KR20220108154A - 고분자 복합 압전 필름 - Google Patents

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Abstract

변환 효율이 높고, 충분한 음량으로 재생 가능한 고분자 복합 압전 필름을 제공한다. 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체와, 고분자 복합 압전체의 양면에 적층된 2개의 전극층을 갖고, 고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1=(002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)의 변동 계수가 0.3 미만이다.

Description

고분자 복합 압전 필름
본 발명은, 스피커 등의 음향 디바이스 등에 이용되는 고분자 복합 압전 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL(Electro Luminescence) 디스플레이 등, 디스플레이의 박형화, 경량화에 대응하여, 이들 박형 디스플레이에 이용되는 스피커에도 경량화 및 박형화가 요구되고 있다. 또, 플라스틱 등의 가요성 기판을 이용한 플렉시블 디스플레이의 개발에 대응하여, 이것에 이용되는 스피커에도 가요성이 요구되고 있다.
종래의 스피커의 형상은, 깔때기 형상의 이른바 콘형, 및, 구면 형상의 돔형 등이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 스피커를 상술한 박형의 디스플레이에 내장하고자 하면, 충분히 박형화할 수 없고, 또, 경량성 및/또는 가요성을 저해할 우려가 있다. 또, 스피커를 외장형으로 한 경우, 휴대 등이 번거롭다.
따라서, 박형이며, 경량성 및/또는 가요성을 저해하지 않고 박형의 디스플레이, 및/또는, 플렉시블 디스플레이에 일체화 가능한 스피커로서, 시트 형상이며 가요성을 갖고, 인가 전압에 응답하여 신축하는 성질을 갖는 압전 필름을 이용하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 본원 출원인은, 시트 형상이며, 가요성을 갖고, 또한, 고음질의 소리를 안정적으로 재생할 수 있는 압전 필름으로서, 특허문헌 1에 개시되는 전기 음향 압전 필름을 제안했다. 특허문헌 1에 개시되는 전기 음향 압전 필름은, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로 이루어지는 점탄성 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체(압전체층)와, 고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 전극층과, 전극층의 표면에 형성된 보호층을 갖는 것이다.
이와 같은 고분자 복합 압전 필름에 있어서는, 압전체 입자로서, PZT(타이타늄산 지르코늄산 납) 등의 강(强)유전성 재료가 이용된다. 이 강유전성 재료의 결정 구조는, 자발(自發) 분극의 방향이 상이한 많은 분역(도메인)으로 나누어져 있다. 이 상태에서는 각 분역의 자발 분극과 그것에 의하여 발생하는 압전 효과도 서로 상쇄되기 때문에, 전체적으로는 압전성은 보이지 않는다.
따라서, 코로나 폴링 등의 전기적인 분극 처리를 실시하고, 외부로부터 소정의 값 이상의 전계를 가함으로써, 각 분역의 자발 분극의 방향을 일정하게 하는(배향하는) 것이 행해지고 있다. 전기적 분극 처리된 압전체 입자는, 외부로부터의 전계에 따라 압전 효과를 나타내게 된다.
고분자 복합 압전 필름은, 압전체층이 이와 같은 압전성을 갖는 압전체 입자를 함유함으로써, 인가 전압에 응답하여, 압전 필름 자체가 면방향으로 신축하고, 면에 수직인 방향으로 진동함으로써, 진동(소리)과 전기 신호를 변환시킨다.
여기에서, 일반적으로, 결정 구조의 해석 방법으로서, X선 회절법(XRD)이 이용되고 있으며, XRD에 의하여 결정 내부에서 원자가 어떻게 배열되어 있는지를 조사하는 것이 행해지고 있다.
특허문헌 1에서는, 배향성의 지표로서, 고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율: (002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)를 이용하고, 이 강도 비율을 0.6 이상 1 미만으로 함으로써, 고분자 복합 압전 필름의 음압을 보다 향상시키는 것이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제2017/018313호
이와 같은 고분자 복합 압전 필름에 있어서, 보다 높은 음압을 얻기 위하여, 변환 효율을 보다 높게 하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 변환 효율이 높고, 충분한 음량으로 재생 가능한 고분자 복합 압전 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체와,
고분자 복합 압전체의 양면에 적층된 2개의 전극층을 갖고,
고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1=(002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)의 변동 계수가 0.3 미만인 고분자 복합 압전 필름.
(2) 강도 비율 α1이, 0.6 이상 1 미만인 청구항 1에 기재된 고분자 복합 압전 필름.
(3) 고분자 복합 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭(振幅)이 1μm~20μm인 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고분자 복합 압전 필름.
(4) 고분자 복합 압전 필름의 영률이 0.5GPa~3.5GPa인 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 고분자 복합 압전 필름.
이와 같은 본 발명에 의하면, 변환 효율이 높고, 충분한 음량으로 재생 가능한 고분자 복합 압전 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 복합 압전 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 고분자 복합 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 고분자 복합 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 고분자 복합 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 고분자 복합 압전 필름의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
이하, 본 발명의 고분자 복합 압전 필름에 대하여, 첨부한 도면에 나타나는 적합 실시형태를 근거로, 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[고분자 복합 압전 필름]
본 발명의 고분자 복합 압전 필름은,
고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체와,
고분자 복합 압전체의 양면에 적층된 2개의 전극층을 갖고,
고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1=(002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)의 변동 계수가 0.3 미만인 고분자 복합 압전 필름이다.
도 1에, 본 발명의 고분자 복합 압전 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 고분자 복합 압전 필름(이하, 압전 필름이라고도 한다)(10)은, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스(24) 중에 압전체 입자(26)를 포함하는 고분자 복합 압전체(12), 고분자 복합 압전체(12)의 일방의 면에 적층되는 하부 전극(14)과, 하부 전극(14) 상에 적층되는 하부 보호층(18)과, 고분자 복합 압전체(12)의 타방의 면에 적층되는 상부 전극(16)과, 상부 전극(16) 상에 적층되는 상부 보호층(20)을 갖는다. 고분자 복합 압전체는, 압전성을 갖는 시트상물이다. 이하, 고분자 복합 압전체를 압전체층이라고도 한다.
여기에서, 본 발명의 압전 필름(10)은, 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전체층(12)을 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1=(002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)의 변동 계수가 0.3 미만이다.
또, 바람직하게는, 강도 비율 α1이, 0.6 이상 1 미만이다.
이 점에 관해서는 이후에 상세하게 설명한다.
도 1에 나타내는 압전체층(12)은, 고분자 재료를 포함하는 매트릭스(24) 중에, 압전체 입자(26)를 포함하는 것이다. 또, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)은, 본 발명에 있어서의 전극층이다. 또, 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)은, 본 발명에 있어서의 보호층이다.
후술하겠지만, 압전 필름(10)(압전체층(12))은, 바람직한 양태로서, 두께 방향으로 분극되어 있다.
[압전체층]
압전 필름(10)에 있어서, 고분자 복합 압전체인 압전체층(12)은, 도 1에 개념적으로 나타내는 바와 같은, 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스(24) 중에, 압전체 입자(26)를 균일하게 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 것이다.
압전체층(12)을 구성하는 고분자 복합 압전체의 매트릭스(24)(매트릭스 겸 바인더)의 재료로서, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "상온"이란, 0~50℃ 정도의 온도역을 가리킨다.
여기에서, 본 발명의 압전 필름(10)은, 플렉시블 디스플레이용의 스피커 등, 플렉시블성을 갖는 스피커 등에 적합하게 이용된다. 여기에서, 플렉시블성을 갖는 스피커에 이용되는 고분자 복합 압전체(압전체층(12))는, 다음의 용건을 구비한 것인 것이 바람직하다. 따라서, 이하의 요건을 구비하는 재료로서, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
(i) 가요성
예를 들면, 휴대용으로서 신문이나 잡지와 같이 서류 감각으로 느슨하게 휜 상태에서 파지하는 경우, 끊임없이 외부로부터, 수 Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받게 된다. 이때, 고분자 복합 압전체가 단단하면, 그만큼 큰 굽힘 응력이 발생하고, 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하며, 결국에는 파괴로 이어질 우려가 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체에는 적절한 부드러움이 요구된다. 또, 왜곡 에너지를 열로서 외부로 확산시킬 수 있으면 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트가 적절히 클 것이 요구된다.
(ii) 음질
스피커는, 20Hz~20kHz의 오디오 대역의 주파수에서 압전체 입자를 진동시키고, 그 진동 에너지에 의하여 고분자 복합 압전체(압전 소자) 전체가 일체가 되어 진동함으로써 소리가 재생된다. 따라서, 진동 에너지의 전달 효율을 높이기 위하여 고분자 복합 압전체에는 적절한 경도가 요구된다. 또, 스피커의 주파수 특성이 평활하면, 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수가 변화했을 때의 음질의 변화량도 작아진다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는 적절히 클 것이 요구된다.
이상을 정리하면, 고분자 복합 압전체는, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동할 것이 요구된다. 또, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는, 20kHz 이하의 모든 주파수의 진동에 대하여, 적절히 클 것이 요구된다.
일반적으로, 고분자 고체는 점탄성 완화 기구를 갖고 있으며, 온도 상승 혹은 주파수의 저하와 함께 큰 스케일의 분자 운동이 저장 탄성률(영률)의 저하(완화) 혹은 손실 탄성률의 극대(흡수)로서 관측된다. 그중에서도, 비정질 영역의 분자쇄의 마이크로 브라운 운동에 의하여 야기되는 완화는, 주(主)분산이라고 불리고, 매우 큰 완화 현상이 보인다. 이 주분산이 일어나는 온도가 유리 전이점(Tg)이며, 가장 점탄성 완화 기구가 현저하게 나타난다.
고분자 복합 압전체(압전체층(12))에 있어서, 유리 전이점이 상온에 있는 고분자 재료, 바꾸어 말하면, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료를 매트릭스에 이용함으로써, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 느린 진동에 대해서는 부드럽게 거동하는 고분자 복합 압전체가 실현된다. 특히, 이 거동이 적합하게 발현되는 등의 점에서, 주파수 1Hz에서의 유리 전이 온도가 상온, 즉, 0~50℃에 있는 고분자 재료를, 고분자 복합 압전체의 매트릭스에 이용하는 것이 바람직하다.
상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로서는, 유전성을 갖는 것이면, 공지의 각종의 것이 이용 가능하다. 바람직하게는, 고분자 재료는, 상온, 즉, 0℃~50℃에 있어서, 동적 점탄성 시험에 의한 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트의 극댓값이, 0.5 이상인 고분자 재료를 이용한다.
이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에, 최대 굽힘 모멘트부에 있어서의 매트릭스와 압전체 입자의 계면의 응력 집중이 완화되어, 양호한 가요성이 얻어진다.
또, 고분자 재료는, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에 있어서 100MPa 이상, 50℃에 있어서 10MPa 이하인 것이 바람직하다.
이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에 발생하는 굽힘 모멘트를 저감시킬 수 있음과 동시에, 20Hz~20kHz의 음향 진동에 대해서는 단단하게 거동할 수 있다.
또, 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이상이면, 보다 적합하다. 이로써, 고분자 복합 압전체에 전압을 인가했을 때에, 매트릭스 중의 압전체 입자에는 보다 높은 전계가 가해지기 때문에, 큰 변형량을 기대할 수 있다.
그러나, 그 반면, 양호한 내습성의 확보 등을 고려하면, 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이하인 것도, 적합하다.
이와 같은 조건을 충족시키는 고분자 재료로서는, 사이아노에틸화 폴리바이닐알코올(사이아노에틸화 PVA), 폴리아세트산 바이닐, 폴리바이닐리덴 클로라이드 코아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌-바이닐폴리아이소프렌 블록 공중합체, 폴리바이닐메틸케톤, 및, 폴리뷰틸메타크릴레이트 등이 예시된다. 또, 이들 고분자 재료로서는, 하이브라 5127(구라레사제) 등의 시판품도, 적합하게 이용 가능하다. 그중에서도, 고분자 재료로서는, 사이아노에틸기를 갖는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 사이아노에틸화 PVA를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이들 고분자 재료는, 1종만을 이용해도 되고, 복수 종을 병용(혼합)하여 이용해도 된다.
이와 같은 고분자 재료를 이용하는 매트릭스(24)는, 필요에 따라, 복수의 고분자 재료를 병용해도 된다.
즉, 매트릭스(24)에는, 유전 특성 및 기계적 특성의 조절 등을 목적으로 하여, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료에 더하여, 필요에 따라, 그 외의 유전성 고분자 재료를 첨가해도 된다.
첨가 가능한 유전성 고분자 재료로서는, 일례로서, 폴리 불화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 사이안화 바이닐리덴-아세트산 바이닐 공중합체, 사이아노에틸셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시사카로스, 사이아노에틸하이드록시셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시풀루란, 사이아노에틸메타크릴레이트, 사이아노에틸아크릴레이트, 사이아노에틸하이드록시에틸셀룰로스, 사이아노에틸아밀로스, 사이아노에틸하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸다이하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시프로필아밀로스, 사이아노에틸폴리아크릴아마이드, 사이아노에틸폴리아크릴레이트, 사이아노에틸풀루란, 사이아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 사이아노에틸글리시돌풀루란, 사이아노에틸사카로스 및 사이아노에틸소비톨 등의 사이아노기 또는 사이아노에틸기를 갖는 폴리머, 및, 나이트릴 고무나 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 등이 예시된다.
그중에서도, 사이아노에틸기를 갖는 고분자 재료는, 적합하게 이용된다.
또, 압전체층(12)의 매트릭스(24)에 있어서, 사이아노에틸화 PVA 등의 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료에 더하여 첨가되는 유전성 고분자 재료는, 1종에 한정은 되지 않고, 복수 종을 첨가해도 된다.
또, 매트릭스(24)에는, 유전성 고분자 재료 이외에도, 유리 전이점을 조절할 목적으로, 염화 바이닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 메타크릴 수지, 폴리뷰텐, 및, 아이소뷰틸렌 등의 열가소성 수지, 및, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 및, 마이카 등의 열경화성 수지를 첨가해도 된다.
또한, 점착성을 향상시킬 목적으로, 로진에스터, 로진, 터펜, 터펜페놀, 및, 석유 수지 등의 점착 부여제를 첨가해도 된다.
압전체층(12)의 매트릭스(24)에 있어서, 사이아노에틸화 PVA 등의 점탄성을 갖는 고분자 재료 이외의 재료를 첨가할 때의 첨가량에는, 특별히 한정은 없지만, 매트릭스(24)에서 차지하는 비율로 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이로써, 매트릭스(24)에 있어서의 점탄성 완화 기구를 저해하지 않고, 첨가하는 고분자 재료의 특성을 발현시킬 수 있기 때문에, 고유전율화, 내열성의 향상, 압전체 입자(26) 및 전극층과의 밀착성 향상 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
압전체층(12)은, 이와 같은 매트릭스(24)에, 압전체 입자(26)를 포함하는, 고분자 복합 압전체이다.
압전체 입자(26)는, 페로브스카이트형 또는 우르자이트(wurtzite)형의 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 것이다.
압전체 입자(26)를 구성하는 세라믹스 입자로서는, 예를 들면, 타이타늄산 지르코늄산 납(PZT), 타이타늄산 지르코늄산 란타넘산 납(PLZT), 타이타늄산 바륨(BaTiO3), 산화 아연(ZnO), 및, 타이타늄산 바륨과 비스무트 페라이트(BiFe3)의 고용체(固溶體)(BFBT) 등이 예시된다.
이들 압전체 입자(26)는, 1종만을 이용해도 되고, 복수 종을 병용(혼합)하여 이용해도 된다.
이와 같은 압전체 입자(26)의 입경에는 제한은 없고, 고분자 복합 압전체(압전 필름(10))의 사이즈 및 용도 등에 따라, 적절히, 선택하면 된다.
압전체 입자(26)의 입경은, 1~10μm가 바람직하다. 압전체 입자(26)의 입경을 이 범위로 함으로써, 고분자 복합 압전체(압전 필름(10))가 높은 압전 특성과 플렉시빌리티를 양립시킬 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 압전체층(12) 중의 압전체 입자(26)는, 매트릭스(24) 중에, 균일하고 또한 규칙성을 가지며 분산되어 있지만, 본 발명은, 이에 제한은 되지 않는다.
즉, 압전체층(12) 중의 압전체 입자(26)는, 바람직하게는 균일하게 분산되어 있으면, 매트릭스(24) 중에 불규칙하게 분산되어 있어도 된다.
압전체층(12)(고분자 복합 압전체)에 있어서, 압전체층(12) 중에 있어서의 매트릭스(24)와 압전체 입자(26)의 양비에는, 제한은 없고, 압전체층(12)의 면방향의 크기 및 두께, 고분자 복합 압전체의 용도, 및, 고분자 복합 압전체에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다.
압전체층(12) 중에 있어서의 압전체 입자(26)의 체적분율은, 30~80%가 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 따라서, 50~80%로 하는 것이, 더 바람직하다.
매트릭스(24)와 압전체 입자(26)의 양비를 상기 범위로 함으로써, 높은 압전 특성과 가요성을 양립시킬 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
압전체층(12)의 두께에는 제한은 없고, 고분자 복합 압전체의 용도, 및, 고분자 복합 압전체에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 압전체층(12)이 두꺼울수록, 이른바 시트상물의 탄성의 강도 등의 강성 등의 점에서는 유리하지만, 동일한 양만큼 압전체층(12)을 신축시키기 위하여 필요한 전압(전위차)은 커진다.
압전체층(12)의 두께는, 10~300μm가 바람직하고, 20~200μm가 보다 바람직하며, 30~150μm가 더 바람직하다.
압전체층(12)의 두께를, 상기 범위로 함으로써, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
〔전극층 및 보호층〕
도 1에 나타내는 바와 같이, 도시예의 압전 필름(10)은, 압전체층(12)의 한 면에, 하부 전극(14)을 갖고, 그 표면에 하부 보호층(28)을 가지며, 압전체층(12)의 타방의 면에, 상부 전극(16)을 갖고, 그 표면에 상부 보호층(30)을 가져 이루어지는 구성을 갖는다. 여기에서, 상부 전극(16)과 하부 전극(14)이 전극쌍을 형성한다.
즉, 압전 필름(10)은, 압전체층(12)의 양면을 전극쌍, 즉, 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)으로 협지하고, 이 적층체를, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)으로 협지하여 이루어지는 구성을 갖는다.
이와 같이, 압전 필름(10)에 있어서, 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)으로 협지된 영역은, 인가된 전압에 따라 신축된다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)은, 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)을 피복함과 함께, 압전체층(12)에 적절한 강성과 기계적 강도를 부여하는 역할을 담당하고 있다. 즉, 압전 필름(10)에 있어서, 매트릭스(24)와 압전체 입자(26)로 이루어지는 압전체층(12)은, 느린 굽힘 변형에 대해서는, 매우 우수한 가요성을 나타내는 한편, 용도에 따라서는, 강성이나 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 압전 필름(10)은, 그것을 보완하기 위하여 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)이 마련된다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)에는, 제한은 없고, 각종 시트상물이 이용 가능하며, 일례로서, 각종 수지 필름이 적합하게 예시된다.
그중에서도, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 등의 이유에 의하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이트(PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에터이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 및, 환상 올레핀계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름이, 적합하게 이용된다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께에도, 제한은 없다. 또, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다.
여기에서, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 강성이 과도하게 높으면, 압전체층(12)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 저해된다. 그 때문에, 기계적 강도나 시트상물로서의 양호한 핸들링성이 요구되는 경우를 제외하면, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)은, 얇을수록 유리하다.
하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께는, 3μm~100μm가 바람직하고, 3μm~50μm가 보다 바람직하며, 3μm~30μm가 더 바람직하고, 4μm~10μm가 특히 바람직하다.
여기에서, 압전 필름(10)에 있어서는, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께가, 압전체층(12)의 두께의 2배 이하이면, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 압전체층(12)의 두께가 50μm이고 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)이 PET로 이루어지는 경우, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께는, 100μm 이하가 바람직하며, 50μm 이하가 보다 바람직하고, 25μm 이하가 더 바람직하다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(12)과 하부 보호층(28)의 사이에는 하부 전극(14)이, 압전체층(12)과 상부 보호층(30)의 사이에는 상부 전극(16)이, 각각 형성된다.
하부 전극(14) 및 상부 전극(16)은, 압전체층(12)에 구동 전압을 인가하기 위하여 마련된다.
본 발명에 있어서, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 형성 재료에는 제한은 없고, 각종 도전체가 이용 가능하다. 구체적으로는, 탄소, 팔라듐, 철, 주석, 알루미늄, 니켈, 백금, 금, 은, 구리, 타이타늄, 크로뮴 및 몰리브데넘 등, 이들의 합금, 이들 금속 및 합금의 적층체 및 복합체, 및, 산화 인듐 주석 등이 예시된다. 그중에서도, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 및, 산화 인듐 주석은, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)으로서 적합하게 예시된다.
또, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 형성 방법에도 제한은 없고, 진공 증착 및 스퍼터링 등의 기상 퇴적법(진공 성막법), 도금에 의한 성막, 및, 상기 재료로 형성된 박(箔)을 첩착하는 방법 등, 공지의 방법이, 각종, 이용 가능하다.
그중에서도 특히, 압전 필름(10)의 가요성을 확보할 수 있는 등의 이유에서, 진공 증착에 의하여 성막된 구리 및 알루미늄 등의 박막은, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)으로서, 적합하게 이용된다. 그중에서도 특히, 진공 증착에 의한 구리의 박막은, 적합하게 이용된다.
하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 두께에는, 제한은 없다. 또, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다.
여기에서, 상술한 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)과 동일하게, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 강성이 과도하게 높으면, 압전체층(12)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 저해된다. 그 때문에, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)은, 전기 저항이 과도하게 높아지지 않는 범위이면, 얇을수록 유리하다. 즉, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)은, 박막 전극인 것이 바람직하다.
하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 두께는, 보호층보다 얇으며, 0.05μm~10μm가 바람직하고, 0.05μm~5μm가 보다 바람직하며, 0.08μm~3μm가 더 바람직하고, 0.1μm~2μm가 특히 바람직하다.
여기에서, 압전 필름(10)에 있어서는, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 두께와, 영률의 곱이, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께와 영률의 곱을 하회하면, 가요성을 크게 저해하는 경우가 없기 때문에, 적합하다.
예를 들면, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)이 PET(영률: 약 6.2GPa)이고, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)이 구리(영률: 약 130GPa)로 이루어지는 조합의 경우, 하부 보호층(28) 및 상부 보호층(30)의 두께가 25μm라고 하면, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)의 두께는, 1.2μm 이하가 바람직하며, 0.3μm 이하가 보다 바람직하고, 그중에서도 0.1μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 손실 탄젠트(Tanδ)의 극댓값이 상온에 존재하는 것이 바람직하고, 0.1 이상이 되는 극댓값이 상온에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
이로써, 압전 필름(10)이 외부로부터 수 Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받았다고 해도, 왜곡 에너지를 효과적으로 열로서 외부로 확산시킬 수 있기 때문에, 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에서 10GPa~30GPa, 50℃에서 1GPa~10GPa인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(12)도 동일하다.
이로써, 압전 필름(10)이 저장 탄성률(E')에 큰 주파수 분산을 가질 수 있다. 즉, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동할 수 있다.
또, 압전 필름(10)은, 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')의 곱이, 0℃에 있어서 1.0×105~2.0×106(1.0E+05~2.0E+06)N/m, 50℃에 있어서 1.0×105~1.0×106(1.0E+05~1.0E+06)N/m인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(12)도 동일하다.
이로써, 압전 필름(10)이 가요성 및 음향 특성을 저해하지 않는 범위에서, 적절한 강성과 기계적 강도를 구비할 수 있다.
또한, 압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 마스터 커브에 있어서, 25℃, 주파수 1kHz에 있어서의 손실 탄젠트가, 0.05 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건에 관해서는, 압전체층(12)도 동일하다.
이로써, 압전 필름(10)을 이용한 스피커의 주파수 특성이 평활해져, 스피커의 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수 f0이 변화했을 때의 음질의 변화를 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 압전 필름(10) 및 압전체층(12) 등의 저장 탄성률(영률) 및 손실 탄젠트는, 공지의 방법으로 측정하면 된다. 일례로서, 에스아이아이·나노테크놀로지사제(SII 나노테크놀로지사제)의 동적 점탄성 측정 장치 DMS6100을 이용하여 측정하면 된다.
측정 조건으로서는, 일례로서, 측정 주파수는 0.1Hz~20Hz(0.1Hz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1Hz, 2Hz, 5Hz, 10Hz 및 20Hz)가, 측정 온도는 -50~150℃가, 승온 속도는 2℃/분(질소 분위기 중)이, 샘플 사이즈는 40mm×10mm(클램프 영역 포함)가, 척간 거리는 20mm가, 각각, 예시된다.
또한, 압전 필름(10)은, 압전체층, 전극층 및 보호층에 더하여, 예를 들면, 상부 전극(16), 및, 하부 전극(14)으로부터의 전극의 인출을 행하는 전극 인출부, 압전체층(12)이 노출되는 영역을 덮어, 쇼트 등을 방지하는 절연층 등을 갖고 있어도 된다.
전극 인출부로서는, 전극층 및 보호층이, 압전체층의 면방향 외부에, 볼록 형상으로 돌출되는 부위를 마련해도 되고, 혹은, 보호층의 일부를 제거하여 구멍부를 형성하여, 이 구멍부에 은 페이스트 등의 도전 재료를 삽입하여 도전 재료와 전극층을 전기적으로 도통하여, 전극 인출부로 해도 된다.
또한, 각 전극층에 있어서, 전극 인출부는 1개로는 한정되지 않고, 2개 이상의 전극 인출부를 갖고 있어도 된다. 특히, 보호층의 일부를 제거하고 구멍부에 도전 재료를 삽입하여 전극 인출부로 하는 구성의 경우에는, 보다 확실히 통전을 확보하기 위하여, 전극 인출부를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 압전 필름(10)은, 압전체층(12)인 고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1=(002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)의 변동 계수가 0.3 미만이다.
상술한 바와 같이, 점탄성 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산시켜 이루어지는 고분자 복합 압전체를 압전체층으로서 이용하는 압전 필름에 있어서, 압전체 입자로서, PZT 등의 강유전성 재료가 이용된다. 이 강유전성 재료의 결정 구조는, 자발 분극의 방향이 상이한 많은 분역(도메인)으로 나누어져 있고, 이 상태에서는 각 분역의 자발 분극과 그것에 의하여 발생하는 압전 효과도 서로 상쇄되기 때문에, 전체적으로는 압전성은 보이지 않는다.
따라서, 종래의 압전 필름에 있어서는, 압전체층에 코로나 폴링 등의 전기적인 분극 처리를 실시하고, 외부로부터 소정의 값 이상의 전계를 가함으로써, 각 분역의 자발 분극의 방향을 일정하게 하는 것이 행해지고 있다. 전기적 분극 처리된 압전체 입자는, 외부로부터의 전계에 따라 압전 효과를 나타내게 된다. 이로써, 고분자 복합 압전 필름은, 인가 전압에 응답하여, 압전 필름 자체가 면방향으로 신축하고, 면에 수직인 방향으로 진동함으로써, 진동(소리)과 전기 신호를 변환시킨다.
그런데, 강유전성 재료의 결정 구조의, 각 분역(도메인)의 자발 분극의 방향(이하, 간단히, 도메인의 방향이라고도 한다)은, 압전 필름의 두께 방향뿐만 아니라, 면방향 등의 다양한 방향을 향하고 있다. 그 때문에, 예를 들면, 보다 높은 전압을 인가하여 전기적 분극 처리를 행한 경우에서도, 면방향을 향하고 있는 도메인의 방향을, 모두 전계를 가한 두께 방향을 향하게 할 수는 없다. 바꾸어 말하면, 90° 도메인을 완전히 제거할 수는 없다.
그 때문에, 종래의 압전 필름에서는, 도메인의 방향이 다양한 방향을 향하고 있고, 도메인의 배향성의 불균일이 컸다. 도메인의 배향성의 불균일이 큰 압전체층을 이용한 압전 필름에서는, 보다 높은 압전성을 얻을 수 없었다.
일반적으로, 이와 같은 압전체층(압전체 입자)의 결정 구조의 해석 방법으로서, X선 회절법(XRD)이 이용되고 있으며, XRD에 의하여 결정 내부에서 원자가 어떻게 배열되어 있는지를 조사하는 것이 행해지고 있다.
여기에서, (002) 면 피크 강도란, XRD 해석에 의하여 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 43.5° 부근의 정방정(正方晶)의 피크이며, (200) 면 피크 강도란, XRD 해석에 의하여 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 45° 부근의 정방정의 피크이다.
XRD 해석은, X선 회절 장치(주식회사 리가쿠제 SmartLab) 등을 이용하여 행할 수 있다.
또, (002) 면 피크 강도는, 압전 필름의 두께 방향의 도메인(c 도메인)의 비율에 대응하고 있으며, (200) 면 피크 강도는, 압전 필름의 면방향의 도메인(a 도메인)의 비율에 대응하고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 압전 필름은, 압전체층(12)인 고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1의 변동 계수가, 0.3 미만이다. 즉, 도메인의 배향성의 불균일이 작다. 도메인의 배향성의 불균일이 작고, 도메인의 방향이 일정한 압전체층을 이용한 압전 필름에서는, 보다 높은 압전성을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 압전 필름은, 예를 들면, 진동(소리)과 전기 신호의 변환 효율을 보다 높게 할 수 있으며, 압전 필름을 스피커의 진동판으로서 이용한 경우에, 충분한 음량으로 재생 가능해진다. 또, 변환 효율이 높으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다.
여기에서, 강도 비율 α1의 변동 계수는, 압전체층의 면방향(두께 방향의 수직 방향)에서 10mm 이상의 간격을 두고 임의의 5점에서, 상술한 X선 회절법(XRD)을 이용한 강도 비율 α1의 측정을 행하고, 평균값 및 표준 편차를 산출하여, 표준 편차를 평균값으로 나누어 산출하면 된다.
또, 변환 효율을 보다 높게 할 수 있는 등의 관점에서, 고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1은, 0.6 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 0.67~0.75가 보다 바람직하다.
즉, 강도 비율 α1이 높을수록((002) 면 피크 강도의 비율이 높을수록), 압전 필름의 두께 방향의 도메인(c 도메인)의 비율이 많아져, 보다 높은 압전성을 얻을 수 있다.
또, 면방향의 도메인(a 도메인)의 비율이 많으면, 구동 전압을 인가했을 때에, 90° 도메인 월의 이동을 일으켜, 왜곡의 히스테리시스의 원인이 되며, 재생되는 소리에 왜곡이 발생되어 버릴 우려가 있다.
이에 대하여, 면방향의 도메인(a 도메인)의 비율을 적게 함으로써, 구동 전압을 인가했을 때의 90° 도메인 모션이 감소하며, 재생되는 소리의 왜곡이 저감된다.
또, 면방향을 향하고 있는 도메인(a 도메인)에는, 구동 전압을 인가했을 때에, 두께 방향(구동 전압을 인가한 방향)을 향하도록 회전하는 것이 있다. 이와 같은 90° 도메인 모션은 파워가 있기 때문에, 이 효과가 있는 쪽이 압전성이 보다 높아지고, 모든 도메인이 두께 방향을 향하고 있는 경우보다 압전성이 높아진다.
따라서, 강도 비율 α1을 0.75 이하로 하여, 면방향을 향하고 있는 도메인(a 도메인)을 일정한 비율로 남기는 편이, 압전성을 보다 높게 할 수 있다.
이하, 도 2~도 4를 참조하여, 압전 필름(10)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 도 2에 나타내는 바와 같이, 하부 보호층(18) 상에 하부 전극(14)이 형성된 하부 전극 적층체(11a)를 준비한다. 이 하부 전극 적층체(11a)는, 하부 보호층(18)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 및, 도금 등에 의하여, 하부 전극(14)으로서 구리 박막 등을 형성하여 제작하면 된다.
하부 보호층(18)이 매우 얇아, 핸들링성이 나쁠 때 등은, 필요에 따라, 세퍼레이터(가지지체)가 부착된 하부 보호층(18)을 이용해도 된다. 또한, 세퍼레이터로서는, 두께 25μm~100μm의 PET 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상부 전극(16) 및 상부 보호층(20)을 열압착한 후, 하부 보호층(18)에 어떠한 부재를 적층하기 전에, 제거하면 된다.
한편, 유기 용매에, 매트릭스의 재료가 되는 고분자 재료를 용해하고, 또한, PZT 입자 등의 압전체 입자(26)를 첨가하며, 교반하여 분산시켜 이루어지는 도료를 조제한다.
상기 물질 이외의 유기 용매로서는 제한은 없고 각종 유기 용매가 이용 가능하다.
하부 전극 적층체(11a)를 준비하고, 또한, 도료를 조제하면, 이 도료를 하부 전극 적층체(11a)에 캐스팅(도포)하여, 유기 용매를 증발시켜 건조한다. 이로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 하부 보호층(18) 상에 하부 전극(14)을 갖고, 하부 전극(14) 상에 압전체층(12)을 형성하여 이루어지는 제1 적층체(11b)를 제작한다. 또한, 하부 전극(14)이란, 압전체층(12)을 도포할 때의 기재 측의 전극을 가리키고, 적층체에 있어서의 상하의 위치 관계를 나타내는 것은 아니다.
이 도료의 캐스팅 방법에는 제한은 없고, 슬라이드 코터 및 닥터 나이프 등의 공지의 방법(도포 장치)이, 모두, 이용 가능하다.
상술한 바와 같이, 압전 필름(10)에 있어서, 매트릭스(24)에는, 사이아노에틸화 PVA 등의 점탄성 재료 이외에도, 유전성의 고분자 재료를 첨가해도 된다.
매트릭스(24)에, 이들 고분자 재료를 첨가할 때에는, 상술한 도료에 첨가하는 고분자 재료를 용해하면 된다.
한편, 상부 보호층(20) 상에 상부 전극(16)이 형성된 상부 전극 적층체(11c)를 준비한다. 이 상부 전극 적층체(11c)는, 상부 보호층(20)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 도금 등에 의하여 상부 전극(16)으로서 구리 박막 등을 형성하여, 제작하면 된다.
하부 보호층(18) 상에 하부 전극(14)을 갖고, 하부 전극(14) 상에 압전체층(12)을 형성하여 이루어지는 제1 적층체(101b)를 제작하면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상부 전극(16)을 압전체층(12)을 향하게 하여, 상부 전극 적층체(11c)를 제1 적층체(11b)에 적층한다.
또한, 이 제1 적층체(11b)와 상부 전극 적층체(11c)의 적층체를, 상부 보호층(20)과 하부 보호층(18)을 협지하도록 하여, 가열 프레스 장치나 가열 롤러쌍 등으로 열압착한다.
제1 적층체(11b)와 상부 전극 적층체(11c)의 적층체를 제작하면, 압전체층(12)의 전기적 분극 처리(폴링)를 행한다.
압전체층(12)의 전기적 분극 처리의 방법에는, 제한은 없고, 공지의 방법이 이용 가능하다.
또한, 이 전기적 분극 처리 전에, 압전체층(12)의 표면을 가열 롤러 등을 이용하여 평활화하는, 캘린더 처리를 실시해도 된다. 이 캘린더 처리를 실시함으로써, 후술하는 열압착 공정을 원활하게 행할 수 있다.
또, 전기적 분극 처리는, 상부 전극 적층체(11c)를 제1 적층체(11b)에 적층한 후에 행하는 구성에 한정은 되지 않고, 상부 전극 적층체(11c)를 적층하기 전에 행해도 된다.
전기적 분극 처리에 의하여, 두께 방향의, 전계를 가한 방향과는 반대의 방향을 향하고 있는 도메인(180° 도메인)을 스위칭시켜, 즉, 180° 도메인 모션을 일으켜, 두께 방향의 도메인의 방향을 일정하게 할 수 있다.
이상의 공정에 의하여, 압전체층(12)의 양면에 전극층 및 보호층이 적층된 고분자 복합 압전 필름이 제작된다. 제작된 고분자 복합 압전 필름은, 각종 용도에 맞추어, 원하는 형상으로 재단되어도 된다.
이와 같은 고분자 복합 압전 필름은, 컷 시트 형상의 시트상물을 이용하여 제조를 행해도 되고, 롤·투·롤(Roll to Roll 이하, R to R이라고도 한다)에 의하여 제작되어도 된다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 고분자 복합 압전 필름의 제조 방법에 있어서, 강도 비율 α1의 변동 계수가 0.3 미만인 압전 필름을 제작하기 위하여, 이하에 기재된 처리 1~처리 3 중 적어도 하나를 실시하는 것이 바람직하다.
(처리 1)
처리 1은, 압전체층(12)의 전기적 분극 처리를 행할 때에, 압전체층(12)을 가열하여 분극 처리를 행하고, 그때의 압전체층(12)의 온도의 변동 계수를 0.5 미만으로 하는 것이다.
전기적 분극 처리에 있어서, 압전체층의 온도가 낮으면 퀴리점으로부터 멀어져, 분극하기 어려워진다. 그 때문에, 분극 처리를 행할 때에는, 압전체층을 가열하여 실시함으로써 분극을 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
여기에서, 전기적 분극 처리 시의 압전체층의 온도가 면방향에 있어서 불균일하고, 온도에 불균일이 있으면, 압전체층의 면방향의 위치에 의하여 분극되는 방법에 불균일이 발생하여, 분극이 불균일해질 우려가 있다. 예를 들면, 전기적 분극 처리 시에 압전체층을 가열하는 방법으로서, 핫플레이트를 이용하는 방법, 열풍에 의한 방법, 적외선에 의한 방법 등이 있지만, 통상, 이들 방법으로 가열하는 경우, 온도가 위치에 따라 불균일해지기 쉽다.
이에 대하여, 전기적 분극 처리 시의, 압전체층의 온도를 균일하게 함으로써 분극의 불균일을 억제할 수 있다. 이로써, 강도 비율 α1의 변동 계수를 0.3 미만으로 할 수 있다.
또한, 전기적 분극 처리 시의 압전체층의 온도는, 20℃~130℃가 바람직하고, 50℃~100℃가 보다 바람직하며, 80℃~100℃가 더 바람직하다. 전기적 분극 처리 시의 압전체층의 온도는, 접촉식 온도계를 이용하여 전극층이나 보호층의 표면 온도를 계측하고, 간접적으로 평가하면 된다.
또, 압전체층(12)의 온도의 변동 계수는, 압전체층의 온도를 10mm 이상의 간격을 두고 임의의 5점에서 측정하며, 평균값 및 표준 편차를 산출하여, 표준 편차를 평균값으로 나누어 산출하면 된다.
(처리 2)
처리 2는, 압전체층(12)의 전기적 분극 처리를 행할 때에, 압전체층(12)에 압력을 부여하는 것이다.
압전체층(12)에 압력을 가하면, 전하의 비대칭성을 일으키기 때문에, 전계에서 배향시키기 쉬워진다. 따라서, 압전체층(12)에 압력을 가하여 전기적 분극 처리를 행함으로써, 도메인이 배향되기 쉬워지고, 강도 비율 α1의 변동 계수를 0.3 미만으로 할 수 있다.
전기적 분극 처리를 행할 때에 압전체층(12)에 압력을 부여하는 방법으로서는, 제1 적층체(11b)와 상부 전극 적층체(11c)의 적층체를 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)의 각각의 측으로부터 압압하여 압전체층(12)에 압력을 부여하면 된다. 또, 제1 적층체(11b)에 대하여 분극 처리를 행하는 경우에는, 압전체층(12) 및 하부 보호층(18)의 각각의 측으로부터 압압하여 압전체층(12)에 압력을 부여하면 된다.
압전체층(12)에 부여하는 압력은, 0.3MPa~0.9MPa가 바람직하고, 0.5MPa~0.9MPa가 보다 바람직하며, 0.6MPa~0.8MPa가 더 바람직하다.
또한, 압전체층(12)에는, 면방향으로 균일하게 압력이 부여되는 것이 바람직하다.
(처리 3)
처리 3은, 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭을 1μm~20μm로 하는 것이다.
압전 필름의 제조 방법에 있어서, 제1 적층체(11b)에 상부 전극 적층체(11c)를 적층하는 공정에서 압전 필름(적층체)에 주름이 발생하는 경우가 있다. 이것은 각층(各層)의 영률이나 열팽창의 정도의 차이에 기인하는 것이다. 압전 필름에 주름이 있으면, 주름부에 응력이 집중된다. 응력이 집중된 부분에서는, 탈분극이 일어나며, 배향성이 저하되어 버린다.
이에 대하여, 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭을 1μm~20μm로 함으로써, 압전 필름에 국소적으로 응력이 집중되는 것을 억제하여, 탈분극이 일어나는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 강도 비율 α1의 변동 계수를 0.3 미만으로 할 수 있다.
압전 필름에 형성되는 주름의 진폭을 1μm~20μm로 하는 방법으로서는, 제1 적층체(11b)에 상부 전극 적층체(11c)를 적층하는 공정에 있어서, 제1 적층체(11b) 및 상부 전극 적층체(11c)에 텐션(장력)을 가하여, 주름이 생기지 않도록 하면서, 이들을 적층하는 방법을 들 수 있다.
제1 적층체(11b) 및 상부 전극 적층체(11c)에 가하는 장력은, 제1 적층체(11b) 및 상부 전극 적층체(11c)의 두께, 재료 등에 따라, 제1 적층체(11b) 및 상부 전극 적층체(11c)가 파손되지 않고, 주름을 억제할 수 있는 장력을 적절히 설정하면 된다.
강도 비율 α1의 변동 계수를 보다 작게 할 수 있는 관점에서, 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭은, 1μm~20μm가 바람직하고, 1μm~10μm가 보다 바람직하다.
압전 필름에 형성되는 주름의 진폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다.
먼저, 압전 필름을 길이 방향으로 20mm, 폭 방향(길이 방향과 직교하는 방향)으로 200mm의 사이즈로 가위 등으로 재단한다. 다음으로, 재단한 압전 필름을 XY 스테이지에 재치하고, 폭 방향의 양 단부 5mm의 영역 상에 추를 올려, 0.6g/cm2의 압력으로 필름을 고정한다. 압전 필름을 고정하면, 레이저 변위계(측정 레인지: 100μm)로 압전 필름의 표면을, 임의의 방향, 및, 이 방향에 직교하는 방향으로, 40mm/s의 속도로 스캔하여, 압전 필름 표면의 주름의 진폭을 계측한다. 측정한 2방향 중 값이 큰 쪽을 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭으로 한다.
이와 같은 측정을 5mm 이상의 간격을 두고 임의의 3점에서 실시하여, 주름의 진폭의 평균값을 구한다.
또한, XY 스테이지로서는, 예를 들면, 콤스 주식회사제 XY 스테이지 BS-2020SG를 이용할 수 있다. 또, 레이저 변위계로서는, 예를 들면, 주식회사 키엔스제 레이저 변위계 LT-9030M을 이용할 수 있다.
또, 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭을 작게 하는 관점에서, 압전 필름은 단단한 편이 바람직하다. 한편, 압전 필름이 과도하게 단단하면 압전 필름이 진동하기 어려워져, 변환 효율이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, 압전 필름의 영률은 0.5GPa~3.5GPa인 것이 바람직하고, 0.5GPa~2.0GPa인 것이 보다 바람직하며, 0.8GPa~1.5GPa인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 고분자 복합 압전 필름을 제작하는, 고분자 복합 압전 필름의 제조 방법에 있어서, 기계적 분극 처리를 실시하는 공정을 실시해도 된다.
구체적으로는, 기계적 분극 처리는, 제1 적층체(11b)에 상부 전극 적층체(11c)를 적층한 제2 적층체(11d)의 압전체층(12)에 전단 응력을 가하는 공정이다. 압전체층(12)에 전단 응력을 가함으로써, 면방향을 향하고 있는 a 도메인의 비율을 줄이고, 두께 방향을 향하고 있는 c 도메인의 비율을 증가시킬 수 있다. 즉, 기계적 분극 처리를 실시함으로써, 압전체층에 있어서의 강도 비율 α1을 높게 할 수 있다.
압전체층(12)에 전단 응력을 가함으로써, c 도메인의 비율이 증가하는 이유는 이하와 같이 추정된다.
압전체층(12)(압전체 입자(26))에 전단 응력을 가하면, 압전체 입자(26)는, 세로 방향(두께 방향)으로 뻗어야 하기 때문에, 그때에, 90° 도메인 모션이 일어나, 면방향을 향하고 있는 a 도메인이, 두께 방향을 향하여, c 도메인이 된다. 또, 두께 방향을 향하고 있는 c 도메인의 방향이 바뀌는 경우는 없다. 그 결과, a 도메인의 비율이 줄어, c 도메인의 비율이 증가한다고 추정된다.
이와 같이, 기계적 분극 처리를 행하여, a 도메인의 비율을 줄이고, c 도메인의 비율을 증가시킴으로써, 압전체층(12)을 X선 회절법으로 평가했을 때의, 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1을, 0.6 이상으로 할 수 있으며, 보다 높은 압전성을 얻을 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 전기적 분극 처리 후에, 기계적 분극 처리를 행한다.
기계적 분극 처리에 의하여 발생하는 90° 도메인 모션은, 180° 도메인 월이 없어짐으로써 일어나기 쉬워진다.
따라서, 전기적 분극 처리에 의하여, 180° 도메인 모션을 일으키고, 180° 도메인 월을 없애, 90° 도메인 모션이 일어나기 쉬운 상태로 한 후에, 기계적 분극 처리를 행함으로써, 90° 도메인 모션을 일으켜, 면방향을 향한 a 도메인을 두께 방향을 향하게 하여 c 도메인으로 할 수 있으며, c 도메인의 비율을 증가시킬 수 있다.
기계적 분극 처리로서, 압전체층(12)에 전단 응력을 가하는 방법으로서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 제2 적층체(11d)의 일방의 표면 측으로부터 롤러를 압압하는 방법 등을 들 수 있다.
롤러를 이용하여 압전체층(12)에 전단 응력을 가하는 경우의, 롤러의 종류에는 특별히 한정은 없고, 고무 롤러, 금속 롤러 등이 적절히 이용 가능하다.
또, 압전체층(12)에 가하는 전단 응력의 값에는 특별히 한정은 없고, 압전 필름에 요구되는 성능, 압전 필름의 각층의 재료나 두께 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 압전체층(12)에 가해지는 전단 응력은, 인가한 전단 하중을 전단 하중에 평행한 단면적으로 나누어 구해도 되고, 인장 또는 압축 응력에 의하여 발생한 인장 왜곡 또는 압축 왜곡을 검출하여, 검출 결과로부터 전단 응력을 산출하여 구해도 된다.
또, 롤러를 이용하여 압전체층(12)에 전단 응력을 가할 때에는, 압전 필름 및 롤러의 온도는, 20℃~130℃로 하는 것이 바람직하고, 50℃~100℃가 보다 바람직하다. 과도하게 고온이면 고분자 재료가 과도하게 부드러워져 전단력이 전달되기 어려워지고, 저온에서는 고분자 재료가 과도하게 단단하여 도메인비가 바뀌기 어려워지는데, 적절히 고분자 재료가 부드러운 상태를 갖는 온도로 유지함으로써, 도메인비의 변화가 쉬워지는 것이라고 생각된다.
본 발명의 압전 필름은, 일례로서, 스피커, 마이크로폰, 및, 기타 등의 악기에 이용되는 픽업 등의 각종 음향 디바이스(음향 기기)에 있어서, 전기 신호에 따른 진동에 의한 소리의 발생(재생), 혹은, 소리에 의한 진동을 전기 신호로 변환시키기 위하여 이용된다.
또, 압전 필름은, 이것 이외에도, 감압 센서 및 발전 소자 등에도 이용 가능하다.
또, 예를 들면, 압전 필름을 스피커에 이용하는 경우는, 필름 형상의 압전 필름 자체의 진동에 의하여 소리를 발생시키는 것으로서 이용해도 된다. 혹은, 압전 필름은, 진동판에 첩부되어, 압전 필름의 진동에 의하여 진동판을 진동시켜 소리를 발생시키는 익사이터로서 이용해도 된다.
이상, 본 발명의 고분자 복합 압전 필름에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 예에 한정은 되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 각종 개량이나 변경을 행해도 되는 것은, 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니고, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.
[실시예 1]
(준비 공정)
두께 4μm의 PET 필름에, 두께 0.1μm의 구리 박막을 진공 증착하여 이루어지는 하부 전극 적층체(11a) 및 상부 전극 적층체(11c)를 준비했다. 즉, 본 예에 있어서는, 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)은, 두께 0.1μm의 구리 증착 박막이며, 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)은 두께 4μm의 PET 필름이 된다.
또한, 프로세스 중, 양호한 핸들링성을 얻기 위하여, PET 필름에는 두께 50μm의 세퍼레이터(가지지체 PET)가 부착된 것을 이용하며, 상부 전극 적층체(11c)의 열압착 후에, 각 보호층의 세퍼레이터를 제거했다.
(제1 적층 공정)
먼저, 하기의 조성비로, 사이아노에틸화 PVA(CR-V 신에쓰 가가쿠 고교사제)를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해했다. 그 후, 이 용액에, PZT 입자를 하기의 조성비로 첨가하고, 프로펠러 믹서(회전수 2000rpm)로 분산시켜, 압전체층(12)을 형성하기 위한 도료를 조제했다.
·PZT 입자···········300질량부
·사이아노에틸화 PVA·······15질량부
·MEK··············85질량부
또한, PZT 입자는, 시판 중인 PZT 원료분(粉)을 1000~1200℃에서 소결한 후, 이것을 평균 입경 5μm가 되도록 해쇄(解碎) 및 분급 처리한 것을 이용했다.
앞서 준비한 하부 전극 적층체(11a)의 하부 전극(14)(구리 증착 박막) 상에, 슬라이드 코터를 이용하여, 앞서 조제한 압전체층(12)을 형성하기 위한 도료를 도포했다. 또한, 도료는, 건조 후의 도막의 막두께가 20μm가 되도록, 도포했다.
이어서, 하부 전극 적층체(11a) 상에 도료를 도포한 것을, 120℃의 핫플레이트 상에서 가열 건조함으로써 MEK를 증발시켰다.
(제2 적층 공정)
제1 적층체(11b) 상에, 상부 전극(16)(구리 박막 측) 측을 압전체층(12)을 향하게 하여 상부 전극 적층체(11c)를 적층하여, 120℃에서 열압착했다. 그때, 제1 적층체(11b) 및 상부 전극 적층체(11c)에 각각 5N/mm2의 텐션을 부여했다(처리 3).
이로써, 압전체층(12)과 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)을 접착하여 제2 적층체(11d)를 제작했다.
(전기적 분극 처리 공정)
제2 적층체(11d)의 하부 전극(14)과 상부 전극(16)의 사이에 전압을 인가하여, 압전체층(12)에 전기적 분극 처리를 실시했다. 또한, 전기적 분극 처리는, 제2 적층체(12d)를 핫플레이트 상에 재치하고, 압전체층(12)의 온도를 100℃로 하여, 하부 전극(14)과 상부 전극(16)의 사이에 6kV의 직류 전압을 인가하여 행했다.
그때, 핫플레이트를 충분히 가열한 후에 압전체층을 올리고, 그 위를 금속 평판으로 덮음으로써, 압전체층(12)의 온도의 변동을 억제하며, 온도 분포를 균일하게 했다(처리 1). 압전체층(12)의 온도의 변동 계수는 0.02였다.
또, 전기적 분극 처리 시에, 제2 적층체(11d)를 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20) 측으로부터 균일하게 압압하여 압전체층(12)에 압력을 부여하면서 전기적 분극 처리를 행했다(처리 2). 압전체층(12)에 부여하는 압력은, 0.7MPa로 했다.
이상에 의하여, 고분자 복합 압전 필름을 제작했다.
<강도 비율의 측정>
제작한 압전 필름에 대하여, 압전체층(12) 중의 압전체 입자(26)의 결정 구조를, X선 회절 장치(주식회사 리가쿠제 SmartLab Cu선원, 45kV, 200mA)를 이용한 X선 회절법(XRD)에 의하여, XRD 패턴을 측정했다. 샘플은 흡착 시료대에서 고정하고, 샘플 표면에 대한 입사각을 0.5°로 하여 측정을 행했다.
또한, 측정에 앞서, 하기와 같이 하여 압전 필름으로부터 전극을 박리한 후, 상기 측정을 행했다.
먼저, 압전 필름을 한 변이 40mm인 사각형으로 가위 등으로 재단했다. 한편, 염화 제2 철 육수화물과 순수를 혼합한 염화 철 수용액을 1.5mol/L 조제했다. 조정한 염화 철 수용액 중에 재단한 압전 필름을 매달면서 12시간 침지시켰다. 그 후, 침지시킨 압전 필름을 취출하고 순수로 수 회 세정했다. 세정한 압전 필름의 모서리를 잡고, 4mm/s 정도의 속도로 압전체층으로부터 상부 전극 적층체를 박리하고 압전체층을 표출시켰다. 상부 전극 적층체를 박리한 압전 필름을 순수로 수 회 세정한 후, 24시간 자연 건조시켰다. 이와 같이 하여 압전 필름으로부터 전극을 박리하여, 압전체층의 상기 XRD 측정을 행했다.
측정한 XRD 패턴으로부터, 43.5° 부근의 (002) 면 피크 강도와, 45° 부근의 (200) 면 피크 강도를 판독하고, (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1=(002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)를 구했다.
이와 같은 측정을 임의의 5점에서 측정하고, 5점의 강도 비율 α1의 평균값 및 표준 편차로부터 변동 계수를 산출했다.
강도 비율 α1의 변동 계수는 0.09였다. 또, 강도 비율 α1(평균값)은, 0.80이었다.
또, 제작한 압전 필름의 영률은 1.2GPa였다.
[실시예 2~8, 비교예 1]
제2 적층 공정에 있어서의 처리 3, 및, 전기적 분극 처리 공정에 있어서의 처리 1 및 처리 2의 실시의 유무를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 복합 압전 필름(10)을 제작했다.
또, 제작한 압전 필름 각각의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 강도 비율 α1의 변동 계수, 및, 강도 비율 α1(평균값)을 구했다.
[비교예 2]
두께 4μm의 폴리프로필렌 필름에, 두께 0.1μm의 구리 박막을 진공 증착하여 이루어지는 하부 전극 적층체(11a) 및 상부 전극 적층체(11c)를 준비한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 고분자 복합 압전 필름을 제작했다.
또, 제작한 압전 필름 각각의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 강도 비율 α1의 변동 계수, 및, 강도 비율 α1(평균값)을 구했다.
[비교예 3]
두께 4μm의 폴리아라미드 필름에, 두께 0.1μm의 구리 박막을 진공 증착하여 이루어지는 하부 전극 적층체(11a) 및 상부 전극 적층체(11c)를 준비한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 고분자 복합 압전 필름을 제작했다.
또, 제작한 압전 필름 각각의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 강도 비율 α1의 변동 계수, 및, 강도 비율 α1(평균값)을 구했다.
<영률>
압전 필름의 영률의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
인장 시험기(예를 들면 에이·앤드·디제, RTF-1310)를 사용했다.
압전 필름으로부터, 길이 80mm, 폭 12.8mm(노출심(exposed core)을 포함한다)의 측정 샘플을 커터(올파제 세공 커터, 품번: XB141)로 잘라냈다.
측정 샘플의 상하를 고정했다. 그립 지그간 거리는 50mm로 했다.
측정 샘플을 척 후, 측정 샘플을 인장하는 방향으로 응력을 서서히 가했다. 인장 속도는 10mm/min으로 했다. 측정실의 온도는 25도, 습도는 55%로 했다. 이때의 응력의 변화와 신장량으로부터, 이하의 식을 이용하여 영률을 계산했다.
E=(ΔN/S)/(Δx/L)×10-3
ΔN: 응력의 변화(N), S: 시험편의 단면적(mm2), Δx: 신장량(mm), L: 그립 지그간 거리(mm)
응력의 범위로서는 0.3N에서 5.0N로 하고, 이때의 응력 변화(ΔN)와 신장량(Δx)을 계산에 사용했다.
[평가]
<음압 감도>
(전기 음향 변환기의 제작)
두께 200μm의 PET 필름의 양면에 산화 규소막이 30μm 증착된 시트를 A4 사이즈로 커팅하고, 진동판으로서 준비했다.
제작한 전기 음향 변환 필름을 5cm×10cm로 커팅하고, 편면 측 전체면에 두께 10μm의 양면 테이프를 첩부하며, A4 사이즈의 진동판의 중앙부에 첩부했다. 이어서 A4 사이즈 진동판의 양방의 단변(短邊)을 플라스틱 봉에 고정하여, 전기 음향 변환기를 제작했다.
또한, 전기 음향 변환기로부터 변환 필름을 취출하는 경우에는, 이하와 같이 하여, 진동판을 깎고, 전기 음향 변환 필름을 취출하면 된다.
전기 음향 변환기로부터 진동판을 깎기 위하여, 먼저 전기 음향 변환기 면내에 있는 진동판만의 부분의 두께를 도쿄 세이미쓰제 미니콤에 의하여 측정한다. 면내의 측정 위치는 진동판만의 부분의 면적이 평균 ±10%의 범위에서 동일해지도록 균등하게 10구획으로 분할하고, 각 구획 중에서 n=5회씩 랜덤인 위치에서 두께 측정을 행하여, 10구획×n=5의 50점의 두께를 평균하여 진동판의 대표 두께를 구한다. 이어서 전기 음향 변환 필름이 첩부되어 있는 부분의 전기 음향 변환기의 두께를 5mm 이상의 간격을 두고 n=5점 측정을 행하여, 전기 음향 변환기의 평균 두께를 구한다.
이어서 프레이즈반(盤) 상에 전기 음향 변환기를 후지코피안제 픽스 필름을 사용하여 고정한다. 이어서 프레이즈반을 이용한 진동판 절삭을 행하고, 진동판이 제거된 전기 음향 변환 필름을 취출한다. 전기 음향 변환기로부터 진동판이 제거되고, 전기 음향 변환 필름이 취출되었는지 아닌지의 확인은, 프라이즈 절삭되고 남은 전기 음향 변환 필름을 포함하는 층의 두께가("상기에서 구한 전기 음향 변환기의 두께"-"상기에서 구한 진동판의 두께") ±5μm의 범위에 들어가는지 아닌지로 행한다. 남은 전기 음향 변환 필름을 포함하는 층의 두께는 면내를 5mm 이상의 간격을 두고 n=5점 측정을 행하여 평균 두께로 한다. 여기에서의 전기 음향 변환 필름은 상기에서 정의한 두께 범위가 되어 있으면, 약간 진동판의 잔류물이나, 진동판과 전기 음향 변환 필름을 접착하는 양면 테이프가 잔류되어 있어도 된다.
(음압의 측정)
제작한 전기 음향 변환기의 음압 레벨을 측정하여, 음압 감도를 구했다.
구체적으로는, 전기 음향 변환기의 압전 필름의 중앙을 향하여, 0.5m 떨어진 위치에 마이크로폰 P를 배치하고, 전기 음향 변환기의 상부 전극과 하부 전극의 사이에 1kHz, 1W의 사인파를 입력하여, 음압 레벨을 측정하고, 음압 감도로 환산했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터, 본 발명의 고분자 복합 압전 필름의 실시예 1~8은, 비교예 1~3에 비하여, 음압 감도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예의 대비로부터, 강도 비율 α1의 변동 계수가 작고, 평균값이 높을수록 음압 감도가 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 3과 4의 대비, 실시예 5~7의 대비 등으로부터, 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭은 20μm 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 비교예 2로부터, 압전 필름의 영률이 낮은 경우에는, 처리 3(텐션 부여)을 행해도 주름이 생기기 쉽기 때문에, 음압 감도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는, 명확하다.
10 고분자 복합 압전 필름
11a 하부 전극 적층체
11b 제1 적층체
11c 상부 전극 적층체
11d 제2 적층체
12 압전체층
14 하부 전극
16 상부 전극
18 하부 보호층
20 상부 보호층
24 점탄성 매트릭스
26 압전체 입자

Claims (4)

  1. 고분자 재료를 포함하는 매트릭스 중에 압전체 입자를 포함하는 고분자 복합 압전체와,
    상기 고분자 복합 압전체의 양면에 적층된 2개의 전극층을 갖고,
    상기 고분자 복합 압전체를 X선 회절법으로 평가했을 때의, 상기 압전체 입자에서 유래하는 (002) 면 피크 강도와 (200) 면 피크 강도의 강도 비율 α1=(002) 면 피크 강도/((002) 면 피크 강도+(200) 면 피크 강도)의 변동 계수가 0.3 미만인 고분자 복합 압전 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 강도 비율 α1이, 0.6 이상 1 미만인 고분자 복합 압전 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 복합 압전 필름에 형성되는 주름의 진폭이 1μm~20μm인 고분자 복합 압전 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 복합 압전 필름의 영률이 0.5GPa~3.5GPa인 고분자 복합 압전 필름.
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