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a lower electrode laminate 11a and an upper electrode laminate 11c formed by vacuum-depositing a copper thin film with a thickness of 0.1 ⁇ m on a polyaramid film having a thickness of 4 ⁇ m were prepared. A composite piezoelectric film was produced. Further, the piezoelectric film each XRD pattern was produced and measured in the same manner as in Example 1, coefficient of variation of the intensity ratio alpha 1, and was determined intensity ratio alpha 1 (average value).
  • the method for measuring the Young's modulus of the piezoelectric film is shown below.
  • a tensile tester eg, manufactured by A & D, RTF-1310
  • a measurement sample having a length of 80 mm and a width of 12.8 mm (including a gripping margin) was cut out from the piezoelectric film with a cutter (Olfa work cutter, product number: XB141).
  • the top and bottom of the measurement sample were fixed.
  • the distance between the gripping jigs was 50 mm.
  • stress was gradually applied in the direction of pulling the measurement sample.
  • the pulling speed was 10 mm / min.
  • the temperature of the measurement room was 25 degrees and the humidity was 55%.
  • Young's modulus was calculated using the following formula.
  • E ( ⁇ N / S) / ( ⁇ x / L) ⁇ 10 -3 ⁇ N: Change in stress (N), S: Cross-sectional area of test piece (mm 2 ), ⁇ x: Elongation amount (mm), L: Distance between gripping jigs (mm)
  • the stress range was set to 0.3N to 5.0N, and the stress change ( ⁇ N) and elongation ( ⁇ x) at this time were used in the calculation.
  • the diaphragm When the conversion film is taken out from the electroacoustic converter, the diaphragm may be scraped off and the electroacoustic conversion film may be taken out as follows.
  • the electroacoustic transducer is then fixed on the milling machine using a Fujicopian fix film.
  • the diaphragm is cut with a milling machine, and the electroacoustic conversion film from which the diaphragm has been removed is taken out. To confirm whether the diaphragm was removed from the electroacoustic converter and the electroacoustic conversion film could be taken out, the thickness of the layer containing the electroacoustic conversion film remaining after milling was determined (“Electricacoustic converter obtained above”.
  • the sound pressure level of the manufactured electroacoustic transducer was measured, and the sound pressure sensitivity was determined. Specifically, the microphone P is placed at a position 0.5 m away from the center of the piezoelectric film of the electroacoustic converter, and a sign of 1 kHz and 1 W is placed between the upper electrode and the lower electrode of the electroacoustic converter. A wave was input, the sound pressure level was measured, and converted into sound pressure sensitivity. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 8 of the polymer composite piezoelectric film of the present invention have improved sound pressure sensitivity as compared with Comparative Examples 1 to 3. From the comparison of the examples, it can be seen that the smaller the coefficient of variation of the intensity ratio ⁇ 1 and the higher the average value, the better the sound pressure sensitivity.
  • the amplitude of the wrinkles formed on the piezoelectric film is preferably 20 ⁇ m or less.
  • Comparative Example 2 it can be seen that when the Young's modulus of the piezoelectric film is low, wrinkles are likely to occur even if the treatment 3 (tension is applied), so that the sound pressure sensitivity is low. From the above results, the effect of the present invention is clear.

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Abstract

変換効率が高く、十分な音量で再生可能な高分子複合圧電フィルムを提供する。高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体と、高分子複合圧電体の両面に積層された２つの電極層と、を有し、高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1＝（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）の変動係数が０．３未満である。

Description

高分子複合圧電フィルム
　本発明は、スピーカなどの音響デバイス等に用いられる高分子複合圧電フィルムに関する。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイなど、ディスプレイの薄型化、軽量化に対応して、これらの薄型ディスプレイに用いられるスピーカにも軽量化および薄型化が要求されている。また、プラスチック等の可撓性基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発に対応して、これに用いられるスピーカにも可撓性が要求されている。
　従来のスピーカの形状は、漏斗状のいわゆるコーン型、および、球面状のドーム型等が一般的である。しかしながら、このようなスピーカを上述の薄型のディスプレイに内蔵しようとすると、十分に薄型化することができず、また、軽量性および／または可撓性を損なう虞れがある。また、スピーカを外付けにした場合、持ち運び等が面倒である。
　そこで、薄型で、軽量性および／または可撓性を損なうことなく薄型のディスプレイ、および／または、フレキシブルディスプレイに一体化可能なスピーカとして、シート状で可撓性を有し、印加電圧に応答して伸縮する性質を有する圧電フィルムを用いることが提案されている。
　例えば、本願出願人は、シート状で、可撓性を有し、かつ、高音質な音を安定して再生することができる圧電フィルムとして、特許文献１に開示される電気音響圧電フィルムを提案した。特許文献１に開示される電気音響圧電フィルムは、常温で粘弾性を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体（圧電体層）と、高分子複合圧電体の両面に形成された電極層と、電極層の表面に形成された保護層とを有するものである。
　このような高分子複合圧電フィルムにおいては、圧電体粒子として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の強誘電性材料が用いられる。この強誘電性材料の結晶構造は、自発分極の方向が異なる多くの分域（ドメイン）に分かれている。この状態では各分域の自発分極とそれによって生ずる圧電効果も相互に打ち消し合うため、全体としては圧電性は見られない。
　そこで、コロナポーリング等の電気的な分極処理を施し、外部からある値以上の電界を加えることで、各分域の自発分極の方向を揃える（配向する）ことが行われている。電気的分極処理された圧電体粒子は、外部からの電界に応じて圧電効果を示すようになる。
　高分子複合圧電フィルムは、圧電体層がこのような圧電性を有する圧電体粒子を含有することで、印加電圧に応答して、圧電フィルム自身が面方向に伸縮し、面に垂直な方向に振動することで、振動（音）と電気信号とを変換する。
　ここで、一般に、結晶構造の解析方法として、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）が利用されており、ＸＲＤにより結晶内部で原子がどのように配列しているかを調べることが行われている。
　特許文献１では、配向性の指標として、高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率：（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）を用いて、この強度比率を０．６以上１未満とすることで、高分子複合圧電フィルムの音圧をより向上することが記載されている。
国際公開２０１７／０１８３１３号
　このような高分子複合圧電フィルムにおいて、より高い音圧を得るために、変換効率をより高くすることが求められている。
　本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、変換効率が高く、十分な音量で再生可能な高分子複合圧電フィルムを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
　（１）　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体と、
　高分子複合圧電体の両面に積層された２つの電極層と、を有し、
　高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1＝（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）の変動係数が０．３未満である高分子複合圧電フィルム。
　（２）　強度比率α1が、０．６以上１未満である請求項１に記載の高分子複合圧電フィルム。
　（３）　高分子複合圧電フィルムに形成されるシワの振幅が１μｍ～２０μｍである請求項１または２に記載の高分子複合圧電フィルム。
　（４）　高分子複合圧電フィルムのヤング率が０．５ＧＰａ～３．５ＧＰａである請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子複合圧電フィルム。
　このような本発明によれば、変換効率が高く、十分な音量で再生可能な高分子複合圧電フィルムを提供することができる。
本発明の高分子複合圧電フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 高分子複合圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 高分子複合圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 高分子複合圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 高分子複合圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。
　以下、本発明の高分子複合圧電フィルムについて、添付の図面に示される好適実施態様を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［高分子複合圧電フィルム］
　本発明の高分子複合圧電フィルムは、
　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体と、
　高分子複合圧電体の両面に積層された２つの電極層と、を有し、
　高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1＝（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）の変動係数が０．３未満である高分子複合圧電フィルムである。
　図１に、本発明の高分子複合圧電フィルムの一例を模式的に表す断面図を示す。
　図１に示すように、本発明の高分子複合圧電フィルム（以下、圧電フィルムともいう）１０は、高分子材料を含むマトリックス２４中に圧電体粒子２６を含む高分子複合圧電体１２、高分子複合圧電体１２の一方の面に積層される下部電極１４と、下部電極１４上に積層される下部保護層１８と、高分子複合圧電体１２の他方の面に積層される上部電極１６と、上部電極１６上に積層される上部保護層２０とを有する。高分子複合圧電体は、圧電性を有するシート状物である。以下、高分子複合圧電体を圧電体層ともいう。
　ここで、本発明の圧電フィルム１０は、高分子複合圧電体からなる圧電体層１２をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1＝（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）の変動係数が０．３未満である。
　また、好ましくは、強度比率α1が、０．６以上１未満である。
　この点に関しては後に詳述する。
　図１に示す圧電体層１２は、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子２６を含むものである。また、下部電極１４および上部電極１６は、本発明における電極層である。また、下部保護層１８および上部保護層２０は、本発明における保護層である。
　後述するが、圧電フィルム１０（圧電体層１２）は、好ましい態様として、厚さ方向に分極されている。
［圧電体層］
　圧電フィルム１０において、高分子複合圧電体である圧電体層１２は、図１に概念的に示すような、高分子材料からなるマトリックス２４中に、圧電体粒子２６を均一に分散してなる高分子複合圧電体からなるものである。
　圧電体層１２を構成する高分子複合圧電体のマトリックス２４（マトリックス兼バインダ）の材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。なお、本明細書において、「常温」とは、０～５０℃程度の温度域を指す。
　ここで、本発明の圧電フィルム１０は、フレキシブルディスプレイ用のスピーカーなど、フレキシブル性を有するスピーカー等に好適に用いられる。ここで、フレキシブル性を有するスピーカーに用いられる高分子複合圧電体（圧電体層１２）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。従って、以下の要件を具備する材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。
　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカーは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって高分子複合圧電体（圧電素子）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
　以上をまとめると、高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。
　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下とともに大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層１２）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移温度が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、誘電性を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、高分子材料は、常温、すなわち、０℃～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接の極大値が、０．５以上である高分子材料を用いる。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部におけるマトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、良好な可撓性が得られる。
　また、高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
　また、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
　しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。
　このような条件を満たす高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては、シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。
　なお、これらの高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　このような高分子材料を用いるマトリックス２４は、必要に応じて、複数の高分子材料を併用してもよい。
　すなわち、マトリックス２４には、誘電特性および機械的特性の調節等を目的として、常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。
　中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加えて添加される誘電性高分子材料は、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
　また、マトリックス２４には、誘電性高分子材料以外にも、ガラス転移点を調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテン、および、イソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、および、マイカ等の熱硬化性樹脂を添加しても良い。
　さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
　圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス２４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。
　これにより、マトリックス２４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子２６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電体層１２は、このようなマトリックス２４に、圧電体粒子２６を含む、高分子複合圧電体である。
　圧電体粒子２６は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。
　圧電体粒子２６を構成するセラミックス粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ3）との固溶体（ＢＦＢＴ）等が例示される。
　これらの圧電体粒子２６は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　このような圧電体粒子２６の粒径には制限はなく、高分子複合圧電体（圧電フィルム１０）のサイズおよび用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。
　圧電体粒子２６の粒径は、１～１０μｍが好ましい。圧電体粒子２６の粒径をこの範囲とすることにより、高分子複合圧電体（圧電フィルム１０）が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　なお、図１においては、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、マトリックス２４中に、均一かつ規則性を持って分散されているが、本発明は、これに制限はされない。
　すなわち、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス２４中に不規則に分散されていてもよい。
　圧電体層１２（高分子複合圧電体）において、圧電体層１２中におけるマトリックス２４と圧電体粒子２６との量比には、制限はなく、圧電体層１２の面方向の大きさおよび厚さ、高分子複合圧電体の用途、ならびに、高分子複合圧電体に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２中における圧電体粒子２６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、従って、５０～８０％とするのが、さらに好ましい。
　マトリックス２４と圧電体粒子２６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性と可撓性とを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電体層１２の厚さには制限はなく、高分子複合圧電体の用途、および、高分子複合圧電体に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。圧電体層１２が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電体層１２を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。
　圧電体層１２の厚さは、１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましく、３０～１５０μｍがさらに好ましい。
　圧電体層１２の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
〔電極層および保護層〕
　図１に示すように、図示例の圧電フィルム１０は、圧電体層１２の一面に、下部電極１４を有し、その表面に下部保護層２８を有し、圧電体層１２の他方の面に、上部電極１６を有し、その表面に上部保護層３０を有してなる構成を有する。ここで、上部電極１６と下部電極１４とが電極対を形成する。
　すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層１２の両面を電極対、すなわち、上部電極１６および下部電極１４で挟持し、この積層体を、下部保護層２８および上部保護層３０で挟持してなる構成を有する。
　このように、圧電フィルム１０において、上部電極１６および下部電極１４で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
　下部保護層２８および上部保護層３０は、上部電極１６および下部電極１４を被覆すると共に、圧電体層１２に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、マトリックス２４と圧電体粒子２６とからなる圧電体層１２は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０は、それを補うために下部保護層２８および上部保護層３０が設けられる。
　下部保護層２８および上部保護層３０には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。
　中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。
　下部保護層２８および上部保護層３０の厚さにも、制限はない。また、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、下部保護層２８および上部保護層３０の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、下部保護層２８および上部保護層３０は、薄いほど有利である。
　下部保護層２８および上部保護層３０の厚さは、３μｍ～１００μｍが好ましく、３μｍ～５０μｍがより好ましく、３μｍ～３０μｍがさらに好ましく、４μｍ～１０μｍが特に好ましい。
　ここで、圧電フィルム１０においては、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さが、圧電体層１２の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層１２の厚さが５０μｍで下部保護層２８および上部保護層３０がＰＥＴからなる場合、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２と下部保護層２８との間には下部電極１４が、圧電体層１２と上部保護層３０との間には上部電極１６が、それぞれ形成される。
　下部電極１４および上部電極１６は、圧電体層１２に駆動電圧を印加するために設けられる。
　本発明において、下部電極１４および上部電極１６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデン等、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ等が例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、下部電極１４および上部電極１６として好適に例示される。
　また、下部電極１４および上部電極１６の形成方法にも制限はなく、真空蒸着およびスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）、めっきによる成膜、ならびに、上記材料で形成された箔を貼着する方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、下部電極１４および上部電極１６として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
　下部電極１４および上部電極１６の厚さには、制限はない。また、下部電極１４および上部電極１６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、前述の下部保護層２８および上部保護層３０と同様に、下部電極１４および上部電極１６の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、下部電極１４および上部電極１６は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。すなわち、下部電極１４および上部電極１６は、薄膜電極であるのが好ましい。
　下部電極１４および上部電極１６の厚さは、保護層よりも薄く、０．０５μｍ～１０μｍが好ましく、０．０５μｍ～５μｍがより好ましく、０．０８μｍ～３μｍがさらに好ましく、０．１μｍ～２μｍが特に好ましい。
　ここで、圧電フィルム１０においては、下部電極１４および上部電極１６の厚さと、ヤング率との積が、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、下部保護層２８および上部保護層３０がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、下部電極１４および上部電極１６が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さが２５μｍだとすると、下部電極１４および上部電極１６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、中でも０．１μｍ以下とするのが好ましい。
　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃で１０ＧＰａ～３０ＧＰａ、５０℃で１ＧＰａ～１０ＧＰａであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
　また、圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率との積が、０℃において１．０×１０5～２．０×１０6（１．０Ｅ＋０５～２．０Ｅ＋０６）Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6（１．０Ｅ＋０５～１．０Ｅ＋０６）Ｎ／ｍ、であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接が、０．０５以上であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカーの曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ0が変化した際の音質の変化を小さくできる。
　なお、本発明において、圧電フィルム１０および圧電体層１２等の貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。
　なお、圧電フィルム１０は、圧電体層、電極層および保護層に加えて、例えば、上部電極１６、および、下部電極１４からの電極の引出しを行う電極引出し部、圧電体層１２が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
　電極引出し部としては、電極層および保護層が、圧電体層の面方向外部に、凸状に突出する部位を設けても良いし、あるいは、保護層の一部を除去して孔部を形成して、この孔部に銀ペースト等の導電材料を挿入して導電材料と電極層とを電気的に導通して、電極引出し部としてもよい。
　なお、各電極層において、電極引出し部は１つには限定されず、２以上の電極引出し部を有していてもよい。特に、保護層の一部を除去して孔部に導電材料を挿入して電極引出し部とする構成の場合には、より確実に通電を確保するために、電極引出し部を３以上有するのが好ましい。
　ここで、本発明の圧電フィルム１０は、圧電体層１２である高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1＝（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）の変動係数が０．３未満である。
　前述のとおり、粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムにおいて、圧電体粒子として、ＰＺＴ等の強誘電性材料が用いられる。この強誘電性材料の結晶構造は、自発分極の方向が異なる多くの分域（ドメイン）に分かれており、この状態では各分域の自発分極とそれによって生ずる圧電効果も相互に打ち消し合うため、全体としては圧電性は見られない。
　そこで、従来の圧電フィルムにおいては、圧電体層にコロナポーリング等の電気的な分極処理を施し、外部からある値以上の電界を加えることで、各分域の自発分極の方向を揃えることが行われている。電気的分極処理された圧電体粒子は、外部からの電界に応じて圧電効果を示すようになる。これにより、高分子複合圧電フィルムは、印加電圧に応答して、圧電フィルム自身が面方向に伸縮し、面に垂直な方向に振動することで、振動（音）と電気信号とを変換する。
　ところで、強誘電性材料の結晶構造の、各分域（ドメイン）の自発分極の方向（以下、単に、ドメインの方向ともいう）は、圧電フィルムの厚さ方向のみならず、面方向等の種々の方向を向いている。そのため、例えば、より高い電圧を印加して電気的分極処理を行った場合でも、面方向を向いているドメインの方向を、全て電界をかけた厚さ方向に向かせることはできない。言い換えると、９０°ドメインを完全に除去することはできない。
　そのため、従来の圧電フィルムでは、ドメインの方向が種々の方向に向いており、ドメインの配向性のばらつきが大きかった。ドメインの配向性のばらつきが大きい圧電体層を用いた圧電フィルムでは、より高い圧電性を得ることができなかった。
　一般に、このような圧電体層（圧電体粒子）の結晶構造の解析方法として、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）が利用されており、ＸＲＤにより結晶内部で原子がどのように配列しているかを調べることが行われている。
　ここで、（００２）面ピーク強度とは、ＸＲＤ解析により得られるＸＲＤパターンにおいて、４３．５°付近の正方晶のピークであり、（２００）面ピーク強度とは、ＸＲＤ解析により得られるＸＲＤパターンにおいて、４５°付近の正方晶のピークである。
　ＸＲＤ解析は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製　SmartLab）等を用いて行うことができる。
　また、（００２）面ピーク強度は、圧電フィルムの厚さ方向のドメイン（ｃドメイン）の割合に対応しており、（２００）面ピーク強度は、圧電フィルムの面方向のドメイン（ａドメイン）の割合に対応している。
　これに対して、本発明の圧電フィルムは、圧電体層１２である高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1の変動係数が、０．３未満である。すなわち、ドメインの配向性のばらつきが小さい。ドメインの配向性のばらつきが小さく、ドメインの向きが揃っている圧電体層を用いた圧電フィルムでは、より高い圧電性を得ることができる。
　したがって、本発明の圧電フィルムは、例えば、振動（音）と電気信号との変換効率をより高くすることができ、圧電フィルムをスピーカの振動板として用いた場合に、十分な音量で再生可能となる。また、変換効率が高いので消費電力を低減することができる。
　ここで、強度比率α1の変動係数は、圧電体層の面方向（厚さ方向の垂直方向）で１０ｍｍ以上の間隔を空けて任意の５点で、上述のＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いた強度比率α1の測定を行い、平均値および標準偏差を算出して、標準偏差を平均値で除して算出すればよい。
　また、変換効率をより高くできる等の観点から、高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1は、０．６以上１未満であることが好ましく、０．６７～０．７５がより好ましい。
　すなわち、強度比率α1が高いほど（（００２）面ピーク強度の比率が高いほど）、圧電フィルムの厚さ方向のドメイン（ｃドメイン）の割合が多くなり、より高い圧電性を得ることができる。
　また、面方向のドメイン（ａドメイン）の割合が多いと、駆動電圧を印加した際に、９０°ドメインウォールの移動を起こして、歪のヒステリシスの原因となり、再生される音に歪みが生じてしまうおそれがある。
　これに対して、面方向のドメイン（ａドメイン）の割合を少なくすることで、駆動電圧を印加した際の９０°ドメインモーションが減少し、再生される音の歪みが低減される。
　また、面方向を向いているドメイン（ａドメイン）には、駆動電圧を印加した際に、厚さ方向（駆動電圧を印加した方向）を向くように回るものがある。このような９０°ドメインモーションはパワーがあるため、この効果があるほうが圧電性がより高くなり、全てのドメインが厚さ方向を向いている場合よりも圧電性が高くなる。
　したがって、強度比率α1を０．７５以下として、面方向を向いているドメイン（ａドメイン）を一定の割合で残したほうが、圧電性をより高くすることができる。
　以下、図２～図４を参照して、圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、図２に示すように、下部保護層１８の上に下部電極１４が形成された下部電極積層体１１ａを準備する。この下部電極積層体１１ａは、下部保護層１８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって、下部電極１４として銅薄膜等を形成して作製すればよい。
　下部保護層１８が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの下部保護層１８を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、上部電極１６および上部保護層２０を熱圧着した後、下部保護層１８に何らかの部材を積層する前に、取り除けばよい。
　一方で、有機溶媒に、マトリックスの材料となる高分子材料を溶解し、さらに、ＰＺＴ粒子等の圧電体粒子２６を添加し、攪拌して分散してなる塗料を調製する。
　上記物質以外の有機溶媒としては制限はなく各種の有機溶媒が利用可能である。
　下部電極積層体１１ａを準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料を下部電極積層体１１ａにキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図３に示すように、下部保護層１８の上に下部電極１４を有し、下部電極１４の上に圧電体層１２を形成してなる第１積層体１１ｂを作製する。なお、下部電極１４とは、圧電体層１２を塗布する際の基材側の電極を差し、積層体における上下の位置関係を示すものではない。
　この塗料のキャスティング方法には制限はなく、スライドコータおよびドクターナイフ等の公知の方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
　上述したように、圧電フィルム１０において、マトリックス２４には、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料以外にも、誘電性の高分子材料を添加しても良い。
　マトリックス２４に、これらの高分子材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子材料を溶解すればよい。
　一方、上部保護層２０の上に上部電極１６が形成された上部電極積層体１１ｃを準備する。この上部電極積層体１１ｃは、上部保護層２０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって上部電極１６として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
　下部保護層１８の上に下部電極１４を有し、下部電極１４の上に圧電体層１２を形成してなる第１積層体１０１ｂを作製したら、図４に示すように、上部電極１６を圧電体層１２に向けて、上部電極積層体１１ｃを第１積層体１１ｂに積層する。
　さらに、この第１積層体１１ｂと上部電極積層体１１ｃとの積層体を、上部保護層２０と下部保護層１８とを挟持するようにして、加熱プレス装置や加熱ローラ対等で熱圧着する。
　第１積層体１１ｂと上部電極積層体１１ｃとの積層体を作製したら、圧電体層１２の電気的分極処理（ポーリング）を行う。
　圧電体層１２の電気的分極処理の方法には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。
　なお、この電気的分極処理の前に、圧電体層１２の表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダー処理を施してもよい。このカレンダー処理を施すことで、後述する熱圧着工程がスムーズに行える。
　また、電気的分極処理は、上部電極積層体１１ｃを第１積層体１１ｂに積層した後に行う構成に限定はされず、上部電極積層体１１ｃを積層する前に行ってもよい。
　電気的分極処理により、厚さ方向の、電界をかけた方向とは反対の方向を向いているドメイン（１８０°ドメイン）をスイッチングさせて、すなわち、１８０°ドメインモーションを起こして、厚さ方向のドメインの方向を揃えることができる。
　以上の工程によって、圧電体層１２の両面に電極層および保護層が積層された高分子複合圧電フィルムが作製される。作製された高分子複合圧電フィルムは、各種用途に合わせて、所望の形状に裁断されてもよい。
　このような高分子複合圧電フィルムは、カットシート状のシート状物を用いて製造を行っても良いし、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ　以下、ＲｔｏＲともいう）によって作製されてもよい。
　ここで、本発明においては、このような高分子複合圧電フィルムの製造方法において、強度比率α1の変動係数を０．３未満の圧電フィルムを作製するために、以下に記載の処理１～処理３の少なくとも１つを実施することが好ましい。
　（処理１）
　処理１は、圧電体層１２の電気的分極処理を行う際に、圧電体層１２を加熱して分極処理を行い、その際の圧電体層１２の温度の変動係数を０．５未満とするものである。
　電気的分極処理において、圧電体層の温度が低いとキュリー点から遠ざかり、分極しづらくなる。そのため、分極処理を行う際には、圧電体層を加熱して実施することで分極を促進できるため好ましい。
　ここで、電気的分極処理の際の圧電体層の温度が面方向において不均一で、温度にばらつきがあると、圧電体層の面方向の位置によって分極のされ方にばらつきが生じ、分極が不均一になるおそれがある。例えば、電気的分極処理の際に圧電体層を加熱する方法として、ホットプレートを用いる方法、熱風による方法、赤外線による方法等があるが、通常、これらの方法で加熱する場合、温度が位置によって不均一になりやすい。
　これに対して、電気的分極処理の際の、圧電体層の温度を均一にすることで分極の不均一を抑制することができる。これにより、強度比率α1の変動係数を０．３未満とすることができる。
　なお、電気的分極処理の際の圧電体層の温度は、２０℃～１３０℃が好ましく、５０℃～１００℃がより好ましく、８０℃～１００℃がさらに好ましい。電気的分極処理の際の圧電体層の温度は、接触式温度計を用いて電極層や保護層の表面温度を計測し、間接的に見積もればよい。
　また、圧電体層１２の温度の変動係数は、圧電体層の温度を１０ｍｍ以上の間隔を空けて任意の５点で測定し、平均値および標準偏差を算出して、標準偏差を平均値で除して算出すればよい。
　（処理２）
　処理２は、圧電体層１２の電気的分極処理を行う際に、圧電体層１２に圧力を付与するものである。
　圧電体層１２に圧力を加えると、電荷の非対称性を起こすため、電界で配向しやすくなる。従って、圧電体層１２に圧力を加えて電気的分極処理を行うことで、ドメインが配向しやすくなり、強度比率α1の変動係数を０．３未満とすることができる。
　電気的分極処理を行う際に圧電体層１２に圧力を付与する方法としては、第１積層体１１ｂと上部電極積層体１１ｃとの積層体を上部保護層２０および下部保護層１８のそれぞれの側から押圧して圧電体層１２に圧力を付与すればよい。また、第１積層体１１ｂに対して分極処理を行う場合には、圧電体層１２および下部保護層１８のそれぞれの側から押圧して圧電体層１２に圧力を付与すればよい。
　圧電体層１２に付与する圧力は、０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ～０．９ＭＰａがより好ましく、０．６ＭＰａ～０．８ＭＰａがさらに好ましい。
　なお、圧電体層１２には、面方向に均一に圧力が付与されることが好ましい。
　（処理３）
　処理３は、圧電フィルムに形成されるシワの振幅を１μｍ～２０μｍとするものである。
　圧電フィルムの製造方法において、第１積層体１１ｂに上部電極積層体１１ｃを積層する工程で圧電フィルム（積層体）にシワが発生する場合がある。これは各層のヤング率や熱膨張の程度の違いに起因するものである。圧電フィルムにシワがあると、シワ部に応力が集中する。応力が集中した部分では、脱分極が起こり、配向性が低下してしまう。
　これに対して、圧電フィルムに形成されるシワの振幅を１μｍ～２０μｍとすることで、圧電フィルムに局所的に応力が集中することを抑制して、脱分極が起こることを抑制することができる。これによって、強度比率α1の変動係数を０．３未満とすることができる。
　圧電フィルムに形成されるシワの振幅を１μｍ～２０μｍとする方法としては、第１積層体１１ｂに上部電極積層体１１ｃを積層する工程において、第１積層体１１ｂおよび上部電極積層体１１ｃにテンション（張力）をかけて、シワが入らないようにしながら、これらを積層する方法が挙げられる。
　第１積層体１１ｂおよび上部電極積層体１１ｃにかける張力は、第１積層体１１ｂおよび上部電極積層体１１ｃの厚さ、材料等に応じて、第１積層体１１ｂおよび上部電極積層体１１ｃが破損せず、シワを抑制できる張力を適宜設定すればよい。
　強度比率α1の変動係数をより小さくできる観点から、圧電フィルムに形成されるシワの振幅は、１μｍ～２０μｍが好ましく、１μｍ～１０μｍがより好ましい。
　圧電フィルムに形成されるシワの振幅の測定は以下のようにして行う。
　まず、圧電フィルムを長手方向に２０ｍｍ、幅方向（長手方向と直交する方向）に２００ｍｍのサイズにハサミ等で裁断する。次に、裁断した圧電フィルムをＸＹステージに載置し、幅方向の両端部５ｍｍの領域の上に重りを載せて、０．６ｇ／ｃｍ2の圧力でフィルムを固定する。圧電フィルムを固定したら、レーザー変位計（測定レンジ：１００μｍ）で圧電フィルムの表面を、任意の方向、および、この方向に直交する方向に、４０ｍｍ／ｓの速度でスキャンし、圧電フィルム表面のシワの振幅を計測する。測定した２方向のうち値が大きいほうを圧電フィルムに形成されるシワの振幅とする。
　このような測定を５ｍｍ以上の間隔をあけて任意の３点で実施し、シワの振幅の平均値を求める。
　なお、ＸＹステージとしては、例えば、コムス株式会社製ＸＹステージＢＳ－２０２０ＳＧを用いることができる。また、レーザー変位計としては、例えば、株式会社キーエンス製レーザー変位計ＬＴ－９０３０Ｍを用いることができる。
　また、圧電フィルムに形成されるシワの振幅を小さくする観点から、圧電フィルムは硬い方が好ましい。一方、圧電フィルムが硬すぎると圧電フィルムが振動しにくくなり、変換効率が低下するおそれがある。このような観点から、圧電フィルムのヤング率は０．５ＧＰａ～３．５ＧＰａであるのが好ましく、０．５ＧＰａ～２．０ＧＰａであるのがより好ましく、０．８ＧＰａ～１．５ＧＰａであるのがさらに好ましい。
　また、本発明の高分子複合圧電フィルムを作製する、高分子複合圧電フィルムの製造方法において、機械的分極処理を施す工程を実施してもよい。
　具体的には、機械的分極処理は、第１積層体１１ｂに上部電極積層体１１ｃを積層した第２積層体１１ｄの圧電体層１２にせん断応力を加える工程である。圧電体層１２にせん断応力を加えることで、面方向を向いているａドメインの割合を減らし、厚さ方向を向いているｃドメインの割合を増やすことができる。すなわち、機械的分極処理を施すことで、圧電体層における強度比率α1を高くすることができる。
　圧電体層１２にせん断応力を加えることで、ｃドメインの割合が増える理由は以下のように推定される。
　圧電体層１２（圧電体粒子２６）にせん断応力をかけると、圧電体粒子２６は、縦方向（厚さ方向）に伸びざるをえないため、その際に、９０°ドメインモーションが起きて、面方向を向いているａドメインが、厚さ方向に向いて、ｃドメインとなる。また、厚さ方向を向いているｃドメインの向きが変わることはない。その結果、ａドメインの割合が減って、ｃドメインの割合が増加すると推定される。
　このように、機械的分極処理を行って、ａドメインの割合を減らし、ｃドメインの割合を増加させることで、圧電体層１２をＸ線回折法で評価した際の、圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1を、０．６以上とすることができ、より高い圧電性を得ることができる。
　ここで、本発明においては、電気的分極処理の後に、機械的分極処理を行う。
　機械的分極処理により生じる９０°ドメインモーションは、１８０°ドメインウォールが無くなることで起こりやすくなる。
　したがって、電気的分極処理によって、１８０°ドメインモーションを起こし、１８０°ドメインウォールを無くして、９０°ドメインモーションが起きやすい状態にした後に、機械的分極処理を行うことで、９０°ドメインモーションを起こして、面方向を向いたａドメインを厚さ方向に向かせてｃドメインにすることができ、ｃドメインの割合を増加させることができる。
　機械的分極処理として、圧電体層１２にせん断応力を加える方法としては、図５に示すように、第２積層体１１ｄの一方の表面側からローラを押し当てる方法等が挙げられる。
　ローラを用いて圧電体層１２にせん断応力を加える場合の、ローラの種類には特に限定はなく、ゴムローラ、金属ローラ等が適宜利用可能である。
　また、圧電体層１２に加えるせん断応力の値には特に限定はなく、圧電フィルムに求められる性能、圧電フィルムの各層の材料や厚さ等に応じて適宜設定すればよい。
　なお、圧電体層１２にかかるせん断応力は、印加したせん断荷重をせん断荷重に平行な断面積で割って求めても良いし、引張または圧縮応力により生じた引張ひずみまたは圧縮ひずみを検出して、検出結果からせん断応力を算出して求めても良い。
　また、ローラを用いて圧電体層１２にせん断応力を加える際には、圧電フィルムおよびローラの温度は、２０℃～１３０℃とするのが好ましく、５０℃～１００℃がより好ましい。高温過ぎると高分子材料が柔らかくなり過ぎてせん断力が伝わり難くなり、低温では高分子材料が硬すぎてドメイン比が変わり難くなるところ、適度に高分子材料が柔らかい状態を有する温度に保持することにより、ドメイン比の変化がしやすくなるものと考えられる。
　本発明の圧電フィルムは、一例として、スピーカー、マイクロフォン、および、ギター等の楽器に用いられるピックアップなどの各種の音響デバイス（音響機器）において、電気信号に応じた振動による音の発生（再生）、あるいは、音による振動を電気信号に変換するために利用される。
　また、圧電フィルムは、これ以外にも、感圧センサおよび発電素子等にも利用可能である。
　また、例えば、圧電フィルムをスピーカーに用いる場合は、フィルム状の圧電フィルム自体の振動によって音を発生するものとして用いてもよい。あるいは、圧電フィルムは、振動板に貼り付けて、圧電フィルムの振動によって振動板を振動させて音を発生するエキサイターとして用いてもよい。
　以上、本発明の高分子複合圧電フィルムについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものでなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
　［実施例１］
　（準備工程）
　厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなる下部電極積層体１１ａおよび上部電極積層体１１ｃを用意した。すなわち、本例においては、上部電極１６および下部電極１４は、厚さ０．１μｍの銅蒸着薄膜であり、上部保護層２０および下部保護層１８は厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。
　なお、プロセス中、良好なハンドリングを得るために、ＰＥＴフィルムには厚さ５０μｍのセパレータ（仮支持体　ＰＥＴ）付きのものを用い、上部電極積層体１１ｃの熱圧着後に、各保護層のセパレータを取り除いた。
　（第１積層工程）
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ　信越化学工業社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。その後、この溶液に、ＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で分散させて、圧電体層１２を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・１５質量部
・ＭＥＫ・・・・・・・・・・・・・・８５質量部
　なお、ＰＺＴ粒子は、市販のＰＺＴ原料粉を１０００～１２００℃で焼結した後、これを平均粒径５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。
　先に準備した下部電極積層体１１ａの下部電極１４（銅蒸着薄膜）の上に、スライドコータを用いて、先に調製した圧電体層１２を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が２０μｍになるように、塗布した。
　次いで、下部電極積層体１１ａの上に塗料を塗布した物を、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＭＥＫを蒸発させた。
　（第２積層工程）
　第１積層体１１ｂの上に、上部電極１６（銅薄膜側）側を圧電体層１２に向けて上部電極積層体１１ｃを積層し、１２０℃で熱圧着した。その際、第１積層体１１ｂおよび上部電極積層体１１ｃにそれぞれ５Ｎ／ｍｍ2のテンションを付与した（処理３）。
　これによって、圧電体層１２と上部電極１６および下部電極１４とを接着して第２積層体１１ｄを作製した。
　（電気的分極処理工程）
　第２積層体１１ｄの下部電極１４と上部電極１６との間に電圧を印加して、圧電体層１２に電気的分極処理を施した。なお、電気的分極処理は、第２積層体１２ｄをホットプレート上に載置して、圧電体層１２の温度を１００℃として、下部電極１４と上部電極１６との間に６ｋＶの直流電圧を印加して行った。
　その際、ホットプレートを十分に加熱した後に圧電体層を載せ、その上を金属平板で覆うことで、圧電体層１２の温度の変動を抑制し、温度分布を均一にした（処理１）。圧電体層１２の温度の変動係数は０．０２であった。
　また、電気的分極処理の際に、第２積層体１１ｄを下部保護層１８および上部保護層２０側から均一に押圧して圧電体層１２に圧力を付与しながら電気的分極処理を行った（処理２）。圧電体層１２に付与する圧力は、０．７ＭＰａとした。
　以上により、高分子複合圧電フィルムを作製した。
　＜強度比率の測定＞
　作製した圧電フィルムについて、圧電体層１２中の圧電体粒子２６の結晶構造を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製　SmartLab　Ｃｕ線源、４５ｋＶ、２００ｍＡ）を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により、ＸＲＤパターンを測定した。サンプルは吸着試料台にて固定し、サンプル表面に対する入射角を０．５°として測定を行った。
　なお、測定に先立ち、下記のようにして圧電フィルムから電極を剥がした後、上記測定を行った。
　まず、圧電フィルムを４０ｍｍ各にハサミ等で裁断した。一方で、塩化第二鉄六水和物と純水とを混合した塩化鉄水溶液を１．５ｍｏｌ／Ｌ調製した。調整した塩化鉄水溶液中に裁断した圧電フィルムを吊るしながら１２時間浸漬した。その後、浸漬した圧電フィルムを取り出し純水で数回洗浄した。洗浄した圧電フィルムの角をつまみ、４ｍｍ／ｓ程度の速度で圧電体層から上部電極積層体を剥がし圧電体層を表出させた。上部電極積層体を剥がした圧電フィルムを純水で数回洗浄した後、２４時間自然乾燥させた。このようにして圧電フィルムから電極を剥がして、圧電体層の上記ＸＲＤ測定を行った。
　測定したＸＲＤパターンから、４３．５°付近の（００２）面ピーク強度と、４５°付近の（２００）面ピーク強度とを読み取り、（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1＝（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）を求めた。
　このような測定を任意の５点で測定し、５点の強度比率α1の平均値および標準偏差から変動係数を算出した。
　強度比率α1の変動係数は０．０９であった。また、強度比率α1（平均値）は、０．８０であった。
　また、作製した圧電フィルムのヤング率は１．２ＧＰａであった。
　［実施例２～８、比較例１］
　第２積層工程における処理３、ならびに、電気的分極処理工程における処理１および処理２の実施の有無を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして高分子複合圧電フィルム１０を作製した。
　また、作製した圧電フィルムそれぞれのＸＲＤパターンを実施例１と同様にして測定し、強度比率α1の変動係数、および、強度比率α1（平均値）を求めた。
　［比較例２］
　厚さ４μｍのポリプロピレンフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなる下部電極積層体１１ａおよび上部電極積層体１１ｃを用意した以外は、実施例７と同様にして、高分子複合圧電フィルムを作製した。
　また、作製した圧電フィルムそれぞれのＸＲＤパターンを実施例１と同様にして測定し、強度比率α1の変動係数、および、強度比率α1（平均値）を求めた。
　［比較例３］
　厚さ４μｍのポリアラミドフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなる下部電極積層体１１ａおよび上部電極積層体１１ｃを用意した以外は、比較例１と同様にして、高分子複合圧電フィルムを作製した。
　また、作製した圧電フィルムそれぞれのＸＲＤパターンを実施例１と同様にして測定し、強度比率α1の変動係数、および、強度比率α1（平均値）を求めた。
　＜ヤング率＞
　圧電フィルムのヤング率の測定方法を以下に示す。
　引っ張り試験機（例えばエー・アンド・デイ製、ＲＴＦ－１３１０）を使用した。
　圧電フィルムから、長さ８０ｍｍ、幅１２．８ｍｍ（つかみしろ含む）の測定サンプルをカッター（オルファ製　細工カッター、品番：ＸＢ１４１）で切り出した。
　測定サンプルの上下を固定した。つかみ治具間距離は５０ｍｍとした。
　測定サンプルをチャック後、測定サンプルを引っ張る方向に応力を徐々にかけた。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。測定室の温度は２５度、湿度は５５％とした。この時の応力の変化と伸び量から、以下の式を用いてヤング率を計算した。
　　Ｅ＝（ΔＮ／Ｓ）／（Δｘ／Ｌ）×１０-3
　ΔＮ：応力の変化（Ｎ）、Ｓ：試験片の断面積（ｍｍ2）、Δｘ：伸び量（ｍｍ）、Ｌ：つかみ治具間距離（ｍｍ）
　応力の範囲としては０．３Ｎから５．０Ｎとし、この時の応力変化（ΔＮ）と伸び量（Δｘ）を計算に使用した。
　［評価］
　＜音圧感度＞
　（電気音響変換器の作製）
　厚さ２００μｍのＰＥＴフィルムの両面に酸化珪素膜が３０μｍ蒸着されたシートをＡ４サイズにカットし、振動板として準備した。
　作製した電気音響変換フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、片面側全面に厚さ１０μｍの両面テープを貼り付け、Ａ４サイズの振動板の中央部に貼り付けた。次いでＡ４サイズ振動板の両方の短辺をプラスチック棒に固定し、電気音響変換器を作製した。
　なお、電気音響変換器から変換フィルムを取り出す場合には、以下のようにして、振動板を削りとり、電気音響変換フィルムを取り出せばよい。
　電気音響変換器から振動板を削り取るため、はじめに電気音響変換器面内にある振動板のみの部分の厚みを東京精密製ミニコムにより測定する。面内の測定位置は振動板のみの部分の面積が平均±１０％の範囲で同一となるように均等に１０区画に分割し、各区画の中でｎ＝５回ずつランダムな位置で厚み測定を行って、１０区画×ｎ＝５の５０点の厚みを平均して振動板の代表厚みを求める。次いで電気音響変換フィルムが張り付けてある部分の電気音響変換器の厚みを５ｍｍ以上の間隔をあけてｎ＝５点測定を行い、電気音響変換器の平均厚みを求める。
　次いでフライス盤上に電気音響変換器をフジコピアン製フィックスフィルムを使用して固定する。次いでフライス盤での振動板切削を行い、振動板が除去された電気音響変換フィルムを取り出す。電気音響変換器から振動板が除去され、電気音響変換フィルムが取り出せたか否かの確認は、フライス切削されて残った電気音響変換フィルムを含む層の厚みが（「上記で求めた電気音響変換器の厚み」－「上記で求めた振動板の厚み」）±５μｍの範囲に入るか否かで行う。残った電気音響変換フィルムを含む層の厚みは面内を５ｍｍ以上の間隔をあけてｎ＝５点測定を行い平均厚みとする。ここでの電気音響変換フィルムは上記で定義した厚み範囲となっていれば、わずかに振動板の残留物や、振動板と電気音響変換フィルムを接着する両面テープが残留していてもよい。
　（音圧の測定）
　作製した電気音響変換器の音圧レベルを測定し、音圧感度を求めた。
　具体的には、電気音響変換器の圧電フィルムの中央に向けて、０．５ｍ離した位置にマイクロフォンＰを配置し、電気音響変換器の上部電極と下部電極との間に１ｋＨｚ、１Ｗのサイン波を入力して、音圧レベルを測定し、音圧感度に換算した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の高分子複合圧電フィルムの実施例１～８は、比較例１～３に比べて、音圧感度が向上していることがわかる。
　実施例の対比から、強度比率α1の変動係数が小さく、平均値が高いほど音圧感度が向上することがわかる。
　また、実施例３と４との対比、実施例５～７の対比等から、圧電フィルムに形成されるシワの振幅は２０μｍ以下が好ましいことがわかる。
　また、比較例２から、圧電フィルムのヤング率が低い場合には、処理３（テンション付与）を行ってもシワが入りやすいため、音圧感度が低くなることがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
　１０　高分子複合圧電フィルム
　１１ａ　下部電極積層体
　１１ｂ　第１積層体
　１１ｃ　上部電極積層体
　１１ｄ　第２積層体
　１２　圧電体層
　１４　下部電極
　１６　上部電極
　１８　下部保護層
　２０　上部保護層
　２４　粘弾性マトリックス
　２６　圧電体粒子

Claims (4)

  1. 　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体と、
    　前記高分子複合圧電体の両面に積層された２つの電極層と、を有し、
    　前記高分子複合圧電体をＸ線回折法で評価した際の、前記圧電体粒子に由来する（００２）面ピーク強度と（２００）面ピーク強度との強度比率α1＝（００２）面ピーク強度／（（００２）面ピーク強度＋（２００）面ピーク強度）の変動係数が０．３未満である高分子複合圧電フィルム。
  2. 　前記強度比率α1が、０．６以上１未満である請求項１に記載の高分子複合圧電フィルム。
  3. 　前記高分子複合圧電フィルムに形成されるシワの振幅が１μｍ～２０μｍである請求項１または２に記載の高分子複合圧電フィルム。
  4. 　前記高分子複合圧電フィルムのヤング率が０．５ＧＰａ～３．５ＧＰａである請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子複合圧電フィルム。
     
     
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